metais pesados fontes, toxicidade, pesquisa arnaldo antonio rodella departamento de ciÊncias exatas...
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Metais pesadosfontes, toxicidade, pesquisa
ARNALDO ANTONIO RODELLADEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS
SETOR DE QUÍMICAESALQ/USP
- uso de resíduos industriais e urbanos: lodo de esgoto, ..composto de lixo, escórias
- uso de fertilizantes : fosfatos e fontes de micronutrientes
Origem dos metais no ambiente
- Uso agrícola de materiais como fonte de nutrientes
- Ocorrência natural
- Poluição causada pelo homem
- Tintas, corantes, pilhas, aditivo de gasolina, catalisadores, efluentes de indústrias de galvanoplastia, curtume e de baterias de automóveis, mineração, fungicidas e pesticidas
- Depósitos minerais
Contaminação ambiental pela mineração
- Em 1968 a doença de itai-ítai foi reconhecida como a primeira doença causada por poluição do ambiente
Doença de itai-itai
- Mineração de metais na bacia do Rio Jinzu, região de Toyama, Japão ocorria durante muitos séculos.
- Na década de 40 metais pesados, principalmente cádmio, contaminaram a água de irrigação de arroz.
- Pessoas que se alimentavam de arroz começaram a manifestar sintomas de uma doença desconhecida, que somente em 1955 foi atribuída a contaminação com Cd.
- A doença causava intensa desmineralização dos ossos e prejudicava os rins. A doença recebeu o nome de itai-itai devido aos gemidos de dor que os pacientes emitiam.
O metil mercúrio se acumulou nos peixes que serviam de alimento para a população local.
Doença de Minamata
Esta doença foi descoberta na cidade de Minamata, região de Kumamoto no Japão em 1956.
Foi causada pela descarga de metil-mercúrio das águas residuais de uma indústria química chamada Chisso Corporation na baia de Minamata de 1932 a 1968.
Metais com densidade superior a 5 g/cm3
METAIS PESADOS
- qual a relação entre densidade e toxicidade?
- inclusão de As e Se
- alumínio com densidade 2,70 é tóxico?
Ag Cd Cu Co Cr Fe Mn Mo Ni Hg V Sn Zn Pb 10,5 8,7 8,9 8,7 7,2 7,9 7,4 10,2 8,9 13,5 6,1 7,3 7,1 11,3
- Cu, Zn, Fe, Mo, entre outros, não são também micronutrientes?
Questionamentos
Termo empregado para indicar elementos metálicos tóxicos
TOLERÂNCIA, TOXICICIDADE E
ESSENCIALIDADE
toxicidade
tolerância
elemento não nutriente
toxicidadeessenciali-dade
tolerância
nutriente
Dose
Resp
ost
a
Paracelsus (1493-1541) : a dose faz o veneno
Cromo trivalente é um elemento essencial para humanos, recomendando-se ingestão diária de 50 to 200 µg de Cr3+ para adultos
Teste de Neubauer com amostras de solo coletados em pomares de figo e uva na região de Louveira, SP
- COMPLEXAÇÃO DO METAL POR UM GRUPO FUNCIONAL DE UMA BIOMOLÉCULA, BLOQUEANDO-O PARA POSTERIOR REAÇÃO
- METAL MODIFICA A CONFORMAÇÃO DE UMA BIOMOLÉCULA CRÍTICA PARA UMA FUNÇÃO BIOQÚÍMICA.
Todas essas causas se relacionam com a formação de complexos. Portanto metais com facilidade de formarem complexos são os mais prováveis de serem tóxicos.
