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Problemas de Quımica Fısica III
Vıctor Luana
Departamento de Quımica Fısica y Analıtica, Universidad de Oviedo, 2016–2019
(Version: 29 de enero de 2017)
Indice general.
0. Introduccion 1
1. Termodinamica Estadıstica 21
2. Termodinamica Estadıstica del gas ideal 29
4. Teorıa cinetica de gases 36
5. Cinetica formal de las reacciones quımicas 44
6. Mecanismos de las reacciones quımicas 54
7. Entropıa 70
8. Introduccion a los fenomenos de transporte 72
A. Constantes universales 74
B. Relaciones matematicas utiles 75
B.1. Funciones trigonometricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
B.2. Conjuntos de numeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
B.3. Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
B.4. Exponentes y logaritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
B.5. Funciones hiperbolicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
B.6. Funciones homogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
B.7. Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
B.8. Funcion error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
B.9. Funcion gamma e integrales relacionadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
B.10.Combinatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
B.11.Triangulo de Tartaglia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
C. Cifras significativas y precision en los calculos 84
C.1. Cifras significativas de un numero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
C.2. Redondeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
C.3. Cifras significativas del resultado de una operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
C.4. Fundamento de la teorıa de errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
C.4.1. Fuentes de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
C.4.2. Precision y exactitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
C.4.3. Errores absolutos y relativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
C.4.4. Estimacion del error en una medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
C.4.5. Distribucion normal de errores aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
C.4.6. Propagacion de errores en una expresion general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
D. Masas atomicas 91
INDICE GENERAL ii
E. Termodinamica clasica del equilibrio 92
E.1. Elementos de termodinamica clasica del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Tipografıa y composicion
Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern de D. Knuth, ycompilado mediante pdfLATEX (Han The Thanh et al.). Puede encontrarse informacion sobre TEX (Donald Knuth) yotras herramientas derivadas en http://www.tug.org/ (grupo internacional de usuarios de TEX).
En la composicion se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American Mathematical Society);babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sanchez); bm (David Carlisle and Frank Mittelbach); braket (DonaldArseneau); cancel (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van Oostrum);framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (SebastianRahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz); nicefrac (Axel Reichert); numprint (Harald Harders); pdfpages(Andreas Matthias); sectsty (Rowland McDonnell); type1cm (David Carlisle); url (Donald Arseneau). Para el manejode la bibliografıa se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).
La mayorıa de los dibujos son diagramas originales creados mediante latexdraw (Arnaud BLOUIN) o xfig (SupojSutanthavibul, Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato) y graficas realizadas con gnuplot(Thomas Williams, Colin Kelley, Lars Hecking, Hans-Bernhard Broeker y muchos otros). Algunos diagramas han sidodesarrollados empleando PSTricks (Timothy van Zandt, Denis Girou, Sebastian Rahtz, Herbert Voss and Rolf Niepraschk);Las imagenes moleculares, incluida la de la portada, y algunas imagenes 3D han sido creadas mediante tessel2 o escher(Vıctor Luana & Alberto Otero de la Roza) y convertidas en la imagen final mediante POVRay (Steve Anger et al.).
Todo el trabajo de edicion, composicion, creaccion de imagenes, etc, ha sido llevado a cabo en varios PC’s trabajandocon una distribucion Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus Torvalds y muchos, muchos mas). La edicion deltexto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar et al.).
Las herramientas utilizadas en la confeccion de este manual son codigo libre y se distribuyen gratuitamente.
Imagen de la portada
La figura representa un tetraedro decorado en su superficie para dejar solo los elementos de simetrıa del grupo T : ejesy planos, que tambien son representados en el dibujo. La imagen se ha disenado mediante tessel2.
Derechos de copia
Los derechos de copia y reproduccion de este documento son propiedad de su autor ( c©2016 Vıctor Luana Cabal). Estedocumento se distribuye en forma gratuita a traves de la pagina http://web.uniovi.es/qcg/ o el campus virtual dela Universidad de Oviedo. La reproduccion para uso personal y docente esta expresamente autorizada por la presentenota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.
0 Introduccion.
Problema 0.1: Intensivas y extensivas
ual es la diferencia entre una variable extensiva y una intensiva? Describe el comportamiendo de cada una delas siguientes: la presion en un recipiente, su volumen, la masa de su contenido, su densidad, la temperaturaa la que se encuentra, su capacidad calorıfica, el volumen molar o la capacidad calorıfica por mol.
Una variable o propiedad extensiva es proporcional a la cantidad de materia. Por el contrario, una intensiva es independientede la cantidad de materia.
La cantidad de materia puede expresarse como masa (unidad SI: kg) o como volumen (unidad SI: L), pero la unidadconcreta de cantidad de materia es el mol.
Son extensivas: el volumen de un recipiente y la masa de su contenido. Tambien lo es su capacidad calorıfica.
De las propiedades indicadas, son directamente intensivas: presion y temperatura,
Debe observarse que cuando dividimos entre sı dos variables extensivas el resultado es una propiedad intensiva. Esoes lo que ocurre con la densidad, el volumen por mol o la capacidad calorıfica molar.
Esto se aplica tambien a las propiedades energeticas y los potenciales termodinamicos que derivan de la energıa interna(U,H,F,G). Si bien podemos hablar de energıa, con J o eV como unidad, lo mas comun es que especifiquemos la cantidadde materia a la que nos referimos e indiquemos J/mol o equivalente. Lo mismo sucede con la entropıa, cuyas unidadesson J/K, y en terminos molares JK−1mol−1.
Muchos textos emplean notaciones particulares para distinguir entre la magnitud total y la magnitud por mol que, aveces, se denomina especıfica o molar. Una notacion frecuente, pero no universal, es emplear letras mayusculas paralas propiedades extensivas y minusculas para las intensivas (Ej. G frente a g=G/n). Una excepcion inmediata es reservart para el tiempo y T para la temperatura. Como no hay una notacion universal que distinga propiedades extensivasde intensivas, lo mas acertado es que se examinen siempre las unidades.
Una forma de diferenciar las propiedades intensivas naturales de las que resultan de dividir entre sı dos propiedadesextensivas es que las primeras son uniformes a lo largo de un sistema heterogeneo en equilibrio y las segundas presentandiferencias entre las diversas fases [1]. Griffiths y Wheeler recomiendan denominar campos a las propiedades intensivasnaturales como presion o temperatura, y densidades a los cocientes intensivos de propiedades extensivas, como elvolumen molar o la entalpıa molar, por ejemplo, pero tampoco hay un acuerdo universal al respecto.
Problema 0.2: Potencial parabolico
La energıa potencial, E(R), de la molecula de 35Cl2 se puede expresar, en un pequeno rango en torno ala distancia de equilibrio, como una parabola E(R) =A+BR+CR2, donde R es la distancia internuclear,A=6,89816×10−18 J, B=−6,535222×10−8 J m−1 y C=164,3667 J m−2.1. Determina la distancia de equilibrio, Re, que corresponde al mınimo de la parabola. Expresa su valor en
A. Ten cuidado con las cifras significativas en este y en los siguientes apartados.2. Dibuja esta parabola y su primera derivada E′(R)=dE(R)/dR.3. Determina la curvatura de la funcion E(R) en el mınimo, ke=(d2E/dR2)R=Re, y la energıa en el mınimoE(R=Re).
4. La masa reducida de una molecula diatomica AB viene dada por µ=mAmB/(mA+mB), donde mA y mB
son las masas de sus correspondientes nucleos. Calcula µ para la molecula 35Cl2 y expresala en unidadesatomicas de masa y en kg. La masa del isotopo 35Cl es 34.96885271 g/mol.
5. Calcula la frecuencia de vibracion fundamental, νe= 12π
√ke/µ, y expresala en Hz.
6. Convierte νe al numero de ondas correspondiente, expresado en cm−1.
Este ejercicio tiene como objeto, basicamente mostrar el uso de gnuplot.
En primer lugar, la condicion necesaria para encontrar el mınimo de la parabola es
E′(R)=dE(R)/dR=0 =⇒ B+2CR=0 =⇒ Re=−B/2C. (1)
Podemos asegurarnos de que se trata de un mınimo comprobando que
E′′(Re)=2C>0. (2)
Introduccion 2
El valor de la distancia de equilibrio en este caso es
Re=−B/2C=−−6,535222×10−8 J m−1
2×164,3667 J m−2 =1,988001×10−10 m=1,988001 A. (3)
El resultado tiene 7 cifras significativas, lo mismo que los parametros B y C.
Veamos como dibujar la parabola y su derivada empleando gnuplot. En primer lugar, definimos ambas funciones ysus parametros
1 A = 6.89816e -18
2 B = -6.535222e-8
3 C = 164.3667
4 parabola(R) = A + B*R + C*R**2
5 derivada(R) = B + 2*C*R
La siguiente orden dibujarıa ambas curvas sobre la misma escala 1
1 plot parabola(x), derivada(x)
Tambien podrıamos emplear una escala diferente para cada curva. El programa gnuplot nos permite emplear hastados escalas para la abscisa (inferior y superior) y hasta dos escalas para la ordenada (izquierda y derecha). En este casopodrıamos hacer
1 set ytics nomirror
2 set y2tics
3 plot parabola(x), derivada(x) axes x1y2
La orden set y2tics activa la creacion de la escala de la derecha, independiente de la de la izquierda. La orden set
ytics nomirror anula el defecto de poner a la derecha las mismas marcas que tendrıa el eje de la izquierda. Por ultimo,la instruccion axes x1y2 asociada al dibujo de la derivada indica que queremos usar la primera escala de abscisas (x1)pero la segunda de ordenadas (y2). Podemos anadir nombres a los ejes y otros pequenos detalles para lograr un acabadomas profesional. La figura 1 se ha realizado con las siguientes instrucciones:
1 set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica ’ 22
2 set output ’figL00 - parabola1.eps ’
3 set encoding iso_8859_1
4 A = 6.89816e -18
5 B = -6.535222e-8
6 C = 164.3667
7 parabola(R) = A + B*R + C*R**2
8 derivada(R) = B + 2*C*R
9 set key 0 ,17000 spacing 1.4
10 set xlabel "x"
11 set ylabel "Par \341 bola"
12 set y2label "Derivada"
13 set ytics nomirror
14 set y2tics
15 plot parabola(x) title "Par \341 bola" \
16 , derivada(x) axes x1y2 title "Derivada"
Una de las virtudes de gnuplot es su capacidad para realizar el dibujo en muchos formatos graficos, mas de los queel lector posiblemente haya oido nombrar. En este caso hemos elegido “EPS” (Encapsulated PostScript), un formatovectorial muy apropiado para incorporarlo dentro de documentos, ya que su calidad no merma al aumentar o disminuirel tamano del dibujo. Un programa muy robusto para ver todos los tipos de ficheros de la familia PostScript (EPS, PS,PDF, etc) es ghostscript, que se distribuye gratuitamente en http://www.cs.wisc.edu/~ghost/.
La orden set terminal es la que decide el tipo de salida que deseamos, y la orden set output ’fichero’ estableceque el dibujo se vuelque al fichero cuyo nombre indicamos. En ausencia de estas ordenes el defecto es que la figuraaparezca en la pantalla de nuestra terminal, lo que resulta fantastico para todas la pruebas que necesitemos hastacomponer la figura final. Cuando, tras una sesion interactiva con gnuplot, hayamos alcanzado una figura satisfactoria,podemos guardar el conjunto de ordenes que crean dicha figura mediante save ’fichero’. El resultado es un ficheroque podemos repetir en el futuro o podemos editar para incoporar los cambios que nos interesen.
La tercera seccion del enunciado nos pide calcular los valores de la curvatura y de la funcion en el mınimo. Como setrata de una parabola la curvatura es constante e identica en todos los puntos:
ke=E′′(Re)=2C=328,7334 J m−2. (4)
1Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir las funciones, pero hemos empleado x en la orden de dibujo. Esto sedebe a que x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada.
Introduccion 3
Figura 1: Parabola y su derivada.No nos hemos preocupado de usar unrango fısicamente apropiado para ladistancia, ya que el aspecto de ambascurvas es independiente de la escala dedistancias empleada.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
−10 −5 0 5 10−4000
−3000
−2000
−1000
0
1000
2000
3000
4000
Par
ábol
a
Der
ivad
a
x
ParábolaDerivada
En cuanto al valor de la funcion
E(Re)=A+BRe+CR2e=4,021473×10−18 J. (5)
La masa reducida de la molecula de 35Cl2 sera
µ=m2
Cl
2mCl=
1
2mCl =17,48442636 g mol−1× 1
6,02214199·1023 mol−1
=2,90335671×10−23 g=2,90335671×10−26 kg. (6)
En cuanto a la frecuencia de vibracion fundamental tendremos
νe=1
2π
√keµ
=1
2π
√328,7334 J m−2
2,90335671×10−26 kg× 1 kg m2 s−2
1 J=1,693526×1013 s−1. (7)
Si queremos expresar este valor en forma de numero de ondas:
νe=ν/c=1,693526×1013 s−1
2,99792458×1010 cm s−1 =564,8994 cm−1. (8)
A lo largo del ejercicio hemos tenido en cuenta las cifras significativas que el enunciado proporciona. Sin embargo,la precision parece excesiva. Es mas plausible que la distancia de equilibrio sea 1.988 A y la frecuencia de vibracion1,69×1013 Hz o 565 cm−1.
Ademas de la utilidad de gnuplot como herramienta de dibujo, es util que el lector se familiarice con GNU-octaveque nos sera de gran ayuda en series posteriores. Como aperitivo, he aquı un sencillo codigo que realiza los calculosdel presente ejercicio:
1 #! / u s r / b i n / oc t a v e −q f2 % −−−−−−−−−−−−−−−−− o s c i l a d o r .m −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−3 % Ca l c u l a p r o p i e d a d e s d e l o s c i l a d o r armon ico monod imens iona l4 % NOTA: l a a u s e n c i a de a c en t o s e s i n t e n c i o n a d a .5 %6 NA = 6.0221415 e23; % Numero de Avogadro .7 h = 6.62606876e -34; % con s t a n t e de Planck , en J s .8 u = 1.66053873e -27; % unidad de masa atomica , en kg .9 c = 299792458; % v e l o c i d a d de l a l u z en e l vac i o , m/ s .
10 %11 % c a r a c t e r i s t i c a s de l a mo l e cu l a12 %13 ma = 34.96885271; % g/mol14 mb = 34.96885271; % g/mol15 mu0 = ma*mb/(ma+mb); % g/mol16 mu = mu0 /(1000* NA); % kg/ mo l e cu l e17 muu = mu/u; % u/ mo l e cu l e18 %19 % c a r a c t e r i s t i c a s d e l e s t ado e l e c t r o n i c o : E(R) = A + B∗R + C∗Rˆ220 %21 A = 6.89816e -18; % J
Introduccion 4
22 B = -6.535222e -8; % J/m23 C = 164.3667; % J/mˆ224 %25 % d i s t a n c i a de e q u i l i b r i o26 %27 Re = -B/2/C; % en metros28 ReA = Re*1 e10; % en Angstrom29 %30 % en e r g i a en e l minimo , E(R=Re )31 %32 Emin = A + B*Re + C*Re*Re; % en J33 %34 % con s t a n t e de f u e r z a , ke35 %36 ke = 2*C; % J/mˆ237 %38 % f r e c u e n c i a c l a s i c a de v i b r a c i o n39 %40 nue = sqrt(ke/mu )/2/ pi; % Hz = s ˆ(−1)41 %42 % numero de ondas43 %44 nuebar0 = nue/c; % en mˆ(−1)45 nuebar = nuebar0 /100; % en cmˆ(−1)46 %47 % e s c r i b e l o s r e s u l t a d o s48 %49 printf (’Resultados del Oscilador Armonico Monodimensional \n’);
50 printf (’Parametros del estado electronico \n’);
51 printf (’A = %14.6e, B = %14.6e, C = %14.6 e\n\n’, A, B, C);
52 printf (’Masas en g/mol :\n’);
53 printf (’mA = %14.6e, mB = %14.6e, mu = %14.6 e\n\n’, ma , mb , mu0 );
54 printf (’Propiedades de equilibrio :\n’);
55 printf (’Re = %14.6 e m\n’, Re);
56 printf (’Emin = %14.6 e J\n’, Emin );
57 printf (’ke = %14.6 e J/m^2\n’, ke);
58 printf (’nue = %14.6 e Hz\n’, nue );
59 printf (’nuebar = %14.6 e cm ^( -1)\n’, nuebar );
En este ejemplo hemos usado GNU-octave basicamente como una simple calculadora. En posteriores problemas veremossu verdadera potencia.
Problema 0.3: Potencial de Morse (1)
Una forma mas apropiada de representar aproximadamente el potencial nuclear de una molecula diatomicaes el potencial de Morse:
E(R)=D[1−e−β(R−Re)/Re
]2.
1. Dibuja la forma de esta funcion.2. Examina su comportamiento en el lımite R→∞.3. Determina la distancia de equilibrio, Re, la constante de fuerza o curvatura en el mınimo, ke, y la energıa
de disociacion espectroscopica, De=E(R→∞)−E(Re).
Dada la funcion de Morse
E(R)=D[1−e−β(R−Re)/Re
]2, (9)
su primera derivada, que representa la pendiente de la funcion en cualquier punto, sera
E′(R)=2Dβ
Ree−β(R−Re)/Re
[1−e−β(R−Re)/Re
], (10)
y la segunda derivada, que representa la curvatura:
E′′(R)=2D
(β
Re
)2
e−β(R−Re)/Re
[−1+2e−β(R−Re)/Re
]. (11)
Sabemos que R,Re>0 como ocurre a toda distancia. Si β>0 el lımite de la exponencial sera
lımR→∞
e−β(R−Re)/Re =0, (12)
Introduccion 5
de modo que el lımite de la funcion de Morse cumplira
lımR→∞
E(R)=D. (13)
Por otra parte, los puntos extremos de la funcion cumpliran la condicion necesaria
E′(R)=0 =⇒ e−β(R−Re)/Re
[1−e−β(R−Re)/Re
]=0. (14)
Una solucion esR→∞, que representa la asıntota que antes hemos identificado. Otra solucion mas interesante ocurre cuando
e−β(R−Re)/Re =1 =⇒ −β(R−Re)/Re=0 =⇒ R=Re. (15)
Para esta solucion
E′′(Re)=2D
(β
Re
)2
e0(−1+2e0)=2D
(β
Re
)2
(16)
y E′′(Re)>0 si D>0, de manera que se trata de un mınimo. Ademas
E(Re)=D(1−e0)=0. (17)
En resumen, el potencial de Morse, con D,Re,β>0:
presenta un mınimo en R=Re,se anula en el mınimo, E(Re)=0,la curvatura en el mınimo es ke=E′′(Re)=2D(β/Re)
2,presenta una asıntota E(R)→D cuando R→∞, de manera que la energıa de disociacion es E(∞)−E(Re)=D.
En cuanto a las dimensiones de los parametros podemos decir que:
D debe ser una energıa, ya que E(∞)=D. Tambien es frecuente expresar E y D en forma de energıa por mol.Re tiene las mismas dimensiones que R para que (R−Re) sea homogenea. Tıpicamente se emplea A, pm o una unidadde distancia similar, apropiada para el regimen molecular.el argumento de las funciones trascendentes (e−β(R−Re)/Re en nuestro caso) debe ser adimensional, de modo que lasdimensiones de β deben ser las inversas de las de (R−Re)/Re. Por lo tanto β es adimensional.la constante de fuerza, ke, tiene como dimensiones energıa/distancia2 o, lo que es lo mismo fuerza/distancia.En el Sistema Internacional de unidades emplearıamos J/m2 o N/m, por ejemplo.
Hacer un dibujo del potencial es muy sencillo si empleamos gnuplot. En primer lugar, nos conviene definir la funcionde Morse:
1 morse(R) = D * (1 - exp(-beta *(R-Re)/Re ))**2
A continuacion damos valores a los parametros de Morse y realizamos el dibujo
1 D = 5.0
2 Re = 1.0
3 beta = 1.0
4 plot [0.1:5.0] morse(x)
Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir la funcion de Morse, pero hemos empleado x en la ordende dibujo. Esto se debe a que, como ya hemos dicho, x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot paradenominar a la abscisa y ordenada. Podemos cambiar el nombre de la abscisa, si esto resulta confuso, y escribir
1 set dummy R
2 plot [0.1:5.0] morse(R)
de modo que R es ahora el nombre de la abscisa.
Tambien podemos convertir alguno de los parametros de la funcion de Morse en una variable de la definicion. Por ejemplo:
1 morse(beta ,R) = D * (1 - exp(-beta *(R-Re)/Re ))**2
Esto nos permite superponer varios dibujos en los que β varıa:
1 D = 5.0
2 Re = 1.0
3 set dummy R
4 plot [0.1:5.0] morse (1.0 ,R), morse (2.0 ,R), morse (3.0 ,R)
Comprobarıamos ası que cuanto mayor sea β, tanto mas se curva el potencial de Morse en la region del mınimo.
Por supuesto, el mismo tratamiento podrıamos dar a Re y D si lo consideramos necesario.
Finalmente, si queremos hacer un dibujo de aspecto profesional debemos prestar atencion al etiquetado de los ejes, lapresencia o no de leyendas, etc. Como ejemplo, la figura 2 ha sido realizada mediante las ordenes siguientes
Introduccion 6
Figura 2: Potencial de Morse enforma de curva universal.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 1 2 3 4 5 6
E(R
) / D
x = β (R−Re)/Re
1 set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica ’ 22
2 set output ’figL00 -morse1.eps ’
3 set encoding iso_8859_1
4 set format y "%.1 f"
5 set grid
6 set nokey
7 morse(x) = (1-exp(-x))**2
8 set xlabel "x = / Symbol b (R-R_e )/ R_e"
9 set ylabel "E(R) / D"
10 plot [ -0.6:6.0] morse(x) with lines lw 2.0
En este caso, hemos empleado x=β(R−Re)/Re como abscisa y E(R)/D como ordenada, con el fin de que la curvarepresentada sea universal e independiente de parametros. En este dibujo abscisa y ordenada se han convertido enmagnitudes adimensionales, y el mınimo se ha trasladado a x=0.
Problema 0.4: Potencial de Morse (2)
Podemos modificar el potencial de Morse del modo siguiente
V (r)=De
(1−e−β(r−re)/re
)2
−De (18)
para que valga cero en el lımite de disociacion r→∞ y −De en el mınimo de la curva. Imagina como modificarlopara que se comporte como los datos siguientes, que corresponden a un buen calculo cuantico (UHF/aug-cc-pv5z)del potencial de la molecula ion de H+
2 .donde r es la distancia variable entre los nucleos de la molecula, re la distancia de equilibrio, De es la energıade disociacion espectroscopica, midiendo la profundidad del pozo de potencial y β esta relacionada con la anchuradel pozo, determinando el comportamiento vibracional de la molecula. Utiliza gnuplot para ajustar a los datoselpotencial, obteniendo ası los parametros re,β,De.
r(A), V (hartree)r V r V r V
0.5740 -0.49044 0.6530 -0.53789 0.7320 -0.567460.8110 -0.58548 0.8900 -0.59582 0.9690 -0.600981.0480 -0.60261 1.1270 -0.60181 1.2060 -0.599361.2850 -0.59580 1.3640 -0.59151 1.4430 -0.586771.5220 -0.58178 1.6010 -0.57668 1.6800 -0.571581.9170 -0.55699 2.1540 -0.54419 2.3910 -0.533522.6280 -0.52495 2.8650 -0.51828 3.1020 -0.513223.3390 -0.50946 3.5760 -0.50672 3.8130 -0.504754.0500 -0.50335 4.2870 -0.50236 4.5240 -0.501674.7610 -0.50119 4.9980 -0.50085
La anterior forma funcional de la funcion de Morse tiende a cero cuando (r−re→∞ y presenta un pozo a−De para r= re. Observese que los datos suministrados no corresponden exactamente a este patron, lo quedeberas tener en cuenta. na vez realizado el ajuste de mınimos cuadrados de la forma de Morse a los datos,determina la geometrıa de equilibrio, la curvatura en el fondo del pozo, la energıa de punto cero y las energıasde disociacion espectroscopica y termoquımica.
Vamos a resolver este ejercicio de ajuste de mınimos cuadrados a funciones no lineales empleando gnuplot. En primerlugar, creamos un archivo ASCII con todos los datos, un punto por lınea, empleando puntos decimales (No comas)y evitando emplear caracteres que no sean ASCII. Eso excluye acentos. Podemos incluir comentarios usando el signo
Introduccion 7
”#como primer caracter de la lınea. En estos comentarios podemos relajar la regla de los acentos. Veamos las primeraslıneas del archivo, que llamaremos morse.dat, aunque el nombre no es importante:
# Molecula ion de hidrogeno. Calculo UHF/aug-cc-pv5z
0.5740 -0.49044
0.6530 -0.53789
0.7320 -0.56746
Emplear estos datos en gnuplot es sencillo. En primer lugar definiremos la forma funcional que queremos ajustar. Ensegundo lugar realizaremos el ajuste con la orden fit e indicaremos cuales son los parameros de la formula que dejareosvariar para realizar el ajuste. Aparte de la informacion estadıtica nos serviremos de un dibujo en el que veremos losdatos y la curva para comprobar el buen comportamiento de nuestra funcion:
1 morse(R) = D*(1- exp(-beta *(R-Re)/Re ))**2 - D
2 set dummy R
3 fit morse(R) "morse.dat" using 1:( $2 +0.5) via D,Re ,beta
4 plot "morse.dat" u 1:( $2 +0.5) with points , morse(R) with lines
Por defecto las variables de un dibujo 2D son x e y. En este caso hemos usado la orden set dummy R para cambiarel nombre por defecto de x por el de R, mas natural para nnuestrao caso. El ajuste de mınimos cuadrados emplea enalgorıtmo de Levenberg–Marquardt (https://en.wikipedia.org/wiki/Levenberg%E2%80%93Marquardt_algorithm)y emplea valores unidad como defecto para iniciar el ciclo de aproximacion a los parametros, que hemos elegido: D,Re,β.En ocasiones el proceso no llega a converger a una solucion y es posible dar a gnuplot otro valores iniciales para facilitarel proceso. Hemos adaptado tambien los datos leidos para que la segunda columna tienda a una abscisa nula cuandoR→∞, que es el comportamiento de la forma funcional que estamos empleando.
Un ultimo aspecto importante es el de las unidades empleadas. Los datos que nos prporcionan corresponden a hartree, launidad atomica de energıas, y A, un multiplo de la unidad SI de distancias. Mezclar unidades de diferentes sistema es facil quelleve a la confusion, y es mas sencillo emplear sistemas homogeneos: bien unidades atomicas (hartree y bohr, en este caso) obien el sistema internacional (SI, J y m). Podemos hacer la transformacion en el momento de leer la informacion en gnuplot,y ası lo hace nuestro script definitivo, al que agregamos un poco mas de detalle para realizar una grafica mas profesional:
1 set terminal postscript eps color enhanced size 10,7 ’Helvetica ’ 40
2 set output "morse.eps"
3 # S t y l e s f o r l i n e s4 set style line 1 lt 1 lw 10 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#000000" # b l a c k5 set style line 2 lt 1 lw 10 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#FF0000" # red6 set style line 3 lt 1 lw 10 pt 73 ps 1.00 lc rgb "#0000 FF" # b lu e7 set style line 4 lt 1 lw 10 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#8968 cd" # medium pu r p l e 38 set style line 5 lt 1 lw 10 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#6 e8b3d" # dark o l i v e g r e en 49 set style line 6 lt 1 lw 10 pt 73 ps 1.00 lc rgb "#daa520" # go l d en r od
10 set style line 7 lt 1 lw 10 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#a0522d" # s i e n n a11 set style line 8 lt 1 lw 10 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#999999" # grey6012 set style arrow 1 heads filled size screen 0.025 ,30 ,45
13 set encoding iso_8859_1
14 set xlabel "R (bohr)"
15 set ylabel "E (hartree)"
16 set xzeroaxis # Line at y=017 set format x "%.1 f"
18 set format y "%.2 f"
19 set key
20 morse(R) = D*(1- exp(-beta *(R-Re)/Re ))**2 - D
21 D=0.1; Re =1; beta =1; Dinf = -0.5
22 bohr = 0.52917721 # Di v i d e by t h i s to c o n v e r t Angstrom to bohr23 set dummy R
24 fit morse(R) "morse.dat" u ($1/bohr ):($2 -Dinf) via D,Re ,beta
25 plot "morse.dat" u ($1/bohr ):($2 -Dinf) t "UHF/aug -cc -pv5z" w points ls 2\
26 , morse(R) w lines ls 1
El programa mantiene el resultado del ajuste y un analisis estadıstico del mismo en el archivo fit.log.
El resultado del ajuste nos proporciona los siguientes valores para los parametros optimos, y en la fig. 3 podemos observarel comportamiento de los datos y la curva. Los parametros optimos de la curva y su correlacion son:De 0.10417±0.00068 1.000Re 2.04475±0.00822 -0.365 1.000β 1.49987±0.00992 0.456 -0.636 1.000
Introduccion 8
Figura 3: POtencial nuclear de lamolecula ion de hidrogeno, ajustadoa una funcion de Morse.
−0.12
−0.10
−0.08
−0.06
−0.04
−0.02
0.00
0.02
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
E (
hart
ree)
R (bohr)
aug−cc−pv5zmorse(R)
La matriz de covarianzas nos muestra que los tres parametros de ajuste no son realmente independientes, sino que seencuentran correlacionados. Sin embargo, el buen comportamiento de la curva es lo que nos debe satisfacer, principalmente.No hemos examinado las unidades de los parametros.
De , que aparece como factor del potencial tendra las mismas unidades empleadas en el potencial, es decir hartree.Re vendra en bohr, una vez que nuestro script de gnuplot convierte a esta unidad los datos de distancia.β forma parte del exponente de la exponencial. En toda ecuacion cientıfica bien concebida el argumento de las funciones
deberıa ser adimensional (Esto no siempre se cumple en la ecuaciones manejadas en ingenierıa, por ejemplo). Demodo que β(R−Re)/Re debe ser adimensional y la propia β lo es.
Problema 0.5: Potencial de Morse (3)
La frecuencia de vibracion de una molecula diatomica AB es ωe = 2πνe =√
keµ , donde ke =
(d2Vdr2
)re
es la
curvatura en el fondo del pozo de potencial, y µ= mAmB
mA+mBes la masa reducida de la molecula diatomica. Utiliza
el potencial de Morse ajustado en el ejercicio anterior para determinar νe en cm−1.
La condicion necesaria para encontrar el mınimo de la curva de Morse es que se anule la primera derivada. Si en estepunto crıtico la segunda derivada (curvatura) es positiva estaremos ante un verdadero mınimo. En este caso podemoscomprobar que el mınimo corresponde a R=Re, y la curvatura en el mınimo, que determina la constante de fuerza ke, es
U ′′(Re)=2Dβ2
R2e
(19)
Sustituyendo valores del ejercicio anterior ke=U ′′(Re) lo que da 0.400 30hartree/bohr2 o 623.227J/m2. La masa reducidade una molecula diatomica AB es µ=mAmB/(mA+mB) y en este caso µ es 0.503 97g/mol.
Podemos obtener la frecuencia de vibracion de la diatomica H+2 :
νe=1
2π
√keµ. (20)
Podemos operar en dos modos. En primer lugar, podemos incorporar los valores que tengamos en sus unidades yluego transformar apropiadamente hasta obetener el resultado final en las unidades apropiadas. Otra posibilidad queprobablemente evitara errores es transformar todo a un sistema homogeneo como es el sistema internacional de unidades.Eso asegura que el resultado final ya esta en el SI. En el caso de la masa interviene el numero de Avogadro, de modoque µ=8.36862×10−28 kg. Las dimensiones de νe seran
νe[=]
(Jm−2kg−1×kgm2s−2
J
)1/2
[=]s−1 (21)
y en nuestro caso νe=72.6854THz. Aunque no es una unidad de frecuencia, subsiste la costumbre de los espectroscopistas,y esta admitido por el SI, que la frecuencia de vibracion se exprese en la unidad de los numeros de onda νe/c=2424.52cm−1.De hecho, esta recogido que esta unidad reciba definitivamente el nombre de Kayser.
El NIST proporciona datos experimentales de muchas moleculas diatomicas en el llamado web-book. Por ejemplo, parael estado fundamental de la molecula ion de hidrogeno, http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C12184906&
Introduccion 9
Units=SI&Mask=1000, vemos que la frecuencia de vibracion experimental es 2 321.4cm−1(70), donde las cifras entreparentesis recogen el error estimado.
En el modelo armonico los niveles vibracionales de la molecula corresponderan a Ev=hνe(v+1/2, y esto nos serviramas adelante en los modelos estadısticos de la vibracion.
Problema 0.6: Sustitucion isotopica
Una de las caracterısticas de la sustitucion isotopica es que apenas influye en las propiedades electronicas, comola constante de fuwrza, ke, o la geometrıa de equilibrio re. Sin embargo, la masa reducida se ve seriamenteafectada y, en consecuencia, tambien la frecuencia de vibracion. Utiliza esto para pronosticar como se veraafectada la frecuencia de vibracion de la diatomica si uno o ambos hidrogenos se sustituyen por deuterio opor tritio. Determina los valores de las masas reducidas, µ, y las frecuencias de vibracion νe en cm−1.
El valor de ke corresponde al del ejercicio anterior. Sin embargo los valores de µ se ven alteredas por la sustitucionisotopica. Usando las masas muy precisas recogidas en http://physics.nist.gov/cgi-bin/Compositions/stand_
alone.pl?ele=H obtenemos//
µ ν(THz) ν(cm−1) Exp. ν
H+2 0.5039125161 72.6854 2424.52 2321.4
D+2 1.0070508891 51.4160 1715.06 1577.3
T+2 1.5080246390 42.0166 1401.52 1336.
HD+ 0.6717112349 62.9555 2099.97 1913.1HT+ 0.7554038040 59.3656 1980.22 1809.23DT+ 1.2076436962 46.9521 1566.15 1445.41
Podemos comparar estas frecuencias con las experimentales que recoge el webbook. Las diferencias corresponden a quela curva de Morse no se ajusta perfectamente a los datos.
Problema 0.7: Funcion sigmoide
Examina la funcion x(t)=(ekt−1)/(a+bekt).1. Dibuja la funcion para t>0 si a=1 y b=0,01 y muestra que su comportamiento es el de una sigmoide.2. Dibuja tambien x(t)=dx/dt y x(t)=d2x/dt2 en las mismas condiciones.3. Encuentra, en funcion de a y b, la posicion t∗ a la que se encuentra el punto de inflexion de la curva,
caracterizado porque x(t∗)=0.
Veamos, en primer lugar, la forma de la funcion, de su primera y su segunda derivada:
x(t)=ekt−1
a+bekt, x(t)=
(a+b)kekt
(a+bekt)2, x(t)=
(a+b)k2ekt(a−bekt)(a+bekt)3
. (22)
La primera derivada, x(t), proporciona la pendiente de la curva en cada punto, mientras que la segunda derivadaproporciona su curvatura.
Es muy sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot. En primer lugar, establecemos las definiciones y damosvalor a los parametros que el enunciado fija:
1 a = 1
2 b = 0.01
3 f(k,t) = (exp(k*t)-1) / (a+b*exp(k*t))
4 fdot(k,t) = (a+b)*k*exp(k*t) / (a+b*exp(k*t))**2
5 fddot(k,t) = (a+b)*k*k*exp(k*t)*(a-b*exp(k*t)) / (a+b*exp(k*t))**3
Hemos hecho tanto k como t variables activas en las definiciones a fin de facilitar posteriormente la exploracion dela influencia de k en el comportamiento de las funciones. Podemos ahora dibujar las tres funciones en la misma escalamediante una simple orden
1 plot f(1.0 ,x), fdot (1.0 ,x), fddot (1.0 ,x)
Este dibujo muestra que x(t) toma valores sensiblemente mayores que sus derivadas, lo que aconseja utilizar dos escalasdiferentes. Tambien muestra la conveniencia de cambiar el rango por defecto de la variable independiente. La siguientesinstrucciones incorporan estos cambios:
1 set ytics nomirror
2 set y2tics
3 plot f(1.0 ,x), fdot (1.0 ,x) axes x1y2 , fddot (1.0 ,x) axes x1y2
Introduccion 10
Figura 4: Funcion sigmoide x(t)(escala de la izquierda) y sus derivadasx(t) y x(t) (escala de la derecha).
