BIOENERGÉTICA

LCB208 – BIOQUÍMICA

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS BIOLÓGICAS

(CO2, Esq. C, NH4+, H2O)+ 

NH4+

ATP – A moeda Energética das Células

Os organismos vivos, para manterem sua intrincada estrutura, reproduzirem‐se,adaptarem‐se, e realizarem trabalho mecânico, químico e osmótico, entre outrasfunções, necessitam de energia. Essa energia nos seres autotróficos é proveniente da luz (fotossíntese) e nos heterotróficos provem da oxidaçãode  compostos químicos.

Seres autotróficos6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2Processo endergônico

Seres heterotróficosC6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + E

onde E = -680 KcalProcesso Exergônico

INTRODUÇÃO

EnergiaLuminosa

Um conceito temodinamico particularmente útil para a bioquímica é o da Energia Livre (G). É sempre preferido falar da quantidade de energia livre de uma substância A, mas este valor não pode ser medido experimentalmente. Entretanto, se:  A          B é possível falar da Variação de Energia Livre (ΔG) na reação

B I O E N E R G É T I C A DE R E A Ç Õ E S

REAÇÃO: A B A A* B

A*

Energia de ativação s/ catalisador

Energia de ativação c/ catalisador A (estágio inicial)

∆G

B (estágio final)

Progresso da Reação

E N D E R G Ô N I C A E X E R G Ô N I C A

B A(estágio final) (estágio

inicial)

∆G>0 ∆G<0

A B (estágio inicial) (estágio final)

Progresso da Reação Progresso da Reação

Varia

ção

de E

nerg

ia L

ivre

Varia

ção

de E

nerg

ia L

ivre

Varia

ção

de E

nerg

ia L

ivre

Metabolismo:- Produz e consome energia, - Proporciona a síntese de metabólitos celulares, - Ocorre em “mão dupla”: catabolismo (oxidação) e anabolismo (redução)

Variação de Energia Livre de Reações Químicas

Areag Bprod

(EnergiaA) (EnergiaB) A energia de A e de B não podem ser medidas experimentalmente, Mas, a variação da quantidade de energia (∆E) do sistema pode ser facilmente quantificada experimentalmente.

∆E = Eprod - Ereag

Se ∆E < 0, portanto EB < EA e a reação ocorre com decréscimo de energia = EXERGÔNICA. Se ∆E > 0, portanto EB > EA e a reação ocorre com demanda de energia = ENDERGÔNICA

Foi estudada por GIBBS - denominação é ∆G Gibbs estudou Variação de Energia Livre Padrão (∆G°)

Condições: Reagentes Puros Temperatura = 25°C Pressão = 1 atm Conc. = 1 molal (1mol de soluto/kg de solvente).

A energia livre de Gibbs(G) de um sistema é a parte da energia total do sistema que está disponível para realizar trabalho útil, sob temperatura e pressão constantes. Para a maioria dos casos, o valor de ∆G é obtido medindo-se avariação de energia livre dos estados inicial e final do processo:

∆G = G(produtos) – G(reagentes)

O mecanismo de reação não afeta a ∆G, ou seja, a variação de energia independe da via pela qual ocorre a transformação. A velocidade de uma reação depende do mecanismo da reação e está relacionada com aenergia livre de ativação (∆G≠) e não com a variação de energia livre (∆G). Ou seja,a ∆G não fornece informações sobre a velocidade da reação.

Variação de Energia Livre Padrão (∆G°)

∆G° é a variação de energia livre padrão,quando todos os reagentes e produtos da reação estão no estado-padrão: concentração inicial de 1,0 M, temperatura de 25°C e pressão de 1,0 atm. ORé aconstante dos gases (8,315 J⋅mol−1K −1), T é a temperatura absoluta em graus Kelvin (°C + 273) e 1n é o logaritmo natural. ∆G°é uma constante com valor característico e invariável para cada reação.

.

Embora Gibbs tenha estudado variação de energia em condições padrões (∆G°), nas células in vivo dificilmenteocorrem tais condições. Portanto no metabolismo celular o que realmente se avalia é a variação de energialivre(∆G) fora das condições padrões e é feita no equilíbrio.

