UNIVERSIDADE CATÓLICA DO SALVADOR ENGENGENGENG----221 QUÍMICA APLICADA À ENGENHARIA221 QUÍMICA APLICADA À ENGENHARIA221 QUÍMICA APLICADA À ENGENHARIA221 QUÍMICA APLICADA À ENGENHARIA

PROFESSORPROFESSORPROFESSORPROFESSOR---- CRISTÓVÃO MACEDO DANTASCRISTÓVÃO MACEDO DANTASCRISTÓVÃO MACEDO DANTASCRISTÓVÃO MACEDO DANTAS

NÚMEROS QUÂNTICOS

Os Números quânticos se definem como códigos matemáticos associados à quantidade de energia do elétron. Através desses números podemos caracterizar um átomo. Número quântico principal (n): se refere ao nível de energia em que os elétrons estão localizados, sendo que pode variar de 1 a 7, depende da camada em que se encontra. Essas camadas estão localizadas na eletrosfera atômica. Confira os valores de “n” na Tabela 1:

*Quantidade específica de elétrons para cada camada. Número quântico secundário (ℓ): É referente aos subníveis (presentes nas camadas K, L, M...). Veja na Tabela 2 os valores de ℓ para cada subnível.

Com base na imagem acima podemos afirmar que: - A eletrosfera, onde estão localizados os átomos, circula todo o núcleo atômico (composto por prótons e nêutrons); - Os elétrons estão em movimento constante demonstrado pelas órbitas (anéis azuis). Daria para saber onde exatamente um elétron se posiciona na eletrosfera? É claro que não, uma vez que estão sempre em movimento de rotação ao redor do núcleo. Foi baseado neste questionamento que Heisenberg criou o "Princípio da Incerteza" onde, como o próprio nome sugere, não se pode afirmar que exista uma órbita definida para o elétron. No mesmo parâmetro introduziu o conceito de Orbitais: local onde existe a maior probabilidade de se encontrar um elétron. Orbitais são considerados como nuvens onde se localizam os elétrons. Como a eletrosfera se localiza ao redor do núcleo, imagine os orbitais como sendo nuvens eletrônicas que circulam a parte central do átomo. Para um melhor entendimento, considere a ilustração:

INTRODUÇÃO

Existem quatro números quânticos:

número quântico principal;

número quântico de momento angular ou azimutal;

número quântico magnético número quântico de spin

Estes quatro números quânticos, além de se complementarem, nos permitem fazer uma descrição completa dos elétrons nos átomos, pois eles dizem o nível principal de energia do elétron, o subnível de energia, a orientação espacial da nuvem eletrônica e a orientação do próprio elétron na nuvem. Cada combinação dos quatro números quânticos é única para um elétron.

Os primeiros três números quânticos são usados para descrever orbitais atômicos e a caracterização dos elétrons que neles se encontram. O quarto número quântico, número quântico de spin, é utilizado na descrição do comportamento específico de cada elétron. Assim, qualquer par de elétrons pode ter até três números quânticos iguais sendo que, neste caso, necessariamente, o quarto número quântico deverá ser diferente, ou seja, este par de elétrons estará ocupando o mesmo orbital sendo que os elétrons apresentam spins opostos.

Número quântico principal, n

Este número foi introduzido no terceiro postulado da teoria atômica de Niels Böhr, representando aproximadamente a distância do elétron ao núcleo. Indicando que as órbitas possíveis são aquelas em que o elétron possuí um momento angular múltiplo inteiro de h/2π, isto implica que o elétron não pode estar a qualquer distância do núcleo, mas somente em poucas regiões, chamadas de órbitas.

O Número quântico principal pode apresentar os seguintes valores: n = 1,2,3,4,5,6,....∞.Os números fracionários, negativos e o zero, não são válidos para o número quântico principal.

