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Juliana Aparecida Gonçalves

Investigação de Primeiros Princípios de Estruturasde Carbono com Ligações sp2 e sp3

Ouro Preto - MG

2016

Juliana Aparecida Gonçalves

Investigação de Primeiros Princípios de Estruturas deCarbono com Ligações sp2 e sp3

Universidade Federal de Ouro Preto - Minas Gerais

Programa de Pós-Graduação em Ciências - Física de Materiais

Dissertação (Mestrado)

Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista

Coorientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira

Ouro Preto - MG

2016

G635i Gonçalves, Juliana Aparecida.Investigação de primeiros princípios de estruturas de Carbono com

ligações sp2 e sp3 [manuscrito] / Juliana Aparecida Gonçalves. - 2016.54f.: il.: color; tabs.

Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista. Coorientador: Prof. Dr. Alan Barros Oliveira.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto deCiências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Pós-graduação em Ciências.

Área de Concentração: Física de Materiais.

1. Grafeno. 2. Nanotubos de carbono. 3. Nanoestrutura. 4. Hibridização. I. Batista, Ronaldo Junio Campos. II. Oliveira, Alan Barros. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Titulo.

CDU: 575.222.5:620.3

Catalogação: www.sisbin.ufop.br

Dedico este trabalho aos meus pais Pedro e Aparecida

e minha irmã Rute.

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus, o autor de minha vida e sem a graça do dom da vidanada seria possível, ou seja, não seria possível ter adquirido todo o conhecimento durante estes2 anos e a realização deste trabalho. À Nossa Senhora e Sta. Teresinha pela intercessão emtodos os momentos.

Aos meus pais Aparecida e Pedro, pelo amor, carinho, compreensão e apoio em todosos momentos e por sempre acreditarem em mim. Os vários telefonemas durante os dias foramessenciais para continuar firme até o final e superar a distância. À minha irmã Rute, por todasas nossas conversas, lágrimas, sorrisos, conselhos. Como você foi importante neste processo.

Ao meu orientador Ronaldo, agradeço pela oportunidade, paciência, por ser um exemplode professor e pesquisador e principalmente por ter confiado a mim um trabalho tão importante.

Ao meu coorientador professor Alan Barros, que no início foi fundamental na minhaadaptação na universidade, pelos auxílios na ausência do professor Ronaldo e pelo exemplo deprofissionalismo. Não tem como esquecer as várias vezes que antes de dar uma resposta aosmeus questionamentos vinha a pergunta: "Já procurou no Google?".

Aos professores que fizeram parte de minha formação, principalmente os professoresArashiro, Rodrigo, Silmar, Alan e Melissa, suas aulas foram de suma importância. Aos demaisque contribuíram direta ou indiretamente meu muito obrigada!

À secretária do programa Mariana, desde o primeiro dia que cheguei à UFOP semprefoi muito prestativa e nunca deixou faltar nada para que eu pudesse me tornar mestre. Obrigadapelos cafés, bolo de aniversário, conversas, meus dias foram mais felizes com a sua alegria quecontagia quem aproxima.

Agradeço aos meus AMIGOS Adriana, Brillian, Tiago, João, Naiane, Anderson, Cas-siano, Carlos Eduardo, Genilson, Kennedy. Meus dias foram mais que especiais ao lado devocês, cada um vindo de um lugarzinho do Brasil, com sua cultura e que foram essenciais nomeu amadurecimento e principalmente à respeitar as diferenças.

Aos meus amigos de laboratório Bruno, Débora, Rafael, Fred obrigada por tudo! Aoprofessor Matheus pela enorme ajuda com o SIESTA, artigos e conselhos. Em especial à Regi-ane que chegou no finalzinho, mas que contribuiu muito para a realização deste trabalho, nuncamediu esforços para me auxiliar, sou imensamente agradecida.

Aos meus amigos Revolução Jesus, que mesma à distância foram de suma importantena minha jornada.

Ao Ministério Universidade Renovadas - Ouro Preto, desde a primeira semana em OuroPreto sempre estiveram comigo, sempre me levando para mais próximo de Deus e ensinando-

me a ser uma profissional do Reino e principalmente ao Pe. Danival pelos aconselhamentos.AMIGOS PARA TODOS OS MOMENTOS!!

À minha eterna amiga Isabela Schultz, que antes de eu ser aprovada no mestrado es-tava sempre me incentivando a lutar pelo meus sonhos. Obrigada pelas cartinhas, telefonemas,mensagens que me fortaleciam a cada dia.

À minha amiga e futura bióloga Thaís, que convivemos e dividimos apartamento, a vida.Obrigada pelas conversas, almoços, rocks e por ensinar-me a ser mais delicada. Sou muito grataaos seus pais pelo imenso carinho.

À FAPEMIG pelo apoio financeiro e ao PPG Ciências - FIMAT pela oportunidade.

Gratidão a todos!!!!