- DESLOCAMENTO DE UM METAL ESSENCIAL LIGADO A UMA BIOMOLÉCULA, POR OUTRO NÃO ESSENCIAL
CAUSAS DE TOXICIDADE
Classificação periódica dos elementos:
1
11,00797-252,7-259,20,071
1
HHidrogênio
DEFINIÇÕES
• ELEMENTO TRAÇO: ocorre em pequena proporção, (<100mg L-1) nos sistemas naturais ou perturbados
• POLUENTE: Substância presente em concentração superior à concentração natural, como resultado da atividade humana e que tem efeito nocivo sobre o ambiente
• BIODISPONIBILIDADE: condição de um elemento essencial ou tóxico estar apto a ser absorvido prontamente por um ser vivo e em conseqüência afetar seu ciclo
Elemento
Solo (mg kg-1) Valor de intervenção para
água (µg L-1)Valores de
referência
Valor de Prevenção
Valores de intervenção
Agrícola Residencial Industrial
Cd <0,5 1,3 3 8 20 5
Hg 0,05 0,5 2,5 5 20 1
Cu 35 60 100 500 700 2000
Pb 17 72 140 240 500 10
VALORES ORIENTADORES PARA SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O ESTADO DE SÃO PAULO
(CETESB)
Valor de referência: solo limpo e qualidade natural da água
Valor de prevenção: proteção ao ambiente
Valor de intervenção : risco à saúde humana
Efeito de doses de níquel na respiração do solo
Valores orientadores CETESB para níquel no solo (mg kg-1)
Valor de prevenção : 30
Valor de Intervenção : agrícola : 50 residencial : 100 industrial : 150
ESPECIAÇÃO
A toxicidade, disponibilidade, bioatividade, transporte no organismo, distribuição bio-geológica e transporte, e o eventual impacto de um elemento no ambiente será determinado pelas espécies ou formas em que ele se encontra presente.
Teores totais de elementos como determinador por espectrometria atômica, por exemplo, são insuficientes e por vezes enganosos para se avaliar toxicidade.
ESPECIAÇÃO
Espécie químicaForma específica de um elemento, definida em função de composição isotópica, estado de oxidação ou estrutura
Fe2+; Fe3+
Cd2+; [CdCl3]- ; [Cd-EDTA]2-
Hg2+; CH3Hg+
Análise de especiaçãoProcedimento analítico de identificação e quantificação de uma ou mais espécies individuais que ocorrem em uma amostra
Especiação de um elementoDistribuição de um elemento entre as diferentes formas químicas que ocorrem em um sistema
ESPECIAÇÃO DE CÁDMIO NA ÁGUA DO MAR
Processo de classificação de um analito em uma amostra de acordo com certas propriedades químicas ou físicas, tais como tamanho, solubilidade, reatividade, etc.
ataque de 0,5 g de solo com 2 mL de HNO3, 3 mL de HCl e 5 mL de HF em forno de microondas. fração residual
2,5 g de solo
2 x 15 mL de solução 0,1 mol L-1 de Sr(NO3)2, por 2hfração solúvel + trocável
2 x 15 mL de solução de acetato de sódio, pH 5fração ligada a carbonato
4 x 5 mL de solução 50 g L-1de hipoclorito de sódio, pH 8,5, por 30 min, a 95oCfração ligada à matéria orgânica 3 x 15 mL de solução 0,2 mol L-1 de oxalato de amônio, 0,2 mol L-1 de ácido oxálico e 0,1 mol L-1 de ácido ascórbico, a pH 3, por 30 min, a 95oCfração ligada a óxidos de Fe e Al
EXTRAÇÃO SEQÜENCIAL
Fracionamento de níquel em lodos de esgoto
Fracionamento de níquel em lodos de esgoto
Arsenobetaina não é tóxico
Tributil estanho é usado como biocida em tintas para barcos(C4H9)2SnCl2
íon Sn (IV) não é tóxico
(CH3)3As+ CH2- COO-
Em estudos toxicológicos essa espécie representou 80% do arsênio total em camarão
......what she discovers is that the company is trying quietly to buy land that was contaminated by hexavalent chromium a deadly toxic waste that the company is improperly and illegally dumping and, in turn, poisoning the residents in the area .....
