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Norma Técnica Interna SABESPNTS 004

DQO - Demanda Química de Oxigênio

Método de Ensaio

São PauloMaio - 1997

NTS 004 : 1997 Norma Técnica Interna SABESP

01/12/1997

S U M Á R I O

INTRODUÇÃO ......................................................................................................................1

1 ESCOPO ............................................................................................................................1

2 CAMPO DE APLICAÇÃO..................................................................................................1

3 INTERFERENTES .............................................................................................................1

4 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................2

5 DEFINIÇÃO........................................................................................................................2

6 PRINCÍPIOS.......................................................................................................................2

7 REAÇÕES..........................................................................................................................2

8 REAGENTES.....................................................................................................................2

8.1 LISTA DE REAGENTES ................................................................................................2

9 VIDRARIAS E EQUIPAMENTOS......................................................................................3

9.1 VIDRARIAS.....................................................................................................................3

9.2 EQUIPAMENTOS...........................................................................................................3

9.3 LIMPEZA E PREPARAÇÃO DE MATERIAIS ...............................................................3

10 COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS ..............................................................3

11 PROCEDIMENTOS..........................................................................................................3

12 EXPRESSÃO DE RESULTADOS...................................................................................5

13 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PROCEDIMENTO.......................................6

13.1 MÉTODO A (DQO ≥≥ 50 MG O2/L)................................................................................6

13.2 MÉTODO B (DQO << 50 MG O2/L)................................................................................7

14 BIBLIOGRAFIA................................................................................................................8

Norma Técnica Interna SABESP NTS 004 : 1997

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DQO (Demanda Química de Oxigênio)

INTRODUÇÃO

A necessidade de avaliar-se a medidade matéria orgânica de um despejolíquido, num intervalo de tempo menorque os 5 dias, necessários para o testede DBO, tem levado à substituição poroutros testes mais rápidos, como porexemplo o teste da DQO.A DQO é usada como uma medida deoxigênio equivalente ao necessário paraoxidar a matéria orgânica contida numaamostra usando um agente oxidante .

1 ESCOPOO método de análise de DQO para medirde maneira indireta o conteúdo dematéria orgânica de amostras líquidas,nesta norma, refere-se ao método dorefluxo aberto.

2 CAMPO DE APLICAÇÃO

O teste de DQO é uma análiseindispensável nos estudos decaracterização de esgotos sanitários eindustriais. Este teste, em conjunto coma DBO, é muito útil para observar abiodegradabilidade de despejos.Como a medida de DBO representaapenas a fração biodegradável, quantomais esta se aproximar da DQO, maisfacilmente biodegradável será o esgoto.A DQO tem-se demonstrado umaanálise bastante eficiente no controle desistemas anaeróbios de tratamento deesgotos sanitários e industriais. Porexemplo, no RAFA - Reator Anaeróbiode Fluxo Ascendente, a DQO é umaanálise essencial no controle de cargasorgânicas aplicadas e na eficiência deremoção. Neste caso, a DQO épreferível a DBO, pois há indícios de queos sólidos presentes nos efluentesdestes reatores, carreados pelaascensão das bolhas de gás produzidasou pelo próprio escoamento, trazemmaiores desvios nos resultados de DBOdo que nos de DQO. Portanto, nestescasos, a DBO tem importânciasecundária, sendo utilizada mais paraverificar o atendimento da legislação,

uma vez que, tanto a legislação federalquanto a do Estado de São Paulo, nãoincluem a DQO.Outro uso importante que se faz da DQOé para a previsão das diluições dasamostras na análise de DBO, (v. NTS003/1997: DBO).

