processos petroquímicos - produção de Óxido de etileno, Ácido acético e acetato de vinila
DESCRIPTION
Produção de Óxido de Etileno, Ácido Acético (Rota Alcoolquímica vs Petroquímica) e Acetato de Vinila e TecnologiasTRANSCRIPT
P
UNIVE
Program
A
RSIDA
ma de Bioco
HOR
AVALP
ADE FE
ESCO
Pós-Gombust
RACIMA
IAÇÃPETR
RI
EDERA
LA DE
Graduatíveis e
AR PINH
ÃO DEOQUÍ
O DE JA
2011
L DO R
QUÍMI
ação eme Petro
HEIRO C
PROÍMICO
ANEIRO
1
RIO DE
ICA
m Engoquím
COTRIM
CESSOS II
E JANE
genharica
M
SOS
EIRO
ia de
HORACIMAR PINHEIRO COTRIM
AVALIAÇÃO DE PROCESSOS PETROQUÍMICOS II
Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito à aprovação na disciplina de Processos Petroquímicos II. Prof. D. Sc. Maria Letícia Murta Valle
RIO DE JANEIRO
2011
i
Sumário
Sumário ..................................................................................................................................... i
Lista de figuras ......................................................................................................................... ii
PARTE I : Tecnologias de produção de óxido de etileno ........................................................ 1
1. Introdução ........................................................................................................................ 2
2. Produção de óxido de etileno por oxidação direta ........................................................... 4
1.1. Catalisador ................................................................................................................ 5
1.2. Matéria-prima ............................................................................................................ 7
1.3. Condições de operação ............................................................................................ 7
1.4. Tecnologia de produção de óxido de etileno ............................................................. 8
1.4.1 Processo de oxidação por ar .................................................................................. 8
1.4.2 Processo de oxidação por oxigênio ...................................................................... 11
1.5. Perspectivas de mudança de tecnologia ................................................................. 14
PARTE II : Produção de Ácido Acético: Rota Alcoolquímica vs Petroquímica ...................... 19
1. Tendências .................................................................................................................... 20
PARTE III : Produção de Acetato de vinila ............................................................................ 22
1. Introdução ...................................................................................................................... 23
2. Análise de patentes ....................................................................................................... 26
Referências ............................................................................................................................ 31
ii
Lista de figuras
Figura 1: Reação de produção de óxido de etileno – Rota da cloroidrina de etileno ............. 3 Figura 2: Reações para produção EO – Processo de oxidação direta ................................... 4 Figura 3: Catalisadores usados na produção de óxido de etileno (Espacenet) – Elaboração própria...................................................................................................................................... 6 Figura 4: Produção de óxido de etileno pela oxidação por ar (EPA, 1986) .......................... 10 Figura 5: Produção de óxido de etileno pela oxidação por ar – Processo Scientific Design (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989) ............................................................................................. 11 Figura 6: Produção de óxido de etileno pela oxidação por oxigênio (EPA, 1986) ................ 12 Figura 7: Produção de óxido de etileno pela oxidação por oxigênio – Processo Shell (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989) ............................................................................................. 13 Figura 8: Evolução das patentes sobre produção de óxido de etileno entre 1980-2011 – elaboração própria ................................................................................................................. 14 Figura 9: Evolução das patentes sobre produção de óxido de etileno entre 1980-2011 – elaboração própria ................................................................................................................. 15 Figura 10: Países depositários de patentes sobre produção de óxido de etileno – elaboração própria ................................................................................................................. 16 Figura 11: Principais empresas depositárias de patentes sobre produção de óxido de etileno – elaboração própria .............................................................................................................. 17 Figura 12: Área de concentração de aplicação das patentes em processo – elaboração própria.................................................................................................................................... 17 Figura 13: Área de concentração de aplicação das patentes em catalisadores – elaboração própria.................................................................................................................................... 18 Figura 14: Evolução de patentes e artigos publicados no perído de 1980-2011 – elaboração própria.................................................................................................................................... 21 Figura 15: Distribuição das patentes depositadas por país sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria ......................................................................... 24 Figura 16: Empresas depositárias de patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria ............................................................................................ 24 Figura 17: Evolução de patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria ................................................................................................................. 26 Figura 18: Evolução da área de aplicação das patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria .................................................................................. 27 Figura 19: Área de concentração das patentes sobre catalisadores – elaboração própria .. 28 Figura 20: Área de concentração das patentes sobre processo – elaboração própria ........ 28 Figura 21: Matéria-primas utilizadas na produção de acetato de vinila – elaboração própria ............................................................................................................................................... 29 Figura 22: Catalisadores utilizados na produção de acetato de vinila – elaboração própria 30
1
PARTE I : Tecnologias de produção
de óxido de etileno
2
1. Introdução
O óxido de etileno (EO, de “Ethylene Oxide”), também conhecido como óxido
de eteno, 1,2-epoxietano, oxirano, é um gás incolor e líquido inflamável (KIRK e
OTHMER, 1950).
