minimização do efluente líquido da planta de produção de óxido de
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PAULO RÊGO MOACYR
MINIMIZAÇÃO DO EFLUENTE LÍQUIDO DA PLANTA DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE PROPENO DA DOW BRASIL
SALVADOR 2008
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UFBA UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
DEPTº DE ENGENHARIA AMBIENTAL - DEA
CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM GERENCIAMENTO E TECNOLOGIAS AMBIENTAIS NO PROCESSO PRODUTIVO
Rua Aristides Novis, 02, 4º andar, Federação, Salvador BA
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SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS 4 LISTA DE FIGURAS 4
1. INTRODUÇÃO 5
2. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE PROPENO 9
3. CARACTERIZAÇÃO DO PROCESSO 11
4. REVISÃO DA LITERATURA 12
4.1. TECNOLOGIA DE PURIFICAÇÃO DE EFLUENTES 13
4.1.1. Ozonização 14
4.1.2. Carvão Ativado 16
4.1.3. “Stripping” 18
4.1.4. Filtração 19
4.1.5. Precipitação Química 20
4.1.6. Abrandamento 21
4.1.7. Troca Iônica 21
4.1.8. Filtração com Membranas 23
4.1.9. Osmose Reversa 25
5. METODOLOGIA 30
5.1. METODOLOGIA DE RECICLO DO EFLUENTE 32
6. CONCLUSÃO 37
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 38
ANEXOS 42
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LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Composição do Efluente Antes do Tratamento 8
Tabela 2 - Fluxograma do Processo de Produção de PO 10
Tabela 3 - Análise Qualitativa de Entradas e Saídas do Processo 11
Tabela 4 - Composição das Correntes do Efluente Líquido do Processo 12
Tabela 5 - Processos de Filtração com Membranas 25
Tabela 6 - Compostos Orgânicos/Inorgânicos do Efluente Líquido - Planta de PO 32
LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Desenho Esquemático dos Filtros de Carvão Ativado 17
Figura 2 - Processo de Filtração com Membrana 24
Figura 3 - Desenho Esquemático de uma Unidade de Osmose Reversa 30
Figura 4 - Fluxograma Processo de Purificação Corrente de Efluentes Líquidos 36
Figura 5 - Foto da Planta de Óxido de Propeno 43
Figura 6 - Fluxograma Processo de Produção de Óxido de Propeno 44
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1. INTRODUÇÃO
A produção mais limpa é uma estratégia ambiental preventiva
aplicada a processos, produtos e serviços para minimizar os impactos sobre o meio
ambiente (KIPERSTOK e outros, 2002). É a aplicação contínua de uma estratégia
ambiental de prevenção da poluição na empresa, visando não gerar ou minimizar
resíduos, reduzindo os riscos ambientais para os seres vivos e trazendo benefícios
econômicos para a empresa (SEBRAE, 2007).
Dentre as vantagens de se adotar a produção mais limpa está:
1) Aumento da eficiência ecológica da empresa (procedimento livre de resíduos
e emissões);
2) Redução da quantidade de materiais e energia – potencial para soluções
econômicas, melhoria da imagem - vantagens comerciais;
3) Indução ao processo de inovação dentro da empresa;
4) Caminho em direção a um desenvolvimento econômico mais sustentado
(CARDOSO, 2007).
Dependendo de como a empresa atua em relação aos problemas
ambientais decorrentes das suas atividades, ela pode desenvolver três diferentes
abordagens, denominadas: controle da poluição, prevenção da poluição e
incorporação dessas questões na estratégia ambiental (BARBIERE, 2004).
De acordo com esta filosofia, este projeto tem como objetivo geral
detectar oportunidades de minimização de efluentes líquidos dentro da Unidade
Industrial de Produção de Óxido de Propeno da Dow Brasil - Aratu, visando analisar
oportunidades de melhoria no processo a partir da tecnologia com a utilização das
matérias-primas cloro e propeno, objetivando o gerenciamento mais sustentável e
minimização dos efluentes líquidos, tendo-se como premissa básica que a Dow
Brasil - Aratu não investirá em mudanças de tecnologia ou matéria-prima nesta
unidade de produção.
É importante ressaltar que a Dow vem buscando inovar em termos
de tecnologias limpas para a produção de óxido de propeno em outras unidades do
mundo, tais como, nas novas plantas petroquímicas da Tailândia e Bélgica. Esta
tecnologia resume-se à proposta de uma política integrada de produto, através da
produção de óxido de propeno (PO) a partir do peróxido de hidrogênio (H2O2), cuja
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matéria-prima está alinhada com a filosofia da produção limpa, ou seja, com a
geração de resíduos tendendo a zero.
A Dow iniciou suas atividades na Bahia em 1968, em um escritório
de vendas, no bairro da Pituba em Salvador. Com a venda de mapas da Petrobrás
que indicavam a localização de jazidas de salgema e visando colocar em prática seu
projeto no Brasil, a Dow passou a negociar a compra desses mapas, conseguindo
adquirir o direito de fazer uma sondagem na Ilha de Matarandiba. Iniciando assim, a
implantação do projeto na Zona de Indústrias Pesadas do Centro Industrial de Aratu,
localizado no município de Candeias a 50 km de Salvador.
Em 1977, o Complexo Industrial de Aratu foi inaugurado, e a
empresa começou a produzir cloro, soda cáustica, óxido de propeno e propileno
glicol. Estes produtos passaram a ser obtidos a partir do salgema trazido da Ilha de
Matarandiba por meio de um "salmouroduto" de 51 km, que foi construído em grande
parte sob as águas da Baía de Todos os Santos. As principais matérias-primas eram
compradas de fornecedores locais como a Petrobrás, White Martins e Copene (atual
Braskem).
Em 1978, iniciavam-se as operações na unidade de solventes
clorados. A Dow assinou contrato com a Petrobrás Distribuidora S/A, visando o
suprimento de matérias-primas e utilidades. O contrato firmado contemplava a
armazenagem e o manuseio de propeno na Base de Mataripe (BAMAT), de
propriedade da Petrobrás.
No ano seguinte, foi instalada a fábrica 2,4-D (ácido
diclorofenoxiacético). Em outubro de 1989, foi inaugurado um propenoduto, ligando
a Dow à refinaria Landulpho Alves em Mataripe. Com o objetivo de diminuir o tráfego
de produtos potencialmente perigosos nas estradas, o propenoduto foi concebido
com capacidade para transportar até 144 mil toneladas anuais de propeno, o que
gerou a redução de um tráfego de 5.700 caminhões/ano.
A Dow é uma companhia que produz um diversificado portfólio de
produtos químicos através de seus princípios de inovação, ciência e tecnologia com
o objetivo de constantemente melhorar o progresso da vida humana. A Dow é uma
empresa petroquímica com faturamento anual superior a US$ 50 bilhões, contando
para isto com mais de 43.000 colaboradores ao redor do mundo. Em 2005, após ter
atingido as metas traçadas para o período 1994-2005, elaborou novas metas de
sustentabilidade para 2015, baseadas nos princípios de Atuação Responsável e,
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dentre as quais, pode-se mencionar a proteção da saúde humana e do meio
ambiente, segurança do produto através da sustentabilidade química, novos
“designs” de produtos para resolver desafios globais, conservação e eficiência
energética e endereçamento das mudanças climáticas globais.
Dentre as cinco fábricas localizadas na Bahia, a Unidade de
Produção de Óxido de Propeno, situada no Complexo Industrial de Aratu, tem
capacidade nominal de 250.000 toneladas por ano de produção e fornece este
produto para os mercados de espumas de poliuretano, estofados, colchões,
isolantes térmicos, tintas, resinas, propileno glicol, intermediários químicos,
retardantes de chamas, lubrificantes sintéticos, perfuradores de solo para petróleo e
sulfactantes têxteis.
Como estudo de caso, foi escolhido a Unidade de Produção de
Óxido de Propeno da Dow Brasil S.A., localizada no Centro Industrial de Aratu, por
ser uma das principais geradoras de efluentes líquidos da empresa e por tal
iniciativa estar em perfeito alinhamento com uma de suas metas de sustentabilidade
a serem cumpridas até o ano de 2015.
