UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

PROPRIEDADES ADESIVAS DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS

DERIVADOS DO GLICEROL COM ADIÇÃO DE NANOWHISKERS DE

CELULOSE

LUCAS RICARDO FERNANDES FIGUEIREDO

NATAL- RN

2017

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

PROPRIEDADES ADESIVAS DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS DERIVADOS DO

GLICEROL COM ADIÇÃO DE NANOWHISKERS DE CELULOSE

Lucas Ricardo Fernandes Figueiredo

Tese a ser apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciências e Engenharia de

Materiais como requisito parcial à obtenção

do título de doutor EM ENGENHARIA DE

MATERIAIS.

Orientador: Prof. Dr. José Daniel Diniz Melo

Co-orientador: Prof. Dr. Eliton Souto de Medeiros

Agência Financiadora: CAPES

NATAL – RN

2017

Ficha catalográfica

DEDICATÓRIA

Aos meus pais e meus irmãos.

1

1

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA TESE DE DOUTORADO

DE:

Lucas Ricardo Fernandes Figueiredo

BANCA EXAMINADORA:

2

2

“O problema são problemas demais

Se não correr atrás da maneira certa de

solucionar”

Chico Science

3

3

AGRADECIMENTOS

A todos que contribuíram direta e indiretamente para esse trabalho.

A capes pela bolsa concedida.

Ao LSR e LAMAB pelas análises realizadas.

Ao PPGCEM-UFRN pelas análises realizadas.

A Embrapa- São Carlos pelas análises de MET

4

4

RESUMO

“Adesivos verdes” têm despertado grande interesse científico e tecnológico como

alternativa aos produtos comerciais convencionais, que em geral, liberam substâncias tóxicas

e levam um longo período de tempo para degradar. Entretanto, as propriedades mecânicas

limitadas e a rápida degradação de alguns polímeros biodegradáveis limitam seu uso na

maioria das aplicações práticas. No presente trabalho, compósitos foram preparados usando

polímeros biodegradáveis e nanowhiskers de celulose (NWC) visando sua utilização como

adesivos para madeira. O objetivo da pesquisa foi estudar o efeito da adição dos

nanowhiskers de celulose (NWC) nas propriedades mecânicas e na degradação dos

polímeros. Os polímeros biodegradáveis sintetizados por policondensação à base de glicerol

e ácidos foram poli (adipato de glicerol) - PGA, poli (maleato de glicerol) - PGM, poli

(citrato de glicerol) - PGC, poli (ftalato de glicerol) - PGPh, poli (succinato de glicerol)

PGSu e poli (sebacato de glicerol) - PGS. Além desses, copolímeros poli (glicerol succinato-

co-maleato) - PGMSu, poli (glicerol succinato-co-adipato) - PGASu e poli (glicerol adipato-

co-maleato) - PGMA foram também sintetizados. Nanowhiskers de celulose (NWC) foram

adicionados aos polímeros para avaliação dos seus efeitos na melhoria das propriedades

mecânicas e no controle da taxa de degradação. Os materiais foram produzidos com a adição

de 0, 5, 10 e 20% em peso de NWC. Os polímeros puros e os compósitos foram analisados

por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise termogravimétrica (TGA),

difração de Raios X (DRX) e espectroscopia Infravermelho por transformada de Fourier

(FTIR). Juntas adesivas foram produzidas em corpos de prova de pinus (Pinus elliottii) e

angelim (Vatairea heteroptera Ducke) e submetidas a degradação por envelhecimento

acelerado e testes de cisalhamento sob tração. Juntas coladas produzidas com adesivos à

base de acetato de polivinila - PVAc e cianoacrilato foram também testadas, nas mesmas

condições, para fins de comparação. As análises térmicas indicaram que a maioria dos

polímeros biodegradáveis à base de glicerol testados são estáveis até aproximadamente

260°C e a adição de NWC aumentou a estabilidade térmica (Tonset) de alguns polímeros em

26°C até 48°C, enquanto outros não foram afetados. As análises de superfície de fratura por

microscopia eletrônica de varredura (MEV) após os testes de cisalhamento sugerem redução

de ductilidade com a incorporação de NWC ao adesivo. As medidas de adesão indicaram

que os adesivos verdes desenvolvidos a partir de polímeros de glicerol com 10 e 20% em

peso de NWC apresentaram resistência ao cisalhamento superior ao adesivo comercial à

5

5

base de PVAc. Os melhores resultados e resistência ao cisalhamento foram obtidos para

PGASu com 20% em peso de NWC (2,57 ± 0,36 MPa) e PGM com 20% em peso de NWC

(2,33 ± 0,43 MPa), enquanto que a resistência ao cisalhamento do acetato de polivinila -

PVAc foi de 1,58 ± 0,18 MPa. O envelhecimento resultou em maior resistência ao

cisalhamento de alguns adesivos. A melhoria mais significativa foi obtida para PGMA com

20% em peso de NWC, que atingiu (3,89 ± 0,74 MPa) após 250 h de envelhecimento,

portanto, maior que a resistência ao cisalhamento do cianoacrilato (3,12 ± 0,53 MPa). Em

última análise, os resultados apresentados neste trabalho sugerem que a adição de

nanowhiskers de celulose (NWC) é uma abordagem viável para ajustar as propriedades

mecânicas e degradação dos polímeros biodegradáveis.

6

6

ABSTRACT

“Green adhesives” are of great scientific and technological interest as an alternative to

conventional commercial products, which often release toxic substances and take long time

to degrade. However, the poor mechanical properties and fast degradation of some

biodegradable polymers limit their use in most practical applications. In the present work,

novel biodegradable composites were prepared using biodegradable polymers and cellulose

nanowhiskers (CNW) for their use as wood adhesives. The goal of the investigation was to

study the effect of the addition of CNW on the mechanical properties and degradation of the

polymers. The biodegradable polymers synthesized by polycondensation based on glycerol

and acids were poly(glycerol adipate) - PGA, poly(glycerol maleate) - PGM, poly(glycerol

citrate) - PGC, poly(glycerol phthalate) - PGPh, poly(glycerol succinate) - PGSu and

poly(glycerol sebacate) - PGS. In addition, the copolymers synthesized were poly(glycerol

succinate-co-maleate) - PGMSu, poly(glycerol succinate-co-adipate) – PGASu and

poly(glycerol adipate-co-maleate) – PGMA. Cellulose nanowhiskers (CNW) were added to

the polymers as an approach for improving the mechanical properties and controlling the

degradation rate. Composites were produced with the addition of 0, 5, 10 and 20 wt.% of

CNW. The neat polymers and composites were analyzed by Differential Scanning

Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), and

Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Adhesively bonded joints were produced

in test specimens of slash pine (Pinus elliottii) and angelim (Vatairea heteroptera Ducke)

and subjected to accelerated aging and tested under shear by tensile loading. Bonded joints

produced with polyvinyl acetate - PVAc and cyanoacrylate based adhesives were also tested

under the same conditions for comparison purposes. Thermal analyses indicated that most of

the biodegradable glycerol-based polymers tested are stable up to about 260°C and the

addition of CNW increased the thermal stability (Tonset) of some polymers by 26°C up to

48°C, while others were not affected. Analyses of the fracture surfaces after the shear tests

by Scanning Electron Microscopy (SEM) suggest less ductile fracture with the incorporation

of CNW to the adhesive. The shear strengths of the green adhesives developed from

glycerol with 10 and 20 wt.% CNW were greater than that of the commercial PVAc based

adhesive. The best results of shear strengths were obtained for PGASu 20 wt.% CNW (2.57

± 0.36 MPa) and PGM 20 wt.% CNW (2.33± 0.43 MPa), while the shear strength for

polyvinyl acetate - PVAc was 1.58 ± 0.18 MPa. Aging improved the shear strength of some

adhesives. The best result was obtained for PGMA 20 wt.% CNW, which reached (3.89 ±

7

7

0.74 MPa) after 250h of aging, thus greater than the shear strength of cyanoacrylate (3.12 ±

0.53 MPa). Ultimately, the results presented in this work suggest that the addition of

cellulose nanowhiskers (CNW) is a viable approach to tailor mechanical properties and

degradation of biodegradable polymers.

8

8

PUBLICAÇÕES

Patente depositada com título: Adesivos biodegradáveis de polímeros de

glicerol com adição de nanowhiskers de celulose (NWC). Número do

processo - BR 1020170219240

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9

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 18

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................... 19

2.1 ADESIVOS ......................................................................................................... 19

2.1.1 Adesivos para madeira ..................................................................................... 21

2.2 POLÍMEROS DE GLICEROL .................................................................................. 25

2.2.1 Síntese e aplicações de polímeros de glicerol .................................................. 26

2.2.2 Uso de polímeros de glicerol como adesivos ................................................... 31

2.3 OBTENÇÕES E APLICAÇÕES DE NANOWHISKERS DE CELULOSE (NWC) ............. 32

3 OBJETIVOS .................................................................................................................. 37

4 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS ......................................................................... 38

4.1 MATERIAIS ....................................................................................................... 39

4.1.1 Reagentes .......................................................................................................... 39

4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................................................... 39

4.2.1 Extração dos NWC ........................................................................................... 39

4.2.2 Síntese dos polímeros e copolímeros ................................................................ 39

4.2.3 Preparação dos Compósitos ............................................................................. 42

4.2.4 Colagem dos adesivos de polímeros de glicerol .............................................. 44

4.2.5 Caracterizações dos polímeros e compósitos ................................................... 44

4.2.5.1 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ............................................ 44

4.2.5.2 Termogravimetria (TG) ............................................................................. 45

4.2.5.3 Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de fourier

(FTIR). 45

4.2.5.4 Difratometria de raios X (DRX)................................................................ 45

4.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................ 45

4.2.5.6 Microscopia de força atômica (AFM) ....................................................... 46

4.2.5.7 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ......................................... 46

4.2.5.8 Ensaio mecânico de cisalhamento sob tração ........................................... 46

4.2.5.9 Degradação por envelhecimento acelerado ............................................... 47

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 48

5.1 SÍNTESE DOS POLÍMEROS PUROS. ...................................................................... 48

5.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER

(FTIR) DOS POLÍMEROS PUROS. ................................................................................... 49

5.3 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (DRX) ................................................................. 50

5.4 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) ....................................... 51

5.5 TERMOGRAVIMETRIA (TG) ............................................................................... 52

5.6 ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO DOS POLÍMEROS PUROS EM MADEIRA DE

PINUS ELLIOTTII. ........................................................................................................... 56

10

10

5.7 ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO DOS POLÍMEROS PUROS EM MADEIRA DE

ANGELIM ....................................................................................................................... 62

5.8 EXTRAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS NWC. ..................................................... 66

5.9 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER

(FTIR) DOS COMPÓSITOS. ............................................................................................ 68

5.10 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) DOS POLÍMEROS, COPOLÍMEROS

E COMPÓSITOS .............................................................................................................. 73

5.11 ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA DOS NWC, POLÍMEROS E COMPÓSITOS POR TG

79

5.12 ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO DOS POLÍMEROS PUROS E COMPÓSITOS EM

MADEIRA DE ANGELIM .................................................................................................. 87

5.13 ANÁLISE FRATOGRÁFICA DAS SUPERFÍCIES DE FRATURA POR MEV APÓS ENSAIO DE

CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO ....................................................................................... 90

5.14 DEGRADAÇÃO POR ENVELHECIMENTO ACELERADO .......................................... 92

5.15 ENSAIO DE CISALHAMENTO SOB TRAÇÃO DOS POLÍMEROS PUROS E COMPÓSITOS EM

MADEIRA DE ANGELIM APÓS O ENVELHECIMENTO ACELERADO E MEV........................ 93

6 CONCLUSÕES ........................................................................................................... 105

7 REFERÊNCIAS .......................................................................................................... 106

11

11

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Classificação dos adesivos [30]. ............................................................................ 21

Tabela 2 - Propriedades físicas e químicas do glicerol adaptado da referência [3]................ 24

Tabela 3 - Síntese de polímeros a partir do glicerol [2, 3, 65] ............................................... 26

Tabela 4 - Estruturas químicas de vários ácidos/anidridos que podem ser usados para

produção de poliésteres através da reação com o glicerol. .............................................. 28

Tabela 5 – Condições de hidrólise e suas matérias prima - adaptado de, De Jesus Silva [106].

......................................................................................................................................... 34

Tabela 6 - Número ácido crítico para cada polímero. ............................................................ 41

Tabela 7 - Valores de Tg, Tm e ΔH dos polímeros de glicerol. ............................................. 52

Tabela 8 - Valores de Tonset, Tendset, DTGA (pico) e resíduo dos gráficos de termogravimetria

dos polímeros de glicerol. ................................................................................................ 55

Tabela 9 - valores de resistência ao cisalhamento dos polímeros de glicerol em madeira de

pinus. ................................................................................................................................ 56

Tabela 10 - Valores de resistência ao cisalhamento máximo dos polímeros de glicerol em

madeira de angelim. ......................................................................................................... 63

Tabela 11 - Valores da tg do PGA, PGM, PGSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de

NWC. ............................................................................................................................... 76

Tabela 12 - Valores da tg do PGMSu, PGMA, PGASu e seus compósitos com 5,10 e 20%

de NWC. .......................................................................................................................... 78

Tabela 13 -Valores da degradação dos polímeros PGA, PGM e PGSu e compósitos 5, 10 e

20% de NWC ................................................................................................................... 83

Tabela 14 - Valores da degradação dos polímeros PGASu, PGMA e PGMSu e compósitos

com 5, 10 e 20% de NWC. .............................................................................................. 87

Tabela 15 – Resistência ao cisalhamento dos polímeros PGA, PGM e PGSu e compósitos

com 5, 10 e 20% de NWC. .............................................................................................. 88

Tabela 16 - Resistência ao cisalhamento dos copolímeros PGMSu, PGMA e PGASu e

compósitos com 5, 10 e 20% de NWC. ........................................................................... 89

Tabela 17 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos

da família do PGA e PGM. .............................................................................................. 94

Tabela 18 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos

da família do PGSu e PGMA. .......................................................................................... 95

12

12

Tabela 19 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos

da família do PGASu e PGMSu. ..................................................................................... 96

Tabela 20 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo de envelhecimento dos

compósitos com melhores resultados comparados com a cola branca comercial. .......... 98

13

13

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Exemplos de falhas da união adesiva [22]. ............................................................ 19

Figura 2 – Esquemas dos fenômenos da adesão: a) por difusão b) ligação química c) forças

eletrostáticas e d) ancoragem mecânica [28]. .................................................................. 20

Figura 3 - Produção de biodiesel: reação de transesterificação [1]. ....................................... 23

Figura 4 - Reação do glicerol com triglicerídeos para obtenção de monoglicerídeos (MAG):

usados no tratamento de cabelos, em sobremesas e cremes [51]. .................................... 24

Figura 5 - Halogenação do glicerol obtendo epiclorohidrina, produto base para a resina epóxi

[62]. .................................................................................................................................. 25

Figura 6 - Reação de desidratação do glicerol, como produto a acroleína. ............................ 25

Figura 7 - Obtenção do poli(ftalato de glicerol), adaptado da referência [64]. ...................... 25

Figura 8 - Esquema da síntese de poli(éster amida) [75]. ...................................................... 27

Figura 9 - Esquema da Síntese de copolímeros de éter de diglicidil de glicerol [78, 80]. ..... 27

Figura 10 - Esquema de interação entre cadeias moleculares de celulose na região cristalina

e amorfas [45] .................................................................................................................. 33

Figura 11 - Fluxograma do procedimento experimental ........................................................ 38

Figura 12 - Esquema do procedimento experimental da síntese dos polímeros de glicerol. .. 40

Figura 13 – Produção dos corpos de prova dos polímeros: a) aplicação dos polímeros no

molde, b) polímeros no molde e c) polímeros curados. ................................................... 41

Figura 14 – Esquema das possíveis estruturas da reação do glicerol com diácidos, seus

respectivos pré-compósitos e os compósitos pós-cura. ................................................... 43

Figura 15 - Esquema das etapas de colagem: a) lixamento, b) aplicação dos adesivos, c)

sobreposição das placas de madeira e d) placas de madeira após prensagem. ................ 44

Figura 16 - Corpos de prova de acordo com a norma ASTM D906. .................................... 46

Figura 17 - Corpos de prova a serem ensaiados na câmara de envelhecimento acelerado. ... 47

Figura 18 - Sínteses do glicerol com diácidos, seus respectivos pré-polímeros e os polímeros

curados. ............................................................................................................................ 48

Figura 19 – Espectros de FTIR dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de glicerol),

PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh - poli(ftalato de

glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de glicerol). ............. 49

Figura 20 - Difratometria de raios-x dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de

glicerol), PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh -

14

14

poli(ftalato de glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de

glicerol). ........................................................................................................................... 50

Figura 21 - Gráficos de DSC dos polímeros: (a) aquecimento e (b) resfriamento. PGA -

poli(adipato de glicerol), PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de

glicerol), PGPh - poli(ftalato de glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS -

poli(sebacato de glicerol). ................................................................................................ 51

Figura 22 - Gráficos de TGA e DTGA dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de

glicerol), PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh -

poli(ftalato de glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de

glicerol). ........................................................................................................................... 54

Figura 23 - Corpos de prova de cisalhamento sob tração em madeira de pinus ensaiados. ... 57

Figura 24 - MEV da madeira de Pinus, com aumentos de a)500x e b)1000x. ....................... 58

Figura 25 – MEV após falha sob tração do a) PGA e b) PGC. .............................................. 59

Figura 26 – MEV após falha sob tração do a) PGSu e b) PGM. ............................................ 60

Figura 27 - Imagens de MEV do a) PGPh e b) PGS após ensaio de cisalhamento sob tração.

