UFPR/DETF

QUMICA DA MADEIRA

LIGNINA Disciplina Qumica da Madeira

UFPR/DETF Prof. Dr. Umberto Klock

QUMICA DA MADEIRA

LIGNINA

Introduo

A lignina o terceiro componente fundamental da madeira, ocorrendo entre 15 e 35% de seu peso.

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Madeira

3

Ligninas

Lignina na Parede Celular

4

Camada Espessura, m

Composio

LM 0,2-1,0 lignina, pectinas

P 0,1-0,2 celulose, polioses, lignina, pectinas, protenas

S1 0,2-0,3 celulose, polioses, lignina

S2 1,0-5,0 celulose, polioses, lignina

S3 0,1 celulose, polioses, lignina

Camadas da Parede Celular

5

Camada Espessura,

m

Composio (%)

Celulose Hemiceluloses Lignina

LM 0,2-1,0 lignina, pectinas

P 0,1-0,2 celulose, hemiceluloses, pectinas,

protenas, lignina

S1 0,2-0,3 celulose, hemiceluloses, lignina

S2 1,0-5,0 celulose, hemiceluloses, lignina

S3 0,1 celulose, hemiceluloses, lignina

6

Mollula de celulose,

com a indicao da

unidade bsica

celobiose.

Arranjo da celulose na

fibrila elementar

(36 molculas).

Cristalitos de celulose

Corte transversal de

uma microfibrila,

mostrando feixes de

celulose embebidas em

uma matrix de

hemiceluloses e lignina. Lignina

Por que tanto interesse?

Simplesmente.a lignina a substncia que os produtores de celulose e papel

querem fora da Madeira; a manipulao gentica de rvores para produzirem menos lignina ou um tipo de lignina

diferente, que poderia ser mais facilmente retirada so de tremendo

interesse econmico.

7

LIGNINA

8

LIGNINA

9

LIGNINA

Lignina Kraft lavada.

http://www.lignoworks.ca/

LIGNINA : GENERALIDADES

Descoberta por Anselme Payen em 1838.

Klason em 1897, propos que a lignina estava relacionada a unidades de lcool coniferlico,

Em 1907: substncia macromolecular, Em 1917: unidades de lcool coniferlico com

ligaes ter, Em 1940: concluiu que a lignina constituda

por unidades de fenilpropano com ligaes tridimensionais.

A lignina difere da celulose porque: - uma macromolcula aromtica, - altamente irregular em sua constituio e

por ser amorfa. Composio elementar: carbono, hidrognio e

oxignio.

11

Payen

Klason

LIGNINA

Localiza-se principalmente na lamela mdia onde depositada durante a lignificao do tecido vegetal. Quando o processo de lignificao completado, geralmente coincide com a morte da clula formando o que se denomina tecido de resistncia.

Da concluir-se que a lignina um produto final do metabolismo da planta.

12

Localizao da lignina

13

Localizao da lignina

Lamela media

14

LIGNINA Distribuio na parede celular de um traqueide

Madeira Regio

morfolgica

Volume do

tecido (%)

Lignina (% do

total)

Concentrao

da lignina (%)

S 87 72 23

LI ML 9 16 50

CC 4 12 85

S 94 82 22

LT ML 4 10 60

CC 2 9 100

LI - lenho de incio de estao; LT - lenho de fim

estao; S - parede secundria ; ML - lamela mdia

composta e CC - canto das clulas

15

Imagem qumica da lignina em clulas de tecido vegetal de xilema de Populus trichocarpa por microscopia confocal Raman. Os sinais mais

fortes de Lignina em CC, seguido pela lamela mdia composta (CML). Lignina tambm distribuda na parede secundria, S1, S2 e S3 com

mior concentrao nas camadas mais externas (sentido CML).

(Schmidt et al. 2009. Planta, 230:589-597).

A lignina como a celulose, tambm um polmero mas difere desta porque predominantemente um composto aromtico, e porque altamente irregular em sua constituio e estrutura molecular.

As ligninas presentes nas paredes

celulares das plantas esto sempre associadas com as polioses, no s atravs da interao fsica como tambm de ligaes covalentes.

LIGNINA

17

bem aceito o fato da lignina ter sua origem a partir da polimerizao dehidrogenativa (iniciada por enzimas) dos seguintes precursores primrios: lcool trans-coniferlico,

lcool trans-sinaplico e,

lcool para-trans-cumrico.

constituda de unidades de fenil-propano unidas por ligaes C-O-C e C-C e com diferentes teores de grupos alcolicos e metoxlicos dependendo da madeira.