−20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
−5 0 5 10 15−10
−5
0
5
10
15
20
25
30x(t)
xdot(t)xddot(t)
El resultado se muestra en la figura 4. La funcion x(t) es una sigmoide, ası llamada debido a su forma de “S” alargada: laS comienza siendo plana, con un valor x≈0 para t<0, crece rapidamente en las proximidades de t≈5 y comienza entoncesa disminuir su crecimiento hasta estancarse en una segunda meseta plana, esta de valor mayor que la primera, para t>10.
Tanto la funcion x(t) como sus derivadas muestran simetrıa en torno a un punto central situado, aproximadamente, haciat0≈5. La primera derivada es simetrica en torno a este punto, x(t−t0)= x(−t+t0). La funcion y su segunda derivadase comportan como funciones antisimetricas, aunque desplazadas un valor constante: x[−(t−t0)]+C=−x(t−t0)−C.
La pendiente x(t) es siempre positiva, lo que muestra que x(t) crece uniformemente con t. Ello no obstante, la pendiente escasi nula en ambas mesetas, crece rapidamente en la region 0≤t≤5, alcanza un valor maximo para t≈5, y decrece rapida-mente para 5≤t≤10. El comportamiento a izquierda y derecha del punto t≈5 es simetrico. La funcion x(t) recuerda la formade una campana de Gauss, aunque dibujada contra una verdadera campana verıamos que existen diferencias importantes.
La curvatura x(t), por su parte, es positiva a la izquierda del punto de simetrıa (lo que indica una funcion x(t) concava)y negativa a su derecha (por tanto, x(t) es convexa en dicha region). En el punto de simetrıa tenemos una curvaturaexactamente nula, lo que nos permite calcular su posicion exacta:
x(t)=0=(a+b)k2ekt(a−bekt)
(a+bekt)3=⇒ a=bekt =⇒ t0 =
1
kln(ab
). (23)
Hemos encontrado ası el punto de inflexion t∗=t0 de la sigmoide. Con los datos del enunciado t∗=t0 =4,605/k.
Problema 0.8: Ajustes y gnuplot
Encuentra el potencial de Morse, ası como los polinomios de grado 2, 3, 4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentidode los mınimos cuadrados, a los datos siguientes E(R):
R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814
Una de las capacidades mas interesantes de gnuplot es la de realizar ajustes de mınimos cuadrados de modo simpley robusto. El ajuste de polinomios es tan simple como el de funciones no lineales en general.
En primer lugar, crearemos un fichero de datos conteniendo, en columnas, los datos del problema:
# Datos del ejercicio:
# R E(R)
0.8 0.78255
0.9 0.40335
1.0 0.16446
1.1 0.03776
1.2 0.00000
1.3 0.03196
1.4 0.11784
1.5 0.24465
Introduccion 11
1.6 0.40177
2.5 2.18814
Las lıneas que comienzan por el sımbolo ”#”son comentarios y son ignoradas por gnuplot. Esto nos permite documentarel fichero para poder recordar mas adelante de que se trataba.
El ajuste se realiza por medio de la orden fit de gnuplot. Por ejemplo, para realizar el ajuste al polinomio de grado2 emplearıamos
1 fit a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c
En esta orden, “ajuste1.dat” es el nombre del fichero que hemos creado anteriormente con los datos del problema, y lainstruccion via indica a la rutina de ajuste cuales son los parametros de la funcion que queremos optimizar. El metodode ajuste realiza entonces varios ciclos de ajuste hasta alcanzar el resultado optimo siguiente
After 5 iterations the fit converged.
final sum of squares of residuals : 0.159195
rel. change during last iteration : -5.73261e-13
degrees of freedom (ndf) : 7
rms of residuals (stdfit) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.150805
variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.0227421
Final set of parameters Asymptotic Standard Error
======================= ==========================
a = 2.92775 +/- 0.4563 (15.59%)
b = -4.22041 +/- 0.6022 (14.27%)
c = 1.57629 +/- 0.18 (11.42%)
correlation matrix of the fit parameters:
a b c
a 1.000
b -0.985 1.000
c 0.948 -0.985 1.000
La informacion mas interesante de esta salida son los propios valores de los parametros optimizados, ası como su errorestandar: a=2,93±0,46, b=−4,22±0,60, y c=1,58±0,18.
Examinemos brevemente el resto de la informacion que ofrece esta salida. La desviacion cuadratica (SSR, sum of squaredresiduals en la notacion de gnuplot) viene dada, en nuestro caso, por
S2 =
N∑i=1
[Ei−f(Ri)]2, (24)
donde Ri,Eii=1..N son los datos iniciales y f(R) la funcion que deseamos ajustar (la parabola f(R)=a+bR+cR2,de momento). El ajuste de mınimos cuadrados tiene como objeto hacer mınima S2, encontrando la mejor combinacionde los parametros de la funcion f(R).
Si los datos tuviesen un error experimental conocido, Ei±σi, se utiliza, en vez de S2, la desviacion cuadratica ponderada(WSSR, weighted sum of squared residuals):
W2 =
N∑i=1
[Ei−f(Ri)
σi
]2
. (25)
Puesto que nuestros datos no incluıan una tercera columna con los errores gnuplot supone, por defecto, que σi=1para todos los puntos. S2 (SSR) y W2 (WSSR) son identicos en estas condiciones.
El numero de grados de libertad (ndf, degrees of freedom) es igual al numero de datos experimentales menos el numero deparametros de la funcion de ajuste. Si aumentamos injustificadamente el numero de parametros podemos obtener un ajusteaparentemente bueno, pero con una fuerte posibilidad de presentar rasgos ficticios. Si ndf≤0 el ajuste carece de sentido.
La salida de gnuplot finaliza con la matriz de correlacion o de covarianza, que nos informa de la interrelacion mutuaentre los parametros de la funcion f(R). Si los parametros fuesen independientes entre sı la matriz serıa diagonal. Cuandomas proximo a uno, en valor absoluto, sea un elemento no diagonal, mas fuerte sera la correlacion entre la pareja deparametros correspondiente. En nuestro caso particular, los tres parametros de la parabola (a,b,c) estan muy fuertementecorrelacionados entre sı, lo que significa que un cambio en cualquiera de los parametros, como consecuencia de unaalteracion de los datos o de las condiciones del ajuste, afectara fuertemente a los restantes.
Introduccion 12
Figura 5: Ajuste de mınimos cuadradosde una parabola. La primera parabolatrata de ajustar todo el rango devalores, mientras que la segunda utilizasolo los datos mas proximos al mınimo.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
E(R
)
R
datosParábola 1Parábola 2
Ademas de examinar las magnitudes estadısticas que miden la bondad final del ajuste, es importante comparar visualmentela funcion ajustada con los datos originales. Un dibujo de ambos en la misma escala no puede ser mas sencillo:
1 plot a+b*x+c*x**2, "ajuste1.dat"
Tras finalizar el ajuste, los parametros a,b,c retienen sus valores optimos, de manera que la funcion a+b*x+c*x**2
representa la parabola ajustada. Por defecto, ademas, los datos leıdos de un fichero se representan mediante puntosindividuales, mientras que las funciones aparecen como lıneas. Esto es justo lo que nos conviene en este caso.
Es importante reconocer que el resultado del ajuste depende de los datos empleados. En ocasiones resulta conveniente res-tringir el rango de los datos que nos proporcionan. Por ejemplo, en este caso se puede apreciar que una parabola es apropiadasolo en la region cercana al mınimo de la curva. Utilizando gnuplot podemos examinar muy facilmente como cambia laparabola si restringimos el rango. Por ejemplo, si deseamos limitar el ajuste a los valores de R comprendidos entre 1.0 y 1.4:
1 fit [1.0:1.4] a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c
El resultado de este ajuste, ası como el del anterior, se han representado en la figura 5. La parabola ajustada al rangocompleto de datos no concuerda demasiado bien con ninguna de las regiones, y parece muy influida por el dato extremode R=2,5 A. Al restringir el rango a la region del mınimo podemos ver que la parabola captura razonablemente elcomportamiento en esa zona, aunque su desviacion respecto de los datos es mucho mayor fuera del rango ajustado.
Veamos ahora como se comportan los polinomios de grados mas elevados y la funcion de Morse propuesta en el enunciado.El ajuste de mınimos cuadrados no resulta mas complicado que en el caso de la parabola. Eso sı, para evitar escribir repe-tidamente la funcion de ajuste conviene definirla y darle un nombre simbolico. Veamoslo en el caso del potencial de Morse:
1 morse(R) = D * (1 - exp(-beta *(R-Re)/R))**2
2 fit morse(x) "ajuste1.dat" via Re ,beta ,D
3 plot morse(x), "ajuste1.dat"
Puede observarse que hemos llamado R a la variable independiente en la definicion de la funcion morse(R), pero la hemosllamado x al usar la funcion en la orden de ajuste o en la de dibujo. Los nombres por defecto de abscisa y ordenada se puedenmodificar con la orden “set dummy nombre abscisa, nombre ordenada” si esta diferencia en el nombre nos incomoda.
El codigo gnuplot realiza los ajustes de mınimos cuadrados empleando un metodo no lineal conocido como el algoritmode Marquardt-Levenberg. Este procedimiento parte de un valor inicial de los parametros a ajustar y realiza una coleccionde etapas de refinamiento buscando el valor optimo para los mismos. El valor inicial puede ser establecido antes delajuste mediante una declaracion
1 variable = valor
Por ejemplo, en el ajuste de la funcion de Morse podrıamos haber indicado
1 Re = 1.2
2 D = 2.0
3 beta = 0.1
Introduccion 13
Figura 6: Polinomios y funcion deMorse ajustados a los datos del ejercicio.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
E(R
)
R
datosPotencial de Morse
Polinomio de grado 2Polinomio de grado 3Polinomio de grado 4
Cualquier variable que no haya sido declarada anteriormente toma el valor inicial de 1.0, por defecto. Si el valor inicialde los parametros esta muy alejado de la solucion optima puede ocurrir que el algoritmo de Marquardt-Levenberg tengadificultades para converger a la solucion, aunque esto no ocurre con frecuencia. En estos casos podemos probar a modificarlos valores iniciales. El orden de optimizacion de los parametros tambien puede influir en la convergencia, aunque nodeberıa afectar al resultado final si la solucion es unica.
Un metodo que funciona muy bien con los polinomios de grado alto es comenzar con polinomios de grado inferior e iranadiendo terminos, conservando como valor inicial de los parametros ya definidos el resultado de los ajustes previos. Es decir:
1 p2(x) = c0 + c1*x + c2*x**2
2 fit p2(x) "ajuste1.dat" via c0 , c1 , c2
3 p4(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4
4 fit p4(x) "ajuste1.dat" via c3 , c4 , c0 , c1 , c2
5 p6(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4 + c5*x**5 + c6*x**6
6 fit p6(x) "ajuste1.dat" via c5 , c6 , c0 , c1 , c2 , c3 , c4
La evaluacion de los polinomios es mas robusta y rapida si empleamos la regla de Horner:
1 p2(x) = c0 + x*(c1 + x*c2)
2 p4(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*c4 )))
3 p6(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*(c4 + x*(c5 + x*c6 )))))
Volviendo al problema concreto que nos ocupa, podemos ver en la figura 6 el resultado de los diferentes ajustes. Lapresencia de varias curvas proximas complica la figura. Hemos mantenido los tipos de lınea que gnuplot asigna pordefecto. Un poco de arte en el control directo de cada tipo puede mejorar notablemente la figura. Vease el manual, o“help plot with” en la ayuda integrada dentro del propio programa.
En el ajuste de la funcion de Morse a los datos del problema se obtiene
S2 Re β DMorse 9,76×10−5 1,1963±0,0011 −0,9047±0,0078 6,02±0,12
donde S2 es la desviacion cuadratica. El ajuste de los polinomios proporciona
Grado S2 c0 c1 c2 c3 c42 1,59×10−1 2,93(46) −4,22(60) 1,58(18)3 2,21×10−3 8,68(28) −16,94(62) 10,25(42) −1,806(87)4 1,32×10−5 12,34(13) −28,32(40) 22,85(44) −7,74(21) 0,984(34)
donde los numeros entre parentesis indican el error estandar asociado a las ultimas cifras del numero. Es decir, 2,93(46)significa 2,93±0,46.
Los ajustes polinomicos de grado 3 y 4 muestran un comportamiento tıpico: los coeficientes de grado sucesivo son alterna-tivamente positivos y negativos, muy grandes en valor absoluto, y tienden a cancelarse uno con el siguiente. Este fenomeno
Introduccion 14
Figura 7: Extrapolacion de lasfunciones ajustadas fuera de la regionde los datos.
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
E(R
)
R
datosPotencial de Morse
Polinomio de grado 2Polinomio de grado 3Polinomio de grado 4
aumenta con el grado del polinomio y conduce a una inherente inestabilidad del ajuste. Por otra parte, los polinomiospueden comportarse de cualquier modo fuera de la region ajustada y son, por lo tanto, inapropiados como metodo deextrapolacion (vease la figura 7). Ademas, es dificil asignar un sentido fısico a los coeficientes del polinomio, y la localizacionde sus puntos especiales no es sencilla. Por ejemplo, los datos de este ejercicio presentan claramente un mınimo. Localizareste mınimo en el polinomio de grado n requiere resolver una ecuacion de grado n−1, con n−1 raices, reales o complejas:
Pn(R)=
n∑k=0
ckRk =⇒ P ′n(R)=
n∑k=1
kckRk−1 =⇒ P ′n(R)=0. (26)
Parte de los problemas inherentes a los polinomios se hacen mas sencillos en el caso que nos ocupa si los reescribimos como
Pn(R)=c0+
n∑k=2
ck(R−Re)k. (27)
De este modo, Re es necesariamente un mımimo del polinomio, el valor de la funcion en este mınimo es directamentePn(Re)=c0, y la curvatura en el mınimo viene dada por el coeficiente c2: P ′′n(Re)=2c2. En definitiva, los coeficientesck tienen significado inmediato y pueden ser comparados de un polinomio al siguiente:
Grado Re c0 c22 1.339 (48) +0,103 (62) 1.58 (18)3 1.2182 (41) −0,0085 (95) 3.65 (11)4 1.1992 (8) −0,0014 (8) 3.552 (11)5 1.19984 (5) +0,00003 (1) 3.4710(25)
La reescritura del polinomio no resuelve todos los problemas, sin embargo. La extrapolacion fuera del rango ajustadosigue siendo intrınsecamente erronea, y el ajuste se vuelve inestable al aumentar el grado del polinomio.
Problema 0.9: Diagramas pV y TV
Dibujar, en un diagrama p−V y en un diagrama T−V el comportamiento de 1mol de gas ideal sometido aprocesos: (a) isocoros, (b) isotermos, (c) isobaricos, y (d) adiabaticos. En el el caso de un gas diatomico cv≈R3/2.Ademas, cp=cv+R.
Este ejercicio nos servira para ver como un mismo proceso puede verse con mas o menos facilidad eligiendo adecuadamenteel tipo de grafica empleada. Tambien veremos que el programa gnuplot no permanece invariable y, aunque las viejasinstrucciones siguen activas, en las ultimas versiones ha ganado mucho en capacidad expresiva.
Empecemos por las ecuaciones que nos sirven de base. Primero, la ecuacion de estado de un gas ideal:
pV =NKBT (micro) (28)
pV =nRT (macroscopica) (29)
Introduccion 15
En este ejemplo trabajaremos con la forma macroscopica. Para un proceso adiabatico reversible de un gas ideal
pV γ=const.p(V ;p0,V0)=p0
(V0
V
)γ(30)
TV γ−1 =const.T(V ;T0,V0)=T0
(V0
V
)γ−1
(31)
donde γ=Cp/Cv es el exponente de las adiabaticas, que se mide experimentalmente para cada gas, pero que aproxi-madamente viene dado por
Gases monoatomicos: Cv=3/2R, Cp=Cv+R=5/2R, γ=5/3.Gases diatomicos: Cv=5/2R, Cp=Cv+R=7/2R, γ≈7/5.
Estas expresiones son aproximadas, pero se cumplen bien a temperaturas suficientes para que el gas se comporte comotal y no se licue.
Las isocoras (volumen constante) seran lıneas verticales en los diagramas pV y TV . El siguiente codigo gnuplot muestracomo dibujar isotermas y adiabaticas en el diagrama pV . La fig. 8 muestra varias ilustraciones representativas.
1 et encoding utf8 #Para poder u s a r a c en t o s2 set terminal postscript eps color enhanced size 7.5 ,10 " Helvetica" 36
3
4 # S t y l e s f o r l i n e s5 set style line 1 lt 1 lw 6 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#000000" # b l a c k6 set style line 2 lt 1 lw 6 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#0000 FF" # red7 set style line 3 lt 1 lw 6 pt 73 ps 1.00 lc rgb "#FF0000" # b lu e8 set style line 4 lt 1 lw 6 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#8968 cd" # medium pu r p l e 39 set style line 5 lt 1 lw 6 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#6 e8b3d" # dark o l i v e g r e en 4
10 set style line 6 lt 1 lw 6 pt 73 ps 1.00 lc rgb "#daa520" # go l d en r od11 set style line 7 lt 1 lw 6 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#a0522d" # s i e n n a12 set style line 8 lt 1 lw 6 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#999999" # grey6013 # Proce so s en un d iagrama PV14 psup = 100 # ( atm ) v a l o r s u p e r i o r pa ra l a s p r e s i o n e s15 set xrange [0:1]
16 set yrange [0: psup]
17 et format x "%.1 f"
18 set format y "%.0 f"
19 set xlabel "V (L)"
20 set ylabel "p (atm)"
21 set title ’ISOTERMAS Y ADIABATICAS DEL GAS IDEAL ’
22 n = 1 # mol ( c a n t i d a d de ma t e r i a )23 R = 8.3144598 # J /( mol K)24 R = 0.082057338 # ( atm L )/ ( mol K)25 Cv = 2.5*R # gas d i a t om i c o26 Cp = Cv+R
27 gamma = Cp/Cv # exponente de l a s a d i a b a t i c a s28 p(T,V) = n*R*T/V # ec . gas i d e a l29 pad(p1 ,V1 ,V) = p1 * (V1/V)** gamma
30 TK(T) = T +273.15 # C e l s i u s a Ke l v i n31 # Temperaturas i n i c i a l y f i n a l pa ra un c i c l o de c a r n o t32 Ti = TK (0)
33 Tf = TK (100)
34 V1 = 0.5 # L35 #p1 = p ( Ti , V1 )36 set style fill solid
37 set output ’pV1.eps ’
38 set style fill solid
39 set arrow 1 from V1 ,0 to V1 ,psup nohead lt 1 lc rgb "#000000"
40 set object 2 circle center V1 ,p(Ti ,V1) size 0.007
41 set object 3 circle center V1 ,p(Tf ,V1) size 0.007
42 set dummy V # Las coo rdenada s por d e f e c t o son x , y . Conve r t imos x en V43 plot p(Ti ,V) w lines ls 2 t ’T=0 Celsius ’\
44 , p(Tf ,V) w lines ls 3 t ’T=100 Celsius ’\
45 , pad(p(Ti ,V1),V1 ,V) w lines ls 7 lt 0 lw 6 t ’ADIABATICA ’ \
46 , pad(p(Tf ,V1),V1 ,V) w lines ls 3 lt 0 lw 6 t ’ADIABATICA ’
47 !epstopdf pV1.eps # Esto es en l i n u x . C o n v e r t i r e l eps en pdf48 !pdfcrop pV1.pdf
49 !mv pV1 -crop.pdf pV1.pdf
50 !rm pV1.eps
Introduccion 16
0
20
40
60
80
100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p (
atm
)
V (L)
Isotermas y adiabáticas del gas ideal se cortan
T=0ºCT=100ºC
adiabáticaadiabática
0
50
100
150
200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p (
atm
)
V (L)
Las adiabáticas reversibles no se cortan
0
50
100
150
200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p (
atm
)
V (L)
Las isotermas de un gas ideal no se cortan
Figura 8: Dibujo de las isotermas y adiabaticas de un gas ideal en un diagrama pV . Las curvas estan construidas para queambos tipos de curvas se corten en el punto que se indica, que corresponde con V/n=0,5L/mol. En la fig. de la izquierda serepresentan dos temperaturas, 0 y 100C. En las dos restantes se han elegido temperaturas que van desde 100 a 800K paramostrar como las diversas curvas de un mismo tipo no se cortan entre ellas.
Las versiones actuales de gnuplot permiten emplear bucles y otras importantes caracterısticas, que se pueden examinaren la documentacion y los ejemplos disponibles en http://www.gnuplot.info/.
Problema 0.10: xxx
Construye en GNU-octave un vector v con los numeros 1 a 3 como elementos y otro w con los numerosen orden inverso. Determina: (a) v+w; (b) v−w; (c) el producto escalar s=v ·w; (d) el producto vectorialz=v×w; (e) el producto directo M =v⊗w; (f) ¿Que operacion de multiplicacion entre v y M tiene sentido?hazla; (g) ¿Que resulta del producto vectorial de un vector por sı mismo?; (h) Comprueba Cuales de los tresproductos examinados (escalar, vectorial, directo) son conmutativos y cuales no
1 v = [1,2,3]
2 w = [3,2,1]
3 v+w
4 v-w
5 s = dot(v,w) % Using the dot f u n c t i o n6 s = v*w’ % and a row−column a r r a y p roduc t7 z = cross(v,w)
8 M = v’*w % The column−row a r r a y p roduc t ( d i r e c t p roduc t )9 M*v’ % M∗v would be an e r r o r !
10 cross(v,v) % Jus t to show what s hou l d be known11 cross(w,w)
12 cross(z,z)
13 dot(v,w) - dot(w,v) % Check t ha t t h i s i s z e r o14 cross(v,w) - cross(w,v) % This i n not z e r o !15 v’*w - w’*v % Not n u l l !
Esta muestra sencilla de operaciones os convencera de lo utl que es un sistema que sepa operar con vectores y matrices.El programa GNU-octave aquı elegido recibe su nombre de Octave Levenspiel, ingeniero quımico y profesor emeritode la Universidad de Oregon, maestro del primer creador y desarrollador del codigo.
Una forma mas simple de crear una secuencia de numeros corresponde a una lista min:max que va de unidad en unidad,o min:salto:max, donde fijamos el salto entre valores sucesivos. Para ir en regresion desde un valor mayor a uno menordebe emplearse un salto negativo. Por ejemplo
1 v1 = 1:5
2 v2 = 1:2:100
3 v3 = 10: -1:1
Introduccion 17
Problema 0.11: xxx
Una rotacion α (radianes) en torno al eje k de un sistema cartesiano corresponde a la matriz
Rz(α)=
cosα sinα 0−sinα cosα 0
0 0 1
(32)
Si x es el vector columna de las coordenadas de un punto x′=Rz(α)x proporciona las coordenadas del puntorotado. En el caso de la molecula de benceno podemos obtener las coordenadas de todos los nucleos aplicandosucesivamente rotaciones de 60 (π/3 radianes) a un carbono inicial que se encuentra en la posicion (0,0,dCC)y un hidrogeno en (0,0,dCC+dCH). Utiliza GNU-octave para generar las coordenadas de todos los atomosdel benceno aceptando que dCC =120pm y dCH =106pm.
Podemos hacerlo sencillo operando repetidamente
1 alfa = pi/3
2 R = [cos(alfa), sin(alfa), 0; -sin(alfa), cos(alfa), 0; 0, 0, 1]
3 # d i s t a n c i a s CC y CH ( h a b i t u a l e s en f e n i l o s )4 dCC = 120
5 dCH = 106
6 # atomos de C ( coo rd s en columna )7 C1 = [dCC , 0, 0]’
8 C2 = R*C1
9 C3 = R*C2
10 C4 = R*C3
11 C5 = R*C4
12 C6 = R*C5
13 # atomos de H ( coo rd s en columna )14 H1 = [dCC+dCH , 0, 0]’
15 H2 = R*H1
16 H3 = R*H2
17 H4 = R*H3
18 H5 = R*H4
19 H6 = R*H5
20
21 # Comprobamos que una nueva r o t . d e v u e l v e a l p r i n c i p i o22 R*C6 - C1
23 R*H6 - H1
El programa GNU-octave opera con un buen numero de decimales, aunque podemos determinar cuantas cifrasproporciona con la orden format.
Un poco mas complejo es el codigo siguiente, que crea una funcion para proporcionar la matriz de rotacion
1 function R = rotz(alfa)
2 R = [cos(alfa), sin(alfa), 0; -sin(alfa), cos(alfa), 0; 0 ,0 ,1];
3 endfunction
4 dCC = 120
5 dCH = 106
6 R = rotz(pi /3)
7 C1 = [0,0,dCC]’; C2 = R*C1; C3 = R*C2; C4 = R*C3; C5 = R*C4; C6 = R*C5;
8 H1 = [0,0,dCC+dCH]’; H2 = R*H1; H3 = R*H2; H4 = R*H3; H5 = R*H4; H6 = R*H5;
Comprobemos que terminar en punto y coma una instruccion informa a GNU-octave que omita dar el resultado,aunque no tenga sentido en algunos de las instrucciones de este ejemplo.
Problema 0.12: Ajustes sencillos de mınimos cuadrados
Ajusta, empleando el metodo de mınimos cuadrados, las siguientes funciones a lo datos que figuran en la tablaadjunta. Las funciones son: (a) una lınea recta y=a+bx; (b) una funcion exponencial y=aebx; (c) una funcionpotencial y=axb; (d) una funcion logarıtmica y=a+blnx; y (e) una funcion lineal inversa y=a+b/x.
x 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0y 1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4
Introduccion 18
En todos los casos se trata de realizar un ajuste de mınimos cuadrados a una recta, ya que todas las formas funcionalesindicadas se transforman en
Y =A+BX (33)mediante transformaciones elementales de las variables:
original transformacion X Y A By=a+bx idem x y a by=aebx lny=lna+bx x lny lna by=axb lny=lna+blnx lnx lny lna b
y=a+blnx idem lnx y a by=a+b/x idem 1/x y a b
El ajuste de mınimos cuadrados representa la forma mas simple y comun de analisis de regresion. Las ecuaciones delmetodo fueron obtenidas independientemente por Carl Friedrich Gauss (1777-1855), 2 quien las publico en 1809 peroparece haberlas usado ya hacia 1801, y Adrien-Marie Legendre (1752-1833), 3 quien las publico en 1806.
Supongamos que xi,yii=1,...N representan las N parejas de datos experimentales y que y=f(x) es una funcion analıticaque se trata de ajustar optimamente a los datos. La suma de las desviaciones verticales de la funcion a los datos viene dada por
S2 =
N∑i=1
[yi−f(xi)]2. (34)
Si la funcion f(x) contiene uno o varios parametros ajustables, la mejor eleccion se obtiene determinando los valoresde los parametros que hacen mınima la desviacion S2. 4
En el caso de la recta 33:
S2 =
N∑i=1
[Yi−A−BXi]2. (35)
La minimizacion de S2 respecto de los dos parametros A y B conduce a las ecuaciones necesarias∂S2
∂A=0=
∑i
2[Yi−A−BXi](−1) =⇒∑i
Yi=AN+B∑i
Xi, (36)
∂S2
∂B=0=
∑i
2[Yi−A−BXi](−Xi) =⇒∑i
XiYi=A∑i
Xi+B∑i
X2i . (37)
La solucion de este sistema de dos ecuaciones con dos incognitas se obtiene facilmente empleando la regla de Cramer: 5
A=ΣyΣx2−ΣxΣxy
NΣx2−(Σx)2, B=
NΣxy−ΣxΣy
NΣx2−(Σx)2. (38)
El valor de S2 proporciona, desde luego, la medida de la calidad del ajuste, pero se trata de una medida difıcil deinterpretar. En su lugar se suele proporcionar el coeficiente de regresion lineal definido por
r=σXYσXσY
(39)
donde
σXY =〈XY 〉−〈X〉〈Y 〉= 1
N
∑i
XiYi−
(1
N
∑i
Xi
)(1
N
∑i
Yi
)(40)
es la covarianza de ambas variables,
σ2X=〈X2〉−〈X〉2 =
1
N
∑i
X2i −
(1
N
∑i
Xi
)2
(41)
es la varianza de X y, similarmente, σ2Y es la varianza de Y . El coeficiente de regresion lineal varıa en el rango −1≤r≤+1.
Un coeficiente r=0 o proximo a cero significa que la recta se ajusta muy mal a los datos. Por el contrario, si r es muyproximo a +1 o −1 el ajuste es bueno. Si r≈+1, las dos variables crecen en el mismo sentido: Y crece cuando X crece, yviceversa. La pendiente de la recta es positiva, en ese caso. Por el contrario, si r≈−1 la pendiente de la recta es negativay las dos variables varıan en sentidos opuestos.
Es sencillo programar las ecuaciones anteriores en el lenguaje de octave. Veamos, en primer lugar, un listado delprograma y luego lo analizaremos con cierto detalle.
1 #! / u s r / b i n / oc t a v e −q f2
3 function [a, b, r] = ajlin (x, y)
4 # a j l i n − A ju s t e de minimos cuad rado s a una r e c t a y = a + bx5 # Datos : x ( ) e y ( ) son v e c t o r e s con un numero i g u a l de e l emen to s .
2 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Gauss.html3 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Legendre.html4 http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html5 http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html
Introduccion 19
6 # Re su l t a d o s : pa r amet ro s de l a r e c t a y c o f i c i e n t e de r e g r e s i o n l i n e a l r .7 [nr , nc] = size(x); nx = nr*nc;
8 [nr , nc] = size(y); ny = nr*nc;
9 if (nx != ny)
10 r = 0; a = 0; b = 0;
11 else
12 sx = sum(x);
13 sy = sum(y);
14 sx2 = sum(x .* x);
15 sy2 = sum(y .* y);
16 sxy = sum(x .* y);
17 det1 = nx * sx2 - sx * sx;
18 a = (sy * sx2 - sx * sxy) / det1;
19 b = (nx * sxy - sx * sy) / det1;
20 covx2 = sx2/nx - (sx/nx )**2;
21 covy2 = sy2/ny - (sy/ny )**2;
22 covxy = sxy/nx - (sx/nx) * (sy/ny);
23 r = covxy / sqrt(covx2 * covy2 );
24 endif
25 endfunction
26
27 function ajustes (x, y)
28 # a j u s t e s − A ju s t e de minimos cuad rado s a fo rmas r e d u c i b l e s a una r e c t a .29 # Datos : x ( ) , y ( ) son v e c t o r e s c on t e n i e ndo i g u a l numero de e l emen to s .30 # Sa l i d a : R e s u l t a d o s imp r e s o s por p a n t a l l a .31 [nr , nc] = size(x); nx = nr*nc;
32 [nr , nc] = size(y); ny = nr*nc;
33 if (nx != ny)
34 printf ("Error! Los vectores x() e y() deben der de igual tama~no!");
35 return
36 endif
37 #38 printf ("Ajuste de minimos cuadrados a formas reducibles a una recta :\n");
39 printf ("\nDatos iniciales :\n");
40 for i = 1 : nx
41 printf ("%6 d %15.6 e %15.6 e\n", i, x(i), y(i));
42 endfor
43 printf ("\ nRESULTADOS DE LOS AJUSTES :\n");
44 printf (" ------a------- -----b------- ---rxy --- ---tipo_de_ajuste ----\n");
45 #46 [a, b, r] = ajlin(x, y);
47 printf ("%14.6 e%14.6 e%10.6 f % s\n", a, b, r, "LIN: y = a + b x");
48 #49 if (min(y) > 0)
50 [lna , b, r] = ajlin(x, log(y));
51 a = exp(lna );
52 printf ("%14.6 e%14.6 e%10.6 f % s\n", a, b, r, "EXP: y = a exp(b x)");
53 endif
54 #55 if (min(x) > 0 && min(y) > 0)
56 [lna , b, r] = ajlin(log(x), log(y));
57 a = exp(lna );
58 printf ("%14.6 e%14.6 e%10.6 f % s\n", a, b, r, "POT: y = a x**b");
59 endif
60 #61 if (min(x) > 0)
62 [a, b, r] = ajlin(log(x), y);
63 printf ("%14.6 e%14.6 e%10.6 f % s\n", a, b, r, "LOG: y = a + b ln x");
64 endif
65 #66 [a, b, r] = ajlin (1./x, y);
67 printf ("%14.6 e%14.6 e%10.6 f % s\n", a, b, r, "INV: y = a + b/x");
68 #69 endfunction
70
71 # Datos d e l p rob lema :
Introduccion 20
72 x = [474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0];
73 y = [1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4];
74 # Re a l i z a l o s a j u s t e s :75 ajustes (x, y);
Las lıneas 71–75 se encargan de almacenar los datos experimentales en los vectores x e y y de invocar la funcionajustar para que proceda a realizar los ajustes de mınimos cuadrados para las diferentes funciones —lineal, logarıtmica,exponencial, etc— que solicita el enunciado. La funcion ajustar se define en las lıneas 27–69 y consiste, esencialmente,en una coleccion de llamadas a la funcion ajlin. Esta ultima, ajlin, definida en las lıneas 3–25, es la que realiza loscalculos principales, encargandose de obtener todos los sumatorios necesarios, de calcular los parametros optimos Ay B, y de calcular el coeficiente de regresion lineal. Tanto ajustar como ajlin reciben como datos de entrada dosvectores que contienen los datos experimentales. La funcion ajustar recibe los datos originales xi,yi y se encargade transformarlos apropiadamente en los Xi,Yi antes de llamar a ajlin.
El resultado de los ajustes para los datos del problema es el siguiente:
------a------- -----b------- ---rxy--- ---tipo_de_ajuste----
4.500505e+03 -7.121199e+00 -0.976333 LIN: y = a + b x
6.318531e+03 -3.404677e-03 -0.993730 EXP: y = a exp(b x)
1.213715e+06 -1.107377e+00 -0.998228 POT: y = a x**b
1.568657e+04 -2.348636e+03 -0.994495 LOG: y = a + b ln x
-1.995782e+02 7.200268e+05 0.998045 INV: y = a + b/x
Todas las formas funcionales se ajustan bien a los datos experimentales. El mejor coeficiente de regresion corresponde ala funcion potencial y el peor a la funcion lineal. Sin embargo, en ausencia de algun argumento teorico que lleve a esperaruna determinada relacion funcional, los resultados del ajuste no permiten descartar ninguna de las relaciones examinadas.
Las calculadoras cientıficas suelen tener un modo estadıstico que permite realizar facilmente regresiones de tipo lineal.Si aun no sabes usar tu calculadora para esta tarea es importante que consultes el manual y te ejercites. Es muy posibleque tengas que emplear esta habilidad en un examen. Si has perdido el manual de tu calculadora, estas son algunasde las paginas web en las que encontraras copias de los manuales originales: Casio (http://support.casio.com/es/manual/manual.php?cid=004), HP (http://www.calculadorashp.es/Recursos_Manuales_CalculadorasHP.html,TI (https://education.ti.com/es/latinoamerica/products#product=calculadoras-cientificas). Para otrasmarcas o para manuales de modelos raros te sugiero que hagas una busqueda en la web.