Erin Brockovich (2000)
DireçãoSteven Soderbergh
Com Julia Roberts, David Brisbin, Dawn Didawick e grande elenco
Cr3+; Cr2O7 2-;
CrO42-
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
Mx+ + n Ly- [MLn]x+y
Inco
rpora
ção d
e 3
H-a
min
oáci
do (
%)
USO AGRÍCOLA DE LODOS DE ESGOTO
Fonte de nitrogênio, matéria orgânica e micronutrientes
Fonte de metais pesados e de patógenos
Elementos Carga acumulada (kg ha-1)Arsênio 30Bário 265
Cádmio 4Chumbo 41
Cobre 137Crômio 154
Mercúrio 1,2Molibdênio 13
Níquel 74Selênio 13Zinco 445
Carga acumulada teórica permitida de substâncias inorgânicas pela aplicação do lodo (kg/ha) durante os sete anos após a publicação da Resolução 375
Legislação brasileira
CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA
FERTILIZANTES SÃO APENAS FONTES DE NUTRIENTES ?
• 30% é encontrado no gesso, sub-produto de fabricação de ácido fosfórico.
• 60% do cádmio proveniente da rocha ocorre no superfosfato triplo
Cádmio se transfere em alta proporção das rochas fosfatadas para fertilizantes (MORTVEDT,1987)
1691911,230Mistura NPK 4-14-8
4197,111Mistura NPK 4-30-10
849493,9360TERMOFOSFATO
1172,724DAP
18173,524MAP
2142,63Superfosfato triplo
610,51Fosfogesso
8629347Superfosfato simples granulado
62253,549Ácido fosfórico Catalão
127447,195Concentrado apatítico Araxá
58193,745Rocha fosfatada Catalão
mg kg-1
PbCrCdNiFertilizante
METAIS EM FERTILIZANTES FOSFATADOS E MISTURAS
GABE & RODELLA, 1999
9% Zn, 3%Fe, 2%Mn, 0,1%Mo, 0,8%Cu, 1,8%B
4720274120117BR 12
---122130563103BR 5
4% Fe, 4% Mn, 0,1%Mo, 0,1%Co
7133661,372BR 10
20% Zn, 2% B , 4%Mn750011035461Nutricitro
---952<102Sulfato de Zn
60 % Zn1306<102Óxido de Zn
20% Zn , 10% Mn1272461108Óxido de Zn
---233278110128Óxido de Zn e Cu
mg kg-1
Garantias PbCrCdNiFertilizante
METAIS EM FONTES DE MICRONUTRIENTES GABE & RODELLA, 1999
VIAS DE PERDA DE METAIS PESADOS A PARTIR DO PONTO DE APLICAÇÃO DO
FERTILIZANTE
Água superficial
Erosão por poeira
Fluxo em sub-superfície
Água subterrânea
Lixiviação
VolatilizaçãoColheita
runoff
Atmosfera
K
K
K KK
K
Em cada via, o processo ocorre governado por uma constante K
A IMPORTÂNCIA DE CADA VIA E A MAGNITUDE DE K DEPENDE DO METAL
Volatilização é importante para Hg e As
4,645,234,223,954,173,464,12log Kd
SePbNiHgCrCdAsElemento
]soluçãoemmetal[
]solonototalmetal[dK SOLO ÁGUA
Perdas nos vegetais mais importante para Cd e Ni do que para Pb
0,1-1,00,01-0,100,01-0,101-100,01-0,10K
NiHgPbCdAsElemento
SOLO PLANTA
BUSCA POR REGULAMENTAÇÃO PARA TEOR DE CONTAMINANTES EM
FERTILIZANTESDois sistemas gerais são usados para estabelecer padrões de metais em fertilizantes, propondo-se a limitar:
- Massa total de contaminante adicionado ao solo por unidade de área e por unidade de tempo
- Máxima concentração de contaminante no produto
ou:
- Incertezas associadas aos parâmetros envolvidos no estudo de avaliação de risco fazem os limites de contaminantes serem intencionalmente super-protetores
IMPORTANTE
De maneira geral, a legislação sobre fertilizantes até recentemente, estabelecia basicamente as regras para assegurar qualidade ao consumidor em termos de concentração de nutrientes garantidos
QUINCY5044 habitantes
1996
RODELLA, A. A.Legislação sobre teores de contaminantes em fertilizantes - estudo de um caso. Revista Brasileira de Ciência do Solo vol. 29 no.5, 2005
Business: Thursday, July 03, 1997
Fear In The Fields -- How Hazardous Wastes Become Fertilizer -- Spreading Heavy Metals On Farmland Is Perfectly Legal, But Little Research Has Been Done To Find Out Whether It's Safe
Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter
Part II: How hazardous wastes become fertilizerAcross the nation: hazardous wastes being turned into fertilizerExperts: How to reduce risk
