Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Espectrometria de Absorção Atômica com Chama - FAAS

Elma Neide V. M. Carrilho Universidade Federal de São Carlos Centro De Ciências Agrárias - Araras

3o Workshop “Ensaio de Proficiência para Laboratórios de Nutrição Animal (EPLNA)”

29 e 30/03/2012 Embrapa Pecuária Sudeste

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012

Espectroscopia • Termo geral para a ciência que trata da interação da matéria com vários tipos de radiação. – Radiação eletromagnética ⇒ outras formas de energia; Ex.: íons, e-.

Espectrometria/métodos espectrométricos • Amplo grupo de métodos analíticos que são baseados em espectroscopia molecular e atômica. • Tratam da mediada da intensidade da radiação com um transdutor fotoelétrico. Ex.: luz branca, calor, raios X e γ, microondas.

Fundamentos de Espectroscopia Atômica

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012

Espectrofotometria • Medição de substâncias químicas baseada em informação espectral de um conjunto de fótons, em um espectrofotômetro.

Fotometria • Quantificação por intensidade de luz, não necessariamente mantendo a informação espectral. Colorimetria • Quantificação em colorímetro. EPLN

A_201

2

A radiação eletromagnética pode ser descrita pelo modelo clássico de uma onda senoidal.

• Comprimento de onda, velocidade, freqüência e amplitude.

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• Absorção de Luz

Espectro Eletromagnético

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012

300 800 Visível

Raios cósmicos Raios gama Raios X IR Microondas Ondas de rádio UV

Comprimento de onda Energia

Espectro Eletromagnético

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Espectro Eletromagnético

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Espectro eletromagnético foi observado pela primeira vez quando Isaac Newton fez a luz solar atravessar um prisma, observando como resultado uma luz colorida, hoje denominado:

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ESPECTRO VISÍVEL

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Os átomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo espectro solar, dando origem às linhas negras observadas.

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

A linha amarela típica, emitida por sais de Na na chama, é idêntica à linha preta do espectro do sol EPLN

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2

Descoberta do espectro solar (1666) por Isaac Newton

Luz solar Prisma

Figura Varian

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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Linhas de Fraunhofer: Cerca de 700 linhas escuras do espectro solar foram mapeadas em 1817

Josef Fraunhofer (06/03/1787-1826): aos 11 anos era aprendiz de um fabricante de vidro em Munique; aos 20 anos era capataz de ótica; aos 22 diretor de companhia e aos 24 responsável pela fabriacação completa do vidro

KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

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Joseph Fraunhofer - “Pai da Astrofísica”

1816 : começou construir telescópios astronômicos

Usou fenda ótica pela primeira vez e observou chamas de óleo e álcool, assim como a luz solar

1817: descreve o uso do prisma

1823: descreve uma rede de difração de vidro

KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

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Instrumento espectral utilizado por Kirchoff e Bunsen

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Chama contendo Na, K e Li

Kirchoff e Bunsen – 1860

Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação

KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

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Gustav Robert Kirchhoff

Wilhelm Bunsen

KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1a)

Prisma

Fundo branco

alça de Pt

Lente

Lente

cortesia Varian

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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1b)

Prisma

Fundo branco

NaCl sobre alça de Pt

Lente

Lente

Linhas escuras

cortesia Varian

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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1c)

Prisma

NaCl sobre alça de Pt

Lente

589,0 589,6 nm

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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2)

queimador

Prisma

Placa branca

Sal sobre alça de platina Lente

Descoberta do césio (do latim coesium = azul celeste)

455,5 nm EPLNA_2

012

Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2a)

queimador

Prisma

Placa branca

Sal sobre alça de platina Lente Descoberta do rubídio

780 nm

Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br

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Absorção de energia de um fóton de radiação