A + B C + D

[C] . [D] Keq = ------------- [A] . [B] _____________________ ∆G = ∆G° + R.T. ℓnKeq _____________________

∆G = ∆G° + 2,303. R.T.logKeq

[C] . [D] ∆G = ∆G° + 2,303. R.T.log -------------

[A] . [B]

Onde R = Cte dos Gases = 1.987 cal/mol T = temp à 25°C em K° = 273 + 25 = 278°K

Portanto, ∆G = ∆G° + 1,363.logKeq, sendo sòmente f(Keq) que é facilmente determinada experimentalmente. Como no equilíbrio nenhuma variação de energia é observada, send portanto ∆G = 0 ∆G = ∆G° + 2,303. R.T.logKeq 0 = ∆G° + 2,303. R.T.logKeq

_______________________________ ∆G° = -2,303.R.T. logKeq Cal/mol

_______________________________

Reações de equilíbrio.Os processos que apresentam  ∆G igual 0,(∆G = 0,  Keq = 1,0), não há fluxo em nenhuma direção de reação(as reações nos dois sentidos são iguais).•Reações exergônicas.São os processos que apresentam ∆G negativo (∆G < 0,  K eq> 1,0) indicando que são energeticamentefavoráveis e procederão  espontaneamenteaté que o equilíbrioseja alcançado.• Reações endergônicas.São os processos que apresentam ∆G positivo (∆G > 0,  Keq< 1,0) o que significa que há absorção deenergia e são não‐espontâneos(energeticamente não‐favoráveis).O processo ocorrerá espontaneamente na direção inversa à escrita.

∆G° é a variação de energia livre padrão,quando todos os reagentes e produtos da reação estão no estado‐padrão: concentração inicial de 1,0 M, temperatura de 25°C e pressão de 1,0 atm. ORé aconstante dos gases (8,315 J⋅mol−1K −1), T é a temperatura absoluta em graus Kelvin (°C + 273) e 1n é o logaritmo natural.  ∆G°é uma constante com valor característico e invariável para cada reação

TIPOS DE REAÇÕES QUANTO AO USO DE ENERGIA

RELAÇÃO ENTRE Keq E VARIAÇÃO DE ENERGIA LIVRE

Exemplo:

A reação Glicose-1-P Glicose-6-P foi iniciada com 0,02M e no equilíbrio obteve-se a formação de 0,019M de Glicose-6-P. Qual é o valor de ∆G° em ambas direções da reação? a) Na direção para a direita (formação de glicose-6-P):

∆G = ∆G° + 2,303.R.T.logKeq

0 = ∆G° + 2,303.R.T. logKeq ∆G° = - 2,303.R.T. logKeq

[prod] 0,019 Keq = ----------- = -------------- = 19 [reag] 0,001

∆G° = - 2,303 . 1,987 . 298 . log19 ∆G° = - 2,303 . 1,987 . 298 . (+1,3677687)

b) Na direção para esquerda (formação de glicose-1-P) ∆G = ∆G° + 2,303.R.T.logKeq 0 = ∆G° + 2,303.R.T. logKeq ∆G° = - 2,303.R.T. logKeq

[prod] 0,001 Keq = ----------- = -------------- = 0,0526 [reag] 0,019

∆G° = - 2,303 . 1,987 . 298 . log0,0526 ∆G° = - 2,303 . 1,987 . 298 . (-1,379)

Nota: Número>1 tem-se log valor +

∆G° = - 1.865 kcal/mol

Nota; Número<1, tem-se log (-)

∆G° = + 1,869 kcal/mol

Variação de Energia Livre de Reações de Oxido-Redução

As rotas metabólicas são constituídas por reações químicas nas quais estão envolvidos metabólitos, quemuitas vezes não tem a natureza química e nem as concentrações conhecidas e ocorrem geralmente em baixasconcentrações nas células. Portanto fica impossibilitado o uso da fórmula ∆G = ∆G° + 2,303.R.T.logKeq para secalcular a variação de energia livre das reações, pois envolve o conhecimento das concentrações de reagente eprodutos das reações .