......................................................................................................................................... 61

Figura 28 - Corpos de prova de cisalhamento sob tração na madeira de angelim após

ensaiados. ......................................................................................................................... 62

Figura 29 - Imagens de MEV do a) PGC, b) PGM, C) PGPh, PGSu após ensaio de

cisalhamento sob tração na madeira de angelim. ............................................................. 64

Figura 30 - Imagens de MEV do a) PGA, b) PGS e c) PGSu após ensaio de cisalhamento

sob tração na madeira de angelim. ................................................................................... 65

Figura 31 - Imagem do NWC após hidrólise ácida, diluído para liofilização e após a

liofilização. ...................................................................................................................... 66

Figura 32 - Imagem dos NWC por microscopia de força atômica (AFM)............................. 67

Figura 33 - Imagens dos NWC por microscopia eletrônica de transmissão (MET)............... 67

Figura 34 – Difratograma de raios-x dos Nanowhiskers de celulose. .................................... 68

Figura 35 – Espectro de FTIR do nanowhisker de celulose (NWC). ..................................... 69

Figura 36 - Espectros de FTIR dos polímeros (a) PGA, (b) PGM e seus compósitos com 5,

10 e 20% de NWC. .......................................................................................................... 70

Figura 37 - Espectros de FTIR do polímero PGSu e seus compósitos com 5, 10 e 20% de

NWC. ............................................................................................................................... 71

Figura 38 - Espectros de FTIR dos copolímeros a) PGMSu, b) PGASu, e seus compósitos

com 5, 10 e 20% de NWC. .............................................................................................. 72

15

15

Figura 39 - Espectros de FTIR do copolímero PGMA, e seus compósitos com 5, 10 e 20%

de NWC. .......................................................................................................................... 73

Figura 40 - Gráficos de DSC do PGA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. ........... 74

Figura 41 - Gráficos de DSC do, a) PGM, b) PGSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de

NWC. ............................................................................................................................... 75

Figura 42 - Gráficos de DSC do a) PGASU, b) PGMA e seus compósitos com 5,10 e 20%

de NWC ........................................................................................................................... 77

Figura 43 - Gráficos de DSC do PGMSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC. ...... 78

Figura 44 - Gráfico de TGA do Nanowhisker de celulose e sua derivada. ............................ 79

Figura 45 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do polímero PGA e seus compósitos com 5,10 e

20% de NWC ................................................................................................................... 80

Figura 46 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA o polímero PGM e seus compósitos com 5,10 e

20% de NWC ................................................................................................................... 81

Figura 47 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do polímero PGSu e seus compósitos com 5,10 e

20% de NWC ................................................................................................................... 82

Figura 48 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGMSu e seus compósitos com

5,10 e 20% de NWC. ....................................................................................................... 84

Figura 49 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGMA e seus compósitos com

5,10 e 20% de NWC. ....................................................................................................... 85

Figura 50 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGASU e seus compósitos com

5,10 e 20% de NWC. ....................................................................................................... 86

Figura 51 - Comparação dos compósitos com melhores resultados de tensão com os adesivos

comerciais. ....................................................................................................................... 89

Figura 52 - Micrografia da madeira de a) angelim e b) pinus após fratura criogênica. ......... 90

Figura 53 - Imagens de MEV do a) PGA, b) PGM, c) PGSu, d) PGA 10%, e) PGM 10% e f)

PGSu 10%, após ensaio de cisalhamento sob tração. ...................................................... 91

Figura 54 – Micrografias de MEV do, a) PGMSu, b) PGMA, c) PGASu, d) PGMSu 10%, e)

PGMA 10% e f) PGASu 10%, após ensaio de cisalhamento sob tração, aumentado

2000x. .............................................................................................................................. 92

Figura 55 - Corpos de prova do PGSu a) antes e b) após ciclo de 150h de envelhecimento. 92

Figura 56 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos

compósitos da família do PGA e PGM ............................................................................ 93

Figura 57 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos

compósitos da família do PGSu e PGMA. ...................................................................... 94

16

16

Figura 58 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos

compósitos da família do PGSu e PGMA. ...................................................................... 96

Figura 59 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento dos

compósitos com melhores resultados comparados com a cola branca comercial. .......... 97

Figura 60 - Micrografias do PGA e PGA 10% em diferentes períodos de envelhecimento

após o cisalhamento sob tração. a) PGA 150h, b) PGA 250h c) PGA 350h, d) PGA10%

150h, e) PGA10% 250h e f) PGA10% 350h ................................................................... 99

Figura 61 - Micrografias do PGM e PGM10% em diferentes períodos de envelhecimento

após o cisalhamento sob tração. a) PGM 150h, b) PGM 250h c) PGM 350h, d)

PGM10% 150h, e) PGM10% 250h e f) PGM10% 350h ............................................... 100

Figura 62 - micrografias do PGSu e PGSu 10% em diferentes períodos de envelhecimento

após o cisalhamento sob tração. a) PGSu 150h, b) PGSu 250h c) PGSu 350h, d) PGSu

10% 150h, e) PGSu 10% 250h e f) PGSu 10% 350h .................................................... 101

Figura 63 - Micrografias do PGMA e PGMA 10% em diferentes períodos de

envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGMA 150h, b) PGMA 250h c)

PGMA 350h, d) PGMA10% 150h, e) PGMA10% 250h e f) PGMA10% 350h ........... 102

Figura 64 - Micrografias do PGASu e PGASu10% em diferentes períodos de

envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGASu 150h, b) PGASu 250h c)

PGASu 350h, d) PGASu10% 150h, e) PGASu10% 250h e f) PGASu10% 350h ......... 103

Figura 65 - Micrografias do PGMSu e PGMSu10% em diferentes períodos de

envelhecimento após o cisalhamento sob tração. a) PGMSu 150h, b) PGMSu 250h c)

PGMSu 350h, d) PGMSu10% 150h, e) PGMSu10% 250h e f) PGMSu10% 350h ...... 104

17

17

SÍMBOLOS E ABREVIATURAS OU SIGLAS

ABREVIATURAS OU SIGLAS

DSC – Calorimetria diferencial de varredura

DTG – Derivada da curva de TG

DRX – Difratômetro de raios-X

FRX – Fluorescência de raios-X

MEV – Microscopia eletrônica de varredura

FTIR – Espectrometria na região do infravermelho por transformada de Fourier

IPDI – Diisocianato de isoforona

IDA – Diisocionato de hexametileno

SÍMBOLOS

∑ - Somatório

Ɵ – Teta

18

18

1 INTRODUÇÃO

O esgotamento das reservas mundiais de petróleo e o impacto da crescente poluição

ambiental têm levado pesquisadores à busca por materiais alternativos e renováveis, com

destaque para o biodiesel, produzido a partir de gorduras animais e óleos vegetais, e seu

subproduto, o glicerol, que corresponde a cerca de 10% da sua produção [1, 2]. O glicerol

apresenta combinações físicas e químicas que fazem dele uma substância muito versátil,

sendo utilizado nas indústrias alimentícias, farmacêutica, de cosméticos e química [3, 4]. A

síntese de materiais poliméricos a partir do glicerol tem um grande potencial, seja pela sua

modificação química ou por reação com poliácidos ou ácidos graxos. Novos materiais vêm

sendo estudados para uma grande variedade de aplicações que inclui encapsuladores de

drogas e de nutrientes agrícolas e enxertos para a engenharia de tecidos [5, 6].

Adesivos comerciais à base de acetatos de vinila ou ureia-formaldeído que em sua

maioria podem ser tóxicos e até liberam gases nocivos à saúde. Novas formas de

desenvolver ou aperfeiçoar adesivos biodegradáveis que substituam os comerciais têm sido

estudadas, como os adesivos selantes de polímeros de glicerol, adesivos à base de soja,

hidrogéis adesivos para recuperação de córneas e adesivos de soja reforçados com

nanowhiskers de celulose [5, 7–9]. A adição de reforços pode melhorar as propriedades

mecânicas, térmicas e de barreira dos polímeros de glicerol, tornando sua aplicação ainda

mais abrangente, com a possibilidade de novos usos, em larga escala.

Os whiskers ou nanowhiskers de celulose, obtidos por hidrólise ácida, apresentam

biodegradabilidade, não toxicidade e elevada resistência mecânica. Por essas características

são amplamente utilizados como reforços em compósitos e (bio)nanocompósitos [10–20].

Medeiros et.al [21] mostraram que a resistência mecânica e a biodegradação de polímeros

do glicerol podem ser controladas com a adição de NWC. O algodão, por ter porcentagem

elevada de celulose (implicando em maior cristalinidade) na sua composição, é o material de

maior abrangência na obtenção de NWC para formulações de compósitos. Além disso, o

algodão necessita apenas de hidrólise ácida para obtenção dos whiskers, dispensando

tratamentos prévios de branqueamento com bases fortes, já que seu teor de lignina é

relativamente pequeno.

O objetivo deste trabalho foi desenvolver polímeros de glicerol como adesivos para a

madeira e estudar a modificação de suas propriedades de adesão e resistência à degradação

pela incorporação de nanowhiskers de celulose.

19

19

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 Adesivos

Adesivos são materiais que quando aplicados entre duas superfícies são capazes de

conservá-las unidas. Os adesivos podem ser descritos pela sua forma física (adesivo líquido

e de fita) ou finalidades (adesivo para papel, metais, plásticos e borrachas). Esses materiais

funcionam principalmente por propriedades de adesão, que é o resultado de forças

intermoleculares (van der Waals) de duas substâncias diferentes; porém atuam também as

forças de coesão, onde atuam apenas em uma substância [22–24].

A maneira como se dá o processo de união entre as duas superfícies é diretamente

relacionada ao processo de falha obtido conforme mostra a Figura 1. Os principais tipos de

falha e/ou ruptura são a ruptura coesiva, que ocorre quando uma falha se propaga no seio do

polímero que constitui o adesivo ou no aderente, ruptura interfacial quando ocorre entre o

adesivo e os suportes aderentes; ruptura alternada, que combina o comportamento das

rupturas coesivas e adesivas; e ruptura do suporte que ocorre no suporte e não no adesivo,

sendo o adesivo mais resistente que o material do suporte [22, 24].

Figura 1 - Exemplos de falhas da união adesiva [22].

20

20

A adesão é o fenômeno interfacial ou a energia de separação de dois substratos,

enquanto adesivo é o material que promove a união entre os mesmos. As principais teorias

de adesão, que explicam a maioria de fenômenos observados, podem ser classificadas em:

teoria mecânica, adsorção, difusão e eletrostática.

Na teoria mecânica, a adesão se dá através da penetração do adesivo em substratos

porosos, levando à formação de ganchos fortemente presos ao substrato após a solidificação

do adesivo. Essa adesão melhora com tratamentos superficiais, que resultam em uma

microrrugosidade do substrato, aumentando a resistência e a durabilidade devido ao

encravamento (ancoramento) mecânico. A teoria da difusão, aplicada a polímeros, se dá

através da difusão de segmentos de cadeias, podendo ser visualizada como a mesma

produzida na adesão mecânica, só que agora em nível molecular. Este mecanismo não é

aplicável a materiais substancialmente diferentes, obtendo a melhor adesão efetiva quando

existe uma solubilidade mútua entre adesivo e material aderido [23, 25].

Os fenômenos de adesão são indicados na Figura 2. A teoria da adsorção dá-se

através das forças secundárias intermoleculares (van der Waals) ou ligações primárias. O

adesivo e o substrato ficam suficientemente próximos e permitem a adsorção física, como

também podem formar ligações primárias na interface, adsorção química. A adesão

eletrostática pode ocorrer em materiais com diferentes eletronegatividades, quando postos

em contato, e pode ocorrer uma transferência de elétrons do material com menor para o de

maior eletronegatividade [26, 27].

a) b) c) d)

Figura 2 – Esquemas dos fenômenos da adesão: a) por difusão b) ligação química c) forças eletrostáticas e d)

ancoragem mecânica [28].

Algumas superfícies podem estar fracamente ligadas, provocando um elo tênue que

reduz a resistência mecânica. Entretanto, alguns procedimentos podem ser tomados para

melhorar esta ligação, como a preparação da topografia da superfície a ser colada, o

processo de colagem (formulação/prensagem) e condições ambientais (temperatura/

21

21

umidade), que são fatores de grande importância que devem ser levados em consideração

para a colagem [29].

Os adesivos podem ser classificados pela origem do seu componente primário, como

mostrado na Tabela 1.

Tabela 1 - Classificação dos adesivos [30].

Tipo de adesivo Exemplos

Naturais Glutina (couro, pele, ossos), caseína (leite), albumina (sangue), soja,

batatas, trigo, borracha natural

Termoplásticos Poliacetato de vinila (PVAc), “hot-melt”, polietileno, borracha sintética.

Elastômeros Poliisoprenos, poliuretanos, poliolefinas, silicone.

Termorrígidos

Uréia-formaldeído (UF), Melamina formaldeído (MF), Fenol-

formaldeído (FF), Resorcina-formaldeído (RF), Melamina-uréia-

formaldeído (MUF), Fenol-melamina-uréia-formaldeído (FMUF),

Resorcina-fenol formaldeído (RFF), Tanino-formaldeído (TF),

Licor sulfito, Isocianato (MDI)

Diversos fatores como, deformação, viscosidade, reologia, difusibilidade,

solubilidade, penetração, rendimento, tensões térmicas, tempos de cura e armazenamento

devem ser analisados em um adesivo na avaliação de seu desempenho. A interface entre o

adesivo e o aderente é também um fator crítico nas propriedades de adesão [25].

2.1.1 Adesivos para madeira

Polímeros orgânicos de origem natural ou sintética são ingredientes químicos

fundamentais nas formulações de adesivos para madeira. O principal uso destes adesivos é

na fabricação de materiais de construção, aglomerados, portas, janelas e quadros, produtos

de madeira laminada de fábrica e na montagem de móveis e armários, fabricação de

produtos de madeira de engenharia.

As propriedades da madeira influenciam diretamente na mobilidade e penetrabilidade

do adesivo. Dentre estas propriedades, podem ser destacadas as propriedades anatômicas

(diferentes dimensões e porosidades), químicas (diferentes porcentagens de celulose (40-

47%), hemicelulose (20-30%) e lignina (6-30%), variação no pH (3-6), físicas (densidade e

umidade), além das mecânicas (tensões externas e internas) [31–33].

22

22

Alguns princípios básicos devem ser observados para o processo de colagem de

madeira, como ângulo de contato e umectação, elos de conexão e funções de mobilidade do

adesivo (fluidez, transferência, penetração, umedecimento e solidificação) [31].

Diferentes classes de polímeros são empregadas para colagem de madeira. Os

termofixos, com muitas reticulações, apresentam propriedades mecânicas superiores,

elevada resistência à umidade e a produtos químicos. Por estas razões, estes polímeros são

muito utilizados como adesivos estruturais. Os termoplásticos com suas longas cadeias,

apresentam em geral menores resistências ao calor, a esforços mecânicos e a umidade [34].

Dentre os adesivos utilizados para colagem da madeira, destaca-se o poli(acetato de

vinila) (PVAc) por apresentar baixo custo, facilidade e segurança no manuseio, além de ser

inodoro, não inflamável, de secagem rápida e alta estabilidade. No entanto, o PVAc

apresenta limitações em condições úmidas e temperaturas elevadas. Diferentes autores

estudam formas de melhorar essas limitações, como Kaboorani e Riedl [35, 36], que

adicionaram dois tipos de nanoargilas hidrofílicas e melanina ao PVAc, e conseguiram

melhorar sua estabilidade térmica e reduzir a hidrofilicidade. A combinação com ureia

formaldeído (UF) também foi estudada para melhorar as propriedades mecânicas deste

material [37].

Adesivos à base de formaldeído, dependendo da estrutura molecular, podem

apresentar excelentes resistência à umidade e baixo custo. Moya et al. [38] estudaram a

adição de montmorillonita a ureia-formaldeído e observaram um aumento na resistência da

união e na estabilidade térmica. A adição de pentaborato de amônio a ureia-formaldeído foi

estudada por Gao et al. [39] que demostraram melhorias na colagem e nas propriedades

mecânicas.

Alguns adesivos podem apresentar toxicidade elevada. Adesivos de ureia-

formaldeído podem liberar baixas concentrações de gás de formaldeído a partir de produtos

de madeira coladas, especialmente sob condições quentes e úmidas. O formaldeído pode

reagir com as proteínas do corpo humano e causar irritação e inflamação das membranas de

olhos, nariz e garganta, e ainda podem ser cancerígenos. Os diisocianatos são

sensibilizadores capazes de causar asma ocupacional. Os adesivos termoplásticos quando

utilizados em espaços pequenos, sem ventilação, o solvente pode acumular-se no ar e até

provocar uma explosão, se for inflamado [40, 41].