M + hν → M*

Átomos gasosos

no estado fundamental Radiação eletromagnética

característica

Átomos gasosos excitados

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0

2

1

E1 - E0 = E10 = hν10

Excitação por absorção de um fóton hν, energia

térmica ou partículas com energia cinética

+ energia

Elétron no estado fundamental

Elétron no estado excitado

( hν10 )

hν10 = hc

λ10

h = 6,6 x 10-34 J s c = 3,0 x 108 m s-1

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Excitação atômica

M + hν → M*

Átomos gasosos no estado fundamental

Radiação eletromagnética característica

Requer sistema de atomização

Proveniente da fonte de radiação em AAS

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Excitação atômica

M + energia térmica → M*

Átomos gasosos no estado fundamental

Chama, plasma, fornos eletrotérmicos

Requer sistema de atomização

Requer fonte de excitação EPLN

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2

0

2

1

Emissão de radiação UV ou visível com λ10

E1 - E0 = E10 = hν10 = hc/λ10

Transições eletrônicas em átomos gasosos

+ energia

Elétron no estado fundamental

Elétron no estado excitado

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0

2

1

hν10

hν20

hν21

E = hν = hc/λ

Transições eletrônicas em átomos gasosos

Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br

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0

2

1

λ10

λ20

λ21

E20 = hν20 = hc/λ20

Excitação e emissão atômicas

E21 = hν21 = hc/λ21

E10 = hν10 = hc/λ10

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012

0

2

1

λ10

λ20

λ21

E20 = hν20 = hc/λ20

Excitação e emissão atômicas

E21 = hν21 = hc/λ21

E10 = hν10 = hc/λ10

λ10 λ20 λ21

inte

nsid

ade EPLN

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2

Diagrama de níveis de energia

Eo

E2

E3

E1

λ1 λ2 λ3 λ4

E4

λ5 λ6

Linhas de ressonância: transições a partir de Eo

Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br

cortesia Varian

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Diagrama de absorção de energias (Poucas linhas/Elemento)

a b c d

Eo Estado fundamental

Estados excitados

Excitação

Ener

gia

λb

λa

λc } E3

E2

E1

E ∞ Ionização

Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br

cortesia Varian

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Diagrama de emissão de energias (muitas linhas/elemento)

a b c d

Eo Estado fundam.

Estados excitados

Emissão

Ener

gia

λb

λa

λc } E3

E2

E1

E ∞ Ionização

Apontamentos de aula da disciplina FANII, Prof. Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br

cortesia Varian

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Para a determinação dos teores de elementos individuais na amostra é necessária a transformação dos elementos de interesse da matriz orgânica carbonácea em uma forma inorgânica simples.

A grande maioria das técnicas analíticas exige que o analito esteja dissolvido em meio líquido

AMOSTRAS

AAS

Líquida

Dete

rmin

ação

dire

ta

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Outros 39%

Preparo de amostras

61%

TEMPO

ERROS

Outros 70% Preparo

de amostras 30%

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Sequência analítica

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Amostragem Preparo da amostra

Determinação química

Avaliação do resultado

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“A espectrometria de absorção atômica (AAS; EAA) é uma técnica espectroanalítica para determinações quantitativas de elementos, baseada na absorção de radiação das regiões visível e UV por átomos livres no estado gasoso” Atomic Absorption Spectrometry B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999

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Todos os átomos absorvem luz (radiação)

A radiação absorvida é específica para cada átomo e corresponde ao salto do elétron para níveis de energia característicos de cada elemento.

O comprimento de onda, no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostra contém Ni, por exemplo, mas possui outros elementos como Pb e Cu sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para Ni, somente os átomos de Ni irão absorver esta luz;

A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda é proporcional ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico;

Envolve a medida de absorção da intensidade da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte de luz, por átomos gasosos no estado fundamental;

Determinação quantitativa de elementos (metais e alguns não metais) em uma ampla variedade de amostras (águas, materiais biológicos, clínicos, ambientais, alimentos, geológicos, etc.).

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Princípios básicos da AAS

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Espectrometria de Absorção atômica

com chama (FAAS)

com atomização eletrotérmica (ETAAS) com forno de grafite (GFAAS) com filamento de tungstênio (WCAAS) com geração de vapor atômico a frio (CVAAS): Hg

com geração de hidretos (HGAAS): As, Se, Sb, Sn, Bi e

outros

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Conc

Abs

Amostra = ?

y = a + bx

Técnica relativa

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Absorção de radiação eletromagnética

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Kirchhoff e Bunsen - 1860

Radiação de uma fonte contínua é focalizada pela lente através da chama de um bico de Bunsen, no qual NaCl é introduzido.

O feixe de radiação é disperso pelo prisma e observado na tela. A linha D do Na aparece como uma descontinuidade preta no outro lado continuo do espectro.