1 Termodinamica Estadıstica.
Problema 1.1: Construccion de un colectivo
Un sistema macroscopico puede encontrarse en cuatro posibles niveles de energıa, Ek= ε,2ε,3ε,4ε, condegeneraciones gk=1,2,2,4. Supongamos que tenemos un colectivo formado por muchas replicas de estesistema, que siguen una distribucion canonica (con temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una replicaescogida al azar se encuentre en un estado dado es proporcional a e−Ei/kBT , donde Ei es la energıa de ese estado.(A) Calcula la distribucion de probabilidad en los distintos niveles de energıa, pk, debidamente normalizada,
y relaciona la constante de normalizacion con la funcion de particion canonica.(B) Haciendo uso de la variable x=e−ε/kBT , calcula la probabilidad de cada uno de los cuatro niveles en los
siguientes casos: (i) kBTε; (ii) kBT=ε; y (iii) kBTε. Discute estos resultados.(C) Para una distribucion de probabilidad discreta, el valor promedio de una variable se puede calcular como〈E〉=
∑kpkEk. Calcula la energıa promedio para cada uno de los tres casos del apartado anterior.
(D) En un colectivo canonico, la energıa promedio tambien se puede obtener a partir de las derivadas de lafuncion de particion. Obten una expresion general para 〈E〉 en este colectivo, y comparala con los valoresobtenidos en el apartado anterior.
(A) El dato clave del ejercicio es que la probabilidad de un estado es proporcional a la exponencial de Boltzmann:
Pi ∝ e−Ei/kBT . En este caso nos resulta util agrupar los estados en niveles de energıa constante, de modo que laprobabilidad de un nivel sera
pi=Cgie−Ei/kBT . (1.1)
El espectro energetico de los sistemas que forman el colectivo consta de tan solo cuatro niveles, de modo que resultasencillo realizar los calculos. Si exigimos que la probabilidad este normalizada a 1:
4∑i=1
pi=1=C
4∑i=1
gie−Ei/kBT =C(x+2x2+2x3+4x4), (1.2)
donde x=e−ε/kBT . De aquı podemos despejar C=1/Q, donde Q no es sino la funcion de particion canonica
Q=
4∑i=1
gie−Ei/kBT =x(1+2x+2x2+4x3). (1.3)
La tabla siguiente resume las propiedades de cada uno de los cuatro niveles energeticos
i gi Ei Qpi1 1 ε x2 2 2ε 2x2
3 2 3ε 2x3
4 4 4ε 4x4
(B y C) El enunciado nos propone tres situaciones. En el primer caso, kBTε, el argumento de la exponencialε/kBT1 de modo que x1 y las potencias x2, x3 y x4 son despreciables comparadas con x. En estas circunstancias:
Q→x, pi→1,2x≈0,2x2≈0,4x3≈0. (1.4)
Las poblaciones de los niveles estan gobernadas por la energıa, de manera que la casi totalidad de los sistemas estanen el nivel fundamental y la poblacion de los niveles excitados es despreciable. La energıa promedio se corresponde conla del unico nivel poblado: 〈E〉=ε.En el segundo caso kBT=ε, de manera que x=e−1 =0,367879. De aquı:
Q=0,811387; (1.5)
pi=0,453396,0,333590,0,122721,0,090293; (1.6)
〈E〉=4∑i=1
piEi=1,849911ε. (1.7)
Se ha producido un aumento de temperatura con respecto al caso anterior y, debido a ello, ha aumentado la poblacionde los niveles excitados y la energıa media por sistema.
Termodinamica Estadıstica 22
En el tercer caso kBT ε, de manera que ε/kBT 1 y x esta muy proximo a la unidad. En el lımite ε/kBT → 0tendremos que x,x2,x3,x4→1 y, por lo tanto,
Q→9; (1.8)
pi→1/9,2/9,2/9,4/9; (1.9)
〈E〉→3ε. (1.10)
El significado fısico de este caso es sencillo. La temperatura es tan elevada que la diferencia de energıa entre los nivelescarece de importancia. La ocupacion de cada nivel esta gobernada tan solo por la degeneracion, es decir, por el numerode estados comprendidos en el nivel.
(D) La energıa promedio se puede obtener a partir de la variacion de la funcion de particion canonica con T . Concretamente
〈E〉=kBT2
(∂lnQ
∂T
)N,V
=kBT2 1
Q
∂
∂T(x+2x2+2x3+4x4)
=kBT
2
Q(1+4x+6x2+16x3)
ε
kBT2x=
1+4x+6x2+16x3
1+2x+2x2+4x3ε. (1.11)
En el caso (B) x=0,367879 produce 〈E〉=1,849911ε, identico resultado al obtenido anteriormente.
Problema 1.2: Propiedades del colectivo gran canonico
(A) Utiliza la funcion de particion gran canonica Ξ(µ,V,T ) para determinar las propiedades promedio de N , p y E.(B) Encuentra una expresion para σN en el colectivo gran canonico.(C) Demuestra que las fluctuaciones de la densidad cumplen σρ/ 〈ρ〉 = σN/ 〈N〉 =
√kBTκp/V , donde
κp = −(1/V )(∂V/∂p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en las cercanıas del punto crıtico en eldiagrama de fases de una sustancia pura κp→∞, de manera que las fluctuaciones de densidad son visiblesmacroscopicamente. Se manifiestan porque dispersan de manera muy eficiente la luz, lo que origina el fenomenoconocido como opalescencia crıtica.
(A) En el colectivo gran canonico, donde el macroestado esta definido por la terna (µ,V,T ), el potencial termodinamicoinmediatamente emparentado con la funcion de particion es la funcion trabajo pV :
pV =kBT lnΞ, (1.12)
donde
Ξ(µ,V,T)=∑N
∑j
e−βENj(V )e−γN , con β=1
kBT, γ=− µ
kBT. (1.13)
De la relacion
E=−pV +TS+Nµ (1.14)
junto con
dE=−pdV +TdS+µdN (1.15)
obtenemos:
d(pV )=pdV +SdT+Ndµ=
(∂(pV )
∂V
)T,µ
dV +
(∂(pV )
∂T
)V,µ
dT+
(∂(pV )
∂µ
)T,V
dµ. (1.16)
Podemos, por lo tanto, escribir:
p=
(∂(pV )
∂V
)T,µ
=kBT
(∂lnΞ
∂V
)T,µ
=kBT lnΞ
V, (1.17)
S=
(∂(pV )
∂T
)V,µ
=kBlnΞ+kBT
(∂lnΞ
∂T
)V,µ
, (1.18)
N=
(∂(pV )
∂µ
)T,V
=kBT
(∂lnΞ
∂µ
)T,V
, (1.19)
E=−pV +TS+Nµ=kBT2
(∂lnΞ
∂T
)V,µ
+Nµ. (1.20)
(B) El numero promedio de partıculas en un sistema se obtiene mediante cualquiera de las siguientes expresiones:
〈N〉= 1
Ξ
∑N
∑j
Ne−βENje−γN =
(∂(pV )
∂µ
)V,T
=kBT
(∂lnΞ
∂µ
)V,T
. (1.21)
Termodinamica Estadıstica 23
La varianza en el numero de part’culas de un sistema viene dada por
σ2N =〈N2〉−〈N〉2 =
1
Ξ
∑N
∑j
N2e−βENje−γN−〈N〉2
=kBT
Ξ
(∂
∂µ
)V,T
∑N
∑j
Ne−βENjeNµ/kBT−〈N〉2 =kBT
Ξ
(∂
∂µ
)V,T
(Ξ〈N〉)−〈N〉2
=kBT
(∂lnΞ
∂µ
)V,T
〈N〉+kBT(∂〈N〉∂µ
)V,T
−〈N〉2 (1.22)
de modo que
σ2N =kBT
(∂〈N〉∂µ
)V,T
. (1.23)
(C) Podemos escribir la expresion anterior en terminos de propiedades termodinamicas mas comunes. En primer lugar,de las relaciones E=−pV +TS+Nµ y dE=−pdV +TdS+µdN obtenemos
−V dP+SdT+Ndµ=0 (1.24)y
dµ=V
Ndp− S
NdT=
(∂µ
∂p
)T
dp+
(∂µ
∂T
)p
dT. (1.25)
De aquıV
N=
(∂µ
∂p
)T
=
(∂µ
∂N
)T
(∂N
∂p
)T
(1.26)
y podemos despejar (∂〈N〉∂µ
)V,T
=N
V
(∂N
∂p
)V,T
=N
(∂(N/V )
∂p
)V,T
=N∂(N/V )
∂V
(∂V
∂p
)T
=−N2
V 2
(∂V
∂p
)T
=N2κTV
(1.27)
donde hemos incluido la compresibilidad isotermica
κT =− 1
V
(∂V
∂p
)T
. (1.28)
El resultado nos permite escribir la ec. 1.23 como
σ2N
N2=kBTκTV
. (1.29)
Podemos estimar el valor de las fluctuaciones en el caso de un gas ideal. De la ecuacion de estado pV =NkBT obtenemosκT =1/p y, por lo tanto σ2
N/N2 =kBT/pV =1/N . La importancia de las fluctuaciones disminuye en proporcion inversa
a la raız del numero de partıculas del gas: σN/N=1/√N . Este es un resultado tıpico para un sistema en equilibrio.
Las fluctuaciones son inapreciables cuando examinamos un sistema macroscopico, en el que el numero de partıculases del orden de magnitud del numero de Avogadro.
Por otra parte, existen circunstancias que pueden llevar a aumentar la importancia de las fluctuaciones hasta laescala macroscopica. En el punto crıtico de la transicion lıquido-vapor la derivada (∂p/∂V )T =0, lo que convierte eninfinita la compresibilidad isotermica y, por lo tanto, las fluctuaciones de densidad σρ/ρ=σN/N=
√kBTκT/V . Este
comportamiento da lugar al fenomeno conocido como opalescencia crıtica.
Para entender en que consiste la opalescencia crıtica imaginemos un recipiente cerrado y transparente que contiene ellıquido y vapor en equilibrio de una substancia pura, tambien transparente, a una temperatura ligeramente inferior a lade la isoterma crıtica (vease la figura 1.1). Las dos fases estaran separadas y podremos ver su superficie de separacion. Siahora calentamos lentamente el sistema, al acercarnos a la isoterma crıtica podremos ver que la superficie de la interfasese va haciendo cada vez menos nıtida. La separacion entre fases desaparecera por completo a la temperatura crıtica ytodo el recipiente se vera lleno de un fluido de aspecto perlino debido a la dispersion al azar de la luz en todas direcciones.Si seguimos aumentando la temperatura el recipiente recobrara la transparencia inicial, aunque ahora ya no habra rastrode fase lıquida y solo subsistira el vapor. Son las fluctuaciones macroscopicas de la densidad las que producen la dispersioncompleta de la luz en las condiciones del punto crıtico.
El estudio del comportamiento de los sistemas en las cercanıas de los puntos crıticos es un tema activo de investigacion.Tambien lo es el comportamiento de sistemas en la escala meso o nanoscopica. Nuestro curso, no obstante, persigue mostrarla conexion entre las escalas microscopicas de los atomos y moleculas con la escala macroscopica de la termodinamica clasica.
Termodinamica Estadıstica 24
Figura 1.1: Opalescencia crıtica en el hexafluoruro de azufre (SF6). Las propiedades crıticas de este gas son: Tc=45,5C,Pc=37,59 bar. La figura superior muestra el aparato experimental, en el que un haz laser ilumina la cavidad que contienela muestra. En las tres figuras inferiores podemos ver el SF6 un poco por debajo (izquierda), justo a la temperatura crıtica(centro), y un poco por encima de la misma (derecha). Las imagenes provienen de la coleccion de experimentos de Fısicade la Universidad de Brown http://www.physics.brown.edu/physics/demopages/Demo/index.htm, aunque allı seidentifica erroneamente la substancia como sodium hexafluoride [sic], un horror mas comun de lo que pudiera parecer.
Problema 1.3: Construccion de un colectivo
Considera un colectivo canonico modelo formado por cuatro replicas o sistemas (N,V,T), que rodeamos conuna pared adiabatica, impermeable y rıgida, de modo que el colectivo completo es una replica microcanonica(N = 4N,V = 4V,E =
∑jajEj), donde j recorre los estados cuanticos de un sistema, y aj indica el numero
de sistemas en cada estado. Supongamos que el espectro de estados energeticos consta de cuatro niveles nodegenerados: E1 =ε,E2 =2ε,E3 =3ε,E4 =4ε.(A) Escribe las 35 distribuciones posibles ~a que cumplen la ligadura A=
∑jaj=4.
(B) Determina la probabilidad de cada distribucion y utiliza esta probabilidad para obtener la energıa promediode un sistema.
(C) Las 35 distribuciones se agrupan en funcion de su numero de microestados como sigue: hay 4 distribucionescon W =1, 12 con W =4, 6 con W =6, 12 con W =12 y una con W =24. A cada distribucion podemosasignarle una entropıa de informacion S=−
∑jpjlog(pj), donde pj=aj/A es la probabilidad de que la replica
i tenga energıa Ei. El calculo de los valores de S demuestra que todas las distribuciones de un grupo tienen igualentropıa. Esta relacion entre S y W puede expresarse como S=alog(W)+b. Calcula los valores optimos de
Termodinamica Estadıstica 25
las constantes a y b para este ejemplo y comprueba que la distribucion mas probable es la de entropıa maxima.(D) Calcula la funcion de particion canonica de este modelo, Q(N,V,T), a las temperaturas de 300, 1000 y
3000 K si ε/kB=1000 K. Calcula, para cada temperatura, las probabilidades de los cuatro niveles de energıautilizando la expresion canonica Pj=Q−1exp(−Ej/kBT ). Discute el efecto de T en Q y en las probabilidadesPj, y compara los resultados con los del apartado anterior.
(A) Podemos construir explıcitamente las distribuciones de este colectivo repartiendo de todas las maneras posibles los 4sistemas en los 4 posibles estados. Como dice el enunciado, existen 35 posibles distribuciones, que se detallan en la tabla 1.1.
Existen cinco tipos diferentes de distribuciones: 4,0,0,0, 3,1,0,0, 2,2,0,0, 2,1,1,0, y 1,1,1,1. El numero demicroestados comprendidos en una distribucion corresponde al numero de permutaciones con repeticion:
W(~a)=A!∏iai!
=24
a1!a2!a3!a4!. (1.30)
El numero total de microestados, Wtotal =∑~aW(~a), es de 256.
(B) Bajo la hipotesis de equiprobabilidad de los microestados la probabilidad de una distribucion cualquiera vienedada por el cociente entre el numero de microestados de la distribucion y el numero total de posibles microestados. Porlo tanto, cada uno de los cinco tipos diferentes de distribuciones cuenta con un valor diferente de la probabilidad, valoresque se recogen en la tabla 1.2.
La energıa promedio del colectivo se puede obtener una vez conocidas las probabilidades de cada distribucion:
E=∑~a
p(~a)E(~a)=1
Wtotal
∑~a
W(~a)E(~a)=E
Wtotal. (1.31)
Tras hacer las apropiadas cuentas el resultado es: E=10ε.
(C) La expresion
S=−∑i
pilogpi (1.32)
Cuadro 1.1: Lista completa de las distribuciones de este colectivo.
# a1a2a3a4 W(~a) E(~a)1 4 0 0 0 1 4ε2 0 4 0 0 1 8ε3 0 0 4 0 1 12ε4 0 0 0 4 1 16ε5 3 1 0 0 4 5ε6 3 0 1 0 4 6ε7 3 0 0 1 4 7ε8 1 3 0 0 4 7ε9 0 3 1 0 4 9ε
10 0 3 0 1 4 10ε11 1 0 3 0 4 10ε12 0 1 3 0 4 11ε13 0 0 3 1 4 13ε14 1 0 0 3 4 13ε15 0 1 0 3 4 14ε16 0 0 1 3 4 15ε17 2 2 0 0 6 6ε18 2 0 2 0 6 8ε
# a1a2a3a4 W(~a) E(~a)19 2 0 0 2 6 10ε20 0 2 2 0 6 10ε21 0 2 0 2 6 12ε22 0 0 2 2 6 14ε23 2 1 1 0 12 7ε24 2 1 0 1 12 8ε25 2 0 1 1 12 9ε26 1 2 1 0 12 8ε27 1 2 0 1 12 9ε28 0 2 1 1 12 11ε29 1 1 2 0 12 9ε30 1 0 2 1 12 11ε31 0 1 2 1 12 12ε32 1 1 0 2 12 11ε33 1 0 1 2 12 12ε34 0 1 1 2 12 13ε35 1 1 1 1 24 10ε
Total 256 2560ε
Cuadro 1.2: Numero de microestados, probabilidad y entropıa de cada unos de los diferentes tipos de distribuciones del colectivo.
Tipo W(~a) p(~a) S(~a)4,0,0,0 1 1/256 03,1,0,0 4 4/256 0.2442192,2,0,0 6 6/256 0.3010302,1,1,0 12 12/256 0.4515451,1,1,1 24 24/256 0.602060
Termodinamica Estadıstica 26
Cuadro 1.3: Poblaciones en equilibrio de los diferentes estados en un colectivo canonico.
T (K) P1 P2 P3 P4
300 0.964328 0.034401 0.001227 0.0000441000 0.643914 0.236883 0.087144 0.0320593000 0.384937 0.275819 0.197633 0.141610
10000 0.288651 0.261183 0.236328 0.213838
fue propuesta por R. D. Shannon como una medida de la cantidad de informacion contenida en la distribucion deprobabilidades p1,p2,p3,.... El resultado es la llamada entropıa de Shannon. En el uso de esta expresion debe tenerse encuenta que la suma recorre todos los valores de pi que no son nulos, lo que evita la evaluacion de terminos 0log0 indefinidos.
En el caso de la distribucion ~a=4,0,0,0 tenemos ~p=~a/A=1,0,0,0, de modo que S=−1log1=0 y se trata de unadistribucion de entropıa nula. En el caso de la distribucion ~a=1,1,1,1 las probabilidades son ~p=1/4,1/4,1/4,1/4 yla entropıa es S=−4(1/4)log1/4=log4. La entropıa de los restantes tipos de distribuciones se presenta en la tabla 1.2.
Los resultados de la tabla 1.2 muestran una clara correlacion entre el numero de microestados y la entropıa de Shannon.Cuanto mayor W(~a) mayor es tambien S(~a). En particular, el estado mas desordenado, es decir el de mayor entropıa,tambien es aquel que comprende mayor numero de microestados.
Un ajuste de mınimos cuadrados a la forma logarıtmica que propone el enunciado produce el siguiente resultado:S=alnW+b, a=0,1881±0,0076, b=−0,0129±0,0159, r=0,9975, (1.33)
donde r es el coeficiente de regresion (r=1 es un ajuste perfecto). Como vemos, la incertidumbre en el valor de b es muy alta,mayor que el valor absoluto del propio parametro de ajuste. Esto sugiere la conveniencia de eliminar el parametro y realizar denuevo el ajuste. El nuevo resultado tiene incluso mejor calidad estadıstica (χ2 3,10×10−4 frente a 3,39×10−4) y proporciona
S=alnW, a=0,1828±0,0038. (1.34)A pesar de que nuestro colectivo es muy pequeno y la estadıstica esta lejos de representar una situacion comparable a unsistema macroscopico, la relacion entre entropıa y numero de microestados revela el rastro de la ecuacion de Boltzmann.
(D) El colectivo que hemos estado analizando en los apartados anteriores no es un colectivo canonico, como lodemuestra, entre otros rasgos, que la energıa total del colectivo no estaba fijada. En este ultimo apartado vamos aexaminar la poblacion que tendrıan los distintos niveles del espectro energetico de una sistema en un colectivo canonicoy la compararemos con la resultarıa de la distribucion promedio, es decir, con
〈~a〉=∑~a
~ap(~a)=1,1,1,1. (1.35)
Como vemos, la distribucion promedio corresponde al reparto equitativo de los sistemas entre los diferentes niveles yes independiente de la temperatura.
Las poblaciones caracterısticas de un colectivo canonico, por el contrario, dependen fuertemente de la temperatura. Lafuncion de particion canonica es
Q(N,V,T)=
4∑i=1
e−Ei/kBT =x+x2+x3+x4 (1.36)
donde x=e−ε/kBT . La poblacion en equilibrio de un estado cualquiera viene dada por
Pi=1
Qe−Ei/kBT (1.37)
y en el caso de los cuatro estados del ejercicio
Pi=x
Q,x2
Q,x3
Q,x4
Q
. (1.38)
De acuerdo con el enunciado ε/kB=1000 K, de modo que x=e1000 K/T . Solo queda calcular el valor de las diferentespoblaciones a las temperaturas que indica el enunciado. El resultado se presenta en la tabla 1.3. A temperaturasbajas la poblacion decrece rapidamente al aumentar la energıa de los estados. El aumento de temperatura produce undesplazamiento de la poblacion hacia los estados excitados. Si seguimos aumentando indefinidamente la temperaturallegamos a una situacion lımite en el que la poblacion de todos los estados es identica, lo que coincide con la distribucionpromedio de las que hemos estado analizando en los apartados anteriores. De todas maneras, debe observarse que nuncasucede que la poblacion de un estado de mayor energıa supere a la de un estado de menor energıa. Dado que los nivelesde nuestro sistema carecen de degeneracion tal inversion de poblacion es imposible en el equilibrio, ya que la poblacionrelativa entre dos niveles es Pj/Pi=e
−(Ej−Ei)/kBT <1 si (Ej−Ei)>0.
Problema 1.4: Colectivo canonico y funcion de Helmholtz
La funcion de Helmoltz A(N,V,T )=−kBT lnQ(N,V,T) es el potencial termodinamico fundamental del colectivocanonico, del que podemos deducir todas las relaciones termodinamicas. Utilizando su definicion A=E−TS y
Termodinamica Estadıstica 27
su forma diferencial dA=−SdT−PdV +µdN , encuentra expresiones termodinamico-estadısticas (en terminos dela funcion de particion canonica) para S, p, µ y E. Comprueba que estas expresiones coinciden con las obtenidasderivando lnQ.
La funcion de Helmholtz es una transformada de Legendre de la funcion energıa interna. Concretamente A=E−TS.La variacion de A se puede escribir, por lo tanto, como
dA=dE−d(TS)=−pdV +TdS+µdN+TdS+SdT=−pdV −SdT+µdN, (1.39)
donde hemos empleado el primer principio de termodinamica en condiciones de trabajo hidrostatico, reversible y conflujo de un unico componente (dE=−pdV +TdS+µdN). Si consideramos que A es funcion de las tres variables quefijan el macroestado (N,V,T) tambien podemos escribir
dA=
(∂A
∂V
)N,T
dV +
(∂A
∂T
)N,V
dT+
(∂A
∂N
)V,T
dN, (1.40)
lo que nos permite identificar −p, −S y µ con las derivadas parciales de A respecto de sus correspondientes variablesconjugadas: V , T y N , respectivamente. Esta relacion nos da el punto de partida para obtener las ecuaciones estadısticas.Concretamente:
p=−(∂A
∂V
)N,T
=kBT
(∂lnQ
∂V
)N,T
, (1.41)
S=−(∂A
∂T
)N,V
=kBlnQ+kBT
(∂lnQ
∂T
)N,V
, (1.42)
µ=
(∂A
∂N
)V,T
=−kBT(∂lnQ
∂N
)V,T
. (1.43)
Por otra parte
E=A+TS=kBT2
(∂lnQ
∂T
)N,V
. (1.44)
Problema 1.5: Cero de energıa
El cero de energıa potencial es arbitrario. Muestra como se modifican las magnitudes Q, Pj=Q−1e−βEj , E, p,S y A en un colectivo canonico si desplazamos el cero de energıa al nivel fundamental E0, es decir, si realizamosla transformacion: Ei→Ei−E0. Interpreta fısicamente estas modificaciones.
Llamaremos Q, Pi, E, p, S y A a las propiedades del colectivo basado en el espectro de niveles Ei, y Q′, P ′i , E′, p′,
S′ y A′ las basadas en el espectro E′i=Ei−E0.Veamos en primer lugar que sucede con la funcion de particion:
Q′=∑i
e−βE′i =∑i
e−β(Ei−E0) =eβE0
∑i
e−βEi =eβE0Q, (1.45)
de modo que Q se ve multiplicada por el termino eβE0 dependiente, tan solo de la temperatura.
La probabilidad de que un estado cualquiera este ocupado sera
P ′i =e−βE
′i
Q′=eβE0e−βEi
eβE0Q=e−βEi
Q=Pi (1.46)
de modo que las probabilidades de ocupacion no se modifican si todas las energıas de los estados del sistema se desplazanen una cantidad constante. Puesto que estas probabilidades se emplean para obtener las propiedades promedio del colectivo,〈X〉=
∑iPiXi, esta invariancia se transmitira a los promedios, a menos que las Xi esten directamente emparentadas
con las energıas Ei. Ası, nos encontraremos que la presion o el potencial quımico permanecen invariantes a pesar dela transformacion.
Para obtener la energıa promedio nos resulta util la relacion
lnQ′=E0
kBT+lnQ =⇒
(∂lnQ′
∂T
)N,V
=− E0
kBT2
(∂lnQ
∂T
)N,V
(1.47)
de modo que
E′=kBT2
(∂lnQ′
∂T
)N,V
=−E0+kBT2
(∂lnQ
∂T
)N,V
=E−E0, (1.48)
la energıa promedio del sistema se ve disminuida en exactamente la misma cantidad constante que hemos restado decada una de las energıas microscopicas cuanticas.
En el caso de la entropıa
S=kBlnQ+kBT
(∂lnQ
∂T
)N,V
=kBlnQ+E
T(1.49)
Termodinamica Estadıstica 28
de manera que
S′=kBlnQ′+E′
T=kB
(E0
kBT+lnQ
)+E−E0
T=kBlnQ+
E
T=S (1.50)
y la entropıa no se ve afectada por el desplazamiento de la escala energetica.
Para la funcion de Helmholtz, por ultimo,A′=E′−TS′=E−E0−TS=A−E0. (1.51)
Lo mismo ocurrirıa con la entalpıa y con la funcion de Gibbs.
2 Termodinamica Estadıstica del gas ideal.
Problema 2.1: Colectivo canonico de varios componentes
Sea un gas formado por NA partıculas de A, NB partıculas de B, etc. Supongamos que las interacciones entrepartıculas son nulas o despreciables. Determina la funcion de particion canonica del gas en terminos de lasfunciones de particion moleculares qA(V,T), qB(V,T), ...
Si cada componente es completamente independiente de los restantes la energıa total sera el resultado de sumar lascontribuciones separadas de cada componente:
E=EA+EB+EC+... (2.1)
Por otra parte, sumar a todos los posibles estados del gas es lo mismo que sumar a todos los posibles estados que cadacomponente independiente puede tener. Es decir:
Q(NA,NB,...,V,T)=∑i
e−Ei/kBT =∑i
e−(EAi +EB
i +...)/kBT
=∑iA
e−EAiA/kBT
∑iB
e−EBiB/kBT ...=QA(NA,V,T)QB(NB,V,T)... (2.2)
donde QA, QB, ... son las funciones de particion de cada uno de los componentes independientes del gas.
Si ahora cada componente A esta formado por NA partıculas independientes, identicas e indistinguibles, podemos haceruso de la formula de Maxwell-Boltzmann corregida para escribir:
Q(NA,NB,...,V,T)=[qA(V,T)]NA
NA!
[qB(V,T)]NB
NB!... (2.3)
donde qI(V,T) es la funcion de particion molecular del componente I del gas.
Problema 2.2: Estados accesibles por partıcula
Haciendo uso de la ecuacion de estado del gas ideal y del principio de equiparticion de la energıa, calcula la razon entreel numero de partıculas y el de estados accesibles, N/Φ(ε), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Varıa la tempe-ratura en el rango 10–300 K, y la presion en el rango 0.1–10 atm. Dibuja en graficos tus resultados mas interesantes.
Podemos estimar la razon entre el numero de partıculas y el numero de estados accesibles empleando el modelo de la partıculaen una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizan por tres numeros cuanticos nx,ny,nz=1,2,3,... y su energıa es
ε(nx,ny,nz)=h2
8ma2(n2x+n2
y+n2z) (2.4)
si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en un espacio de fases, cuyas cordenadas son losnumeros cuanticos nx, ny y nz, de modo que a cada estado le corresponde un cubito de volumen unidad. El conjunto de es-
tados de energıa menor o igual a ε estan encerrados dentro de un octante de esfera de radio R=√n2x+n2
y+n2z=a√
8mε/h
en el espacio de fases. El numero de estados encerrados se puede estimar igual al volumen de dicho octante, aunqueesta estimacion comete un pequeno error, que vamos a ignorar, al contar los estados en la frontera. Por lo tanto
Φ(ε)=1
8
4
3πR3 =
π
6
(8mε
h2
)3/2
V (2.5)
donde V =a3 es el volumen de la caja. Si solo existe movimiento traslacional el principio de equiparticion de la energıaestablece que la energıa promedio por partıcula es ε= 3
2kBT . La ecuacion de estado del gas ideal, por otra parte, nospermite escribir V =NkBT/V . El resultado es que la razon del numero de partıculas al numero de estados accesiblesen este modelo viene dada por
N
Φ(ε)=
p
kBT
6
π
(h2
πmkBT
)3/2
. (2.6)
Supongamos que se trata de un gas He (m=4,00260 g/mol) a 1 atm y 300 K. En este caso
N
Φ(ε)=
1 atm
1,3806505×10−23 J/K ·300 K× 101325 J m−3
1 atm× 6
π
×(
(6,6260693×10−34)2 J2 s2·6,0221415×1023 mol−1
π4,00260×10−3 kg mol−1·1,3806505×10−23 J/K·300 K× 1 kg m2 s−2
1 J
)3/2
=1,689903×10−5. (2.7)
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 30
Cuadro 2.1: Razon del numero de partıculas al numero de estados accesibles.He:p (atm) T= 10 K 100 K 300 K
0.1 8.330×10−3 2.634×10−5 1.690×10−6
1 8.330×10−2 2.634×10−4 1.690×10−5
10 8.330×10−1 2.634×10−3 1.690×10−4
Xe:p (atm) T= 10 K 100 K 300 K
0.1 4.434×10−5 1.402×10−7 8.995×10−9
1 4.434×10−4 1.402×10−6 8.995×10−8
10 4.434×10−3 1.402×10−5 8.995×10−7
Cuadro 2.2: Poblacion relativa de dos estados de igual degeneracion separados por una determinada energıa. Se indica la poblaciondel estado excitado relativa a la del fundamental.
∆ε (cm−1) T (K) Ni/N0
10 300 9.5317×10−1
100 300 6.1904×10−1
1000 300 8.2634×10−3
10000 300 1.4846×10−21
La tabla 2.1 muestra el resultado para los diferentes casos requeridos por el enunciado. Como cabe esperar de la expresion2.6 el numero de partıculas por estado crece linealmente al aumentar la presion y disminuye, mas que linealmente, alaumentar la temperatura o la masa por partıcula.
Problema 2.3: Poblacion relativa de dos niveles
Calcula la poblacion, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excitado situado 10, 100, 1000, 10000 cm−1
por encima de aquel. Supon que no hay degeneracion y que la temperatura es 300 K.
En condiciones de equilibrio, la fraccion de poblacion en un nivel cualquiera esNiN
=1
q(V,T)gie−εi/kBT (2.8)
donde gi y εi son la degeneracion y energıa del nivel, respectivamente. En ausencia de degeneracion, la poblacion deun estado excitado i relativa a la poblacion del estado fundamental 0 viene dada por:
NiN0
=e−(εi−ε0)/kBT =e−∆ε/kBT . (2.9)
En el enunciado se proporcionan datos de ∆ε no en forma de energıa, sino de numero de ondas (ν en cm−1), siendola relacion ∆ε=hcν. Resulta comodo calcular de antemano
NiN0
=exp
− [h] J s [c] m s−1 [ν] cm−1
[kB] J K−1 [T ] K× 100 cm
1 m
=e−1,4387752[ν/cm−1]/[T/K]. (2.10)
La tabla 2.2 indica la poblacion Ni/N0 para diversos valores de ∆ε a T =300 K. En el lımite de diferencia energetica nulaestado excitado y estado fundamental tendrıan identica poblacion en equilibrio. Dada la equivalencia 1 cm−1=1.4387752 Kcabe esperar una poblacion apreciable en el estado excitado siempre que la diferencia de energıas sea del orden delos 200 cm−1. A medida que aumente ∆ε la poblacion relativa del estado excitado disminuira exponencialmente. Estecomportamiento se aprecia claramente en la tabla.
Problema 2.4: Energıa traslacional y estado cuantico
Considera un atomo de He moviendose en una sola dimension y encerrado en una caja de 1 cm de lado. De acuerdocon el principio de equiparticion de la energıa en el equilibrio termico εtras= 1
2kBT . Determina el valor de numerocuantico n para T =300 K. Determina tambien el valor del cociente ∆ε/kBT si ∆ε es la diferencia de energıa entrelos estados n y n+1. Repite el calculo para los atomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas 10 K, 100 K y 1000 K.
En el modelo de la partıcula en la caja 1D
ε=h2n2
8ma2. (2.11)
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 31
Cuadro 2.3: Estado de la partıcula en la caja 1D en equilibrio termico encerrada en una caja de 1 cm de lado.
Part. T (K) n ∆ε (J) ν (cm−1)He 10 2,891×107 4,775×10−30 2,404×10−7
100 9,143×107 1,510×10−29 7,601×10−7
1000 2,891×108 4,775×10−29 2,404×10−6
Ne 10 6,492×107 2,127×10−30 1,071×10−7
100 2,053×108 6,725×10−30 3,385×10−7
1000 6,492×108 2,127×10−29 1,071×10−6
Ar 10 9,135×107 1,511×10−30 7,609×10−8
100 2,889×108 4,780×10−30 2,406×10−7
1000 9,135×108 1,511×10−29 7,609×10−7
Si usamos el principio clasico de equiparticion de la energıa para estimar la energıa media disponible por grado de libertaden el equilibrio, εtras=
12kBT , podemos despejar
n=
√4mkBT
ha. (2.12)
La diferencia de energıa entre los estados n y n+1 viene dada por
∆ε(n)=ε(n+1)−ε(n)=h2
8ma2[(n+1)2−n2]=
h2
8ma2(2n+1). (2.13)
En el caso del atomo de He la masa atomica es 4.00260 g/mol, de modo quem=4,00260 g mol−1/NA mol−1 =6,6465×10−17 kg.
Si a=1 cm y T=300 K
n=
√4·6,6465×10−17 kg ·1,3806505×10−23 J K−1 ·300 K
(6,6260693×10−34)2 J2 s2 × 1 J
1 kg m2 s−2 ·10−2 m
=1,5837×108, (2.14)
∆ε=(6,6260693×10−34)2 J2 s2
8·6,6465×10−17 kg ·10−4 m2×(2·1,5837×108+1)=2,6154×10−29 J, (2.15)
ν=∆ε
hc=
2,6154×10−29 J
6,6260693×10−34 J s 299792458 m s−1×1 m
100 cm=1,3166×10−6 cm−1. (2.16)
Los resultados correspondientes a los restantes casos que el enunciado solicita se encuentran en la tabla 2.3. Podemosconcluir que el estado cuantico promedio de una partıcula microscpopica en condiciones macroscopicas corresponde a unestado enormemente excitado, y que la diferencia energetica entre dicho estado promedio y sus adyacentes es tremendamentepequena, lo que justifica que tomemos el espectro energetico como un continuo al evaluar la funcion de particion traslacional.
Problema 2.5: Longitud de de Broglie del cuanto termico
Examina las dimensiones de Λ=√h2/2πmkBT . ¿Encuentras una razon para que esta magnitud se denomine
en ocasiones “longitud de de Broglie del cuanto termico”? Determina el valor de Λ a 300 K para: un electron,un atomo de He, una molecula de benceno, un virus.
Veamos, en primer lugar, las dimensiones:
Λ=
√h2
2πmkBT[=]
√J2 s2
kg J K−1 K×kg m2 s−2
1 J[=]m, (2.17)
de manera que Λ equivale a una longitud. Cuando Λ es similar a la distancia media entre partıculas los efectos cuanticosde la distribucion estadıstica no pueden ser ignorados y la estadıstica de Maxwell-Boltzmann ya no describe correctamenteel comportamiento del gas de partıculas independientes.