De acordo com os conceitos de tecnologias limpas e minimização
de resíduos, podem-se estabelecer critérios e princípios para a melhoria contínua
dos diversos processos produtivos, visando-se atingir o fator 10 de consumo a partir
de filosofias cada vez mais sustentáveis. A Planta de Óxido de Propeno da Dow
Brasil S/A apresenta um elevado consumo de água para absorção de energia
proveniente da reação entre cloro e propeno, porém este recurso natural não agrega
nenhum valor ao produto final destinado aos diversos clientes espalhados ao redor
do mundo. Toda a água que é alimentada à unidade é descartada para a Baía de
Aratu como efluente líquido através de um emissário submarino, após tratamento
para atender à licença de operação e os parâmetros ambientais.
A partir de avaliações e estudos, podem-se estabelecer
tecnologias para reduzir a transferência do efluente líquido da Planta de Óxido de
Propeno para o mar e, portanto, atingir total alinhamento com os critérios de
prevenção da poluição. A oportunidade da redução deste efluente traz consigo a
possibilidade da reutilização da água após o seu completo tratamento. O reuso da
água é fundamental para minimizar o consumo de energia e dos recursos naturais.
Este efluente líquido contém componentes orgânicos e
inorgânicos, representando uma vazão anual de aproximadamente 10 milhões de
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toneladas. Antes de passar pela Estação de Tratamento de Efluentes do “Site”, este
efluente apresenta a composição representada pela Tabela 1 através de dados
referentes ao ano de 2006. A destinação desta corrente tem um custo de tratamento
para a Dow Brasil Aratu de aproximadamente R$ 5 milhões por ano, tendo impacto
direto no fluxo de caixa da empresa e nos seus indicadores financeiros.
Além dos ganhos econômicos com a redução da geração de
efluentes, existem os ganhos intangíveis como a melhoria na imagem da empresa
perante os “stakeholders” (comunidades circunvizinhas, clientes e órgãos de
controle ambiental), bem como favorece a obtenção de selos verdes e certificações
ambientais (MUSTAFA, 1998).
Tabela 1 – Composição do Efluente Antes do Tratamento
Componente Químico Média Anual (ppm)H 2 O 96,02%PO - Óxido de Propeno 2,9207 PA - Aldeído Propiônico 2,7244 Acetona 9,0824 PDC - Dicloropropano 0,2786 EPI - Epicloridrina 2,2597 DCIPE - Dicloroisopropil Éter 1,1346 MCA - Monocloroacetona 3,2672 PCH21 - Propilenocloridrina 0,0756 DCH23 - Dicloropropanol 1,0248 Acetol 2,1606 Glicidol 11,4711 MPG - Monopropileno Glicol 138,6415 Glicerina 126,9381 TOC - Carbono Orgânico Total 145,7832 Ca(OH)2 1,62%CaCO 3 0,50%CaCl 2 1,84%NaOH 97,7230 NaCl 282,1318
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2. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE PROPENO
O processo de produção de óxido de propeno (PO) consiste de
duas etapas de reação, uma etapa de condensação, uma etapa de acabamento e
posterior estocagem.
A primeira etapa de reação é a hipocloração. Neste estágio é
produzido o intermediário Propileno Cloridrina (PCH), que posteriormente reagirá
formando PO. Este produto apresenta-se na forma de dois isômeros, PCH1 (95%) e
PCH2 (5%), sendo que ambas as formas ao reagirem, formarão PO. Nesta etapa
também há a formação de vários compostos orgânicos, sendo o Dicloro Propano
(PDC) o de maior importância.
A hipocloração é uma reação exotérmica entre cloro e propeno,
tendo-se água como elemento absorvedor de calor desta reação. A alimentação do
reator é efetuada da seguinte maneira: cloro gasoso mais água, mistura-se com
propeno gasoso mais água, de tal forma que, na realidade, o cloro em água forma
ácido hipocloroso (HClO) e este é quem reage com o propeno, para obter-se o PCH.
O PCH formado reagirá com uma solução de hidróxido de cálcio a
20% em peso produzindo o PO. Esta última reação ocorre nos "TRAINS" de hidrólise
da Planta. Há a opção de promover esta reação com soda cáustica (NaOH) a 8%
em peso, em substituição ao “Lime” (Ca(OH)2).
O PO crú formado no hidrolisador é enviado para a área de
condensação através do topo do equipamento, enquanto a corrente de fundo é
utilizada para recuperação de energia na Planta e, posteriormente é transferida para
a estação de tratamento de efluentes. Após o processo de condensação do PO, este
produto é enviado para a área de purificação ou acabamento constituído de três
colunas de destilação. A primeira coluna é responsável pela remoção dos
contaminantes leves, tais como, cloretos orgânicos, acetonas e aldeídos. Já na
segunda coluna ocorre a separação do dicloro propano (PDC), o qual é utilizado
como matéria-prima da Planta de solventes clorados do “Site”. A terceira e última
coluna é responsável por especificar o PO, removendo a água que é um dos
contaminantes do produto final.
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A Tabela 2 mostra o fluxograma do processo de produção de óxido de
propeno (PO).
Entradas Operações – Etapas Saídas Cloro (Cl2), Propeno (C3H6), Água
(H2O), Gás Natural, Nitrogênio (N2), Energia Elétrica
→HIPOCLORAÇÃO
→PCH, Vents para Queima no Oxidador Térmico (THROX)
↓ PCH, Hidróxido de Cálcio
(Ca(OH)2), Soda Cáustica (NaOH), Gás Natural, Nitrogênio (N2), Energia
Elétrica
→ EPOXIDAÇÃO → Óxido de Propeno (PO)
↓
Gás Natural, Nitrogênio (N2), Energia Elétrica → RECICLO DE CARBONATO →
Clarificado (Clears), Resíduos Líquidos, Resíduos Sólidos,
Vents para Queima no THROX ↓
Nitrogênio (N2), Energia Elétrica → CLARIFICAÇÃO → Clarificado (Clears) ↓
Nitrogênio (N2), Energia Elétrica →RECUPERAÇÃO DE
ENERGIA → Clarificado (Clears)
↓
Nitrogênio (N2), Energia Elétrica → QUEIMA DE VENTS →Vents Gasosos para Queima no
THROX ↓
PO, Gás Natural, Nitrogênio (N2), Energia Elétrica → CONDENSAÇÃO DE PO →
Vents Gasosos para Queima no THROX
↓ PO, Gás Natural, Nitrogênio (N2),
Energia Elétrica → ACABAMENTO DE PO → PO acabado, PDC
↓ PDC, Gás Natural, Nitrogênio (N2),
Energia Elétrica → ACABAMENTO DE PDC → PDC
↓ PDC, Nitrogênio (N2), Energia
Elétrica →QUEIMA DE RESÍDUOS
LÍQUIDOS → PDC Resíduo para THROX
↓
PO, Nitrogênio (N2), Energia Elétrica → ESTOCAGEM DE PO →PO acabado, Vents Gasosos
para Queima no THROX ↓
Nitrogênio (N2), Energia Elétrica →ESTAÇÃO DE
TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS
→ Resíduos Líquidos
Tabela 2 – Fluxograma do Processo de Produção de PO
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3. CARACTERIZAÇÃO DO PROCESSO
• Matérias-Primas, Insumos, Produtos e Efluentes
A Planta de Óxido de Propeno da Dow Brasil de Aratu apresenta as
seguintes entradas e saídas de acordo com a Tabela 3, na qual não foram
considerados os resíduos sólidos da unidade, pois estes não serão tratados neste
trabalho.