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O sinal de emissão da lâmpada de cátodo oco é absorvido pela nuvem atômica

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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Espectrômetro de AA com chama

Somente os átomos de Zn absorbem a radiação emitida pela lâmpada de Zn Seletividade

A chama é transparente Não interfere

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Espectrômetro com Duplo feixe

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Espectrometria de Absorção Atômica

Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação das regiões visível e ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos no estado fundamental

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M0g

I0 It

A = log I0/It EPLNA_2

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Espectrometria de absorção atômica

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Fonte de radiação hν

Sistema de atomização

M + hν → M*

Conjunto monocromador

Amostra com teor c do analito M

Detector (Transdutor)

logIo/It = kc ou A = abc

Io

It

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Espectrômetro de absorção atômica

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detector

Solução (branco, padrão ou amostra)

Registrador

Fonte de radiação

Atomizador Monocromador

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Lâmpada de catodo oco

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Fonte de luz usada para gerar radiação no comprimento de onda característico de cada elemento

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Lâmpada de catodo oco - LCO

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Janela de quartzo

Invólucro de pyrex

Anodo Catodo

Pino de alinhamento

Contato elétrico

Pinos de identificação

Cu

A radiação absorvida pelos átomos é gerada em lâmpadas de catodo oco (LCO)

As LCO emitem somente o espectro do elemento do catodo, juntamente com o do gás de enchimento

A LCO é preenchida com neônio ou argônio a baixas pressões e possui como catodo o elemento a ser determinado

Com o potencial aplicado entre os eletrodos, ioniza-se o gás Ne ou Ar. Estes íons Ne+ são atraídos pelo catodo, chocando-se nele e transferindo energia que leva a excitação dos átomos deste e emissão do espectro.

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Ionização do gás Ne Ne Ne+ + e-

Ablação do material do catodo Ms + Ecin (Ne+) Mg

Excitação Mg + Ecin (Ne+) Mg*

Emissão Mg* Mg hν1 + hν2 + hν3

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Atomizador: átomos são gerados para que possam absorver a radiação proveniente da lâmpada de catodo oco e, conseqüentemente, determinada a concentração do elemento de interesse

M o (g)

Fonte de radiação (λ)

A = log I0/It

I0 It

Átomos gasosos radiação (λ)

Atomização

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Como gerar nuvem de átomos?

Chama química: ar-C2H2; N2O-C2H2

Chama elétrica: plasmas (M+*)

Vapor frio (Hg)

Hidretos (As, Sb, Bi, Pb, etc.): compostos voláteis

Tubo de grafite

Atomizadores metálicos (tubo, tira, filamento, etc)

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Monocromador

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Grade

Fenda Saída

Fenda Entrada

Espelho esférico

Espelho esférico

Largura da Fenda Ângulo da grade determina o

comprimento de onda da fenda de saída

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Detector

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catodo

e-

radiação

amplificador

90 V + -

anodo

Fototubo

Dispositivos (tubo fotomultiplicador) capazes de transformar a energia de um fóton de luz em energia elétrica (efeito fotoelétrico)

Um sistema computacional realiza o controle e todos os cálculos necessários para a obtenção dos resultados

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A CHAMA

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Transformar íons e moléculas em átomos no estado fundamental

Os gases mais apropriados:

• ar ou óxido nitroso, empregados como gases de suporte da combustão

• acetileno, empregado como gás combustível

A chama

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Ca Y

Cu Mn Li

Sr

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Energia da chama

Combustível e comburente Acetileno – Ar (2250 0C) Acetileno – Oxido nitroso (2850 0C)

A temperatura da chama deve ser escolhida em função da matriz da amostra e da energia necessária para atomização do elemento.

Ex: Temos CdCl ou CdO

Energia de dissociação do CdCl 48,8 kcal/mol e do CdO 88 kcal/mol

A formação depende da chama ser oxidante ou redutora

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Átomos no estado fundamental depende da: composição da chama

complexidade do meio

Chama Transparência

Eficiência na atomização

Limites de detecção: 10 µg L-1 a 100 mg L-1

Métodos bem estabelecidos

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Regiões da Chama

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Cone externo: recombinação

Região interconal: parte da chama mais utilizada

Cone primário: emissão de bandas de C2, CH, e outros radicais

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O tipo de chama mais utilizado em espectrometria de absorção atômica é uma mistura ar/acetileno, numa proporção relativamente elevada de oxidante em relação ao combustível (chama azul).