"Enquanto houver vontade de lutar haverá esperança de vencer."

— SANTO AGOSTINHO

Resumo

Alótropos nanoestruturados de carbono têm atraído a atenção de muitos pesquisa-dores nas últimas décadas. Entre estes alótropos, o grafeno tem sido intensivamente inves-tigado devido suas interessantes propriedades que podem levar a várias aplicações tecnoló-gicas. Outro alótropo de carbono que tem sido muito estudado são os nanotubos de carbono(CNTs). Eles apresentam potencial para aplicações em nanotecnologia, eletrônica, ópticae outras áreas de ciências dos materiais. A combinação de tais materiais podem resultarem estruturas híbridas com novas propriedades interessantes ou eles poderiam melhoraras propriedades que impedem a sua real aplicação, como por exemplo a manipulação deuma única folha de grafeno. Neste trabalho, empregamos cálculos de Primeiros Princípiosbaseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) dentro da Aproximação de Gra-diente Generalizado (GGA), como implementado no programa SIESTA, para investigarnanoestruturas compostas por nanotubos de carbono, grafeno e fitas de grafeno de poucascamadas. Observamos que uma estrutura híbrida composta por 4 camadas de grafeno e umnanotubo de carbono (10,0) é a estrutura energeticamente mais estável entre aqueles quecombinam tubo e algumas camadas de grafeno. A presença do tubo modifica a resistênciamecânica do grafeno e tal estrutura híbrida é ferromagnética, apesar de ser feita de apenasátomos de carbono. Reconstruções de bordas foram observadas quando a estrutura híbridafoi esticada até o seu colapso, o que nos leva a investigar a estrutura de poucas camadasde bordas de grafeno. Um padrão no qual átomos das extremidades de algumas camadasde fitas grafeno formam pentágonos e heptágonos foi identificado. Com base em tal pa-drão, geramos fitas de grafeno com 3, 4, 5 e 6 camadas. No que diz respeito à estabilidadeenergética de tais estruturas, notou-se que elas são energeticamente mais estáveis do quenanotubos de carbono (10,0) e C60, os quais existem na natureza. Essas estruturas tambémtêm características ferromagnéticas, que podem ser associadas com a presença de defeitostopológicos, heptágonos e pentágonos, e suas conexões sp2 e sp3.

Palavras-chaves: 1. Grafeno 2. Nanotubos de Carbono 3. hibridização 4. Nanoestrutura5.DFT

Abstract

Nanostructured carbon allotropes have attracted the attention of many researchersin the last decades. Among those allotropes, graphene has been intensively investigated be-cause of its interesting properties that could lead to several technological applications. An-other carbon allotrope that has been widely estudied are carbon nanotubes (CNTs). Theyalso present potential for applications in nanotechnology, electronics, optics and othersareas of materials science. The combination of those materials could result in hybrid struc-tures with news interesting properties or they could improve properties that prevent theirreal aplication, for example the manipulation of a single graphene sheet. In this work , weemploy First-principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) within theGeneralized Gradient Approximation (GGA) as implemented in the SIESTA program, toinvestigate nanostructures composed of carbon nanotubes and graphene and few-layeredgraphene ribbons. We observed that a hybride structure composed of 4 graphene layersand a (10,0) carbon nanotube is the energetically more stable structure among those whocombine tube and few-layered graphene. The presence of tube modifies the graphene me-chanical resistance and such hybrid structure is ferromagnetic despite being made of carbonatoms only. Edges reconstructions were observed when hybrid structure was stretched untilits collapse, which lead us to investigate the structure of few-layered graphene edges. Apattern in which the atoms at the edges of few-layered graphene ribbons form pentagonsand heptagons was identified. Based on such pattern we generate graphene ribbons with 3,4, 5 and 6 layers. Regarding the energetic stability of such structures we noted that they areenergetically more stable than the (10,0) carbon nanotube and C60, which exist in nature.Those structures also have ferromagnetic characteristics, which coud be associated with thepresence of topological defects, heptagons and pentagons, and their connections sp2 e sp3.

Key-words: 1. graphene 2. nanotube carbon 3.hybridization 4. nanostructures 5.DFT

Lista de ilustrações

Figura 1 – Representação da hibridização do carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13Figura 2 – Diferentes estruturas de carbono obtidas a partir do grafeno: fulerenos, na-

notubos e grafite.[1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14Figura 3 – Ilustração de apenas uma folha de grafeno. http://nanotechweb.org/ . . . . . 14Figura 4 – Aplicações para o grafeno [2, 3, 4, 5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Figura 5 – a - Estrutura cristalina do grafeno e b - rede recíproca [6]. . . . . . . . . . . 17Figura 6 – Bandas de valência e de condução do grafeno na primeira zona de Brillouin.[7] 19Figura 7 – Densidade de Estados do Grafeno. [8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19Figura 8 – Grafeno e Nanotubo de Carbono (A) Nanotubo de parede Única, (B) Nano-

tubo de Paredes Múltiplas [9]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20Figura 9 – (a) Camada de grafeno com o vetor quiral Ch e o ângulo quiral θ, nanotubo

de carbono de parede única tipo (b) armchair, (c) zigzag e (d) quiral [10]. . . 21Figura 10 – Densidade de Estados Eletrônicos para os SWNTs: (a) Semicondutor (b)