Tabela 3 – Análise Qualitativa de Entradas e Saídas do Processo (Kg/ano)
• Análise Quantitativo-Qualitativa do Efluente Líquido do Processo
Corrente de fundo dos espessadores
Vazão = 3800 t/dia
Composição
ENTRADAS SAÍDAS
Matérias-Primas, Insumos e Utilidades Produtos, Efluentes Líquidos e GasososPropeno Óxido de Propeno Cloro PDC Acabado Lime PDC Resíduo Água Vents PO Gás Natural Vents do “Scrubber” de PO Vapor Total Vents Propano Nitrogênio Efluente Líquido Efluente de CélulaEnergia PO
Fração Mássica %H 2O 96,038839PO 3,52E -04 PA 2,61E-04 ACET 9,16E- 04 PDC 2,54E- 05EPI 2,66E-04 DCIPE 1,26E-04MCA 3,40E-04PCH 21 8,18E- 05DCH23 1,31E- 04 MPG 3,34E-03CACO 3 6,16E- 01CA(OH) 2 1,078765CACL 2 2,131745NACL 0,130002
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Corrente de Clarificado (Clears)
Vazão = 27000 t/dia
Composição
Tabela 4 – Composição das Correntes do Efluente Líquido do Processo
4. REVISÃO DA LITERATURA
Existem diversas tecnologias para eliminar componentes orgânicos
de correntes líquidas com um alto percentual de água. Após alguns estudos
técnicos, ficou evidenciado que a aplicação de processos com a utilização de
tecnologia de filtração com membranas é bastante efetivo para a remoção dos
orgânicos e posterior envio da corrente residual deste efluente para o oxidador
térmico da Planta de Óxido de Propeno com o objetivo de gerar vapor e produzir
ácido clorídrico, porém outros processos de purificação do efluente também são
muito importantes e podem ser aplicados em conjunto, tais como, carvão ativado,
ozonização, “stripping”, dentre outros. Recentemente, os trabalhos de investigação
Fração Mássica %H 2 O 95,916114PO 3,61E-04PA 2,97E-04ACET 9,28E-04PDC 2,84E-05EPI 2,70E-04DCIPE 1,49E-04MCA 3,45E-04PCH21 7,95E-06DCH23 1,33E-04Acetol 2,89E-04Glicidol 1,18E-03MPG 2,39E-02Glicerina 0,0171556CA(OH) 2 2,7174051CACL 2 1,1674743NAOH 0,0122857NACL 0,1425439
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em curso e as aplicações industriais apresentam um crescimento exponencial, quer
pelo desenvolvimento de novas membranas mais resistentes e com uma maior
seletividade e fluxo, quer pelo decréscimo no custo das membranas e respectivos
módulos. Uma nova vertente da investigação centra-se na modificação de
membranas de forma a diminuir o “fouling”, permitindo assim um acréscimo da
performance desta tecnologia (FREIRE, 2000).
Já os componentes inorgânicos presentes na corrente de efluentes
líquidos poderão ser eliminados através de um sistema de osmose reversa
associado a processos de precipitação química, abrandamento e troca iônica. São
atribuídas ao predomínio da osmose reversa a simplicidade e robustez do
equipamento, aos baixos custos de instalação e operação, incluindo o consumo de
energia e de mão-de-obra na operação, a elevada taxa de recuperação, a
continuidade do processo e a excelente qualidade da água tratada.
4.1. TECNOLOGIA DE PURIFICAÇÃO DE EFLUENTES
Numa era em que o desenvolvimento sustentável é a palavra de
ordem, a implantação de tecnologias mais limpas e o tratamento das águas
residuais tornou-se um dos problemas mais prementes da indústria. O projeto de
sistemas de reciclagem e tratamento de efluentes líquidos de uma unidade industrial
tem como pressuposto o conhecimento dos níveis de qualidade da água para cada
processo e as normas a que deve obedecer a descarga final de águas residuais em
meios aquáticos ou no solo. A primeira etapa é a análise quantitativa e qualitativa da
água consumida e rejeitada, seguida da definição dos balanços de massa dos
diversos processos. Este passo deve permitir definir melhores regras de operação,
identificar medidas internas que minimizem o consumo de água e a carga poluente
rejeitada, assim como avaliar as conseqüências tecnológicas e econômicas
resultantes da adoção de novas tecnologias no processo de produção.
A fase seguinte incide na abordagem das medidas externas
necessárias para a unidade industrial cumprir as normas de rejeição do efluente
final, a concepção do sistema de tratamento. Atualmente, quando da hierarquização
e avaliação das diversas soluções propostas para efetuar a reciclagem e o
tratamento de efluentes, a técnica de separação com membranas é proposta como
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uma das soluções tecnológicas mais adequadas. A aplicação destes processos na
indústria química iniciou-se nos anos setenta nos EUA, sendo pioneiro o trabalho
desenvolvido na Universidade de Clemson, NC, nomeadamente pelo professor J. F.
Porter. No final dessa década a aplicação das membranas na recuperação de
produtos começa a generalizar-se.
Dentre as tecnologias de purificação de efluentes mais
importantes, destacam-se as membranas de osmose reversa que possuem taxas de
rejeição específicas para os compostos orgânicos e inorgânicos. As substâncias
inorgânicas, na sua grande maioria, composta por sais apresentam taxas de rejeição
que dependem do tamanho das moléculas, do raio dos íons, da carga elétrica dos
íons e das forças de interação entre íons e o solvente. Já as substâncias orgânicas
dependem do peso molecular e do tamanho das moléculas.
A grande vantagem da utilização de membranas como tecnologia
de purificação de efluentes está associada aos seguintes fatores: processo contínuo
através de uma operação ininterrupta e automática, baixo consumo de energia sem
mudança de fase e variação de temperatura, “design” modular sem limitação de
espaço, baixo requerimento de manutenção, nenhum efeito na forma e composição
química dos contaminantes, não necessidade de adição de produtos no processo.
4.1.1. Ozonização
A ozonização caracteriza-se pela parcial ou completa conversão de
compostos orgânicos em dióxido de carbono e água. No caso da conversão parcial,
o composto orgânico original deve ser convertido em substâncias que são mais
biodegradáveis, tais como álcool, aldeído, cetona e ácido carboxílico. Os principais
compostos oxidantes são cloro, peróxido de hidrogênio, ar, água supercrítica,
permanganato de potássio e principalmente, o ozônio que possui uma eficiência
maior que 80 %.
Na última década, o estudo dos processos de oxidação avançados
para tratamento de efluentes líquidos vem crescendo substancialmente. Dentre
estes, a aplicação do ozônio (ozonização) tem requerido especial atenção devido ao
seu alto poder de oxidação quando comparado a outros agentes oxidantes, como
por exemplo, o peróxido de hidrogênio.
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O ozônio é um gás oxidante extremamente potente, reativo e
instável. Estas características permitem tratar a água – oxidação, precipitação e
sanitização – sem nenhum resíduo de ozônio após sua aplicação.
Além disso, possibilita outras aplicações visando o meio ambiente:
redução dos metais às suas formas insolúveis (normalização), quebra da cadeia dos
hidrocarbonetos (dissociação) e solidificação dos compostos orgânicos dissolvidos,
causando sua coagulação e precipitação (mineralização).
O ozônio reage rapidamente com a maioria dos compostos
orgânicos tipicamente presentes em efluentes industrias. Os subprodutos formados
nessas reações de oxidação são geralmente compostos oxigenados de massa
molecular reduzida (como ácidos orgânicos, cetonas e aldeídos), mais polar,
hidrofílico e biodegradável que seus precursores. A ozonização catalítica
(homogênea ou heterogênea) tem sido apontada, na literatura especializada, como
sendo uma tecnologia de oxidação bastante promissora, aplicada à remoção de
compostos orgânicos usualmente refratários aos tradicionais processos de oxidação.
De acordo com Collins et al. (1989, citados por DI MATTEO,1992),
a ozonização pode ser empregada para os seguintes fins: desinfecção bactericida e
inativação viral; remoção de substâncias orgânicas, tais como materiais húmicos,
pesticidas, detergentes e fenóis; remoção de precursores de trihalometanos; auxiliar
de coagulação; remoção de cor, sabor e odor; oxidação de ferro e manganês
solúveis; rompimentos de ligações organometálicas, permitindo que metais, como
por exemplo, Fe(III) e o Mn (IV) reajam como coagulantes dos compostos orgânicos
remanescentes, levando a uma melhor precipitação; destruição de algas; oxidação
de cianeto para cianato e eventualmente, para dióxido de carbono e água e outros
compostos.
A ozonização de efluentes na presença de Fe (II), Mn (II), Ni (II) e
Co (II), que são utilizados como catalisadores, resultou num aumento da eficiência
de remoção de carbono orgânico total, em comparação ao processo de ozonização
convencional. A eficiência dos processos é avaliada pela razão de degradação do
contaminante e remoção de carga orgânica (carbono orgânico total - TOC) em
função do consumo de ozônio.
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4.1.2. Carvão Ativado
O carvão ativado é uma forma de carbono puro de grande
porosidade, que contém micro-poros que adsorvem moléculas, contudo sem
modificar a composição química do produto tratado.
O carvão ativado tem a capacidade de adsorver seletivamente
gases, líquidos ou impurezas no interior dos seus poros, apresentando um excelente
poder de clarificação, desodorização e purificação de líquidos ou gases.
O método consiste em adsorver esses constituintes dentro do poro
do carvão tanto por processo físico como químico de acúmulo de substâncias em
uma interface entre as fases líquida e sólida, ocasionando assim uma purificação do
efluente e melhorando significativamente sua qualidade.