As mudanças na proporção oxidante/combustível podem alterar os equilíbrios, melhorando a eficiência de atomização.

A chama redutora (amarela) é obtida aumentando-se a quantidade de acetileno em relação ao ar, promovendo um aumento da pressão parcial de uma série de produtos da combustão (por exemplo CO), facilitando a atomização de elementos com tendências a formação de óxidos refratários.

Por outro lado, a chama oxidante (azul clara) é obtida diminuindo a quantidade de acetileno em relação ao ar, favorecendo aqueles elementos cuja eficiência de atomização se dá via formação de óxidos.

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Tipos de Chama

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Chamas Redutoras: Excesso de gás combustível (C2H2) *Utilizadas na determinação de elementos com tendências a formar óxidos refratários (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn) Limitações: alta emissão devido aos carbonos não queimados Chamas Oxidantes: Pouco gás combustível (C2H2) *Utilizadas na determinação de elementos com características mais voláteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, Pt, Rh, etc) EPLN

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2

Chamas ar-acetileno (2250 oC)

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

C2H2 + O2 + 4N2 → 2CO + H2 + 4N2

C2H2 + 5/2O2 + 10N2 → 2CO2 + H2O + 10N2

Emissão de bandas (maiores intensidades)

CH (431,4 nm)

C2 (473,7 e 516,5 nm)

OH (306,4 nm) EPLNA_2

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Chamas óxido nitroso-acetileno (2850 oC)

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

C2H2 + 2N2O → 2CO + H2 + 2N2

C2H2 + 5N2O → 2CO2 + H2O + 5N2

Emissão de bandas

CN (590,6 nm)

NH (336,0 nm) EPLNA_2

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ar/C2H2 ~ 30 elementos

N2O/C2H2 ~ 68 elementos

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Perfis de temperatura, em oC, para uma chama de gás natural/ar

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Dis

tânc

ia a

cim

a do

orif

ício

, cm

Ponta do queimador

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Resumo de eventos em uma chama laminar de mistura prévia

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Fl = taxa de aspiração da amostra

Fcomb = vazão do gás combustível

Fox = vazão do gás oxidante

εn = eficiência de nebulização

βs = fração dessolvatada

βv = fração volatilizada

βa = fração atomizada

hobs = altura de observação EPLN

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2

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Queimador

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Efeito Venturi

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líquido

Gás sob alta pressão

Aerossol

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

queimador nebulizador

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Aspiração da amostra

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Aerossol líquido/gás

Oxidante Combustível

Dreno Amostra

M+ A-

Amostra nebulizada Nebulização Condensação

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Atomização

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

MA (g)

MA (l)

MA (s)

Aerossol líquido/gás

Vaporização

Fusão

Dessolvatação

Sublimação

Combinação Dissociação

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Em d

ireçã

o a

cham

a M+(g) ↔ M+*(g) (excitação do íon) ↑↓ -1e- M(g) ↔ M*(g) (excitação do aerossol) ↑↓ MX(g) (vaporização do líquido) ↑ MX(l) (fusão do cristal) ↑ MX(s) (vaporização do solvente) ↑ MX(l) (formação aerossol) ↑ MX(l) (solução contendo analito) EPLN

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2

Possíveis vias

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

M+* M* MOH*; MO*

M+ M + A MOH; MO Recombinação Ionização

Desionização

Emissão Excitação

Dissociação

Combinação Dissociação

Excitação Emissão de bandas

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Interferências em espectrometria de absorção atômica

Espectrais Não espectrais

no transporte de soluções na volatilização do soluto na fase vapor

interferências de dissociação interferência de ionização

na distribuição espacial geometria da chama na difusão lateral

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

IUPAC. Nomenclature, symbols units and their usage in spectrochemical analysis-III. Analytical Flame Spectroscopy and Associated Non-Flame Procedures. Spectrochim. Acta, 33B: 247, 1978.