3 INTERFERENTES

3.1 Cloretos: certos íons orgânicosreduzidos podem ser oxidados nascondições do teste de DQO e isto podecausar grandes discrepâncias nosresultados obtidos. Os cloretos podemcausar sérios problemas devido a suaalta concentração em muitos esgotos.Felizmente, esta interferência pode sereliminada pela adição de sulfatomercúrico, HgSO4,na amostra, antes daadição de outros reagentes. A proporçãoutilizada para esta eliminação deinterferência é de 10:1 (HgSO4: Cl-1).A eliminação é efetiva nos casos deconcentrações de cloreto de até 2000mg/L, não sendo válida portanto paraágua do mar.;3.2 Matéria Orgânica: O método eliminaa interferência de traços de matériaorgânica da vidraria, de água deionizadae dos reagentes, efetuando uma provaem branco para cada lote de reagentes ede água deionizada;3.3 Compostos Alifáticos, Hidrocar-bonetos e Piridina: O método deixa deoxidar compostos alifáticos de cadeialonga, hidrocarbonetos aromáticos epiridina.3.4 Nitritos: os nitritos (NO-2) exercemuma DQO de 1,1 mg O2/mg N- NO-2 .Entretanto, raramente ocorremquantidades significativas de nitrito nosesgotos e nas águas naturais. Por isso,normalmente esta interferência éignorada. O mesmo raciocínio é válidopara outras espécies inorgânicasreduzidas como ferro ferroso, sulfeto,manganês manganoso etc.No entanto, para eliminar umainterferência significativa devido ao NO2,adicionar 10 mg de ácido sulfâmico para


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cada mg de N-NO2- presente no volume

de amostra usado; adicionar a mesmaquantidade no balão de refluxo da provaem branco.

4 REFERÊNCIAS

NTS 003/1997: DBO.

5 DEFINIÇÃODQO (Demanda Química de Oxigênio) éum teste utilizado para medir o oxigênio,equivalente ao conteúdo de matériaorgânica de uma amostra, que ésusceptível à oxidação por um agenteoxidante forte.

6 PRINCÍPIOS

Este teste baseia-se no fato de quetodos os compostos orgânicos, compoucas exceções, podem ser oxidadospela ação de agentes oxidantes fortesem condições ácidas. Após um extensoestudo ficou indicado o dicromato depotássio, K2Cr2O7, como o agenteoxidante mais prático isto, devido a suacapacidade de oxidar uma grandevariedade de substâncias orgânicas, demodo quase completo, em dióxido decarbono e água. Como todos os agentesoxidantes são usados em excesso,deve-se medir a quantidaderemanescente no final da reação, demodo a se calcular a quantidaderealmente usada na oxidação da matériaorgânica. Como ponto favorável ao usodo dicromato de potássio, tem-se o fatodo seu excesso ser facilmente medido.Para o dicromato de potássio oxidarcompletamente a matéria orgânica, asolução deve ser fortemente ácida e terelevada temperatura. Como resultante,são liberados materiais voláteis,originalmente presentes e tambémaqueles formados durante o período dedigestão. De modo a evitar a perdadestes materiais, normalmente sãoutilizados condensadores de refluxo.Para catalisar a reação de oxidaçãoutiliza-se a prata, adicionando-se amesma na forma de sulfato de prata aoácido sulfúrico, previamente dissolvido.A principal dificuldade da análise está noestabelecimento das diluições corretasdas amostras, já que a conclusão dostestes consiste na titulação do dicromato

de potássio, em excesso, com sulfatoferroso amoniacal. Se a amostra forpouco diluída, poderá ocorrer consumototal de dicromato; caso contrário, adiferença entre a quantidade de sulfatoferroso amoniacal gasta no branco e naamostra será mínima, o que não conduza bons resultados. O final da reação éindicada pela viragem de amarelo paramarrom, devido à presença de indicadorà base de orto-fenantrolina, que éadicionada à mistura a ser titulada. Osulfato ferroso amoniacal, por sofrerdecomposição na presença de luz, deveser repadronizado toda vez que forutilizado para a análise de DQO.