Este tipo de carvão é obtido a partir da queima controlada com
baixo teor de oxigênio de certas madeiras e outras substâncias a base de carbono, a
uma temperatura de 800°C a 1000°C, tomando-se o cuidado de evitar que ocorra a
queima total do material de forma a manter sua porosidade.
Os usos mais comuns para o carvão ativado são a adsorção de
gases no tratamento de águas e efluentes, onde o carvão se destaca por reter nos
seus poros impurezas e elementos poluentes. É utilizado em diversos ramos das
indústrias química, alimentícia e farmacêutica, da medicina e em sistemas de
filtragem, bem como no tratamento de efluentes e gases tóxicos resultantes de
processos industriais.
O Carvão ativado é fundamental para adsorver impurezas que
tenham carbono como base (substâncias químicas orgânicas), como também
substâncias como o cloro. Muitas outras substâncias químicas não são “atraídas”
pelo carbono (sódio, nitratos, etc.) passando direto por ele. Isso significa que um
filtro de carbono ativado vai remover certas impurezas, mas vai ignorar outras. Isso
também significa que, uma vez que todos os locais de ligação estejam preenchidos,
um filtro de carvão ativado pára de funcionar. Nesse ponto deve-se substituir ou
regenerar o filtro.
O carvão ativado é um dos melhores e mais econômicos agentes
da purificação sustentável, principalmente pela utilização de fontes renováveis
(matéria-prima), tais como madeiras leves (produzem um carvão ativado muito
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poroso), e cascas de nozes (ex.: coco, que produzem um carvão ativado com poros
de menor diâmetro), entre outras.
A relação a seguir apresenta a capacidade de adsorção do carvão
ativado em relação a diversas substâncias:
Alta a muito boa:
Antimônio, arsênico, bismuto, branqueadores, cloraminas, cloretos, cloro, cromo,
corantes, ouro, peróxido de hidrogênio, inseticidas, monocloramina, odores,
pesticidas, fenóis, tanino, tri-halometanos, compostos orgânicos (aromáticos, éteres,
cetonas, glicóis, halogenados, ésteres, aldeídos, aminas), gases em geral.
Boa a moderada:
Ácido acético, cobalto, detergentes, sulfeto de hidrogênio, mercúrio, ozônio,
permanganato de potássio, prata, sabão, solventes, vinagre, zircônio.
Fraca:
Cobre (complexos), ferro (Fe3+), chumbo, níquel, titânio, vanádio.
Baixa a nenhuma:
Amônia, bário, berilo, cádmio, dióxido de carbono, cobre, ferro (Fe2+), manganês,
molibdênio, nitratos, selênio, tungstênio, zinco.
Figura 1 – Desenho Esquemático dos Filtros de Carvão Ativado
18
4.1.3. “Stripping”
Uma das mais importantes operações unitárias para a remoção de
compostos orgânicos dos efluentes industriais baseia-se no borbulhamento com gás,
também chamado de “stripping”, que é empregado para transferir para a fase
gasosa um componente volátil presente, inicialmente, numa mistura líquida,
podendo ser ar, nitrogênio, gás natural ou vapor empregados para este fim. Tanto
quanto os parâmetros físicos, a taxa de remoção dos compostos voláteis da mistura
líquida para a fase gasosa é governada pela temperatura e pelas propriedades
químicas e físicas das fases e dos componentes a serem removidos.
Vários recursos podem ser utilizados para aumentar a área de
contato gás/líquido. As colunas recheadas têm sido amplamente aplicadas em
indústrias petroquímicas e no tratamento de águas produzidas e de efluentes
industriais. Neste processo, o gás é introduzido na base da coluna e os dois fluidos
entram em contato em contra-corrente. O gás contaminado é, então, resfriado para
que seja promovida a condensação dos compostos orgânicos. A partir deste
processo, é possível remover, principalmente os compostos aromáticos e os
compostos alifáticos.
O processo de “stripping” é dividido em estágios e opera
continuamente com as correntes de líquido e vapor fluindo, no seu interior, de forma
contra-corrente. As seguintes hipóteses são assumidas: I) contato entre a fase
líquida e a fase de vapor dentro da coluna é perfeito; II) o vapor que sai de cada
estágio está em equilíbrio com o líquido de saída; III) o vapor d'água é considerado o
inerte no processo; IV) o vapor d'água usado dentro da coluna não se condensa; e
V) não existem perdas de calor para o meio ambiente.
A eficiência do processo de “stripping” é baseada primariamente na
relação de equilíbrio entre uma corrente de efluente com um determinado
contaminante e uma corrente de ar ou vapor, além das características e altura do
recheio da coluna e da temperatura das correntes de alimentação. Algumas
avaliações deste tipo de processo de separação apresentam resultados superiores a
99 % de eficiência, o que classifica o “stripping” com uma viabilidade técnica
bastante vantajosa. É fundamental que simulações em plantas-piloto sejam
realizadas para ratificar o desempenho deste processo para o tratamento de
efluentes líquidos com contaminantes orgânicos.
19
4.1.4. Filtração
Uma operação de filtração consiste essencialmente em fazer
passar um fluido (líquido ou gás), por um dispositivo (filtro) formado por uma ou mais
camadas de materiais diversos, conhecidos conjuntamente como o “meio filtrante”.
Essa operação visa obter como produto, o fluido introduzido em estado de maior
“pureza”, ou seja, mais livre de eventuais agentes “poluentes” (físicos, químicos e
biológicos).
A heterogênea composição do material particulado a ser filtrado, a
presença de substâncias orgânicas biodegradáveis e as flutuações sazonais de
quantidade e da qualidade das águas, exige que os sistemas de filtração sejam
cuidadosamente adaptados às características das águas residuais. Nos últimos
anos, o desenvolvimento de muitos tipos de novos filtros e melhorias nos sistemas
de retro-lavagem, que são facilmente operados, tem ajudado a reduzir os custos de
instalação. Vários novos padrões para sólidos em suspensão, parâmetros higiênicos
para água potável, material particulado e fósforo para águas residuais, resultaram
em inovativas fases na tecnologia da filtração, e levaram à aplicação de sistemas
compactos de tratamento, adaptados às características das correntes a serem
tratadas.
A performance de um filtro é determinada pela suspensão a ser
filtrada, pelas características do material particulado e é influenciada por produtos do
particulado, além da construção, manutenção e operação do filtro. Outro fator
fundamental para o desempenho do processo de filtração está relacionado com o
tipo do filtro, que poderá ser automático ou de cartucho. Os filtros automáticos
possuem elementos filtrantes metálicos com limpeza própria, em processo contínuo
ou controlado pela perda de carga. Geralmente aplicam-se na filtração de grandes
correntes e retenção de contaminantes sólidos, não deformáveis, em que o
elemento de filtro poderá ser do tipo: tambor rotativo, cartuchos metálicos e discos
metálicos. Os filtros de cartuchos filtrantes dividem-se de um modo geral, em filtros
de profundidade, superfície (membrana) e metálicos, consoante a natureza e
diversidade de dimensões dos contaminantes. Além da natureza da contaminação, a
escolha de um filtro deverá ter ainda em consideração a ação pretendida para o
filtro, clarificar ou classificar. Os cartuchos filtrantes poderão ser constituídos por
20
diversos materiais, fibras de celulose ou de acrílico aglutinadas por uma resina
melamínica ou fenólica, manta e cordão de algodão ou polipropileno, poliéster, nylon
N66, polipropileno, PTFE, poliestersulfona, carvão ativado, fibras de celulose e
adjuvantes de filtração com uma resina catiônica que lhe confere uma carga eletro
cinética positiva e aço inoxidável.
4.1.5. Precipitação Química
A precipitação química é um processo em que o equilíbrio químico
de uma solução é alterado para que ocorra a redução da solubilidade dos
componentes contaminantes. Estes compostos dissolvidos são convertidos em
precipitados insolúveis, os quais são formados através da adição de substâncias que
modificam a solubilidade com a mudança de temperatura da solução.
A precipitação é a formação de um sólido durante a reação
química. O sólido formado na reação química é chamado de precipitado. Isso pode
ocorrer quando a substância insolúvel, o precipitado, é formado na solução devido a
reação química ou quando a solução foi supersaturada por um composto. A
formação do precipitado é um sinal de mudança química. Na maioria das vezes, o
sólido formado se deposita no fundo da solução, porém ele irá flutuar se ele for
menos denso do que o solvente, ou formar uma suspensão.