O grande número de resíduos gerados, toxicidade e a necessidade de reduzir o uso de

derivados do petróleo fazem com que a busca por adesivos renováveis e biodegradáveis seja

ampliada. Zhang et al. [42] desenvolveram adesivos à base de amido de milho

23

23

copolimerizados com silano e acetato de vinila, onde foi alcançado um aumento na

estabilidade térmica comparado com o adesivo a base de milho, o que melhora a resistência

de ligação e resistência à água. O estudo de Cheng et al. [43] investigou as propriedades de

adesivos de proteína de soja SPA, modificado pelo 2-octeno-1- anidrido succínico (AOS),

em diferentes concentrações, e obteve melhorias na adesão.

Polímeros produzidos a partir do glicerol estão também sendo estudados para uso

como adesivos, como os poliésteres de glicerol com diácidos, usados como adesivos

cirúrgicos [5]. Glicerol, que tem formula molecular, 1,2,3 propanotriol, e nome comercial

glicerina [4,5], é um material de grande interesse científico e tecnológico. Com o crescente

interesse da comunidade internacional por combustíveis de menores impactos ambientais e

produzidos a partir de fontes renováveis, a produção de biodiesel (Figura 3) a partir de

gorduras animais e óleos vegetais foi uma das alternativas que mais se desenvolveu. No

entanto, a produção do biodiesel também gera resíduos e co-produtos que devem ser

aproveitados. A cada 9 m3 de biodiesel produzido, 1m3 de glicerol é gerado, Figura 3.

Figura 3 - Produção de biodiesel: reação de transesterificação [1].

O glicerol apresenta combinações físicas e químicas que fazem dele uma substância

muito versátil. É uma molécula flexível que forma ligações intra e intermoleculares

possibilitando 126 conformações moleculares. As indústrias alimentícias, de

farmacêuticos/cosméticos e químicos, são os maiores consumidores de glicerol [45, 46]. A

Tabela 2 mostra as propriedades citadas.

24

24

Tabela 2 - Propriedades físicas e químicas do glicerol adaptado da referência [3].

Formula química C3H8O3

Massa molecular 92,09 g/mol

Densidade 1,261 g/cm3

Viscosidade 1,5 Pa.s

Ponto de fusão 18,2 °C

Ponto de ebulição 290 °C

Calorias 4,32 kcal/g

Ponto de fulgor 160 °C

Tensão superficial 64,00 mNm-1

Coeficiente de temperatura - 0,00598 mN (Mk)-1

A indústria farmacêutica apresenta-se como a principal consumidora mundial de

glicerol, na forma de cremes (Figura 4), loções, agentes hidratantes e suavizantes [47–49],

além de pomadas e xaropes [11].

Figura 4 - Reação do glicerol com triglicerídeos para obtenção de monoglicerídeos (MAG): usados no

tratamento de cabelos, em sobremesas e cremes [51].

Em alimentos, além do uso como espessantes [52, 53] e adoçantes [54], o glicerol

pode ser adicionado à dieta de animais, pois uma vez absorvido, converte-se em glicose

para a produção de energia [55–57].

Na indústria química, o glicerol é aproveitado como reagente na produção de

nitroglicerina [58]. Quando em solução aquosa, resulta na obtenção do gás hidrogênio (H2)

[59]. Na presença de catalisadores metálicos e de hidrogênio, o glicerol pode ser

hidrogenado a 1,2-propanodiol (propilenoglicol), 1,3-propanodiol, ou etilenoglicol [60, 61].

A halogenação do glicerol pode formar produtos intermediários para a obtenção de resinas

epóxi, Figura 5.

25

25

Figura 5 - Halogenação do glicerol obtendo epiclorohidrina, produto base para a resina epóxi [62].

Através da desidratação do glicerol, a acroleína (propenal), Figura 6, é obtido um

produto intermediário importante na área industrial, empregado como herbicida ou para

fabricar aminoácidos [63].

Figura 6 - Reação de desidratação do glicerol, como produto a acroleína.

A síntese de materiais poliméricos a partir do glicerol tem também um grande

potencial, seja pela sua modificação química, ou por reação com poliácidos ou ácidos

graxos. Um exemplo é o poli(ftalato de glicerol) ou glyptal (Figura 7), produto da reação

entre glicerol e anidrido ftálico, usado como adesivo e em tintas, secativas ou não.

Figura 7 - Obtenção do poli(ftalato de glicerol), adaptado da referência [64].

2.2 Polímeros de glicerol

Pesquisas científicas são realizadas para o aprimoramento dos polímeros de glicerol

existentes, bem como para o desenvolvimento de novas formas de utilização para esses

materiais.

26

26

2.2.1 Síntese e aplicações de polímeros de glicerol

Diferentes polímeros podem ser obtidos a partir do glicerol, como mostra a Tabela 3.

Tabela 3 - Síntese de polímeros a partir do glicerol [2, 3, 65]

Reação Monômero Polímero

Glicerol e

uréia/CO2/dicarboimidazol Carbonato de glicerol

Poliésteres, policarbonatos,

poliuretanas e poliamidas

Glicerol e ácidos carboxílicos Éster de glicerol Poligliceróis

Glicerol e H2 Propileno glicol Poliésteres, policarbonatos,

poliuretanas

Desidratação do glicerol,

seguida da oxidação da

acroleína

Ácido acrílico Copolímeros e poli(ácido acrílico)

Combinação com poliácidos e

óleos vegetais - Reação de

policondensação e oxidativas,

ácido sebácico e lático

Glicerol Poliésteres, polímeros termofixos e

oligômeros do glicerol

Policarbonatos de glicerol podem ser obtidos por diferentes rotas. Umas dessas rotas

é com monóxido de carbono e oxigênio com catalisadores metálicos (Cu ou PdCl2); outra é

com dióxido de carbono (CO2) tendo como catalisador óxido de magnésio/bases orgânicas,

dentre outros; outra rota é a reação com ureia na presença de ácidos de Lewis. Carbonatos de

dialquila também podem ser utilizados na presença de uma gama de catalisadores como, por

exemplo, hidróxido de potássio, de sódio, óxidos de cálcio e magnésio. Estes são bastante

utilizados em aplicações biomédicas e farmacêuticas [66–68]

Os poliuretanos de glicerol podem ser utilizados para transporte de medicamentos

para controlar sua liberação ou como estruturas preparadas na engenharia de tecidos. Uma

das formas de fabricação dos poliuretanos de glicerol é a partir de poliésteres de glicerol que

reagem com diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno(IDH) ou ácido

oleico [69–73].

Poliésteres de glicerol reagem com aminas (ex: etileno diamina, 1,3-diamino-2-

hydroxi-propano) para obterem poli(éster amida) (Figura 8), usados em produtos para

cuidados pessoais [74–77].

27

27

Figura 8 - Esquema da síntese de poli(éster amida) [75].

Copolímeros são estudados na busca de melhores propriedades que aquelas

oferecidas pelos homopolímeros. Neste sentido, éter de diglicidila e propileno glicol são

usados como monômeros para produzir novos copolímeros (Figura 9) na presença de

diferentes catalisadores [78]. Poli(monometacrilato de glicerol) e o poli(metacrilato de

benzila) foram sintetizados para obtenção de nanopartículas esféricas do copolímero [79].

Figura 9 - Esquema da Síntese de copolímeros de éter de diglicidil de glicerol [78, 80].

Poliésteres de glicerol podem ser alcançados partindo da reação entre glicerol e

diácidos/anidridos de diferentes cadeias e massas molares tais como ácidos ftálico, sebácico,

fumárico e anidridos maleico, ftálico [81, 82]. Estes poliésteres podem ser sintetizados

28

28

através da reação do glicerol com diversos ácidos ou seus respectivos anidridos como, por

exemplo, ácidos dicarboxílicos como sebácico, adípico, maleico, etc., por policondensação,

que consiste na condensação sucessiva de grupos funcionais reativos existentes nos

materiais iniciais, aumentando o tamanho das moléculas até essas atingirem o tamanho de

uma cadeia polimérica [83]. A Tabela 4 exemplifica alguns ácidos comumente usados na

síntese de poliésteres.

Tabela 4 - Estruturas químicas de vários ácidos/anidridos que podem ser usados para produção de poliésteres

através da reação com o glicerol.

A degradação térmica e a cura antecipada durante a síntese são os grandes problemas

dessa reação, que podem ser evitados mantendo o balanceamento estequiométrico,

utilizando atmosfera inerte e mantendo a temperatura de reação correta, que normalmente

ocorre entre 120 e 250º C, assim como o controle do número ácido (NA), por titulação [21,

68, 84].

Nome Estrutura química Nome Estrutura química Nome Estrutura química

Ácido malônico

Ácido

tartárico

Ácido Málico

Ácido succínico

Ácido

Fumárico

Ácido

Ascórbico

Ácido

Glutárico

Ácido

Itacônico

Ácido

Aspártico

Ácido Adípico

Ácido Cítrico

Anidrido

Maléico

Ácido Pimélico

Ácido Ftálico

Anidrido Ftálico

Ácido Sebácico

Ácido

Cumárico

Anidrido

Succínico

29

29

A policondensação é um dos métodos mais utilizados na produção de polímeros de

alta massa molar. Diversas reações podem ocorrer simultaneamente durante uma reação de

policondensação, sendo que a principal reação implica na interação de dois grupos

funcionais, que pertencem a diferentes moléculas, resultando na formação de uma nova

molécula, com possibilidade de diferentes estruturas e propriedades físicas e químicas [85].

Agach et al. [86] sintetizaram poli(succinato de glicerol) e em seguida acrescentaram

ácido lauroil ou glicerol α-monolaurate, sem solvente nem catalisador, totalmente de origem

biológica, com tamanhos controláveis e topologia, como novos agentes tensoativos. O

poli(succinato de glicerol) (mistura de reagentes com razões molares diferentes) foram

introduzidos em um balão equipado com um aparelho de Dean-Stark e a mistura foi

aquecida a 190ºC, sob agitação mecânica constante e pressão atmosférica por 24 h. A

mesma síntese foi preparada para ácido lauriol e poli(succinato de glicerol), e o ácido lauriol

e glicerol α-monolaurate em poli(succinato de glicerol), só que com 12h e 24h,

respectivamente. Estes lauroil poliésteres formaram espumas abundantes e estáveis,

apresentaram uma grande capacidade de molhabilidade e exibiram excelentes propriedades

de solubilização micelar quando comparados com os padrões comerciais. Tais agentes

tensoativos de origem biológica e oligoméricas biodegradáveis são excelentes candidatos

como substitutos de ésteres de glicerol, como surfactantes para cosméticos.

Baharu et al. [87] conduziram pesquisas para sintetizar novos polímeros elásticos via

poliesterificação de glicerol (G) com ácidos succínico (AS) e azelaico (AZ), como um valor

agregado para um subproduto de óleo de palma. Os reagentes pré-misturados foram

colocados num balão de três bocas, equipado com um condensador de entrada, gás

nitrogênio e termômetro. A mistura de monômeros foi aquecida e misturada de 160-165 °C,

em um banho de óleo de silicone durante 2h em atmosfera de nitrogênio. O pré-polímero

resultante das composições (1:1:0; 1:0.5:0.5; 1:0.75:0.25; G:AZ:AS, respectivamente) foram

utilizados para preparação de película sem purificação adicional e lançados as placas de Petri

e deixados num forno a 125 °C durante 48 h. A adição de AS na formulação melhorou a

massa molar do produto final. A estabilidade térmica aumenta à medida que a concentração

de AZ aumenta. A eficiência com que a água é removida é crucial para as propriedades

desejadas do produto final. Estes materiais podem ser ainda mais explorados por

transmitirem biofuncionalidade para os polímeros, por exemplo, por biomoléculas

associadas, tais como proteínas.

Zhang et al. [88] sintetizaram e caracterizaram poliésteres com e sem ramificações

de glicerol e ácido adípico. Os reagentes foram misturados e aquecidos em um balão de três

30

30

bocas a 140 ºC com óxido de dibutil estanho como catalisador e conduzido até o termino da

reação, removendo a água liberada pela purga do vaso reacional com um fluxo contínuo de

N2. HBPEs de estequiometria que variaram de 1,52-2,16 foram sintetizados e modelados

utilizando o formalismo de Macosko e Miller (cálculo de massa molar) para validar o

modelo. A correspondência entre o peso molecular determinado e os previstos foi

considerada excelente.

Uma avaliação técnico-econômica da produção de poliésteres a partir de glicerol e

ácido adípico para ser integrado a instalações de produção de biodiesel foi realizada por

Bueno et al. [89]. O processo de reação foi realizado em dois reatores de tanque agitado,

simultaneamente, em 148ºC e 0,01 MPa, sendo o tempo de residência diferentes entre eles.

No reator, ácido adípico e glicerol (1:1; 1:1,5; 1:2, respetivamente) foram misturados em

balão de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador mecânico, um condensador

de Claisen, com adaptador de vácuo e N2. Os dados experimentais mostraram que a

proporção molar de 1:1 é a mais adequada e o processo não só é tecnicamente viável, mas

também economicamente promissor, resultando em custos para o polímero de 1,7 € / kg

quando valores de 5 € / kg de mercado podem ser encontrados.

Poli(sebacato de glicerol) (PGS) com proporções molares de 1:1, 2:3 e 3:2 de

glicerol e ácido sebácico foram sintetizados através de uma reação de policondensação, para

um substituto de estroma corneano por Salehi et al. [90]. Os reagentes foram misturados em

um frasco de vidro hermeticamente fechado e imerso em banho de silicone, aquecido a 120 °

C sob fluxo de gás N2 e agitado com um rotor a 50 rpm em vácuo (20 kPa) durante 24h. O

pré-polímero foi curado a 135 °C em uma placa de Petri, em forno de vácuo (a 20 kPa).

Estudos in vitro sugerem que o PGS com diferentes composições é satisfatoriamente

biocompatível em células da córnea. Para aplicações oftálmicas, a sobrevivência da célula

sobre os filmes foi bem sucedida.

Outros autores [91] produziram fibras elastoméricas por electrospinning (core/shell),

usando o núcleo/invólucro de poli(álcool vinílico) (PVA) como um escudo temporário e

PGS pré-polímero (misturados em proporção molar de 2:3, sob uma atmosfera de N2 a 130º

C durante 24 h). Em seguida o PGS foi reticulado por tratamento térmico e o PVA foi

parcialmente removido por dissolução em água. A citocompatibilidade em combinação com

as fibras macias e propriedades mecânicas elastoméricas fazem do PGS 2:3 um material

fibroso promissor para aplicações em engenharia de tecidos moles.

31

31

2.2.2 Uso de polímeros de glicerol como adesivos

Os adesivos de glicerol começaram o seu uso na década de 1930, com a produção da

resina glyptal, resultante da reação do glicerol com anidrido ftálico. No entanto, o

surgimento dos produtos petroquímicos como o polietileno, poliamidas e polipropileno, com

propriedades mecânicas, de processamento e flexibilidade melhores, tornara-os esquecidos.

No entanto, os “polímeros do petróleo” com longo tempo de degradação, acima de 100 anos,

e grande acúmulo de descartáveis, aumentaram o interesse de pesquisadores por fontes

biodegradáveis e renováveis como os polímeros de glicerol.

Os adesivos de polímeros de glicerol apresentam potencial para uso em diversas

áreas como química e biomedicina e os estudos em nanotecnologia abriram uma

oportunidade para desenvolvimento de uma nova geração desses adesivos. Krinstaff et al.

[92] sintetizaram polímeros de glicerol como adesivos oftalmológicos para a reparação de

lacerações de córnea, o poli(succinato-co-metacrilato de glicerol) (PGLSA-MA), com os

metacrilatos nas extremidades da cadeia, em diferentes gerações (G0, G1, G2 e G3). A

aplicação destes híbridos copolímeros lineares-dendríticos fotoligáveis a uma laceração 4,1

mm linear seguida por fotólise na presença de um foto-iniciador resulta em fechamento da

ferida. A formulação G1 teve o melhor desempenho, e resistiu a uma pressão de cerca de

170 mm Hg, bem acima do normal, a pressão intraocular (15 e 20 mm Hg).

O Copolímero PGS-co-LA de poli(sebacato de glicerol) (PGS) e ácido láctico (LA)

foram sintetizados por Chen et al. [5] em substituição a selantes fibrina e colágeno, pois há

sérias preocupações sobre a contaminação desses por vírus transmitidos pelo sangue, para

investigar a sua força adesiva e citotoxicidade. O PGS (razão molar 1:1, glicerol e ácido

succínico) e os copolímeros (razão molar 1:1:1 glicerol, ácido succínico e ácido láctico)

foram sintetizados em 3 temperaturas, 110, 115 e 120 ºC, por policondensação. A adição de

ácido láctico a PGS causou aumento do grau de polimerização antes da reticulação

significativa e a presença de maiores grupos álcool sobre as cadeias de polímeros, o que

aumenta o cisalhamento e a força de ligação de hidrogênio com os tecidos vedantes,

melhorando significativamente a citocompatibilidade em comparação com o PGS puro, além

de terem uma força de aderência mais elevada do que os selantes de fibrina, tornando-o um

candidato promissor a selante.