Metálico. [11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22Figura 11 – Estrutura Cristalina do Diamante [12] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

Figura 12 – Ciclo de autoconsistência[13] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Figura 13 – Estrutura utilizada inicialmente para os estudos, a qual é constituída de aló-tropos de carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Figura 14 – Apresentação da energia de formação (E f ) pelo número de átomos de cadauma das estruturas compostas por diferentes camadas de grafeno e à direitaestá representada as respectivas geometrias. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Figura 15 – Geometria Nanotubo/Diamante. Os átomos verdes são os que constituem asligações pendentes sp3 [14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Figura 16 – Densidade de Estados do nanotubo projetado nos átomos em contato tubo/folha. 37Figura 17 – Curva Deformação x Stress. Sendo que a curva azul representa a direção y

do graditube, vermelha e verde direção armchair e zigzag das folhas isoladasde grafeno. As imagens 1 e 2 foram as estruturas analisadas. . . . . . . . . . 38

Figura 18 – Deformação na direção X da estrutura composta por 5 camadas de grafenoe à direita está representado os passos do rompimento da mesma. . . . . . . 39

Figura 19 – Arcos formados por dobragem de grafeno [15]. . . . . . . . . . . . . . . . 40Figura 20 – Representação da estrutura composta por 3 fitas de grafeno. À esquerda e à

direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-seclaramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos. . . . . . . . . 40

http://nanotechweb.org/

Figura 21 – Representação da estrutura composta por 4 fitas de grafeno. À esquerda e àdireita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-seclaramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos. . . . . . . . . 41

Figura 22 – Representação da estrutura composta por 5 fitas de grafeno. À esquerda e àdireita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-seclaramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos. . . . . . . . . 41

Figura 23 – Representação da estrutura composta por 6 fitas de grafeno. À esquerda eà direita da estrutura está representada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos. Os átomosrepresentados em roxo e verde são os que apresentam maior contribuiçãopara o carácter magnético na estrutura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Figura 24 – Estabilidade para diferentes quantidades de fitas de grafeno, ou seja, a ener-gia total (Et) pelo número de camadas em função de 1 pelo número de ca-madas de cada estrutura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Figura 25 – Energia de formação (E f ) pelo número de átomos vs 1 número de átomospara as estruturas estudas, nanotubo de carbono (10,0) e fulereno. . . . . . . 43

Sumário

Lista de ilustrações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1 Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2 Nanotubo de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3 Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Métodos e Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.1.1 Aproximação da Partícula Independente . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 Teoria Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.2.2 Equações de Kohn-Sham (KS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2.3 Funcionais de Troca e Correlação Exc [ρ] . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3 Teoria do Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.4 Método LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.5 Dados dos cálculos executados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.1 Estruturas híbridas de nanotubos e grafeno de poucas camadas . . . . . . . . . 344.1.1 Estabilidade Energética em função do número de camadas . . . . . . . 354.1.2 Propriedades Mecânicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2 Reconstrução em bordas de nanofitas de grafeno de poucas camadas . . . . . . 39

Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

APÊNDICE A Programa Siesta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

13

1 Introdução

O carbono é um dos materiais mais abundantes do universo e extremamente importante,por ser essencial à existência de vida animal ou vegetal, sem mencionar sua aplicabilidadena área nanotecnológica. É um material tetravalente, não-metálico, faz parte da família 4A natabela periódica, com o número atômico 6 e massa atômica 12. Vale ressaltar as formas de hibri-dização desse material, sendo responsáveis pelas distintas estruturas como grafite e diamante.O carbono, em seu estado fundamental, possui a configuração eletrônica 1s22s22p2, ressaltandoque a hibridização sempre ocorre entre os orbitais 2s e 2p na camada de valência, pois os elé-trons 1s estão fortemente ligados aos núcleos e não participam das ligações químicas. Quandoele é excitado, passa a ter a configuração 1s22s12p3, sendo que estes orbitais podem se com-binar originando orbitais híbridos do tipo sp, sp2, sp3. A figura 1 aparesenta um esquema parailustrar a hibridização do tipo sp3, onde o carbono realiza 4 ligações sigmas (σ). Este tipo deligação tetragonal ocorre no diamante onde os ângulos entre ligações é 109,5◦.

Figura 1: Representação da hibridização do carbono.

Na hibridização sp, são formadas cadeias lineares de carbono altamente reativas. Nestecaso, a hibridização acontece somente quando há duas ligações pi (π) e duas ligações sigma(σ) havendo apenas duas possibilidades: 1 - Carbono fazendo duas ligações duplas ou, 2 - umatripla e uma simples.