Mais de 99% de todo o óxido de etileno produzido é subsequentemente usado
com um intermediário químico na produção de mono-, di-, e trietileno glicóis, mono-,
di-, e trietileno glicol éters, etanolaminas, agentes surfactantes ativos, e outros
químicos. Uma grande porção (aproximadamente 80% a 90%) é usada cativamente
pelos seus produtores para produzir estes derivados. Um razão para o uso cativo
imediato é porque o óxido de etileno tem limitações definitivas como uma mercadoria
transportável devido a considerações de segurança (EPA, 1986).
O etileno glicol (EG) é o derivado principal do EO. O consumo de EO foi, no
passado, largamente dependente do mercado do etileno glicol. O maior uso de
etileno glicol é como um anti-congelante automotivo. Ele é também usado na
produção de poli(tereftalato de etileno) (PET, de “Polyethylene Terephthalate”) na
forma de filme de resina plástica e garrafas, e na produção de fibras de poliéster. As
garrafas PET são usadas na indústria alimentícia de refrigerantes e foi aprovada
para o uso na indústria de garrafas para licores (EPA, 1986).
O óxido de etileno é também usado como um fumegante, esterilizante e
inseticida. Ele é particularmente útil para a esterilização de itens que poderiam ser
danificados pela esterilização térmica. Por exemplo, EO é usado como um
esterilizante nos campos de produtos de saúde e médicos; em bibliotecas, museus,
laboratórios de pesquisa, produção de cosméticos, etc. (EPA, 1986).
O óxido de etileno foi descoberto por Wurtz em 1859 através da ação de
álcalis sobre cloroidrinas de etileno, e recebeu este nome devido a certas analogias
supostas entre suas propriedades e a de vários óxidos inorgânicos (KIRK e
OTHMER, 1950). Ele foi produzido industrialmente em 1925 pela Union Carbide
(atual Dow Chemical), e serviu como evidência do desenvolvimento e produção dos
Estados Unidos, que era de 7000 t/ano em 1930, e excedeu 2.500.000 t/ano em
1984 (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
3
Dois processos foram empregados para a produção do óxido de etileno na
década de 1970: Processo de oxidação indireta do etileno (com cloroidrina de etileno
como um intermediário) e o Processo de oxidação direta por ar ou oxigênio
(CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
Figura 1: Reação de produção de óxido de etileno – Rota da cloroidrina de etileno
O processo da cloroidrina de etileno é atualmente raramente utilizado para
sintetizar o óxido de etileno. Apesar do processo apresentar alto rendimento molar
em relação ao etileno (80%), e relativamente baixos investimentos se comparado ao
processo de oxidação direta, este processo sofreu de grandes inconvenientes
(CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989):
a. Corrosão devido ao uso de cloro, incorrendo em altos custos de
manutenção;
b. Altos custos de operação, com grande parte devido ao preço do cloro;
c. A produção inevitável de cloreto de cálcio largamente sem utilidade, e a
um grau mais baixo, a produção de outro sub-produto, 1,2-dicloroeteno.
4
2. Produção de óxido de etileno por oxidação direta
O óxido de etileno foi primeiramente produzido industrialmente por esta rota
em 1938 pela Union Carbide (atual Dow Chemical), que obteve as patentes
publicadas por Lefort em 1931 considerando a síntese de óxido de etileno pela
oxidação direta. Dois anos mais tarde, em 1940, este tipo de processo respondia por
10% da capacidade total instalada naquela época nos Estados Unidos, e desde
1973, o processo é empregado na maioria de todas as plantas em operação ou
planejadas ao redor do mundo (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
Da quantidade total de EO produzida nos Estados Unidos em 1983, 60% foi
produzida em 6 localidades pela oxidação com ar do etileno, e os outros 40% foram
produzidos em 9 localidades pela oxidação com oxigênio. Nenhum dos processos foi
claramente considerado economicamente superior ao outro naquele período.
Entretanto, parece ser uma tendência na direção do uso de oxigênio nas novas
unidades (EPA, 1986).