7 REAÇÕES

As seguintes reações ocorrem durante aanálise de DQO:- Oxidação da matéria orgânica pelodicromato de potássio:

C H O + c Cr O + 8 c H

n CO + a + 8c

2 H O + 2 c Cr

n a b 2 7+

2 23+

− →2 ∆

onde:

c = 2 n3

+ a6

- b3

- Titulação do excesso de dicromatopelo sulfato ferroso amoniacal:6Fe2++ Cr2O7

2- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+

+ 7 H2O

- Interferência dos cloretos no teste daDQO:6 Cl- + Cr2O7

2- + 14H+ à 3 Cl2 + 2 Cr3+ +7H2O

- Eliminação da interferência doscloretos:Hg2+ + 2Cl- ↔ HgCl2

8 REAGENTES

8.1 Lista de reagentes- sulfato de prata p.a. Ag2SO4;- ácido sulfúrico p.a. H2SO4;- fenantrolina p.a.;


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- sulfato ferroso heptahidratado p.a.,FeSO4.7H2O;- sulfato ferroso amoniacal p.a.,Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O;- biftalato de potássio p.a., KHC8H4O4;- sulfato de mercúrio p.a., HgSO4.

8.2 Solução de ácido sulfúrico/sulfatode prata : Adicionar 10 g de sulfato deprata p.a. Ag2SO4 a 1 litro de ácidosulfúrico p.a. H2SO4. A dissolução doAg2SO4 pode ser feita deixando-se asolução em repouso por 1 a 2 dias ouentão com o auxílio de um agitadormagnético, até se verificar a dissoluçãototal;8.3 Solução padrão de dicromato depotássio, 0,0417M: Dissolver 12,2590 gde dicromato de potássio K2Cr2O7,previamente seco a 103°C por 2 horas,em água deionizada e diluir o volume a1000 mL. Armazenar em frasco âmbar;8.4 Solução padrão dicromato depotássio 0,00417M: Dissolver 1,2259gde dicromato de potássio K2Cr2O7,previamente seco a 103°C por 2 horas,em água deionizada e diluir o volume a1000 mL. Armazenar em frasco âmbar;8.5 Solução indicadora de ferroin:Dissolver 1,485 g de 1,10 fenantrolinamonohidratada p.a., juntamente com0,695 g sulfato ferroso heptahidratadop.a., FeSO4 . 7H2O, em água deionizadae diluir a 100 mL. Armazenar em frascoâmbar sob refrigeração;8.6 Solução de sulfato ferrosoamoniacal, aproximadamente 0,25M:Dissolver 98 g de sulfato ferrosoamoniacal p.a., Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O,em água deionizada. Adicionar 20 mL deácido sulfúrico p.a., H2SO4, esfriar e diluira 1000 mL com água deionizada.Armazenar em frasco âmbar;8.7 Solução de sulfato ferrosoamoniacal, aproximada-mente, 0,025M:Diluir 100 mL da solução sulfato ferrosoamoniacal, aproximadamente 0,25M,com água deionizada atéaproximadamente 500 mL. Adicionar emseguida 20 mL de ácido sulfúrico p.a.,H2SO4 e deixe esfriar. Diluir com águadeionizada até o volume de 1000 mL.Armazenar em frasco âmbar;

8.8 Solução padrão de biftalato depotássio: pesar 0,425 g de biftalato depotássio p.a. KHC8H4O4 , previamenteseco até peso constante a 120ºC. Diluira 1000 mL. O biftalato de potássiopossui uma DQO teórica de 1,176 mgO2/mg e sua solução possui uma DQOteórica de 500 mg O2/L. Armazenar emfrasco âmbar.

9 VIDRARIAS E EQUIPAMENTOS

9.1 Vidrarias- Balões de fundo chato de 250mL e500mL, com junta 24/40;- Conta-gotas;- Erlenmeyer de 250 mL;- Provetas de 100, 500 e 1000 mL;- Bécher de 250 mL;- Barra magnética;- Pérolas de ebulição;- Pipetas volumétricas de 10, 20, 25 e50mL;- Bureta de 50 mL;- Balão volumétrico de 100 mL;- colher dosadora em vidro boro-silicatode 0,2 a 0,4 g.

9.2 Equipamentos- Condensadores Friedrichs, 300 mmjunta inferior 24/40;- Chapa de aquecimento, com su-portepara a fixação de vidrarias;- Agitador Magnético.

9.3 Limpeza e preparação de materiaisTodos os materiais utilizados (vidraria)devem ser lavados com soluçãosulfocrômica e água deionizada.