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012

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

A supressão da interferência química pode ser feita através:

Mudança da chama

Uso de agentes sequestrantes (Sr ou La)

Uso de agentes protetores (EDTA)

Separações químicas – etapa de preparo

Compatibilização de matriz

Adição de analito EPLNA_2

012

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Estratégia experimental (diluição)

Estratégia instrumental (usar outro comprimento de onda)

Avaliação dos resultados obtidos para amostras certificadas

Avaliação da recuperação do analito adicionado

Avaliação das curvas analíticas obtidas na ausência e presença da amostra (Adição de analito)

Como identificar uma interferência química

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Chama química - Interferências

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Ion (M+)

Interferência ionização

Espécie molecular (MX)

Interferência química

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Interferência química

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Dissociação ↔ Combinação Recombinação ↔ Dissociação Ionização ↔ Desionização Excitação ↔ Emissão

M

+T hν

f (T, potencial de ionização)

f (composição da chama)

M

M My(AxOz) MyM2xOz

MyOz

MO/MOH M+

Equilíbrios

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Chama química - Ionização

Átomos em processo de ionização não estarão disponíveis para o processo de absorção atômica

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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A ionização de um analito reduz a sensibilidade e causa excesso de curvatura em altas concentrações Agentes supressores de ionização como NaCl, KCl, LiCl ou CsCl eliminam esse efeito indesejável

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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012

Adição de K gera excesso de elétrons na chama e suprime a ionização do analito

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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Redução da Interferência de Ionização

M1 → M1+ + e-

M2 → M2+ + e-

(excesso) M1 : analito M2 : supressor de

ionização

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Molécula (kcal/mol)

AgCl 74AgO 46AlCl 117CaO 100CdCl 48,8CuCl 83FeO 99KCl 100,5LiO 81

MoO 116NiO 97SiO 187ZrO 181

Energia de dissociação de compostos

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Reação entre um concomitante da matriz com o elemento de interesse alterando a taxa de formação de átomos no estado fundamental

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Composto molecular I0 It I0 = It

Absorbância = 0

Formação de óxidos ou carbetos refratários EPLNA_2

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

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Interferência de ionização na determinação de Bário em chama N2O/C2H2

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

A

0 40 80 µg.ml-1 Ba

0,5

0,3

0,1

0

Soluções contendo 0,2 % m/v K

Soluções sem K

Bernhard Welz, Atomic Absorption Spectrometry. 2a Ed., Weinheim, Verlag Chemie, 1985. EPLN

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2

Interferência de Al na determinação de Ba, Ca, Mg e Sr

Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

250 1000 2500 500

+ 50

0 - 50

-100

Inte

rfer

ênci

a %

µgAl ml-1 (AlCl3)

Mg

Ba

Sr Ca

0,5 µg ml-1 Mg (MgCl2 285,2 nm)

4,0 µg ml-1 Ca (CaCl2 422,6 nm)

8,0 µg ml-1 Sr (SrCl2 460,7 nm)

50 µg ml-1 Ba (BaCl2 553,6 nm)

chama ar-C2H2

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012

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012

Reações secundárias na chama

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M + O MO M + OH MO + H M + H2O MO + H2 M + H MH M + C MC MO + C M + CO MO + CO2 MCO3 M + M’ + O MM’O MA + B MB + A

EPLNA_2

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Reações em meios complexos

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CaCl2 + H3PO4 Ca2P2O7 + HCl

CaCl2 + Na2SiO3 CaSiO3 + 2NaCl

CaX + MoY + O CaMo2O7

CaX + AlY + O CaAl2O4

CaX + TiY + O CaTiO3

CaX + FeY + H2O Ca2Fe2O5 EPLNA_2

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Ca+*

Ca+

Ca

Ca* CaO* CaOH*

CaCO3

Ca2P2O7

Cl- Ca2+ + PO4

3- Cl-

CaCl2 CaO

Ca3(PO4)2

CaO CaOH

CaCl2 CaO

Ca3(PO4)2

CaCl2*

CO2

CO2

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Editado por Elma Neide V. M. Carrilho

Ca+*

Ca+

Ca

Ca* CaO* CaOH*

CaCO3

CaAl2O4

Cl- Ca2+ + Al3+ Cl-

CaCl2 CaO

CaAl2O4

CaO CaOH

CaCl2 CaO

CaAl2O4

CaCl2

CO2

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Pontos de fusão de alguns compostos

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Composto oC

CaAl2O4 1600

Ca(PO4)3 1670

MgAl2O4 2135

Al2O3 2980

CaO 2850

MoO3 1155

MgO 3600 EPLN

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2

Efeito da concentração ácida na nebulização

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2,5 5,0 7,5 10

6

4

2

0

Taxa

de

nebu

lizaç

ão m

l/min

HCl ou H2SO4 concentrado (%)

H2O HCl

H2SO4

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Causada pela troca da tensão superficial e viscosidade das amostras, como uso de solventes e soluções viscosas

Baixa viscosidade e tensão superficial aumentam a taxa de nebulização

A correção são realizadas pela técnica de adição de analito ou uso de padrão interno

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Interferência física

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Separação incompleta da radiação absorvida pelo analito de outras radiações ou absorção de radiação detectadas e processadas pelo espectrômetro.