A Seattle Times investigation found that, across the nation, industrial wastes laden with heavy metals and other dangerous materials are being used in fertilizers and spread over farmland. The process, which is legal, saves dirty industries the high costs of disposing of hazardous wastes
Part I:Spreading heavy metals on farmland Resources on the World Wide WebWhat's known, and not known, about toxics, plants and soil
Editorials & Opinion: Tuesday, July 15, 1997
Industry Responds To `Fear In The Fields'
Pete Fretwell Special To The Times
Business: Tuesday, August 05, 1997
EPA To Review Use Of Industrial Waste In Fertilizer
Eric Nalder Seattle Times Staff Reporter
The agency launched the review last week because of a Seattle Times investigation published early last month and because of the resulting letters and e-mail messages sent to the EPA, said Michael Shapiro, acting deputy assistant administrator for solid-waste management.
Business: Tuesday, September 16, 1997
Fertilizer Industry To Pay For Study Of Heavy Metals -- Group Will Look At Health Risks In $12 Billion-A-Year Industry
Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter
ATLANTA - The trade group for the nation's fertilizer producers said today that it would spend more than $1 million for a one to two-year study of potential health risks from heavy metals in some fertilizer products.
Local News: Monday, November 24, 1997
WSU Proposes To Study Fertilizer -- Tests Would Assess Risks To Soil And People
Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter
Washington State University is proposing a two-year, $400,000 study of the plant and human health risks from potentially toxic chemicals in some fertilizers.
Local News: Thursday, March 05, 1998
Opponents Say Bill To Regulate Waste In Fertilizer Is Far Too Weak
The AP
OLYMPIA - The House yesterday approved a proposal to regulate the manufacture of fertilizer, despite environmentalists' objections that the bill is too weak and will give consumers a false sense of security.
Business: Wednesday, March 18, 1998
Locke Signs Bill Limiting Fertilizer Toxins -- State Takes National Lead With New Standards, Governor Says
Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter
OLYMPIA - Gov. Gary Locke today signed the nation's first law to limit potentially toxic metals in fertilizers and require a major study on dioxins in the products before the end of the year. Exatos 8 meses e meio se passaram entre a reportagem Fear in the fields e a promulgação da lei !
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Metais Libra/acre/ano Kg/ha/ano
Arsênio (As) 0,297 0,333
Cádmio (Cd) 0,079 0,089
Cobalto (Co) 0,594 0,667
Mercúrio (Hg) 0,019 0,022
Molibdênio (Mo) 0,079 0,089
Níquel (Ni) 0,713 0,800
Chumbo (Pb) 1,981 2,222
Selênio (Se) 0,055 0,062
Zinco (Zn) 7,329 8,222
ADIÇÃO MÁXIMA ANUAL PERMITIDA DE METAIS AO SOLO POR FERTILIZANTES
Elemento Área sob agricultura Área referência
Média Desvio padrão Média Desvio padrão
Teores totais ( mg kg-1)
As 3,35 1,04 3,13 0,977
Cd 0,103 0,04 0,050 0,022
Cu 14,3 2,23 13,5 2,39
Pb 7,28 1,12 6,92 1,64
Hg 0,007 0,003 0,011 0,014
Ni 11,3 2,30 10,5 2,05
Zn 53,1 5,86 45,3 7,79
Extração DTPA ( mg kg-1)
Cd 0,060 0,027 0,020 0,012
Zn 3,91 1,65 1,34 1,09
CONTAMINANTES EM SOLOS ADUBADOSFonte: Washington State Department of Ecology, 1999
- Práticas agrícolas conduzidas no estado de Washington nos últimos 50 anos provocou ligeiro aumento no teor de Cd do solo
- Os teores mais elevados não sugerem prejuízo à qualidade do solo
- O aumento do teor de Cd nos solos adubados indica a necessidade de monitoramento
INDICAÇÕES DO ESTUDO
Fertilizantes Cd total (g kg-1)
Cd solúvel(g kg-1)