LIGNINA

18

A lignina encontrada nas plantas do reino vegetal, porm, sua constituio no a mesma em todas elas.

Portanto a lignina no deve ser considerada como uma substncia qumica nica, mas sim como uma classe de materiais correlatos.

LIGNINA

19

O termo lignina, em um senso mais amplo, refere-se lignina componente de vrias plantas, que diferem uma da outra de acordo com a espcie e localizao na planta.

O termo protolignina ou lignina in situ refere-se lignina associada ao tecido da planta, uma vez que para separar a lignina da sua associao natural na parede celular h, pelo menos, ruptura das ligaes lignina-polissacardeos e uma

reduo no peso molecular

LIGNINA

20

LIGNINA - Conceito

A lignina um polmero de natureza aromtica com alto peso molecular que tem como base estrutural unidades de fenil-propano e provavelmente est ligada aos polissacardeos (polioses) da madeira.

21

LIGNINA : fenilpropano

A unidade bsica de fenilpropano consiste de um anel aromtico e de

uma parte aliftica (cadeia lateral)

de 3 tomos de carbono,

denominados , e ; (C6-C3 ou C9, unidas por ligaes ter e C-C).

Composio distinta dependendo da espcie vegetal.

22

Estrutura da Lignina A Figura mostra a estrutura tridimensional de um fragmento do polmero de lignina de Picea spp. composto de 4 unidades repetidas, vistas de um ngulo ao eixo axial do polmero. So vsiveis as 4 cadeias de xilanas (amarelo) esto ligadas a cada unidade repetida.

Fonte, Kaj G. Forss, 2006 23

LIGNINA - Precursores

LIGNINA: BIOSSNTESE

Proveniente do metabolismo secundrio da planta

Derivada de 3 precursores primrios:

lcool p-cumarlico

lcool coniferlico

lcool sinaplico

Os precursores primrios so gerados a partir de:

Rota metablica do cido chiqumico

Rota metablica do cido cinmico

25

Lignificao

Precursores Majoritrios da Lignina

26

LIGNINA - Rota do cido Chiqumico

27

C

C

CH2OH

H OHC

OHH C

HOH

H OH

CHO

Glicose

COOH

HO

HO

HO

cido chiqumico

HO

CH2COCOOH

COOH

cido prefnico

HO CH2CHCOOH

NH2

CH2CHCOOH

NH2

Tirosina

Fenilalanina

LIGNINA - Rota do cido cinmico

28

CH2CHCOOH

NH2

FENILALANINA

FENILALANINAAMNIA LIASE

CH CHCOOH

CIDO CINMICO

FENOLASES

CH CHCOOHHO

CIDO p-CUMARLICO

CH2CHCOOH

NH2

HO

TIROSINA

AMNIA LIASETIROSINA

LIGNINA - Biossntese dos precursores

29

OH

COOH

OH

OCH3H3CO

COOH

cido p-cumarlico cido sinpico

1- C3-Fenolases

2- C3-Metiltransferases

OH

COOH

OCH3

cido ferlico

1- C5-Fenolases

2- C5-Metiltransferases

1- Ligase CoA

2- Redutase

3- Desidrogenase

1- Ligase CoA

2- Redutase

3- Desidrogenase

1- Ligase CoA

2- Redutase

3- Desidrogenase

lcool sinaplicolcool coniferlicolcool p-cumarlico

OH

OCH3H3CO

CH2OH

OH

OCH3

CH2OH

OH

CH2OH

lcoois precursores das ligninas

OH

CH2OH

OH

OCH3

CH2OH

OH

OCH3H3CO

CH2OH

lcool p-cumarlico lcool coniferlico lcool sinaplico

Lignina

p-hidroxifenila Lignina

Guaiacila

Lignina

Siringila

30

Ligaes presentes na estrutura molecular das

Ligninas

Ligao a-a

Ligao b-5

Ligao b-b

Ligao b-O-4

Ligao 3-5

31

A LIGNINA E SUA INTERAO COM A CELULOSE E POLIOSES

32

O Processo de Lignificao

Gerao dos lcoois p-hidroxi-cinamlicos nas vesculas de

Golgi;

Armazenamento dos precursores no cmbio na forma de

um glicosdeo (estvel);

Transporte dos precursores atravs da membrana at stios

de lignificao na parede celular;

Liberao do precursor no stio de lignificao pela enzima

b-glicosidase : A b-glicosidase existe somente na parede

celular das clulas em fase de lignificao.