Mamiński et al. [93] sintetizaram dois polímeros hiperramificados partindo do

carbonato de glicerol e 1,1,1 – trihidroximetilpropano ou bisfenol A, como novos

componentes para adesivos em madeira. O carbonato de glicerol e 1,1,1 –

32

32

trihidroximetilpropano foram obtidos a 160º C em um balão de 3 bocas equipado com um

agitador magnético, um termômetro e funil de gotejamento durante 17h. O carbonato de

glicerol e bisfenol em proporção de 1:5 molar foi sintetizado da mesma forma do anterior,

porém em 20h a 170º C. O desenvolvimento de sistemas mostrou claramente que adesivos

baseados em poligliceróis hiper-ramificados foi possível, pois a resistência ao cisalhamento

das linhas de colagem foi maior do que os de madeira.

2.3 Obtenções e aplicações de nanowhiskers de celulose (NWC)

A crescente conscientização da população em relação aos problemas ambientais

somada a uma legislação ambiental cada vez mais rigorosa em muitos países tem aumentado

o interesse da comunidade científica e industrial por materiais biodegradáveis e renováveis.

Compósitos de matrizes poliméricas que utilizam materiais biodegradáveis com dimensões

nanométricas são de grande interesse por apresentarem melhorias nas suas propriedades

ópticas, térmicas e mecânicas, com pequenas frações de fase dispersa. Nanowhiskers de

celulose (NWC) ganharam destaque por serem um material de fonte renováveis com grande

disponibilidade na natureza (fibras vegetais) e custo relativamente baixo [94].

Uma grande variedade de fibras vegetais tem despertado interesse científico e

tecnológico pelas suas propriedades químicas, físicas e mecânicas, como algodão, sisal,

coco, juta, rami, curauá, fibra de bagaço de cana de açúcar, soja, resíduos de madeira, casca

de arroz e trigo [95–97]. As fontes vegetais de celulose possuem constituintes como

hemicelulose, ácidos graxos, pigmentos e lignina. Os materiais lignocelulósicos possuem

grupos hidroxila polares na superfície devido à predominância de celulose e lignina. No

processo de biopolimerização (glicoses formando cadeias poliméricas) regiões amorfas são

geradas, dando descontinuidade aos sítios cristalinos [98]. A interação entre cadeias

moleculares de celulose na região cristalina e amorfas está representado na Figura 10. No

intuito de melhorar a cristalinidade, e consequentemente suas propriedades, a obtenção de

nanowhiskers de celulose tem sido estudada.

33

33

Figura 10 - Esquema de interação entre cadeias moleculares de celulose na região cristalina e amorfas [45]

Os whiskers de celulose são regiões que crescem sob condições controladas, o que

permite a formação de regiões altamente cristalinas, conferindo fibras celulósicas de formas

cilíndricas, retangulares ou quadradas na base. Com pelo menos uma das dimensões igual ou

menor que 100 nm, são considerados nanowhiskers. Sua estrutura ordenada pode conferir

mudanças significativas em algumas propriedades tais como propriedades ópticas,

magnéticas, elétricas, ferromagnéticas, dielétricas, condutividade, biodegradabilidade,

capacidade de renovação, não toxicidade e elevada resistência mecânica [47–49, 99].

A hidrólise ácida é o método mais empregado para obtenção dos nanowhiskers de

celulose. O processo diminui as regiões amorfas na celulose, enquanto os segmentos

cristalinos continuam intactos, desde que tempos muito longos não sejam usados. Diferentes

morfologias e graus de cristalinidade podem ser obtidos de acordo com a variação da origem

da celulose e também das condições de hidrólise [97, 100]. Nanowhiskers podem ser

isolados a partir de diferentes fontes celulósicas, vegetais (algodão, casca de arroz e de coco,

carauá e bambu, mandacaru, etc.) [100–103] e animais (tunicados) (Tabela 5) [104, 105].

34

34

Tabela 5 – Condições de hidrólise e suas matérias prima - adaptado de, De Jesus Silva [106].

Na hidrólise ácida podem ser utilizados os ácidos sulfúrico e clorídrico. O ácido

clorídrico é menos comum em relação à hidrólise com ácido sulfúrico, que nas

concentrações de 64 a 65% p/p, constitui o ácido que mais vem sendo utilizado em estudos

para o isolamento dos NWC. O processo para isolá-los a partir de matérias primas

celulósicas consiste de várias etapas, tendo início no pré-tratamento da matéria prima,

passando pela hidrólise, seguida da neutralização, e podendo chegar à filtração da suspensão

de NWC [106, 107].

A adição dos nanowhiskers de celulose (NWC) pode melhorar as propriedades de

compósitos, devido à elevada área superficial específica (m2 / g de material). Além disso,

NWC são biodegradáveis, apresentam baixa densidade e são produzidos de fontes

renováveis. [45, 95, 103].

Santos et al. [108] avaliaram a influência de nanowhiskers de celulose de linter de

algodão nas propriedades físicas de filmes de gelatina de tilápia plastificado com glicerol,

produzidas pela técnica de fundição. A resistência à tração, módulo de elasticidade e a

barreira de vapor de água dos filmes foram melhoradas pela adição de NWC enquanto o

alongamento e a transparência do filme foram prejudicados.

Araki e Mishima [10] adicionaram pequenas quantidades de nanowhiskers de

algodão preparado por hidrólise com ácido clorídrico, como subsequente enxerto na

Matéria prima

Ácido

Concentração

(p/p)

Temperatura

(ºC)

Tempo

Relação

ácido/matéria

prima (mL/g)

Polpas kraft branqueadas de

conífera e folhosa H2SO4 64 45 Variável Variável

Conífera e papel de filtro H2SO4 64 45 45 10

Fibra de rami H2SO4 65 55 30 -

Línter de algodão H2SO4 64 50 45 17,54

Papel de filtro H2SO4 64 45 60 20

Fibra de algodão H2SO4 65 63 30 -

Polpa kraft branqueada de

conífera H2SO4 65 70 10 10

Polpa kraft branqueada de

conífera HCl 4N 80 225 35

Línter de algodão H2SO4 65 45,54,63 e 72 30 -

Celulose microcristalina H2SO4 65 72 30 -

Tunicados H2SO4 45 55 780 -

35

35

superfície de monometóxi poli(etileno glicol) (mPEG), e o compósito mostrou notável

birrefringência(formação de dupla refração) e uma estabilidade térmica aumentada.

Mauricio et al. [109] descrevem a preparação de uma composição de hidrogel de

nanowhiskers celulose (NWC) de bagaço de cana com amido em um ultrassom assistida por

emulsão, para liberação controlada de fármacos. A taxa de liberação de droga tornou-se 2,9

vezes mais lenta quando NWC foi adicionado.

NWCs extraídos com ácido sulfúrico (H2SO4) foram usados por Gao et al. [110]

para melhorar o desempenho de adesivo à base de farinha de soja. Os resultados mostraram

que a utilização do NWC na formulação adesiva melhorou a resistência à água em 20% e

foram observados na seção transversal do adesivo curado, menos falhas e fendas, bem como

uma superfície lisa, após a incorporação de NWC.

Os efeitos dos NWC em polímeros biodegradáveis como o PLA e amido estão bem

disseminados na literatura. Lee et al. [111] estudaram a incorporação de 1, 2 e 3% em peso

de NWC em matriz PLA usando um método de moldagem em solução, onde os NWC

mostraram efeitos intensificadores sobre as propriedades de tração, estabilidade térmica e

dimensional, além do aumento da cristalinidade.

Alves et al. [112] investigaram as propriedades de NWC e gelatinas, de diferentes

concentrações, em filmes de amido (3%) plastificado com glicerol (20%), onde as

propriedades mecânicas dos filmes estudados aumentaram significativamente com as

concentração de gelatina e NWC dentro dos filmes de amido de milho. Os filmes com baixo

teor de gelatina e de NWC apresentaram máximas temperaturas de degradação.

Poli(sebacato de glicerol) com NWC foram estudados por Zhou et.al [113]

sintetizado por policondensação de 1:1 razão molar de glicerol (grau de pureza 99%) e o

ácido sebácico (pureza 99%) a 130 ° C durante 24 h sob atmosfera de N2 com agitação

mecânica. O pré-polímero foi dissolvido em álcool etílico. Diferentes concentrações (0, 1, 2,

3, e 4% em peso) de NWC foram misturadas com uma solução a 50% em peso de PGS pré-

polímero em solução de álcool etílico e agitada magneticamente durante 30 min em

temperatura ambiente. Os resultados mostraram que a adição de NWC em PGS resultou uma

melhoria significativa da resistência à tração e módulo de elasticidade, assim como a

densidade de ligações cruzadas e a hidrofilicidade dos PGs. Os resultados de DSC indicam

que a adição de NWC melhorou tanto a capacidade de cristalização quanto a capacidade de

mobilidade da cadeia do PGS.

Estudos dos resultados dos NWC em polímeros de glicerol apresentam-se muito

escassos, principalmente quando se trata de novos polímeros. Medeiros et al. [21]

36

36

sintetizaram um novo polímero biodegradável baseado em glicerol, anidrido succínico e

anidrido maleico, poli(succinato-co-maleato de glicerol), poli(GlySAMA), através de

policondensação de fusão e testado como uma matriz para os compósitos com nanowhiskers

de celulose (NWC) (em concentrações de 1, 2 e 4%). A polimerização (razão molar de 2:2:1

de glicerol, anidrido succínico, anidrido maleico respectivamente) foi realizada em um balão

de 500 ml equipado com agitador e condensador, a 130º C sob atmosfera de N2 com 0,18%

em peso de octanoato de estanho como catalizador. O curso da reação foi seguido pelo

número ácido (NA) do polímero através de titulação. Os resultados mostram que este

polímero à base de glicerol é termicamente estável, uma consequência provável da sua

estrutura, que é reticulado e, além disso, o comportamento de biodegradação dos compósitos

é dependente e controlado pela quantidade de NWC adicionado, o que demonstra que a

degradação de poli(Gly SAMA) pode ser controlada ajustando o conteúdo NWC no

polímero.

Na literatura não há descrições do uso do NWC em polímeros de glicerol para uso

como adesivos.

37

37

3 OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho foi estudar os efeitos da adição de nanowhiskers de celulose

nas propriedades adesivas de polímeros obtidos a partir de glicerol e ácidos graxos e

anidrido maleico.

As principais contribuições do trabalho são:

• Estudar a aderência de poliésteres de glicerol: poli(adipato de glicerol),

poli(maleato de glicerol) e poli(citrato de glicerol), poli(ftalato de glicerol),

poli(sebacato de glicerol), poli(succinato de glicerol) em superfícies de

madeira.

• Entender os efeitos da adição de NWC nas propriedades de polímeros

biodegradáveis obtidos a partir de glicerol como adesivos para madeira.

• Entender o processo de envelhecimento dos polímeros biodegradáveis obtidos

a partir de glicerol em aplicação como adesivos para madeira, como também o

efeito da adição de NWC no processo de envelhecimento.

38

38

4 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS

O procedimento experimental para a confecção dos polímeros e compósitos, como

também para suas caracterizações está apresentado no fluxograma ilustrado na Figura 11. A

etapa experimental consistiu da síntese e caracterização dos polímeros de glicerol, colagem

em dois tipos de madeiras com diferentes graus de rigidez, sendo as madeira de Pinus (Pinus

elliottii) e Angelim (Vatairea heteroptera Ducke), e em seguida testes de resistência

mecânica em corpos de prova submetidos a cisalhamento sob tração e posterior análise por

microscopia eletrônica de varredura (MEV). Um estudo de degradação dos compósitos foi

também realizado seguido dos ensaios de cisalhamento sob tração e análise por MEV.

Figura 11 - Fluxograma do procedimento experimental

39

39

4.1 Materiais

4.1.1 Reagentes

Os reagentes utilizados na síntese dos polímeros e copolímeros foram glicerina

(95%, Chemco, indústria & comércio LTDA), anidrido maleico (99%, Vetec) e os ácidos

cítrico (99,5%), succínico (99%), adípico (99,8%), sebácico (99%) e ftálico (99,5%) (Vetec).

Além desses, foram utilizados fenolftaleína (0,5% Química moderna), álcool isopropílico

(IPA, 96,65%, Química moderna) Metil-etil-cetona (MEK, 99%, Vetec), tolueno (99,5%,

Vetec), hidróxido de potássio (KOH, 85%, Nuclear), catalisador octanoato de estanho

C4H9SnO (OH) (Sigma aldrich) e gás argônio (White Martins). Fibras de algodão foram

utilizadas para extração dos nanowhiskers de celulose. Madeiras do tipo Pinnus ellioti

(pinus) e Vatairea heteroptera Ducke (Angelim) adquiridas em madeireira local, foram

utilizadas para a confecção das juntas coladas.

4.2 Procedimento experimental

4.2.1 Extração dos NWC

Os NWC foram extraídos por hidrólise ácida com uma razão de fibras de algodão por

solução de 1g por 20 ml. Estas, por sua vez, foram tratadas em uma solução aquosa de ácido

sulfúrico (98%) (1:1) a 45 °C sob agitação constante por 60 minutos, promovendo a quebra

das cadeias da fase amorfa da celulose. As amostras foram centrifugadas a 3000 rpm em

centrífuga (Centerium Scientific K3 Series) por 15 min para retirada do ácido sobrenadante,

sendo o processo repetido por duas vezes. Em seguida, as amostras seguiram para diálise em

membrana por 24 h, sob fluxo contínuo de água, para eliminação de resíduos do processo de

extração até o material atingir pH neutro. Após cálculo da concentração, foram diluídos para

0,004% e liofilizadas por 2 dias em um liofilizador Enterprise II Terroni, adaptado de [21,

103]. Foram caracterizados por AFM e MET e medidos por um programa de análise de

dados (image j).

4.2.2 Síntese dos polímeros e copolímeros

Para a síntese dos polímeros de glicerol (Figura 12) manteve-se a razão estequiométrica

1:1 dos grupos [OH]:[COOH]. Os polímeros foram sintetizados em temperaturas de 120 °C

40

40

a 150 °C, sob agitação constante e atmosfera de argônio. Foi adicionado 0,01% em peso do

catalisador 2-etilexanoato de estanho). Os cálculos dos números ácidos foram feitos para

cada reação seguindo as equações de Carothers, onde o valor de extensão de polimerização

crítica para polímeros (Pc) e da funcionalidade média do polímero obtido (ʄav) são

destacados na Eq. (1) e na Eq. (2). A monitoração da reação foi feita por titulação em uma

bureta automática (Metrohm) com uma solução padronizada de hidróxido de potássio, com

concentração de 0,11 g/ml. Durante a síntese, amostras de polímero foram retiradas para que

a reação não parasse. Foram pesadas amostras de aproximadamente de 0,2-0,3g de polímero

para serem solubilizadas em 5 ml de solução de metil-etil-cetona/tolueno/álcool isopropílico

(25:50:25 v/v). Para calcular o número ácido (NA), foram utilizados a massa de polímero

solubilizada e o volume de KOH adicionado e sua concentração (Eq.3) [84].

(1)

(2)

(3)

Onde Pc é valor de extensão de polimerização crítica, ʄav é a funcionalidade média, NA o número ácido, n é

número de mols, C concentração, V volume, M massa molar.

Figura 12 - Esquema do procedimento experimental da síntese dos polímeros de glicerol.

41

41

A partir das quantidades estequiométricas de grupos COOH e OH dos monômeros,

um valor de extensão polimérica crítica (p) de 0,555 foi encontrado para o PGC e de 0,833

para os demais polímeros. O valor equivalente ao número de ácido crítico de KOH / g de

cada polímero foi calculado (Tabela 6).

Tabela 6 - Número ácido crítico para cada polímero.

Pré-polímeros Massa molar dos ácidos (g/mol) Nº ácido crítico

PGA - poli(adipato de glicerol) 146,14 270,31

PGM - poli(maleato de glicerol) 98,06 351,10

PGC - poli(citrato de glicerol) 192,12 221,28

PGPh - poli(ftalato de glicerol) 166,14 246,55

PGSu - poli(succinato de glicerol) 118,09 312,55

PGS - poli(sebacato de glicerol) 202,24 212,79

Após cerca de 2h de síntese (tendo variação dependendo do ácido utilizado), os pré-

polímeros foram formados e utilizados posteriormente na etapa de colagem (Figura 13).

Figura 13 – Produção dos corpos de prova dos polímeros: a) aplicação dos polímeros no molde, b) polímeros

no molde e c) polímeros curados.

42

42

4.2.3 Preparação dos Compósitos

As preparações dos compósitos seguiram o mesmo procedimento citado para os

polímeros. No entanto, os NWC foram adicionados ao pré-polímero, na forma de pó, em

percentuais de 5, 10 e 20% m/m, até a completa homogeneização, e em seguida utilizados na

etapa de colagem.

Para a fabricação dos compósitos foram utilizados os polímeros que apresentaram os

maiores valores de resistência nos ensaios de cisalhamento e sintetizados copolímeros entre

eles, com a finalidade de se obter polímeros flexíveis, rígidos e intermediários, visando

melhorar ainda mais a resistência dos adesivos.

O número ácido (NA) foi usado como parâmetro para as composições dos

compósitos. Os NWC em pó foram adicionados aos polímeros quando atingido o seu

número ácido crítico (Tabela 6). Com os compósitos homogeneizados, as madeiras foram

coladas, prensadas, e levadas à cura e caracterizadas. Amostras dos compósitos foram

também preparadas e curadas em molde de silicone para caracterizações. A Figura 14

representa algumas possíveis estruturas químicas da reação de formação dos compósitos de

glicerol.