En el caso de un electron
Λ=
√h2
2πmekBT
=
√(6,6260693×10−34) J2 s2
2π·9,1093826×10−31 kg ·1,3806505×10−23 J K−1 ·300 K
=4,303473×10−9 m. (2.18)
Esta longitud Λ≈43 A es decenas de veces mayor que el rango de distancias internucleares en una molecula o solido,tamano que esta determinado por las propiedades de la estructura electronica. Cabe esperar que los efectos cuanticos seanmuy importantes en la descripcion de las propiedades de un conjunto de electrones. En la realidad, el comportamiento
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 32
Cuadro 2.4: Longitud de onda equivalente de la energıa termica para una coleccion de partıculas a 300 K.
Partıcula m (kg) Λ (m)electron 9.1093826×10−31 4.3035×10−9
atomo de He 6.64647 ×10−27 5.0381×10−11
molecula C6H6 1.2964 ×10−25 1.1408×10−11
Rubella virus 8.63 ×10−20 1.40 ×10−14
de un gas de electrones, p. ej. los electrones de valencia de un metal, esta muy alejado del de un gas ideal clasico y serequiere el uso de la estadıstica de Fermi-Dirac para obtener resultados coherentes para dicho sistema.
Para las restantes partıculas necesitamos conocer la correspondiente masa. En el caso de un atomo de He Mr=4,00260 g/-mol, para una molacula de benceno Mr = 78,071 g/mol, y para un virus podemos encontrarnos con valores deMr≈3–300×106 g/mol (pueden encontrarse muchos datos interesantes sobre los virus en la International virus database1).Si tomamos como modelo Rubella virus, el agente causante de la Rubeola, podemos usar Mr=52×106 g/mol. Paraconvertir estos datos de masa molecular en la masa por partıcula que requieren las ecuaciones anteriores
m=Mr g mol−1 × 1
NA mol−1×1 kg
1000 g=
[Mr]
1000[NA]kg. (2.19)
Los resultados pueden verse en la tabla 2.4. Puede apreciarse que cuanto mayor la masa de la partıcula menor es lalongitud de onda equivalente de la energıa termica. No en vano Λ∝m−1/2T−1/2. Cabe esperar, de los valores de Λ recogidosen la tabla, que la estadıstica clasica de Maxwell-Boltzmann describa correctamente el comportamiento de la traslacionen un gas formado por benceno o por un virus, y no tan bien el comportamiento del gas He a bajas temperaturas.
Problema 2.6: O2: Poblaciones en equilibrio
Considera la molecula de O2. El nivel electronico fundamental es 3Σ−g , y su energıa mınima se toma como ceropara este ejercicio. Los tres primeros niveles excitados son de simetrıa 1∆g,
1Σ+g y 3Σ+
u , y sus energıas mınimasse encuentran 0.035915, 0.059783 y 0.162720 Eh, respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calculalas temperaturas a las que deberıamos calentar un gas de O2 para conseguir que la poblacion relativa de cadauno de estos niveles alcance un 1% respecto de la poblacion del nivel fundamental. La frecuencia de vibraciondel estado electronico fundamental es νe=1580 cm−1. Calcula la fraccion de moleculas en el estado vibracionalfundamental y en el primer excitado a 300 K. La distancia de equilibrio en este estado es de 1.2074 A. Calculalas poblaciones de los cinco primeros niveles rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K.
(A) La fraccion de poblacion en un nivel cualquiera esNiN
=giqe−εi/kBT (2.20)
donde Ni es el numero de partıculas en el nivel i-esimo, N el numero total de partıculas en el sistema, gi la degeneraciondel nivel, εi su energıa, y q la funcion de particion molecular. En la primera parte del ejercicio nos interesa la razonde la poblacion de un estado excitado electronico a la poblacion del estado fundamental:
N?N0
=g?g0e−(ε?−ε0)/kBT =
g?g0e−∆ε/kBT . (2.21)
Si queremos averiguar la temperatura necesaria para que N?/N0 =0,01 podemos tomar neperianos en la ecuacion anteriory despejar:
e−∆ε/kBT =g0
100g?⇒ − ∆ε
kBT=ln(g0/100g?) ⇒ T=− ∆ε
kBln(g0/100g?). (2.22)
La degeneracion del nivel fundamental, 3Σ−g , es g0 =3, y su energıa se toma como cero de referencia. Sustituyendo los datosde los tres niveles excitados en la ecuacion anterior y teniendo en cuenta que 1 Eh = 1 hartree = 4.35974417×10−18 Jobtenemos
Nivel g? ∆ε (hartree) T0,01 (K)1∆g 2 0.035915 27001Σ+
g 1 0.059783 53843Σ+
u 3 0.162720 11158
(B) La fraccion de poblacion en un nivel vibracional cualquiera viene dada por
fv=NvN
=1
qvibe−εv/kBT =
1
qvibe−(v+1/2)hνe/kBT =
1
qvibe−(v+1/2)x (2.23)
donde x=hνe/kBT y
qvib(T)=e−hνe/2kBT
1−e−hνe/kBT=e−x/2
1−e−x. (2.24)
1http://www.ictvdb.rothamsted.ac.uk/index.htm
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 33
Para facilitar el calculo resulta util obtener de antemano
θv=hνekB
=6,6260693×10−34 J s ·1580 cm−1
1,3806505×10−23 J K−1 ·2,99792458×108 cm s−1 · 100 cm
1 m
=2273,26 K. (2.25)
Podıamos haber obtenido este mismo resultado mas facilmente usando la conversion 1 cm−1 =1,438775 K. En cualquiercaso, resulta ahora sencillo obtener x=7,5775333,
qvib(300 K)=0,0226348944, f0 =e−x/2
qvib=0,999488, f1 =
e−3x/2
qvib=0,000512,... (2.26)
(C) En el caso de los niveles rotacionales la degeneracion de un nivel J es gJ =(2J+1) y su energıa εJ =hBeJ(J+1).Si tenemos en cuenta que para el nivel fundamental g0 =1 y ε0 =0, veremos que la poblacion en equilibrio de un nivelrelativa al nivel fundamental es
NJN0
=(2J+1)e−J(J+1)hBe/kBT =(2J+1)e−J(J+1)θr/T . (2.27)
El enunciado no proporciona el valor de la constante rotacional Be, pero sı que proporciona datos suficientes paracalcularla. Al tratarse de una diatomica homonuclear, la masa reducida de la molecula es µ=m(O)/2=Mr(O)/2NA=1,328381×10−26 kg. Si la distancia de equilibrio es Re=1,2074×10−10 m, la costante rotacional sera
Be=h
8π2µR2e
=6,6260693×10−34 J s
8π2·1,328381×10−26 kg ·(1,2074×10−10)2 m2×1 kg m2 s−2
1 J
=4,333523×1010 s−1 (2.28)
y la temperatura equivalente rotacional sera
θr=hBekB
=2,079761 K. (2.29)
Con esto podemos calcular facilmente las poblaciones relativas de los primeros estados rotacionales a 300 K:
J 1 2 3 4 5NJ/N0 2.958692 4.796290 6.441231 7.834788 8.934491J 6 7 8 9 10
NJ/N0 9.716086 10.173926 10.319866 10.180873 9.7956994
La temperatura rotacional caracterıstica del gas es pequena comparada con la temperatura ambiente, lo que ocasionaque muchos estados rotacionales estan fuertemente poblados. De hecho, el estado rotacional mas poblado es J=8, conuna poblacion mas de diez veces mayor que la del estado fundamental. Este comportamiento del gas O2 es tıpico demuchos gases diatomicos.
Problema 2.7: Inversion de poblacion
Considera los niveles (no estados) de energıa ε1, ε2, ... en orden creciente de energıas. ¿En que circunstanciases posible que en un sistema en equilibrio haya mas moleculas en el nivel ε2 que en el ε1?
Estamos ante un ejercicio muy similar al 2. La poblacion relativa entre dos niveles viene dada por
N2
N1=g2
g1e−(ε2−ε1)/kBT =
g2
g1e−∆ε/kBT . (2.30)
Si ε2>ε1 la exponencial e−∆ε/kBT <1 y solo el cociente entre las degeneraciones puede permitir que N2/N1 sea mayorque la unidad. Dicho de otro modo, para estados de igual degeneracion el de mayor energıa siempre tendra menorpoblacion que el de menor energıa mientras se mantenga el equilibrio. Una inversion en estas poblaciones de equilibriosolo puede ser debida a que el estado excitado tenga mayor degeneracion.
Problema 2.8: Temperatura de un espectro rotacional
Determina la temperatura a la que fue realizado el espectro de rotovibracion del gas CO representado en lafigura siguiente.
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 34
La figura representa las ramas P y R de la transicion vibracional fundamental (v : 0→ 1) del espectro de absorcionrotovibracional de la molecula CO. Los niveles implicados en cada lınea de ambas ramas son:
Rama P: P(J):(v=0,J)→(v=1,J−1), (2.31)
Rama R: R(J):(v=0,J)→(v=1,J+1). (2.32)La intensidad de las lıneas de absorcion esta determinada por varios factores: la intensidad de la luz incidente, el caminooptico recorrido por la luz en la muestra, la concentracion del gas, el dipolo de la transicion y, sobre todo, el factor quea nosotros nos interesa. La intensidad de una de las componentes rotacionales es proporcional a la poblacion del nivelrotacional de partida de la transicion:
IJ∝f(J)=NJN
=2J+1
qrote−J(J+1)hBe/kBT . (2.33)
La fraccion de poblacion f(J) presenta un maximo para un valor de J que depende de la temperatura y de la constanterotacional del gas. Para encontrar este maximo nos basta utilizar la condicion necesaria de extremo:
df(J)
dJ=0=
1
qrot(T)
2+(2J+1)2
(− hBekBT
)e−J(J+1)hBe/kBT , (2.34)
una de las soluciones de esta ecuacion es J→∞, que representa una asıntota de la funcion f(J), la otra solucioncorresponde al maximo buscado y es
(2J+1)2 =2kBT
hBe=⇒ 2Jmax+1=
√2kBT
hBe=
√2T
θr, T=
θr2
(2Jmax+1)2. (2.35)
El espectro del enunciado muestra la lınea mas intensa para la transicion (v :0→1,J :8→7) en la rama P, y para latransicion (v :0→1,J :7→8) en la rama R. Promediando, digamos que Jmax≈7,5.
Para completar el ejercicio necesitamos conocer la constante rotacionalBe. Las lıneas del espectro contienen esta informacion.Si usamos el sencillo modelo de oscilador armonico-rotor rıgido a energıa de un nivel rotovibracional viene dada por:
Ev,J =Ue+hνe(v+1/2)+hBeJ(J+1). (2.36)La frecuencia de las lıneas P y R de la transicion v :0→1 debe ser
P(J)=E1,J−1−E0,J
h=νe−2JBe, (2.37)
R(J)=E1,J+1−E0,J
h=νe+2(J+1)Be, (2.38)
y la separacion entre dos lıneas sucesivas de cada rama∆P(J)=P(J+1)−P(J)=−2Be, (2.39)
∆R(J)=R(J+1)−R(J)=+2Be. (2.40)Esto explica que cada rama esta compuesta por una coleccion de lıneas equiespaciadas. Tambien, dado que νeBe,explica que todas las lıneas rotovibracionales estan muy proximas a la frecuencia νe≈ 2145 cm−1, con la rama P afrecuencias menores y alejandose de νe al crecer J, mientras que la rama R aparece a frecuencias mayores que ν ytambien se separa de ν al crecer J. Pero, sobre todo, la escala de la grafica nos permite determinar la separacion entrelas dos primeras lıneas de cada rama: 2Be≈3,62 cm−1. Con ello
θr=hbE
kB=
6,626...×10−34 J s ·1,81 cm−1
1,380...×10−23 J K−1 ×2,997..,108 m s−1× 100 cm
1 m=2,604 K (2.41)
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 35
y, sustituyendo en la ecuacion 2.35 obtenemos que el espectro ha sido realizado a una temperatura aproximada de 330 K.
Problema 2.9: Isotermas y adiabaticas en un gas ideal
1mol de gas ideal diatomico (N2, por ejemplo) se somete a procesos isotermicos o a procesos adiabaticos. Comparael resultado de ambos dibujandolos en un diagrama pV . Recuerda que en un proceso adiabatico pV γ=const, conγ=Cp/Cv.
4 Teorıa cinetica de gases.
Problema 4.1: Distribucion de velocidades (maxwell 1)
Para una temperatura de 0C dibuja la funcion densidad de la distribucion de velocidades moleculares deMaxwell para los siguientes gases: N2, O2, H2, H2O, Ar, aire, CH4, C6H6. Elabora una tabla con sus velocidadesmedias. Compara la velocidad de cada gas con el valor del H atomico.
Estamos hablando de la distribucion del modulo de la velocidad molecular:
f(v)dv=4√π
m
2kBT
3/2
e−mv2/2kBTv2dv (4.1)
donde m es la masa de la molecula. Puede ser mas sencillo examinar las masas por mol, para lo cual usamosm
2kBT=
mNA2kBNAT
=M
2000RT(4.2)
donde NA es el numero de Avogadro y M/1000 expresa la masa molecular en kg/mol. Equivalentemente
mv2
2kBT=mNAv
2
2kBNAT=
Mv2
2000RT(4.3)
Examinemos las unidades. El termino 4.3 es el argumento de una funcion racional (una exponencial) y deberıa seradimensional: [
Mv2
2000RT
]=
kg/molm/s2
J/molKK× 1J
1kgm2/s2=adimensional (4.4)
En cuanto a la funcion densidad de probabilidad f(v):[4√π
m
2kBT
3/2
v2
]=
kg
J/KK× 1J
1kgm2s−2
3/2
m/s2=m/s
−1(4.5)
Como f(v) es el inverso de una velocidad y el elemento de volumen dv tiene unidades de velocidad f(v)dv es adimensionaly todo cuadra. Debemos advertir que la masa de una molecula m debe venir dada en kg.
En la tabla 4.1 vemos las masas por molecula y por mol de los gases solicitados. Como el aire no es una molecula sino unamezcla de gases hemos asumido una composicion tradicional para el aire de 78% en volumen de N2, 21% de O2, 1% de vaporde agua (a nivel del mar, un 0.4% global en la atmosfera) y menores proporciones de otros gases. Aunque las proporcionessean en volumen, no hay una diferencia apreciable en usar estas proporciones para promediar las masas, ya que estamosasumiendo gases ideales. Podemos comprobarlo examinando el resultado de emplear una proporcion en masa de 75.5% (N2),23.2% (O2), 1.3% (Ar), 0.05% (CO2), apropiada para el aire seco, que nos darıa 29.12g/mol. La principal diferencia esta enla cantidad de humedad que consideremos, dado que H2O es una molecula ligera comparada con los otros gases atmosfericos.
El valor promedio de la velocidad en valor absoluto (celeridad) viene dado por
〈v〉=√
8kBT
πm=
√8RT
πM(4.6)
como vemos, expresada tanto en masa por molecula como masa molar. Esta celeridad aumenta con la temperatura, perosi examinamos la razon de la velocidad media de una molecula cualquiera dividida por la correspondiente al hidrogeno
Cuadro 4.1: Masas molares y por molecula de algunos gases. Los gases estan ordenados de menor a mayor masa.
gas X m (kg) M (g/mol) 〈v〉X/〈v〉HH 3.317 7×10−27 1.99794 1.00000H2 3.347 4×10−27 2.01588 0.99554CH4 2.663 9×10−26 16.0425 0.35290H2O 2.991 5×10−26 18.01528 0.33302CO 4.651 2×10−26 28.0101 0.26708N2 4.651 7×10−26 28.0134 0.26706O2 5.313 5×10−26 31.9988 0.24988Ar 6.633 5×10−26 39.948 0.22364CO2 7.307 9×10−26 44.0095 0.21307C6H6 1.297 1×10−25 78.1118 0.15993aire 4.774 0×10−26 28.750 0.26362
Teorıa cinetica de gases 37
atomico podemos eliminar la temperatura:
r=〈v〉X〈v〉H
=
√8RTπMX√8RTπMH
=
√MH
MX(4.7)
el resultado aparece como ultima columna en la tabla 4.1. Las moleculas de mayor masa se desplazan mas lentamente.De los ejemplos, el benceno se propaga a un 16% de la velocidad del hidrogeno atomico.
Para dibujar el comportamiento de la distribucion de velocidades nada mejor que emplear gnuplot. El siguiente codigolo hace para la lista de gases indicados y emplea bucles plot for y do for sobre la lista. La velocidad mas probablenos sirve para etiquetar el maximo de la distribucion de velocidades para cada gas:
vmp =
√2kBT
m=
√2RT
M(4.8)
El el texto tratamos de realizar una curva universal empleando unidades de velocidad que contuviesen la masa de laspartıculas, pero en este caso vamos a emplear velocidades fısicas y veremos la diferencia entre los distintos gases.
1 set terminal pdfcairo enhanced color solid font " ,36" size 10in ,7.5 in
2 set encoding utf8
3 # Pe r s o n a l s t y l e s and c o l o r s4 set style line 1 lt 1 lw 2 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#000000" # b l a c k5 set style line 2 lt 2 lw 4 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#0000 FF" # red6 set style line 3 lt 3 lw 6 pt 73 ps 1.00 lc rgb "#FF0000" # b lu e7 set style line 4 lt 4 lw 2 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#8968 cd" # medium pu r p l e 38 set style line 5 lt 5 lw 4 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#6 e8b3d" # dark o l i v e g r e en 49 set style line 6 lt 6 lw 6 pt 73 ps 1.00 lc rgb "#daa520" # go l d en r od
10 set style line 7 lt 7 lw 2 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#a0522d" # s i e n n a11 set style line 8 lt 8 lw 4 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#999999" # grey6012 set style line 9 lt 9 lw 6 pt 73 ps 1.00 lc rgb "#E52B50" # amaranth13 set style line 10 lt 10 lw 2 pt 71 ps 1.00 lc rgb "#FF7E00" # amber14 set style line 11 lt 11 lw 4 pt 72 ps 1.00 lc rgb "#6 D351A" # auburn15
16 vsup =2500
17 set xrange [0: vsup]
18 set samples 1000 # Plo t a smother cu r v e u s i n g many p o i n t s19 set format y "%.4 f"
20 set xlabel "v (m/s)"
21 set ylabel "f(v) (m/s)^ -1"
22 unset key
23
24 T = 273.15
25 kB = 1.3806505e -23
26 C1 = 4/ sqrt(pi)
27 f(m,T,v) = C1 * (m/(2* kB*T))**1.5 * v**2 * exp(-(m*v*v)/(2* kB*T))
28 vmp(m,T) = sqrt (2* kB*T/m)
29 gases = "H H_2 CH_4 H_2O CO N_2 O_2 Ar CO_2 C_6H_6 aire"
30 masas = "3.3177e -27 3.3474e -27 2.6639e -26 2.9915e -26 4.6512e -26 4.6517e -26 5.3135e -26 6.6335e -26 7.3079e -26 1.2971e -25 4.7740e -26"
31 max_fmp = 0
32 do for [i in "1 4 6 7 9"]
33 i = i+0
34 #se t o b j e c t i c i r c l e c e n t e r V1 , p ( i ∗100 ,V1) s i z e 0 .00735 m = word(masas ,i)
36 vmp = sprintf("%.9 f", vmp(m,T))
37 fmp = f(m,T,vmp)
38 set arrow from vmp ,0 to vmp ,fmp nohead lt 1 lc rgb "#ff0000"
39 set label word(gases ,i) at vmp ,fmp rotate by 45 font " ,25" textcolor ls 2
40 max_fmp = fmp >max_fmp?fmp:max_fmp
41
42 set label sprintf("T: %.2 f K", T) at 1500 ,0.002 font ’ ,50’ center
43 set yrange [0: max_fmp]
44 set output ’v_maxwell1 .pdf ’
45 set dummy v
46 plot for [i in "1 4 6 7 9"] f(word(masas ,i+0),T,v) w lines ls i+0
La grafica que resulta puede observarse en la fig. 4.1. La figura muestra la significativa diferencia entre velocidades molecula-res debidas a la masa molecular. Esta es la base de la separacion fısica debida a fenomenos como la efusion o la centrifugacion.
Comentemos algunas de las principales caracterısticas del codigo, que emplea muchas novedades de las versiones actuales(5.x):
Teorıa cinetica de gases 38
Figura 4.1: Funcion densidad de la distribucion de Maxwell de velocidades moleculares. Se ilustran los principales gasescomponentes de la atmosfera terrestre.
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0 500 1000 1500 2000 2500
H
CH 4H 2O
N 2O 2
CO 2
T: 273.15 K
f(v)
(m/s
)-1
v (m/s)
1. entre las muchas terminales que el programa soporta he elegido pdfcairo por producir directamente un buenformato para su inclusion en documentos.
2. Los array (habituales en otros lenguajes de programacion para representar vectores, matrices o tensores) aun noestan disponibles en gnuplot, pero los hemos sustituido por una lista de elementos separadas por espacios en blancoy encerradas entre comillas: "H H O CO 2" o "1 2 3".
3. Dada la variable gas = "H H O CO 2" el numero de palabras en la variable se obtiene como words(gas) y el gasnumero 1 sera word(gas,1). Tecnicamente gas ası definido es un string o cadena de caracteres. POr ello, si i
= word("1 2 3", 1) la variable i se trata de emplear para hacer una operacion gnuplot se quejara de que i
no es un entero. Una curiosidad del lenguaje qes que basta sumar cero a la variable para que la operacion de sumatransforme el string en un entero.
4. La variable max fmp trata de obtener el maximo valor de la densidad f(v), para emplearlo como lımite del rangode ordenadas. La funcion de tres elementos x>y?a:b da lugar al valor a si se cumple la condicion x>y y al valorb en caso contrario.
5. El codigo comprende una lista de todos los gases del enunciado, pero la imagen resultante era demasiado confusay decidı mantener solo una lista de los casos mas interesantes. Estan los principales componentes de la atmosferaterrestre, pero no solo. Pista: ¿que gases tienes un mayor efecto invernadero?
6. Una tecnica excelente para aprender programacion cientıfica consiste en examinar codigos de otros programadores,entender lo que hacen y tratar de modificarlos poco a poco. Es un modo de aprender de la practica. Podeis probara hacer cosas sencillas o mas complejas a partir de este ejemplo: ¿que gases merece la pena incluir? ¿que colores danmejor resultado? ¿como representar un gas a diferentes temperaturas? ¿servirıa la velocidad media o la cuadraticamedia para etiquetar las curvas? ¿como hacerlo? ¿que puedo hacer que nadie haya pensado? El verdadero aprendizajerequiere reinventar cosas que otros han hecho antes. No importa. Lo fundamental es activar la capacidad de imaginar.
Si os sirve para algo la experiencia de quien escribe: yo aprendı a programar por mi cuenta tras comprar unacalculadora cientıfica HP41C. Su capacidad era mucho menor que cualquier telefono movil actual, por ordenes demagnitud. Recuerdo bien aquellos meses y, sobre todo, el descubrimiento al comprender que en programacion x = x+1
Teorıa cinetica de gases 39
tenıa perfecto sentido y no era una ecuacion de la que despejar una variable. Por el contrario, x representaba un espacioque almacenaba valores y la instruccion solo significa que al valor incial de x habıa que aumentarlo en una unidad.
El aprendizaje mas significativo es el que uno hace porque ası lo decide, porque le gusta conocer algo nuevo y aceptala tarea como un reto. No es necesariamente el modo mas sencillo de lograrlo, y muchas veces se agradece que alguienorganice y desgrane el material relevante.
Problema 4.2: Efusion (1)
Un recipiente de 100L contiene gas de hidrogeno a 10C y una presion de 1atm. Si, en las paredes del recipientese produce una perforacion de 1mm2 de seccion, calcular la velocidad a la que se pierde el gas y determinarcomo disminuye, por lo tanto, la presion. Suponer que la temperatura permanece constante. Elaborar una graficapresion-tiempo con los resultados.
El mejor modo de evitar dificultades es utilizar un sistema coherente de unidades, como es el sistema internacional (SI). Demodo que la presion inicial es de 101 325Pa y el volumen 1×10−4 m3. El numero inicial de moleculas en el recipiente sera
N(t0)=pV
kBT=
101325Pa1×10−4 m3
1.3806505×10−23 J/K·283.15K(4.9)
=2.59188836377444×10+21
es decir, 0.004 31mol aproximadamente. La masa por molecula sera mM/NA=2.01588g/mol/6.0221415×1023 mol−1 =3.34745×10−27 kg, empleando las 6 cifras de precision que se proporcionan para la masa molecular de H2,
El flujo molecular (numero de moleculas que impactan en un area unidad de pared por segundo) es
Φ=p√
2πmkBT(4.10)
de modo que ΦA dara la cantidad de moleculas que se escapan por segundo a traves de la perforacion de area A. YΦA dara su valor en 1/s. Para que la expresion funcione correctamente todas las propiedades deben darse en unidadescoherentes, en este caso en el sistema internacional (SI). Es decir, presion en Pa, masa en kg, etc.
Comprobemos las unidades. Una notacion apropiada es: [X] denota las unidades de X, X indica el valor numericode X, descontando sus unidades o indicando que se trata de un valor adimensional.
[Φ]=[Pa]√
2π[kg][J/K][K]× 1[kg][m2][s−2]]1[J]
× 1[J/m3]
1[Pa]× 1[kg]·[m2][s−2]]
1[J]=[m−2][s−1] (4.11)
La masa de gas H2 es de 2.015 88g/mol o m = 3.34745× 10−27 kg por molecula. La seccion de la perforacion esA=1×10−6 m2 La fuga sera de
N=AΦ=101325Pa1×10−6 m2√
2π3.34745×10−27 kg1.3806505×10−23 JK283.15K(4.12)
=1.11742779181801×10+22 s−1
A esta velocidad de fuga la cantidad de moleculas presentes en funcion del tiempo sera:
N(t)=N(t0)−N(t−t0) (4.13)
de modo que el perıodo que transcurre hasta que todas las moleculas se fuguen serıa ∆t=t−t0 =N(t0)/N=0.232s.
Este resultado asume varias circunstancias que no son muy realistas: (a) Primero, supone que la diferencia de presionesen torno a la perforacion coincide con la presion inicial en el recipiente donde se produce la fuga; (b) Tambien suponeque la fuga se produce hasta eliminar por completo el gas del recipiente. Ambas suposiciones equivalen a imaginarque el recipiente al que se produce la fuga esta inicialmente vacıo y tiene un volumen tal que la fuga no lo alimentasignificativamente. Este resultado peculiar parte de aceptar una superficie enorme para la perforacion: un cuadrado con1mm de lado es un agujero macroscopico y no una perforacion del recipiente.
Mas sensato parece una perforacion de A=1µm21×10−12 m2. Ello producirıa una fuga estimada de N=1.1174×10+16 s−1
y el vaciado completo en ∆t=2.3195×10+05 s, unas 64 horas y 26 minutos, lo que parece un poco mas apropiado.
Si la ecuacion 4.13 proporciona el numero de partıculas como funcion del tiempo la presion vendrıa dada por
p(t)=N(t)kBT
V. (4.14)
Problema 4.3: Dificultades de un astronauta
Durante un paseo espacial, el traje de un astronauta presurizado a 1atm sufre una pequena perforacion de1mm de radio. ¿Que fuerza sufre el astronauta debido a la efusion del gas?
El area de la perforacion sera A=πr2 =π1mm2. La cantidad de moleculas por segundo que se fugaran sera
N=AΦ=Ap√
2πmkBT(4.15)
Teorıa cinetica de gases 40
Suponiendo que lo que respire es aire, con una masa promedio de 28.750g/mol, es decir 4.7740×10−26 kg
N=3.141592×10−6 m2101325Pa√
2π4.7740×10−26 kg1.3806505×10−23 J/K273.15K=9.4644×10+21 s−1≡0.01572mol/s (4.16)
A falta de una temperatura de referencia hemos supuesto unos comodos 0C. No conocemos el volumen total de airedel que dispone nuestro astronauta, de modo que no podemos determinar el tiempo del que dispone para volver a unentorno de presion controlada. La fuga del gas, por otra parte, causara un empuje al astronauta.
Para tratar el problema lo podemos representar como un cohete del que desconocemos la masa, pero un valor apropiadorondarıa los 100kg. La fuerza experimentada sera igual a la variacion con el tiempo del momento lineal mv:
F =d(mv)
dt=mv+vm (4.17)
Por la primera ley de Newton las fuerzas experimentadas por el gas expulsado y el astronauta deben ser iguales en valory de direccion opuesta.
Problema 4.4: Colisiones y presion
1000 pelotas de masa 1kg impactan, por segundo, a una velocidad de 1m/s perpendicularmente a una paredde superfice 1m2. ¿Cual es la fuerza que ejercen en N? ¿Que presion ejercen en atm? Supondremos que la colisiones elastica.
En una colision elastica cada pelota saldrıa rebotada con una velocidad contraria y equivalente, de modo que la paredrecibirıa un impacto doble por la ley de Newton de acion y reaccion. Luego
fuerza=10001/s×[kg]1×2×1m/s× 1N
1kgm/s2=2000N (4.18)
Para obtener una presion de
presion=2000N
1m2× 1Pa
1N/m2× 1atm
101325Pa=0.019738atm (4.19)
Obtener una presion de 1atm en estas condiciones requerirıa el impacto de 51 mil pelotas o las mil pelotas del enunciadocon una masa de 50.66kg cada una.
Problema 4.5: Volumen y gas ideal
¿Que volumen ocupa 1mol de gas ideal en condiciones STP (0 y 1atm)? ¿Y en condiciones RTP (25 y 1atm)?
De la ecuacion de gases ideales
V/n=RT
p(4.20)
Las condiciones STP son: T=273.15K, p==1atm, y R=0.082057338atm·L/K·mol. Sustituyendo
V/n=0.082057338atm·L/K·mol273.15K
1atm=22.4139619L/mol. (4.21)
Para las condiciones RTP:
V/n=0.082057338atm·L/K·mol298.15K
1atm=24.4653953L/mol. (4.22)
Problema 4.6: Ecuaciones del gas ideal (1)
Partiendo de la ley de los gases ideales comprueba que p=nm〈v2〉/3 Indica el significado de cada sımbolo ycuales son sus unidades en el sistema internacional.
Empecemos por el final: p es la presion, cuyas unidades SI son 1Pa=1N/m2; n=N/V es la concentracion de partıculaspor unidad de volumen. El numero de partıiculas no es una unidad fısica, ası que la unidad SI de n es 1m3 =1000L.En cuanto a m se trata de la masa y su unidad SI es Kg. Finalmente, 〈v2〉 es el promedio del cuadrado de la velocidadmolecular, cuadrado de la velocidad cuadratica media ncm. Las unidades SI de 〈v2〉 son (m/s)2.
Para obtener la ecuacion del enunciado empezamos for la forma microscopica de la ley de gases ideales:
pV =NkBT ⇒ p=nkBT (4.23)
Ahora empleamos
〈v2〉=v2cm =
3kBT
m⇒ kBT=
m
3〈v2〉 (4.24)
con ello llegamos a la expresion solicitada:
p=1
3nm〈v2〉 (4.25)
Teorıa cinetica de gases 41
Problema 4.7: Ecuaciones del gas ideal (2)
Muestra como se pasa entre las siguientes expresiones para la presion de un gas ideal:
p=NkBT
V=nkBT=
nRT
V(4.26)
Indica el significado de cada sımbolo y cuales son sus unidades en el sistema internacional.
La ecuacion pV =NkBT es la forma microscopica de la ecuacion de los gases ideales. Sus variables o constantes yunidades son
p presion Pa=N/m2 –N num. de partıculas – –kB constante de Boltzmann J/K 1.380 650 5×10−23
T temperatura K –V volumen m3 –
En p=nkBT estamos empleando n=N/V como densidad de partıculas, una notacion habitual en textos escritos por fısicos yque se puede confundir con el empleo de n=N/NA para indicar la cantidad de materia en moles, habitual entre los quımicos.
La misma ecuacion en forma macroscopica toma la forma familiar para cualquier quımico: pV =nRT . Para obtenerlavemos que el numero de moles del gas es n=N/NA, la constante R de los gases es R=kBNA, siendo NA el numerode Avogadro. Podemos expresar R y V en varias unidades, pero siempre hemos de tener cuidado con su concordancia.Por ejemplo, el sistema preferido por los quımicos es emplear atm y L. En tal caso:
p presion 1atm=101325Pa —n num. de moles mol —R constante de los gases atm·L/K·mol 0.082 057 338T temperatura K —V volumen 1L=1×10−3 m3 —
Observese que la presion tambien se mide en otras unidades, como 1bar=1×104 Pa.
Problema 4.8: Velocidades moleculares tras la efusion
Compara los perfiles de velocidad de Maxwell, f(v), y el perfil resultante de la efusion. Hazlo para las moleculasde H2 y O2 en condiciones STP.
Si la densidad en la distribucion de Maxwell en equilibrio termico es proporcional af(v)∝v2exp−mv2/2kBT (4.27)
en el caso de la efusion se produce un enriquecimiento en las partıculas de mayor velocidadfef(v)∝v3exp−mv2/2kBT (4.28)
Para comparar ambas densidades es importante normalizarlas equivalentemente. Empleando la integral
int∞0 xne−bx
2
dx=Γ(n+1
2
2b(n+1)/2(4.29)
donde Γ(n)=nΓ(n−1), Γ1=1 y Γ(1/2)=√π normalizamos ambas densidades a la unidad.∫ ∞
0
f(v)dv=1 ⇒ f(v)=4√π
m
2kBT
3/2
v2e−mv2/2kBT (4.30)∫ ∞
0
fef(v)dv=1 ⇒ fef(v)=2
(m
2kBT
)2
v3e−mv2/2kBT (4.31)
El siguiente codigo gnuplot compara ambas funciones densidad en los gases indicados por el enunciado.
1 set terminal pdfcairo enhanced color solid font " ,36" size 10in ,7.5 in
2 set encoding utf8
3 vsup =2500
4 set xrange [0: vsup]
5 set samples 1000
6 set format y "%.4 f"
7 set xlabel "v (m/s)"
8 set ylabel "f(v) ( Normalizadas )"
9 set key top right
10
11 T = 273.15
Teorıa cinetica de gases 42
12 kB = 1.3806505e -23
13 C1 = 4/ sqrt(pi)
14 f(m,T,v) = C1 * (m/(2* kB*T))**1.5 * v**2 * exp(-(m*v*v)/(2* kB*T))
15 fef(m,T,v) = 2*(m/(2* kB*T))**2 * v**3 * exp(-(m*v*v)/(2* kB*T))
16 vmp(m,T) = sqrt (2* kB*T/m)
17 gases = "H H_2 CH_4 H_2O CO N_2 O_2 Ar CO_2 C_6H_6 aire"
18 masas = "3.3177e -27 3.3474e -27 2.6639e -26 2.9915e -26 4.6512e -26 4.6517e -26 5.313
19 5e -26 6.6335e -26 7.3079e -26 1.2971e -25 4.7740e -26"
20 max_fmp = 0
21 do for [i in "2 7"]
22 i = i+0
23 #se t o b j e c t i c i r c l e c e n t e r V1 , p ( i ∗100 ,V1) s i z e 0 .00724 m = word(masas ,i)
25 vmp = sprintf("%.9 f", vmp(m,T))
26 fmp = f(m,T,vmp)
27 set arrow from vmp ,0 to vmp ,fmp nohead lt 1 lc rgb "#ff0000"
28 set label word(gases ,i) at vmp ,fmp rotate by 45 font " ,25" textcolor ls 2
29 max_fmp = fmp >max_fmp?fmp:max_fmp
30
31 set arrow from 0,0 to 0,fmp head ls 1 lw 6.0
32 set arrow from 0,0 to vsup ,0 head ls 1 lw 6.0
33 set label sprintf("T: %.2 f K", T) at 900 ,0.001 font ’ ,50’ center
34 set xtics nomirror
35 set ytics nomirror
36 set border 3
37 set format y ""
38 set yrange [0: max_fmp]
39 set output ’ef_maxwell .pdf ’
40 set dummy v
41 plot for [i in "2 7"] \
42 f(word(masas ,i+0),T,v) w lines ls 2 lw 3 t "Maxwell ".word(gases ,i+0) \
43 , for [i in "2 7"] \
44 fef(word(masas ,i+0),T,v) w lines ls 3 lw 3 t "f_ef(v) ".word(gases ,i+0)
El resultado puede verse en la fig. 4.2. Los terminos polinomicos en f(v) crecen indefinidamente hasta que ma exponencialdecreciente toma el gobierno de la densidad. La consecuencia es que cuanto mayor la potencia del termini vn mas seretrasara alcanzar el maximo. Por ello, fef(v) muestra su maximo a mayor v que la funcion de Maxwell.