Sobreposição de comprimento de onda (analito e outro elemento)

Absorção de radiação no comprimento de onda do analito pelos concomitantes

Espalhamento de radiação causado por partículas

Interferência espectral

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Elemento λ(nm) Interferente λ(nm)

Fe 271,903 Pt 271,904

Fe 279,470 Mn 279,482

Fe 285,213 Mg 285,213

Fe 287,417 Ga 287,424

Fe 302,064 Cr 302,067

Fe 324,728 Cu 324,754

Fe 327,445 Cu 327,396

Fe 338,241 Ag 338,289

Fe 352,424 Ni 352,454

Fe 396,114 Al 396,153

Sobreposição das linhas analíticas do Fe utilizadas em absorção atômica

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Sobreposição de comprimentos de onda:

• Uso de λ alternativo ou remoção do interferente da amostra

• Compatibilização de matriz/padrões

Bandas espectrais ou contínuas:

• modulação da fonte

Corretor de fundo

Controle da interferência espectral

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Geração de vapor

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As (III) – AsH3(g)

Se(VI) → Se(IV) – SeH4(g)

Sb(III) – SbH3(g)

Bi(III) – BiH3(g)

Ge(IV) – GeH4(g)

Pb(IV) – PbH4(g)

Reação química

BH4

- + 3H2O + H+ → H3BO3 + 4 H2

GERADOR DE HIDRETOS

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Reações para formação de hidretos

Zn(s) + 2HCl ZnCl2 (g) + 2H

Mm+ + 2H MHm (g) + H2

NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 2H

Mm+ + 2H MHm(g) + H2 EPLNA_2

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Vantagens NaBH4: reação rápida alta eficiência de transporte (~100%) permite a separação do analito específica para alguns estados de oxidação permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)] fácil automatização

Limitações: é possível ocorrer interferências requer ajuste cuidadoso das condições químicas específica para alguns estados de oxidação EPLN

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2

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Etapas para a geração de hidretos

geração química ou eletroquímica

transporte até o atomizador

coleta do hidreto formado N2 líquido ou em superfície grafítica modificada com Rh ou Ir

decomposição para formar a nuvem atômica

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Sistema para geração de hidretos e de atomização para espectrometria de absorção atômica

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Para a capela de exaustão

Tubo de quartzo de absorção

Amostra e adição de NaBH4

Queimador

Gás inerte

Agitador magnético

3BH4- + 3H + + 4H3AsO3 →

3H3BO3 + 4AsH3 ↑ + 3H2O

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O Hg é um elemento que na temperatura ambiente existe no estado de vapor (20 oC - 14 mg/m3 de ar)

A técnica permite a determinação de ultra-traços de Hg

(0,1 ng) usando pré-concentração em coluna de ouro.

NaBH4 + 3H2O + HCl = H3BO3 + NaCl + 2H

(reduz Hg2+ e algumas espécies)

Hg2+ + Sn2+ = Hgo + Sn4+

(reduz somente Hg2+)

Contaminação

Interferências químicas e espectrais

Geração de Vapor Frio (CV)

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Determinação de mercúrio por AAS com geração de vapor frio

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Hg(II) é reduzido a Hg0 por SnCl2.2H2O, em meio ácido

λ = 253,7 nm

Limites de detecção:

µg L-1 e ng L-1

Sn2+ + Hg2+ → Sn4+ + Hg0

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SpectrAA 240FS/280FS

•

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SIPS - Sample Introduction Pump System

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Sistema inovador para preparo de soluções e diluição de amostras

Possibilidade de expansão da faixa de trabalho

Nova geração de bombas peristálticas EPLN

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Excelente Seletividade

Faixa linear limitada

Interferências químicas por elementos na matriz da amostra

Quantificação por curva analítica C = ax +b

Sensibilidade s = dx/dc

Concentração característica é o valor da concentração do analito que corresponde a uma leitura de 0,0044 de absorbância, descontando a leitura do branco.