43

43

OH

OH

OH

+

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OH

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OH

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OH

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48

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ICO

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RID

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LÉ

ICO

Figura 14 – Esquema das possíveis estruturas da reação do glicerol com diácidos, seus respectivos pré-

compósitos e os compósitos pós-cura.

44

44

4.2.4 Colagem dos adesivos de polímeros de glicerol

Antes da realização da colagem, placas de madeira de pinus e angelim com

dimensões de 20 cm de comprimento, 10 cm de largura e 0,5 cm de espessura e foram

lixadas com lixa grão 80, no sentido da fibra. Três gramas (3 g) do pré-polímero foram

aplicados na madeira com o auxílio de um pincel. Em seguida, as placas foram unidas e

prensadas em prensa hidráulica (Marconi) sob pressão de 3 toneladas-força, por 24 h, a 120

ºC. Para completar o processo de cura, os corpos de prova foram colocados em estufa na

temperatura de 120 ºC por 24 h, como mostra o esquema da Figura 15.

Figura 15 - Esquema das etapas de colagem: a) lixamento, b) aplicação dos adesivos, c) sobreposição das

placas de madeira e d) placas de madeira após prensagem.

4.2.5 Caracterizações dos polímeros e compósitos

4.2.5.1 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

As análises por calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas em um

equipamento Shimadzu DSC-60 utilizando-se amostras de 8-10 mg em panela de alumínio,

numa faixa de temperatura de -50 a 300 ºC, sob taxa de aquecimento de 5 ºC/min e

atmosfera de nitrogênio (50 ml/min).

45

45

4.2.5.2 Termogravimetria (TG)

Análises termogravimétricas foram realizadas em um aparelho Shimadzu modelo

DTG 60H, usando 8-10 mg de amostra em cadinho de alumina sob atmosfera de nitrogênio

(50ml/min), e em uma faixa de temperatura de 25 a 600 ºC, com taxa de aquecimento de 5

ºC/min.

4.2.5.3 Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de fourier (FTIR).

Todas as amostras dos polímeros de glicerol puros e com NWC, foram maceradas em

almofariz de ágata com auxílio de nitrogênio líquido e peneiradas em peneira ABNT 80#

(mesh - 32 µm) sendo em seguida pesadas e separadas para as análises. O equipamento

utilizado foi um espectrofotômetro Shimadzu Fourier Transform Infrared

Spectrophotometer, modelo IR Affinity-1 FTIR-8400S (Kyoto, Japan) modo ATR (reflexão

total atenuada), onde foram obtidos os espectros de absorção no infravermelho com

comprimento de onda de 4000 a 500 cm-1 e com resolução de 1 cm-1, 64 varreduras, para

identificação das ligações características dos poliésteres de glicerol.

4.2.5.4 Difratometria de raios X (DRX)

Na difração de raios X foi usado um equipamento DRX Shimadzu D6000, operando com

50kV, 100 mA e radiação de CuK (1,54 Å) e com ângulo 2θ entre 5 e 80º e um passo de 2º. O

DRX foi utilizado principalmente para caracterização dos NWC, pois os polímeros puros são

amorfos.

4.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A interação entre polímero e reforço, assim como os corpos de prova após o

cisalhamento sob tração foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV)

em um LEO 1430 Zeiss, com voltagens de 10, 11 e 15 kV. Antes das análises, as amostras

foram fraturadas em nitrogênio líquido e recobertas com ouro em um EMITEC K550X.

46

46

4.2.5.6 Microscopia de força atômica (AFM)

A morfologia dos nanowhiskers de celulose (NWC) foi avaliada em um microscópio

de força atômica Shimadzu modelo SPM 9600. As imagens de AFM foram obtidas no modo

dinâmico, com uma taxa de varredura de 1Hz com ponta de Si com raio de curvatura inferior

a 10nm.

4.2.5.7 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

As amostras foram preparadas a partir da suspensão de nanofibras neutra, diluída e

submetida ao ultrasonificador (Branson 450) por 2 min. Uma gota desta suspensão foi

depositada sob uma grade de cobre com filme de Formvar (400 mesh – Ted Pella) e mantida

em dessecador por 24 h. Após este período, sob a grade com a amostra, foi depositada 1 gota

de uma solução 1,5% de acetato de uranila para corar e foi mantida no dessecador por 48 h.

Em seguida as amostras foram analisadas em um microscópio eletrônico de transmissão

Tecnai™ G2 F20, no modo STEM, em campo escuro (Dark Field).

4.2.5.8 Ensaio mecânico de cisalhamento sob tração

Os corpos de prova para os ensaios mecânicos foram confeccionados de acordo com

a norma ASTM D906 (Figura 16). Os ensaios de cisalhamento sob tração foram realizados

em máquina universal de ensaios mecânicos Shimadzu modelo AG-X 10 kN, a uma

velocidade de ensaio de 0,5 mm/min, temperatura de 21 ºC, sendo a área colada de 5,5 cm2.

A resistência ao cisalhamento foi determinada utilizando-se 7 corpos de prova para cada

uma das condições avaliadas.

Figura 16 - Corpos de prova de acordo com a norma ASTM D906.

47

47

4.2.5.9 Degradação por envelhecimento acelerado

Os ensaios de degradação foram realizados em câmara de envelhecimento Atlas UV-

test, com lâmpadas de ultravioleta (UV-A) seguindo a norma ASTM G 154 (Standard

Practice for Operating Fluorescent Ultraviolet (UV) Lamp Apparatus for Exposure of

Nonmetallic Materials). Todos os corpos de prova submetidos ao envelhecimento acelerado

(Figura 17) foram ensaiados em ciclos alternados, 20h de radiação a 60 °C e 4h de vapor

d’água, até atingir os tempos estimados (150, 250 e 350 h). Após cada tempo de ensaio, os

corpos de prova foram cisalhados sob tração.

Figura 17 - Corpos de prova a serem ensaiados na câmara de envelhecimento acelerado.

48

48

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Síntese dos polímeros puros.

Amostras de polímeros puros foram preparadas para cura em molde de silicone por

48h em atmosfera de argônio. A cor, consistência e viscosidade dos polímeros de glicerol

variam de acordo com o número ácido (NA). Algumas possíveis estruturas para a síntese de

policondensação do glicerol com os ácidos é mostrada na Figura18.

OH

OH

OH

+

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OHO

OHO

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OH

O

O

O O

OH

O

O

O O

OH

R

R

R

R

R

R

C10

H30

O4Sn

OOH

O

OH

OOO

O

O

O

O

O

O

O R

O R

O R

O

O

O

O

O

R

O

O

O

O

O

O

O

O

R

O

O

R

ÁCIDO SUCCINICO

ÁCIDO ADIPICO

ÁCIDO CÍTRICO

ÁCIDO FTÁLICO

ANIDRIDO MALEICO

ÁCIDO SEBACICO

GLICEROL

O

OH

O

O

O

O

O

O

R

R

O

O

O

O

O

O

O

O

R

ROH

O

OH

O

O

O

O

O

O R

R

O

Estufa 120ºC

O

O

O

OO

O

O O

OH

O

O

O O

OH

R

R

R

R

OH

O

O

R

O

OH

O

O

O

O

O

R

O

OH

O

O

O

O R

O R

O

O

PGSU

PGA

PGS

PGC

PGPh

PGM

Figura 18 - Sínteses do glicerol com diácidos, seus respectivos pré-polímeros e os polímeros curados.

49

49

5.2 Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de

fourier (FTIR) dos polímeros puros.

Os espectros de FTIR dos diferentes tipos de poliésteres de glicerol são apresentados

na Figura 19. As bandas características de ligações ésteres são apresentadas entre 1670-1750

cm-1 (C=O) e 1020-1280 cm-1 (C–O) o que corrobora com o que foi visto no gráfico da

Figura 18 com bandas entre 1710-1724 cm-1 e 1060-1250 cm-1. Além de apresentar as

bandas características de ligações C-H, entre 2932-2946 cm-1. As bandas não intensas em

torno de 3460 cm-1 correspondem aos grupos das hidroxilas encontrados nos polímeros

curados, possivelmente da água da policondensação ou ainda do grupo OH da molécula de

glicerol, que mesmo em proporção molar estequiométrica, não reagiu [87, 91, 114, 115].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3461

1126

1136

3461

2940

2946

2932

1710

1716

1710

1724

1720

PGC

PGS

PGSu

PGPh

PGA

Comprimento de onda (cm-1)

Tra

nsm

ita

ncia

(u

.a)

PGM

1720

Figura 19 – Espectros de FTIR dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de glicerol), PGM - poli(maleato

de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh - poli(ftalato de glicerol), PGSu - poli(succinato de glicerol),

PGS - poli(sebacato de glicerol).

50

50

5.3 Difratometria de raios x (DRX)

O difratograma dos polímeros é apresentado na Figura 20, onde o PGS, PGA e PGSu

exibiram bandas com intensidade maiores. Isso se dá possivelmente devido as suas

estruturas apresentarem cadeias lineares, tornando-os mais propício a uma possível

ordenação maior da molécula ou o ordenamento de rede formada pela molécula pequena do

glicerol (C3) pode estar gerando um padrão de rede que seja repetitivo e dê origem a esse

padrão de difração. Além disso, todos os polímeros apresentaram diferentes valores para

distância interplanar (d), correspondendo a picos largos. Os poliglicerois com grandes

ramificações, maleico e ftálico, tem menos intensidade comparados com os citados acima,

devido a sua estrutura dificultar a formação de possíveis estruturas ordenadas.

0 30 60

600

900

1200

1500

Inte

nsid

ad

e (

u.a

2(o)

PGSu

PGS

PGPh

PGM

PGC

PGA

Figura 20 - Difratometria de raios-x dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de glicerol), PGM -

poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh - poli(ftalato de glicerol), PGSu -

poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de glicerol).

51

51

5.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Através do DSC estudou-se o comportamento térmico dos poliésteres de glicerol,

Figura 21. O primeiro ciclo de aquecimento mostra picos endotérmicos relativo a suas

transições térmicas, como mostrado na Tabela 7.

-50 0 50 100 150 200 250

-8

-4

0

Flu

xo d

e c

alo

r (

mW

)

Temperatura ( °C)

PGA

PGC

PGSu

PGS

PGPh

PGM

(a)

50 100 150 200 250

-1

0

1

Temperatura ( °C)

Flu

xo d

e c

alo

r (

mW

)

PGM

PGPh

PGC

PGSu

PGS

PGA

(b)

Figura 21 - Gráficos de DSC dos polímeros: (a) aquecimento e (b) resfriamento. PGA - poli(adipato de

glicerol), PGM - poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh - poli(ftalato de glicerol),

PGSu - poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de glicerol).

52

52

O PGS por ter cadeia linear longa (10 carbonos), conseguem uma organização

molecular, como discutido no item 5.3 e mostrado na Figura 19, possivelmente por seus

carbonos reativos ficarem distantes, impossibilitando assim muitas ligações cruzadas, com

Tg em -31 ºC e Tm1 em -3 ºC e a Tm2 em 40 ºC, valores estes próximos aos relatados em

estudos anteriores [6, 115], ou ainda, o mais provável que essa Tm1 próximo de 0 ºC está

associado a água na amostra, os picos podem aparecer ligeiramente inferior a 0 °C devido a

impurezas dissolvidas pela umidade ou no gás de purga, e a Tm2 seja uma relaxação

molecular do polímero (fraca transição endotérmica), ou seja, a transição vítrea (Tg) aparece

como um pico de fusão endotérmico (Tm) [116]. Os polímeros PGA e PGSu apresentam Tg

em -30 e -12 ºC, respectivamente. O PGC, PGM e o PGPh com grupos muito rígidos tendem

a apresentar Tg’s mais elevadas, em 33, 49 e 59 ºC, respectivamente. Nas temperaturas entre

170 e 250 ºC observa-se outra transição térmica possivelmente causada por evaporação da

água da policondensação, corroborando com o que é observado na termogravimetria (Figura

21). O resfriamento, por não ser feito com arrefecimento de nitrogênio, não apresentou

temperaturas de cristalização no PGS. Uma observação importante a ser feita sobre esses

polímeros estudados é que o único que apresentou temperatura de fusão e que há relatos na

literatura foi o PGS, sendo assim classificado como elastômero. Os outros, PGA, PGSu,

PGC, PGPh e PGM não apresentam Tm, sendo, portanto, mais próximos de polímeros

termofixos.

Tabela 7 - Valores de Tg, Tm e ΔH dos polímeros de glicerol.

5.5 Termogravimetria (TG)

As Figuras 22 a e b, mostram respectivamente os gráficos de perda de massa e

derivadas das perdas de massa dos polímeros, e na Tabela 8 os valores da Tonset (°C) Tendset

Amostra Tg (ºC) Tm1 (ºC) Tm2 (ºC) ΔH (J/g)

PGS - poli(sebacato de glicerol) -31 -3 40 13,43

PGA - poli(adipato de glicerol) -30 - -

PGSu - poli(succinato de glicerol) -12 - -

PGC - poli(citrato de glicerol) 33 - - -

PGPh - poli(ftalato de glicerol) 59 - - -

PGM - poli(maleato de glicerol) 49 - - -

53

53

(°C), pico de DTGA (°C) e resíduos a 600°C (% massa). As curvas apresentam duas etapas

de degradação, exceto para o PGC com três etapas. A primeira alteração na curva de

derivada (DTGA) para o PGC ocorre, entre 170 e 260 ºC, corresponde à perda de moléculas

de água do processo ou a perda de voláteis, podendo estar relacionada à presença de

hidroxilas que não reagiram. Nesse mesmo intervalo, 170-260 ºC, ocorre a primeira derivada

dos outros polímeros estudados, PGS, PGA, PGSu, PGM e PGPh, pelo mesmo motivo

apresentado para o PGC. Entre 265 e 350 ºC, no PGC, por ser hidrofílico, ocorre a quebra

das ligações de grupos laterais contendo carbonos terciários, facilitando assim o início do

processo de formação de radicais livres que iniciam a cisão do polímero, como é observado

pelo valor de sua Tonset em 267 °C, a menor dentre os polímeros aqui mostrados. Acima de

350 até aproximadamente 500 ºC, as ligações das cadeias poliméricas são degradadas

através das rupturas [117].

54

54

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

25

50

75

100

PGM

PGC

PGSU

PGS

PHPh

PGA

% M

assa

Temperatura( ºC ) (a)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,01

0,00

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04

-0,05

% M

ass

a

Temperatura ( °C)

PGA

PGC

PGM

PGSU

PGS

PGPh

(b)

Figura 22 - Gráficos de TGA e DTGA dos polímeros de glicerol. PGA - poli(adipato de glicerol), PGM -

poli(maleato de glicerol), PGC - poli(citrato de glicerol), PGPh - poli(ftalato de glicerol), PGSu -

poli(succinato de glicerol), PGS - poli(sebacato de glicerol).

55

55

Os polímeros PGS, PGA e PGSu, por apresentarem cadeias com maior mobilidade

molecular, entre os polímeros estudados, tendem a degradar em temperaturas maiores. O

PGS com cadeia linear (10 carbonos), portanto com mobilidade molecular alta, exibe valor

de Tonset de 337 °C, o maior entre os polímeros analisados [6]. O PGA e o PGSu com cadeias

de seis e quatro carbonos, respectivamente, porém com mobilidade menor que o PGS,

apresentam valores de Tonset próximos, em aproximadamente 310 ºC [87, 118].

O PGM e o PGPh, por terem cadeias com grupos laterais grandes, e por conseguinte,

mobilidade dificultada, degrada em temperaturas mais baixas, quando comparadas com as

cadeias mais flexíveis. Os valores de Tonset de 275 °C para o PGPh e 290 °C para o PGM são

mostrados na Tabela 8.

Tabela 8 - Valores de Tonset, Tendset, DTGA (pico) e resíduo dos gráficos de termogravimetria dos polímeros de

glicerol.

AMOSTRAS PGA PGM PGSu PGS PGC PGPh

Tonset (°C) 309,1 290,8 310,4 337,1 267,5 275,8

Tendset (°C) 417,8 453,0 430,8 485,3 434,1 412,6

Pico de DTGA

(°C) 365,3 380,1 386,1 415,9 377,4 350,7

Resíduos a 600°C

(% massa) 2,5 19,2 2,4 3,7 12,1 0,3

56

56

5.6 Ensaio de cisalhamento sob tração dos polímeros puros em madeira de

Pinus elliottii.

Observa-se na Tabela 9 os valores de resistência ao cisalhamento dos polímeros de

glicerol em madeira de pinus. O polímero de glicerol com anidrido maleico, PGM,

apresentou entre os polímeros de glicerol utilizados a maior tensão, com valor 26% maior

que a cola comercial branca (PVAc). O PGA exibiu a menor tensão, sendo 36,3% menor que

a cola branca. O PGS, PGSu, PGC e PGPh apresentaram tensão de cisalhamento máximo

próximo da cola branca, cerca de 22% menor.

Tabela 9 - valores de resistência ao cisalhamento dos polímeros de glicerol em madeira de pinus.