10 COLETA E PRESERVAÇÃO DEAMOSTRAS

A coleta de amostras é efetuadapreferencialmente em frascos de vidro eo volume necessário é de 200 mL.Amostras não analisadas imediatamentese preservam por até 7 dias, pela adiçãode H2SO4 até pH ≤ 2.

11 PROCEDIMENTOS

11.1 Método A- Aplicado para amostrascom DQO ≥ 50 mg O2/L. Exemplos:


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águas poluídas, esgotos domésticos eindustriais.- Adicionar num balão de 250 mL,através de uma pipeta, 20 mL deamostra (para amostras com DQO > 900mg O2/L usar porções menores deamostra diluídas num volume de 20 mL);- Adicionar no balão 0,2 a 0,4g desulfato mercúrico p.a. e pérolas deebulição;- Adicionar no balão, através de umapipeta, 10 mL de solução de ácidosulfúrico/sulfato de prata e misturar paradissolução do sal;- Adicionar no balão, através de umapipeta, 10 mL de solução padrão dedicromato de potássio 0,0417M emisturar;- Adicionar no balão, através de umapipeta, mais 20 mL de solução de ácidosulfúrico/sulfato de prata;- Preparar de maneira semelhante aobalão com amostra, a prova em branco,utilizando 20 mL de água deionizada e ocontrole do padrão, utilizando 20 mL desolução de biftalato de potássio;- Deixar os balões por 2 horas emrefluxo na chapa. Esperar esfriar, lavaras paredes do condensador com águadeionizada e desconectar oscondensadores;- Lavar as paredes internas dos balõescom água deionizada;- Titular o conteúdo de cada balão sobagitação magnética com solução desulfato ferroso amoniacal, 0,25Mutilizando como indicador 2 a 3 gotas desolução indicadora de ferroin;- Anotar os volumes gastoscorrespondentes da solução de sulfatoferroso amoniacal;- Proceder a padronização da soluçãode sulfato ferroso amoniacaldiariamente, conforme descrito a seguir;- Num erlenmeyer de 250 mL, adicionaratravés de uma pipeta 10 mL de soluçãopadrão de dicromato de potássio0,0417M;- Adicionar no erlenmeyer, 100 mL deágua deionizada, através de um balãovolumétrico ou proveta e 30 mL de

solução de ácido sulfúrico/sulfato deprata, através de uma pipeta;- Deixar esfriar e adicionar algumasgotas de solução indicadora de ferroin;- Titular com solução de sulfato ferrosoamoniacal 0,25M até a viragem de verdepara marrom avermelhado. Anotar ovolume de titulante. Com este volumecalcular a molaridade M da soluçãopadronizada, conforme a fórmula:

Molaridade = mL K Cr O

mL Fe(NH ) (SO ) 6H O x 0,252 2 7

4 2 4 2 2

- Calcular a DQO conforme item 12.

11.2 Método B - Aplicado paraamostras com DQO<50 mg O2/L.Exemplos: águas brutas em geral, derios, represas e na ausência de poluiçãoelevada e esgotos com baixo teor dematéria orgânica.- Adicionar num balão de 500 mL,através de uma pipeta, 50 mL deamostra;- Adicionar no balão 1,0g de sulfatomercúrico p.a. e pérolas de ebulição;- Adicionar no balão, através de umapipeta, 20 mL de solução de ácidosulfúrico/sulfato de prata para dissoluçãodo sal;- Adicionar no balão, através de umapipeta, 25 mL de solução padrão dedicromato de potássio 0,00417M emisturar;- Adicionar 50 ml de ácidosulfúrico/sulfato de prata lentamentepelas paredes do balão, de modo que oácido chegue ao fundo sem reagir com asolução;- Preparar de maneira semelhante aobalão com amostra, a prova em branco,utilizando 50 mL de água deionizada e ocontrole do padrão utilizando 50 mL desolução padrão de biftalato de potássio.Esta solução deve estar diluída de modoa cair na faixa de DQO < 50 mg O2/L.;

