processos de difusão e difusão por...

5910187 – Biofísica II – Antônio Roque – Processos de difusão e difusão por membranas

1

Processos de Difusão

Vamos agora discutir alguns processos de difusão que são

diretamente relevantes para a difusão em células e através de

membranas celulares.

Processos de Difusão Invariantes no Tempo

Equilíbrio

Por definição, no equilíbrio o fluxo é zero e a concentração é

independente do tempo: φ = 0 e c(x,t) = c(x).

Neste caso, a lei de Fick nos dá que:

φ = −Ddc x( )dx

= 0⇒dc x( )dt

= 0⇒ c = constante. (1)

No equilíbrio a concentração é constante, independente do tempo e

do espaço.

Note que dizer que o fluxo é zero não implica que não haja

movimento de partículas. O importante aqui é que o fluxo total ou

líquido seja zero.


2

Estado Estacionário

Em um regime estacionário, tanto o fluxo como a concentração são

independentes do tempo, mas o fluxo (o fluxo líquido) não é nulo.

Nesta situação, a equação da continuidade, tcx ∂∂−=∂∂φ , nos

dá:

∂φ∂x

= 0⇒ φ = constante. (2)

O fluxo líquido é constante, independente do espaço e do tempo

(mas note que não é nulo como no caso anterior!).

Neste caso, a lei de Fick pode ser escrita trocando-se a derivada

parcial de c em relação a x por uma derivada total,

φ = −D ∂c∂x

= −D dcdx. (3)

Esta equação pode ser integrada e sua solução geral é

( ),)()( 00 xxD

xcxc −−=φ

(4)


3

onde x0 é uma constante de integração que dá o valor da

concentração em algum ponto de referência definido pelas condições

de contorno do problema.

Portanto, em um regime estacionário o fluxo é constante e a

concentração é uma função linear da distância x, como mostrado na

figura abaixo.

Um regime estacionário de difusão pode ocorrer quando houver um

grande reservatório de partículas interagindo difusivamente com um

sistema contendo poucas partículas.


4

Porém, num caso mais realista, tanto o fluxo como a concentração

dependem do tempo e do espaço e somente a solução da equação de

difusão pode nos revelar como eles se comportam.

Processos de Difusão Dependentes do Tempo

O estudo das soluções da equação de difusão para situações

dependentes do tempo está além do escopo deste curso. Porém,

vamos apresentar a solução para um caso importante, a saber, o de

uma fonte pontual de partículas.

Este caso corresponde a uma situação física em que se colocam n0

moles/cm2 de partículas na posição x = 0 em t = 0 (pense num pingo

de tinta caindo sobre uma tigela com água).

A solução da equação de difusão para este caso particular para t > 0

pode ser obtida pelo método de separação de variáveis (isto não será

feito aqui) dando:

,4

),( 40 2 DtxeDtn

txc −=π para t > 0. (5)

Esta solução tem a forma espacial de uma distribuição gaussiana

centrada na origem (compare com o que foi visto na aula de Difusão


5

Micro). À medida que o tempo aumenta, a distribuição fica mais e

mais espalhada e a sua altura diminui.

A largura (medida pelo desvio padrão) da distribuição aumenta no

tempo como Dt2 , mas a área abaixo da curva permanece

constante (pois o número de partículas se conserva). Isto está

ilustrado na figura abaixo à esquerda.

Na figura da direita, vemos como o valor de c(x,t) se comporta no

tempo para três posições fixas (diferentes da origem). Para cada

posição o comportamento é qualitativamente o mesmo: a

concentração começa como c(x,0) = 0, aumenta para um valor

máximo e então decai se aproximando assintoticamente de um valor

de equilíbrio (este decaimento vai com t-1/2).


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Difusão através de Membranas

Membranas Homogêneas

Estado Estacionário

Vamos começar estudando o regime estacionário de difusão de um

soluto através de uma membrana homogênea.

Vamos considerar uma membrana que separa duas regiões,

chamadas de interior e exterior. A membrana tem espessura d e

separa duas soluções que contém o soluto n nas concentrações cni no

interior e cne no exterior (veja a figura acima).


7

A concentração do soluto dentro da membrana é cn(x) (note que

estamos supondo estado estacionário, portanto não há dependência

com t).

Vamos supor que a membrana é homogênea e que o coeficiente de

difusão do soluto n através da membrana é Dn. O fluxo por difusão

das partículas do soluto n através da membrana será indicado por φn.