33

Estabilizao dos precursores contra

polimerizao: glicosdeos

34

Coniferina = glicosdeo do lcool coniferlico

O

OH

HO

HO O

CH2OH

CH CH CH2OH

CH3O

Liberao do lcool coniferlico na regio de lignificao pela b-glicosidase

35

CH2OH

CH

CH

CH2OH

OCH3

OH

CH

CH

CH2OH

OCH3

b-D-glicosidase

- glicoseO

OH

HO

HO O

Coniferina

lcool

coniferlico

36

Modelo de Lignina

CH3O

OCH3

HO

O

OH

HO

OCH3CH3O

OHO

HO CH3O

OCH3

O

OH

OH CH3O

O

OH

OH

OCH3

OH

OH

O

OCH3

HO

HO

O

CH3O OCH3

HOO

HO

OCH3

OH

OCH3

CH3O

OH

OH

O

OCH3

OH

HOO

OCH3

O

OCH3

HOO

HO

HO

OCH3

O

OH OH

OCH3

CH3O

O

O

OCH3

OCH3

O

OH

OH

OOH

OH

OCH3

CH3O

O

OHOH

OCH3

CH3O

O

OHOH

CH3O

O

OCH3

HO

CH3O

1

2

3 4

5

6

7

8

9 10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

Classificao geral das Ligninas

1. Lignina guaiacila (G):conferas - polimerizao do lcool coniferlico. 2. Lignina guaiacila-siringila (G-S): folhosas - co-polimerizao do lcool coniferlico + lcool sinaplico. 3. Lignina 4-hidroxifenil-guaiacila-siringila (H-G-S): gramneas - co-polimerizao do lcool coniferlico + lcool sinaplico +

lcool p-coumarlico 4.Lignina 4-hidroxifenila-guaiacila (H-G): mad. de compresso - polimerizao do lcool coniferlico + lcool p-coumarlico

37

38

(Proporo molar de unidades estruturais (13C NMR) de lignina dioxano da madeira)

Contedo de Ligninas Guaiacila, Siringila e p-hidroxifenila em vrias madeiras folhosas

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

E. globulus E. urograndis

E. grandis B. pendula A. mangium

Mo

le %

S G H

Estrutura qumica

A estrutura qumica da lignina no totalmente conhecida principalmente pelo fato das alteraes que sofre durante as prticas bastante drsticas de seu isolamento da madeira.

LIGNINA

39

Composio elementar

fato comprovado que na composio qumica elementar da lignina ocorrem nica e exclusivamente carbono, hidrognio e oxignio. A composio elementar percentual varia principalmente se a lignina for obtida de conferas ou de folhosas e com o mtodo de isolamento da mesma.

LIGNINA

40

Elementos

Conferas (%)

Folhosas (%)

C

63 - 67

59 - 60

H

5 - 6

6 - 8

O

27 - 32

33 - 34

LIGNINA

41

42

Espcie % C % H % O % OCH3

CONFERAS:

Picea abies 63,8 6,0 29,7 15,8

Araucaria angustifolia 59,1 5,6 35,3 17,8

Pinus taeda 61,6 5,9 32,5 14,0

FOLHOSAS:

Eucalyptus regnans 59,2 6,3 33,6 22,9

Populus tremuloides 60,0 6,1 33,9 21,5

Gmelina arborea 58,7 5,8 35,5 19,3

Eucalyptus grandis 60,6 6,0 32,4 22,0

Ex.: Composio elementar de ligninas

Base estrutural

A base estrutural da lignina o fenil-propano, tendo ligado ao anel benzenico um nmero vriavel de grupos hidroxlicos e metoxlicos.

Esses grupos fazem com que o fenil-propano tome a forma de radicais qumicos bem definidos.

LIGNINA

43

Assim que na lignina que ocorre nas madeiras das gimnospermas predominam radicais de:

guaiacil-propano (metoxi--3-hidroxi-4-fenil-propano)

nas angiospermas predominam radicais de:

siringil-propano (dimetoxi-3-5-hidroxi-4-fenil-propano).