Quanto maior for o valor de n, maior é a distância média do elétron ao núcleo do átomo. Cada nível de energia têm um número máximo de elétrons que é calculado pela expressão 2 x n2.

A partir do 4 º nível (n > 4). 2 n2 é o número máximo de elétrons teoricamente possível em cada nível. Entre os átomos conhecidos, em seus estados Fundamentais. O número máximo de elétrons nesses níveis é:

Número quântico de momento angular, azimutal ou secundário, l

O número quântico de momento angular, ou azimutal, informa-nos sobre a forma das orbitais. Foi introduzido por Sommerfeld, pois verificou-se que um elétron, numa mesma órbita, apresentava energias diferentes. Tal fato não é possível se as órbitas forem circulares. Sommerfeld sugeriu que as órbitas são elípticas, pois elipses apresentam diferentes excentricidades, ou seja, distâncias diferentes do centro, gerando energias diferentes para uma mesma camada eletrônica.

O número quântico secundário indica a energia do elétron no subnível. Um nível de energia n é formado por n subníveis de energia, cujos valores de l variam de 0 a (n - 1). Como, teoricamente, são também

possíveis infinitos subníveis de energia. Entre os átomos conhecidos em seus estados fundamentais, os subníveis conhecidos são quatro, com os valores de l iguais a 0, 1, 2, 3, em ordem crescente de energia.

Esses subníveis são representados pelas letras s, p, d, f, respectivamente. O nome dos orbitais (s, p, d, f) vem dos nomes dados às linhas do espectro do Hidrogênio em Inglês: s para sharp (afiado), p para principal (principal), d para diffuse (difuso), e f para fundamental (fundamental).

Os subníveis teóricos, com l = 4, 5, 6, ..., são representados pelas letras g, h, i, ..., na seqüência alfabética. A representação de cada subnível é feita pelo valor de n, seguido da letra que indica o subnível (s, p, d, f).

Exemplo: 1s ® representa o subnível s (l = 0) do 1 º nível

Com isso ficamos com:

Os valores atribuídos para o número quântico secundário l são 0, 1, 2, 3, ... n – 1.

O número máximo de elétrons, em cada subnível, é dado pela equação 2 (2l + 1). Considerando apenas os subníveis conhecidos, com isso temos:

Podemos comparar as energias de subníveis de diferentes níveis de energia pelo valor da soma (n + l). Quanto maior for o valor dessa soma, maior será a energia do subnível no caso de igual valor para (n + l), terá maior energia o subnível com maior valor de n. Veja:

O número quântico secundário define o formato do orbital e localiza o elétron no seu subnível de energia:

® l = 0, orbitais s, com formato esférico

® l = 1, orbitais p, com formato de dois lóbulos e um nódulo

® l = 2, orbitais d, com formato de quatro lóbulos e dois nódulos

® l = 3, orbitais f, com formato de oito lóbulos e quatro nódulos

Diferença entre órbita e orbital

Enquanto órbita indica uma trajetória regular do elétron em torno do núcleo, orbital indica uma região do espaço onde há grande probabilidade de encontrarmos um elétron. Didaticamente, é a tradução de um conceito clássico determinista para outro quântico e probabilístico. Os orbitais estão relacionados com subníveis de energia nos quais os elétrons se situam dentro do nível principal.

Cada suborbital pode comportar até 2 elétrons, desta forma o número de elétrons que estes orbitais podem acomodar pode ser representado por:

Número quântico magnético, ml

O número quântico magnético, que foi estabelecido também por Sommerfeld, especifica a orientação permitida para uma nuvem eletrônica no espaço, sendo que o número de orientações permitidas está diretamente relacionado à forma da nuvem (designada pelo valor de l). Dessa forma, este número quântico pode assumir valores inteiros de -l, passando por zero, até +l.

O número de orbitais em cada subnível é dado pela equação (2 l + 1):

l = 0 : corresponde ao subnível s, onde existe somente uma orientação (ml = 0).