Características analíticas

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Concentrações Características (µg/L)

Elemento FAAS GFAAS Al 1000 1,5 Ba 500 1 Cd 20 0,06 Co 100 1 Pb 500 1,5 Si 2000 6,0 EPLN

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2

Padronização e Calibração

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Curva de calibração

b = coeficiente angular

y

x

a

y = a + bx

y = parâmetro físico

x = conc. do analito

a = valor do branco

)

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Desvios na calibração

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y

x 0

Erros de calibração: erros sistemáticos na preparação dos padrões causam erro nas medidas e no resultado final da análise.

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Análises Quantitativas

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retaangcoefLD branco

..3σ

=“Menor quantidade de um analito que pode ser detectada em uma amostra”

retaangcoefLQ branco

..10σ

=“Menor quantidade de um analito que pode ser quantitativamente determinada com adequada exatidão e precisão”

Deve-se, portanto, trabalhar em faixas acima do LQ.

Evitar trabalhar entre LD e LQ.

Limite de detecção, para n=10:

Limite de quantificação, para n=20:

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Análises Quantitativas

Precisão Repetibilidade: Condições iguais Reprodutibilidade:Condições diferentes

Exatidão Refere-se à concordância entre a média dos valores encontrados e o

valor real para um elemento em uma dada amostra. Técnica ou método para comparação dos resultados: Standard Methods; AOAC; Materiais de referência: SRMs, CRMs, RMs; Método da adição do analito: volume fixo da amostra; pequeno volume

do analito

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Controles e Cuidados

Ambiente de trabalho

Sala especial com ar insuflado através de filtros: • HEPA (high efficiency particulate air filter, ≥ 0,3 µm) por entradas

colocadas no forro - 80 a 90 % do ar é filtrado; • Filtros ULPA (ultra low penetration air filter, > 99,997 %)

Sala com capela de fluxo laminar: secar materiais descontaminados;

Capela VIDY: para destiladores “subboiling” de quartzo Kürner para purificação de ácidos; para preparo de soluções;

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Controles e Cuidados

Vidraria & frascos Lixiviação com HNO3 1:1 (v/v) por, pelo menos, 24 h; Vapor de HNO3 por ~ 6 h; Reagentes Solução estoque: comprar pronta; ácidos puros e ultra puros; destilar ácidos menos puros; H2O Destilada, desionizada: Sistema Milli-Q ou similar; Armazenagem Soluções e amostras em meio ácido: evita adsorção; metais solúveis.

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Preparo da amostra

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Sistema MW aberto Sistema MW fechado EPLNA_2

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Destilador “Subboiling" para ácidos

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Padrões para análise espectroscópica

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Vol. Produto US$100 mL 1000 ppm (2% HNO3) Al, Cd, Ba, Ca,

Co, Cr, Cu, K, Mn, Mg, Ni, V, Zn

37

500 mL 1000 ppm (2% HNO3) Al, Cd, Ba, Ca,

Co, Cr, Cu, K, Mn, Mg, Ni, V, Zn

72

100 mL 1000 ppm (10% HCl) Pt, Pd 80500 mL 1000 ppm (10% HCl) Pt, Pd 160

500 mL 5 % HCl, HNO3 36100 mL Metais traços 260100 mL Metais em água potável 145

Preços no Brasil: 6 x valor da tabela EPLN

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Revista Analytica, 2005

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Lâmpada de Xe

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Referências Bibliográficas

Bernhard Welz, Atomic Absorption Spectrometry. 2a Ed., Weinheim, Verlag Chemie, 1985.

Vandecasteele, C. & Block, C. B., Modern Methods for Trace Element Determination. Chichester, John Wiley, 1993.

Skoog, D. A.; Holler, F. J. & Timothy A. N., Principles of Instrumental Analysis. 5a Ed. Philadelphia, Harcourt Brace, 1998.

Iyengar, G. V. & Subramanian, K. S., Element Analysis of Biological Samples. Principles and Practices, Boca Raton, CRC Press, 1998.

Kingston, H. M. & Jassie, L. B. Introduction to Microwave Sample Preparation, Washington, ACS Professional Reference Book, 1988.

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