Problema 4.9: Recorrido libre molecular
Calcula el camino libre medio para el gas N2 a temperatura y presion ambientes. Utiliza un diametro d=0.37nmpara la molecula.
A partir del diametro molecular podemos estimar la seccion eficaz comoσ=πd2 =π(0.37×10−9 m)2 =4.3×10−19 m2 (4.32)
que se corresponde con el valor dado en la tabla de la fig.4.13. Con este valor
λ=kBT√
2σp=
1.38065×10−23 J/K298.15K√24.3×10−19 m21atm
× 1atm
101325Pa× 1Nm
1J× 1Pa
1N/m2=6.68×10−8 m (4.33)
Teorıa cinetica de gases 43
Figura 4.2: Comparacion entre la distribucion de velocidades moleculares de Maxwell y una distribucion enriquecida en partıculasmas veloces tras la efusion. Ambas funciones densidad estan normalizadas para permitir la comparacion.
0 500 1000 1500 2000 2500
H 2
O 2
T: 273.15 K
f(v)
(Norm
aliz
ad
as)
v (m/s)
Maxwell H2Maxwell O2
fef(v)H2fef(v)O2
5 Cinetica formal de las reacciones quımicas.
Problema 5.1: Cinetica en fase gaseosa y presion
En cinetica en fase gaseosa algunas veces se usa la presion en lugar de la concentracion en las ecuaciones cineticas.Supongamos que para la reaccion aA→productos se encuentra que −a−1dpA/dt=kpp
nA, siendo kp una constante
y pA la presion parcial de A. (a) Demuestra que kp =k(RT)1−n, siendo k la constante cinetica en terminosde concentraciones. (b) ¿Es valida esta relacion para cualquier reaccion de orden n? (c) Calcula kp para unareaccion en fase gaseosa con k= 2.00×10−4 dm3mol−1s−1 a 400K.
(a) En la reaccion aA→productos la velocidad de reaccion en terminos de concentraciones es
v=−1
a
d[A]
dt=k[A]
n(5.1)
si la reaccion es de orden n. Si es una reaccion en fase gas y aceptamos comportamiento ideal, la concentracion molarde la especie A es [A]=nA/V =pA/RT , siendo pA la presion parcial de esta especie. De esta relacion, d[A]=(RT )−1dpAy la velocidad puede transformarse a:
v=−1
a(RT)−1dpA
dt=k(RT)−npnA (5.2)
y por tanto
− 1
a
dpAdt
=k(RT)1−npnA=kppnA (5.3)
conkp=k(RT)1−n. (5.4)
(b) Podemos considerar varias reacciones de orden n entre gases ideales ademas de la reaccion del apartado anterior. Porejemplo, en una reaccion con dos reactivos aA+bB→productos una cinetica general de orden n serıa v=k[A]n−x[B]x y
v=−1
a(RT)−1dpA
dt=k(RT)−npn−xA pxB (5.5)
de donde
− 1
a
dpAdt
=k(RT)1−npn−xA pxB=kppn−xA pxB (5.6)
y, de nuevo, kp=k(RT)1−n. Podemos seguir comprobando otros casos o demostrar inductivamente que esta relaciones general para las reacciones de orden n entre gases ideales.
(c) Si k=2.00×10−4 dm3mol−1s−1 podemos inferir, debido a las unidades, que se trata de una reaccion de orden n=2.Las reacciones de primer orden tienen constantes cineticas de dimension tiempo−1, las de segundo orden, de dimensionconcentracion−1·tiempo−1, y ası sucesivamente. Con n=2,
kp=k
RT(5.7)
y las dimensiones de kp son
kp[=]dm3mol−1s−1
Jmol−1[=]dm3J−1s−1. (5.8)
En este caso,
kp=2.00×10−4 dm3mol−1s−1
8.3145Jmol−1K−1400K
=6.01×10−8 dm3J−1s−1× 1m3
1×103 dm3× 1J/m3
1Pa
=6.01×10−11 Pa−1s−1 =6.01×10−6 atm−1s−1, (5.9)donde hemos usado que 101325Pa=1atm.
Problema 5.2: Calculo de concentraciones
La constante de velocidad de la reaccion en fase gaseosa 2NO2+F2→2NO2F vale k=38dm3mol−1s−1, a 27C.La reaccion es de primer orden en NO2 y F2. Calcula el numero de moles de NO2, F2 y NO2F presentes despuesde 10.0s, si se mezclan 2.00mol de NO2 con 3.00mol de F2 en un recipiente de 400dm3 a 27C.
Comenzaremos por integrar la ecuacion de velocidad de la cinetica 1+1 y, para ello, escribiremos la reaccion en formaun poco mas generica:
aA+bB−→cC. (5.10)La ecuacion de velocidad es
v=−1
a
dA
dt=−1
b
dB
dt=+
1
c
dC
dt=kAB, (5.11)
Cinetica formal de las reacciones quımicas 45
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6 8 10 12
[A] (
10-3
mol
/dm
3 )
t (s)
[NO2]
[F2]
[NO2F]
Figura 5.1: Concentracion de los reactantes como funcion del tiempo transcurrido para la reaccion2NO2+F2→2NO2F.
donde hemos utilizado X≡ [X] como notacion simplificada. La relacion estequiometrica entre los reactantes determina,ademas, que
A−A0
−a=B−B0
−b=C−C0
+c=
∆ξ
V=x. (5.12)
A0, B0 y C0 son las concentraciones de reactantes presentes en el instante inicial, t0, ξ es el grado de avance de la reaccion,y x equivale a este grado de avance escrito en forma de concentracion. Las relaciones estequiometricas nos permiten escribir
A=A0−ax, B=B0−bx, C=C0+cx, dA=−adx,... (5.13)
esto nos permite transformar la ecuacion cinetica en una ecuacion diferencial con x como variable dependiente:dx
dt=k(A0−ax)(B0−bx) =⇒ dx
(A0−ax)(B0−bx)=kdt. (5.14)
Podemos integrar facilmente esta ecuacion diferencial empleando el metodo de las fracciones indeterminadas:
dx
(A0−ax)(B0−bx)=
Pdx
A0−ax+
Qdx
B0−bx=P(B0−bx)dx+Q(A0−ax)dx
(A0−ax)(B0−bx). (5.15)
Para que la igualdad entre las fracciones anteriores se mantenga debe cumplirse
1=PB0+QA0
0=−(Pb+Qa)x
=⇒ P=
a
δab, Q=− b
δab, (5.16)
donde hemos introducido el termino
δab=aB0−bA0. (5.17)
La ecuacion diferencial que resulta tras la transformacion es inmediatamente integrable:∫ t
0
adx
A0−ax−∫ t
0
bdx
B0−bx=
∫ t
0
kδabdt =⇒[lnB0−bxA0−ax
]t0
=kδab(t−t0). (5.18)
A partir de aquı podemos obtener facilmente dos formas convenientes de la ecuacion integrada final:
lnB/B0
A/A0=kδab(t−t0) y ln
(B0−bx)/B0
(A0−ax)/A0=kδab(t−t0), (5.19)
donde hemos considerado que x(t0)=0. La segunda ecuacion nos permite despejar una expresion explıcita para la funcionx(t):
x=
(ekδab(t−t0)−1
)A0B0
aB0ekδab(t−t0)−bA0. (5.20)
Esta ecuacion, junto con las relaciones estequiometricas, proporciona las funciones explıcitas A(t), B(t) y C(t) paralos tres reactantes.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 46
En el caso de la reaccion concreta que el enunciado propone:
a=2, A0 =[NO2]0 =2.00mol
400dm3=0.00500moldm3, (5.21)
b=1, B0 =[F2]0 =3.00mol
400dm3=0.00750moldm3, (5.22)
c=2, C0 =[NO2F]0 =0, (5.23)
y k=38dm3mol−1s−1. Con esos datos δab=aB0−bA0 =0.01000moldm−3. Transcurridos 10s desde el instante inicialde la reaccion kδab(t−t0)=3.8 y las concentraciones de los reactantes son
x=2.462×10−3 moldm−3, [NO2]=A0−ax=7.513×10−5 moldm−3,
[F2]=B0−bx=5.038×10−3 moldm−3, [NO2F]=C0+cx=4.925×10−3 moldm−3.
Para determinar las cifras significativas hemos supuesto que los valores de k y t−t0 son exactos o, al menos, mas precisosque los valores de las concentraciones. La figura 5.1 nos permite observar como varıa la concentracion de todos losreactantes a medida que transcurre la reaccion. Conforme a la estequiometrıa podemos observar que las concentracionesde NO2 y NO2F cambian al mismo ritmo, doble del ritmo de F2. El reactivo limitante es NO2.
Problema 5.3: Constante cinetica reaccion 1+1
Sea una reaccion A+B−→C que transcurre de acuerdo con una cinetica 1+1. En el curso de un experimentorealizado con unas concentraciones iniciales de reactantes [A]0 = 31.4×10−3 mol/L, [B]0 = 21.0×10−3 mol/Ly [C]0 =0, se han medido las siguientes concentraciones de producto como funcion del tiempo. Determina laconstante cinetica del proceso.
[C] (10−3 mol/L) 4.45 7.55 11.57 14.04 15.69 16.85 18.62 19.56 20.43t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30
En el ejercicio anterior examinamos las ecuaciones caracterısticas de una cinetica 1+1 como la de la reaccion presente.De acuerdo con las ecuaciones obtenidas:
1
δablnB/B0
A/A0=kt, (5.24)
donde δab=aB0−bA0. Una representacion grafica del miembro de la izquierda frente al tiempo debe consistir en unalınea recta cuya pendiente es igual a la constante cinetica que buscamos.
Para realizar la representacion grafica necesitamos evaluar la concentracion de A y B como funcion del tiempo. Lasrelaciones estequiometricas entre los tres reactantes,
A−A0
−a=B−B0
−b=C−C0
−c, (5.25)
nos permite obtener las concentraciones de reactivos a partir de la concentracion medida del producto:
A=A0−a
c(C−C0), B=B0−
b
c(C−C0). (5.26)
En el caso de la presente reaccion a=b=c=1 y δab=(21.0−31.4)×10−3 mol/L=−10.4×10−3 mol/L. Los datos delejercicio nos permiten confeccionar la siguiente tabla:
t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30
A/A0 0.858 28 0.759 55 0.631 53 0.552 87 0.500 32 0.463 38 0.407 01 0.377 07 0.349 36B/B0 0.788 10 0.640 48 0.449 05 0.331 43 0.252 86 0.197 62 0.113 33 0.068 57 0.027 14
δ−1ab lnB/B0
A/A08.203 16.396 32.790 49.202 65.617 81.942 122.932 163.900 245.673
Estos datos nos han permitido representar el miembro izquierdo de la ecuacion 5.24 frente a t y, como se puede ver en la figura5.2, el resultado es una recta. Un ajuste de mınimos cuadrados proporciona una pendiente k=8.1924±0.0013Lmol−1min−1.
Problema 5.4: Calculo del orden de reaccion
En la descomposicion de (CH3)2O (especie A) a 777K, el tiempo necesario para que [A]0 se reduzca a 0.69[A]0, en funcion de [A]0, es:
[A]0 (10−3 mol/dm3) 8.13 6.44 3.10 1.88t0,69 (s) 590 665 900 1 140
Calcula el orden de la reaccion y kA=ak, suponiendo que d[A]/dt=−kA[A]n.
Comenzaremos por integrar la ecuacion cinetica en el intervalo [0,t]:
− 1
a
d[A]
dt=k[A]n =⇒
∫ t
0
d[A]
[A]n=−ak
∫ t
0
dt=−kAt. (5.27)
Cinetica formal de las reacciones quımicas 47
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25 30
δ ab-1 lo
g(B
/B0)
/(A
/A0)
(L/
mol
)
t (min)
Figura 5.2: Tratamiento de los datos de reaccion A+B −→ C. La pendiente de la rectacorresponde a la constante cinetica k.
Para integrar el miembro de la izquierda debemos distinguir entre los casos n=1 y n 6=1:
ln[A]
[A]0=−kAt si n=1, (5.28)
[A]1−n−[A]1−n0 =(n−1)kAt si n 6=1. (5.29)
Transcurrido un perıodo tλ la poblacion inicial [A]0 se habra reducido a [A]=λ[A]0. Por lo tanto:
lnλ=−kAtλ si n=1, (5.30)
(λ1−n−1)[A]1−n0 =(n−1)kAtλ si n 6=1. (5.31)
Despejando tλ:
tλ=− 1
kAlnλ si n=1, (5.32)
tλ=(λ1−n−1)[A]1−n0
(n−1)kA=⇒n6=1 ln
tλτ
=ln(λ1−n−1)(c)1−n
(n−1)kAτ+(1−n)ln
[A]0c
, (5.33)
donde τ=1s y c=1mol/dm3. De acuerdo con estas ecuaciones, tλ es independiente de la concentracion inicial si ysolo si el orden de reaccion es n=1, lo que no sucede en el presente caso. Dado que n 6=1, la ecuacion 5.33 muestraque una representacion grafica de lntλ frente a ln[A]0 deberıa producir una linea recta de pendiente (1−n). La ordenadaen el origen, ademas, contiene la informacion necesaria para proporcionarnos kA.
Un ajuste de mınimos cuadrados a los datos del problema proporciona la recta:
lntλτ
=4.256048−0.442573ln[A]0c
, (5.34)
con un coeficiente de correlacion lineal r=−0,9995. Por lo tanto, el orden de reaccion estimado es n=1.4426, y
4.256048=ln(0.69−0.4426−1)
0.4426−ln
[kA(c)1−nτ
]=⇒ kA=0.005718(c)n−1(τ)−1. (5.35)
El orden de reaccion esta lejos de ser un numero entero y debemos recordar que hay ninguna razon para que tuviera queserlo, a menos que la reaccion fuese un proceso elemental. De hecho, si podemos aceptar un error experimental significativo,dirıamos que n se aproxima a 3/2. Las unidades de la constante cinetica resultan, por este motivo, un tanto extranas.
Problema 5.5: Metodo del tiempo fraccionario
En el instante t=0, se introdujo butadieno en un recipiente vacıo a 326C, siguiendose a continuacion la reaccionde dimerizacion 2C4H6→C8H12 por medidas de presion. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente.Calcula el orden de reaccion, usando el metodo del tiempo fraccionario, y evalua la constante de velocidad,suponiendo que v=k[C4H6]
n.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 48
Cuadro 5.1: Coeficientes y calidad de los ajustes polinomicos a los datos del problema 5. La calidad se mide en forma delvalor stdfit que proporciona la orden fit de gnuplot. De acuerdo con el manual del programa, este valor equivale a∑Ni=1[yi−P(xi)]
2/ndf1/2, donde ndf es el numero de grados de libertad (numero de puntos experimentales menos numerode parametros en la funcion a ajustar), (xi,yi) son los puntos experimentales, y P(x) es el polinomio ajustado.
Pol. P2 P3 P4 P5
a0 603.326 625.549 631.768 632.541a1 −8.93815 ×10−2 −0.128195 −0.147942 −0.152131a2 4.76586 ×10−6 1.51193 ×10−5 2.58366 ×10−5 2.97424 ×10−5
a3 −6.61638 ×10−10 −2.45435 ×10−9 −3.69491 ×10−9
a4 8.99222 ×10−14 2.4561 ×10−13
a5 −6.60029 ×10−18
stdfit 21.0536 6.07071 1.14612 0.770407
t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3
El metodo del tiempo fraccionario se basa en las ecuaciones desarrolladas y utilizadas en el ejercicio anterior:
tλ=− 1
kAlnλ (n=1), tλ=
(λ1−n−1)[A]1−n0
(n−1)kA(n 6=1). (5.36)
Para utilizar estas ecuaciones es necesario obtener una coleccion de valores de los tiempos necesarios para que unadeterminada concentracion de reactivo, [A]0, se convierta en λ[A]0. Si, como en este caso, las medidas experimentales no nosproporcionan directamente las parejas de concentraciones apropiadas, nuestro primer paso debera ser generar los datos nece-sarios a partir de las mediciones. Este proceso puede llevarse a cabo mediante interpolacion, que puede ser grafica o analıtica.
Antes de proceder a la interpolacion es necesario observar que se trata de una reaccion entre gases y que las medidasexperimentales proporcionan, cabe entender del enunciado, la presion total en el recipiente. Si aceptamos que se tratade gases ideales, la presion y la concentracion molar de un componente estaran relacionadas por pA=nART/V =[A]RT .De la relacion estequiometrica entre los reactantes obtenemos:
[A]−[A]0−2
=[B]−[B]0
+1=x =⇒ pA=pA0−2xRT,pB=pB0 +xRT, (5.37)
donde A es el butadieno y B su dımero. La presion total sera
P=pA+pB=pA0−xRT (5.38)
de modo que
pA=pA0−2(pA0−P)=2P−pA0. (5.39)
Esto nos permite determinar las presiones parciales de butadieno para los momentos en los que se han realizado lasmediciones:
t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6
Para realizar la interpolacion vamos a ajustar una funcion adecuada a los datos experimentales. Podemos comenzarprobando con funciones polinomicas:
P2(x)=(a0+x(a1+a2x)), (5.40)
P3(x)=(a0+x(a1+x(a2+a3x))), (5.41)
P4(x)=(a0+x(a1+x(a2+x(a3+a4x)))),... (5.42)
La tabla 5.1 muestra los resultados de los ajustes de mınimos cuadrados, realizados mediante la orden fit de gnuplot.El polinomio P5(x) proporciona un ajuste con un error medio inferior a 1torr, aproximadamente. Podemos aumentarel grado del polinomio, pero P5(x) ya emplea seis parametros y solo disponemos de 10 puntos experimentales. Aumentarmas el numero de parametros puede conducir a un sistema indefinido o a resultados espurios (es decir, falsos). Los datosexperimentales y el polinomio P5(x) se muestran representados en la figura 5.3.
El paso siguiente consiste en obtener ternas (pA0,λpA0,tλ) utilizando el polinomio interpolado. Como valores de pA0
usaremos las mediciones experimentales. Como λ usaremos 0.75. El valor de tλ se obtiene como
tλ=t(λpA0)−t(pA0) (5.43)
donde t(p) es el resultado de resolver la ecuacion
P5(t)−p=0. (5.44)
Hemos realizado estos calculos analıticamente por medio del siguiente programa en octave:
Cinetica formal de las reacciones quımicas 49
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
p A (
torr
)
t (s)
Figura 5.3: Representacion de los datos iniciales del problema 5.
1 #! / us r / b in / oc tave2 function p = P5(x)
3 global a
4 global conc
5 p = a(1) + x*(a(2) + x*(a(3) + x*(a(4) + x*(a(5) + x*a(6))))) - conc;
6 endfunction
7
8 # Ojo : a (1) c on t i e n e e l c o e f i c i e n t e a 0 , y a s i s u c e s i v amen t e9 global a=[632.541 , -0.152131 ,2.97424e -5 , -3.69491e -9 ,2.4561e -13 , -6.60029e -18];
10 global conc
11
12 lambda = 0.75;
13 A0 = [632.0 , 581.2 , 536.4 , 502.6 , 438.8 , 386.6 , 333.6 , 274.6 , 233.6 , 178.6];
14 lA0 = lambda * A0;
15
16 ndata = columns(A0);
17 t0 = 1.0;
18 for i = 1: ndata
19 conc = A0(i)
20 tA0(1,i) = fsolve("P5", t0);
21 t0 = tA0(1,i);
22 conc = lA0(i)
23 tlA0(1,i) = fsolve("P5", t0);
24 t0 = tlA0 (1,i);
25 endfor
26
27 tlambda = tlA0 - tA0;
28
29 disp("lambda = "), disp(lambda );
30 disp("Valores de A0:"); A0
31 disp("Valores de lambda*A0:"); lA0
32 disp("Valores de t_A0:"); tA0
33 disp("Valores de t_lA0:"); tlA0
34 disp("Valores de t_lambda:"); tlambda
Can la ayuda de este programa hemos obtenido los siguientes resultados:
pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.60.75pA (torr) 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0t(pA) (s) 3.6 362.0 726.2 1 040 1 763 2 547 3 639 5 416t(0.75pA) (s) 1 340 1 801 2 287 2 719 3 751 4 884 6 381 8 654t0.75 (s) 1 336 1 439 1 561 1 679 1 988 2 337 2 741 3 237
Menos sofisticado, pero tambien valido, habrıa sido emplear la figura 5.3 para obtener graficamente la solucion de laecuacion 5.44.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 50
3.10
3.15
3.20
3.25
3.30
3.35
3.40
3.45
3.50
3.55
2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70
log(
t 0.7
5/[s
])
log(pA0/[torr])
Figura 5.4: Representacion de los datos de t0.75 y pA0 para el problema 5.
Ya solo queda la ultima parte del ejercicio: analizar la relacion entre tλ y pA0. Los datos de la tabla anterior muestranclaramente que tλ depende de la concentracion inicial de reactivo y, por lo tanto, no se trata de una cinetica de ordenn=1. Deberemos utilizar, por lo tanto, la ecuacion 5.36 (derecha). Una vez adaptada al trabajo con presiones parciales:
tλ=(λ1−n−1)p1−n
A0
(n−1)kp=⇒ logtλ=log
λ1−n−1
(n−1)kp+(1−n)logpA0, (5.45)
donde kp=ak(RT )1−n. De manera que una representacion de logtλ frente a logpA0 deberıa dar lugar a una lınea rectade pendiente (1−n). Podemos ver esta representacion en la figura 5.4. Los datos se ajustan, con un coeficiente de regresionlineal de −0.998 2, a la ecuacion empırica
logt0.75
1s=log1.213715×10+6−1.107377log
pA0
1torr. (5.46)
Por lo tanto, el orden de reaccion es
n=1+1.107377≈2.11 (5.47)
y la constante cinetica
log0.751−n−1
(n−1)kp=log1.213715×10+6 =⇒ kp=2.7913×10−7 torr1−ns−1. (5.48)
Problema 5.6: Determinacion de la ecuacion cinetica
En la reaccion A+B→ C+D, cuya ecuacion cinetica es de la forma v = k[A]α[B]β, un experimento con[A]0 =400mmoldm−3 y [B]0 =0.400mmoldm−3 dio los resultados siguientes:
t/s 0 120 240 360 ∞[C]/mmoldm−3 0 0.200 0.300 0.350 0.400
y un experimento con [A]0 =0.400mmoldm−3 y [B]0 =1000mmoldm−3, los siguientes:
10−3t/s 0 69 208 485 ∞[C]/mmoldm−3 0 0.200 0.300 0.350 0.400
Determinar la ecuacion cinetica y la constante de velocidad.
Este ejercicio esta disenado para que empleemos el metodo del aislamiento a fin de determinar el orden parcial de lareaccion con respecto a cada uno de los reactantes.
En el primer experimento [A]0 [B]0, por lo que podemos considerar que la concentracion de A permanece practicamenteconstante en el transcurso de la reaccion. En estas condiciones
[B]−[B]0−1
=[C]−[C]0
+1=x =⇒ [C]=[C]0+x=x, [B]=[B]0−x, (5.49)
Cinetica formal de las reacciones quımicas 51
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
log(
B/B
0)
t (s)
Figura 5.5: Representacion de los datos correspondientes al primer experimento del problema 5.
donde hemos tenido en cuenta que [C]0 =0. Ademas, la ecuacion cinetica adopta la forma v≈k′[B]β, donde k′=k[A]α0 . Alhaber inundado la reaccion del reactivo A, la cinetica parece depender solo de la concentracion en B, con un seudoordenβ. La integracion de la ecuacion cinetica conduce a
ln[B]
[B]0=−k′t (si β=1),
([B]
[B]0
)1−β
=1+k′(β−1)[B]1−β0 t (si β 6=1). (5.50)
De acuerdo con estas ecuaciones, comenzaremos comprobando si β= 1, en cuyo caso una representacion grafica deln([B]/[B]0) frente a t deberıa dar lugar a una lınea recta. De no ser ası, podrıamos ir dando valores a β hasta encontrarel mejor valor tal que ([B]/[B]0)1−β sea una lınea recta frente a t. Tambien podrıamos recurrir al metodo de los tiemposde reaccion fraccionaria, como hicimos en ejercicios anteriores, pero no adelantemos acontecimientos.
De los datos del experimento:
t/s 0 120 240 360[B]/mmoldm−3 0.400 0.200 0.100 0.050
[B]/[B]0 1.000 0.500 0.250 0.125
La representacion grafica de ln([B]/[B]0) frente a t (fig. 5.5) da lugar a una lınea recta, confirmando que β = 1 yproporcionando una pendiente k′=5.77623×10−3 s−1. 1
Para obtener el orden parcial α analizamos los datos del segundo experimento. En este caso [B]0 [A]0, de modo quees la concentracion de B la que permanece practicamente constante. De la relacion estequiometrica
[A]−[A]0−1
=[C]−[C]0
+1=x =⇒ [C]=[C]0+x=x, [A]=[A]0−[C]. (5.51)
La ecuacion cinetica es ahora v=k′′[A]α, con k′′=k[B]β0 =k[B]0. De los datos del experimento:
t/s 0 69×103 208×103 485×103
[A]/mmoldm−3 0.400 0.200 0.100 0.050[A]/[A]0 1.000 0.500 0.250 0.125
Podemos comprobar que no se trata de una cinetica de orden uno. Por lo tanto, recurrimos a sucesivas representacionesde ([A]/[A]0)1−α frente a t en las que α va tomando valores 0, 1/2, 3/2, 2, ...
La figura 5.6 muestra que la mejor aproximacion a una recta para este segundo experimento se obtiene tomando α=2.La pendiente de esta recta es k′′(n−1)[A]n−1
0 =1.44325×10−5, de modo que k′′=3.60812×10−5.
En conclusion, hemos obtenido α=2 y β=1. En el primer experimento hemos medido k′=k[A]α0 =5.77623×10−3 unidadescon [A]0 =400mmol/dm3, de modo que k=3.61014×10−8 (mmol/dm3)−2s−1. En el segundo experimento hemos medido
1Como aun se trata de un resultado intermedio mantendremos mas cifras de las que son significativas. Ademas, luego nos ocuparemosde las unidades teninedo en cuenta que estamos empleando mmol/L para la concentracion y s para el tiempo.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 52
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
(A/A
0)1-
α (m
mol
/dm
3 )
t (103 s)
α=1/2α=3/2α=2α=5/2
Figura 5.6: Representaciones de ([A]/[A]0)1−α frente a t para el segundo experimento del
problema 5. Puede comprobarse que la mejor aproximacion a una recta se obtiene para α=2.
k′′=k[B]β0 =3.60812×10−5 unidades con [B]0 =1000mmol/dm3, de modo que k=3.60812×10−8 (mmol/dm3)−2s−1.Teniendo en cuenta la precision de las medidas: k=3.61×10−8 (mmol/dm3)−2s−1 =3.61×10−2 (mol/dm3)−2s−1.
Problema 5.7: Energıa de activacion
La constante de velocidad de una reaccion resulta ser el doble a 30C que a 20C. Calcula la energıa de activacion.
La constante de velocidad depende de la temperatura siguiendo la ecuacion empırica de Arrhenius:k=Ae−Ea/RT . (5.52)
Si suponemos que A es constante 2 la razon entre los valores de k para dos temperaturas esk1
k2=exp
−EaR
(1
T1− 1
T2
). (5.53)
Despejando Ea y substituyendo valores:
Ea=Rln(k1/k2)(
1T2− 1T1
) =8.314472Jmol−1K−1ln2
(1/293−1/303)K−1=51.2×103 J/mol. (5.54)
Problema 5.8: Energıa de activacion
El corazon de la pulga de agua realiza un numero fijo de latidos antes de que la pulga fallezca de muerte natural.Si la vida natural de la pulga es el doble a 15C que a 25C, determina la energıa de activacion de la reaccionque controla el ritmo de latido cardıaco de la pulga.
Este enunciado propone una version, ligeramente enmascarada, del ejercicio anterior. De nuevo disponemos del cocienteentre dos constantes de velocidad y de las temperaturas que corresponden a ambas constantes. Cuanto mayor la constantede velocidad menos vivira la pulga, de modo que si la vida es doble a T1 que a T2 tendremos que k1/k2 =1/2. Por lo tanto:
Ea=Rln(k1/k2)(
1T2− 1T1
) =8.314472Jmol−1K−1ln1/2
(1/298−1/288)K−1=49.5×103 J/mol. (5.55)
Puede parecer sorprendente que un proceso biologico complejo responda a la ecuacion de Arrhenius, pero existenabundantes evidencias de fenomenos que sı lo hacen. Laidler [2] describe algunos de estos casos. Por ejemplo, la frecuenciadel cri-cri de los grillos, la frecuencia de los destellos de las luciernagas, la velocidad a la que se mueven las patas dehormigas de la misma especie o incluso la percepcion intuitiva que tiene del tiempo una persona, son fenomenos quevarıan con la temperatura en la forma indicada por la ecuacion de Arrhenius. La razon ultima de este comportamientoes que los procesos biologicos son la consecuencia de las reacciones quımicas que ocurren en el interior de las celulas
2En realidad, el facor preexponencial depende de T y suele seguir una ecuacion tal como A(T)=aTm.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 53
0.0001
0.001
0.01
0.1
1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
k (L
/mol
/s)
1000/T (K-1)
Figura 5.7: Representacion de la constante de velocidad frente al inverso de la temperatura.Observese que hemos usado una escala logarıtmica en el eje vertical.
y de los cuerpos. Cualquiera de los ejemplos anteriores responde, probablemente, a un numero muy grande de reaccionesquımicas, pero si una de las reacciones es mucho mas lenta que las restantes, se convierte en el paso limitante que controlael comportamiento global del sistema, como veremos en el siguiente capıtulo.
Problema 5.9: Ecuacion de Arrhenius
El valor de la constante cinetica para la reaccion en fase gaseosa H2 + I2 −→ 2HI se ha medido a variastemperaturas obteniendose los valores de la tabla siguiente. Determina A y Ea.
k (1×10−3 L/mol/s) 0.54 2.5 14 25 64T (K) 599 629 666 683 700
El ejercicio consiste en un simple ajuste de mınimos cuadrados. De la ecuacion de Arrhenius:
k=Ae−Ea/RT =⇒ lnk=lnA−EaR
(1
T
), (5.56)
de modo que una representacion de lnk frente a 1/T debe proporcionarnos una lınea recta. Ajustando por mınimoscuadrados obtenemos A=6.507×10+10 L/mol/s y Ea=162×103 J/mol. La calidad del ajuste puede juzgarse graficamenteen la figura ??.
6 Mecanismos de las reacciones quımicas.
Problema 6.1: Velocidad de reaccion: definicion
Escribe la velocidad global de la reaccion en terminos de todos los reactantes si la reaccion global respondea la ecuacion ∑
i
νiXi=0.
Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3+O−→2O2; (b) 2C4H6−→C8H12;(c) 2NO2+O3−→N2O5+O2.
Debe recordarse que la variacion de la concentracion de todos y cada uno de los reactantes en una reaccion quımica estarelacionada con uno y solo un grado de libertad, que se puede describir en terminos del grado de avance de la reaccion:ξ. Para una reaccion general ∑
i
νiXi=0, (6.1)
donde los coeficientes estequimetricos νi son negativos para los reactivos y positivos para los productos, la variacionen el numero de moles de cada reactante viene dada por
dni=νidξ. (6.2)
Esta relacion muestra que ξ es una medida de la cantidad de materia y su unidad es, por lo tanto, el mol.
La velocidad de la reaccion tambien es unica y se define como
v=1
V
dξ
dt(6.3)
donde V es el volumen. En muchas ocasiones resulta mas comodo escribir la velocidad de la reaccion en terminos dela variacion de los reactantes. Podemos entonces expresar
v=1
νi
d[Xi]
dt(6.4)
donde [Xi]=ni/V [=]mol·dm−3 es la concentracion del reactante Xi. Aunque la expresemos de diferentes maneras alescribirla en funcion de los distintos componentes, la velocidad de la reaccion es una y solo una.
En el caso de los ejemplos propuestos en el enunciado podemos escribir:
(a) O3+O−→2O2:
v=−d[O3]
dt=−d[O]
dt=
1
2
d[O2]
dt. (6.5)
(b) 2C4H6−→C8H12:
v=−1
2
d[C4H6]
dt=d[C8H12]
dt. (6.6)
(c) 2NO2+O3−→N2O5+O2:
v=−1
2
d[NO2]
dt=−d[O3]
dt=d[N2O5]
dt=d[O2]
dt. (6.7)
Antes de abandonar este ejercicio conviene recordar que, en ocasiones, se emplean otras unidades, diferentes a laconcentracion molar por unidad de tiempo, al referirse a la velocidad de reaccion. Ası, en reacciones en fase gaseosapuede emplearse la presion por unidad de tiempo. En disoluciones muy diluidas puede ser util la molalidad en lugarde la molaridad como unidad de concentracion. En las reacciones que transcurren en una superficie es preferible referirseal area y no al volumen. Estos cambios que afectan a las unidades de la velocidad de reaccion no modifican el hechofundamental de que una reaccion transcurre con una velocidad unica.
Problema 6.2: Reaccion global y mecanismo
Una reaccion transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
A+Bk1−→C+D, 2C
k2−→F, F+Bk3−→2A+G.
(a) Determina el numero estequimetrico para cada etapa y deduce la reaccion global.(b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores.(c) Escribe la velocidad de reaccion en terminos de todos los reactantes que participen en la reaccion global.(d) Escribe la ecuacion de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la reaccion global.
La primera parte de este ejercicio se basa en un engano implıcito que merece la pena examinar con cuidado.
Mecanismos de las reacciones quımicas 55
Hemos discutido ampliamente en teorıa que la determinacion del mecanismo por el que una reaccion transcurre es un procesodificil que requiere del analisis detallado de multiples experimentos cineticos cuidadosamente controlados. El resultadode este analisis es la propuesta de un conjunto de etapas elementales que regulan el comportamiento cinetico global.
Podrıa suponerse que el proceso inverso es trivial y ası lo da a entender el enunciado del ejercicio. Es decir, si suponemosconocidas las etapas elementales de un mecanismo cinetico el enunciado da a entender que podemos deducir la reaccionglobal a la que conducen. Sin embargo, es facil comprobar que las etapas se pueden combinar en un numero arbitrariode formas para producir diferentes reacciones globales. Ası, por ejemplo, si combinamos las tres etapas del enunciadocon numeros estequiometricos 1,1,1 obtendremos la reaccion global
2B+C−→A+D+G (6.8)
donde B y C son reactivos, A, D y G son productos y F un compuesto intermedio. Estas mismas tres etapas se puedencombinar con numeros estequiometricos 2,1,1 para producir una reaccion mas simple:
3B−→2D+G (6.9)
en la que B es el unico reactivo y D y G son los unicos productos netos. O tambien podemos emplear los numerosestequiometricos 3,2,1 para obtener
A+4B+C−→3D+F+G (6.10)
en la que las seis substancias son reactivos o productos.
En definitiva, la lista de las etapas elementales de la reaccion no es suficiente para deducir la reaccion global. Podemos demostrar formalmente este enunciado si consideramos que cada etapa elemental es una reaccion quımica bien balanceada, en la que el numero de atomos de cada tipo a la izquierda y derecha de la flecha de reaccion es el mismo. Si combinamos linealmente un numero de reacciones bien balanceadas obtendremos siempre otra reaccion bien balanceada, no importa los coeficientes que empleemos.