Subnível s: possui forma esférica e portanto apenas uma orientação.

l = 1 : corresponde ao subnível p, onde existem três orientações permitidas, que surgem em decorrência dos três valores de ml (+1, 0, -1). Os três orbitais p são denominados px, py e pz e são orientados de acordo com os três eixos cartesianos (x, y e z).

subníveis p: três orientações possíveis, que coincidem com os três eixos cartesianos

l = 2 : corresponde ao subnível d onde existem cinco orientações permitidas, ou seja, cinco valores de ml (-2, -1, 0, +1, +2). São designados por dz

2 (orientação coincidente com o eixo z), dx2

-y2 (orientação

coincidente com os eixos x e y, simultaneamente), dxy (orientado entre os eixos x e y), dyz (orientado entre os eixos y e z) e dxz (orientado entre os eixos x e z).

orbitais d: cinco orientações possíveis

l = 3 : corresponde ao subnível f onde existem sete orientações permitidas, ou seja, sete valores de ml (-3,

-2, -1, 0, +1, +2, +3). Os orbitais f apresentam formas ainda mais exóticas, que podem ser derivadas da adição de um plano nodal às formas dos orbitais d. Apresentam n-4 nós radiais:

Na Tabela Periódica temos a seguinte notação para os orbitais atômicos de valência:

Número quântico de spin, ms

Spin é o movimento de rotação do elétron em torno do seu eixo.

O movimento do elétron ao redor do núcleo atômico gera um campo magnético externo. Por outro lado, o movimento de rotação do elétron em torno do seu eixo gera outro campo magnético. A mecânica quântica estabelece que a interação desses dois campos magnéticos é quantizada e são possíveis apenas dois estados. Esses dois campos magnéticos ou se orientam paralelamente e no mesmo sentido ou paralelamente e em sentidos opostos. Às duas orientações do spin eletrônico estão associadas energias diferentes, embora muito próximas uma da outra. Foram introduzidos os números quânticos + ½ e – ½ para os dois spins possíveis, denominados spin paralelo e spin antiparalelo.

Uma maneira de se fazer a comprovação experimental da existência do spin do elétron é a seguinte. Faz-se um feixe de átomos de hidrogênio, H(g) (1 próton e 1 elétron), passar através de um campo magnético não homogêneo. Verifica-se que o feixe divide-se em dois, com igual número de átomos. Metade dos átomos de H(g) do feixe original tem o seu elétron com spin paralelo e a outra metade, com spin antiparalelo. Por isso, metade dos átomos de H (g) é desviada para uma região e a outra metade para a região oposta. Como o spin eletrônico é quantizado, não existem estados intermediários e o feixe de átomos de átomos de H(g) é dividido em apenas dois outro feixes:

Distribuição Eletrônica no Estado Fundamental

•CAMADAS ELETRÔNICAS OU NÍVEIS DE ENERGIA

Para os elementos atuais, os elétrons estão distribuídos em sete camadas eletrônicas (ou sete níveis de energia). As camadas são representadas pelas letras K, L, M, N, O, P e Q ou 1º, 2º, 3º, 4º, 5º, 6º e 7º níveis de energia. Até o momento, temos o seguinte número máximo de elétrons nas camadas.

•SUBNÍVEIS DE ENERGIA

Em cada camada, os elétrons estão distribuídos em subcamadas ou subníveis de energia, representados pelas letras s, p, d e f (subníveis usados até Z =114). O número máximo de elétrons que cabe em cada subnível é o seguinte.

O número de subníveis conhecidos em cada camada é dado pela tabela a seguir.

Princípio de exclusão de Pauli

Proposto em 1925, na tentativa de explicar algumas das propriedades dos elétrons nos átomos, o Princípio de exclusão de Pauli postula que “Em um sistema fechado, dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado”. Em outras palavras, dois elétrons não podem ter os 4 números quânticos idênticos. Assim, podemos aplicar isto à um esquema chamado de diagrama de construção (Aufbau), que explica a ordem de preenchimento dos orbitais de átomos multieletrônicos:

Os elétrons preenchem sucessivamente os subníveis de energia em ordem crescente de energia, com o

número máximo de elétrons permitido em cada subnível.