Na hibridização sp2, o carbono realiza três ligações sigma (σ) e uma ligação pi (π)sendo que as três ligações sigma devem-se aos orbitais hibridizados provindos de um orbital"s"e e dois orbitais "p", ou seja, os átomos fazem ligações covalentes em uma rede hexagonalbidimensional, onde os ângulos entre ligações é de 120◦. Este tipo de ligação ocorre no grafeno.

No grafeno, os orbitais 2s 2px 2py hibridizam-se formando os orbitais σ, portanto oorbital 2pz não se hibridiza e forma o orbital π. Os orbitais σ são os responsáveis pelas ligaçõesfortes dos átomos de carbono no plano do grafeno e o orbital π contribui para a conduçãoelétrica e transições óticas na região do visível. Por meio da hibridização sp2, podem ser obtidosdiversos materiais com diferentes dimensões, porém a estrutura primária é um plano de grafeno

Capítulo 1. Introdução 14

[16]. Na figura 2, observa-se as diferentes estruturas que podem ser obtidas com o carbono,incluindo o grafeno.

Figura 2: Diferentes estruturas de carbono obtidas a partir do grafeno: fulerenos, nanotubos e grafite.[1]

Em 2004 foi sintetizado experimentalmente o grafeno [1] que se assemelha a um "len-çol desorganizado sobre uma cama", figura 3. Este material é o mais fino, resistente e menosdenso descoberto até o presente momento. Ele possui 98% de transparência e com proprie-dades heterogêneas como ductibilidade e fragilidade. Ele apresenta regime plástico e possuium ótima condutividade térmica e elevada condução elétrica em temperatura ambiente. Estassão apenas algumas de suas excepcionais características e sua diversidade de aplicações é pro-porcional à suas características. Como a descoberta do grafeno e a diversidade de aplicações,

Figura 3: Ilustração de apenas uma folha de grafeno. http://nanotechweb.org/

http://nanotechweb.org/


grandes centros tecnológicos e educacionais têm investido arduamente em pesquisas com estematerial, como a Universidade Mackenzie no Brasil, a qual tem investido milhões de reais nacriação de um centro de pesquisas com grafeno. A empresa Nokia desde 2006 vem estudandoo mesmo material, onde pode identificar uma diversidade de aplicações e também patenteou ouso deste material em sensores de câmeras [2, 3], porém seu maior objetivo é a aplicação emseus celulares. A figura 4 apresenta algumas das possíveis aplicabilidades do grafeno.

Figura 4: Aplicações para o grafeno [2, 3, 4, 5].

Alguns pesquisadores experimentais realizaram estudos com filmes híbridos compostosde uma única camada de grafeno com nanotubos de carbono de multicamadas (MWNT) alinha-dos à esta folha de grafeno com duas configurações diferentes: 1) camada de grafeno sobrepostapelo MWNTs e 2) MWNTS sobreposto pela camada e grafeno. Com a combinação de grafenocom nanotubo de carbono (CNTs) podem ser obtidos materiais híbridos com novas novas ca-racterísticas estruturais e propriedades diferentes. Assim, os autores produziram os dois tiposde filmes híbridos G/MWNT e MWNT/G e apesar de serem compostos essencialmente pelomesmo material, eles apresentaram diferentes propriedades ópticas, elétrica e eletromecânicase demonstraram um melhor desempenho comparado com seus constituintes separados [17].Batista et al [14], propuseram algo semelhante em um trabalho teórico. Eles apresentaram umaestrutura híbrida composta por grafeno, nanotubo de carbono e diamante, devido a presençade ligações do tipo sp3 ela é energeticamente estável com valores de pressão na ordem de 100Kbar. Alternando 5 camadas de grafeno com um nanotubo, a estrutura apresentou uma grandedensidade de estados próximo do nível de Fermi, indicando um carácter ferromagnético e estapropriedade deve-se as ligações sp3 pendentes.

Como mencionado anteriormente, o grafeno é um material "novo"no meio científico edevido apresentar propriedades das quais podem ter diversas aplicações, vem se sobressaindoem relação a vários outros materiais estudados até o presente momento. Porém, há poucos tra-balhos com estruturas híbridas de carbono, ou seja, a combinação de seus alótropos. Assimmotivados pela alta potencialidade tecnológica dos alótropos do carbono, pela diversidade deaplicações e de novos efeitos físicos envolvendo nanoestruturas, decidimos estudar as propri-edades eletrônicas e mecânicas através de estudos teóricos de estruturas híbridas de carbono.