Por lo tanto, la reaccion global debe ser conocida ademas del mecanismo o, al menos, necesitamos informacion adicional parapoder deducirla. Esta informacion adicional puede venir dada en forma de las concentraciones iniciales de cada componente.Por ejemplo, si el unico reactivo inicial fuese B podrıamos deducir la reaccion global 3B−→2D+G, aunque el mecanismonos permite asegurar que una pequena concentracion inicial del catalizador A serıa necesaria para que la reaccion comenzara.
Necesitamos conocer la reaccion global para poder definir de modo unico la velocidad de reaccion, pero no la necesitamospara plantear las ecuaciones cineticas que determinan como cambia con el tiempo la concentracion de cada componente.
En el caso del mecanismo de este ejercicio, la ecuacion cinetica del componente A es:d[A]
dt=−k1[A][B]+2k3[F ][B], (6.11)
dado que se pierde un mol de A en la primera etapa y se ganan dos en la tercera.
Del mismo modo podemos escribir las ecuaciones de velocidad de todas las substancias:d[B]
dt=−k1[A][B]+k3[F ][B], (6.12)
d[C]
dt=k1[A][B]−2k2[C]2, (6.13)
d[D]
dt=k1[A][B], (6.14)
d[F ]
dt=k2[C]2−k3[F ][B], (6.15)
d[G]
dt=k3[F ][G]. (6.16)
Podemos formalizar las reglas que rigen las ecuaciones cineticas:
1. Para cada reactante habra una y solo unica ecuacion cinetica:d[X]
dt=fX([A],[B],...,[X],...) (6.17)
donde fX([A],[B],...,[X],...) es una funcion determinada por el mecanismo de reaccion.2. Una etapa elemental de la forma
xX+yYk−→..., (6.18)
donde x e y son coeficientes estequimetricos, contribuira con un termino r=k[X]x[Y ]y a la ecuacion cinetica de todosy cada cada uno de los reactantes que intervengan en la etapa.
3. Si en la etapa elemental anterior se crean ν moles del componente N, habra un termino +νk[X]x[Y ]y en la ecuacioncinetica de N. Si en la etapa desaparecen µ moles del componente m, el termino sera −µk[X]x[Y ]y.
4. Un componente puede aparecer simultaneamente en ambos lados de la ecuacion quımica de una etapa. Este componentegana y pierde moles en dicha etapa. Si gana νg y pierde νp la etapa contribuira a su ecuacion cinetica con el resultadoneto (νg−νp)k[X]x[Y ]y.
En los textos de quımica es costumbre emplear la notacion [A] para describir la concentracion (mol/L, molaridad) delreactante A. En los textos de sistemas dinamicos suelen omitirse los corchetes y la concentracion y su derivada temporalse escriben como A y A.
Mecanismos de las reacciones quımicas 56
Problema 6.3: Descomposicion del N2O5
Esta comprobado que la descomposicion en fase gaseosa del N2O5 segun la reaccion global 2N2O5→4NO2+O2
ocurre por el siguiente mecanismo:N2O5NO2+NO3 (6.19)
NO2+NO3→NO+O2+NO2 (6.20)
NO+NO3→2NO2 (6.21)(a) Aplica la aproximacion del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposicion de N2O5 y demuestra
que v=k[N2O5], donde k=k1k2/(k−1+2k2).(b) Aplica la aproximacion de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2 es la limitante
de la velocidad y que la etapa 1 esta en equilibrio.(c) ¿En que condiciones la ecuacion cinetica en (a) se reduce a la de (b)?
(a) Diversos oxidos de nitrogeno estan implicados en el mecanismo: N2O5 y NO2 son el reactivo inicial y el productofinal, respectivamente, mientras que NO y NO3 son agentes intermedios. Suponiendo que la concentracion de los oxidosintermedios sea siempre reducida podemos utilizar la aproximacion del estado estacionario:
0≈ d[NO3]
dt=k1[N2O5]−k−1[NO2][NO3]−k2[NO2][NO3]−k3[NO][NO3], (6.22)
0≈ d[NO]
dt=k2[NO2][NO3]−k3[NO][NO3]. (6.23)
Podemos ası despejar
[NO]EE =k2
k3[NO2], (6.24)
[NO3]EE =k1[N2O5]
(k−1+k2)[NO2]+k3[NO]=
k1[N2O5]
(k−1+2k2)[NO2]. (6.25)
La velocidad de reaccion, de acuerdo con la estequiometrıa de la reaccion global, viene dada por
v=1
4
d[NO2]
dt=
1
4(k1[N2O5]−k−1[NO2][NO3]+2k3[NO][NO3]). (6.26)
Sustituyendo las concentraciones de los compuestos intermedios, obtenidas con la aproximacion del estado estacionario,podemos escribir
v=1
4
(k1[N2O5]−k−1
[NO2]k1[N2O5]
(k−1+2k2)[NO2]
+2k3k2
k3[NO2]
k1[N2O5]
(k−1+2k2)[NO2]
)=
1
4
(k1−
k1k−1
k−1+2k2+
2k1k2
k−1+2k2
)[N2O5]
=k1k2
k−1+2k2[N2O5], (6.27)
obteniendo, ası, la expresion que el enunciado solicita.
(b) Si la etapa limitante es la segunda cabe esperar que la velocidad de la reaccion este controlada por este proceso,de modo que:
v=k2[NO2][NO3]. (6.28)
Por otra parte, si la primera etapa y su inversa se encuentran en equilibrio debe cumplirse:
Keq =k1
k−1=
[NO2][NO3]
[N2O5]=⇒ [NO2][NO3]=
k1
k−1[N2O5]. (6.29)
Utilizando esta relacion en la ecuacion de la velocidad:
v=k1k2
k−1[N2O5]. (6.30)
(c) En los apartados anteriores hemos visto las ecuaciones de velocidad obtenidas para el proceso global bajo lasaproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante. Ambas ecuaciones son similares pero no identicas. Laecuacion 6.30, producida por la aproximacion de la etapa limitante, es la mas sencilla. La ecuacion 6.27, obtenida conla aproximacion del estado estacionario, se convierte en la otra si k−12k2, lo que serıa coherente con la hipotesis deque la segunda etapa sea el factor limitante.
Problema 6.4: Descomposicion del ozono
La descomposicion en fase gaseosa del ozono, 2O3→3O2, se cree que sigue el mecanismo:O3+MO2+O+M, O+O3→2O2, (6.31)
Mecanismos de las reacciones quımicas 57
siendo M cualquier molecula. Usando la aproximacion de estado estacionario para [O], demuestra:
v=k1k2[O3]2
k−1[O2]+k2[O3]/[M ](6.32)
El oxıgeno libre es un radical libre, muy reactivo, y poco dado a acumularse en cantidades significativas en el mediode reaccion. Si usamos la aproximacion del estado estacionario sobre este compuesto,
0≈ d[O]
dt=k1[O3][M ]−k−1[O2][O][M ]−k2[O][O3], (6.33)
podemos despejar
[O]EE =k1[O3][M ]
k−1[O2][M ]+k2[O3]. (6.34)
La velocidad de reaccion puede definirse como la velocidad de produccion de O2. A partir de la segunda etapa del mecanismo:
2v=d[O2]
dt=k1[O3][M ]−k−1[O2][O][M ]+2k2[O][O3]. (6.35)
Si sustituimos la ecuacion 6.34 obtenemos
2v=k1[O3][M ]+(−k−1[O2][M ]+2k2[O3])k1[O3][M ]
k−1[O2][M ]+k2[O3]
=((((((
((k1k−1[O3][O2][M ]2 +k1k2[O3]2[M ]−(((((
(((k1k−1[O3][O2][M ]2 +k1k2[O3]2[M ]
k−1[O2][M ]+k2[O3]
=2k1k2[O3]2[M ]
k−1[O2][M ]+k2[O3]. (6.36)
De aquı es elemental pasar a la ecuacion que solicita el enunciado
v=k1k2[O3]2
k−1[O2]+k2[O3]/[M ]. (6.37)
Problema 6.5: Ea en una reaccion compleja
En el mecanismoA+BC+D, 2C→G+H, (6.38)
la segunda etapa es limitante y la primera etapa esta en equilibrio. Dadas las energıas de activacion Ea,1 =30 kcal/mol, Ea,−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/molpara la segunda etapa, calcula Ea para la reaccion global.
Tal como dice el enunciado, la segunda etapa es limitante y la primera etapa esta en equilibrio. Por lo tanto, la ecuacioncinetica esta determinada por la etapa limitante:
v=−1
2
d[C]
dt=d[G]
dt=d[H]
dt=k2[C]2. (6.39)
La concentracion de C se determina a partir del equilibrio de la primera etapa:
Keq =k1
k−1=
[C][D]
[A][B]=⇒ [C]=
k1
k−1
[A][B]
[D](6.40)
por lo que
v=k2k
21
k2−1
[A]2[B]2
[D]2=k
[A]2[B]2
[D]2(6.41)
donde k=k2k21/k
2−1 es la constante de velocidad global de la reaccion. Si cada una de las constantes cineticas elementales
cumple la ecuacion de Arrhenius, ki=Ai(T)e−Ea,i/RT , la constante cinetica global cumplira
k=k2k
21
k2−1
=A2A
21
A2−1
e−(Ea,2+2Ea,1−2Ea,−1)/RT =Ae−Ea/RT (6.42)
con A=A2A21/A
2−1 y
Ea=Ea,2+2Ea,1−2Ea,−1 =205+2×125−2×100=255 kJ mol−1. (6.43)
Problema 6.6: Reaccion autocatalıtica
Integra la ecuacion del sistema autocatalıtico A+Bk−→2B y encuentra una ecuacion explıcita para [B]. Muestra
que si [A]0> [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide. Dibuja [B] y ˙[B] frente a t en estas condiciones. Determina
el punto de inflexion, t∗, de la sigmoide utilizando la condicion ¨[B](t∗)=0.
La ecuacion cinetica a integrar es
−d[A]
dt=k[A][B]. (6.44)
Mecanismos de las reacciones quımicas 58
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10
conc
entra
cion
es
tiempo, t
Figura 6.1: Evolucion temporal de la concentracion de producto final, [B], en una reaccion deautocatalisis simple. Las concentraciones iniciales son A0 =0,99 y B0 =0,01, y la constante develocidad k=1, todo en las unidades apropiadas.
Por otra parte, la estequiometrıa de la reaccion garantiza que la cantidad global de ambos componentes, A y B, permanececonstante. Si llamamos x=[A] podemos escribir:
[A]+[B]=[A]0+[B]0 =const. =⇒ [B]=[A]0+[B]0−[A]=A0+B0−x. (6.45)
La ecuacion cinetica queda ası endx
(A0+B0−x)x=−kdt. (6.46)
Para integrarla recurrimos a expresar el miembro de la izquierda en terminos de fracciones mas simples:1
(A0+B0−x)x=
P
A0+B0−x+Q
x=Px+Q(A0+B0−x)
(A0+B0−x)x=
(P−Q)x+Q(A0+B0)
(A0+B0−x)x(6.47)
de modo que
P−Q=0, Q(A0+B0)=1 =⇒ P=Q=1
A0+B0. (6.48)
La ecuacion cinetica se convierte ası en1
A0+B0
∫dx
A0+B0−x+
1
A0+B0
∫dx
x=−k
∫dt, (6.49)
que se integra inmediatamente dando lugar a1
A0+B0
[−ln(A0+B0−x)︸ ︷︷ ︸
=[B]
+lnx]t0=
1
A0+B0ln
([A]
[B]
B0
A0
)=−kt. (6.50)
De aquı podemos despejar[A]
[B]=A0
B0e−k(A0+B0)t (6.51)
y, usando [B]=[A]0+[B]0−[A], podemos obtener
[B]=A0+B0
1+A0
B0e−k(A0+B0)t
. (6.52)
La evolucion temporal de [B] se muestra en la figura 6.1. Es interesante observar que la reaccion requiere una pequenaconcentracion inicial de B o, de otro modo, [B] sera permanentemente nulo. Durante la primera fase de la cinetica,llamada perıodo de induccion, la concentracion de B crece lentamente desde el valor inicial B0. En una segunda fase [B]crece rapidamente hasta que, finalmente, el crecimiento se detiene y la curva [B](t) tiende a convertirse en una asıntotaplana. Este tipo de curva recibe el nombre de sigmoide debido a la forma de “S” alargada.
La pendiente de la curva [B](t) sigue la secuencia de aumentar, pasar por un valor maximo y disminuir. El punto demaxima pendiente es un punto de inflexion de la curva. La condicion necesaria para encontrar este punto es que la
Mecanismos de las reacciones quımicas 59
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 2 4 6 8 10 12−0.10
−0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25B(t)
Bdot(t)Bddot(t)
Figura 6.2: Curvas correspondientes a la sigmoide [B](t) (escala de la izquierda) y sus dosprimeras derivadas (escala de la derecha). La lınea vertical corresponde al punto t?.
primera derivada de la pendiente sea nula, es decir d2[B]/dt2 =0. Para aplicar esta condicion debemos comenzar pordeterminar las derivadas de la funcion [B](t):
d[B]
dt=kA0
B0(A0+B0)2 e−k(A0+B0)t(
1+A0
B0e−k(A0+B0)t
)2 , (6.53)
d2[B]
dt2=A0
B0k2(A0+B0)3e−k(A0+B0)t
A0
B0e−k(A0+B0)t−1(
A0
B0e−k(A0+B0)t+1
)3 . (6.54)
El punto de inflexion correspondera entonces a
d2[B]
dt2=0 =⇒ A0
B0e−k(A0+B0)t=1 =⇒ t?=
1
k(A0+B0)lnA0
B0. (6.55)
El aspecto de la curva sigmoide y de sus dos primeras derivadas puede observarse en la figura 6.2. La imagen permiteapreciar que t? corresponde al punto de inflexion en el que [B](t) pasa de ser concava a convexa, tambien al puntomaximo de [B]′(t) y a una raız de [B]′′(t).
Si A0<B0 comprobaremos que t?<0. En estas condiciones las concentraciones iniciales de los reactivos son tales quela velocidad de reaccion siempre decrece desde el momento inicial debido a que el agotamiento del reactivo A compensacon creces el aumento del reactivo y catalizador B. Para que sea posible apreciar realmente la curva sigmoide inherenteal mecanismo es necesario que A0>B0.
La reaccion de autocatalisis no corresponde a ninguna reaccion quımica ordinaria, pero es una etapa que interviene enmuchos mecanismos complejos capaces de exhibir oscilaciones. Tambien sirve de modelo elemental de muchos fenomenosde propagacion por contagio. La especie A puede representar, por ejemplo, un arbol en un bosque y la especie B un arbolincendiado. El proceso A+B→2B representarıa la propagacion del fuego entre dos arboles vecinos. De la misma manerapodrıamos hablar de la propagacion de una enfermedad, la transmision de un rumor, y multitud de otros fenomenosnaturales y culturales. El punto de inflexion t? marca, en todos estos procesos, el cambio desde la fase de expansiona la fase de remision, y su determinacion tiene siempre una gran trascendencia.
Un poco de imaginacion nos facilita el diseno de mecanismos mas realistas para el analisis de los fenomenos antes referidos.Imaginemos, por ejemplo, la dinamica de propagacion de una enfermedad. Supongamos que la poblacion de individuosse divide en cuatro grupos: A, formada por los individuos sanos susceptibles de contraer la enfermedad; B, que agrupaa los enfermos; C, que corresponde a los individuos inmunes o que se inmunizan tras curarse; y D, de los fallecidos.
Mecanismos de las reacciones quımicas 60
Un modelo de propagacion de la enfermedad viene dado por los tres procesos siguientes:
(transmision): A+Bk−→2B, (6.56)
(curacion): Bkc−→C, (6.57)
(fallecimiento): Bkd−→D. (6.58)
La constante k determina la facilidad con la que un individuo sano se contagia por contacto con uno enfermo. Lasconstantes kc y kd representan la probabilidad de que un enfermo se cure o fallezca, respectivamente. Podemos establecerla relacion kc+kd=1 para indicar que el tiempo necesario para el resultado final de fallecer o curarse es el mismo. Lasecuaciones cineticas que corresponden a este mecanismo son:
dA
dt=−kAB, dB
dt=kAB−kcB−kdB, (6.59)
dC
dt=kcB,
dD
dt=kdB. (6.60)
La integracion analıtica de estas ecuaciones esta mas alla del nivel del curso. Ademas, un poco de reflexion nos mostraraque la aproximacion del estado estacionario es inadecuada en esta ocasion. Sin embargo, podemos integrar numericamenteel sistema. El siguiente programa, realizado en el lenguaje de octave, realiza el trabajo:
1 #! / us r / b in / oc tave −qf2
3 function xdot = f(x,t)
4 global k;
5 xdot (1) = - k(1) * x(1) * x(2);
6 xdot (2) = k(1) * x(1) * x(2) - k(2) * x(2) - k(3) * x(2);
7 xdot (3) = k(2) * x(2);
8 xdot (4) = k(3) * x(2);
9 endfunction
10
11 # Cons tante s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :12 global k; k(1) = 2; k(2) = 0.6; k(3) = 1.0 - k(2);
13 conc0 (1) = 0.99; # [A]0 Pob l ac i on sana i n i c i a l14 conc0 (2) = 1.0e -2; # [B]0 Pob l ac i on enferma15 conc0 (3) = 0.0; # [C]0 I n d i v i d u o s inmunes16 conc0 (4) = 0.0; # [D]0 F a l l e c i d o s17 t_inicial = 0.0;
18 t_final = 15.0;
19 n_pasos = 10000;
20
21 # Vector f i l a con todos l o s t i empos i n t e rmed i o s :22 t = linspace(t_inicial , t_final , n_pasos );
23
24 # I n t e g r a c i o n de l a s e cua c i o n e s d i f e r e n c i a l e s :25 conc = lsode("f", conc0 , t);
26
27 # Dibujo de l o s r e s u l t a d o s :28 gset term postscript eps color " Helvetica" 20
29 gset output "figL11 -infeccion.eps"
30 gset xlabel "tiempo , t";
31 gset ylabel " concentraciones ";
32 gset key right;
33 gset grid;
34 gset format y "%.1 f";
35 gset yrange [0:1];
36 plot (t, conc)
El uso de octave con el programilla anterior facilita el examen de los resultados bajo una diversa coleccion de valores paralas constantes de velocidad y las concentraciones iniciales de los diferentes tipos de poblacion. Como ocurrıa en la reaccionautocatalıtica simple es preciso que B0>0 para que la infeccion comience, lo que tiene una interpretacion muy simple eneste caso. Dada la ligadura kc+kd=1, la razon kc/kd determina la proporcion de poblacion que se inmuniza a poblacionque fallece. Aun mas importante, la extension de la enfermedad viene, principalmente, determinada por la razon k/(kc+kd):un valor pequeno de este cociente significa que el desenlace de la enfermedad es rapido comparado con la propagacion, detal manera que no se acumula significativamente una poblacion enferma e infecciosa. Por el contrario, una tasa elevada deinfeccion, comparada con las tasas de curacion y fallecimiento, es esencial para que la enfermedad alcance a una fraccionelevada de la poblacion. El comportamiento descrito se puede apreciar en los seis escenarios representados en la figura 6.3.
Problema 6.7: Mecanismo de Bodenstein-Lind
En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cinetica de la reaccion H2 +Br2→2HBr, proponiendo el
Mecanismos de las reacciones quımicas 61
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
conc
entr
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nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
conc
entr
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nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
0.0
0.2
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conc
entr
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tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
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0 2 4 6 8 10 12 14 16
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
Figura 6.3: Resultados del modelo de propagacion de una infeccion para diferentes escenarios. En la fila superiorkc=0,8 y kd=0,2, mientras que en la fila inferior kc=0,6 y kd=0,4. De izquierda a derecha k=1,5, k=2 y k=4.Las cuatro especies de las leyendas corresponden a A, B, C, y D. Las poblaciones iniciales son, para todas las graficas,A0=0,99, B0=0,01, C0=D0=0.
siguiente mecanismo de reaccion en cadena:
Br2+Mk1k−1
2Br+M, Br+H2
k2k−2
HBr+H, H+Br2k3→HBr+Br. (6.61)
(a) Identifica las etapas de iniciacion, propagacion, terminacion e inhibicion.(b) Aplica la hipotesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y Br, y encuentra
la ecuacion cinetica para la reaccion global.
(a) La etapa caracterizada por k1 es de iniciacion, ya que en ella se crean radicales libres (concretamente Br, con unnumero impar de electrones y una valencia de Lewis insaturada). La etapa contraria, k−1, es de terminacion, ya quelos radicales libres desaparecen uniendose para formar una molecula no radicalaria (Br2 en este caso). La etapa k2 esde propagacion, dado que crea tantos radicales como consume y da lugar a la aparicion neta de los productos finalesde la reaccion global. Su contraria, k−2, tambien mantiene inalterado el numero de radicales libres, pero es de inhibiciono retardo debido a que retrocede hacia los reactivos iniciales de la reaccion global. La etapa k3, lo mismo que la k2, es depropagacion. La etapa k−3 no esta indicada ya que, debido a su lentitud, no participa de modo relevante en la reaccion.
(b) La velocidad de reaccion se puede definir a partir de la sıntesis de HBr:
v=1
2
d[HBr]
dt=
1
2(k2[Br][H2]−k−2[H][HBr]+k3[H][Br2]). (6.62)
Si aplicamos la aproximacion del estado estacionario al intermedio H:
0≈ d[H]
dt=k2[Br][H2]−k3[H][Br2]−k−2[H][HBr] (6.63)
de donde
[H]EE =k2[Br][H2]
k3[Br2]+k−2[HBr]. (6.64)
Similarmente, para el intermedio Br:
0≈ d[Br]
dt=2k1[Br2][M ]−2k−1[Br]2[M ]−k2[Br][H2]+k3[H][Br2]−k−2[H][HBr]︸ ︷︷ ︸
=−d[H]
dt≈0
(6.65)
y podemos despejar
k1[Br2][M ]=k−1[Br]2[M ] =⇒ [Br]EE =
√k1
k−1[Br2]
1/2. (6.66)
Esta relacion nos permite escribir la concentracion de H como
[H]EE =k2(k1/k−1)
1/2[Br2]1/2[H2]
k3[Br2]+k−2[HBr]. (6.67)
Mecanismos de las reacciones quımicas 62
Volviendo a la velocidad de la reaccion global, podemos ahora escribir
2v=k2(k1/k−1)1/2[Br2]
1/2[H2]+(k3[Br2]−k−2[HBr])k2(k1/k−1)
1/2[Br2]1/2[H2]
k3[Br2]+k−2[HBr]
=k2(k1/k−1)1/2[Br2]
1/2[H2]k3[Br2]+
k−2[HBr]+k3[Br2]−k−2[HBr]
k3[Br2]+k−2[HBr](6.68)
y de aquı podemos despejar facilmente la ecuacion final que solicita el enunciado:
v=1
2
d[HBr]
dt=k2(k1/k−1)
1/2[Br2]1/2[H2]
1+k−2
k3
[HBr]
[Br2]
. (6.69)
La ecuacion de velocidad final revela la competicion entre el HBr y el Br2 por la captura del radical propagador H, estoes, la competicion entre las etapas k−2 y k3. Tambien se observa un orden uno respecto del H2 y un orden fraccionariorespecto del Br2, esta ultima originada por la fragmentacion del Br2 en dos atomos de Br en la etapa k1.
Al principio de la reaccion, la concentracion de HBr es mucho menor que la de Br2, por lo que el denominador de laecuacion de velocidad es, esencialmente, k3[Br2]. En estas condiciones v→k2(k1/k−1)1/2[Br2]1/2[H2], en concordanciacon los datos de laboratorio que indican un orden global 3/2. A medida que avanza la reaccion, [HBr] crece, lo que tiendea disminuir la velocidad de la reaccion.
Problema 6.8: Brusselator
I. Prigogine y cols. han disenado un sistema cinetico oscilatorio denominado brusselator, que consiste en lascuatro etapas siguientes:
A1−→X, 2X+Y
2−→3X, B+X3−→Y +D, X
4−→E. (6.70)Encuentra la reaccion global y los coeficientes estequiometricos de cada etapa. Integra el sistema con ayudade octave en el caso ~k=1,1,1,1, [A]0,[B]0,[X]0,[Y ]0,[D]0,[E]0=1,3,1,1,0,0 si el sistema se consideraabierto y la concentracion de A y B se mantiene constante. Determina el perıodo de oscilacion y examina comoinfluyen los cambios en las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximacion del estado estacionarioy determina si el sistema es o no biestable.
La integracion de las ecuaciones dinamicas de este sistema resulta sencilla empleando octave. Tan solo necesitamos ligerasmodificaciones de las instrucciones que antes hemos empleado para simular la propagacion de una enfermedad infecciosa:
1 #! / us r / b in / oc tave −qf2 #3
4 function xdot = f(x,t)
5 global k;
6 xdot (1) = 0;
7 xdot (2) = 0;
8 xdot (3) = k(1)*x(1) + (k(2)*x(3)*x(4) - k(3)*x(2) - k(4)) * x(3);
9 xdot (4) = (-k(2)*x(3)*x(4) + k(3)*x(2)) * x(3);
10 xdot (5) = 0;
11 xdot (6) = 0;
12 endfunction
13
14 # Cons tante s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :15 global k; k(1) = 1; k(2) = 1; k(3) = 1; k(4) = 1;
16 conc0 (1) = 1.0; # [A]017 conc0 (2) = 3.0; # [B]018 conc0 (3) = 1.0; # [X]019 conc0 (4) = 1.0; # [Y]020 conc0 (5) = 0.0; # [D]021 conc0 (6) = 0.0; # [E ]022 t_inicial = 0.0;
23 t_final = 100.0;
24 n_pasos = 10000;
25
26 # Vector f i l a con todos l o s t i empos i n t e rmed i o s :27 t = linspace(t_inicial , t_final , n_pasos );
28
29 # I n t e g r a c i o n de l a s e cua c i o n e s d i f e r e n c i a l e s :30 conc = lsode("f", conc0 , t);
31
32 # Dibujo de l o s r e s u l t a d o s :33 gset term postscript eps color " Helvetica" 20;
34 gset output "figL11 - brusselator01 .eps";
35 gset xlabel "tiempo , t";
36 gset ylabel " concentraciones ";
37 gset nokey;
Mecanismos de las reacciones quımicas 63
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0 20 40 60 80 100
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
[Y]
[X]
EE
Figura 6.4: Resultados del sistema Brusselator para las condiciones indicadas en el enunciado. En la figura de laizquierda se representan las concentraciones de las especies intermedias, X e Y , como funcion del tiempo. La figura dela derecha muestra la correlacion entre las concentraciones de ambas especies. Las oscilaciones son estables para estascondiciones, de modo que el sistema recorre un ciclo constante. La unica parte que se separa del ciclo correspondea los instantes iniciales de la reaccion. Las letras “EE” senalan la posicion del estado estacionario.
38 gset grid;
39 gset format y "%.1 f";
40 plot (t, conc (: ,3:4));
41 closeplot ;
42 gset term postscript eps color " Helvetica" 20;
43 gset output "figL11 - brusselator02 .eps";
44 gset xlabel "[X]";
45 gset ylabel "[Y]";
46 gset format x "%.1 f";
47 gset format y "%.1 f";
48 gset nokey;
49 gset size ratio -1;
50 plot (conc (:,3), conc (: ,4));
La figura 6.4 muestra que, para las condiciones indicadas en el enunciado, la concentracion de las dos especies intermedias,Xe Y , varıa cıclicamente con el tiempo. En un perıodo de 20 unidades de tiempo se suceden tres oscilaciones, aproximadamente.El diagrama que muestra la relacion entre las concentraciones de las dos especies muestra que, aparte de los instantesiniciales de la reaccion, el sistema dinamico sigue una orbita estable, es decir, una trayectoria cerrada que se repite unay otra vez en el tiempo. Esta orbita estable es una consecuencia de varios factores. Por una parte estan las ecuacionesde velocidad del sistema, entre las que podemos reconocer una etapa autocatalıtica. Por otra parte, estamos suponiendoque el sistema es abierto y recibe un aporte continuo de los reactivos A y B, de modo que su concentracion permanececonstante. Ademas, hemos elegido valores apropiados para las constantes de velocidad y las concentraciones iniciales.
Es interesante examinar los cambios que sufre el sistema cuando variamos algunas de estas caracterısticas. Algunosexperimentos que se pueden realizar mediante pequenos cambios en el codigo octave anterior incluyen:
Aumentar la concentracion de A en un 25, 50, 100%. Eventualmente llegaremos a una concentracion para la queel sistema ya no muestra oscilaciones. ¿Como influye [A]0 en el numero de oscilaciones por unidad de tiempo?Modificar ahora, una por una, las concentraciones iniciales de B, X e Y . ¿Como influye cada una en el numerode oscilaciones? ¿Son A y B independientes en sus efectos o se trata de la razon entre ambos componentes la quedetermina el comportamiento del sistema dinamico?El mismo analisis se puede realizar con respecto a las constantes de velocidad k1 a k4.Un cambio interesante es modificar las ecuaciones de velocidad para que el sistema sea cerrado, de modo que lasconcentraciones de reactivos disminuyan a medida que la reaccion progresa. ¿Es posible un comportamiento oscilatorioen estas condiciones?
El numero de parametros que afectan al resultado es, sin embargo, demasiado grande para que podamos captar todaslas caracterısticas de este sistema dinamico mediante una exploracion numerica no dirigida. En su lugar vamos a examinarel comportamiento de las ecuaciones a la manera que es tradicional en la disciplina llamada ”Sistemas no lineales”. En
Mecanismos de las reacciones quımicas 64
primer lugar, examinemos las ecuaciones cineticas para los seis componentes de la reaccion:dA
dt=−k1A,
dX
dt=k1A−k2BX+k3X
2Y −k4X, (6.71)
dB
dt=−k2BX,
dY
dt=k2BX−k3X
2Y, (6.72)
dD
dt=k2BX,
dE
dt=k4X, (6.73)
donde hemos suprimido los corchetes de concentracion para hacer mas simple la escritura. Las unidades de las diferentesconstantes cineticas son:
k1,k4[=]s−1, k2[=]conc−1s−1, k3[=]conc−2s−1, (6.74)
donde “conc” representa la unidad, cualquiera que esta sea, en la que se midan las concentraciones de los reactantes.
Las ecuaciones del parrafo anterior describen un sistema cerrado. Si la reaccion tiene lugar en un reactor de regimen abierto,al que se agregan continuamente los reactivos y se extraen continuamente los productos, tendrıamos que A=B=D=E=0.En cualquier caso, las ecuaciones dinamicas de los compuestos intermedios X e Y son las que verdaderamente nos interesan.
La aproximacion del estado estacionario nos permite determinar una posible situacion de equilibrio que se puede produciren el sistema. En estas condiciones:
0≈ dXdt
=k1A−k2BX+k3X2Y︸ ︷︷ ︸
Y ≈0
−k4X =⇒ XEE =k1
k4A, (6.75)
0≈ dYdt
=k2BX−k3X2Y =⇒ YEE =
k2
k3
B
X=k2k4
k1k3
B
A. (6.76)
La situacion de estado estacionario representa un punto singular en la evolucion del sistema cinetico. Determinar eltipo de comportamiento de las ecuaciones significa examinar las proximidades del estado estacionario. Antes de procedercon este estudio, sin embargo, vamos a simplificar las ecuaciones introduciendo la siguiente transformacion:
u=
√k3
k4X, v=
√k3
k4Y, τ=k4t, a=
k1k1/23
k3/24
A, b=k2
k4B. (6.77)
Las nuevas variables dinamicas son ahora u y v y sus ecuaciones cineticas toman la forma siguiente:
u=du
dτ=a−(b+1)u+u2v=f(u,v), (6.78)
v=dv
dτ=bu−u2v=g(u,v). (6.79)
Es pertinente observar que a,b,u,v>0 y que todas las variables, tanto las que representan concentracion (a,b,u,v) comola nueva variable temporal (τ), son adimensionales. De este modo podemos olvidarnos de las unidades al resolver lasecuaciones dinamicas.
En terminos de las nuevas variables, el estado estacionario se produce cuando u= v=0, lo que da lugar a
uEE =a y vEE =b/a. (6.80)
En las proximidades de este punto podemos escribir
u=δu=f(uEE+δu,vEE+δv)=f(uEE,vEE)+
(∂f
∂u
)EE
δu+
(∂f
∂v
)EE
δv+..., (6.81)
v=δv=g(uEE+δu,vEE+δv)=g(uEE,vEE)+
(∂g
∂u
)EE
δu+
(∂g
∂v
)EE
δv+..., (6.82)
donde hemos utilizado u=uEE+δu y v=vEE+δv, y empleado un desarrollo en serie de Taylor para aproximar lasfunciones f(u,v) y g(u,v) en las proximidades del estado estacionario. Debemos observar que f(uEE,vEE)=g(uEE,vEE)=0.Si estamos lo bastante cerca del estado estacionario podemos truncar los desarrollos de Taylor a primer orden y escribirlas ecuaciones resultantes como:
d
dτ
(δuδv
)=
(f ′u f ′vg′u g′v
)EE
(δuδv
)=⇒ x=Jx, (6.83)
donde J es la matriz jacobiana evaluada en el estado estacionario, y el vector x representa la separacion de las variables(u,v) respecto de dicho estado. La ecuacion resultante representa una linearizacion de las ecuaciones dinamicas, ya quese obtiene tras despreciar los terminos de orden dos y superior en el desarrollo de Taylor de las funciones f(u,v) y g(u,v).
La linearizacion de las ecuaciones dinamicas representa una importante simplificacion. Aun ası, la presencia de terminosno diagonales en la matriz jacobiana determina que las ecuaciones de δu y δv estan acopladas y no pueden ser resueltasde manera independiente. Esta dificultad es comun en la resolucion de sistema lineales y puede vencerse mediante unatransformacion de coordenadas. En efecto, supongamos unas nuevas coordenadas definidas por x=Cz, donde C es unamatriz, constante y no singular, de coeficientes. La ecuacion lineal se convertirıa en
d
dτ(Cz)=Cz=JCz =⇒ z=C−1JCz=Λz. (6.84)
Mecanismos de las reacciones quımicas 65
En este punto nos interesa elegir C de manera que
Λ=C−1JC=
(λ1 00 λ2
), (6.85)
donde (λ1,λ2) son los valores propios de la matriz J. Con esta eleccion las ecuaciones dinamicas se hacen independientesy de solucion inmediata:
z1 =λ1z1, z2 =λ2z2 =⇒ z1∝eλ1τ , z2∝eλ2τ . (6.86)A partir de aquı podemos obtener el comportamiento de las variables u y v:(
δuδv
)=
(c11 c12
c21 c22
)(z1z2
)=⇒
δu=c11e
λ1τ+c12eλ2τ ,
δv=c21eλ1τ+c22e
λ2τ .(6.87)
Es sencillo obtener los valores y vectores propios de una matriz 2×2. La ecuacion secular es:
0=
∣∣∣∣ J11−λ J12
J21 J22−λ
∣∣∣∣=λ2−(J11+J22)λ+(J11J22−J12J21)=λ2−Tλ+D, (6.88)
donde T =Tr(J) es la traza de la matriz J, y D=Det(J) su determinante. Los valores propios son, por lo tanto, lasraıces de una ecuacion de segundo grado:
λ=T
2± 1
2
√T2−4D. (6.89)
Una vez obtenidos los valores propios, la matriz de coeficientes esta formada por los vectores propios ordenados en columna:
C=(
c1 c2
)=
(c11 c12
c21 c22
), (6.90)
donde cada vector se obtiene resolviendo(J−λi1)ci=0. (6.91)
En este sistema lineal y homogeneo de dos ecuaciones con dos incognitas solo una de las ecuaciones es independiente,como consecuencia de cumplirse la ecuacion secular. Es necesario utilizar informacion adicional estableciendo, por ejemplo,que cada vector propio este normalizado:
|c11|2+|c21|2 =1, |c12|2+|c22|2 =1, (6.92)
donde |c|2 =c∗c denota el cuadrado complejo de c. Por lo tanto, si J12 6=0:
|c1i|=
(1+
∣∣∣∣J11−λiJ12
∣∣∣∣2)1/2
, c2i=−J11−λiJ12
c1i, (6.93)
y la fase de cada vector propio es arbitraria.