A adição de reagente ocorre de modo a criar condições para que
os elementos (íons) em solução sejam removidos após a formação de compostos
insolúveis. Tais compostos insolúveis, representados pelos produtos da reação de
precipitação química, são partículas sólidas em suspensão, destinadas a remoção
da água pelo processo de clarificação.
Um estágio importante do processo de precipitação é o começo da
nucleação. A criação de uma hipotética partícula sólida inclui a formação de uma
superfície, o que necessita de energia baseado na relação energia de superfície do
sólido e da solução. Se essa energia não estiver disponível, e nenhuma superfície
de nucleação adequada estiver disponível, ocorre supersaturação.
21
4.1.6. Abrandamento
O processo de abrandamento é utilizado para remoção dos sais
catiônicos, de cálcio e magnésio determinantes da “dureza” da água. A água “dura”
passa por leito de resina catiônica e os íons de Ca2+ e Mg2+ são permutados por íons
Na+, ou seja, o abrandamento permite a obtenção de uma água inteiramente livre de
sua dureza, através do princípio de transformação dos sais de cálcio e magnésio,
em seus correspondentes de sódio.
O sistema possui um vaso de pressão que é construído em chapa
de aço carbono com revestimento adequado. É provido de um módulo de coletores
tipo “manifold” ou do tipo fundo falso com coletores que dispensam camada suporte.
A regeneração da unidade é efetuada por salmoura aplicada por injetor, ou seja, a
resina é reativada, via de regra, com solução de cloreto de sódio. O tanque de
regenerante é construído em aço com sistema para filtração da salmoura.
Para o melhor dimensionamento de um sistema de abrandadores
são necessários dados de vazão, pressão de alimentação, origem e dureza da água
a tratar, temperatura e finalidade de uso da água abrandada.
Dados específicos de cada caso de tratamento são necessários para possibilitar a
indicação da melhor solução técnica e econômica.
No abrandamento por troca iônica a eficiência é tão elevada que a
dureza chega a praticamente zero. Seu processo é bastante simples que consiste
em passar a água a ser abrandada por um leito de resinas trocadoras de cátions na
forma de sódio. Dessa forma os íons Cálcio e Magnésio ficam retidos e o Sódio é
liberado.
4.1.7. Troca Iônica
Processo de remoção praticamente total dos íons presentes em
água, através de resinas catiônicas e aniônicas. Como a desmineralização da água
consiste na remoção dos íons nela presente, o processo é também chamado de
deionização. Consegue-se a desmineralização de uma água ao passá-la por colunas
de resinas catiônicas na forma H+ e aniônicas na forma OH-, separadamente, ou
então em uma só coluna que contenha estes dois tipos de resinas (leito misto). No
primeiro caso deve-se passar a água inicialmente pelas resinas catiônicas, pois
22
estas são mais resistentes que as aniônicas tanto química quanto fisicamente. Deste
modo as resinas catiônicas podem proteger as aniônicas, funcionando como um
filtro aparando certos constituintes danosos às resinas aniônicas.
As resinas seqüestram os sais dissolvidos na água por meio de
uma reação química, acumulando-se dentro de si mesma. Por este motivo,
periodicamente, as resinas precisam ser regeneradas com ácido e soda cáustica
(reação química reversa) para remover os sais incorporados, permitindo o emprego
das resinas em um novo ciclo de produção, e assim sucessivamente por anos.
Geralmente, as resinas de troca iônica são de material sintético,
tendo a estrutura química baseada em uma molécula de polímero tridimensional, na
qual grupos funcionais, tais como, ácido sulfônico e amônia quaternária são
introduzidos. Este material é composto de copolímeros de estireno e divinilbenzeno
que são partículas esféricas de 1180 – 300 µm, portanto nas resinas de troca iônica
ocorrem reações químicas no interior da matriz destes copolímeros.
O sistema de desmineralização, que utiliza resinas de troca iônica,
está presente em mais de mil unidades no Brasil, e gera a produção de cerca de
1000 m3 por ano de resina. A oferta de resina no mercado nacional está em sua
maior parte concentrada com as empresas Rohm and Hass, Bayer, Dow e Purolite,
que investem em estudos e tecnologias, visando a melhoria de seu produto, de
modo a minimizar problemas como o de entupimento dos coletores dos trocadores
iônicos.
A capacidade de troca iônica é representada pela quantidade de
íons que uma resina pode trocar em determinadas condições experimentais,
depende do tipo do sitio ativo. É expresso em equivalente/litro de resina ou grama
de resina. Já a capacidade especifica teórica é o número máximo de sítios ativos da
resina por grama. Este valor pode ser maior que a capacidade de troca, já que nem
todos os sítios ativos são acessíveis aos íons em dissolução. Alguns parâmetros são
importantes para que se possa determinar a real capacidade de troca iônica, tais
como, concentração de sólidos totais dissolvidos, carga e altura dos leitos,
concentração de sólidos suspensos, seletividade quanto a compostos orgânicos, pH
e temperatura da corrente de alimentação.
A seletividade é a propriedade da resina de mostrar maior
afinidade por um íon que por outro, a resina preferirá os íons com os que forme um
enlace mais forte. O diâmetro das colunas de troca iônica varia de um centímetro
23
(laboratório) até 5 metros e a altura da resina de 10 cm – 3,5 metros. Os tipos de
resinas de troca iônica são as descritas a seguir: resinas catiônicas, aniônicas,
mistas, seletivas, adsorventes e porosas.
As resinas catiônicas são aplicadas para a remoção de íons
positivos, tais como, Na+ e Ca2+ e são classificadas como resinas fortemente e
fracamente ácidas, em que as primeiras possuem grupos de ácido sulfônico como
grupos de troca e as outras possuem grupos de carboxila. As resinas aniônicas
removem íons negativos, tais como, Cl- e SO42- e são classificadas como resinas
fortemente e fracamente básicas, em que as primeiras possuem grupos de amônia
quaternária como grupos de troca e as outras possuem grupos de aminas primárias
– terciárias. As resinas mistas possuem maior poder de flexibilidade e, portanto,
podem remover cátions e ânions ao mesmo tempo.
Todo sistema de troca iônica possui um determinado tempo de vida
útil, o qual depende do tempo de operação e de saturação das resinas. Quando
ocorre esta saturação é necessário que se realize um processo chamado
regeneração, que pode ser classificada em co-corrente, ou seja, a água a ser tratada
e o fluido regenerante são introduzidos no equipamento através da mesma direção e
em contracorrente, em que esta operação ocorre através de direções opostas com
uma eficiência bem maior e um custo não muito mais elevado de que no processo
co-corrente.
As resinas trocadoras iônica têm sido cada vez mais utilizadas nas
indústrias em geral com o objetivo de reduzir os resíduos líquidos gerados nos
processos químicos e também possibilitar o reuso da água industrial para fins mais
nobres e, sobretudo, para minimizar o consumo deste recurso natural indispensável
para o equilíbrio do meio ambiente. A melhoria da qualidade dos efluentes para
descarte ou reuso é conseguida com o uso de resinas seletivas, normalmente do
tipo do ácido iminodiacético, que remove seletivamente metais pesados de soluções
com alto conteúdo de sódio e de cálcio.
4.1.8. Filtração com Membranas
A tecnologia de membranas é utilizada em diferentes ramos da
indústria para separação seletiva de diferentes compostos de um efluente. O filtrado
24
obtido é cristalino sem o uso de produtos químicos. Podem envolver gradiente de
temperatura e pressão.
Membranas apresentam grande variedade de textura: densas ou
porosas; origens: naturais ou artificiais; composições: orgânicas ou inorgânicas;
estruturas: homogêneas ou assimétricas; formas: plana, tubular, espiral. As
vantagens da separação por membranas (MANCUSO, 2003) são as seguintes:
processo geralmente realizado à temperatura ambiente, preservando os compostos
de alterações ou degradações; fracionamento sem mudança de fase, muito
econômica energeticamente; processo físico, não há necessidade de aditivos
químicos; permite instalação modulável.
O processo de filtração com membranas pode ser representado
pela Figura 2.