Na oxidação direta do etileno, as reações ocorrem na fase vapor. As
principais reações são:
Figura 2: Reações para produção EO – Processo de oxidação direta
A perda de 25% a 30% do etileno a CO2 e água pelas reações de combustão
é o maior inconveniente do processo de oxidação. A reação de oxidação de etileno
CH2 CH2 + 1/2 O2
O
CH2 CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O
O+ 2 1/2 O2 2 CO2 + 2 H2O
O
H
O
CH3
H = -103,3 kJ/mol
H = -1322,9 kJ/mol
H = -1219,7 kJ/mol
Combustão
Isomerização
Oxidação
5
também libera 13 vezes mais calor do que a reação de oxidação do etileno a EO. A
reação de combustão do etileno pode ser suprimida pela substituição do catalisador
regularmente, e pelo controle cuidadoso da temperatura na superfície do catalisador,
assim limitando a conversão do etileno a CO2 e água por passe para menos de 30%.
Estas reações também produzem pequenas quantidades de acetaldeído (menos que
1% no EO produzido), e quantidades em traço de formaldeído. Para alguns usos, o
EO é agora produzido com um conteúdo de aldeído de menos de 0,001% molar
(EPA, 1986).
Em ambos os processos de oxidação por ar ou oxigênio, o etileno alimentado
deve apresentar uma pureza maior do que 98% molar. O ar alimentado no processo
de oxidação por ar deve ser purificado para minimizar a presença de contaminantes
que podem desativar o catalisador ou reagir para formar subprodutos indesejáveis. A
maioria das plantas de EO incluem uma planta de glicol associada que é capaz de
processar efluentes da planta EO e recuperar o EO como glicol. Pela integração das
duas plantas, não é sempre necessário secar e purificar o EO necessário para a
produção de glicol para grau fibra, resultando em economias substanciais no custo
de capital e utilidades (EPA, 1986).
1.1. Catalisador
Todos os sistemas de catalisadores industriais atualmente são baseados
sobre a deposição de prata sobre um sólido ligeiramente poroso (Figura 3). O
suporte mais largamente usado é a -alumina, mas sílica-alumina e carbeto de
silício (SiC) também podem ser empregados. A área superficial específica do
suporte, sua porosidade, e o tamanho do poro exercem uma influência considerável
sobre a distribuição do metal na superfície, e consequentemente na atividade
catalítica. Várias técnicas são também disponíveis para fixar a prata, tanto por
impregnação de uma solução, ou pela deposição de uma suspensão. Um iniciador,
usualmente consistindo de metal alcalino ou alcalino terroso pode ser adicionado ao
catalisador, mais outras adições metálicas também foram recomendadas(CHAUVEL,
LEFEBVRE, 1989). Pode-se observar na Figura 3 que os principais constituintes dos
6
catalisadores são prata e alumina, e como mencionado outros materiais (Re, Cs, K,
Li, Mg) são adicionados.
Certos derivados orgânicos halogenados, tal como dicloropropano, podem
aumentar a seletividade em quantidades de traço (0,001% molar na alimentação),
pela redução de reações de combustão paralelas (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
Figura 3: Catalisadores usados na produção de óxido de etileno (Espacenet) –
Elaboração própria
7
1.2. Matéria-prima
O grau de pureza na alimentação do etileno não impõe nenhuma restrição
particular, enquanto o conteúdo de acetileno, enxofre e monóxido de carbono não
exceda 0,0002% molar de cada um. O etileno produzido atualmente do processo de
Steam Cracking é perfeitamente satisfatório (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
Ar ou oxigênio pode ser usado como agente oxidante, mais parece que as
vantagens econômicas podem ser adquiridas pelo uso de oxigênio puro, evitando
uma perda de material excessivamente alta no gás exausto, de modo que quase
todas plantas modernas empregam oxigênio puro (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
1.3. Condições de operação
A temperatura deve ser mantida entre 260 ºC e 290 ºC para obter um
rendimento ótimo. Este valor não deve ser excedido para evitar as reações de
combustão, que são de longe as mais exotérmicas. Temperaturas mais elevadas em
20ºC a 40 ºC são registradas na superfície do catalisador (CHAUVEL, LEFEBVRE,
1989).