Las soluciones de la ecuacion de valores y vectores propios pueden dar lugar a varios tipos diferentes de comportamiento,dependiendo de los valores de la traza y determinante de la matriz J. Si tenemos en cuenta que T y D son numerosreales en nuestro caso, las situaciones posibles son:
Los dos valores propios son numeros reales, λ1,λ2∈R, lo que requiere que (T/2)2>D. Cada uno de ambos valorespropios puede ser, a su vez, positivo, negativo o nulo. Un valor propio positivo (T >0) origina una curva de crecimientocontınuo e+|λi|τ y representa, por lo tanto, una situacion inestable. Un valor propio negativo (T < 0), en cambio,representa el comportamiento de un producto que se agota en el tiempo, e−|λi|τ . Finalmente, un valor propio nulose corresponde con el comportamiento de un agente que no participa de la cinetica de la reaccion. Ninguna de estassituaciones da lugar a un comportamiento oscilatorio.
Siguiendo con este caso, si D=0 los dos valores propios son 0 y T , de modo que λ1λ2 =0. Si D>0 se cumplirala desigualdad
√(T/2)2−D< |T/2| de manera que ambas raıces tienen el mismo signo que T . Por ultimo, si D<0
se cumplira la desigualdad opuesta,√
(T/2)2−D> |T/2|, de manera que las dos raıces son de signo opuesto.Si T2−4D<0 los dos valores propios son numeros complejos conjugados r±iω, donde r=T/2 y ω2 =(T/2)2−D.El resultado es que la parte real dara lugar a una exponencial erτ , creciente o decreciente segun el signo de r. Laparte imaginaria anadira oscilaciones sobre el comportamiento de la parte real.Finalmente, si queremos obtener oscilaciones puras necesitamos que los dos valores propios sean dos raıces imaginariaspuras: (λ1,λ2)=±iω. Para ello es necesario que T=0 y, por lo tanto, ω=
√D. En estas circunstancias tendremos
δu=c11e+iωτ+c12e
−iωτ =(c11+c12)cos(ωτ)+i(c11−c12)sen(ωτ), (6.94)
δv=c21e+iωτ+c22e
−iωτ =(c21+c22)cos(ωτ)+i(c21−c22)sen(ωτ), (6.95)y las concentraciones de u y v mostraran oscilaciones estables de frecuencia ω. La ecuacion T =J11+J22 =0 estableceefectivamente las condiciones para que se produzcan las oscilaciones puras.
Antes de continuar es necesario recordar que todo este analisis provienen de una aproximacion: estamos examinando una apro-ximacion lineal a nuestro sistema de ecuaciones diferenciales que es valida en las proximidades del estado estacionario. Lejosde las condiciones del estado estacionario los terminos no lineales que hemos despreciado deben tener cada vez mas importan-cia. En cualquier caso, el resultado de la linearizacion nos debe proporcionar la pista de los regimenes interesantes y distintivosdel sistema cinetico. Ası, por ejemplo, debemos fijarnos en el cambio desde una dinamica inestable para T =J11+J22>0 auna dinamica de amortiguacion y, por lo tanto, estable para T <0. Tambien nos interesa comprobar la existencia de oscila-ciones buscando el regimen en el que T2−4D<0. Por otra parte, veremos despues que D>0 en nuestro caso. Eso garantizaque
√(T/2)2−D≤|T/2| y que, por lo tanto, el signo de la parte real de los valores propios coincide con el signo de T .
Mecanismos de las reacciones quımicas 66
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
b
a
I
II
III
IV
a1 a2 a3
Figura 6.5: Posibles comportamientos del sistema Brusselator linearizado. Si b=3, como correspondeal caso del enunciado, los lımites entre las regiones son: a1 =
√3−1 = 0,7321, a2 =
√2 = 1,4142, y
a3 =1+√
3=2,7321. En general, si b>1 los lımites de las diferentes zonas ocurren para a1 =√b−1,
a2=√b−1 y a3=
√b+1. Si b≤1 la zona III ocupa el rango 1−
√b≤a≤1+
√b y la zona IV ocupa el resto.
En el caso de nuestro sistema dinamico podemos evaluar facilmente la matriz jacobiana:
f ′u=−(b+1)+2uvEE−→(b−1), f ′v=u2 EE−→a2, (6.96)
g′u=b−2uvEE−→−b, g′v=−u2 EE−→−a2, (6.97)
de modo que
J=
(b−1 a2
−b −a2
)=⇒
T=Tr(J)=−a2+b−1,D=Det(J)=a2.
(6.98)
Teniendo en cuenta que a,b,D>0, el analisis del parrafo anterior indica que se pueden producir los siguientes casos:
1. Los dos valores propios son numeros reales si T2>4D. Esto da lugar a dos tipos de posibilidades:
a) Si T >2√D>0, lo que equivale a b>a(a+2)+1, los dos valores propios son reales y positivos. Este comportamiento
corresponde a la zona I en el diagrama de la figura 6.5.b) Si T <−2
√D<0 (b<a(a−2)+1) los dos valores propios son reales y negativos. Esto corresponde a la zona IV.
2. Por el contrario, si (T/2)2 <D los valores propios seran dos raıces complejas conjugadas: α±iω, con α=T/2 yω=√
(T/2)2−D. En el caso del Brusselator este comportamiento se debe producir cuando a(a−2)+1<b<a(a+2)+1.Este es el margen de valores entre los que se debe producir el comportamiento oscilatorio, al menos si la linearizaciondel sistema dinamico es apropiada. Las oscilaciones seran estables, amortiguadas o inestables dependiendo del signode la parte real, α, de los valores propios. Las situaciones posibles son:
a) α>0 y, por lo tanto, oscilaciones inestables si T >0=⇒b>a2+1. Esta es la zona II en la fig. 6.5.b) α<0 y, por lo tanto, oscilaciones amortiguadas si T <0=⇒b<a2+1. La zona III de la fig. 6.5 corresponde
con esta situacion.c) Finalmente, las oscilaciones puras debe ocurrir cuando α=0, es decir, b=a2+1. Esta es la lınea limıtrofe entre
las zonas II y III.
La figura 6.6 muestra que el comportamiento del sistema Brusselator linearizado cumple con precision los pronosticosde nuestro analisis. En particular, las oscilaciones puras y estables ocurren solo para las condiciones crıticas b=a2+1,mientras que las regiones II y III exhiben divergencia y oscilaciones amortiguadas, respectivamente.
Mecanismos de las reacciones quımicas 67
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
δu, δ
v
τ
-10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0 0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
δv
δu
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
δu, δ
v
τ
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
-3.0
-2.0
-1.0 0.0
1.0
2.0
3.0
δv
δu
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
δu, δ
v
τ
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
-3.0
-2.0
-1.0 0.0
1.0
2.0
3.0
δv
δu
Figura 6.6: Comportamiento del sistema Brusselator linearizado. En los tres casos b=3 y (x,y)0 =(1,1). En el caso central, a=√
2,se produce la situacion oscilatoria pura: la trayectoria del sistema en el diagrama de fase xy es una orbita cerrada en torno al estadoestacionario. Para valores a<
√2 (figura superior, que corresponde a a=1,40) se produce una oscilacion que se vuelve cada vez mas
grande con el tiempo y diverge. Si a>√
2 (la imagen inferior presenta el resultado de a=1,46) las oscilaciones son amortiguadas yel sistema converge al estado estacionario. Los casos inferior y superior corresponden a las regiones II y III, respectivamente, del diagrama6.5, mientras que el caso intermedio es la lınea crıtica entre ambas regiones.
Mecanismos de las reacciones quımicas 68
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 20 40 60 80 100
u, v
τ
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
v
u
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
u, v
τ
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
v
u
Figura 6.7: Comportamiento del sistema Brusselator no lineal cuando b= 3 y (x,y)0 = (1,1). La figura superior (paraa=1,3<
√2) ilustra el comportamiento en lo que serıan las regiones I y II del diagrama 6.5: los valores de u y v convergen
rapidamente hacia una orbita cerrada que se repite indefinidamente. La figura inferior (correspondiente a a=1,6>√
2)muestra el comportamiento tıpico en la region III: oscilaciones amortiguadas hasta alcanzar las concentraciones del estadoestacionario, (u,v)EE=(a,b/a). El numero de oscilaciones disminuye al aumentar a hasta llegar a desaparecer en la region IV.
Esta interesante clasificacion de las regiones de comportamiento del sistema provienen, no lo olvidemos, del analisis delsistema linearizado:
δu=(b−1)δu+a2δv, δv=−bδu−a2δv. (6.99)Esta linearizacion deberıa representar razonablemente el comportamiento del verdadero sistema no lineal en la regionmas proxima al estado estacionario, (δu,δv)EE =(0,0), al que hemos adaptado el desarrollo de Taylor inicial (ec. 6.83).A medida que nos alejemos del estado estacionario cabe esperar que la solucion del verdadero sistema Brusselator sealeje del pronostico lineal.
El verdadero Brusselator no lineal difiere en algunos aspectos muy importantes de las ecuaciones lineales que hemos analiza-do en los parrafos anteriores. La figura 6.7 muestra los dos comportamientos basicos del sistema. Las regiones I y II no estandiferenciadas como en el sistema lineal. En su lugar, siempre que a<
√b−1 se observa que u y v oscilan, convergiendo rapida-
mente a una orbita cerrada que se repite indefinidamente. Esta orbita, que recibe el nombre de atractor del sistema, es unicapara cada valor de a y b, con independencia de los valores iniciales que tomen las variables u y v. Con las ecuaciones lineales,por el contrario, las oscilaciones estables, que se presentan solo si a=
√b−1, describen una elipse que pasa exactamente
por el punto (u0,v0) inicial. Ademas, el atractor no lineal es mas complejo y anguloso que la orbita del sistema lineal.
Cuando a>√b−1 encontramos oscilaciones amortiguadas, como en la region III del sistema linearizado. El numero
de oscilaciones disminuye al aumentar a hasta que llegan a desaparecer en la region IV.
El analisis podrıa proseguir con el examen y caracterizacion del atractor no lineal, pero ya hemos ido mucho mas alla de loque los textos basicos de cinetica quımica suelen discutir y vamos a detener aquı la resolucion de este ejercicio. El analisisde los sistemas no lineales es, en general, dificil. Tambien es extremadamente util e importante en multitud de ramas
Mecanismos de las reacciones quımicas 69
de la fısica, la quımica, la ingenierıa, la biologıa, la economıa y, por supuesto, las matematicas. La literatura sobre el temaes, en consecuencia, muy amplia. Algunos libros asequibles son: Strogatz [3], Kuznetsov [4] y Drazin [5]. En la WorldWide Web se encuentran algunos textos y paginas muy recomendables: Cvitanovic et al. [6], Berglund [7, 8], Lindblad [9].
7 Entropıa.
Problema 7.1: Entropıa de un te que se enfrıa
Una taza de te se deja enfriar desde 90C hasta 18C. Si la taza contiene 0.2kg de te y su capacidad calorıficaes 4 200J/(kgK) calcule la entropıa del proceso y discuta el significado del signo.
Siguiendo el espırity del enunciado, asumimos que la capacidad calorıfica no se modifica con la temperatura, que elproceso es reversible. En tal caso dQ=TdS=CdT . Despejando la entropıa e integrando:
DeltaS=
∫ T1
T0
CdT
T=C
∫ T1
T0
dlnT=ClnT1
T0. (7.1)
Es importante recordar que la temperatura en estas expresiones debe ser absoluta, de modo que T0 = 363.15K yT1 =291.15K. El cambio de entropıa sera
DeltaS=0.2kg×4200J/kgK×ln291,15
363,15=−185.62J/K (7.2)
La entropıa de la taza de te disminuye, lo que significa que debe transferirse al entorno, que no hemos considerado ennuestro analisis.
Normalmente la C proporcionada se llamarıa capacidad calorıfica especıfica, pero es mejor no fiarse de los nombresy sı de las unidades. Como nos proporcianan C por kg. Necesitamos multiplicarla por la masa de lo que sufre en proceso.En otras ocasiones serıa C por mol o alguna otra variacion.
Problema 7.2: Expansion de Joule (1)
En una expansion de Joule de un gas perfecto la energıa interna no cambia y sabemos que tampoco se realizatrabajo. ¿Es esto compatible con la ecuacion fundamental dU=−pdV +TdS?
No se realiza trabajo porque la expansion es ocupacion del vacıo, no trabajo contra una entidad fısica. Al mismo tiempo,aceptamos que dU=0 porque suponemos que se trata de un gas ideal, en el que U=U(T ) y la energıa interna no dependedel volumen. La ecuacion fundamental asume, por otra parte, reversibilidad. Todo esto es lo que nos permite obtener
TdS=pdV =NkBT
VdV ⇒ ∆S=NkB
∫ Vf
Vi
dV
V=NkBln
VfVi
(7.3)
En la realidad, las interacciones intermoleculares dan lugar a que la expansion de Joule enfrıe el gas.
Y, finalmente, la expansion de Joule es un proceso irreversible, de modo que los argumentos que hemos empleado paraexaminar lo que sucede son simplificaciones.
Problema 7.3: Enfriamiento y Carnot (1)
Calcular el cambio de entropıa de los siguientes sistemasun recipiente con agua, inicialmente a 20C, que se pone en contacto termico con un gran reservorio termicoa 80Cel reservorio cuando sucede el proceso anterior.recipiente y reservorio, si ambos se llevan a 80C por medio de un motor de Carnot operando entre ellos. Pista:Un motor de Carnot se compone de un proceso isotermico seguido de uno adiabatico o una sucesion de ellos.
El agua y su recipiente presentan una capacidad calorıfica C=1×104 J/K.
Problema 7.4: Entropıas de Gibbs y Boltzmann (1)
Maximice la entropıa de Gibbs, S=−kB∑ipilnpi, con las condiciones de que
∑ipi=1 (normalizacion de la
probabilidad) y∑ipiEi=U (el promedio de energıas es la energıa interna macroscopica).
Empleando el metodo de multiplicadores de Lagrange construımos una funcion objetivo que incluya las condicionessumadas a la funcion inicial S/kB=−
∑ipilnpi. Ası:
(nueva funcion,φ)=S
kB−α×(condicion 1)−β×(condicion 2) (7.4)
oφ=−
∑i
pilnpi−α∑i
pi−β∑i
piEi=∑i
(−pilnpi−αpi−βpiEi) (7.5)
Entropıa 71
La condicion necesaria de maximo conduce a∂φ
∂pj=0=
∂
∂pj
[∑i
(−pilnpi−αpi−βpiEi)
](7.6)
de donde
0=−lnpj−(α+1)−βEj ⇒ pj=e−(α+1)e−βEj =e−βEj
eα+1(7.7)
Podemos ahora recordar los resultados del capıtulo de principios de mecanica estadısica, donde vimos que el denominador noes mas que la funcion de particion canonica y el numerador la exponencial de Boltzmann correspondiente al estado j-esimo:
pj=e−βEj
Q(V,T)(7.8)
Problema 7.5: Entropıas de Gibbs y Boltzmann (2)
Encuentre la entropıa de un sistema con Ω estados cada uno con probabilidad 1/Ω.
De la expresion de Gibbs:
S=−kB∑i
pilnpi=−kB∑Ω
1
Ωln
1
Ω=−kB
∑Ω
1
Ω(−lnΩ)=−kB
∑Ω
1
Ω(−lnΩ)
=−kB(−lnΩ)∑Ω
1
Ω=kBlnΩ (7.9)
que es la entropıa de Boltzmann. Observese que el punto crucial es asumir que todos los Ω estados comparten la mismaprobabilidad.
8 Introduccion a los fenomenos de transporte.
Problema 8.1: fuga de calor (1)
Una vivienda cuenta con una superficie al exterior de 40m2 de ladrillo normal de construccion y una superficieacristalada de 8.2m2. Si en el invierno se mantiene una temperatura de habitabilidad de 20C y la temperaturaexterna en la noche alcanza 0C, determinar la fuga de calor en W=J/s que se produce por ambos tipos de superficie.Emplear como valores tıpicos de conductividad 0.7 y 1.05W/(m·K) para ladrillos y ventanas, respectivamente.
La actualizacion del parque de viviendas en Espana es una de las actividades que se han visto impulsadas en los ultimosanos. Fuertemente impulsadas al comenzar el siglo XXI y menos con el paron de la crisis economica que exploto en2008. Las nuevas viviendas deben cumplir un determinado estandar de aislamiento, ya que el consumo de recursos paracalentar o enfriar las viviendas supone un muy destacado gasto.
En nuestro ejercicio la ley de Fourier 1D es suficiente
Q=−kAdTdx≈−kA∆T
∆x(8.1)
La diferencia de temperaturas entre el interior y el exterior corresponde a 20K. Para estimar el gradiente necesitamosestimar el espesor de las superficies de separacion. Para la superficie de ladrillo podemos aceptar un espesor de 0.25m,y para el vidrio, suponiendo viejos acristalamientos 0.01m.
Esto proporciona una fuga de calor de
Q=−0.7W/(m·K)×40m2× 20K
0.25m=−2240W (8.2)
por el ladrillo y de
Q=1.05W/(m·K)×8.2m2× 20K
0.01m=17220W (8.3)
por la superficie acristalada. Pese a que la superficie acristalada es mucho menor, la fuga de calor por ella es substancialmentemayor. Sumando ambas, la fuga total de la vivienda corresponde a 19 460W.
Podemos dar un paso mas examinando el coste en calefaccion que supone mantener la temperatura de habitabili-dad en la vivienda. Los datos a menejar son el coste de electricidad: 0.123 46/kWh como promedio horario segunwww.endesaclientes.com/precio-luz-pvpc.thml, o una bombona de butano conteniendo 12.5kg de combustiblecuesta 12.28, para indicar dos sistemas populares de calefaccion.
Si nos centramos en esta ultima opcion, 12.5kg corresponden a 215.06mol de butano, y la combustion segun la reaccion
C4H10(g)+13
2O2(g)−→4CO2(g)+5H2O(g) (8.4)
produce una entalpıa∆H=4∆f H(CO2)+5∆f H(H2O)−∆f H(C4H10)−6,5∆f H(O2) (8.5)
Podemos usar valores de https://en.wikipedia.org/wiki/Standard_enthalpy_of_formation para determinar∆H/(kJ/mol)=4(−393.509)+5(−285.8)−(−125.5)−6,5(0)=−2877.536 (8.6)
de modo que la combustion completa de una bombona de butano produce 618.843GJ. Esto corresponde a compensarla fuga de calor durante 31 800.765s, es decir 8.834h.
En este analisis no hemos contemplado el calor emitido por lo habitantes de la vivienda, pero debe servir para mostrarla importancia del aislamiento termico de las viviendas.
Problema 8.2: Campos
Distingue, entre las siguientes funciones cual constituye un campo escalar, uno vectorial o uno tensorial: (a)F(x,y,z); (b) Gx,y,z(x,y,z); (c) Hxx,xy,xz,yy,yz,zz(x,y,z); (d) la temperatura de un objeto; (e) el gradiente dela temperatura; (f) la densidad electronica; (g) las velocidades del viento de un mapa meteorologico.
Un campo, en general, es una funcion cuya variable pertenece al espacio tridimensional. A partir de aquı hablaremos de cam-pos escalares, vectoriales o tensoriales dependiendo de el numero de componentes que se describan por cada punto del espacio:
F(x,y,z) es un ejemplo de campo escalar, ya que solo hay un valor a indicar por cada punto. La temperatura deun objeto o la densidad electronica de una molecula o solido son claros ejemplos.Gx,y,z(x,y,z) es un campo vectorial, y la notacion empleada no es la comun, sino se emplea para destacar su caracter.La notacion comun es G(r), indicando al aparecer por primera vez en que consiste G. El gradiente de la temperaturao las velocidades del viento de un mapa meteorologico son ejemplos de campos vectoriales.
Introduccion a los fenomenos de transporte 73
Hxx,xy,xz,yy,yz,zz(x,y,z) trata de mostrar que en cada punto del espacio se describe una matrız de dos ındices. Setrata de un campo tensorial. La notacion comun es H(r), indicando al aparecer por primera vez en que consiste H.
Problema 8.3: xxx
Examina las unidades en el sistema internacional de las propiedades que aparecen en las siguientes formas deescribir la ley de Ohm: (a) V =IR; (b) J=σE; (c) E=ρJ.
Problema 8.4: xxx
A Constantes universales.
Cuadro A.1: Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes fısicas fundamentales (Ver http://physics.nist.gov/constants/).
Constante ValorVelocidad de la luz en el vacıo c 299792458 m/s exactaConstante de Planck h 6,6260693(11)×10−34 J s
~ 1,05457168(18)×10−34 J s ~=h/2πCarga elemental e 1,60217653(14)×10−19 CRadio de Bohr a0 0,5291772108(18)×10−10 m a0 =~2/mee
2
a0 0,5291772108(18) AEnergıa de Hartree Eh 4,35974417(75)×10−18 J Eh=e2/a0
Masa del electron me 9,1093826(16)×10−31 kgMasa del proton mp 1,67262171(29)×10−27 kgConstante de Avogadro NA 6,0221415(10)×1023 mol−1 L≡NAUnidad de masa atomica mu 1,66053886(28)×10−27 kg mu= 1
12m(12C)Constante de Faraday F 96485,3383(83) C mol−1 F=eNAConstante molar de los gases R 8,314472(15) J/mol KConstante de Boltzmann kB 1,3806505(24)×10−23 J/K R=kBNA
B Relaciones matematicas utiles.
B.1. Funciones trigonometricas
Definiciones:senα=
a
b, cosα=
c
b, (B.1)
tgα=senα
cosα=a
c, cotgα=
1
tgα=c
a, (B.2)
secα=1
cosα, cosecα=
1
senα. (B.3)
angulos suma:
sen(α±β)=senαcosβ±cosαsenβ, (B.4)
cos(α±β)=cosαcosβ∓senαsenβ, (B.5)
tg(α±β)=tgα±tgβ
1∓tgαtgβ, (B.6)
sen(2α)=2senαcosα=2tgα
1+tg2α, (B.7)
cos(2α)=cos2α−sen2α=2cos2α−1=1−2sen2α=1−tg2α
1+tg2α, (B.8)
sen(α+β)sen(α−β)=sen2α−sen2β, (B.9)
cos(α+β)cos(α−β)=cos2α−sen2β. (B.10)
angulos mitad:
senα
2=
√1−cosα
2, cos
α
2=
√1+cosα
2, (B.11)
tgα
2=
√1−cosα
1+cosα=
1−cosα
senα=
senα
1+cosα. (B.12)
angulos especiales:
θ θ senθ cosθ tgθ
0 0 0 1 1
π/6 30 1/2√
3/2 1/√
3
π/3 45√
2/2√
2/2 1
π/4 60√
3/2 1/2√
3
π/2 90 1 0 ∞
sen(−α)=−senα, cos(−α)=cosα, (B.13)
sen(α±π2
)=±cosα, cos(α±π2
)=∓senα, (B.14)
sen(α±π)=−senα, cos(α±π)=−cosα, (B.15)
sen(α±3π
2)=∓cosα, cos(α±3π
2)=±senα. (B.16)
Ley del coseno:c2 =a2+b2−2abcosγ. (B.17)
Ley de los senos:a
senα=
b
senβ=
c
senγ. (B.18)
Ley de las tangentes:a+b
a−b=
tg[(α+β)/2]
tg[(α−β)/2]. (B.19)
B.2 Conjuntos de numeros 76
area del triangulo plano general:
A=1
2hc=
1
2absenγ=
c2senαsenβ
2senγ. (B.20)
Formula de Heron:
A=√s(s−a)(s−b)(s−c), s=
1
2(a+b+c). (B.21)
Dominio de las funciones trigonometricas inversas:
arcsenα=sen−1α∈ [−π/2,π/2], arccosα=cos−1α∈ [0,π], (B.22)
arctgα=tg−1α∈ [−π/2,π/2], arccotgα=cotg−1α∈ [0,π], (B.23)
arccosecα=cosec−1α∈ [−π/2,π/2], arcsecα=sec−1α∈ [0,π]. (B.24)
B.2. Conjuntos de numeros
N : numeros naturales 1,2,3,...,N0: numeros naturales con cero incluido 0,1,2,3,...,Z : numeros enteros 0,±1,±2,±3,...,Q : numeros fraccionarios, p
q|p∈N0,q∈N,
R : numeros reales,C : numeros complejos, (a+bi) |a,b∈R.
(B.25)
B.3. Complejos
Forma cartesiana: z=a+bi. (B.26)
Forma polar: z= |z|eiϕ. (B.27)
|z|2 =a2+b2, tgϕ=b/a, (B.28)
a= |z|cosϕ, b= |z|senϕ. (B.29)
Re(z)=a, Im(z)=b, Arg(z)=ϕ. (B.30)
Adicion:
(a+bi)±(c+di)=(a±c)+(b±d)i. (B.31)
Producto y division en forma cartesiana:
(a+bi)(c+di)=(ac−bd)+(ad+bc)i, (B.32)
a+bi
c+di=a+bi
c+di× c−dic−di
=ac+bd
c2+d2+ibc−adc2+d2
. (B.33)
(B.34)
Producto y division en forma polar:
z1z2 = |z1|eiϕ1|z2|eiϕ2 = |z1z2|ei(ϕ1+ϕ2), (B.35)
z1z2
=
∣∣∣∣z1z2∣∣∣∣ei(ϕ1−ϕ2). (B.36)
Formula de Euler:
e±iϕ=cosϕ±isenϕ. (B.37)
Formula de Moivre:
zp=(|z|eiϕ)p= |z|peipϕ, p∈R. (B.38)
Raıces de un numero complejo:
z1/n =(|z|eiϕ)
1/n = n√|z|ei(ϕ+2kπ)/n, n∈N, k :0,1,2,...n−1. (B.39)
B.4 Exponentes y logaritmos 77
B.4. Exponentes y logaritmos
Operaciones con exponentes:
ap·aq=ap+q, (B.40)
ap/aq=ap−q, (B.41)
(ap)q=apq, (B.42)
(ac)p=apcp, (B.43)(ac
)p=ap
cp, (B.44)
a−p=1/ap, (B.45)
a1/n = n
√a, (B.46)
am/n = n
√am, (B.47)
n
√a
c=
n√a
n√c. (B.48)
Operaciones con logaritmos:logbMN=logbM+logbN, (B.49)
logbM
N=logbM−logbN, (B.50)
logbMp=plogbM. (B.51)
Bases principales de los logaritmos:loga≡ log10a, lna≡ logea, lga≡ log2a. (B.52)
Cambios de base:
logaN=logbM
logba, (B.53)
loge=0,434294481903252, (B.54)
ln10=2,302585092994046. (B.55)
B.5. Funciones hiperbolicas
Definiciones:
senhx=ex−e−x
2, coshx=
ex+e−x
2, tghx=
ex−e−x
ex+e−x, (B.56)
cosechx=1
senhx, sechx=
1
coshx, cotghx=
1
tghx. (B.57)
Identidades:cosh2x−senh2x=1, tgh2x+sech2x=1, cotgh2x−cosech2x=1. (B.58)
Paridad:senh(−x)=−senhx, cosh(−x)=coshx, tgh(−x)=−tghx. (B.59)
angulos suma:senh(x±y)=senhxcoshy±coshxsenhy, (B.60)
cos(x±y)=coshxcoshy±senhxsenhy, (B.61)
tgh(x±y)=tghx±tghy
1±tghxtghy, (B.62)
cotgh(x±y)=cotghxcotghy±1
cotghy±cotghx. (B.63)
angulos doble y mitad:senh(2x)=2senhxcoshx, (B.64)
cosh(2x)=cosh2x+senh2x, (B.65)
tgh(2x)=2tghx
1+tgh2x. (B.66)
senhx
2=±
√coshx−1
2[+ si x>0, − si x<0], (B.67)
coshx
2=±
√coshx+1
2, (B.68)
tghx
2=±
√coshx−1
coshx+1[+ si x>0, − si x<0] (B.69)
=senhx
coshx+1=
coshx−1
senhx. (B.70)
B.5 Funciones hiperbolicas 78
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
4
−2.0 −1.5 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Fun
c. h
iper
ból
icas
x
sinh(x)cosh(x)tanh(x)
−3
−2
−1
0
1
2
3
−10.0 −5.0 0.0 5.0 10.0
Fun
c. h
iper
ból
icas
inve
rsas
x
asinh(x)acosh(x)
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
4
−1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0
Fun
c. h
iper
ból
icas
inve
rsas
x
atanh(x)
Figura B.1: Funciones hiperbolicas e hiperbolicas inversas.
Periodicidad de las funciones hiperbolicas:
senh(x+2kπi)=senhx, cosh(x+2kπi)=coshx, tgh(x+2kπi)=tghx, (B.71)
cosech(x+2kπi)=cosechx, sech(x+2kπi)=sechx, cotgh(x+2kπi)=cotghx, (B.72)
donde k∈Z.
Funciones hiperbolicas inversas:
senh−1x=ln(x+√x2+1) x∈(−∞,∞), (B.73)
cosh−1x=ln(x+√x2−1) x≥1, (B.74)
tgh−1x=1
2ln
(1+x
1−x
)x∈ [−1,1], (B.75)
cotgh−1x=1
2ln
(x+1
x−1
)x /∈ [−1,1], (B.76)
sech−1x=ln
(1
x+
√1
x2−1
)x∈(0,1], (B.77)
cosech−1x=ln
(1
x+
√1
x2+1
)x 6=0. (B.78)
Relacion entre las funciones trigonometricas e hiperbolicas:
sen(ix)=isenhx, cos(ix)=cosh(x), tg(ix)=itghx, (B.79)
senh(ix)=isenx, cosh(ix)=cos(x), tgh(ix)=itgx. (B.80)
B.6 Funciones homogeneas 79
B.6. Funciones homogeneas
f(x) es una funcion homogenea de grado n si, dada una constante λ>0,
f(λx)=λnf(x). (B.81)
En el caso de funciones de varias variables:
f(λx,λy,λz,...)=λnf(x,y,z,...). (B.82)
En notacion vectorial
f(λx)=λnf(x). (B.83)
El teorema de Euler para las funciones homogeneas es de enorme importancia para las aplicaciones quımico fısicas quenos conciernen en termodinamica. Si la funcion f(x) es contınua y de derivadas continuas, el hecho de que sea unafuncion homogenea de grado n nos asegura que
x·∇f(x)=∑i
xi
(∂f
∂xi
)xj 6=i
=nf(x). (B.84)
B.7. Derivadas
Sea c una constante, n un entero, y u,v funciones de x.
d(cu)
dx=c
du
dx, (B.85)
d(u+v)
dx=du
dx+dv
dx, (B.86)
d(uv)
dx=u
dv
dx+du
dxv, (B.87)
d
dx
u
v=u′v−uv′
v2, (B.88)
df(u)
dx=df
du
du
dx, (B.89)
d(un)
dx=nun−1du
dx, (B.90)
decu
dx=cecu
du
dx, (B.91)
dcu
dx=(lnc)cu
du
dx, (B.92)
dlnu
dx=
1
u
du
dx, (B.93)
dlogbu
dx=
1
ulnb
du
dx, (B.94)
d(cu)
dx=c
du
dx, (B.95)
d(u+v)
dx=du
dx+dv
dx, (B.96)
d(uv)
dx=u
dv
dx+du
dxv, (B.97)
d
dx
u
v=u′v−uv′
v2, (B.98)
df(u)
dx=df
du
du
dx, (B.99)
d(un)
dx=nun−1du
dx, (B.100)
decu
dx=cecu
du
dx, (B.101)
dcu
dx=(lnc)cu
du
dx, (B.102)
dlnu
dx=
1
u
du
dx, (B.103)
dlogbu
dx=
1
ulnb
du
dx, (B.104)
B.7 Derivadas 80
dsenu
dx=cosu
du
dx, (B.105)
dcosu
dx=−senu
du
dx, (B.106)
dtgu
dx=sec2u
du
dx, (B.107)
dcotgu
dx=cosec2u
du
dx, (B.108)
dsecu
dx=tgusecu
du
dx, (B.109)
dcosecu
dx=−cotgucosecu
du
dx, (B.110)
darcsenu
dx=
1√1−u2
du
dx, (B.111)
darccosu
dx=−1√1−u2
du
dx, (B.112)
darctgu
dx=
1
1+u2
du
dx, (B.113)
darccotgu
dx=−1
1+u2
du
dx, (B.114)
darcsecu
dx=
1
u√
1−u2
du
dx, (B.115)
darccosecu
dx=
−1
u√
1−u2
du
dx, (B.116)
dsenhu
dx=coshu
du
dx, (B.117)
dcoshu
dx=senhu
du
dx, (B.118)
dtghu
dx=sech2u
du
dx, (B.119)
dcotghu
dx=−cosech2u
du
dx, (B.120)
dsechu
dx=−tghusechu
du
dx, (B.121)
dcosechu
dx=−cotghucosechu
du
dx, (B.122)
darcsenhu
dx=
1√1+u2
du
dx, (B.123)
darccoshu
dx=
1√u2−1
du
dx, (B.124)
darctghu
dx=
1
1−u2
du
dx, (B.125)
darccotghu
dx=
1
u2−1
du
dx, (B.126)
darcsechu
dx=
−1
u√
1−u2
du
dx, (B.127)
darccosechu
dx=
−1
|u|√
1+u2
du
dx, (B.128)
dsenu
dx=cosu
du
dx, (B.129)
dcosu
dx=−senu
du
dx, (B.130)
dtgu
dx=sec2u
du
dx, (B.131)
dcotgu
dx=cosec2u
du
dx, (B.132)
dsecu
dx=tgusecu
du
dx, (B.133)
dcosecu
dx=−cotgucosecu
du
dx, (B.134)
darcsenu
dx=
1√1−u2
du
dx, (B.135)
darccosu
dx=−1√1−u2
du
dx, (B.136)
darctgu
dx=
1
1+u2
du
dx, (B.137)
darccotgu
dx=−1
1+u2
du
dx, (B.138)
darcsecu
dx=
1
u√
1−u2
du
dx, (B.139)
darccosecu
dx=
−1
u√
1−u2
du
dx, (B.140)
dsenhu
dx=coshu
du
dx, (B.141)
dcoshu
dx=senhu
du
dx, (B.142)
dtghu
dx=sech2u
du
dx, (B.143)
dcotghu
dx=−cosech2u
du
dx, (B.144)
dsechu
dx=−tghusechu
du
dx, (B.145)
dcosechu
dx=−cotghucosechu
du
dx, (B.146)
darcsenhu
dx=
1√1+u2
du
dx, (B.147)
darccoshu
dx=
1√u2−1
du
dx, (B.148)
darctghu
dx=
1
1−u2
du
dx, (B.149)
darccotghu
dx=
1
u2−1
du
dx, (B.150)
darcsechu
dx=
−1
u√
1−u2
du
dx, (B.151)
darccosechu
dx=
−1
|u|√
1+u2
du
dx, (B.152)
B.8 Funcion error 81
B.8. Funcion error
−1.0
−0.8
−0.6
−0.4
−0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
−2.0 −1.5 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
erf(
x)
x
Una funcion relacionada con la distribucion de Gauss, que aparececuando hacemos integrales sobre esta distribucion, es la funcion error,definida por la integral
erf(x)=2√π
∫ x
0
e−t2
dt. (B.153)
Se trata de una funcion par erf(−x)=erf(x), que toma valor nulo parax=0 y que se aproxima asintoticamente a ±1 cuando x→±∞.
La funcion error tiene muchas y muy interesantes propiedades que pueden consultarse en las siempre utiles paginasde MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/Erf.html) [12]. Aunque carece de una formula analıtica cerrada yfinita, existen diversas formas de evaluarla numericamente hasta la precision que se requiera. La funcion puede usarseen Mathematica como Erf[z] (z real o complejo), en MatLab y octave como erf(x) (x real), y en gnuplotcomo erf(x) (donde x puede ser complejo pero se devuelve la funcion error solo de su parte real).