Figura 2 – Processo de Filtração com Membrana
O processo de filtração com membranas basicamente é
caracterizado pela pressurização da corrente de alimentação que flui paralelamente
à superfície de uma membrana. As partículas rejeitadas não se acumulam, pelo
contrário, são levadas pelo fluxo que constitui o concentrado. Portanto, o fluxo de
25
alimentação é dividido em dois fluxos de saída: o líquido permeado (produto),
através da superfície da membrana e a corrente concentrada em sólidos em
suspensão.
A tecnologia de filtração através de membranas é uma técnica
relativamente nova e está sendo utilizada com muito sucesso na produção de água
ultrapura e no tratamento de efluentes líquidos. A depender do diâmetro dos poros
da membrana, ela pode ser classificada em: Microfiltração, Ultrafiltração e
Nanofiltração.
A microfiltração é utilizada para a remoção de bactérias, materiais
floculados e sólidos em suspensão. A ultrafiltração tem fundamental importância na
remoção de colóides, proteínas, contaminantes microbiológicos e grandes moléculas
orgânicas. Já a nanofiltração é utilizada para a remoção de sais dissolvidos, tais
como, cloreto de sódio, cloreto de cálcio e sulfato de magnésio, bem como na
remoção de cor, dureza, sólidos totais dissolvidos e carbono orgânico total (TOC).
Na Tabela 5 podem-se observar as principais diferenças entre
estes três processos.
Tabela 5 – Processos de Filtração com Membranas
4.1.9. Osmose Reversa
A osmose reversa foi desenvolvida a partir da descoberta, há mais
de 200 anos, de que materiais naturais como parede celular de vegetais,
apresentam permeabilidade à água, mas não permitem passagem de materiais nela
dissolvidos.
26
Inicialmente a osmose reversa foi empregada com o objetivo de
dessanilizar água do mar. Entre os anos 60 e 70 esta tecnologia começou a ser
usada na indústria de alimentos, sendo a indústria leiteira a pioneira.
Através de um processo que usa uma pressão superior à pressão osmótica, a água
atravessa uma membrana semipermeável, passando de uma solução de baixa
concentração de sal, esta membrana é uma barreira semipermeável composta de
polímeros, por exemplo, acetato de celulose ou poliamida.
Com o aumento da demanda na área industrial, a osmose reversa
vem sendo utilizada com o objetivo de conservação de água, redução do consumo
de energia, controle da poluição e recuperação, bem como reutilização de material
presente nas correntes de efluentes das diversas unidades industriais. A osmose
reversa e o desenvolvimento de membranas de separação apresentam viabilidade
econômica, principalmente porque oferecem um ganho energético bem maior,
quando comparadas com processos de destilação, por exemplo.
A osmose é o fluxo natural de transporte de um solvente através
de uma membrana semipermeável, passando da solução diluída para a
concentrada. A força motriz dessa transferência de massa é a diferença dos
potenciais químicos entre os dois lados da membrana. Assim, o fluxo osmótico
ocorre até atingir um novo equilíbrio, ou seja, quando estes potenciais químicos se
igualam. Neste ponto haverá uma diferença de pressão entre os dois lados,
denominada de pressão osmótica. Na realidade, esta grandeza é a força total
necessária para finalizar o escoamento espontâneo do solvente através da
membrana.
A osmose reversa é aplicada basicamente para reduzir salinidade
da água, porém pode também remover sílica e material orgânico coloidal com alto
peso molecular. Sistemas de osmose reversa produzem água tratada para as mais
diversas aplicações. A capacidade destes sistemas pode alcançar a vazão
volumétrica de até milhões de litros por hora.
O processo de osmose reversa ocorre quando uma solução diluída
é colocada em contato com uma solução concentrada e ocorre a movimentação dos
íons em direção à solução diluída e a movimentação de água pura em direção à
solução mais concentrada. A este fenômeno se dá o nome de difusão. Quando a
difusão se processa por meio de uma membrana semipermeável, que deixa passar
27
a água, mas não os solutos, chama-se de osmose a saída da água pura em direção
à água concentrada.
A osmose reversa é um processo de fracionamento completo,
utilizado para tratamento de água que permite remover a maioria dos contaminantes
orgânicos e até 99% de todos os íons. Remove ainda, até 99,9%, os vírus, as
bactérias e colóides, usando uma pressão superior à pressão osmótica para forçar a
passagem de água através da membrana semipermeável no sentido inverso ao da
osmose natural. A pressão osmótica é a diferença de pressão e de energia do
potencial que existe entre duas soluções, em outro lado de uma membrana
semipermeável, devido à tendência da água a fluir por osmose.
A membrana de osmose reversa deve possuir características tais
que a passagem de água seja preferencial à passagem do soluto, isto é, o
coeficiente de solução-difusão da água na membrana deve ser maior que do soluto.
Assim sendo, haverá menor troca de energia para a passagem de água do que para
a passagem de íons, que, além de possuírem carga elétrica, tem moléculas de água
fortemente associadas.
Alguns parâmetros influenciam a performance dos processos de
osmose reversa, dentre os quais pressão, temperatura, poder de recuperação e
concentração de soluto na água de alimentação estão entre os mais importantes.
Cada um destes parâmetros recebe a influência dos outros, portanto deve-se
procurar atingir um equilíbrio entre eles para que a eficiência do sistema de osmose
reversa seja alta.
O fluxo através de uma membrana particular é determinado pelas
suas características físicas, tais como, espessura, composição química, porosidade
e pelas condições de temperatura, pressão diferencial, concentração e velocidade
de alimentação do sistema. Na verdade, como as propriedades da membrana e
soluções são relativamente constantes, então o fluxo de água torna-se uma simples
função da pressão, conforme equação a seguir: FH2O = A * Palimentação, em que A é um
coeficiente de permeação por unidade de área da membrana.
A qualidade do produto em uma membrana semi-permeável é
medida pela quantidade de soluto ou sal no produto. Isto depende da seletividade da
membrana e de suas imperfeições. O fluxo de sal que passa através de uma
membrana é função do coeficiente de permeabilidade e da diferença entre a
concentração de sal na alimentação e no produto.
28
A performance das membranas de osmose reversa é afetada pelas
condições operacionais e parâmetros de qualidade da água de alimentação.
Pressões hidráulicas mais altas correspondem a uma maior produtividade de água e
remoção de contaminantes. O desempenho de membranas de osmose reversa é
também influenciado pelos parâmetros de qualidade da água de alimentação tais
como concentração, composição e pH. “Fouling” de materiais inorgânicos
precipitados, macromoléculas orgânicas e microorganismos resultam em
deterioração da performance das membranas e possível falha da planta. A prática
de microfiltração para a carga e condicionamento químico, bem como unidade de
limpeza periódica minimiza os problemas de “fouling” (KUNZ, 2002).
Considerando-se o mecanismo de retenção de partículas de
soluto preferivelmente às moléculas de água, o processo é regido por um fenômeno
de superfície, em que a natureza química desta em contato com a solução a ser
purificada, assim como a existência de poros de dimensão apropriada na superfície
do filme constituem os dois requisitos indispensáveis ao sucesso deste processo de
separação. O processo de osmose reversa ao contrário da filtração convencional,
em que os contaminantes ficam retidos dentro ou na superfície do filtro, o soluto e os
sólidos são eliminados pelo fluxo transversal do rejeito. A porcentagem de água de
alimentação que é permeada recebe denominação de taxa de recuperação, que
dependerá do sistema utilizado.
É um processo já bastante utilizado para reciclagem e recuperação
de água; desmineralização e deionização; potabilização e dessalinização (águas
salobras); preparação de água de processo; preparação de água ultrapura;
tratamento de efluentes; fracionamento de soro de fabricação de queijo, além de
outras aplicações.
Quando dois fluidos de diferentes concentrações iônicas são
separados por uma membrana semipermeável que permite a água, mas não os íons
a passar, a água escoa da solução diluída para o interior da solução concentrada,
equalizando a concentração iônica. Quando o equilíbrio é alcançado, a diferença de
pressão entre as duas câmaras separadas pela membrana é chamada de pressão
osmótica. Caso uma pressão hidráulica, superior à pressão osmótica, seja aplicada
sobre a solução concentrada, então o fluxo é invertido e a água escoa da solução
concentrada para a diluída. Os solutos são assim separados dos seus solventes.