Como estamos supondo um regime estacionário, o fluxo φn das

partículas do soluto através da membrana é constante e cn(x)

obedece à equação (4),

( ).)()( 00 xxD

xcxcn

nnn −−=

φ (6)

Fazendo x0 = 0, temos:

.)0()( xD

cxcn

nnn

φ−=

(7)

Aplicando esta equação para x = d,

cn(d)− cn(0) = −φnDnd⇒ φn =

Dndcn(0)− cn(d)( ) . (8)

Substituindo este valor de φn em (7) obtemos,


8

[ ] .)()0()0()(dxdcccxc nnnn −−= (9)

Esta equação expressa o comportamento da concentração de soluto

no interior da membrana em função de dois parâmetros, cn(0) e

cn(d). Estes são os valores da concentração nas interfaces entre a

membrana e as soluções do lado interior e do lado exterior,

respectivamente (interfaces membrana-solução).

Numa interface membrana-solução, o soluto está distribuído de

acordo com a sua solubilidade na membrana e no solvente.

Vamos supor que o solvente é o mesmo dos dois lados da

membrana, por exemplo, água. Neste caso, define-se o coeficiente

de partição membrana-solução para o soluto n como:

.)()0(

en

nin

nn c

dccc

k == (10)

Este coeficiente mede a razão entre a concentração do soluto na

membrana e na solução, numa situação de equilíbrio. Se kn > 1, o

soluto é mais solúvel na membrana do que na solução; se kn < 1, o

soluto é mais solúvel na solução do que na membrana.


9

Por exemplo, como se mede o coeficiente de partição para um dado

soluto n na interface água-óleo? Joga-se água, óleo e o soluto n em

um recipiente e agita-se. Depois de algum tempo, como a água e o

óleo são imiscíveis, o óleo estará flutuando sobre a água (figura

abaixo). O soluto n estará distribuído pelos dois meios conforme seu

coeficiente de partição água-óleo kn. Se ele for mais solúvel no óleo,

sua concentração no óleo será maior do que na água (figura da

esquerda abaixo). Se ele for mais solúvel na água, sua concentração

na água será maior do que no óleo (figura da direita abaixo).

Em termos de kn, a equação (9) pode ser reescrita como

[ ] .)(dxcckckxc e

ninn

innn −−= (11)

Note que esta equação só exige o conhecimento das concentrações

do soluto n nas soluções exterior e interior (cni e cn

e) e do coeficiente

de partição kn.


10

A equação (11) permite uma análise gráfica do comportamento de

cn(x) através da membrana. O gráfico da figura abaixo foi construído

supondo que cni > cn

e, de maneira que a concentração diminui

linearmente à medida que cruzamos a membrana do interior para o

exterior (se cni < cn

e, a concentração aumentaria linearmente).

Se kn = 1, a concentração é uma função contínua de x para qualquer

ponto. Se kn ≠ 1, a concentração é uma função descontínua nas

interfaces entre a membrana e a solução.

Em termos do coeficiente de partição kn, o fluxo (equação 8) pode

ser escrito como:

φn =Dnknd

cni − cn

e( ) . (12)


11

Define-se a permeabilidade da membrana ao soluto, Pn, como:

dkD

P nnn = . (13)

A permeabilidade é proporcional ao coeficiente de difusão e ao

coeficiente de partição e inversamente proporcional à espessura da

membrana. As dimensões de Pn são:

[ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

,tempo

ocomprimentocomprimenttempo

áreadD

=×

==P

ou seja, Pn tem dimensões de velocidade (por exemplo, cm/s).

Em termos da permeabilidade Pn o fluxo estacionário através de uma

membrana homogênea é descrito pela equação

φn = Pn cni − cn

e( ) . (14)

Segundo esta equação, a direção do fluxo de soluto é para fora da

membrana (φn > 0) se a concentração do soluto no interior for maior

do que a concentração no exterior. Na situação oposta, o fluxo é para

dentro da membrana (φn < 0).

A equação (14) é algumas vezes chamada de lei de Fick para

membranas, pois mostra que o fluxo por difusão através da


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membrana ocorre no sentido contrário ao do gradiente de

concentração.

Um tipo de transporte de partículas cujo sentido de movimento é

contrário ao do gradiente de concentração das partículas é chamado

de transporte passivo. Portanto, o fluxo por difusão através de uma

membrana é passivo.

Note que o fluxo de soluto é proporcional ao produto da diferença de

concentração pela permeabilidade. Se Pn for grande, dizemos que a

membrana é altamente permeável ao soluto n. Se Pn for pequena,

dizemos que a membrana é pouco permeável ao soluto n. Já se Pn =

0, dizemos que a membrana é impermeável ao soluto n.