Embora cálculos termodinâmicos mostrem que a pressão não tem efeito na
conversão na temperatura de reação, as operações são mantidas a 10 bar para 30
bar absolutos para facilitar a absorção subseqüente do óxido de etileno em água. O
rendimento por passe alcança um máximo com o aumento do tempo de residência,
mas para manter a alta seletividade, o tempo de residência é limitado entre 1 e 4
segundos em plantas industriais (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
A taxa de oxidação do etileno é proporcional a concentração de oxigênio. Isto
significa que a razão ar/etileno possui uma influência predominante na conversão e
rendimento. Por propósitos práticos, contudo, a concentração ótima de etileno é
determinada pelos limites de inflamabilidade das misturas com oxigênio ou ar, e pela
perda de olefina nos gases de exaustão (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
8
Portanto, em condições ambiente, a mistura ar/etileno exibe uma faixa de
auto-ignição entre 2% e 28,6% do volume de etileno. O limite inferior é
substancialmente o mesmo com o aumento da temperatura, enquanto que o limite
superior é aumentado. Para misturas de ar e óxido de etileno, o limite inferior é 2,5%
a 3% do volume de óxido, e o limite superior aproxima-se de 100%. Para manter-se
abaixo de 3% do volume em ambos os casos, é necessário o uso de diluentes
inertes. A presença de dióxido de carbono, que pode também resultar do reciclo de
produtos das reações de combustão, pode ajudar a reduzir a zona de
inflamabilidade. Atualmente está havendo um aumento do uso de metano como
estabilizante nos processos que usam oxigênio, pois sua capacidade térmica e
condutividade térmica são maiores do que a do nitrogênio (CHAUVEL, LEFEBVRE,
1989).
1.4. Tecnologia de produção de óxido de etileno
As tecnologias para produção de óxido de etileno disponíveis são
principalmente o processo de oxidação direta por ar ou oxigênio.
1.4.1 Processo de oxidação por ar
A necessidade de operar na presença de diluentes sugere o uso de ar como
oxidante. Entretanto, depois da fase de reação, este método requere o descarte de
todos os inertes introduzidos na purga, causando uma perda significante de etileno
não convertido (4-4,5% de etileno). Para reduzir esta perda inútil de matéria-prima, a
Scientific Design, desenvolveu o processo de oxidação em duas séries de reatores,
com os reatores colocados em paralelo em cada série (Figura 5) (CHAUVEL,
LEFEBVRE, 1989).
O ar comprimido e etileno (razão molar 10/1 ar/etileno) combinam-se com
uma corrente de etileno de reciclo (Figura 4), que reduz a razão dos reagentes para
7-8/1, e então entram na primeira série de reatores operados em paralelo (EPA,
1986).
9
A reação ocorre sobre um catalisador de prata empacotado em tubos; e o
calor da reação é dissipado por uma carcaça que contém fluido de transferência de
calor. A atividade do catalisador pode ser melhorada pela adição de promotores tais
como metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos. Inibidores do catalisador tal
como haletos podem ser adicionados para suprimir a conversão de etileno a dióxido
de carbono enquanto que não interferem na reação primária. Em adição ao
subproduto principal, dióxido de carbono, pequenas quantidades de formaldeído e
acetaldeído são também formadas (EPA, 1986).
Estes reatores operam a baixa taxa de conversão (25% a 30%), e portanto
com alta seletividade molar (70%). A faixa de temperatura no reator é de 200 ºC a
315 ºC, e a pressão de 8 bar a 12 bar absolutos. Na saída dos reatores, que contém
até 2% molar de EO, e 2-3% de etileno, a corrente é resfriada a 40 ºC pela troca de
calor com os gases de reciclo (Figura 4) (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
Depois da passagem pela absorvedora primária, 60% da saída do reator é
reciclada (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Quando o gás passa pela absorvedora
primária com água gelada em contra-corrente, o óxido de etileno e uma quantidade
de CO2, hidrocarbonetos, e aldeídos dissolvem-se na água (EPA , 1986).
O restante, para o qual ar é adicionado para levar a razão ar/etileno para 8/1,
é enviado para a segunda série de reatores em paralelo, a chamada série de purga,
que opera a alta taxa de conversão (75-80%) e baixa seletividade molar (50%)
(CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). Este gás é enviado para a segunda série de
reatores para evitar a acumulação de gases inertes tais como nitrogênio e dióxido de
carbono no sistema, e também para recuperar o etileno desta purga (EPA, 1986).
Uma segunda absorvedora é utilizada para extrair o óxido de etileno com
água (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989). O gás de topo da segunda absorvedora é
reciclado para a segunda série dos reatores (Figura 4) (EPA, 1986).
Uma porção da corrente da segunda absorvedora (Figura 4) é purgada (Vent
A). O número de estágios de purga depende no valor do etileno recuperado versus o
custo do estágio de purga adicional (EPA, 1986).
10
Figura 4: Produção de óxido de etileno pela oxidação por ar (EPA, 1986)
A solução diluída de EO, CO2, e outros compostos orgânicos voláteis
(VOC) das absorvedores são combinados e alimentadores a uma desorvedora onde
o EO e os inertes dissolvidos são destilados sobre pressão reduzida. A água
desorvida, praticamente livre de EO, é recirculada para as absorvedoras. O EO bruto
da desorvedora é então enviado para uma esgotadora (Stripper) para a remoção de
CO2 e gases inertes, e então enviados para a coluna final de retificação (EPA, 1986).
