TÓPICOS EM CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS

DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Histórico

Raios X:

São emissões eletromagnéticas;

Busca (desde 1887): Heinrich Rudolf Hertz : ele produziu as

primeiras ondas eletromagnéticas artificiais (ondas de rádio);

Descoberta: 1895 – Wilhelm Conrad Rontgen, utilizando um

aparato experimental semelhante ao tubo de Crookes com uma

bobina de alta indução;

Espectro Eletromagnético

Raios X: Como são produzidos?São produzidos quando qualquer partícula carregada com suficiente energia é rapidamente desacelerada, geralmente elétrons são utilizados para este propósito;

Espectro ContínuoO espectro contínuo é devido à desaceleração dos elétrons

através de sucessivas colisões com os átomos do anodo

Espectro CaracterísticoQuando a voltagem no tubo de raios-X eleva-se para um valor crítico, característico do elemento do anodo, as linhas de intensidade máxima aparecem com um certo comprimento de onda, sobrepondo-se ao espectro contínuo. Como estas linhas são bastante estreitas e seus comprimentos de onda, característicos do alvo metálico, o espectro resultante édenominado característico:

Difração de Raio X

Descoberta em 1912 por Max Von Loue: O primeiro físico a usar os cristais como rede de difração para o Raio-x;

Devido ao interesse pelo experimento de Laue os físicos ingleses, W.H. Bragg e seu filho W.L. Bragg formularam uma equação extremamente simples para prever os ângulos onde seriam encontrados os picos de intensidade máxima de difração;

Difração de Raio-X

Definição:

É uma técnica usada para obter características importantes sobre a estrutura de um composto

Rede CristalinaDefinição:

Um sólido cristalino consiste em um arranjo de átomos ordenados com periodicidade regular numa rede tridimensional, bem definida e contínua, denominada rede cristalina;Pode ser visualizada como resultado da repetição contínua, em três dimensões, de uma unidade de construção estrutural, a célula unitária. Célula unitária: é a menor posição de um cristal, necessária para representar o modelo da estrutura cristalina

Rede CristalinaA forma e tamanho da célula unitária podem ser determinados por meio de três vetores , a, b e c , e são denominados de eixoscristalográficos da célula unitária, podendo também ser descritos em termos de seus comprimentos (a,b,c) e os respectivos ângulos formados (α, β, γ).

Rede CristalinaAs redes primitivas cristalográficas, num total de 7, são definidas pelos eixos fundamentais e pelos seus ângulos:

Rede CristalinaMas das operações de simetria básica a 3 dimensões resulta um total de 14 redes de Bravais

Lei de BraggEla é dada pela seguinte fórmula:

nλ = 2d sen θ

Onde: n = número inteiro positivo (geralmente igual a 1)λ = comprimento de onda do raio-Xd = distância entre camadas adjacentes de átomosθ = ângulo entre o raio incidente e os planos refletidos

Esquema da difração de Raio-X (Lei de Bragg)

InstrumentaçãoFonte de Raios-X: mais comum é o tubo de Raios-X (Tubo de Coolidge)

Fonte de Raios-XCaracterísticas dos principais tubos:

Fonte de Raios-XÂnodos mais comuns: a escolha estárelacionada principalmente com a natureza do material a ser analisado

Fonte de Raios-XEspectro gerado a partir do tubo de Raios-X não é monocromático

Fonte de Raios-XDuas alternativas para remover a radiação referente a linha Kβe parte do espectro contínuo:

Filtro que permita passagem da radiação referente a linha Kα e a remoção (absorção) da linha Kβ;

Filtro Monocromador (mais usado): fica entre a amostra e o detector.Vantagem: Remove radiações oriundas de espalhamentos não coerentes (resultantes da interação dos Raios-X com a amostra)

Fonte de Raios-X

Detector de Raios-XEle define o tipo do equipamento de Raio-X: câmara de pó ou o Difratômetro;São utilizados:

Filme Fotográfico: É necessária uma câmara que proteja o filme da luz ambiente;

Contador Geiger: tubo cilíndrico, revestido metalicamente com uma janela fina de mica ou berílio, numa extremidade e um fio metálico posicionado ao longo do eixo do tubo;

Detector de Raios-XContador Proporcional: semelhante em geometria ao Contador de Geiger, apenas a janela de recepção dos raios-X é localizada na lateral do tubo. A forma do tubo e a diferença de potencial aplicada são tais que, um fóton de raios-X incidente produz um número de pares de íons diretamente proporcional à energia do fóton incidente. Devido a essa proporcionalidade, resulta o nome contador proporcional;

Contador de Cintilação: consiste de um cristal de iodeto de sódio ativado por tálio, montado em uma válvula fotomultiplicadora. Um fóton de raios-X atingindo o cristal cria um impulso de luz visível que é detectado e ampliado pela fotomultiplicadora;

Detector de Raios-X

Colimadores e Fendas:São basicamente: filtro metálico, fenda de divergência, filtro de recepção e monocromador:

Feixe Primário: é o feixe de Raios-X entre o tubo e a amostra;

Feixe Secundário: é o feixe de Raios-X entre a amostra e o detector

Detector de Raios-XGoniômetro: é um conjunto mecânico de precisão que executa o movimento do detector e da amostra mantendo a geometria da técnica empregada, pode ser:

Horizontal: exige um tubo de Raios-X também horizontal com uma linha de foco vertical;Vertical: apropriado para deslocar-se verticalmente, com isso as três outras janelas podem ser usadas simultaneamente.