Neste trabalho investigamos a variação da deformação e compressão de uma estrutura com-posta de folhas grafeno com nanotubo de carbono (CNT) proposta por Batista et al [14], atra-vés de cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria Funcional da Densidade. Por meiodas análises dos resultados destes cálculos, propusemos novas estruturas que possuem liga-ções sp2 e sp3, a saber, nanofitas de grafeno de 3 a 6 camadas. Posteriormente investigamos aspropriedades eletrônicas, estruturais e magnéticas dessas fitas. Observou-se que estas fitas sãoenergeticamente mais estáveis que C60 e nanotubo de carbono (10,0), ambos observados expe-rimentalmente. Verificamos também a presença do carácter ferromagnético nessas estruturas,onde o valor do momento magnético varia não-monotonicamente com o número de camadas.

A organização desse trabalho consiste na apresentação e discussão de alguns trabalhosrealizados com alótropos de carbono no capítulo 1 seguido por uma breve descrição sobre gra-feno, nanotubo de carbono e diamante, capítulo 2. No capítulo 3 estão apresentados os métodose a metodologia utilizada para o desenvolvimento deste trabalho, destacando-se a Teoria Funci-onal da Densidade, Aproximações e Pseudopotenciais, tal como o programa implementado paraobtenção dos resultados e por fim os resultados obtidos e as discussões dos mesmos seguidospela conclusão do trabalho realizado.

17

2 Grafeno, Nanotubo de Carbono e Dia-

mante

2.1 Grafeno

A primeira verificação experimental do grafeno ocorreu em 2004 por Novoselov e cola-boradores [1], onde obtiveram o grafeno através de esfoliação mecânica do grafite. Atualmenteé possível obter o grafeno por diversas maneiras, como por exemplo: crescimento epitaxial [18],clivagem mecânica [19] , deposição química à vapor [20] e esfoliação química [21]. Desde suadescoberta este material vem revelando propriedades únicas e extraordinárias. O grafeno é for-mado por uma monocamada planar de átomos de carbono em uma rede bidimensional (2D), tipo"favo de mel"e é a base para a construção de demais estruturas grafíticas de outras dimensões,como pode-se observar na figura 2.

A célula unitária é formada por dois átomos de carbono não-equivalentes, o grafenopode ser interpretado como sendo formado por duas sub-redes triangulares cada uma contendoum átomo, denominado um de A e outro B, figura 5. Os seus vetores de rede~a1 e~a2 podem serdados por:

~a1 =a2(x+√

3y) (2.1)

~a2 =a2(−x+

√3y) (2.2)

sendo que, a =√

3aC−C, e aC−C = 0.142nm [22].

Figura 5: a - Estrutura cristalina do grafeno e b - rede recíproca [6].

Os átomos de uma sub-rede do grafeno possuem 3 vizinhos. Tomando um átomo Bcomo origem, figura 5, os vetores que representam os três vizinhos A podem ser escritos como:

~R1 =13(2~a1− ~a2) =

a6(3x+

√3~y) (2.3)

~R2 =13(−~a1 +2~a2) =

a6(−3x+

√3~y) (2.4)

Capítulo 2. Grafeno, Nanotubo de Carbono e Diamante 18

~R3 =−13(~a1 + ~a2) =−

a√

33

y (2.5)

Os vetores de rede recíproca, ~b1 e ~b2, podem ser escritos da seguinte forma:

~b1 =2π

a(x+

1√3

y) (2.6)

~b2 =2π

a(−x+

1√3

y) (2.7)

Na figura 5 pode-se observar a primeira zona de Brillouin (ZB), onde os pontos K+ eK−, são denominados pontos de Dirac e representam os pontos iguais da ZB [6].

Como mencionado no Capítulo 1, o grafeno possui hibridização do tipo sp2, ou seja,os átomo de carbono ligam-se através de ligações covalentes σ, formando um ângulo entre asligações dos átomos de 120◦. O orbital 2pz está perpendicular ao plano do grafeno, fazendo aligação π. Estes orbitais dão origem a uma banda parcialmente preenchida e os elétrons destarede podem se mover pela rede cristalina ao serem excitados para níveis eletrônicos com maiorenergia. Estes elétrons são de suma importância na determinação das propriedades ópticas e detransporte elétricos no grafeno[22].

Aplicando o método das ligações fortes "Tight Biding"ao grafeno, considerando apenasos orbitais pz, é possível obter os estados eletrônicos próximos ao nível de Fermi qualitativa-mente. O hamiltoniano Tight Biding que leva em conta interações entre primeiros vizinhos podeser escrito como:

H = ∑i

Ci|φi〉〈φi|− t ∑〈i, j〉

(|φi〉〈φ j|+ |φ j〉〈φi|) (2.8)

onde 〈i, j〉 é a soma sobre os primeiros vizinhos. As soluções são estados de Bloch tipo:

|ψ(~k)〉= ∑[|φa〉+C|φb〉]e~k,~R (2.9)

E± =±t

√1+4cos2 kya

2+4cos

kya2

coskx√

3a2

(2.10)

sendo que o sinal positivo descreve a banda de energia da banda de condução (π) e o sinalnegativo a banda de valência (π∗).