Fig
1.4.2
oxig
mola
aque
alim
prod
infla
apro
bar a
pass
gura 5: Pro
2 Process
Praticam
ênio result
ar). O proc
elas do pro
A razão
entados p
duz uma
mabilidade
oximadame
absolutos.
se de 18%
odução de
D
o de oxida
mente toda
tam da dif
cesso de o
ocesso de
o molar en
possuem d
mistura re
e nas c
ente 250 ºC
A seletivi
%, e o rend
e óxido de e
Design (CH
ação por o
as as dife
ferença no
oxidação po
oxidação p
ntre oxigê
de 10% a
eacional q
ondições
C a 270 ºC
dade mola
dimento glo
etileno pel
HAUVEL, L
oxigênio
renças en
o conteúdo
or oxigênio
por ar (EPA
nio/etileno
40% de
que está
de oper
C, e a pre
ar é tão al
obal está e
a oxidação
EFEBVRE
ntre os pro
o de oxidan
o é operad
A, 1986).
pode var
etileno. E
sempre a
ração. A
ssão de o
ta quanto
em torno d
o por ar – P
E, 1989)
ocessos de
ntes (~20%
do sobre co
riar de 7
Este alto c
acima do
tempera
operação a
72% com
de 65% m
Processo S
e oxidação
% molar ve
ondições s
para 1, e
conteúdo d
limite su
tura no
aproximada
uma conv
molar. A pre
11
Scientific
o por ar e
ersus 98%
similares a
os gases
de olefina
uperior de
reator é
amente 12
versão por
esença de
e
%
a
s
a
e
é
2
r
e
12
um inibidor (dicloreto de etileno adicionado ao nível de 0,0005% molar na
alimentação) ajuda a alcançar este desempenho. Os reatores são supridos com uma
mistura de etileno, oxigênio, e gás de reciclo, o qual atua como diluente (CHAUVEL,
LEFEBVRE, 1989).
O efluente do reator passa através da absorvedora, onde o EO produzido e
parte do CO2, hidrocarbonetos, e aldeídos dissolvem-se na água. A maioria do gás
não absorvido que deixa o topo da absorvedora é resfriado e torna-se a corrente de
reciclo do etileno (Figura 6). Impurezas gasosas da alimentação de oxigênio, tal
como argônio, são purgados da corrente do gás de reciclo (EPA, 1986).
Figura 6: Produção de óxido de etileno pela oxidação por oxigênio (EPA, 1986)
Devido ao fato de haver menores impurezas na alimentação de oxigênio do
que da alimentação de ar, a corrente de purga pode ser muito menor, e não há
necessidade de um sistema de reatores de purga, isto é, para recuperar o etileno
purgado (EPA, 1986). Neste processo que caracteriza-se pela circulação em circuito
fechado de gases inertes, a purga e portanto as perdas de etileno (0,5% da
quantidade introduzida) são mínimas (Figura 7) (CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989).
13
Ainda há, entretanto, um aumento de subproduto CO2 que pode reduzir a
seletividade catalítica para o óxido de etileno em altos níveis se não for removido do
sistema (EPA, 1986).
Uma porção do gás de topo da absorvedora passa através de uma
absorvedora de CO2 que usa carbonato de potássio como um absorvente, e então o
gás junta-se ao reciclo para o reator (Figura 6). O absorvente de CO2 gasto é
Figura 7: Produção de óxido de etileno pela oxidação por oxigênio – Processo Shell
(CHAUVEL, LEFEBVRE, 1989)
reativado na desorvedora de CO2, e então reciclo para a absorvedora de CO2. O
CO2 é descartado da desorvedora de CO2 (EPA, 1986).
14
1.5. Perspectivas de mudança de tecnologia
Uma análise de patentes depositadas entre 1980 e 2011 sobre o processo de
produção de óxido de etileno revela um processo cíclico de deposição de patentes a
cada início de década no período analisado (Figura 8), mostrando a grande
importância deste intermediário químico.
Figura 8: Evolução das patentes sobre produção de óxido de etileno entre 1980-
2011 – elaboração própria
Quando analisamos a área de aplicação das patentes sobre produção de
óxido de etileno, que foram classificadas em área de processo1 e catalisador2 ,
verificamos no período analisado que também ocorre este processo cíclico para a
área de aplicação de catalisadores, contudo, menos pronunciado na década de 90 e 1 Processo: Refere-se às patentes que descrevem condições de processo, sequência e especificação de equipamentos, e otimização de processos. 2 Catalisador: Refere-se às patentes de descrevem síntese de catalisadores, especificações de catalisadores e tecnologias.