Produto 1 2,26 0,079
Produto 2 2,17 0,081
Produto 3 2,37 0,101
Produto 4 10,6 0,426
ZnSO4 1 18,9 0,667
ZnSO4 2 164,0 7,15
Matéria prima 1 44,6 2,13
Matéria prima 2 72,8 3,50
Matéria prima 3 215,0 5,67
Matéria prima 4 199,0 5,76
LEGISLAÇÃO EM AÇÃO
Sulfato de Zinco importado da China para o porto Seattle, WA, EUA, em 2000. Especificação: < 10 mg kg-1 Cd
= 16,4% Cd
Fertilizantes Cd total (g kg-1)
Cd solúvel(g kg-1)
Produto 1 2,26 0,079
Produto 2 2,17 0,081
Produto 3 2,37 0,101
Produto 4 10,6 0,426
ZnSO4 1 18,9 0,667
ZnSO4 2 164,0 7,15
Matéria prima 1 44,6 2,13
Matéria prima 2 72,8 3,50
Matéria prima 3 215,0 5,67
Matéria prima 4 199,0 5,76
LEGISLAÇÃO EM AÇÃO
Sulfato de Zinco importado da China para o porto Seattle, WA, EUA, em 2000. Especificação: < 10 mg kg-1 Cd
= 16,4% Cd
TRANSFERÊNCIA SOLO PLANTA
ABSORÇÃO PELAS PLANTAS DE As, Cd e Pb PRESENTES EM FERTILIZANTES - Washington State University -
- Cd é mais preocupante que As e Pb
- Disponibilidade elevada do Cd presente nos fertilizantes levou a teores elevados do elemento em alface e trigo em dois dos solos estudados
- Extrapolação para outros solos é problemática pois disponibilidade de Cd depende do tipo de solo
- Estudos a longo prazo, mais de dois anos, são exigidos, pois a disponibilidade do Cd variou com o tempo
- Comparados a Cd, níveis de As e Pb em fertilizantes são baixos e a transferência de As e Pb do solo para a planta é desprezível
EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY
http://www.epa.gov/
O QUE FALAM OS “FEDERAIS” ?
Em clara reação aos acontecimentos desencadeados no Estado de Washington, a EPA emitiu ainda em Dezembro de 1997 um documento: ENVIRONMENTAL FACT SHEET, onde informava estar considerando:
- tipos de resíduos usados na fabricação de fertilizantes- composição de fertilizantes com relação a contaminantes- potencial de contaminação do solo e de riscos para o
ambiente e saúde humana
- incidência de problemas, agronômicos ou não, relacionados a uso de fertilizantes produzidos com resíduos
- regulamentações existentes em estados americanos e demais paises
- Fertilizantes são em geral seguros
- EPA não vê razão para regulamentar em âmbito nacional os contaminantes em fertilizantes
- Regulamentações estaduais como a do Estado de Washington devem estimuladas
ESTIMATING RISK FROM CONTAMINANTS CONTAINED IN AGRICULTURAL FERTILIZERS
http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/recycle/fertiliz/risk/index.htm
AGOSTO DE 1999:
POSIÇÕES:
EPA restringiu sua ação a um aspecto do amplo tema relativo à presença de contaminantes em fertilizantes:
Fertilizantes fontes de zinco, fabricados pela reciclagem de resíduos perigososhttp://www.epa.gov/cgi-bin/epaprintonly.cgi
- Representam menos de 1% do mercado americano de fertilizantes
- Praticamente todos esses fertilizantes são fontes de zinco
- Menos da metade das fontes de zinco são provenientes de materiais reciclados
Fontes de Zinco Cd Cr Pb
mg kg -1
ÓXIDO DE ZINCO 48,8% Zn 110 78 2332
EPA 68 30 137
NUTRICITRO 16,3% Zn 35 110 7500
EPA 23 10 46
BR-12 9% Zn 120 274 4720
EPA 18 8 37
FONTES DE ZINCO COMERCIALIZADAS NO BRASIL SUBMETIDAS AOS CRITÉRIOS DA
EPA
BRASIL
Metal Pesado Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) por ponto percentual (%) de P2O5 presente no fertilizanteCádmio 0,75
Chumbo 37,5
Metal Pesado
Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) por ponto percentual (%) de micronutriente ou soma destes presentes no fertilizante
Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) na massa total do fertilizante
Cádmio 15 150
Chumbo 750 7.500
Níquel 420 4.200
Metal Pesado
Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) na massa total de fertilizante.