A equação de dispersão de energia, que representa a estrutura de bandas próxima doponto de Dirac é descrita como:

E(~q)≈ v f~q+O(q2), (2.11)

onde q é o momento obtido a partir dos pontos de Dirac e v f é a velocidade de Fermi v f =3at2 ,

onde v f ∼= 1×106m/s.


Esta relação linear para a dispersão de energia próximo ao ponto de Dirac resulta emgrande mudança eletrônica, mesmo com uma baixa densidade de condução com energias pró-ximas do nível de Fermi.

Cada orbital p tem um elétron sobrando, logo a banda π é semi preenchida, assim podeser dividido com uma banda de valência π (estados ligantes) e uma banda de condução π∗

(estados não ligantes). A figura 6 mostra o espectro de energia para a primeira zona de Brellouin,referente a banda π obtida por meio da equação (2.9)

Figura 6: Bandas de valência e de condução do grafeno na primeira zona de Brillouin.[7]

As bandas de valência e de condução tocam-se nos pontos de Dirac, onde está o nívelde Fermi. Por meio de Cálculos de Densidade de Estados nota-se que a densidade de estadosé nula no nível de Fermi e com isto conclui-se que o grafeno é um semicondutor de gap nulo[22]. É interessante observar como a energia da luz visível é da ordem de eV, onde as transiçõesópticas vão ocorrer próximas ao ponto de Dirac.

A figura 7 apresenta a Densidade de Estados do grafeno no intervalo que encontra-se onível de Fermi. Observa-se uma curva suave com dois picos, um de 2,3 eV acima do nível deFermi e de 1,7 eV abaixo do mesmo. O nível de Fermi é representado pela linha pontilhada.

Figura 7: Densidade de Estados do Grafeno. [8]


2.2 Nanotubo de Carbono

Em 1985 Kroto e colaboradores sintetizaram os fulerenos. A estrutura do carbono eseus defeitos topológicos permitem que camadas de grafite sejam fechadas[23]. Com isto, ahibridização dos átomos nos fulerenos é do tipo sp2. Com esta nova descoberta, houve umgrande incentivo na pesquisa por novas estruturas fechadas de carbono. Assim em 1991, Iijimaet al [24] obtiveram uma estrutura unidimensional de carbono fechada que foi denominadananotubos de carbono, devido sua aparência em forma de tubo com diâmetros nanométricos, ouseja, inferiores à 1nm e chegando até dezenas de nanômetros e com comprimento variados demicrômetros até fração de milímetros. Estes podem ser formados por uma única camada sendochamados de Nanotubos de Parede Única (Single Walled NanoTube - SWNT) e por camadasconcêntricas, Nanotubos de Paredes Múltiplas (Multi Walled NanoTube - MWNT), como pode-se observar na figura 8 [9]. nanotubos são comumente representados por folhas de grafenoenroladas como descrito nessa mesma figura.

Figura 8: Grafeno e Nanotubo de Carbono (A) Nanotubo de parede Única, (B) Nanotubo de Paredes Múltiplas [9].

Do ponto de vista estrutural, os nanotubos de carbono são determinados pelo seu diâ-metro, comprimento e sua simetria axial. Existem diversos tipos de nanotubos com diferentessimetrias axiais, isto depende da orientação do plano cristalino sobre a superfície tubular [9].Assim, eles são definidos por um vetor e ângulo quiral. O vetor quiral, Ch, é dado pela equação2.12:

Ch = n~a1 +m~a2 (2.12)

sendo ~a1 e ~a2 são vetores unitários do grafeno, figura 9, e n e m são números inteiros, direçãox e y da folha grafeno. O diâmetro d e o ângulo θ de um SWNT são obtidos em função do


comprimento a (a = 1,44 A◦) da ligação C-C e de n e m. Dada a equação 2.13:

d =

√3aπ

√n2 +m2 +nm (2.13)

tanθ =m√

32n+m

(2.14)

Dependendo da simetria do nanotubo de carbono, este poderá ser metálico ou semicon-dutor. Se a diferença entre n e m for múltiplo de 3 ou zero o nanotubo é metálico e ao contráriosemicondutor [25].

Figura 9: (a) Camada de grafeno com o vetor quiral Ch e o ângulo quiral θ, nanotubo de carbono de parede únicatipo (b) armchair, (c) zigzag e (d) quiral [10].

Existem vários métodos para calcular as propriedades eletrônicas do nanotubo de car-bono e o método mais comum consiste em considerar as propriedades do grafeno. O grafenotem um "gap"de energia nulo no ponto K da zona de Brillouin, ou seja, a banda de conduçãotoca na banda de valência nestes pontos [22]. Para os nanotubos os estados eletrônicos permi-tidos são restritos, pois devido a sua circunferência existe a quantização dos comprimentos deonda associados à função de onda de cada elétron. Como os nanotubos de carbono são longos,os vetores de onda na sua extensão são contínuos e o carácter metálico ou semicondutor estáligado aos índices n e m.