15
bem pronunciado na década de 80 e início do século 21 (Figura 9). A maior
incidência de deposição de patentes no início da década de 80 e do início do século
21 pode ser explicada principalmente pela aplicação de novos métodos de preparo
de catalisador e também o uso de novos materiais para melhorar a seletividade do
catalisador. Como verificado na Figura 3, o catalisador ainda é formado
principalmente por prata depositada em alumina desde a década de 30 quando foi
concebido.
Figura 9: Evolução das patentes sobre produção de óxido de etileno entre 1980-
2011 – elaboração própria
Quando a evolução de patentes na área de processo no período analisado,
constatamos que os processos de produção de óxido de etileno são bem
consolidados, pois há um baixo nível de patentes depositadas no período analisado
(28% das patentes).
Apesar dos processos de oxidação direta do etileno em fase vapor serem
bem consolidados, verificados alguns artigos buscando a oxidação em fase
homogênea líquida para eliminar a formação de CO2, que é o maior inconveniente
deste processo, enquanto produzindo óxido de etileno com alta seletividade (90%)
(LEEA, 2010). LIPPITS e NIEUWENHUYSA (2010) publicaram artigos buscando a
16
conversão direta de etanol em óxido de etileno em fase vapor sobre catalisadores de
cobre, prata e ouro, e aditivados com óxidos de cério e lítio na presença de baixa
concentração de oxigênio. Em uma mistura de etanol e oxigênio com razão molar de
1, obteve-se o melhor resultado para o catalisador de Au/Li2O/-Al2O3 (conversão de
80%, seletividade de 95%) a 200 ºC. Os catalisadores de Ag/Li2O/-Al2O3 (conversão
de 58%, seletividade de 96%) e Cu/Li2O/-Al2O3 (conversão de 70%, seletividade de
90%) a 200 ºC apresentaram menor desempenho em rendimento (LIPPITS e
NIEUWENHUYSA, 2010). Com o aumento da temperatura para 300 ºC e 400 ºC, a
conversão para todos os catalisadores aumentou, mas a seletividade diminuiu
(LIPPITS e NIEUWENHUYSA, 2010). Apesar de estes processos serem inovadores,
eles ainda se encontram em fase embrionária.
Constatamos também que o Japão (50%) apresenta a maioria da patentes
depositadas, seguido pelos Estados Unidos (18%) e Holanda (8%) (Figura 10). As
principais empresas depositárias de patentes sobre a produção de óxido de etileno
são a Nippon Catalytic Chemicals (29%), Mitsubishi Chemical (14%) e Shell (13%)
(Figura 11).
Figura 10: Países depositários de patentes sobre produção de óxido de etileno –
elaboração própria
17
Figura 11: Principais empresas depositárias de patentes sobre produção de óxido
de etileno – elaboração própria
Na área de aplicações das patentes referente a processo, constatamos que a
maioria das patentes depositadas trata de otimização 3 de processo (46%) e
tecnologia de processo4 (34%). Na área de aplicação das patentes referente a
Figura 12: Área de concentração de aplicação das patentes em processo –
elaboração própria
3 Otimização de processo: Trata das patentes que descrevem procedimentos para otimizar o processo de produção. 4 Tecnologia de processo: Trata das patentes que descrevem esquemas e sequencias de equipamentos utilizado no processo de produção.
18
catalisadores a maioria das patentes (95%) trata do processo de síntese de
catalisadores (Figura 13).
Figura 13: Área de concentração de aplicação das patentes em catalisadores –
elaboração própria
19
PARTE II : Produção de Ácido
Acético: Rota Alcoolquímica vs
Petroquímica
20
1. Tendências
O ácido acético é uma importante matéria-prima usada para a produção de
acetato de vinila, anidrido acético, ácido tereftálico grau polímero (PTA), etc. O
crescimento da taxa por capita do consumo de ácido acético na Ásia está
tipicamente em 7% a 8% por ano, e o consumo de ácido acético para a produção de
PTA é o mais importante, e também o motivo para este aumento. Embora haja
vários métodos para produzir ácido acético, tais como oxidação de acetaldeído,
oxidação direta do etileno, etc., a síntese à partir do metanol e monóxido de
carbono, o processo de carbonilação do metanol, é o processo que lidera
mundialmente (MEYERS, 2005).
Há, contudo, no Brasil uma tendência de produzir o ácido acético à partir do
etanol, que era produzido no país em duas etapas por tecnologia bastante antiga.
Na primeira etapa, o etanol é desidrogenado ou oxidado a acetaldeído.
Posteriormente, este aldeído é oxidado a ácido acético em fase líquida. De fato, o
uso de dois reatores onera os custos do processo, devendo se considerar ainda,
alguns gargalos tecnológicos, tais como a desativação dos catalisadores de
desidrogenação (CGEE, 2010).