Como seqüência da regra do aufbau, somente o subnível de maior energia preenchido poderá ter número de elétrons menor que o permitido, ou seja, somente o subnível de maior energia preenchido poderá estar incompleto.

A ordem de preenchimento é 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d… A regra mnemônica a seguir ajuda bastante na compreensão do princípio da construção, uma vez que não é muito prático desenhar o diagrama acima cada vez que se deseja fazer a distribuição eletrônica de um átomo.

Diamagnetismo e paramagnetismo

O átomo mais simples a seguir ao hidrogênio é o hélio, que tem 2 elétrons. A configuração eletrônica do hélio é:

O princípio da exclusão de Pauli é, como referimos, um dos princípios fundamentais da mecânica quântica e pode ser testado por simples observação da experiência. Se os dois elétrons no hélio tivessem os mesmos quatro números quânticos, ou seja o mesmo spin (o que quer dizer spins paralelos), o campo magnético total era a soma devida aos dois elétrons. Assim o hélio seria paramagnético. Substâncias paramagnéticas são aquelas que são atraídas por um magnete. Por outro lado se os spin forem antiparalelos os campos magnéticos cancelam-se e a substância é diamagnética. Substâncias diamagnéticas são levemente repelidas por um magnete.

A experiência mostra que o hélio é diamagnético, o que está de acordo com o princípio de Pauli.

O lítio tem 3 elétrons, logo a configuração eletrônica será:

O lítio é de fato paramagnético. Mas porque é a orbital 2s de menor energia que as 2p? Isto deve-se ao fato de a orbital 2p ter menor densidade eletrônica junto ao núcleo, logo não sofre tanto o efeito de blindagem dos elétrons da orbital 1s (ver em detalhe o item 1.4.4.1). O elemento seguinte, com 4 elétrons, é o berílio. A sua configuração eletrônica é:

O berílio é diamagnético, como seria de esperar.

O boro tem 5 elétrons e é paramagnético, de acordo com a sua configuração eletrônica:

Distribuição Eletrônica nos orbitais de um mesmo subnível

Essa distribuição obedece à regra de Hund, ou seja da máxima multiplicidade

Regra de Hund

A configuração eletrônico do próximo elemento, o carbono, é 1s2 2s2 2p2, logo existem as seguintes possibilidades para o preenchimento eletrônico do sub-nível 2p:

Nenhuma das três hipóteses viola o princípio da exclusão de Pauli.

Assim, qual delas é a mais estável? A resposta está na regra de Hund, que diz que o arranjo mais estável é aquele com maior número de spins paralelos. Logo, para a configuração eletrônica do carbono vem:

O carbono é de fato paramagnético. Os próximos elementos são o nitrogênio, o oxigênio e o flúor, cujas configurações se mostram de seguida:

O Neônio tem as 3 orbitais p completamente preenchidas:

O Néon é de fato um elemento diamagnético.

Por este processo e seguindo o princípio de Aufbau, poderíamos ir preenchendo todos os orbitais para os diferentes elementos.

Com base na configuração eletrônica dos elementos podemos compreender muitas das suas propriedades. Notemos desde já que os gases nobres têm a última camada completamente preenchida, o que lhes confere grande estabilidade, e logo reduzida reatividade química.

Na tabela seguinte encontra-se a configuração eletrônica de alguns dos elementos conhecidos.

A configuração eletrônica do potássio é:

K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

Como 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 é a configuração eletrônica do gás nobre Argônio, podemos simplificar a configuração eletrônica do potássio para:

K: [Ar] 4s1

Exemplos semelhantes encontram-se na tabela.