Na figura 10 está representado a Densidade de Estados do nanotubo de carbono semi-condutor e metálico. Os picos obtidos devem-se ao fator de quantização dos estados eletrônicosno decorrer do tamanho do nanotubo, fazendo com que o sistema 1D apresente características


Figura 10: Densidade de Estados Eletrônicos para os SWNTs: (a) Semicondutor (b) Metálico. [11]

moleculares. Nos nanotubos de carbono semicondutores, a banda de valência π (estado preen-chido), abaixo do nível de Fermi, existe um "gap"de energia entre o primeiro estado preenchidoda banda de valência e o primeiro estado vazio da banda de condução. Para os nanotubos metá-licos não existe "gap"e o nível de Fermi é ocupado [11].

2.3 Diamante

O diamante é mais um dos alótropos do carbono e na figura 11 encontra-se a sua es-trutura cristalina na qual seu arranjo estrutural é cúbico compacta, sendo que cada átomo decarbono está ligado a outros 4 átomos de carbono por meio de ligações covalentes e com umângulo de ligação de 109o resultando na hibridização do tipo sp3. Tais características são res-ponsáveis pela alta rigidez do diamante.

Figura 11: Estrutura Cristalina do Diamante [12]


Como mencionado anteriormente, o diamante é um dos materiais mais duros conhecidosna natureza, com o módulo de Young de 10.000 Kg/mm2. O seu coeficiente de atrito é apenas0.05 menor comparado com o do teflon e possui uma das mais altas condutividade térmicaconhecidas, da ordem de 20 W/cm.K e ainda pode ser aumentado em torno de 5 vezes se odiamante for crescido com carbono isotopicamente puro [26].

Existe uma afinidade eletrônica negativa (NEA) para o diamante e é necessário umabaixa energia para retirar elétrons da sua superfície no vácuo. As principais propriedades óticasdesse material são:- Índice apropriado de refração (2.470); - pequeno coeficiente de absorção de Luz. [26]

As excepcionais propriedades apresentadas acima, faz do diamante um material inte-ressante principalmente quando combina ele com outros materiais e até mesmo com os outrosalótropos do carbono.

24

3 Metodologia

3.1 Aproximação de Born-Oppenheimer

A equação de Schrodinger não possui resolução analítica para sistemas moleculares.Assim, para contornar este problema utiliza-se aproximações. Uma das aproximações utilizadasé a Aproximação de Born-Oppenheimer, onde o hamiltoniano do sistema é dividido em umaparte nuclear e outra eletrônica. A idéia por trás deste procedimento é que o núcleo tem umamassa muito maior que o elétron, logo ele deve se mover mais lentamente. Considerando queo núcleo estivesse "congelado" em um arranjo molecular, os elétrons, então movem-se em umpotencial de núcleos fixos [27].

A equação de Schödinger para um sistema multi-atômico é:

H(~r j, ~R j)Ψ(r j,R j) = EΨ(~r j, ~R j). (3.1)

O hamiltoniano da equação acima é dado por:

H =−N

∑i=1

12

∇2i −

M

∑A=1

12MA

∇2A−

N

∑i=1

M

∑A=1

ZA

riA+

N

∑i=1

N

∑j>i

1ri j

+M

∑A=1

M

∑B>A

ZAZB

RAB, (3.2)

Onde fizemosh= 1 e me = 1. Os índices i e j representam os elétrons enquanto A e B os núcleos.De forma resumida reescrevemos:

H = [Te +VeN +Vee]+VNN +TN ≡ He +VNN +TN , (3.3)

Onde:

TN =−∑Ni=1

12∇2

i - Energia Cinética dos núcleos;

Te =−∑MA=1

12MA

∇2A - Energia Cinética dos elétrons;

VNN = ∑MA=1 ∑

MB>A

ZAZBRAB

- Energia Potencial entre os núcleos;

VeN =−∑Ni=1 ∑

MA=1

ZAriA

- Energia Potencial entre os elétrons e núcleos;

Vee =+∑Ni=1 ∑

Nj>i

1ri j

- Energia Potencia entre os elétrons.

He - Hamiltoniano Eletrônico

O hamiltoniano eletrônico depende da coordenada dos elétrons~r e da coordenada dosnúcleos ~R, ou seja:

He = He(~r,~R). (3.4)

Entretanto, as coordenadas nucleares são parâmetros enquanto as coordenadas eletrôni-cas variáveis do problema eletrônico (HeΨe = εeΨe).

