mecanismos orgânica

COMPOSTOS AROMÁTICOS

INTRODUÇÃO

1825 � Michael Faraday Bicarbureto de hidrogênio � isolado a partir de um gás comprimido de iluminação que era produzido por pirólise do óleo de

baleia.

1834 � Eilhardt Mitscherlich sintetizou benzeno

C6H5CO2H + CaO C6H6 + CaCO3

Ácido benzóico Benzeno

Kekulé foi o primeiro a identificar a semelhança existente entre compostos aromáticos

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NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZZENO

Fluorbenzeno Clorobenzeno

BromobenzenoNitrobenzeno

F Cl

BrNO2

Tolueno Fenol Anilina

Ácido benzenossulfônico Ácido benzóico Ácetofenona Anisol

Regras de nomenclatura de aromáticos

CH3OH NH2

SO3HCO2H C

CH3OO

CH3

Quando C6H5 está como radical, é nomeado fenila

Butilbenzeno 2-Fenil-2-buteno 2-Fenileptano

benzila Cloreto de benzila

CH2CH2CH2CH3

CH3 C CH CH3

CH2 CH2 Cl

REAÇÕES DO NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO

BENZENO

Benzeno

Br2/CCl4Ausência de

luz, 25ºC

KMnO4/H2O

25ºC

Não há adição de bromo

Não há oxidação

Não há hidrataçãoH3O+/H2O

calor

H2/Ni Adição lenta a altas

temperatura e pressão

Substituição

C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr Observada

C6H6 + Br2 C6H4Br2 + C6H2Br4 + C6Br6 Não observada

Adição

FeBr3

Estrutura de Kekulé para o Benzeno � (1865)

C

CC

C

CC

H

HH

H

H H

OU

Br

Br

Br

Br

e

Br

Br

Br

Br

Para um composto ser chamado de aromático, experimentalmente, significa que ocorre uma reação de

substituição em vez de uma reação de adição mesmo se for

altamente insaturado.

Ciclooctatetraeno (1911) reage como o Br2 por adição,

a ele é adicionado hidrogênio rapidamente, é oxidado por soluções de permanganato de potássio 5 não é um aromático

Estabilidade do benzeno

+ H2 Pt

Pt2 H2 +

Pt3 H2 +

Hº = − 120 kJ/mol

CalculadoHº = (2 x − 120) = − 240 kJ/molObservadoHº = − 232 kJ/mol

Calculado Hº = (3 x − 120) = − 360 kJ/molObservado Hº = − 208 kJ/molDiferença = 152 kJ/mol

Energia de ressonância

Ene

rgia

Molécula imaginária do hexatrieno

Molécula real do

benzeno

Explicação por Ressonância para a Estrutura do Benzeno

Simples = 1,47 AngstronsDupla = 1,33 Angstrons

Benzeno = 1,39 Angstrons

Explicação para a estrutura do Benzeno por Orbital Molecular

1

2

4

6

5

3

OMsligantes

OMsantiligantes

Orbitais atômicos

seis orbitais p isolados(com seis elétrons)

Regra de Hückel: a regra dos (4n + 2) elétrons

Aromáticos = anéis que contenham (4n + 2) elétrons pi, onde n = 1, 2, 3, ...,

Aromáticos = anéis monocíclicos planos com 6, 10, 14,...

elétrons deslocalizados devem ser aromáticos

8-anuleno

não aromático

14-anuleno

aromático18-anuleno

aromático

16-anuleno

não aromático

Compostos aromáticos benzenóides

naftaleno antracenofenantreno

pireno benzo[a]pireno

Compostos aromáticos não-benzenóides

azulenofulereno

Compostos aromáticos heterocíclicos

NN

HO S

piridina pirrolfurano tiofeno

Compostos Aromáticos em Bioquímica

CH2 CH

NH3+

CO2-

fenilalanina

CH2 CH

NH3+

CO2-HO

tirosina

NH

CH2 CH

NH3+

CO2-

N

H

Triptofano

indol

N

NN

N N

N

H

purina (DNA)pirimidina (RNA)

N

R

CNH2

O

+ + RCH2OH RC

O

H+

+N

R

CNH2

OH H

+ H+

Compostos Aromáticos em Bioquímica

NAD+

(forma oxidada)Álcool

primário Aldeído NADH(forma reduzida)

REAÇÕES de COMPOSTOS AROMÁTICOS

+ E AE

+ H A

SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA (EAS)

FeBr3+ Br2 + HBr

Br

HONO2

H2SO4

SO3

H2SO4

RCl, AlCl3(R pode rearranjar)

, AlCl3

X2, FeX3

X = Cl, Br

X

+ HX

NO2

+ H20

SO3H

R

+ HCl

RC Cl

O

C R

O

+ HCl

Halogenação

Nitração

Sulfonação

Alquilação de Friedel-Crafts

Acilação de Friedel-Crafts

MECANISMO GERAL

E

HE A+

+

+

E

H

E

H+

Etapa 1

Etapa 2Íon arênio

+ E

H

A-

E

+ HA

lenta

Ene

rgia

Coordenada da reação

HALOGENAÇÃO DO BENZENO

FeBr3

calor

Benzeno Bromo Bromobenzeno(65 � 75%)

Benzeno Cloro Clorobenzeno(90%)

FeCl3

25ºCCl2

Cl

HCl

MECANISMO

Etapa 2

lenta

Etapa 3

rápida

Etapa 1

Base de Lewis Ácido de Lewis

NITRAÇÃO DO BENZENO

Benzeno Ácido nítrico Nitro Benzeno (95%)