Detalhes das rupturas das juntas coladas testadas em cisalhamento de acordo com a

norma ASTM D5573, com os polímeros aderidos à madeira são mostrados na Figura 23. O

poli(adipato de glicerol) (PGA), poli(maleato de glicerol) (PGM) e o poli(succinato de

glicerol) (PGSu) apresentaram ruptura coesiva na madeira, as colas comerciais poli(acetado

de vinila) (COLA BRANCA) e cianoacrilato (TEK BOND) além do poli(ftalato de glicerol)

(PGPh) e poli(sebacato de glicerol) (PGS) exibiram ruptura adesiva, enquanto que, para a

junta colada com poli(citrato de glicerol) (PGC) a ruptura foi mista (coesiva e adesiva).

Polímeros de glicerol

Resistência ao cisalhamento máximo

(MPa)

PGA - poli(adipato de glicerol) 0,67 ± 0,24

PGS - poli(sebacato de glicerol) 0,83 ± 0,48

PGPh - poli(ftalato de glicerol) 0,82 ± 0,40

PGM - poli(maleato de glicerol) 1,34 ± 0,67

PGSu - poli(succinato de glicerol) 0,96 ± 0,47

PGC - poli(citrato de glicerol) 0,80 ± 0,39

Cianoacrilato - TEK BOND 2,16 ± 1,06

PVAc - COLA BRANCA 1,06 ± 0,63

57

57

Figura 23 - Corpos de prova de cisalhamento sob tração em madeira de pinus ensaiados.

A madeira de pinus, apresentada na imagem microscópica da Figura 24, evidencia

sua porosidade, conferindo-lhe características de material com baixo módulo de elasticidade.

58

58

(a)

(b)

Figura 24 - MEV da madeira de Pinus, com aumentos de a)500x e b)1000x.

59

59

As Figuras 25 e 26 mostram as imagens do MEV dos polímeros com suas

respectivas rupturas , as quais foram mostradas na Figura 1.

(a)

(b) Figura 25 – MEV após falha sob tração do a) PGA e b) PGC.

60

60

(a)

(b)

Figura 26 – MEV após falha sob tração do a) PGSu e b) PGM.

Na Figura 27 ficam evidentes as camadas de adesivo que recobrem a madeira, o que

corrobora com que foi visto na Figura 22, a ruptura adesiva do PGPh e PGS.

Os valores de tensão de cisalhamento e as imagens do MEV mostram o potencial

dos polímeros de glicerol para esse tipo de madeira, os quais em sua maioria suportaram as

tensões até o rompimento da madeira de pinus.

61

61

(a)

(b)

Figura 27 - Imagens de MEV do a) PGPh e b) PGS após ensaio de cisalhamento sob tração.

62

62

5.7 Ensaio de cisalhamento sob tração dos polímeros puros em madeira de

angelim

Como vários corpos de prova com madeira de pinus apresentaram fratura coesiva na

madeira, testes foram realizados com corpos de prova de Angelim, que apresenta

propriedades mecânicas superiores. Corpos de prova de cisalhamento sob tração na madeira

de angelim após ensaiados são mostrados na Figura 28. Os resultados mostraram que os

polímeros aderidos na madeira apresentaram uma ruptura coesiva adesiva.

Figura 28 - Corpos de prova de cisalhamento sob tração na madeira de angelim após ensaiados.

Observa-se na Tabela10 os valores de tensão de cisalhamento máximo para cada

polímero de glicerol, assim como dos adesivos comerciais. O PGM e o PGA exibiram entre

os polímeros de glicerol utilizados as maiores tensões de cisalhamento máximo e o PGPh a

menor. A utilização do anidrido maleico como agente compatibilizante de fibras naturais já

é conhecida por melhorar a interação entre a madeira e o poli(glicerol maleato),

corroborando com o melhor valor de tensão de cisalhamento máximo encontrado para o

PGM [119, 120]. Os resultados de tensão do adesivo comercial cola branca são muito

próximo dos melhores resultados dos polímeros de glicerol, do PGM e PGA. O PGSu

apresentou valores intermediários entre os polímeros, 36,6% menor que o PGM, e quando

comparado com a cola branca essevalor foi 38,6% menor. O PGS e o PGC foram 47,5%

63

63

menor, o PGPh apresentou valor de tensão cerca de 50% menor que PGM, PGA e cola

branca, tendo sido o pior resultado nesse estudo. Quando comparado com o cianoacrilato

(tek bond) todos os polímeros apresentaram valores inferiores de resistência ao

cisalhamento.

Tabela 10 - Valores de resistência ao cisalhamento máximo dos polímeros de glicerol em madeira de angelim.

As Figura 29 e 30 exibem as imagens de MEV das superfícies de falha de corpos de

prova testados sob tração na madeira de angelim utilizando PGC, PGM, PGPh, PGA, PGS e

PGSu. Nas imagens 29a, b e c, observa-se a ruptura adesiva com fratura frágil, mostrada nos

círculos, deixada por alguns espaços vazios, particularidade da estrutura molecular rígida

dos polímeros, que em sua estrutura apresentam dupla ligação (PGM), anel aromático

(PGPh) ou molécula pequena com grupos laterais grandes (PGC) dificultando a mobilidade.

A ductilidade do PGA, PGS e PGSu fica explícita nas imagens de MEV da Figuras 30 a, b e

c, uma vez que suas estruturas com cadeias lineares na sua maioria formado por carbono (C)

e hidrogênio (H), lhes conferem uma mobilidade que os tornam flexíveis, suportando

deformações antes de romperem.

Polímeros de glicerol

Resistência ao cisalhamento máximo

(MPa)

PGA - poli(adipato de glicerol) 1,52 ± 0,321

PGS - poli(sebacato de glicerol) 0,83 ± 0,173

PGPh - poli(ftalato de glicerol) 0,77 ± 0,436

PGM - poli(maleato de glicerol) 1,53 ± 0,124

PGSu - poli(succinato de glicerol) 0,97 ± 0,208

PGC - poli(citrato de glicerol) 0,84 ± 0,178

Cianoacrilato - TEK BOND 3,12 ± 0,532

PVAc - COLA BRANCA 1,58 ± 0,180

a

64

64

(a)

(b)

(c)

Figura 29 - Imagens de MEV do a) PGC, b) PGM, C) PGPh, PGSu após ensaio de cisalhamento sob tração na

madeira de angelim.

65

65

(a)

(b)

(c)

Figura 30 - Imagens de MEV do a) PGA, b) PGS e c) PGSu após ensaio de cisalhamento sob tração na madeira

de angelim.

66

66

5.8 Extração e caracterização dos NWC.

O processo para obtenção dos NWC por extração em ácido sulfúrico é relatado em

trabalhos anteriores como sendo de elevada eficiência [47, 121, 122]. Após diluição, as

amostras de NWC foram submetidas à análise por microscopia de força atômica (AFM) e

microscopia eletrônica de transmissão (MET). Na Figura 31 são apresentadas imagens do

NWC após hidrolise ácida, diluído para liofilização e após a liofilização. A liofilização deixa

os NWC em forma de um pó fino, posteriormente utilizado para a fabricação dos

compósitos, como pode-se observar na Figura 31.

Figura 31 - Imagem do NWC após hidrólise ácida, diluído para liofilização e após a liofilização.

Para avaliação da morfologia, os nanowhiskers foram depositados sobre uma

superfície de mica recém-clivada numa concentração de 0.001% (m/v). A avaliação da

morfologia dos nanowhiskers por AFM e MET é importante, pois, as propriedades

apresentadas pelo adesivo irão depender da estrutura em que o material celulósico se

encontra (Figuras 32 e 33). Através das imagens obtidas, pode-se constatar que a morfologia

apresentada é característica de nanowhiskers de celulose, com estruturas alongadas na forma

de agulhas e diâmetro inferior ao comprimento longitudinal [123]. Pode-se concluir também

que a hidrólise ácida não provocou a formação de estruturas particuladas, que possuem

propriedades diferentes às apresentadas pelos nanowhiskers de celulose. Os nanowhiskers

mostrados nas Figuras 32 e 33 exibiram diâmetro médio de 12,7 nm e comprimento médio

de 291,3 nm, que resulta em uma razão de aspecto de 22,9.

67

67

Figura 32 - Imagem dos NWC por microscopia de força atômica (AFM).

Figura 33 - Imagens dos NWC por microscopia eletrônica de transmissão (MET)

O difratograma de raios-x apresentado na Figura 34 mostra os picos característicos

dos NWC, corroborando com a literatura para o polimorfismo cristalino da celulose em

aproximadamente 15, 17, 22, e 34,5º [21, 124].

68

68

10 20 30 40

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Inte

nsity (

u.a

)

2

Figura 34 – Difratograma de raios-x dos Nanowhiskers de celulose.

5.9 Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de

Fourier (FTIR) dos compósitos.

O espectro contendo as bandas características do NWC pós-liofilização, na forma de

pó, são expostos na Figura 35. As bandas em 1028 e 1058 cm-1 são atribuídas as ligações

(C-O) localizados nas posições 3 e 6 da cadeia celulósica, 1104 cm-1 indica ligação C-H de

álcool, em 1159 cm-1 ocorre alongamento da ligação C-O-C encontrado na cadeia da xilose,

um dos componentes presentes na celulose. além disso, 1426 e 2917 cm-1 são bandas de

estiramento C-H e grupos -CH2- da celulose cristalina. Em 1646 cm1 é atribuído ao O-H

absorvido, normalmente de moléculas de água. Em 3292 e 3339 cm-1 tem-se bandas de

ligações –O-H livre. Valores correspondentes são encontrados na literatura [125, 126].

69

69

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itanc

ia (

%)

Comprimento de onda ( cm-1

)

1028

1058

1159

1426

1646

2917

3292

3339

1104

Figura 35 – Espectro de FTIR do nanowhisker de celulose (NWC).

As Figuras 36 e 37 apresentam os espectros dos polimeros PGA, PGM e PGSu e de

seus respectivos compósitos contendo 5, 10 e 20% em massa de NWC, pois como relatado

anteriormente, foram os polímeros escolhidos com os melhores resultados de resistência sob

tração. As bandas características de ligações ésteres são encontradas em torno 1715 cm-1

(C=O) 1115 cm-1 (C-O) 2930 cm-1 (C-H) e em torno de 3400cm-1 (O-H) [127] o que

corrobora com o que foi visto no gráfico com bandas entre 1710-1724 cm-1 e 1060-1250 cm-

1. As bandas características de ligações C-H, entre 2932-2946 cm-1, também podem ser

observadas, e em torno de 3460 cm-1 correspondem aos grupos das hidroxilas (valores

mostrados no item 5.1). As bandas em torno de 2930 cm-1 (C-H) e 3400 cm-1 (O-H) e outra

em 1036 cm-1 (C-O) são típicas das ligações celulósicas (Figura 30) [128].

70

70

4000 3000 2000 1000

PGA 20%

PGA 10%

PGA 5%

PGA

Tra

nsm

itâ

ncia

(u

.a.)

Comprimento de onda (cm-1)

(a)

4000 3000 2000 1000

PGM 20%

PGM 10%

PGM 5%

Tra

nsm

itâ

ncia

(u

.a.)

Comprimento de onda (cm-1)

PGM

(b)

Figura 36 - Espectros de FTIR dos polímeros (a) PGA, (b) PGM e seus compósitos com 5, 10 e 20% de NWC.

71

71

4000 3000 2000 1000

PGSu 20%

PGSu 10%

PGSu 5%

Tra

nsm

itâ

ncia

(u

.a.)

Comprimento de onda (cm-1)

PGSu

Figura 37 - Espectros de FTIR do polímero PGSu e seus compósitos com 5, 10 e 20% de NWC.

Nas Figuras 38 e 39 são mostrados os espectros dos copolímeros PGMSu

(poli(maleato-co-succinato de glicerol)), PGASu (poli(adipato-co-succinato de glicerol)) ,

PGMA (poli(maleato-co-adipato de glicerol)) e seus respectivos compósitos com 5, 10 e

20% em massa de NWC. As bandas características para os poliésteres discutidas para os

polímeros PGA, PGM e PGSu (Figuras 36 e 37) também são encontradas nos copolímeros e

seus compósitos. Uma banda característica da estrutura molecular do anidrido maleico se

sobressai no PGM e nos copolímeros que contém o anidrido, C=C em aproximadamente

1640 cm-1 [129].

72

72

4000 3000 2000 1000

PGMSu 20%

PGMSu 10%

PGMSu 5%

PGMSu

Tra

nsm

itâ

ncia

(u

.a.)

Comprimento de onda (cm-1)

(a)

4000 3000 2000 1000

PGASu 20%

PGASu 10%

PGASu 5%

Tra

nsm

itâ

ncia

(u

.a.)

Comprimento de onda (cm-1)

PGASu

(b)

Figura 38 - Espectros de FTIR dos copolímeros a) PGMSu, b) PGASu, e seus compósitos com 5, 10 e 20% de

NWC.

73

73

4000 3000 2000 1000

PGMA 20%

PGMA 10%

PGMA 5%

Tra

nsm

itâ

ncia

(u

.a.)

Comprimento de onda (cm-1)

PGMA

Figura 39 - Espectros de FTIR do copolímero PGMA, e seus compósitos com 5, 10 e 20% de NWC.

5.10 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) dos polímeros, copolímeros e

compósitos

As análises de DSC (Figuras 40 e 41) para os polímeros, copolímeros e os

compósitos exibem as transições vítreas (Tg) e outras duas transições a partir de 50 ºC. Os

valores das Tg´s obtidos dos gráficos, encontram-se na Tabela 11. A adição dos NWC

alterou de forma significativa as Tg´s dos compósitos de matriz de PGA, PGSu, PGASu e

PGMSu. A adição de 5% m/m de NWC reduziu em 16°C a Tg dos compósitos em relação

ao PGA, saindo de -21°C para -37°C. Nos compósitos PGA 10 e 20% os valores da Tg não

foram alterados de forma significativa em relação ao PGA, ficando em -36 e -35°C

respectivamente.

74

74

-50 0 50 100 150 200 250

-16

-12

-8

-4

0

Flu

xo d

e c

alo

r(m

W)

Temperatura ( ºC)

PGA

PGA 5%

PGA 10%

PGA 20%

Figura 40 - Gráficos de DSC do PGA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC.

75

75

-50 0 50 100 150 200 250

-8

-4Flu

xo d

e c

alo

r (

mW

)

Temperatura( ºC)

PGM

PGM 5%

PGM 10%

PGM 20%

(a)

-50 0 50 100 150 200 250

-12

-8

-4

0

Temperatura ( ºC)

Flu

xo d

e c

alo

r (

mW

)

PGSu

PGSu 5%

PGSu 10%

PGSu 20%

(b)

Figura 41 - Gráficos de DSC do, a) PGM, b) PGSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC.

Nos compósitos do PGSu a redução mais significativa da temperatura de transição

vítrea foi no PGSu 20%, que apresentou redução de 4,2 °C no polímero e 20 °C no

76

76

compósito. Os poliésteres de glicerol com cadeias com carbonos lineares tendem a ser mais

maleáveis, como o PGA (Tg = -21°C) e PGSu (Tg = 4,2°C), e suas Tg´s ocorrem em valores

de temperatura próximos ou menores que 0°C. A incorporação dos NWC nesses polímeros

deslocou a transições vítreas para temperaturas mais baixas, o que ocorreu possivelmente

devido à estrutura da celulose apresentar muitos O-H (hidrofilicidade) e formar H2O,

evidenciado no evento térmico entre 50 e 100 °C, apenas nos compósitos, atuando como

uma espécie de ‘plastificante’, como relatado na literatura [17, 130]. Outra observação é a

redução do tempo de cura desses polímeros, que ocorreu em 48 h no polímero puro e passou

a ser de 24-30 h nos compósitos. Outros autores [131] relataram a forte interação entre carga

e matriz alterando os valores de Tg. Nos compósitos com PGM, sua estrutura molecular

dificultou a mobilidade, tornando-os mais rígidos e, consequentemente, sua Tg ocorre em

temperaturas altas. Mesmo os NWC formando H2O ente 50 e 100 ºC, diferentemente do

PGA e PGSu, sua transição vítrea não foi alterada de forma significativa, como mostrado na

Tabela 11.

Tabela 11 - Valores da tg do PGA, PGM, PGSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC.

Tg (°C) - Tg (°C) - Tg (°C)

PGA -21 PGM 50 PGSu 4,2

PGA 5% -37 PGM 5% 51 PGSu 5% 5,3

PGA 10% -35 PGM 10% 53 PGSu 10% -1,5

PGA 20% -35 PGM 20% 54 PGSu 20% -20

Nas Figuras 42 e 43 são mostrados os gráficos dos copolímeros PGASu, PGMA,

PGMSu e seus respectivos compósitos com 5,10 e 20% de NWC. No PGMSU a Tg ocorre

em um valor intermediário (20°C) entre o PGSu e PGM, isso porque a estrutura do PGSu

apresenta 4 carbonos apenas (baixa maleabilidade) e PGM tem mais rigidez, deslocando-a

para temperatura maiores (Tabela12). Com os compósitos ocorre o mesmo efeito do PGSu,

ocorrendo uma redução da Tg (efeito da H2O).