Neste caso, a variação de energia livre é calculada com base em outra fórmula que envolve os valores deconcentrações, mas sim do potencial de oxido-redução (E°) das reações envolvidas na formação ou consumo deenergia.

n = nº de elétrons envolvidos na reação

ƒ = constante de Faraday = 23.063 cal/V ∆E° = diferença do potencial de oxido-reduçaõ (E°) entre as reações oxidantes e

redutoras

∆E° = E°reação oxidante – Eºreação redutora Ou pela “Regra do dedão” ∆E° = E°menos negativo – Eºmais negativo

∆G° = -n.ƒ.∆E°

As reações de oxi‐redução (redox)

‐ Um composto se torna oxidado quando:

1. Perde elétrons2. Se liga a um átomo mais eletronegativo 3. Isto geralmente ocorre quando se liga ao oxigênio 

‐ Um composto se torna reduzido quando:

1. Ganha elétrons2. Se liga a um átomo menos eletronegativo 3. E geralmente isto ocorre quando se liga ao hidrogênio 

Formas reduzidas de C (carboidratos, metano, lipídios, álcoois) são importantes estoques de energia  em suas ligações.

Formas oxidadas de C (cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e CO2) dispõem de pequeno potencial energético em suas ligações.

Exemplo 1: Calcular a quantidade de energia livre gerada durante a oxidação do etanol no organismo NAD NADH Etanol Acetaldeido Etanol Acetaldeido + 2H+ + 2e- E° = -0,16 V

NAD + 2H+ + 2e- NADH E° = -0,32V

Etanol = NAD NADH + Acetaldeido ∆E° = +0,16V ∆G° = -n.ƒ.∆E°

∆G° = 2x23.063x(+0,16)

∆G° = -7.400 cal/mol de etanol

Exemplo 2: Durante a oxidação de moléculas energéticas os elétrons destas substancias são transferidos e armazenados no NAD que é reduzido para NADH. Pela fosforilação oxidativa na cadeia respiratória o NADH é então oxidado para NAD. Calcular o valor da Energia Livre gerada neste processo. É possível a formação de ATP? Quantos? NADH NAD + 2H+ = 2e- E° = - 0,32 V ½O2 + 2H+ + 2e- H2O E° = + 0,82 V

NADH + ½O2 NAD + H2O ∆E° = +1,14 V ∆G° = -n.ƒ.∆E°

∆G° = -2x23.063x(+1,14) ____________________________ ∆G° = -52.583 cal/mol de NADH ____________________________

Reações Acopladas

Utilização da energia liberada por uma reação exotérmica para realização de uma reação endotérmica, realizada pela utilizãção de compostos intermediários de energia como por exemplo o ATP, que acumula energia na forma de ligações fosfato.

COMPOSTOS RICOS EM ENERGIA

Sao compostos que apresentam alta energia de hidrolise, acima de 5Kcal. Normalmente fosforilados

Fosfoenolpiruvato ‐ 14.800Amp ciclico ‐12.000fosfocreatina ‐10.300Acetil‐fosfato ‐10.100AcetilcoA ‐7.500ATP para ADP e Pi                                                        ‐7.300ATP para AMP e Pi                                                      ‐ 8.600ADP                                                                              ‐ 6.500Glicose ‐1 ‐fosfato                                                        ‐ 5.000Frutose‐6‐fosfato                                                         ‐3.800Glicose‐6‐fosfato                                                         ‐ 3.300Glicerol‐3‐fosfato                                                        ‐ 2.200

ΔG a pH 7,0

COMPOSTOS RICOS EM ENERGIA

Composto

InibidoresSubstancias que inibem o transporte de eletrons:Monoxido de carbono e cianeto: cit CRaticidona rotenona: complexo IAntimicina A: complexo IIIOligomicina: ATP sintase

Fornecimento de precursores de aminoácidos

(Madigan et al., 2004)