H−OSO3HH2O HSO4

−

MECANISMO

Etapas 1 e 2

Ácido nítrico Ácido sulfúrico Íon nitrônio

Etapa 3

lenta

Etapa 4

rápida

SULFONAÇÃO DO BENZENO

calor

Benzeno Ácido Benzenossulfônico

Ácido Sulfúrico

BenzenoTrióxido

de enxofreÁcido

Benzenossulfônico

calor

MECANISMO

2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4−

Etapa 1

Etapa 2

lenta

Etapa 3

rápida

Etapa 4

rápida

ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS

Benzeno Cloreto de t-butila t-butilbenzeno(60%)

MECANISMO

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

lenta

rápida

Etapa 4

Alquilação de Friedel-Crafts e rearranjo de carbocátion

benzenoCloreto de i-butila t-butilbenzeno

(66%)

Cloreto de i-butila Cátion t-butílico

ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS

dissulfeto de

carbono (40ºC)

benzeno cloreto de propanoíla

1-fenil -1-pronpanona(88%)

RC

O

radicalacila

C

O

CH3radical acetila

(radical etanoíla)

C

O

radical benzoíla

MECANISMO

Etapa 1

Etapa 2

lenta

rápida

Etapa 3

Etapa 4

LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS

1. Quando o carbocátion formado a partir de um haleto de alquila, alceno, ou álcool pode sofrer rearranjo para um carbocátion mais estável, ele geralmente o faz, e o produto principal obtido da reação é geralmente aquele do carbocátion mais estável, ele geralmente o faz, e o produto principal obtido da região é geralmente aquele do carbocátion mais estável


(66%)


2. Reações de Friedel-Crafts geralmente fornecem baixos rendimentos quando grupos receptores de elétrons fortes estão no anel aromático, ou quando o anel possui um grupo −NH2, −NHR, −NR2.

NO2 N(CH3)3 C OH

O

C R

O

CF3 SO3H NH2


3. Haletos de arila e vinílicos não podem ser usados como o componente

do haleto porque não formam carbocátions prontamente

4. Polialquilações ocorrem frequentementePoliacilações não são um problema nas acilações de friedel Crafts.

+H3C

CHOHH3C

BF3

60ºC

CH(CH3)2

+

CH(CH3)2

CH(CH3)2

Aplicações das Acilações de Friedel-Crafts às sínteses:A REDUÇÃO DE CLEMMENSEN


(66%)

benzeno

Cloreto de

2-metil

propanoíla

2-metil-1-fenil-

1-pronanona (84%)

i-butilbenzeno

(80%)

tolueno benzeno (trifluormetil)benzeno

Tolueno sofre nitração 20 � 25 vezes mais rápido que benzeno

(Trifluormetil)benzeno sofre nitração 40.000 mais lento que benzeno

Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação

(trifluormetil)benzeno

o-nitro(trifluormetil)benzeno (6%)

m-nitro(trifluormetil)benzeno (91%) p-nitro(trifluormetil)

benzeno (3%)

Anidrido

acético

toluenoo-nitrotolueno

(63%)m-nitrotolueno

(3%) p-nitrotolueno(34%)

Ataque orto

essa forma de ressonância

é um carbocátion terciárioAtaque para

essa forma de ressonância

é um carbocátion terciário

TOLUENO

Ataque meta

Eativ(orto)

Eativ(meta)

Eativ(para)

Velocidades experimentais para nitração de dois alquil benzenos

trifluormetil

Grupo metil libera elétrons,estabiliza o carbocátion

maisestável

que

trifluormetil atrai elétrons,desestabiliza o carbocátion

maisestável

que

(TRIFLUORMETIL)BENZENO

Ataque orto

carga positiva no carbono ligado ao grupo trifluormetil, muito instável

carga positiva no carbono ligado ao grupo trifluormetil, muito instável

Ataque meta

Ataque para

Eativ(benzeno)

Eativ(orto)

Eativ(meta)

Eativ(para)

Clorobenzeno

o-cloronitrobenzeno

(30%)

m-cloronitrobenzeno

(1%) p-cloronitrobenzeno

(69%)Ataque orto Ataque para

HALOGÊNIOS

Desativadores Fracos, , ,

Ativadores Fracos, , ,

,

Desativadores Fortes, , ,

, ,

Ativadores Moderados

, , , ,

Desativadores Moderados, , ,

, ,

Ativadores Fortes

Orientadores MetaOrientadores Orto-Para

Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação

NH2 NHR NR2O

OH

NHCOCH3 NHCOROCH3 OR

CH3 C2H5 R C6H5

F Cl Br I

C N SO3H CO2H

CHO COR

NO2 NR3+ CF3 CCl3

CO2R

Efeito de múltiplos substituintes

1,4-dimetilbenzenop-xileno

2,5-dimetilacetofenona(99%)

p-nitrotolueno 2-bromo-4-nitrotolueno(86 � 90%)

4-cloro-N-metilanilina 2-bromo-4-cloro-N-metilanilina(87%)

Ácido

acético

p-tercbutiltolueno 4-tercbutil-2-nitrotolueno(88%)

m-xileno2,4-dimetil-1-nitrobenzeno

(98%)

SÍNTESE REGIOSSELETIVA DE COMPOSTOS

AROMÁTICOS DISSUBISTITUÍDOS

benzeno Acetofenona (76 � 83%)m-bromoacetofenona (59%)

benzeno Bromobenzeno(65 � 75%)

p-bromoacetofenona(69 � 79%)

benzeno Acetofenona (76 � 83%)

m-nitroacetofenona (55%)

benzeno Nitrobenzeno (95%)

Sem reação

p-nitrotoluenoseparado do isômero orto

Ácido p-nitrobenzóico(82 � 86%)

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