Algumas patentes e publicações (Figura 14) evidenciam a possibilidade de
obtenção deste ácido em uma etapa. Como o processo é catalítico e envolve o
emprego de catalisadores de oxidação, o desafio, neste caso, é gerar catalisadores
ativos e seletivos que possam trabalhar em condições de altas concentrações de
etanol (CGEE, 2010).
Verifica-se, entretanto, que não há um foco internacional específico sobre
esta rota de produção, uma vez que o número de publicações ainda é muito baixo
(Figura 14), que caracteriza o estado desta tecnologia como embrionária.
21
Figura 14: Evolução de patentes e artigos publicados no perído de 1980-2011 –
elaboração própria
Quanto aos catalisadores utilizados para a conversão de etanol em ácido acético, verificamos que os artigos recentes focam em catalisadores compostos principalmente de ouro (Au/CeO2, Au/ZnO/TiO2, Mo-V-Nb/TiO2, Au/MgAl2O4, Au/TiO2, Pd/Al2O3), enquanto que as patentes focam em catalisadores compostos de cobre ou vanádio (V2O5/TiO2-ZrO2-Al2O3, V2O5/TiO2, CuO/ZnO/SiO2, CuO/ZnO/Al2O3, CuO/Cr3O3/MgO/SiO2, CuO/Cr3O3/MgO/Al2O3, CuO suportado)
Por fim, concluímos que a produção de ácido acético à partir de etanol a princípio não é competitiva com a rota de produção de carbonilação do metanol devido seu baixo custo internacional. Contudo, no Brasil, onde o ácido acético consumido é importado e o volume de recursos despendidos com a sua importação é significativo (CGEE, 2010), e, além disso, há grande disponibilidade de etanol, o processo de conversão direta do etanol em ácido acético pode-se tornar competitivo e estratégico.
22
PARTE III : Produção de Acetato de
vinila
23
1. Introdução
O monômero de acetato de vinila (“VAM – Vynyl Acetate Monomer”) é um
intermediário chave usado na produção de inúmeros polímeros e resinas para
adesivos, revestimentos, tintas, filmes, têxteis e outros produtos finais (ICIS, 2011).
O maior derivado é o poli(acetato de vinila) (PVA) que é principalmente
usado como adesivo, pois ele tem boas propriedades de adesão a inúmeros
substratos, incluindo papel, madeira, filmes plásticos e metais. Outros usos para o
PVA incluem revestimento de papel, tintas e revestimentos industriais (ICIS, 2011).
A segundo maior consumidor de VAM é o álcool polivinílico (PVOH), que é
produzido do PVA. Os usos principais para o PVOH incluem têxteis, adesivos, filmes
de embalagens, espessantes e revestimentos fotossensíveis (ICIS, 2011).
O VAM é um liquido incolor, inflamável em condições ambientes. Ele é
produzido industrialmente por dois métodos principais (CHAUVEL, LEFEBVRE,
1989):
a) Adição de ácido acético ao acetileno em fase vapor;
b) Reação em fase vapor de ácido acético e etileno na presença de
oxigênio.
A tecnologia baseada em acetileno foi usada primeiramente na produção
comercial de VAM com o processo em fase gás, que é preferido à reação em fase
líquida. O etileno tornou-se agora a matéria-prima usada preferida pela rota em fase
gás devido a problemas de corrosão e formação de subprodutos, quando
comparado ao processo usado em fase líquida (ICIS, 2011).
O VAM é usualmente produzido pela reação catalisada em fase vapor de
ácido acético com etileno e oxigênio em um reator de leito fixo tubular, usando um
catalisador de metal nobre suportado. A reação é processada a 175-200 ºC e 5-9 bar
de pressão. O VAM é recuperado por condensação e coluna de lavagem, e
purificado por destilação (ICIS, 2011).
Uma análise de patentes indica que os Estados Unidos seguido pela
Alemanha são os principais países depositários de patentes sobre produção de
24
acetato de vinila ou VAM (Figura 15), e que a Celanese seguida pela BP Chemical
são as principais empresas depositárias de patentes sobre produção de VAM
(Figura 16).
Figura 15: Distribuição das patentes depositadas por país sobre produção de
acetato de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria
Figura 16: Empresas depositárias de patentes sobre produção de acetato de vinila
entre 1980-2011 – elaboração própria
25
A Celanese desenvolveu um novo processo, chamado VAntage que aumenta
a eficiência de produção e apresenta menores custos de operação. A tecnologia
afirma adicionar capacidade de produção equivalente a um planta de escala mundial
em 10-15% dos custos de construção de uma unidade de base. A Celanese está
implementando esta tecnologia nas suas sete unidades de produção de VAM (ICIS,
2011.)