29
As unidades de osmose reversa consistem de uma bomba de alta
pressão, um vaso de pressão e um sistema de elementos de membrana, em que a
corrente que passa é chamada de permeado e a corrente que é rejeitada é chamada
de concentrado. Existem unidades em que os módulos de elementos de membrana
são encontrados na forma espiral e apresentam uma elevada eficiência de
separação. Este modelo é constituído por uma matriz de fibra de vidro e resina
plástica, a qual é ligada a um tubo perfurado que está numa extremidade da
envoltória da membrana. Outros modelos são mais comuns, tais como, os tubulares
que são feixes paralelos de tubos de paredes rígidas, porosos ou perfurados e
aqueles em forma de plano em quadro que são constituídos de placas delgadas
recobertas em ambas as faces pela membrana.
Normalmente uma unidade de filtragem por osmose reversa, é
composta por um pré-filtro de partículas finas (para proteção de membrana) e pode
ainda ter um terceiro corpo com um cartucho de carvão ativado para retenção de
ozônio e cloro.
Um dos materiais mais utilizados como membrana nos processos
de osmose reversa é o acetato de celulose, que é um filme com uma camada fina e
densa, a qual é empacotada compactamente e organizada em cadeias. As
moléculas de água formam pontes de hidrogênio com os grupos acetila no polímero
e, portanto os vazios entre as cadeias são preenchidos com moléculas de água,
evitando-se desta forma a passagem de íons presentes na solução. As membranas
de acetato de celulose pertencem ao grupo de membranas assimétricas, geralmente
possuem baixo custo de produção e têm alta resistência ao ataque por cloro livre na
água de alimentação.
Outro material de membrana muito utilizado é a poliamida que
dependendo do procedimento de fabricação, resulta em fluxo específico de água
mais alto e passagem de sal mais baixa, além de ser mais estável em operações
com um range de temperatura e pH mais elevados, porém apresenta maior
vulnerabilidade para oxidação devido a presença de cloro livre.
30
Figura 3 – Desenho Esquemático de uma Unidade de Osmose Reversa
5. METODOLOGIA
A estratégia de redução ou eliminação de resíduos ou poluentes
consiste no desenvolvimento de ações que promovam a redução de desperdícios, a
conservação de recursos naturais, a redução ou eliminação de substâncias tóxicas
(presentes em efluentes ou produtos auxiliares), a redução da quantidade de
resíduos gerados por processos e produtos, e conseqüentemente, a redução de
poluentes lançados para o ar, solo e águas.
Novas Plantas Industriais têm sido projetadas considerando-se o
conceito de zero descarga de efluentes e resíduos, visando o cumprimento das
novas legislações e a satisfação das diversas comunidades, porém em Plantas mais
antigas com a utilização da tecnologia existente, é factível adotar-se o reuso da
corrente de efluentes para que seja viável a minimização do consumo de água e dos
custos de disposição e tratamento. Alguns fatores são bastante relevantes para
fortalecer a reutilização de efluentes, tais como, custos de tratamento de água,
custos de tratamento de efluentes para que sejam atingidos os limites da licença dos
órgãos ambientais, disponibilidade de água, legislações ambientais cada vez mais
rigorosas e relações com a comunidade.
Diversos termos, tais como: Produção Mais Limpa (Cleaner
Production), Prevenção à Poluição (Pollution Prevention), Tecnologias Limpas
(Clean Technologies), Redução na Fonte (Source Reduction) e Minimização de
31
Resíduos (Waste Minimization) têm sido utilizados, ao redor do mundo, para definir
este conceito. Algumas vezes, estes termos são considerados sinônimos, e, às
vezes, complementares, requerendo uma análise aprofundada das ações e das
propostas inseridas dentro de cada contexto.
Conceitos importantes para a aplicação desta metodologia
• Resíduo: material inútil, indesejável ou descartado, na forma sólida, líquida ou
gasosa, de origem domiciliar, industrial, agrícola, comercial, de serviços ou de
serviços de saúde (farmácias, clínicas, hospitais, etc.);
• Minimização: técnica, processo ou atividade que serve para evitar, eliminar, ou
reduzir o resíduo na fonte, ou permitir o reuso ou a reciclagem;
• Reciclagem: é a obtenção de materiais a partir de resíduos introduzindo-os
novamente no ciclo e reutilização. (Glossário de Saneamento e Ecologia, 1981).
É qualquer técnica ou tecnologia que permite o reaproveitamento de um
resíduo, após ter sido submetido a um tratamento físico ou químico;
• Reutilização / Reuso: implica dar nova função ao material ou utilizá-lo novamente
para armazenar o mesmo produto. É qualquer prática ou técnica que permite a
reutilização de um resíduo, sem que este seja submetido a um tratamento prévio;
• Tratamento: os métodos de tratamento dividem-se em operações e processos
unitários, e a integração destes compõe os sistemas de tratamento. Operações
físicas unitárias: métodos de tratamento no qual predomina aplicação de forças
físicas; processos químicos unitários: métodos de tratamento nos quais a
remoção ou conversão de contaminantes ocorre pela adição de produtos
químicos ou devido a reações químicas; processos biológicos unitários: métodos
de tratamento nos quais a remoção de contaminantes ocorre por meio da
atividade biológica;
• Tecnologia Limpa: refere-se a uma medida de redução na fonte aplicada para
eliminar ou reduzir significativamente a geração de resíduos.
Na impossibilidade de implementar ações de Prevenção da
Poluição outras medidas de minimização de resíduos, tais como reciclagem e reuso
fora do processo, devem ser consideradas, pois promovem a conservação de
recursos naturais e reduzem os impactos ambientais causados pelo
armazenamento, tratamento e disposição final de resíduos.
32
Finalmente, medidas adequadas de controle ambiental devem ser
consideradas para o tratamento e disposição final ambientalmente segura dos
resíduos e/ou poluentes remanescentes.
5.1 METODOLOGIA DE RECICLO DO EFLUENTE
A metodologia apresentada neste tópico é baseada no estudo e
coleta de dados teóricos e práticos, no qual o efluente líquido da Planta de Óxido de
Propeno da Dow Brasil de Aratu é avaliado com o objetivo de reduzir-se a
quantidade de compostos orgânicos e inorgânicos presentes no mesmo para a
reutilização desta corrente no processo.
O problema está baseado no balanço de massa (transferência
mássica) que produziria o mínimo de efluente, assumindo-se a possibilidade de
reciclo da água tratada através das tecnologias mencionadas anteriormente. Após a
redução dos contaminantes destacados na Tabela 6 pode-se alcançar os resultados
esperados e atingir o objetivo final.
COMPOSTOS ORGÂNICOS COMPOSTOS INORGÂNICOS
Tabela 6 – Compostos Orgânicos/Inorgânicos do Efluente Líquido - Planta de PO
PO – Óxido de Propeno
PA – Aldeído Propiônico
Acetona
PDC – Dicloro Propano
EPI – Epicloridrina
DCIPE – Dicloroisopropeno
MCA - Monocloroacetona
PCH21 - Propilenocloridrina
DCH23 - Dicloroetileno
Acetol
Glicidol
MPG – Monopropileno Glicol
Glicerina
Ca(OH)2
CaCO3
NaCl
CaCl2
33
A partir das diversas avaliações e conhecimento teórico adquirido
através do estudo das técnicas de separação e purificação de efluentes, pode-se
estabelecer o processo descrito a seguir para que se torne viável a reutilização da
corrente tratada de efluentes líquidos da Planta de Óxido de Propeno e a total
minimização do consumo de água de processo nos reatores onde ocorre a reação
entre cloro e propeno.
A corrente de efluente líquido deverá ser bombeada para um
sistema de filtração, no qual ocorrerá a remoção de aproximadamente 80 % dos
componentes insolúveis, tais como, o carbonato de cálcio (CaCO3). Os filtros
automáticos do tipo cesta autolimpantes por retrolavagem são os mais adequados
para que se adquira uma boa performance de separação destes sólidos insolúveis
em água. As principais características deste tipo de filtro são a sua construção
soldada que permite alterações das orientações dos bocais para atender ao lay-out
da instalação; a entrada pela parte inferior permite que partículas maiores se
decantem no fundo do filtro, devido à diminuição da velocidade da água na entrada
do filtro; a limpeza é feita automaticamente sem interrupção do fluxo, utilizando a
própria pressão do sistema (2,0 kgf/cm2-min), e sem necessidade de injeção de
água limpa; são projetados e fabricados de acordo com a norma ASME VIII, div.1. O
fluxo de produto através do elemento filtrante é de dentro para fora e, desta forma,
as partículas ficam retidas nos recessos do lado interno do elemento filtrante. O
acúmulo de partículas restringe a passagem da água, aumentando a perda de carga
através do elemento filtrante. Quando esta perda de carga atinge um valor pré-
determinado é acionado o sistema de retrolavagem através de bocais de sucção
presentes na parte interna do elemento filtrante. Estes bocais giram internamente
ao elemento filtrante acionados por um moto-redutor. Simultaneamente a válvula de
retro-lavagem se abre para a atmosfera, criando uma reversão do fluxo na região
onde se encontra o bocal de sucção, retirando assim as partículas retidas.