77

77

-50 0 50 100 150 200 250

-12

-8

-4

Temperatura( ºC)

Flu

xo d

e c

alo

r (

mW

)

PGASu

PGASu 5%

PGASu 10%

PGASu 20%

(a)

-50 0 50 100 150 200 250

-8

-4

0

Temperatura ( °C)

Flu

xo

de

ca

lor

(mW

)

PGMA

PGMA 5%

PGMA 10%

PGMA 20%

(b)

Figura 42 - Gráficos de DSC do a) PGASU, b) PGMA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC

78

78

-50 0 50 100 150 200 250

Flu

xo d

e c

alo

r (

mW

)

PGMSu

PGMSu 5% NWC

PGMSu 10% NWC

PGMSu 20% NWC

Temperatura ( ºC) Figura 43 - Gráficos de DSC do PGMSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC.

Assim como no PGMSu, o PGMA apresentou Tg intermediária (Tabela 12), entre

PGA e PGM, porém nos seus compósitos não houve alteração significativa. Nos compósitos

do PGASu, a Tg reduziu consideravelmente, de 1,6°C para -23ºC (PGASu 20%) ratificando

o efeito ‘plastificante’ da H2O, já discutido anteriormente.

Tabela 12 - Valores da tg do PGMSu, PGMA, PGASu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC.

Tg (°C) - Tg (°C) - Tg (°C)

PGMSU 20 PGMA -18 PGASu 1,6

PGMSU 5% -4 PGMA 5% -17 PGASu 5% -18

PGMSU 10% -3,5 PGMA 10% -16 PGASu 10% -20

PGMSU 20% -7 PGMA 20% -16,9 PGASu 20% -23

79

79

5.11 Estudo da estabilidade térmica dos NWC, polímeros e compósitos por TG

Na Figura 44 é apresentada a análise de TGA e DTGA dos nanowhiskers. A celulose

tem naturalmente caráter hidrofílico, como observado pela DTGA no primeiro evento de 25

°C até 105 °C, indicado pela perda de H2O por evaporação. No entanto, esta perda de massa

pode ser também atribuída a compostos de baixa massa molar presentes na superfície dos

NWC. O evento térmico ocorrido entre 200 °C a 400 °C é associado a decomposição da

celulose (processo de pirólise). É sabido que dependendo do tempo de extração por hidrólise

ácida, os grupos hidroxilas da celulose (OH) são substituídos por grupos sulfatos (SO42-),

onde os mesmos diminuem a energia de ativação, causando o fracionamento das cadeias e

como consequência a redução da temperatura na qual ocorre a degradação. Acima de 450 °C

cinzas e compostos com cadeias degradadas são formados [17, 131–136].

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

NWC

Derivada

Temperatura (°C)

ma

ssa

(%

)

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

dM

/dT

(%/°C

)

Figura 44 - Gráfico de TGA do Nanowhisker de celulose e sua derivada.

Nas Figuras 45, 46 e 47 são mostrados os gráficos de TGA dos polímeros,

copolímeros e compósitos, como também as curvas de DTGA. Os dados de degradação

encontram-se resumidos na Tabela 13.

80

80

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

% M

assa

Temperatura ( ºC )

PGA

PGA 5%

PGA 10%

PGA 20%

(a)

100 200 300 400 500 600

Temperatura ( ºC )

dm

/dt (

%/°C

)

PGA

PGA 5%

PGA 10%

PGA 20%

(b)

Figura 45 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do polímero PGA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC

81

81

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

% M

assa

Temperatura (°C)

PGM

PGM 5%

PGM 10%

PGM20%

(a)

(b)

Figura 46 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA o polímero PGM e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC

100 200 300 400 500 600

Temperatura ( ºC )

dm

/dt (

%/°C

)

PGM

PGM 5%

PGM 10%

PGM 20%

82

82

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

% M

assa

Temperatura (°C)

PGSu

PGSu 5%

PGSu 10%

PGSu 20%

(a)

100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC )

dm

/dt

(%/°

C)

PGSu

PGSu 5%

PGSu 10%

PGSu 20%

(b)

Figura 47 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do polímero PGSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC

O pico de degradação dos polímeros e compósitos é registrado acima dos 300°C,

onde inicia-se a ruptura das cadeias poliméricas, assim como ocorre a decomposição da

celulose. Nota-se que a adição dos NWC desloca para valores maiores a temperatura de

degradação quando comparado com os polímeros puros. Alguns autores como, Planes et.al

[137] atribuem esse aumento da estabilidade térmica, à compatibilidade dos NWC com a

matriz, resultado da forte interação das ligações de hidrogênio, como também da boa

dispersão da carga [21, 138].

83

83

Com base nos dados de degradação (Tonset), os compósitos PGA 20% e PGM 20%

aumentaram em 33°C e 27°C, respectivamente, a estabilidade térmica em relação a sua

matriz, enquanto que o PGSu 20% não apresentou qualquer aumento de estabilidade térmica

em relação ao polímero puro.

Tabela 13 -Valores da degradação dos polímeros PGA, PGM e PGSu e compósitos 5, 10 e 20% de NWC

Nas Figuras 48, 49 e 50 são mostrados os gráficos de TGA dos copolímeros e

compósitos, como também suas curvas de DTGA. Os dados de degradação encontram-se

resumidos na Tabela 14.

AMOSTRAS PGA PGA

5%

PGA

10%

PGA

20% PGM

PGM

5%

PGM

10%

PGM

20% PGSu

PGSu

5%

PGSu

10%

PGSu

20%

Tonset (°C) 292,54 321,9 365,97 325,44 196,27 253,35 206,33 223,19 302,9 303,54 294,67 299,87

Tendset (°C) 377,94 397,95 375,16 443,44 461,33 477,47 472,25 468,12 401,79 382,24 417,19 412,12

Pico de

DTGA (°C) 348,95 365,65 372,24 377,81 350,21 353,62 378,78 383,47 365,13 361,71 381,13 370,83

Resíduos a

600°C

(% massa)

7,84 7,82 6,27 4,50 25,31 25,56 20,89 14,27 5,26 1,34 4,24 6,69

84

84

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

% M

assa

Temperatura (°C)

PGMSu

PGMSu 5%

PGMSu 10%

PGMSu 20%

(a)

100 200 300 400 500 600

Temperatura ( ºC )

dm

/dt (

%/°C

) PGMSu

PGMSu 5%

PGMSu 10%

PGMSu 20%

(b)

Figura 48 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGMSu e seus compósitos com 5,10 e 20% de

NWC.

85

85

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

% M

assa

Temperatura (°C)

PGMA

PGMA 5%

PGMA 10%

PGMA20%

(a)

100 200 300 400 500 600

Temperatura ( ºC )

dm

/dt (

%/°C

)

PGMA

PGMA 5%

PGMA 10%

PGMA 20%

(b)

Figura 49 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGMA e seus compósitos com 5,10 e 20% de NWC.

86

86

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

% M

assa

Temperatura (°C)

PGASu

PGASu 5%

PGASu 10%

PGASu 20%

(a)

100 200 300 400 500 600

Temperatura ( ºC )

dm

/dt (

%/°C

)

PGASu

PGASu 5%

PGASu 10%

PGASu 20%

(b)

Figura 50 - Gráfico de a) TGA e b) DTGA do copolímero PGASU e seus compósitos com 5,10 e 20% de

NWC.

Com base nos dados de degradação (Tonset), os compósitos dos copolímeros PGMA

(poli(maleato-co-adipato de glicerol)) e PGMSu (poli(maleato-co-succinato de glicerol))

apresentaram aumento da estabilidade térmica de 48°C e 29°C, respectivamente, com a

87

87

incorporação da carga, em comparação com os polímeros, enquanto que para o PGASu

(poli(adipato-co-succinato de glicerol)) a estabilidade térmica permaneceu inalterada.

Tabela 14 - Valores da degradação dos polímeros PGASu, PGMA e PGMSu e compósitos com 5, 10 e 20% de

NWC.

5.12 Ensaio de cisalhamento sob tração dos polímeros puros e compósitos em

madeira de Angelim

Os valores de tensão máxima de cisalhamento dos polímeros poli(adipato de

glicerol) (PGA), poli(maleato de glicerol) (PGM) e poli(succinato de glicerol) (PGSu) e seus

compósitos com 5,10 e 20% de NWC são exibidos na Tabela 15, onde a influência da carga

fica evidente nos valores de tensão quando comparados com os polímeros puros.

Para os compósitos do PGA, observa-se um aumento da resistência ao cisalhamento

com a adição de NWC. O PGA 20% exibe os melhores resultados de resistência do grupo,

sendo 23% maior que o polímero puro. No caso do PGA 10%, observou-se uma redução da

resistência ao cisalhamento em comparação com o PGA 5%, provavelmente devido a

formação de aglomerados. O PGA apresenta a solidificação rápida (tempo em aberto) da

região da superfície, contudo a adição dos nanowhiskers em grande quantidade, 20% por

exemplo, e a colagem não sendo feita rapidamente, pode ocasionar aglomerados, que

influencia diretamente nas propriedades dos mesmos.

No grupo do PGSu e PGM, a incorporação da carga melhorou os valores de tensão,

como relatado por Medeiros et al. e outros [16, 21, 139]. Para os compósitos do grupo PGM,

observou-se o mesmo comportamento dos compósitos de matriz PGA, com uma redução da

resistência ao cisalhamento dos compósitos de PGM 10% em comparação com o PGM 5%,

provavelmente devido à formação de aglomerados. Os valores de resistência voltam a

AMOSTRAS PGASU PGASU

5%

PGASU

10%

PGASU

20% PGMA

PGMA

5%

PGMA

10%

PGMA

20% PGMSU

PGMSU

5%

PGMSU

10%

PGMSU

20%

TONSET (°C) 307,57 297,34 315,42 307,47 242,80 272,36 240,15 291,08 301,67 294,04 334,00 330,68

TENDSET (°C) 420,45 380,80 391,15 440,19 435,56 458,30 456,98 436,76 349,94 383,67 408,38 377,43

PICO DE

DTGA (°C) 357,67 351,27 371,96 398,40 347,86 380,06 391,36 368,55 335,28 358,31 378,78 355,97

RESÍDUOS

A 600°C

(% MASSA)

2,31 2,29 0,36 10,58 13,58 24,92 14,16 6,20 2,076 1,92 2,053 1,66

88

88

aumentar para o compósito PGM 20%. Já no caso dos compósitos de matriz PGSu, os

valores de resistência ao cisalhamento mais elevados foram observados para os materiais

com 10% de NWC. Os melhores resultados de tensão máxima de cisalhamento foram o

PGSu 10% e PGM 20%. Em todos os casos, os resultados indicam que a adição de NWC

elevou a resistência ao cisalhamento, entretanto, os resultados sugerem a influência de

fatores, como a processabilidade da reação, colagem, cura, e formação de aglomerados.

Tabela 15 – Resistência ao cisalhamento dos polímeros PGA, PGM e PGSu e compósitos com 5, 10 e 20% de

NWC.

Resistência ao

cisalhamento

(MPa)

- Resistência ao

cisalhamento

(MPa)

- Resistência ao

cisalhamento

(MPa)

PGA 1,54 0,11 PGM 1,54 0,14 PGSu 0,98 0,17

PGA 5% 1,61 0,04 PGM 5% 2,24 0,46 PGSu 5% 1,57 0,09

PGA 10% 1,45 0,05 PGM 10% 1,95 0,23 PGSu 10% 2,20 0,23

PGA 20% 1,90 0,04 PGM 20% 2,33 0,43 PGSu 20% 1,52 0,07

Para os compósitos dos copolímeros apresentados na Tabela 16, no grupo do PGMSu

a incorporação da carga aumentou os valores de tensão para todos os compósitos quando

comparados com o copolímero, chegando a um valor 28,6% maior no caso do PGMSu 20%.

O PGMSu 5 e 10% aumentaram 19 e 7%, respectivamente, em relação ao copolímero sem

NWC.

Para os compósitos do grupo do PGMA e PGASu a adição da carga melhorou as

propriedades de tensão, com exceção do PGASu 5 e 10%, com redução de 8 e 15%,

respectivamente, quando comparados com o PGASu sem NWC. O PGMA 5 e 10% tiveram

aumentos de 9 e 69%, respectivamente, em comparação com o PGMA sem NWC. O PGMA

20% com valores de tensão maiores, 29% e o PGASu 20% com valores 36 % a mais do que

os copolímeros.

89

89

Tabela 16 - Resistência ao cisalhamento dos copolímeros PGMSu, PGMA e PGASu e compósitos com 5, 10 e

20% de NWC.

Os compósitos com melhores resultados de resistência ao cisalhamento das juntas

coladas estão apresentados nas Tabelas 15 e 16, comparados com a cola branca e

cianoacrilato (Figura 51). O PGSu 10% e o PGM 10%, mostraram-se com valores de

resistência superiores a cola branca (com valor de tensão de 1,59 MPa) 27,2 e 18,3%

respectivamente. Os compósitos PGASu 20% e o PGM 20% se destacam com relação a

tensão em comparação com a cola branca, com valores de 38 e 31% a mais,

respectivamente. O compósito que mais se aproxima dos valores de tensão do adesivo

cianoacrilato (Tek Bond) é o PGASu 20%, com valor médio 17% menor. Os dados

apresentados na Figura 51 indicam que, embora o adesivo cianoacrilato tenha apresentado

resistência ao cisalhamento maior, a dispersão nos resultados foi também maior.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Ten

sao

Maxim

a (

N/m

m2)

cola branca

tek bond

PGA 10%

PGA 20 %

PGM 10%

PGM 20 %

PGSu 10%

PGSu 20 %

PGASu 10%

PGASu 20 %

PGMA 10%

PGMA 20 %

PGMSu 10%

PGMSu 20 %

Figura 51 - Comparação dos compósitos com melhores resultados de tensão com os adesivos comerciais.

Resistência ao

cisalhamento

(MPa)

- Resistência ao

cisalhamento

(MPa)

- Resistência ao

cisalhamento

(MPa)

PGMSU 1,57 0,17 PGMA 1,08 0,06 PGASu 1,89 0,16

PGMSU 5% 1,88 0,20 PGMA 5% 1,18 0,14 PGASu 5% 1,74 0,04

PGMSU 10% 1,68 0,23 PGMA 10% 1,83 0,23 PGASu 10% 1,59 0,03

PGMSU 20% 2,20 0,35 PGMA 20% 1,40 0,17 PGASu 20% 2,57 0,36

90

90

5.13 Análise fratográfica das superfícies de fratura por MEV após ensaio de

cisalhamento sob tração

Na Figura 52 são apresentas imagens das superfícies das amostras de angelim e de

pinus, na qual identificam-se para as duas madeiras, suas linhas vasculares. Na madeira de

pinus a quantidade de poros é visivelmente maior, o que facilita uma maior adesão, e a

porosidade baixa é um dos principais fatores que confere a madeira de angelim maior

resistência, consequentemente, uma adesão mais dificultada.

a) b)

Figura 52 - Micrografia da madeira de a) angelim e b) pinus após fratura criogênica.

Nas imagens da Figura 53 são apresentadas as superfícies dos polímeros PGA, PGM e

PGSu com a incorporação dos nanowhiskers de celulose após o ensaio de cisalhamento sob

tração. As micrografias mostram as características estruturais de cada polímero. O PGA

(Figura 53a) e o PGSu (Figura 53c) apresentam estruturas que sugerem mobilidade

molecular maior, comparados com o PGM (Figura 53b). Contudo, nas micrografias com

10% de NWC (Figura 53 d, e, f), observa-se além da deformação, a formação de vazios,

característicos de estruturas rígidas (NWC). O PGM (Figura 53 b) tem característica de

menor ductilidade, ocasionado pela mobilidade restrita do polímero, que é intensificada pela

adição de carga, Figura 53 e.

91

91

Figura 53 - Imagens de MEV do a) PGA, b) PGM, c) PGSu, d) PGA 10%, e) PGM 10% e f) PGSu 10%, após

ensaio de cisalhamento sob tração.

Na Figura 54 são mostradas as micrografias das superfícies de fratura dos

copolímeros PGMSu, (poli(maleato-co-succinato de glicerol)), PGMA (poli(maleato-co-

adipato de glicerol)) e PGASu (poli(adipato-co-succinato de glicerol)), e dos compósitos

com 10% de NWC. Nas micrografias da Figura 54 a e b, observa-se características de

ductilidade do PGSu e PGA, nas bordas das fendas deformadas, bem como a rigidez do

PGM nos vazios das próprias fendas. Na imagem do PGASu (Figura 54 c), a ductilidade é

também predominante, mostrando apenas as rugosidades, sem fendas. Nas micrografias 54

d, e, f, a rigidez dos NWC influencia diretamente na formação de fendas com característica

de arrancamento rápido. Apenas na Figura 54 f esse efeito é diminuído, pois o copolímero

tem maleabilidade alta, oriunda de dois polímeros lineares, PGSu e PGA. As setas indicam

as fendas.

a

d

b c

e f

92

92

Figura 54 – Micrografias de MEV do, a) PGMSu, b) PGMA, c) PGASu, d) PGMSu 10%, e) PGMA 10% e f)

PGASu 10%, após ensaio de cisalhamento sob tração, aumentado 2000x.

5.14 Degradação por envelhecimento acelerado

As amostras ensaiadas após envelhecimento acelerado em diferentes tempos, 150, 250

e 350 h apresentaram comportamentos distintos de resistência à degradação. Alguns

adesivos não resistiram ao envelhecimento, desprendendo totalmente da madeira no

primeiro ciclo (Figura 55). Alguns fatores como a colagem manual, os aglomerados de

NWC e a própria estrutura química do polímero, podem ter acarretado esse desprendimento.