Si consideramos una variable aleatoria x, de rango (−∞,+∞) y cuya densidad de probabilidad esta descrita por ladistribucion normal o gaussiana
φ(x)=1
σ√
2πexp
−(x−µ)2
2σ2
(B.154)
la probabilidad de que x este comprendida entre x0 y x1 es
P(x0≤x≤x1)=1
σ√
2π
∫ x1
x0
e−(x−µ)2/2σ2
dx. (B.155)
Mediante el cambio de variables t=(x−µ)/σ√
2 la integral se transforma en
P(x0≤x≤x1)=1√π
∫ t1
t0
et2
dt, (B.156)
donde t0 =(x0−µ)/σ√
2 y t1 =(x1−µ)/σ√
2. Puesto que el integrando et2
es una funcion par podemos desglosar laintegral anterior en
P(x0≤x≤x1)=1√π
(∫ t1
0
et2
dt−∫ t0
0
et2
dt
)=
1
2(erf(t1)−erf(t0)). (B.157)
Un caso interesante sucede cuando los lımites x0 y x1 coinciden con µ±λσ (de modo que t0 y t1 son ∓λ/√
2):
P(−λσ≤x−µ≤+λσ)=erf(λ/√
2). (B.158)
Para λ 1, 2 y 3 obtenemos 0.682689492137086, 0.954499736103642 y 0.99730020393674, que son los valores de probabilidadcorrespondientes a que la variable normal se encuentre en los rangos µ±σ, µ±2σ y µ±3σ, respectivamente.
B.9. Funcion gamma e integrales relacionadas
-10
-5
0
5
10
15
20
25
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
La funcion gamma o funcion factorial generalizado se define como laintegral
Γ(z)=
∫ ∞0
tz−1e−tdt con z∈C. (B.159)
La funcion gamma esta definida para todo argumento real o complejoexcepto 0 y los numeros enteros negativos. En el caso particular deque el argumento sea un numero entero positivo: Γ(n+1)=n!.
Una descripcion detallada de las propiedades y usos de la funcion gamma puede consultarse en las utiles paginas deMathWorld (http://mathworld.wolfram.com/GammaFunction.html) [12]. Una propiedad muy destacada es la relacionde recurrencia:
Γ(x)=(x−1)Γ(x−1). (B.160)
La funcion puede usarse en Mathematica como Gamma[z] (z real o complejo), en octave y gnuplot como gamma(x)
(x real).
B.10 Combinatoria 82
Integrales relacionadas con gamma y que aparecen frecuentemente en los calculos mecanocuanticos son:∫ ∞0
xne−βxdx=Γ(n+1)
βn+1
n∈Z−→ n!
βn+1para n≥−1, <β>0, (B.161)∫ ∞
a
xne−βxdx=n!
βn+1e−βa
n∑i=0
(βa)i
i!, (B.162)
∫ a
0
xne−βxdx=n!
βn+1
1−e−βa
n∑i=0
(βa)i
i!
. (B.163)
B.10. Combinatoria
Permutaciones: Sea un conjunto de n elementos diferentes entre sı. Cada forma diferente de ordenar todos los elementosse denomina una permutacion. El numero total de permutaciones viene dado por
Pn=n! para n∈N0. (B.164)
Ejemplo: Hay 40!=815915283247897734345611269596115894272000000000≈8.1592×10+47 formas de ordenar unabaraja espanola de 40 cartas.
Variaciones: Dado un conjunto de n elementos diferentes entre sı, una variacion de orden p es una seleccion de p de estoselementos elegidos en orden definido. El numero total de variaciones es
V pn =n(n−1)(n−2)...(n−p)=n!
(n−p)!para n≥p;n,p∈N0. (B.165)
Ejemplo: El Stargate, descrito en la pelıcula del mismo tıtulo, es un dispositivo de viaje interplanetario formado por unarueda movil en cuyo contorno aparecen inscritos 39 sımbolos o cheurones. Al marcar en la puerta una direccion formada por7 de esos sımbolos se puede abrir un agujero subespacial que permite el viaje desde la puerta de llamada a su equivalenteen un planeta de destino. Si suponemos que una direccion no contiene sımbolos repetidos habra V 7
39 =77519922480 posiblesdirecciones de llamada. Suponiendo que el equipo tardase tan solo 5min en probar, y probablemente descartar, unadireccion, se tardarıan 734 925 anos en probar todas las posibilidades. ¡Que alguien busque rapidamente la guıa telefonica!
Combinaciones: En una combinacion, a diferencia de una variacion, no importa el orden en el que sean elegidos loselementos. Por lo tanto, el numero de combinaciones que se obtienen al elegir, en cualquier orden, p elementos, de entreun conjunto de n diferentes entre sı, es
Cpn=
(n
p
)=
n!
(n−p)!p!para n≥p;n,p∈N0. (B.166)
Ejemplo: En la loterıa primitiva se eligen 6 numeros distintos comprendidos entre 1 y 49. El numero posible de jugadases de
(496
)=13983816. Si contamos tambien el “numero complementario” las posibles loterıas aumentan a:
(497
)=85900584.
Permutaciones con repeticion: Se trata ahora de ordenar n elementos agrupados en k clases, tales que los elementos deuna misma clase son identicos e indistinguibles entre sı. La primera clase contiene r1 elementos, la segunda r2, y asısucesivamente. El numero total de estas permutaciones con repeticion es
PRr1,r2,...n =n!
r1!r2!...=
n!∏ki=1ri!
(B.167)
Ejemplo: El numero de microestados de un colectivo de Gibbs formado por A sistemas, de los cuales a1 existen en elprimer estado, a2 en el segundo, etc corresponde, precisamente, a PRa1,a2,...A .
Variaciones con repeticion de n elementos tomados de p en p se definen como las distintas agrupaciones de m miembros,elegidos de entre los n de modo que un elemento se puede repetir indefinidamente, considerandose una variacion distintade otra tanto si difieren en algun elemento como si estan situados en distinto orden. El numero posible de variaciones es:
VRpn=np. (B.168)
Ejemplo: El numero de resultados posibles en una quiniela ”1X2”de 14 partidos es 314. Contando con el “pleno alquince” hay 315 posibilidades.
Combinaciones con repeticion de n elementos tomados de p en p se definen como las distintas agrupaciones de mmiembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puede repetir indefinidamente, considerandose unavariacion distinta de otra solo si difieren en algun elemento, de modo que su orden es indiferente. El numero posible decombinaciones es:
CRpn=
(n+p−1
p
). (B.169)
Ejemplo: En una confiterıa hay cinco tipos de pasteles. ¿De cuantas maneras podemos elegir cuatro pasteles sin importarque un mismo tipo se repita? Si el orden de eleccion no tiene importancia tendremos CR4
5 =(84
)=70 formas de elegir la
llambionada.
B.11 Triangulo de Tartaglia 83
B.11. Triangulo de Tartaglia
Tal es la denominacion que suele recibir en Italia y Espana la agrupacion siguiente de numeros combinatorios. En lospaıses de habla francesa y germanica se suele llamar triangulo de Pascal, en china triangulo de Yanghui, y en Irantriangulo de Khayyam. (
00
)(10
) (11
)(20
) (21
) (22
)(30
) (31
) (32
) (33
)(40
) (41
) (42
) (43
) (44
)(50
) (51
) (52
) (53
) (54
) (55
)(60
) (61
) (62
) (63
) (64
) (65
) (66
). . . . . . . . . . . . .
(B.170)
Si escribimos el valor de cada coeficiente binomial,
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
, (B.171)
podemos ver que la lınea exterior del triangulo esta formada por unos y cada numero interior es la suma de los dosnumeros situados a su izquierda y a su derecha enla fila inmediatamente superior. Es decir:(
n
m
)=
(n−1
m−1
)+
(n−1
m
). (B.172)
El triangulo oculta muchas sorpresas numericas. Por ejemplo, la suma de todos los numeros en la fila numero n(n=0,1,2,3,...) vale 2n:
n∑i=0
(n
i
)=2n. (B.173)
Multitud de estas relaciones estan ocultas dentro del triangulo, que ha fascinado a generaciones de matematicos desde,por lo menos, el siglo xi de nuestra era.
C Cifras significativas y precision en los calculos.
Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medicion son imprecisas, y esta imprecision sepropaga a los calculos en los que interviene su valor. El estudio detallado de la propagacion de errores forma un cuerpoespecializado dentro de la Estadıstica: la Teorıa de Errores. Sin embargo, generalmente, es suficiente utilizar una coleccionreducida de reglas para estimar la precision de los resultados de un calculo.
En primer lugar, debemos conocer la precision de los datos de partida. esta puede venir dada explıcitamente en cualquierade las siguientes notaciones equivalentes: 215.032±0.007, 215.032(7), o 2.15032(7)×102. A menudo la fuente de los datosno proporciona la precision y esta debe inferirse del contexto. Una suposicion razonable, a falta de otra informacion, esconsiderar un error de ±1 (para otros autores ±1/2) en la cifra mas a la derecha que se proporciona. De acuerdo con estapractica 0.3 se entenderıa como 0.3±0.1, mientras que 0.300 serıa 0.300±0.001. Este modo simplificado de expresar nosolo el valor de una cantidad sino tambien su precision a traves de las cifras siginificativas de la misma se ha convertidoen una convencion habitual en los escritos tecnicos.
C.1. Cifras significativas de un numero
Las siguientes reglas permiten determinar el numero de cifras significativas de una cantidad fısica:
1. Los ceros a la izquierda no son significativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifras significativas —tres— que0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirven para establecer la posicion del punto decimal, es decir,la magnitud de la cantidad.
2. Los ceros a la derecha, en cambio, sı son significativos, excepto cuando su unica funcion es representar la posicion delpunto decimal. Esta ultima posibilidad produce ambiguedades, sin embargo, y deberıa evitarse escribiendo la cantidaden notacion cientıfica o exponencial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras significativas, lasmismas, posiblemente, que 315000000. (aunque tambien puede tratarse de 315 millones exactos, de ahi la ambiguedad).
3. Por otra parte, los numeros enteros pequenos pueden conocerse con exactitud, lo que equivale a decir que se dispone deun numero indefinidamente grande de cifras, las necesarias para que no afecten a la precision de los calculos. Lo mismosucede con ciertas constantes matematicas como π o e, que carecen de una expresion decimal exacta pero de las quese dispone de tantas cifras como se requiera. Tambien ocurre esto en el caso de ciertas constantes fısicas o factores deconversion que se definen, generalmente por convenio, como cantidades exactas. Ası, una calorıa termodinamica equivaleexactamente a 4.184 julios, y la velocidad de propagacion de la luz en el vacıo, c, es de 299792458 m/s exactamente.
Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas en notacion cientıfica o exponencial:
±D.ddd···d︸ ︷︷ ︸mantisa
×10exponente (C.1)
donde D es un dıgito comprendido en el rango 1–9, d es un dıgito cualquiera (0–9) y el exponente es un entero positivoo negativo. En esta notacion es inmediato reconocer el numero de cifras significativas contando los dıgitos que aparecenen la mantisa.
C.2. Redondeo
El redondeo de un numero de precision limitada es un problema practico que se presenta con frecuencia. Disponemosde mas cifras de las que son verdaderamente significativas y debemos eliminar las que carecen de significado. Para centrarideas supongamos que el numero a examinar es
±D.dddd···d︸ ︷︷ ︸sig.
nosig.︷ ︸︸ ︷nnn···n, (C.2)
donde D y d representan cifras significativas y n cifras no significativas.
Una tecnica posible para eliminar las cifras no significativas es el truncamiento, que consiste en despreciarlas, sin mas.Ası, 1.231 y 1.239 se convertirıan ambas en 1.23 al truncarlas a tres cifras significativas. Este metodo, sin embargo, noes conveniente para los calculos cientıficos ya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entraren tecnicismos, 1.239 esta mucho mas cerca de 1.24 que de 1.23.
El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadıstico del error inherente al proceso de eliminar lascifras no significativas. Supongamos que u es la ultima de las cifras significativas, y que escribimos la parte no significativadel numero como n.nnn···. El redondeo equilibrado establece:
C.3 Cifras significativas del resultado de una operacion 85
Cuadro C.1: Redondeo equilibrado de varias cantidades.
cifras significativas
numero inicial 4 3 2
3.2755 3.276 3.28 3.3
3.2745 3.274 3.27 3.3
3.2745×103 3.274 ×103 3.27 ×103 3.3 ×103
16875 1688 ×104 169 ×104 17 ×104
0.007154603 0.007155 0.00716 0.0072
1. si n.nnn···<5,000··· las cifras no significativas se desprecian, de modo que la ultima cifra significativa es, efectivamente u;2. si n.nnn···>5,000··· se desprecian las cifras no significativas pero se aumenta en una unidad el valor de la ultima
significativa, que se convierte en u+1;3. si n.nnn···=5,000··· aparece una situacion ambigua y, estadısticamente, lo mas apropiado es mantener la ultima cifra
significativa como u en la mitad de los casos y convertirla en u+1 en la otra mitad. En la practica esto se consigueeligiendo el dıgito que sea par entre u y u+1.
La tabla C.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas a seguir nos basta reconocer queentre 0 y 100 existen ciento uno enteros: los cincuenta primeros estan mas proximos a 0, los cincuenta ultimos son mascercanos a 100, y el numero 50 esta exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.
C.3. Cifras significativas del resultado de una operacion
Cuando operamos con numeros de precision limitada el resultado tambien sera un valor de precision limitada. Exami-naremos mas adelante la forma rigurosa de abordar el problema pero, en la mayorıa de los casos, resulta suficiente haceruso de las siguientes reglas sencillas:
1. Al llevar a cabo una multiplicacion o division el resultado tendra tantas cifras significativas como tenga el mas imprecisode los factores. Ası, por ejemplo, al multiplicar 22.65 por 6.42891 el resultado tendra cuatro cifras significativas, demodo que 145.6148115 se redondeara a 145.6.
2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicacion en el que todos los factores tienen el mismo valor y precision.Por lo tanto, al elevar un numero a una potencia entera se mantiene el numero de cifras significativas. Esta regla se puedegeneralizar a las potencias fraccionarias. En consecuencia 5,432 =29,5;
√29,5=5,43; 5,433 =160.; 3
√160.=5,43; etc.
3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimales de los sumandos. La ultimacifra significativa del resultado ocupara la misma posicion decimal que la correspondiente al sumando que primerolas agote al recorrer las cifras de izquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar
317.213+ 2.51789
319.73089
(C.3)
el resultado correcto es 319.731. La substraccion debe llevarse a cabo con particular cuidado, ya que es posible que dosnumeros proximos de gran precision den como resultado un valor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789menos 1.23456678 el resultado es 0.00000111, de modo que la diferencia de dos numeros de nueve cifras significativasproduce un numero de solo tres.
4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los calculos intermedios con mas precisionde la que corresponde a los resultados finales. De este modo, el procedimiento no produce un aumento de los erroresinherentes a las cantidades de partida. En general suele ser suficiente con conservar dos o tres dıgitos mas de losverdaderamente significativos. El resultado final, por supuesto, se redondeara a las cifras significativas apropiadas.
Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precision de un calculo en el que intervengan las operaciones aritmeticasbasicas. Sin embargo, ¿que pasa cuando intervienen funciones exponenciales, trigonometricas, etc? Para examinar estasituacion no tenemos mas remedio que acudir a una teorıa mas elaborada del error y de la propagacion de errores.
Ejemplo: Evaluar el resultado de la expresion siguiente y determinar el numero de cifras significativas del resultado:√(8,5643+3,67)×5,613
2,6784(C.4)
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 86
Respuesta: Vamos a ir realizando la expresion paso a paso, manteniendo todas las cifras en las operaciones intermedias yencerrando entre corchetes las cifras que no son significativas:√
12,23[43]×5,613
2,6784=
√68,67[11259]
2,6784=√
25,63[886122]=5,063[48311]. (C.5)
El resultado final es 5.063.
C.4. Fundamento de la teorıa de errores
C.4.1. Fuentes de error
Todo procedimiento de medicion conlleva errores. Algunos tipos de errores pueden ser evitados y otros no pero, encualquier caso, las diferentes causas de error deben de ser examinadas y entendidas antes de que la medida pueda serutilizada con confianza.
Resulta util clasificar las fuentes de error en tres categorıas: (a) errores sistematicos; (b) errores aleatorios; y (c) erroresilegıtimos.
Comenzaremos por la ultima categorıa. Un error ilegıtimo es aquel que no deberıa suceder si la medicion se llevara a cabosiguiendo las tecnicas correctas y reconocidas. La confusion de muestras, fallos catastroficos de los equipos, equivocaciones altranscribir resultados, uso de metodos totalmente inadecuados o la falsificacion de datos son ejemplos de errores ilegıtimos.La repeticion de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentador diferente sirve para ponerlosde manifiesto. Eventualmente, la repeticion de los experimentos, llevada a cabo por laboratorios y experimentadoresindependientes, empleando procedimientos alternativos, acaba por eliminar los errores mas graves o las tramas mejor urdidas.
Los errores sistematicos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. Ası, un aparato puede tenerun defecto de construccion, estar mal calibrado, carecer de un aislamiento apropiado, etc. En ocasiones, la teorıa queda fundamento a la medida puede depender de una hipotesis que solo se cumple aproximadamente. Algunos erroressistematicos se comprenden lo bastante como para desarrollar metodos de correccion estandar.1 En general, los erroressistematicos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentes e independientes.
Finalmente, los errores aleatorios producen una fluctuacion caracterıstica de las mediciones. Si realizamos repetidamenteuna medida, manteniendo las mismas condiciones experimentales hasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemosresultados diferentes en cada ocasion. Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguirningun patron predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados forma parte de la Estadıstica.
C.4.2. Precision y exactitud
Del mismo modo que distinguimos entre errores sistematicos y aleatorios en el anterior apartado, debemos distinguirentre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una coleccion de datos o medidas. Decimos que una medidaes precisa cuando nos proporciona un elevado numero de cifras significativas. En cambio, decimos que la medida es exacta(accurate) cuando se aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio, independientesy podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo, totalmente inexactas, o viceversa. Los erroresaleatorios afectan a la precision, mientras que los errores sistematicos pueden destruir la exactitud.
Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la semirreaccion Ag++e−→Ag endisolucion acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos han dado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b)0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y (d) 0.799(1) V. Una obra generalmente fiable proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendoque este ultimo dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso e inexacto; el grupo (b) ha sidomuy preciso pero aun mas inexacto que el grupo anterior; los alumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta peropoco precisa; y, finalmente, los alumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.
1Por ejemplo, la mayorıa de las mediciones espectroscopicas se realizan en el aire, en el que la velocidad de propagacion de la radiacionelectromagnetica, vaire, es ligeramente inferior al valor del vacıo, c. Esto produce un error sistematico en las longitudes de onda medidasy debe ser corregido para poder comparar las mediciones con los valores del vacıo esperados por la teorıa. Concretamente, λaire=λvac/naire,donde naire=c/vaire es el ındice de refraccion, que depende, fundamentalmente, de la presion, temperatura y grado de humedad, aunquetambien ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20C), el ındice de refraccion del aireseco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiacion no se ve afectada por esta correccion.
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 87
C.4.3. Errores absolutos y relativos
En primer lugar, debemos distinguir entre dos formas de expresar el error de una variable estadıstica x. Por una parte,podemos hablar del error absoluto, que se define como la diferencia entre el valor obtenido para la variable y un hipoteticovalor exacto de la misma:
∆x=x−xexacto. (C.6)
Por otra parte, tenemos el error relativo, que se define como el cociente entre el error absoluto y el valor de la variable:
εx=∆x
x. (C.7)
El error relativo muestra la precision de un dato de modo mas directo que el error absoluto. La informacion de queel error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aporta informacion para juzgar la calidad del dato. Si se tratade una distancia de 10 cm estarıamos ante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medicion de unadistancia de 1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 10−2 (una parte en cien), en elsegundo de 10−9 (una parte en mil millones o un millardo). Ademas, mientras que el error absoluto presenta las mismasdimensiones y unidades que la variable a la que se refiere, el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad.
Es facil observar que el numero de cifras significativas esta directamente relacionado con el error relativo. De hecho,se trata de la magnitud del error relativo. Ası, si un dato cuenta con n cifras significativas, ello significa que el errorrelativo es del orden de 10−n.
C.4.4. Estimacion del error en una medida
En la practica, cuando se realizan una coleccion de medidas independientes de una variable x, que dan como resultado elconjunto de valores x1,x2,...,xN, se utiliza el valor medio de este conjunto como estimacion del valor exacto desconocido:
xexacto≈〈x〉≡ x=1
N
N∑i=1
xi. (C.8)
El error absoluto de una medida se define entonces como la diferencia con respecto al valor medio:
∆xi=xi−〈x〉. (C.9)
Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ındice global del conjunto, pero ∆xipuede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de ∆x es nulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviaciontıpica, tambien llamada desviacion estandar:
σp=
√√√√ 1
N
N∑i=1
(xi−〈x〉)2. (C.10)
Cuando el numero de datos es pequeno, suele preferirse una definicion ligeramente alterada:
σm=
√√√√ 1
N−1
N∑i=1
(xi−〈x〉)2. (C.11)
Para distinguir ambas expresiones, suele hablarse de desviacion estandar de la poblacion si se emplea la ec. (C.10) y dedesviacion estandar de la muestra si se usa (C.11). En el caso de grandes conjuntos de datos (N→∞) la diferencia entreambos valores desaparece. Donde sı hay diferencias es cuando nos referimos a pequenos conjuntos de datos. En particular,cuando disponemos de un unico dato la ec. (C.10) nos proporciona una falsa sensacion de seguridad al dar σp=0, en tantoque la ec. (C.11) da lugar a la indefinicion σm=0/0, que indica claramente que carecemos de informacion acerca del error.
El cuadrado de la desviacion estandar recibe el nombre de varianza, σ2, y puede observarse que se trata del valor mediode la desviacion cuadratica:
σ2 =⟨(x−x)2
⟩. (C.12)
Puesto que x es un valor constante podemos escribir:
σ2 =⟨x2−2xx+x2
⟩=⟨x2⟩−2〈x〉x+x2 =
⟨x2⟩−x2, (C.13)
lo que nos permite obtener facilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x2 y x.
Por otra parte, σp (o σm) representa la desviacion con respecto a la media de un unico conjunto de medidas. Sin embargo,segun vamos realizando mas y mas medidas debemos esperar que la estimacion de la media vaya cambiando y, tambien,que los errores aleatorios vayan cancelandose de modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviacion tıpicade la media no responde a las ecuaciones (C.10) o (C.11) anteriores, sino a:
σ(x)=σ√N
=
√∑Ni=1(xi−〈x〉)2
N(N−1). (C.14)
Vemos que para dividir por dos σ(x) debemos multiplicar por cuatro el numero de medidas.
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 88
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
−4 −2 0 2 4
σ=1σ=2
Figura C.1: Funcion densidad gaussiana centrada en µ=0 para dos valores de σ: 1 y 2.
C.4.5. Distribucion normal de errores aleatorios
Para interpretar el significado de la media y de la desviacion tıpica debemos utilizar un modelo estadıstico sobre la distribu-cion de valores de la variable. Si se trata de una variable contınua, es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el mo-delo estadıstico se presenta en forma de una funcion densidad de probabilidad φ(x) que se interpreta de la manera siguiente:
φ(x)dx representa la probabilidad de que el valor de la variable se encuentre comprendido entre x−dx y x+dx.La integral
P(a,b)=
∫ b
a
φ(x)dx (C.15)
representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a≤x≤ b. La densidad de probabilidad se normalizahabitualmente para que
P(−∞,∞)=
∫ +∞
−∞φ(x)dx=1. (C.16)
Si f(x) representa una funcion bien comportada de la variable, el valor medio de la funcion se obtiene como
〈f(x)〉=∫ +∞
−∞f(x)φ(x)dx. (C.17)
Uno de los modelos de probabilidad mas utilizados para describir los errores aleatorios experimentales es el de ladistribucion normal o gaussiana,
φ(x)=1
σ√
2πexp
−(x−µ)2
2σ2
, (C.18)
que adopta la forma acampanada de la figura C.1. La funcion gaussiana tiene un maximo en x=µ, que representa,por lo tanto, el valor mas probable, y desciende de forma simetrica a izquierda y derecha de este punto. La anchura de lacampana esta relacionada con σ, de manera que valores altos de σ dan lugar a una fuerte dispersion de los valores de x.
Si hacemos uso de la distribucion gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valor de la variable se encuentreen los intervalos µ±σ, µ±2σ y µ±3σ son 68.3%, 95.4% y 99.7%, respectivamente.
De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma como mejor estimacion de lamedida y la desviacion tıpica muestral como estimacion del error. En definitiva, se acepta que el valor medido se encuentraen el intervalo x±σm. Si los errores aleatorios se comportan como una distribucion normal, hay una probabilidad del68.3% de que el margen elegido sea correcto.
Sin embargo, existen ocasiones en las que una medicion conduce una y otra vez al mismo valor, y resulta mas apropiadoestablecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidad del aparato de medida. Si s representa estasensibilidad, σ=s/3 significa que el valor correcto se debe encontrar en el intervalo xmedido±σ en aproximadamentedos de cada tres ocasiones, en correspondencia con la eleccion tıpica de las variables aleatorias.
Ejemplo: Al medir repetidamente el pH de una solucion reguladora con un pH-metro digital se obtiene la siguiente listade valores
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 89
6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33
El valor medio de estas diez medidas es x=6,3480, y la desviacion tıpica σm=0,0187. Por lo tanto, usando un valorde confianza del 68,3%, el pH medido es 6,358±0,019.
Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s=1 mm), para medir la longitud de un lapicero. Si lamedida, repetible indefinidamente, es de 11,3 cm, podrıamos utilizar 11,30±0,03 cm como estimacion.
C.4.6. Propagacion de errores en una expresion general
Sea x una variable que conocemos con precision limitada, de modo que x±∆x es el rango en el que estimamos quese encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anterior mediante la relacion funcional y=f(x). ¿Cuales el error absoluto estimado para y?
Si la funcion f(x) es continua y derivable, y si ∆x|x|, podemos utilizar un desarrollo en serie de Taylor:
f(x±∆x)=f(x)+f ′(x)(±∆x)+1
2f ′′(±∆x)2+... (C.19)
Para ∆x suficientemente pequeno podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar
∆y=f(x±∆x)−f(x)=df
dx(±∆x). (C.20)
Si exigimos que los errores ∆x y ∆y sean valores positivos, tendremos:
∆y=
∣∣∣∣ dfdx∣∣∣∣∆x. (C.21)
Este resultado se puede generalizar a una funcion de varias variables independientes, y=f(x1,x2,...,xn), de modo que
∆y=
n∑i=1
∣∣∣∣ ∂f∂xi∣∣∣∣∆xi. (C.22)
Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z=f(x,y)=xy. El error absoluto en z sera:∆z= |y|∆x+|x|∆y. (C.23)
El error relativo sera, por lo tanto,
εz=∆z
|z|=|y||xy|
∆x+|x||xy|
∆y=∆x
|x|+
∆y
|y|=εx+εy. (C.24)
donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de los factores tiene un errorrelativo substancialmente mayor que el otro, εz≈max(εx,εy), de modo que el error relativo del producto equivale al delfactor mas impreciso. Este es el fundamento de una de las reglas proporcionadas en la seccion C.3 al examinar las cifrassignificativas de las operaciones elementales.
Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z=x/y, donde ni x ni y son nulos, el error absoluto sera:
∆z=
∣∣∣∣dzdx∣∣∣∣∆x+
∣∣∣∣dzdy∣∣∣∣∆y=
∆x
|y|+
∣∣∣∣− x
y2
∣∣∣∣∆y. (C.25)
Y el error relativo:
εz=∆z
|z|=
∆x
|y||x/y|+
∣∣−x/y2∣∣
|x/y|∆y=
∆x
|x|+
∆y
|y|=εx+εy, (C.26)
que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aquı que las reglas que rigen las cifras significativasde productos y cocientes sean las mismas.
En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino solo de estimaciones tales como la desviaciontıpica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (C.21)) pueden sugerirnos que la varianza debe comportarse como
σ2y=
n∑i=1
(∂f
∂xi
)2
σ2xi. (C.27)
Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona informacion adicional. Recordemos que lavarianza de una variable es
σ2a=
1
N
N∑k=1
(ak−a)2 =⟨(∆a)2
⟩. (C.28)
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 90
Cuadro C.2: Propagacion del error en algunas expresiones prototipo. Las constantes a, b, α yλ se suponen exactas, mientras que las variables x, y, z sufren errores aleatorios.
expresion error varianza
z=ax+by ∆z= |a|∆x+|b|∆y σ2z=(aσx)2+(bσy)
2
z=αxayb∆z
|z|= |a|∆x
|x|+|b|∆y|y|
(σzz
)2
=(aσxx
)2
+
(bσyy
)2
z=λsenαx∆z
|z|= |αcotαx|∆x
(σzz
)2
=(σxαcotαx)2
z=λcosαx∆z
|z|= |αtanαx|∆x
(σzz
)2
=(σxαtanαx)2
z=λtanαx ∆z= |λα(1−tan2αx)|∆x σ2z=(σxλα(1−tan2αx)
)2z=λlnx ∆z= |λ|∆x
|x|σ2z=
(λσxx
)2
z=λeαx∆z
|z|= |α|∆x
(σzz
)2
=(ασx)2
z=λeαx2 ∆z
|z|= |2αx|∆x
(σzz
)2
=(2αxσx)2
Por lo tanto, para la variable y=f(x1,x2,...,xn) podemos escribirσ2y=⟨(∆y)2
⟩(C.29)
=
⟨(n∑i=1
(∂f
∂xi
)∆xi
)2⟩
=
⟨(∂f
∂x1
)2
(∆x1)2+
(∂f
∂x2
)2
(∆x2)2+···+(∂f
∂x1
)(∂f
∂x2
)∆x1∆x2
⟩
=
(∂f
∂x1
)2
σ2(x1)+
(∂f
∂x2
)2
σ2(x2)+···+(∂f
∂x1
)(∂f
∂x2
)σ2(x1,x2).
Al obtener esta ecuacion hemos aceptado que las derivadas se evaluan en un punto, concretamente (x1,x2,...,xn), y sonconstantes. La magnitud σ2(x1,x2)≡〈∆x1∆x2〉 recibe el nombre de covarianza, y esta relacionada con la correlaciono dependencia mutua entre las variables x1 y x2. Si las x1, x2, . . .xn son verdaderamente variables independientes, lascovarianzas son nulas y la ecuacion (C.29) se convierte en la (C.27), que habıamos propuesto por analogıa.
La tabla C.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupo de expresiones prototipo. En latabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos se suman en las adiciones y substracciones de variables, mientrasque los errores relativos son los que se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparablesa las de los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagacion del error en una expresion utilizando la varianza,y usar despues la desviacion tıpica del resultado como estimacion del error absoluto.
Ejemplo: Sea un muelle de masa m=1,00±0,02 g y constante recuperadora elastica k=2,0±0,1 din/cm. La frecuenciade oscilacion del muelle es
ν=1
2π
√k
m=
1
2π
√2,0 din/cm
1,00 g× 1 g cm s−2
1 din=0,225079 s−1. (C.30)
La expresion es del tipo αk1/2m−1/2, de modo que la varianza cumplira(σνν
)2
=
(1/2σkk
)2
+
(−1/2σmm
)2
=
(1/20,1
2,0
)2
+
(−1/20,02
1,00
)2
(C.31)
de donde σν=0,0061 s−1. Por lo tanto, la frecuencia sera 0,225±0,006 s−1.
D Masas atomicas.
El peso atomico o masa atomica relativa de un elemento es el cociente de la masa atomica promedio del elemento a1/12 de la mase del isotopo 12C en su estado fundamental electronico y nuclear. La costumbre de los quımicos es queesta propiedad se exprese en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistema internacional), siendo equivalentesambas unidades. En realidad, puesto que es una razon de dos masas se trata de un valor adimensional.
Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporcion variable de diferentes isotopos del mismo. Los valoresque aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados del informe emitido en 1997 por IUPAC [?] y tratan de reflejar la abun-dancia natural de los elementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B, Cl o los gasesnobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporcion fuertemente desviada de las abundancias naturales [?]. Al-gunos elementos carecen de isotopos estables y la tabla proporciona la masa aproximada de su isotopo de mayor vida media.
Cuadro D.1: Masas atomicas promedio de los elementos.
Z masa (g/mol)Ac 89 227.028Ag 47 107.8682Al 13 26.981539Am 95 243Ar 18 39.948As 33 74.92159At 85 210Au 79 196.96654B 5 10.811Ba 56 137.327Be 4 9.012182Bh 107 262Bi 83 208.98037Bk 97 247Br 35 79.904C 6 12.011Ca 20 40.078Cd 48 112.411Ce 58 140.115Cf 98 251Cl 17 35.4527Cm 96 247Co 27 58.93320Cr 24 51.9961Cs 55 132.90543Cu 29 63.546Db 105 262Dy 66 162.50Er 68 167.26Es 99 252Eu 63 151.965F 9 18.9984032Fe 26 55.847Fm 100 257Fr 87 223Ga 31 69.723Gd 64 157.25
Z masa (g/mol)Ge 32 72.61H 1 1.00794He 2 4.002602Hf 72 178.49Hg 80 200.59Ho 67 164.93032Hs 108 265I 53 126.90447In 49 114.82Ir 77 192.22K 19 39.0983Kr 36 83.80La 57 138.9055Li 3 6.941Lr 103 262Lu 71 174.967Md 101 258Mg 12 24.3050Mn 25 54.93805Mo 42 95.94Mt 109 266N 7 14.00674Na 11 22.989768Nb 41 92.90638Nd 60 144.24Ne 10 20.1797Ni 28 58.6934No 102 259Np 93 237.048O 8 15.9994Os 76 190.2P 15 30.973762Pa 91 231.0359Pb 82 207.2Pd 46 106.42Pm 61 145Po 84 209
Z masa (g/mol)Pr 59 140.90765Pt 78 195.08Pu 94 244Ra 88 226.025Rb 37 85.4678Re 75 186.207Rf 104 261Rh 45 102.90550Rn 86 222Ru 44 101.07S 16 32.066Sb 51 121.757Sc 21 44.955910Se 34 78.96Sg 106 263Si 14 28.0855Sm 62 150.36Sn 50 118.710Sr 38 87.62Ta 73 180.9479Tb 65 158.92534Tc 43 98Te 52 127.60Th 90 232.0381Ti 22 47.88Tl 81 204.3833Tm 69 168.93421U 92 238.0289V 23 50.9415W 74 183.85Xe 54 131.29Y 39 88.90585Yb 70 173.04Zn 30 65.39Zr 40 91.224
E Termodinamica clasica del equilibrio.
E.1. Elementos de termodinamica clasica del equilibrio
Cuadro E.1: Propiedades termodinamicas importantes para un sistema homogeneo cerrado.
Ecuaciones fundamentales:
dU=TdS−PdV dF=−SdT−PdV
dH=TdS+V dP dG=−SdT+V dP
Evolucion espontanea:
dUS,V ≤0 dFT,V ≤0
dHS,P ≤0 dGT,P ≤0
Relaciones de Maxwell:(∂T∂V
)S
=−(∂P∂S
)V
(∂S∂V
)T
=+(∂P∂T
)V(
∂T∂P
)S
=+(∂V∂S
)T
(∂S∂P
)T
=−(∂V∂T
)P
Otras relaciones fundamentales:(∂U∂V
)T
=T(∂P∂T
)V−P
(∂H∂P
)T
=V −T(∂V∂T
)P(
∂U∂S
)V
=T=(∂H∂S
)P
(∂H∂P
)S
=V =(∂G∂P
)T(
∂U∂V
)S
=−p=(∂F∂V
)T
(∂F∂T
)V
=−S=(∂G∂T
)P
Capacidades calorıficas:
Cv=(∂U∂T
)V
Cp=(∂H∂T
)V
Cv
T =(∂S∂T
)V
Cp
T =(∂S∂T
)p
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