- Deixar os balões por 2 horas emrefluxo na chapa. Esperar esfriar, lavaras paredes do condensador com águadeionizada e desconectar oscondensadores;


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- Lavar as paredes internas dos balõescom água deionizada;- Titular o conteúdo de cada balão sobagitação magnética com solução desulfato ferroso amoniacal, 0,025Mutilizando como indicador 2 a 3 gotas desolução indicadora de ferroin;- Anotar os volume gastoscorrespondentes da solução de sulfatoferroso amoniacal. A mudança de cor énítida, de azul esverdeado a marronavermelhado.- Proceder à padronização da soluçãode sulfato ferroso amoniacaldiariamente, conforme descrito a seguir:- Num erlenmeyer de 250 mL adicionar,através de uma pipeta, 10 mL desolução padrão de dicromato de potássio0,00417M;- Adicionar no erlenmeyer, através deum balão volumétrico, 100 mL de águadeionizada e, através de uma pipeta, 30mL de solução de ácido sulfúrico/sulfatode prata;- Deixar esfriar e adicionar algumasgotas de solução indicadora de ferroin;- Titular com solução de sulfato ferrosoamoniacal 0,025M até a viragem deverde para marrom avermelhado. Anotaro volume de titulante gasto na

padronização da solução de sulfatoferroso amoniacal. Com este volumecalcular a molaridade M da solução,conforme a fórmula:

Molaridade = mL K Cr O

mL Fe(NH ) (SO ) 6H O x 0,0252 2 7

4 2 4 2 2

- Calcular a DQO conforme item 12.

12 EXPRESSÃO DE RESULTADOS

V8000 x M x B)-(A

= L)/O (mg DQO 2

onde,A = volume (mL) de solução padrão desulfato ferroso amoniacal gasto natitulação da prova em branco;B = volume (mL) de solução padrão desulfato ferroso amoniacal gasto natitulação da amostra;M = Molaridade da solução padrão desulfato ferroso amoniacal;V (mL) = volume da amostra


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13 Representação Esquemática do Procedimento

13.1 Método A (DQO ≥≥ 50 mg O2/L)

Misturar a amostra nofrasco de coleta

Separar 200 mL numcopo Griffin de 250 mL

Adicionar no balão 0,2 -0,4 g de sulfato

mercúrico + algumaspérolas de ebulição

Adicionar, com umapipeta, 10 mL de soluçãode ácido sulfúrico/sulfato

de prata. Misturar atédissolução do sal.

Adicionar, com umapipeta, 10 mL de soluçãopadrão de dicromato de

potássio 0,0417M.Misturar.

Introduzir num balão defundo chato de 250 mL,com uma pipeta, 20 mL

da amostrahomogeneizada.


de prata. Agitar.

Conectar os balões aosistema de refluxodurante 2 horas.

Com água deionizada, lavaras paredes dos balões e

acrescentar algumas gotasda solução indicadora de

ferroin.

Com os conteúdos dos balões sobagitação magnética, titular com

solução de sulfato ferroso amoniacal0,25M até viragem de verde azulado

para marrom avermelhado. Anotar osvolumes gastos de titulante.

Padronização da soluçãode sulfato ferroso

amoniacal:Para um erlenmeyer de 250

mL, pipetar 10 mL desolução padrão de

dicromato de potássio0,0417M.

Deixar esfriar e adicionaralgumas gotas de solução

indicadora de ferroin.

Acrescentar 100 mL deágua deionizada + 30

mL de solução de ácidosulfúrico/sulfato de prata.

Esfriar. Lavar oscondensadores com

água deionizada edesconectar os balões.

Proceder da mesmaforma para a Pb,

substituindo a amostrapor água deionizada. E

para o padrão,substituindo a amostrapor solução padrão debiftalato de potássio.

Calcular a DQO e anotar osresultados em planilhas

apropriadas

Titular com solução de sulfatoferroso amoniacal 0,25M até

viragem de verde para marromavermelhado. Anotar o volume

de titulante e calcular aMolaridade.