Preparação da amostraEnvolve alguns cuidados e difere de um equipamento para outro:

Câmara de Difração (Debye-Scherrer): a amostra deve ter a forma de um cilíndro de 0,3mm a 0,5mm de diâmetro:

Método de Preparação: Um capilar de vidro pode ser preenchido com póO pó pode ser misturado com uma cola formando uma massa plástica, moldando-a na forma de um cilindro.

Preparação da AmostraDifratômetro de Raios-X: a superfície da amostra deve ser plana e o porta-amostras pode ser: metálico, plástico ou atéde vidro (depende do tipo do equipamento):Método de preparação:

Pó: é prensado manualmente e a superfície alisada com uma placa metálica;

Amostras compactas: são acondicionadas na cavidade do porta-amostra com o emprego de uma massa plástica.

Preparação de amostrasEspessura mínima: depende do coeficiente de absorção do material sendo determinada por:

Onde: e - espessura da amostra em cm;µ - coeficiente de absorção linear;D - densidade teórica da amostra;D1 - densidade aparente da amostra.

e = 3,2.Dsen.D1

Θµ

Boa reprodutibilidade: possuir uma granulometria média (não superior a 30 microns mas não inferior a 5 microns.

Métodos utilizados na Difração de Raios-X

λ θ

Método de Laue Variável Fixo

Método de Rotação do Cristal Fixo Variável

Método do pó Fixo Variável

Métodos utilizados na Difração de Raios-X

Método de Laue: o espectro contínuo de um tubo de Raios-X é direcionado para um monocristal;

Método de Rotação do Cristal: um monocristal émontado com um de seus eixos cristalográficos perpendicular ao feixe de Raios-X;

Métodos utilizados na Difração de Raios-X

Método do pó:Câmara Debye-Scherrer: compreende um dispositivo cilíndrico no qual a amostra em pó é acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da câmara

Métodos utilizados na Difração de Raios-X

Difratômetro de Raios-X: no mercado são dominados pela geometria parafocal Bragg-Brentano:

Seu arranjo geométrico básico pode ser constituir-se de um goniômetro horizontal (θ-2θ) ou vertical (θ-2θ ou θ-θ):

Aplicações da Difração de Raios-XIdentificação de fases cristalinas:

São características únicas de cada substância cristalina: planos de difração e suas respectivas distâncias interplanaresbem como suas densidades de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino

Banco de dados: é mantido continuamente atualizada pela ICDD (International Center for Diffraction Data) com sede nos EUA:

São disponíveis: aproximadamente 70.000 compostos cristalinos

Aplicações da Difração de Raios-X

Quanto maior o número de fases cristalinas presentes na amostra, maior a dificuldade de identificação

Aplicações da Difração de Raios-XEstratégias para identificação:

Busca de compostos presumivelmente presentes na amostra;

Método Hanawalt: aplicado para situações nas quais se desconhecem os compostos cristalinos presentes

Aplicações da Difração de Raios-XQuantificação de fases: a intensidade da difração édependente da densidade de elétrons em um plano cristalino. Além da variável expressa na equação:

Onde:

Aplicações da Difração de Raios-X

Métodos de análise quantitativa: desenvolveram-se com a utilização do difratômetro com contador Geiger;

Os principais métodos que consideram os efeitos da absorção sobre as intensidades e utilizam, em geral, as intensidades integradas e um pico difratado são: Método do Padrão Interno, Método de Matrix-Flushing, entre outros.

Aplicações da Difração de Raios-XDeterminação de parâmetros da cela unitária: tendo o sistema cristalino, grupo espacial, índices de Miller (h,k,l) e as distâncias interplanares dos picos difratados épossível se determinar os parâmetros do seus retículo cristalino (a,b,c e α,β,γ da cela unitária)

Pode ser efetuado:

Métodos manuais para cristais de elevada simetria;

À partir de diversos programas de computador.

Aplicações da Difração de Raios-XOrientação de cristalitos- Textura:

Consiste na determinação da figura de pólo referente a uma dada direção cristalográfica e para isso utiliza-se um acessório específico:

Aplicações da Difração de Raios-XTamanho de cristalitos:

Partículas com dimensões inferiores a 1µm podem apresentar intensidades difratadas em valores de 2θ pouco superiores ou inferiores ao valor do ângulo de Bragg devido ao efeito de alargamento de picos face ao tamanho de partículas

Tamanho médio do cristalito é dado pela equação:

Onde: K = fator de forma (constante: 0,9)λ = conprimento de ondaB = largura observada da linha difratada a meia altura do pico (FWHM) b = largura do pico a meia altura para uma amostra padrão

Aplicações da Difração de Raios-XTensão Residual:

Pode causar dois efeitos:Esforço uniforme: MacrotensãoEsforço não-uniforme: Microtensão

Referência BibliográficasSkoog, D.A.; Holler, F.J. and Nieman, T.A., 2002, Princípios de Análise Instrumental, Bookman Companhia Editora, Ed. 5.

Cullity , B.D. and Stook, S.R., 2001, Elements of X-Ray Diffraction, Prentice Hall, Inc. NJ – USA, Ed. 3

Russel, J.B, 1994, Química Geral, Person Education do Brasil, vol. 1, Ed. 2.

http://pt.wikipedia.org

http://www.teses.usp.br/teses

www.con.ufrj.br

http://www.angelfire.com

http://www.jeolusa.com/sem/docs/index.html ;

http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope ;

www.materiais.ufsc.br/lcm/web-MEV/MEV_index.htm