LIGNINA

44

LIGNINA - Grupos funcionais

a. Grupos metoxlicos (OCH3)

o grupo funcional mais caracterstico da lignina, e apesar de aparecer tambm nas polioses, cerca de 90% dos grupos metoxlicos da madeira so da lignina.

De maneira geral, a lignina das conferas apresenta em torno de 16% de OCH3 (0,95/unidade de fenil-propano) e das folhosas cerca de 22% (1,40/unidade de fenil-propano).

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b. Grupos hidroxlicos (OH)

Os grupos hidroxlicos que ocorrem na lignina representam cerca de 10% de seu peso (1,1/unidade de fenil-propano) tanto para conferas como para folhosas. Estes grupos em geral so de natureza fenlica ou alcolica (lcoois primrios, secundrios e tercirios)

LIGNINA

46

c. Outros grupos funcionais

Na lignina ocorrem outros grupos funcionais entre os quais se destacam os grupos carboxlicos (COOH) em torno de 0,05/unidade de fenil-propano e grupos carbonilos (CO), 0,1 a 0,2/unidade de fenil propano.

LIGNINA

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LIGNINA - Propriedades

Massa molecular As massas moleculares dos derivados solveis de lignina

situam-se numa faixa bastante ampla.

Na literatura h desde valores inferiores a 10 at valores acima de 106 , tanto para lignosulfonatos como para ligninas alcalinas.

De um certo modo a molcula de lignina pode ser reduzida a um tamanho suficientemente pequeno, para ser considerado um composto qumico que exibe comportamento dos compostos solveis ou suficientemente grande, para ter o comportamento de um alto polmero ou de um colide.

48

A maioria dos valores de massa molecular para ligninas isoladas est na faixa de 1.000 a 1.200, dependendo da intensidade da degradao qumica e/ou da condensao ocorrida durante o isolamento. Considerando a massa molecular do fenilpropano (unidade formadora) como 184, o grau de polimerizao das ligninas isoladas encontra-se na faixa de 5 a 60.

LIGNINA

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Transio vtrea

A temperatura de fuso cristalina a temperatura na qual um polmero cristalino se funde, enquanto que a temperatura de transio vtrea a temperatura na qual um polmero amorfo comea a amolecer. Abaixo da temperatura o polmero apresenta as caractersticas de um vidro (rigidez, etc.).

LIGNINA

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Transio Vtrea

Polmeros amorfos Temperatura de amolecimento Lignina = 135 a 190C Influenciada pelo teor de umidade

> TU = < TC Maior a massa molecular = maior a

temperatura de amolecimento Torna-se pegajoso adesivo (varia

T) Importante: fabricao de

papel/papelo no-branqueados e nas confeco de chapas de fibras.

51

A lignina sendo um polmero amorfo possui um ponto de transio vtrea (ou de amolecimento), que varia consideravelmente conforme a origem e o mtodo utilizado para o seu isolamento, geralmente variando entre as temperaturas de 135 ~ 190C, sendo influenciada pela umidade

LIGNINA

52

Uma das causas da variao a massa molecular, quanto maior for esta, mais alta a temperatura de amolecimento.

A gua tambm possui um efeito significativo na temperatura de amolecimento da lignina, esta decresce com o aumento do teor de umidade.

LIGNINA

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LIGNINA - Funes da lignina na planta

Aumenta a rigidez da parede celular.

Une (cimenta) as clulas umas as outras.

Reduz a permeabilidade da parede celular gua.

Protege a madeira contra microorganismos (sendo essencialmente fenlica, a lignina age como um fungicida).

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Frmula elementar da lignina

A anlise elementar e determinao da lignina Bjorkman a partir da madeira de Abeto Noruegus sugerem a seguinte frmula elementar baseada no C9 (fenilpropano):

C9H7,92 O2,40 (OCH3)0,92

LIGNINA

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LIGNINA

56

REAES qumicas .......

As reaes qumicas da lignina tem sido estudadas a fim de elucidar sua estrutura qumica e explicar os fenmenos que ocorrem no cozimento da madeira para a produo de celulose, branqueamento da celulose, etc.

LIGNINA

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Reaes Qumicas

Sulfonao

Hidrlise cida

Hidrlise alcalina

Condensao e mercaptao

Halogenao

Oxidao

58

a. Sulfonao

Quando a madeira ou a prpria lignina tratada com sulfitos ou bissulfitos metlicos e cido sulfuroso so formados produtos denominados cidos lignossulfnicos ou lignosulfonatos, os quais ficam na soluo enquanto os polissacardeos permanecem insolveis.