Após esta etapa, deve-se enviar a corrente de efluentes para um
sistema de microfiltração com membranas, as quais deverão ser especiais e
resistentes à ação de compostos orgânicos presentes neste efluente. Estas
membranas serão responsáveis pela remoção quase que total dos sólidos insolúveis
remanescentes. A microfiltração é caracterizada por um tamanho de poro da
membrana entre 0,05 e 2 μm e opera a pressões menores do que 2 bar. É usada
34
para separar partículas sólidas com tamanho reduzido. Os materiais insolúveis
residuais destes dois processos de filtração poderão ser comercializados e vendidos
para companhias das áreas de agricultura para o tratamento do solo ou para
companhias voltadas para a construção civil, na utilização de complementos de
argamassa, cimento, mármore, etc.
A corrente de efluente isenta de partículas sólidas insolúveis
deverá ser bombeada para uma coluna de “stripping” com recheios do tipo “pall
rings” em aço inox 304 com o objetivo de remoção de aproximadamente 99 % dos
contaminantes orgânicos, os quais deverão ser condensados no topo desta coluna e
bombeados para o oxidador térmico (THROX) presente na Planta de PO e descrito
no próximo parágrafo. A separação dos orgânicos através da “stripping” será
promovida pela injeção de gás nitrogênio no fundo da coluna, o qual agirá como
força motriz para a atomização da corrente de efluentes, pois após o borbulhamento
no interior do equipamento ocorrerá o arraste dos compostos orgânicos, que são os
mais leves com exceção dos glicóis, para o topo e posterior condensação destes.
Quando na fase líquida, os orgânicos serão acumulados em um pote e bombeados
para o oxidador térmico da Planta. Os glicóis deverão ser separados através de um
processo com carvão ativado, cujo sistema deverá ser instalado à jusante da
“stripper”. O carvão ativado é um complexo de carbono puro de grande porosidade,
que contém micro-poros e adsorvem moléculas, contudo sem modificar a
composição química do produto tratado. O carvão ativado é fundamental para
aprisionar impurezas que tenham carbono como base, que é o caso dos glicóis.
Muitas outras substâncias químicas não são atraídas pelo carbono (sódio, cálcio,
etc.) passando direto por ele. Isso significa que um filtro de carbono ativado vai
remover certas impurezas, mas vai ignorar outras, tais como os sais dissolvidos na
água da corrente a ser tratada. Isso também significa que, uma vez que todos os
locais de ligação estejam preenchidos, um filtro de carvão ativado pára de funcionar
e, portanto, nesse ponto deve-se substituir ou regenerar o filtro. A partir do momento
em que os glicóis sejam separados pelo sistema de carvão ativado, pode-se
recuperar também este produto enviando-o de volta para a Planta de Propileno
Glicol a uma taxa de aproximadamente 30 t/h, melhorando o rendimento e
recuperando os custos desta unidade, pois esta corrente de glicóis poderá ser
bombeada para a coluna do terceiro efeito de evaporação e ser posteriormente
convertido em produto acabado.
35
O THROX tem como objetivo a incineração e produção de ácido
clorídrico e vapor a partir de resíduos, tais como, subprodutos líquidos e vents de
processo provenientes das unidades industriais do complexo de Aratu. O processo
de oxidação térmica usa temperaturas acima de 1000 ⁰C para converter
organoclorados em ácido clorídrico (HCl), o qual é absorvido em água numa etapa
posterior, gerando uma solução aquosa a 18%. Vapor saturado a 220 psig é
produzido a partir do resfriamento dos gases de combustão numa caldeira flamo
tubular. O gás natural é o combustível suporte de queima do THROX, o qual é
utilizado para estabilizar a chama e prover uma temperatura mínima necessária para
a combustão completa dos subprodutos líquidos e “vents” de processo.
Os principais produtos incinerados no THROX são o PDC resíduo,
os “vents” da etapa de hipocloração constituídos principalmente por propano e os
“vents” dos tanques de diversos produtos presentes na Planta. A recuperação
destes compostos na unidade do THROX é fundamental para a criação de valor
através da conversão em novos produtos, tais como, o ácido clorídrico, além da
geração de energia na forma de vapor a ser utilizado como fluído de aquecimento
em diversas áreas da Planta de PO.
Encontra-se abaixo a Equação Geral da Combustão
n C H Cl + pO2 + 3,78 p N2 + m H2O --> 3,78p N2 + (m+n/2) H2O +
+ a CO2+ (b-n) HCl + (p-a-n/4) O2 + (n+c-b)/2 Cl2 + Q Kcal
As principais reações de combustão que temos no THROX serão:
C3H6Cl2 + 4 O2 --> 3 CO2 + 2 H2O + 2 HCl (H=6408,4BTU/h)
PDC
C3H5ClO + 7/2 O2 --> 3 CO2 + 2 H2O + HCl (H=7456,84BTU/h)
EPI
C6H12Cl2O + 8 O2 --> 6 CO2 + 5 H2O + 2 HCl (H=8655,0 BTU/h)
DCIPE
A corrente de saída do processo de carvão ativado deverá ser
enviada para um sistema de osmose reversa para a remoção dos sólidos solúveis
em água, tais como, cloretos de cálcio e cloreto de sódio. As unidades a serem
aplicadas neste caso são aquelas em que os módulos de elementos de membrana
são encontrados na forma espiral e apresentam uma elevada eficiência de
separação, além de serem constituídos por uma matriz de fibra de vidro e resina
36
plástica, a qual é ligada a um tubo perfurado que está numa extremidade da
envoltória da membrana. O material de membrana a ser utilizado neste caso é a
poliamida que dependendo do procedimento de fabricação, resulta em fluxo
específico de água mais alto e passagem de sal mais baixa, além de ser mais
estável em operações com um range de temperatura e pH mais elevados. A unidade
de osmose reversa deverá possuir uma bomba de alta pressão, um vaso de pressão
e um sistema de elementos de membrana, em que a corrente que passa é chamada
de permeado e a corrente que é rejeitada é chamada de concentrado. Logo, a
corrente de permeado com praticamente 100 % de composição de água deverá ser
bombeada de volta para os reatores de cloro e propeno e a corrente de concentrado
poderá ser utilizada como matéria-prima de outros processos industriais e, portanto,
neste momento conseguimos atingir o objetivo final do conceito de resíduo líquido
“zero” na Planta de Óxido de Propeno da Dow Brasil Aratu.
Podemos verificar na Figura 2 o fluxograma do processo de
purificação da corrente de efluentes líquidos para a sua completa reutilização.
Figura 4 - Fluxograma Processo de Purificação Corrente de Efluentes Líquidos
37
6. CONCLUSÃO O principal ponto de partida para se conhecer os contaminantes da
corrente de efluentes líquidos da Planta de Óxido de Propeno da Dow Brasil Aratu é
saber como estimá-los de forma consistente através de métodos analíticos. A partir
da definição destes parâmetros pode-se estabelecer as melhores tecnologias de
purificação deste efluente e remoção dos contaminantes orgânicos e inorgânicos
presentes. Diversas empresas do setor petroquímico de muitos países
desenvolvidos têm feito uso intenso desta metodologia, para que possam tomar
decisões importantes no que se refere a investimentos em tecnologias de controle e
recuperação de efluentes líquidos visando uma maior sustentabilidade ambiental.
A seleção das tecnologias a serem adotadas para que se possa
obter a minimização do consumo de água, cada vez mais escassa no Planeta Terra,
requer conhecimento profundo do processo e uma análise técnico-econômica. O
escopo deste trabalho está baseado em estudos teóricos que deverão ser
aprofundados, avaliados e validados para que se estabeleça a minimização dos
impactos ao meio ambiente, atendendo às exigências legais dos órgãos ambientais,
que estão cada vez mais rígidas.
38
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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42
ANEXOS
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Figura 5 – Foto da Planta de Óxido de Propeno
44
Figura 6 – Fluxograma Processo de Produção de Óxido de Propeno