O caso Pn = 0 é possível quando kn = 0 (o soluto não é solúvel na

membrana), ou quando Dn = 0 (o soluto não pode se difundir pela

membrana), ou quando ambos são nulos.


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Transiente1

Em geral, quando um soluto se difunde através de uma membrana

existe um período transiente antes que o regime estacionário se

estabeleça. No regime estacionário, sabemos que a concentração

varia linearmente através da membrana, mas como é o seu

comportamento durante o período transiente? Nesta seção, vamos

procurar estimar o tempo de duração do período transiente até que o

estado estacionário seja atingido.

Vamos supor que os valores da concentração no interior e no

exterior da membrana, cni e cn

e, permanecem constantes durante todo

o processo e que a forma inicial da função cn(x,t) é arbitrária como

mostrado na figura abaixo.

1 Esta seção pode ser omitida numa primeira leitura.


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O valor inicial de cn(x,t) é cn(x,0) e o valor estacionário, atingido

após um longo tempo, é cn(x,∞). As condições de contorno são: innn cktc =),0( em x = 0 e e

nnn cktdc =),( em x = d (para t > 0).

Para obter a solução geral cn(x,t) para este problema, devemos

resolver a equação de difusão sujeita às condições iniciais e de

contorno impostas. Como a solução estacionária é uma função linear

em x, podemos escrever a solução geral na forma:

),,(),(),( txcxctxc tnnn +∞=

onde cn(x,∞) é a componente estacionária, dada por (11), e cnt(x,t) é

a componente transiente da solução.

Note que a solução estacionária já satisfaz as condições de contorno

para x = 0 e x = d. Isto implica que a solução transiente deve

satisfazer as seguintes condições de contorno:

.0 para 0),(),0( >== ttdctc tn

tn

Portanto, para resolver o problema precisamos encontrar uma função

cnt(x,t) que satisfaça: (i) a equação de difusão; (ii) as condições de

contorno acima; e (iii) tenha um valor inicial arbitrário dado por

cnt(x,0) = cn(x) - cn(x,∞).


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Os métodos de solução da equação de difusão estão além dos

propósitos deste curso (eles serão tratados nos cursos de Física

Matemática). Para nossos objetivos aqui, basta saber que uma

solução da equação de difusão que satisfaça as condições de

contorno impostas sobre cnt(x,t) é dada pelo produto de uma função

do tipo

sen px, p = lπ/d (l inteiro)

com uma função do tipo

tDp ne2−

.

Isto é, uma solução geral da equação de difusão para este caso é

dada por uma superposição de termos do tipo

( ) tDp nedxl2

sen −π :

( ) ,sen),(1

lt

ll

tn edxlatxc τπ −

∞

=∑= (15)

onde

.122

2

2nn

l Dld

Dp πτ == (16)

Os coeficientes al podem ser obtidos pela condição inicial

( ),sen)0,(1∑∞

=

=l

ltn dxlaxc π (17)


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que é a expansão em série de Fourier de cnt(x,0).

A componente transiente da concentração ao longo da membrana é

dada por uma superposição de termos senoidais com amplitudes

decaindo exponencialmente no tempo (equação 15). As

componentes com valores grandes de l correspondem a oscilações

com grandes frequências espaciais e constantes temporais τl

pequenas (que decaem rapidamente). Já as componentes com

valores pequenos de l correspondem a oscilações de baixa

frequência espacial e decaimento temporal lento (τl grande). A

componente de decaimento mais lento é a de maior τl, que ocorre

para l = 1. Ela é definida como,

τ ee =d 2

π 2Dn

. (18)

Esta componente é chamada de constante temporal (ou constante de

tempo) do estado estacionário, pois é ela que limita o tempo que a

concentração leva para atingir o regime estacionário.

Para uma membrana de espessura d = 10 nm (típica de uma

membrana celular) e para uma difusão com Dn = 10-5 cm2/s (difusão

de uma molécula pequena na água), τee ≈ 10 ns. Este é um tempo

muito curto, indicando que o transiente que precede o regime de


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difusão de estado estacionário em uma membrana celeular é muito

rápido, podendo ser desprezado na maioria das vezes.

Mesmo que o valor de Dn fosse várias ordens de grandeza maior,

ainda assim o valor de τee seria pequeno para uma membrana de

espessura da ordem de grandeza da membrana celular.

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