Cádmio 20
Chumbo 100
FERTILIZANTES MINERAIS CONTENDO FÓSFORO
FERTILIZANTES MINERAIS CONTENDO EXCLUSIVAMENTE MICRONUTRIENTES
OUTROS FERTILIZANTES MINERAIS
REMEDIAÇAO DE SOLOS CONTAMINADOS POR METAIS
Como recuperar áreas contaminadas?
5. Plantas hiperacumuladoras de metais
$$$ - Inviável em grandes áreas
Ecologicamente incorreto
Contaminação de água subterrâneas
$ - Viável em áreas extensas
Ecologicamente correta
1. Remoção da camada contaminada Vegetação nativa
microbiota, erosão2. Adição de solo não contaminado
3. Lixiviação de metais com ácidos ou quelatos
4. Adição de materiais orgânicos
FITOREMEDIAÇÃO
Utilização de plantas para remoção de metais do ambiente ou para torná-lo menos
contaminado.
Tecnologia promissora para locais poluídos devido ao menor custo e possibilidade de recuperação de grandes áreas
Redução do material vegetal
Reciclagem dos metais para indústrias
Armazenadas como material perigoso
(10-500 x)
FITOVOLATILIZAÇÃO
Remoção de contaminantes do solo e subsequente libe- ração para a atmosfera
FITOEXTRAÇÃO
Extração dos contaminantes do solo através de plantas
FITOESTABILIZAÇÃO
Minimizar o movimento e a disponibilidade do metal no solo
FITODEGRADAÇÃO
Utilização de plantas para degradar contaminantes
RIZODEGRADAÇÃO
Utilização de ácidos orgâni- cos para degradar contami- nantes
PROCESSOS ENVOLVENDO A FITOREMEDIAÇÃO
Quadro 6. Eficiência das espécies na remoção de metais pesados. Elemento Quantidade
acumulada Quantidade a ser removida do solo
Índice de Remoção
nº cultivos nº anos
mg vaso-1 mg kg-1 mg vaso-1 %
Brassica juncea (Mostarda da Índia)
Zn 15,07 247 494 3,05 33 8 Cu 0,33 77,5 155 0,21 469 117 Mn 1,38 55 110 1,25 79 19 Pb 0,29 9,5 19 1,53 65 16 B 1,33 2,85 5,7 23,33 4 1 Brassica napus (Nabo Forrageiro)
Zn 8,36 247 494 1,69 59 14 Cu 0,18 77,5 155 0,12 861 215 Mn 0,708 55 110 0,64 155 38 Pb 0,22 9,5 19 1,16 86 21 B 0,93 2,85 5,7 16,32 6 1 Amarantus (Amarantus)
Zn 16,46 247 494 3,33 30 7 Cu 0,35 77,5 155 0,23 442 110 Mn 3,91 55 110 3,55 28 7 Pb 0,25 9,5 19 1,32 76 19 B 1,24 2,85 5,7 21,75 4 1 Hibiscus (Knafe)
Zn 35,65 247 494 7,22 13 3 Cu 1,06 77,5 155 0,68 146 36 Mn 8,19 55 110 7,45 13 3 Pb 0,54 9,5 19 2,84 35 8 B 2,67 2,85 5,7 46,84 2 0,53
OBRIGADO PELA ATENÇÃO
Bom final de semana.......