A BP Chemicals desenvolveu uma tecnologia de leito fluidizado, chamada
Leap, que afirma cortar os custos de investimento em 30%. A química é
essencialmente a mesma da tecnologia existente, mas o catalisador é
continuamente removido e reabastecido, dando ao processo maiores tempos de
campanha do que a tecnologia utilizando leito fixos (ICIS, 2011).
26
2. Análise de patentes
Um levantamento de patentes entre 1980 e 2011 no site de patentes
européias Espacenet5 para a base mundial resultou em 101 patentes utilizando a
chave de procura “(PRODUCTION AND VINYL) AND ACETATE” para o título.
Analisando as patentes depositadas no período de análise verifica-se que
houve um aumento de deposição de patentes no início da década de 90, com um
ápice o ínicio do século 21, e posterior queda (Figura 17).
Figura 17: Evolução de patentes sobre produção de acetato de vinila entre 1980-
2011 – elaboração própria
Pela análise da área de aplicação das patentes depositadas, constata-se que
o aumento verificado na Figura 17 deve-se principalmente a área de aplicação de
catalisadores, e também pelo maior interesse em modificações de processo no início
do século 21 (Figura 18).
5 Disponível em: <http://worldwide.espacenet.com/advancedSearch?locale=en_EP>
27
Figura 18: Evolução da área de aplicação das patentes sobre produção de acetato
de vinila entre 1980-2011 – elaboração própria
A área de aplicação em catalisadores das patentes depositadas concentra-se principalmente na síntese ou preparo de catalisadores, como pode ser verificado na Figura 19. Enquanto que a área de processos concentra-se em novas tecnologias de processo e na otimização de processos (Figura 20).
Pela Figura 22, constata-se que os principais catalisadores são baseados em paládio e ouro, ou seja, não há perspectiva de mudança das tecnologias atualmente empregadas quanto a catalisadores. Somente são adicionados metais para melhorar o desempenho da reação, e também são utilizados novos métodos de preparo do catalisador. Na Figura 21 constata-se que a principal matéria-prima utilizada nos processos para produção de VAM ainda é o etileno, ácido acético e oxigênio (73% das patentes), seguido por etano e oxigênio em menor quantidade (7% das patentes).
28
Figura 19: Área de concentração das patentes sobre catalisadores entre 1980 e
2011 – elaboração própria
Figura 20: Área de concentração das patentes sobre processo entre 1980 e 2011 –
elaboração própria
29
Figura 21: Matéria-primas utilizadas na produção de acetato de vinila entre 1980 e
2011 – elaboração própria
30
Figura 22: Catalisadores utilizados na produção de acetato de vinila entre 1980 e
2011 – elaboração própria
31
Referências
1. KIRK, R.E e OTHMER, D.F. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 5.
Nova Iorque: The Interscience Encyclopedia, 1950. pg 906-925.
2. EPA. Locating and estimating air emissions from sources of ethylene
oxide. Estados Unidos: Environmental Protection Agency Report, 1986.
Disponível em <http://www.epa.gov/ttnchie1/le/ethoxy.pdf>. Acessado em 01
Jun 2011.
3. CHAUVEL, A., e LEFEBVRE, G. Petrochemical Processes,Vol. 2. 2ª Edição.
Paris: Éditions Technip, 1989. pg 1-9
4. LEEA, H. et al. Toward a CO2-free ethylene oxide process: Homogeneous
ethylene oxide in gas-expanded liquids. Chemical Engineering Science, Vol
65, 2010, pg 128-134.
5. LIPPITS, M. e NIEUWENHUYSA, B.E. Direct conversion of ethanol into
ethylene oxide on copper and silver nanoparticles: Effect of addition of
CeOx and Li2O. Catalysis Today, Vol 154, 2010, pg 127-132.
6. LIPPITS, M. e NIEUWENHUYSA, B.E. Direct conversion of ethanol into
ethylene oxide on gold-based catalysts: Effect of CeOx and Li2O addition
on the selectivity. Journal of Catalysis, Vol 274, 2010, pg 142-149.
7. MEYERS, R. A. Handbook of Petrochemicals Production Processes. Nova
Iorque: McGraw-Hill, 2005.
8. CGEE. Química Verde no Brasil: 2010-2030. Brasília: Centro de Gestão e
Estudos Estratégicos, 2010.
9. ICIS. Vinyl Acetate Monomer (VAM) Production and Manufacturing
Process. Disponível em <http://www.icis.com/V2/chemicals/9076565/vinyl-
acetate/process.html>. Acessado em 01 Jun 2010.