Se foi feita apadronização da solução

de sulfato ferroso amoniacalno dia do ensaio

NÃO

SIM


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13.2 Método B (DQO << 50 mg O2/L)

Misturar a amostra nofrasco de coleta

Separar 200 mL numcopo Griffin de 250 mL

Adicionar no balão 1 gde sulfato mercúrico +

algumas pérolas deebulição


de prata. Misturar atédissolução do sal.

Adicionar, com umapipeta, 25 mL de soluçãopadrão de dicromato de

potássio 0,00417M.Misturar.

Introduzir num balão defundo chato de 500 mL,com uma pipeta, 50 mL

da amostrahomogeneizada.


de prata. Agitar

Conectar os balões aosistema de refluxodurante 2 horas.

Com água deionizada,lavar as paredes do

balões e acrescentaralgumas gotas da

solução indicadora deferroin.

Com os conteúdos dos balões sobagitação, titular com solução de sulfatoferroso amoniacal 0,025 M até viragem

de verde azulado para marromavermelhado. Anotar os volumes gastos

de titulante.

Padronização da soluçãode sulfato ferroso

amoniacal:Para um erlenmeyer de 250

mL, pipetar 10 mL desolução de dicromato de

potássio 0,00417M.

Deixar esfriar e adicionaralgumas gotas de solução

indicadora de ferroin.

Acrescentar 100 mL deágua deionizada + 30

mL de solução de ácidosulfúrico/sulfato de prata.

Esfriar. Lavar ocondensadores com

água deionizada edesconectar os balões.

Proceder da mesmaforma para a Pb,

substituindo a amostrapor água deionizada. E

para o padrão,substituindo a amostrapor solução padrão debiftalato de potássio.

Calcular a DQO e anotar osresultados em planilhas

apropriadas

Titular com solução de sulfatoferroso amoniacal 0,025M atéviragem de verde para marrom

avermelhado. Anotar o volume detitulante e calcular a Molaridade.

Se foi feita apadronização da solução

de sulfatoferroso amoniacal no

dia do ensaio

NÃO

SIM


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14 BIBLIOGRAFIA

American Public Health Association.Standard Methods for the Examination ofWater and Wastewater, 19th edition,1995.

CETESB. Legislação estadual, controleda poluição ambiental, Estado de SãoPaulo; Série legislação, São Paulo,1991.

Metcalf & Eddy, Inc. WastewaterEngineering - Treatment, Disposal andReuse, third edition. McGraw-Hill bookCo, 1991.Morita D.M., Piveli, R.P. Apostila doCurso de Caracterização de ÁguaResiduárias/Oxigênio Dissolvido eMedidas de Matéria Orgânica; SABESP.1996.Sawyer, C.N.; McCarty, P.L. Chemistryfor Environmental Engineering, thirdedition. McGraw-Hill book Co,1978


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DQO (Demanda Química de Oxigênio)

Considerações finais:

1) Esta norma técnica agrega informações de diversas normas da ABNT;2) Esta norma técnica seguiu as orientações dadas na ISO 78/2 – International

Standard – Layouts for standards – Part 2: Standard for chemical analysys,first edition, 1982.

3) Tomaram parte na elaboração desta Norma.

ÁREA UNIDADE DETRABALHO

NOME

A AANG José Henrique da Silva O AguiarA AELS Hideki AbeA AEOB Vera Lúcia de Andrade AguiarA APQG Edvaldo SorriniI IGTC Orlando A Cintra FilhoL LBTC Marco Antônio Silva de Oliveira

MC MCEC Maria Teresa BerardisTD TDD Marcelo Kenji MikiTG TGTT Rosane Ebert


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Sabesp - Companhia de Saneamento Básico do Estado de São PauloDiretoria Técnica e Meio Ambiente - TSuperintendência de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico - TDDepartamento de Serviços Tecnológicos e Acervo - TDSDivisão de Normalização Técnica - TDSN

Rua Dr. Carlos Alberto do Espírito Santo, 105 - CEP 05429-100São Paulo - SP - BrasilTelefone: (011) 3030-4806 / FAX: (011) 3030-4091E-MAIL : [email protected]

- Palavras Chave:DQO, esgoto, análise físico-química

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