LIGNINA

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b. Hidrlise cida

A lignina bastante resistente hidrlise cida, porm quando aquecida em meio cido sob condies especficas, pode ocorrer hidrlise, principalmente nas ligaes ter.

LIGNINA

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c. Hidrlise alcalina

Quando a lignina tratada com solues alcalinas a temperaturas elevadas podem ocorrer rupturas nas ligaes de ter entre as unidades de fenilpropano, formando grupos fenlicos, responsveis por sua solubilizao.

LIGNINA

61

A hidrlise alcalina ocorre principalmente durante os cozimentos soda de obteno de celulose industrial. O processo soda usado para a produo de celulose utiliza soluo de NaOH e temperaturas de cerca de 160C.

62

d. Condensao e mercaptao

Condensao a reao que os componentes hidrolizados da lignina podem sofrer entre si ou com outros componentes qumicos. Pode levar a formao de compostos de elevado peso molecular e reverter a hidrlise e solubilizao da lignina. Em alguns casos os produtos da condensao podem apresentar peso molecular superior ao da lignina original.

LIGNINA

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Mercaptao vem a ser o resultado da reao de certos grupos da lignina com os ons hidrossulfeto ou sulfeto.

O nome mercaptao vem do fato de que entre os produtos da reao ocorrem mercaptanas. Esta reao bastante importante sob o aspecto da ocorrncia de reaes de condensao.

LIGNINA

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LIGNINA

e. Halogenao

Do ponto de vista prtico a reao mais importante a clorao.

A clorao da lignina seguida de extrao alcalina utilizada comercialmente como estgios do processo de branqueamento de celulose a partir de palhas, bagao de cana-de-acar, madeiras, etc.

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CLORAO

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f. Oxidao

Uma srie de agentes oxidantes atuam sobre a lignina e o emprego dos mesmos sobretudo importante nos processos de produo de celulose.

Os principais so os seguintes: hipocloritos de sdio e clcio, clorito de sdio, dixido de cloro, perxido de hidrognio e sdio. De uma maneira geral so empregados como agentes de branqueamento da celulose.

LIGNINA

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Produo de Vanila (baunilha) a partir de licor negro processo Sulfite.

A lignina tratada com lcali e oxidada para quebrar a estrutura; a mistura restante contem vanilina, que separada dos outros produtos com extrao por solventes e purificada, se o uso para alimentao a purificao essencial.

68

Analise Qumica

Espcies Anlise Qumica (%)

Holocelulose Lignina Extrativos Cinzas

Quercus sp 65,22 25,90 10,47 0,52

E. grandis 69,18 25,88 4,66 0,07

E. dunnii 66,14 24,97 6,85 0,74

E. tereticornis 56,37 32,22 10,73 0,09

E. saligna 64,45 26,08 9,43 0,09

E. urophylla 63,62 26,70 9,15 0,16

E. robusta 61,04 29,85 11,28 0,21

Angelim 67,54 26,01 8,88 0,05

Jatob 59,78 28,70 13,32 0,48

Sucupira 68,25 24,83 8,24 0,20

Cerejeira 59,13 27,37 17,91 0,59

Angico Vermelho 62,02 24,31 15,31 1,26

Tabela 1: Resultados das determinaes qumicas, em percentual, de algumas

madeiras de eucalipto, espcies nativas e carvalho (Quercus sp).

Fonte: MORI et al., 2003. 69

A LIGNINA NA PAREDE CELULAR

70

71

USOS DA LIGNINA: GENERALIDADES

Comercialmente produzida como um co-produto da indstria de celulose e papel;

Liberada durante o processo de polpao

qumica da madeira;

Utilizada industrialmente desde 1880 em

curtimento de couro e corantes;

Atualmente utilizada em vrios segmentos

industriais.

LIGNINA DE PROCESSO KRAFT Lignina sdica sulfonato

72

Briquete de lignina Comercializao da lignina sulfonato

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74

PRODUO INDUSTRIAL DE LIGNINAS

Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo LignoBoost

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PRODUO INDUSTRIAL DE LIGNINAS

Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo LignoBoost

Composio Elementar da Lignina Isolada do Licor Negro: C= 64,6% O= 26,4% H= 5,7% Cl= 0,005% Na= 0,03% S= 1,5-2,5%

LIGNINA

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