Tutorial de distribuição eletrônica

Para fazer a distribuição eletrônica de um elemento qualquer existem alguns poucos passos a serem seguidos e as regras acabam por serem aplicadas naturalmente. O primeiro destes passos é saber quantos elétrons devem ser distribuídos. Lembrando que o número de elétrons é igual ao número atômico, temos, por exemplo, que o Hidrogênio tem 1 elétron, o Hélio tem 2 elétrons, o Flúor tem 9 elétrons....

Sabendo que o Hidrogênio tem 1 elétron, fica claro que este só poderá inserir um elétron nos orbitais disponíveis, o Hélio 2 elétrons e o Flúor 5 elétrons. Vale lembrar, também, que cada subnível dos orbitais pode comportar 2 elétrons, temos que o subnível s comporta 2e- o subnível p 6e-, o subnível d 10e- e o subnível f 14e-.

A ordem de preenchimento é 1s 2s 2p 3s........ Isto porque sempre devemos preencher a partir do orbital de menor energia.

Assim temos as seguintes distribuições:

H 1s¹

He 1s²

F 1s², 2s², 2p5

ATENÇÃO:

• A distribuição eletrônica dos íons

A distribuição eletrônica dos íons é semelhante à dos átomos neutros. No entanto, é importante salientar que os elétrons que o átomo irá ganhar ou perder (para se transformar em um íon) serão recebidos ou

retirados da última camada eletrônica, também chamada de camada de valência (que é a camada mais

afastada do núcleo), e não do subnível mais energético.

Assim, por exemplo, o átomo de ferro (número atômico = 26) tem a seguinte distribuição eletrônica:

Quando o átomo de ferro perde 2 elétrons e se transforma no íon Fe2+, este terá a seguinte distribuição eletrônica:

Fe2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 ou K=2; L=8; M=14;

Ainda, se o átomo de ferro perder 3 elétrons, se transformará no íon Fe3+ e terá a seguinte distribuição eletrônica:

Fe3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 ou K=2; L=8; M=13;

Analogamente, no caso de um átomo de cloro ganhar um elétron, se transformará no íon Cl- terá a seguinte distribuição eletrônica:

17Cl (átomo no estado fundamental): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ou K=2; L=8; M=7

17Cl- (átomo no estado fundamental): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ou K=2; L=8; M=8

• DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA MODERNA

Existe uma maneira mais simples de se representar a distribuição eletrônica, que é particularmente interessante para elementos de Z elevado. Essa representação é feita a partir do cerne do gás nobre que antecede o elemento em relação ao número atômico.

Os gases nobres são:

Exemplos:

Obs.: Cuidado com os metais de transição, cujas configurações podem ser escritas em ordem de energia crescente (Princípio Aufbau) ou reorganizada por níveis.

As distribuições eletrônicas pela regra de aufbau (preenchimento dos subníveis em ordem crescente de

energia com o número máximo de elétrons permitido em cada subnível) algumas vezes não são confirmados experimentalmente.

Entre os elementos com Z entre 1 e 40, esse fato só ocorre com os elementos Cr (Z = 24) e Cu (Z = 29):

Observe alguns exemplos de representação simplificada da distribuição eletrônica:

Resumo

Referências

Atkins, Peter; Jones, Loretta. "Chemistry: molecules, matter and change". 3 ed., Nova Iorque: W. H. Freeman and Company, 1992. Mahan, Bruce M.; Myers, Rollie J. "Química: um curso universitário". 4 ed, São Paulo: Edgard Blücher Ltda, 1995.

Santos Filho, Pedro F. "Estrutura atômica & ligação química". Campinas: UNICAMP, 1999. Milton Orchin,Roger S. Macomber, Allan Pinhas, and R. Marshall Wilson(2005)"Atomic Orbital Theory Daintith, J.. Oxford Dictionary of Chemistry. New York: Oxford University Press, 2004.