Figura 55 - Corpos de prova do PGSu a) antes e b) após ciclo de 150h de envelhecimento.

a b c

d e f

a b

93

93

5.15 Ensaio de cisalhamento sob tração dos polímeros puros e compósitos em

madeira de Angelim após o envelhecimento acelerado e MEV

Os valores de resistência ao cisalhamento em função do tempo de degradação dos

compósitos da família do PGA e do PGM são exibidos na Figura 56.

0 150 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Te

nsa

o m

axim

a (

MP

a)

Tempo (h)

PGA

PGA 5%

PGA 10%

PGA 20%

0 150 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Tempo (h)

Te

nsa

o m

axim

a (

MP

a)

PGM

PGM 5%

PGM 10%

PGM 20%

Figura 56 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos compósitos da família

do PGA e PGM

A Tabela 17, assim como as Tabelas 18 e 19, expõem para alguns compósitos,

variações nos valores de resistência ao cisalhamento que, como já exposto anteriormente, se

devem ao processo de colagem manual, o tempo em aberto da colagem e a presença de

bolhas de ar resultantes do processo de síntese.

Como mostrado no item 5.3, adição de NWC eleva a resistência ao cisalhamento sob

tração dos compósitos. Autores como Medeiros et al. [21] e Goetz et al. [140] relatam a

interação química que pode ocorrer entre os NWC e os polímeros, além de alterar a

degradação. O compósito de PGA com até 10% de NWC não exibe degradação de

propriedades nos tempos testados, como mostra os valores apresentados na Tabela 17. O

PGA 20%, assim como no item 5.3, desprendeu durante o ensaio de envelhecimento,

provavelmente porque os 20% de NWC incorporados nos polímeros favoreceram a

formação de aglomerados, agindo como concentrador de tensão, e assim fragilizando o

adesivo, como consequência facilitando o desprendimento da madeira, quando submetidos a

umidade e temperatura.

A família do PGM não apresentou ruptura durante o ensaio de envelhecimento. O

PGM 5 e 10%, apresentaram aumento de resistência ao cisalhamento de 53 e 48% em 350h

94

94

de ensaio, respectivamente, em relação ao polímero puro sem envelhecimento. Os resultados

apresentados pelo compósito de PGM/NWC podem ser atribuídos ao anidrido maleico, que

teoricamente reage estequiometricamente de forma igualitária, porém partes do

ácido/anidrido não reagem por completo, sendo que essas partes contribuem para a

compatibilização entre os materiais, pois sua estrutura molecular permite uma maior

interação entre o polímero e carga.

Tabela 17 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos da família do PGA

e PGM.

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

0h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

150h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

250 h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

350h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

0h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

150h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

250 h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

350h

PGA 1,54 ± 0,11 2,99 ± 0,33 2,36 ± 0,45 2,91 ± 0,60 PGM 1,54 ±0,14 3,08 ± 0,1 2,76 ± 0,27 1,64 ± 0,15

PGA

5%

1,61 ± 0,04 2,32 ± 0,12 1,71 ± 0,24 0,37 ± 0,03 PGM

5%

2,24 ± 0,46 4,18 ± 0,19 2,12 ± 0,12 2,52 ± 0,21

PGA

10%

1,45 ± 0,05 3,6 ± 0,67 2,24 ± 0,22 2,67 ± 0,35 PGM

10%

1,95 ± 023 2,8 ± 0,42 1,98 ± 0,1 2,44 ± 0,24

PGA

20%

1,90 ± 0,04 2,12 ± 0,32 0 0 PGM

20%

2,23 ± 0,4 2,07 ± 0,08 2,64 ± 0,41 1,94 ± 0,33

A família do PGSu foi a que apresentou as piores respostas ao envelhecimento

acelerado, como mostrado na Figura 57 e na Tabela 18. Após 250h de envelhecimento todos

os corpos de prova romperam sem aplicação de esforço mecânico externo.

0 150 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Tempo (h)

Te

nsa

o m

axim

a (

MP

a)

PGSu

PGSu 5%

PGSu 10%

PGSu 20%

0 150 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Tempo (h)

Te

nsa

o m

axim

a (

MP

a)

PGMA

PGMA 5%

PGMA 10%

PGMA 20%

Figura 57 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos compósitos da família

do PGSu e PGMA.

A adesão dos compósitos de PGSu na madeira se mostrou ineficiente para esse teste.

Esse polímero apresenta uma cadeia linear menor, com ligações cruzadas, logo tendo uma

95

95

restrição no seu movimento macromolecular. Mesmo com a adição de um material rígido

(NWC), a exposição à umidade e temperatura em tempos elevados faz com que as reações

por hidrólise ocorram de forma rápida.

A família do PGMA exibiu excelentes resultados ao envelhecimento acelerado nas

condições estabelecidas. A combinação de um monômero com maior mobilidade,

comparado ao PGSu, e outro com função reconhecida de compatibilizante, além da rigidez

dos NWC, tornaram os melhores adesivos estudados nesse trabalho, como mostrado na

Tabela 18 e gráfico 57. Os resultados de resistência ao cisalhamento do PGMA 10 e 20%

após o ensaio de envelhecimento de 350h, foram de 33 e 71%, respectivamente, maiores que

o PGMA na mesma condição, possivelmente pela compatibilização do anidrido maleico com

o polímero e a carga, além dos NWC nessas proporções não terem aglomerados para o

PGMA, indicando que podem ter retardado a degradação nesse compósito, oferecendo assim

excelentes resultados.

Tabela 18 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos da família do

PGSu e PGMA.

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

0h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

150h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

250 h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

350h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

0h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

150h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

250 h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

350h

PGSu 0,98 ± 0,17 1,31 ± 0,24

0 0 PGMA 1,08 ±0,10 3,89 ± 0,67 1,75 ± 0,21 2,21 ± 0,17

PGSu

5%

1,57 ± 0,1 2,04 ± 0,07 0 0 PGMA

5%

1,18 ± 0,10 2,99 ± 0,18 1,87 ± 0,03 1,77 ± 0,21

PGSu

10%

2.2 ± 0,23 2,12 ± 0,12 0 0 PGMA

10%

1,83 ± 0,23 3,81 ± 0,32 3,35 ± 0,1 2,96 ± 0,25

PGSu

20%

1,52 ± 0,21 2,77 ± 0,34 0 0 PGMA

20%

1,40 ± 0,17 3,56 ± 0,26 3,89 ± 0,34 3,78 ± 0,20

A família do PGASu mostrou resultados negativos quando submetidos ao ensaio de maior

tempo de envelhecimento, Tabela 19. Copolímeros com linearidade tendem a um número maior de

carbonos terciários, que apresenta força de ligação é pequena, implicando em energias menores para

quebra-las. A incorporação dos NWC surtiu o efeito esperado até 250h de ensaio, Figura 58. Com o

maior tempo de exposição à umidade e luz UV, possivelmente, a quebra das ligações nos carbonos

terciários ocorreu, como também os aglomerados, acarretando na ruptura dos corpos de prova.

96

96

0 150 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Tempo (h)

Te

nsa

o m

axim

a (

MP

a)

PGASu

PGASu 5%

PGASu 10%

PGASu 20%

0 150 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Tempo (h)

Te

nsa

o m

axim

a (

MP

a)

PGMSu

PGMSu 5%

PGMSu 10%

PGMSu 20%

Figura 58 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento nos compósitos da família

do PGSu e PGMA.

A família do PGMSu apresentou bons resultados de tensão máxima de cisalhamento,

apenas o PGMSu 5% rompeu após o envelhecimento de 350h. Esse resultado para o PGMSu

5%, pode ser atribuído a problemas no processo, como a presença de bolhas, já que na

incorporação de maiores quantidades de carga, 10 e 20%, os corpos de prova não romperam.

Diferente do copolímero PGMA, que também contém um monômero de anidrido maleico e

apresentou melhores resultados com a incorporação da carga, os compósitos de PGMSu

apresentaram valores de resistência ao cisalhamento menores que o puro para tempos de

exposição maiores que 250h. O PGMSu 10 e 20% ficaram com valores de 38 e 10,1%,

respectivamente, menores que o PGMSu.

Tabela 19 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo envelhecimento nos compósitos da família do

PGASu e PGMSu.

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa )

0h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa )

150h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa )

250 h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa )

350h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa )

0h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa )

150h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa )

250 h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa )

350h

PGASu

1,89 ± 0,16 1,92 ± 0,10 2,33 ± 0,23 1,29 ± 0,11 PGMSu

1,57 ±0,17 2,48 ± 0,07 2,99 ± 0,33 2,87 ± 0,45

PGASu

5% 1,74 ± 0,04 2,50 ± 0,4 2,01 ± 0,13 0 PGMSu

5% 1,88 ± 0,20 3,05 ± 0,31 1,66 ± 0,22 0

PGASu

10% 1,59 ± 0,1 2,67 ± 0,17 1,49 ± 0,13 0 PGMSu

10% 1,68 ± 023 2,78 ± 0,14 1,78 ± 0,06 1,77 ± 0,1

PGASu

20% 2,57 ± 0,36 3,32 ± 0,22 0 0 PGMSu

20% 2,20 ± 0,35 2,31 ± 0,17 1,38 ± 0,21 2,58 ± 0,28

97

97

O gráfico da Figura 59 e a Tabela 20, apresentam os valores comparativos dos

melhores compósitos estudados com a cola branca comercial (PVAc).

0 150 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Tempo (h)

Te

nsa

o m

axim

a (

MP

a)

PGA

PGM 10%

PGMSu 10%

PGMSu 20%

PGMA 10%

PGMA 20%

COLA BRANCA

Figura 59 - Gráficos de tensão máxima de cisalhamento x tempo de envelhecimento dos compósitos com

melhores resultados comparados com a cola branca comercial.

Os valores da Tabela 20 mostram os compósitos com melhores resultados no teste de

cisalhamento sob tração comparados com à cola branca, mesmo após 350h de

envelhecimento. Apenas o PGMSu 10% apresentou valores menores que a cola branca, com

8% a menos. O PGMA 20% exibiu 98% de aumento em relação a cola branca, sendo o

melhor resultado dentre os compósitos. Os outros compósitos, PGA 10%, PGM 10%,

PGMSu 20% e PGMA 10%, também apresentaram valores maiores, 39%, 30%, 35% e 55%,

respectivamente.

98

98

Tabela 20 - Valores de resistência ao cisalhamento x tempo de envelhecimento dos compósitos com melhores

resultados comparados com a cola branca comercial.

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

0h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

150h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

250 h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

350h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

0h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

150h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

250 h

Resistência

ao

cisalhamento

(MPa)

350h

PGA

10% 1,45 ± 0,05 3,60 ± 0,07 2,24 ± 0,22 2,67 ± 0,35 PGMA

10% 1,83 ±0,23 3,81 ± 0,32 3,35 ± 0,33 2,96 ± 0,25

PGM

10% 2,24 ± 0,46 2,80 ± 0,42 1,98 ± 0,10 2,49 ± 0,24

PGMA

20% 1,40 ± 0,17 3,56 ± 0,26 3,89 ± 0,34 3,78 ± 0,20

PGMSu

10% 1,88 ± 0,20 2,78 ± 0,14 1,78 ± 0,06 1,77 ± 0,10

COLA

BRANCA 1,53 ± 0,32 2,87 ± 0,21 2,75 ± 0,31 1,91 ± 0,14

PGMSu

20% 2,20 ± 0,35 2,31 ± 0,17

1,38 ± 0,21 2,58 ± 0,28 - - - - -

As imagens da Figura 60 exibem as micrografias do PGA e PGA 10% com

diferentes períodos de envelhecimento, após os ensaios de cisalhamento sob tração. Os

compósitos de PGA com até 10% de NWC apresentaram bons resultados de tensão de

cisalhamento, como mostra a Tabela 17, e suas micrografias corroboram com isso. Nas

imagens da Figura 60, pode-se observar deformações dos polímeros com mobilidade

molecular facilitada, característica do PGA, como também a presença de vazios. Nas

micrografias da Figura 60 observa-se que para o envelhecimento de até 350h nos compósitos

com 10% de NWC, não há alterações das características morfológicas da superfície de

fratura. No entanto como discutido no item 5.15, os compósitos com 20% de carga

romperam durante o envelhecimento.

99

99

Figura 60 - Micrografias do PGA e PGA 10% em diferentes períodos de envelhecimento após o cisalhamento sob

tração. a) PGA 150h, b) PGA 250h c) PGA 350h, d) PGA10% 150h, e) PGA10% 250h e f) PGA10% 350h

a d

c

b e

f

100

100

A Figura 61 exibe as micrografias do PGM e PGM10% com diferentes períodos de

envelhecimento, após os ensaios de cisalhamento. As imagens 61 a, b e c, sugerem

característica de fratura com menor ductilidade do PGM, polímero com mobilidade restrita.

As imagens 61 d, e, f, indicam a possível interação dos NWC com o polímero, onde mesmo

tendo os espaços vazios, mostra que não ouve degradação a ponto de romper o compósito,

mesmo com 350h de envelhecimento ou com 20% de NWC incorporado (Tabela 17).

Figura 61 - Micrografias do PGM e PGM10% em diferentes períodos de envelhecimento após o

cisalhamento sob tração. a) PGM 150h, b) PGM 250h c) PGM 350h, d) PGM10% 150h, e)

PGM10% 250h e f) PGM10% 350h

a

b

c

d

e

f

101

101

Na Figura 62 são apresentadas as micrografias do PGSu e PGSu 10% após o

cisalhamento sob tração, após terem sido expostos a diferentes períodos de envelhecimento.

Nas micrografias observam-se superfícies de fratura indicando ruptura com mobilidade

molecular reduzida. No entanto com as imagens não são observadas as alterações que

ocorreram após as 150 h de envelhecimento (ver Tabela 18 e Figura 57).

Figura 62 - micrografias do PGSu e PGSu 10% em diferentes períodos de envelhecimento após o

cisalhamento sob tração. a) PGSu 150h, b) PGSu 250h c) PGSu 350h, d) PGSu 10% 150h, e) PGSu 10%

250h e f) PGSu 10% 350h

a d

c

b e

f

102

102

Na Figura 63 são mostradas micrografias das superfícies de fratura do PGMA e

PGMA 10% como diferentes períodos de envelhecimento e após o ensaio de cisalhamento.

Compósitos e polímeros puros não apresentaram variações de aspecto da superfície de

fratura. Observa-se a interação entre os componentes, devido a adesão dos NWC ao

copolímero, acarretando nos excelentes resultados do mesmo no cisalhamento sob tração,

assim como no não rompimento com a incorporação de alto valor de carga (20%).

Figura 63 - Micrografias do PGMA e PGMA 10% em diferentes períodos de envelhecimento após o

cisalhamento sob tração. a) PGMA 150h, b) PGMA 250h c) PGMA 350h, d) PGMA10% 150h, e)

PGMA10% 250h e f) PGMA10% 350h

a

b

c

d

e

f

103

103

Na Figura 64 são apresentadas as micrografias do PGASu e PGASu 10% expostos a

diferentes períodos de envelhecimento, após o cisalhamento sob tração. Assim como no

PGSu não foram observadas rupturas no envelhecimento ocorridas após 250h.

Figura 64 - Micrografias do PGASu e PGASu10% em diferentes períodos de envelhecimento após o

cisalhamento sob tração. a) PGASu 150h, b) PGASu 250h c) PGASu 350h, d) PGASu10% 150h, e)

PGASu10% 250h e f) PGASu10% 350h

a

b

c

d

e

f

104

104

Na Figura 65 são apresentadas as micrografias do PGMSu e PGMSu 10% expostos a

diferentes períodos de envelhecimento, após o cisalhamento sob tração. Assim como o

PGMA, o PGMSu apresentou possíveis interações (discutidas no item 5.15) e assim sendo,

bons resultados de cisalhamento sob tração. Essas interações ficam evidentes na Figura 65,

assim como as propriedades de resistência da carga (NWC) e dos monômeros (ácido

succínico e anidrido maleico), já comentadas anteriormente.

Figura 65 - Micrografias do PGMSu e PGMSu10% em diferentes períodos de envelhecimento após o

cisalhamento sob tração. a) PGMSu 150h, b) PGMSu 250h c) PGMSu 350h, d) PGMSu10% 150h, e)

PGMSu10% 250h e f) PGMSu10% 350h

a

b

c

d

e

f

105

105

6 CONCLUSÕES

Os resultados apresentados mostraram que a adição dos NWC melhorou as propriedades

adesivas dos polímeros de glicerol e foi possível obter os compósitos (adesivos) com tensão

ao cisalhamento maior que a cola comercial PVAc. As tensões ao cisalhamento foram

diretamente dependentes da concentração do NWC. Os compósitos PGM, PGMSu e PGMA

com 10 e 20% de NWC mostraram os melhores resultados dentre os polímeros/compósitos

após os tempos de envelhecimento utilizados, tendo como o mais promissor o PGMA 10 e

20% de NWC.

Os compósitos estudados mostraram-se promissores para o uso como adesivos verdes

em madeiras de Pinus e Angelim.

106

106

7 REFERÊNCIAS

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