Capítulo 3. Métodos e Metodologia 25

A energia total de um sistema com núcleos fixos é dada por:

εTotal = εe +M

∑A=1

M

∑B>A

ZAZB

RAB. (3.5)

Dentro da aproximação de Born-Oppenheimer esta energia pode ser vista como a energia po-tencial do movimento nuclear. Assim o hamiltoniano nuclear é dado por:

Hnuclear =−M

∑A=1

12MA

∇2A + εTotal, (3.6)

e função de onda total do problema multi-atômico é:

ΨTotal = Ψe(~ri, ~RA)Ψnuclear(~RA) (3.7)

Em todo este trabalho, efeitos quânticos do movimento nuclear não foram considerados.

3.1.1 Aproximação da Partícula Independente

Com a Aproximação de Born-Oppeheimer, o próximo passo é encontrar a soluçãoΨ(~r1,~r2,~r3, · · · , ~rN) para a equação de Schrödinger que é caracterizada pelo hamiltoniano ele-trônico He, no qual a interação repulsiva sentida por um elétron depende de todos os outrosN elétrons. Devido a dificuldade de obter um resultado, pois trata-se de um sistema de mui-tos corpos, usa-se a aproximação da partícula independente [28], em que cada elétron move-seindependentemente sob a ação de um potencial efetivo devido os demais elétrons. Com isto oproblema é contornado, fazendo com que exista N problemas de um único elétron.

Uma das primeiras tentativas de resolver o problema de muitos elétrons dentro forma-lismo de partícula independente foi o método de Hartree. Este método assume que a função deonda de um sistema com N elétrons é o produto simples de funções de 1 único elétron. Comisso, He é dado pela soma de hamiltonianos de 1 elétron.

Hnon =N

∑i=1

[−∇2

i2

]+V (~ri)

]=

N

∑i=1

hi (3.8)

sendo que Vee é aproximado pelo potencial de campo médio V (~ri).

O produto de Hartree não possui correlação entre si, devido a probabilidade de encontraro elétron 1 em ~r1, elétron 2 em ~r1, etc ser dado pelo produto da probabilidade de encontrar cadaelétron. Ainda vale ressaltar que não obedece o Princípio de Exclusão de Pauli, no sentido denão ser antissimétrico por troca de índices nas partículas. O caráter anti-simétrio da funçãode onda é levado em conta se esta for escrita como um determinante de funções de 1 elétron(chamado de determinante de Slater). Em um determinante todas as permutações possíveis entrepares de elétrons são computadas, não sendo possível assim distingui-los. Ou seja:


Ψ(~x1, ..., ~xN) =

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ϕ1(~x1) ϕ1(~x2) . . . ϕ1(~xn)

ϕ2(~x1) ϕ2(~x2) . . . ϕ2(~xn)...

... . . .

ϕn(~x1) ϕn(~x2) . . . ϕn(~xn)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣(3.9)

onde ϕn(~xn) são spin-orbitais.

Usando o princípio variacional [29] com o vínculo N constante chegamos nas equaçõesde Hartree-Fock.(− 1

2~∇2

i +M

∑A=1

ZAriA

+∑i

|Ψi(~x′)|2

(~r−~r′)~dx′)

Ψi(~x)−∑j

Ψ j(~x)∫

Ψ∗i (~x′)Ψi(~x′)

|~r−~r′|~dx′ = εiϕi(~x) (3.10)

O último termo do lado esquerdo da equação 3.10 é denominado de potencial de troca devido aantissimetria da função de onda Ψ. Apesar de existir a correlação entre elétrons de mesmo spin,esta aproximação é normalmente definida como não correlacionada. Por meio de uma combi-nação linear de determinantes que levam em conta estados excitados, pode-se obter uma funçãode onda exata para série infinita. Quando esta função é truncada em alguns casos, denomina-seinteração de configuração (C.I.). Este método é limitado para sistemas de baixa complexidade,poucos elétrons. Quando aumenta-se a complexidade do sistema é necessário utilizar outrosmétodos que descrevam os efeitos da interação elétron-elétron de forma mais barata computa-cionalmente.

3.2 Teoria Funcional da Densidade

A Teoria Funcional da Densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory) foi for-mulada na década de 1960 e é atualmente uma das mais populares e bem sucedidas formulaçõesda teoria de muitos corpos empregada para o estudo de átomos, moléculas e sólidos.

Isto porque cálculos baseados na DFT conseguem obter resultados, em acordo com da-dos experimentais, para sistemas cujo o número de átomos é grande demais para ser tratadospor métodos cuja a variável básica é a função de onda, em particular, métodos que incluemcorrelação eletrônica (CI citado anteriormente e post-Hartree-Fock). A razão desta eficiência éque na DFT a variável básica é a densidade eletrônica, ρ(~r), que é função de três coordenadasespaciais. A função de onda, por outro lado, depende no mínimo das 3N coordenadas espaciaise, portanto, é um objeto mais complexo que a densidade eletrônica. Apesar de toda essa sim-plificação a densidade eletrônica, assim como a função de onda, carrega toda a informação dosistema.

A teoria precursora da DFT, utilizando a densidade eletrônica, foi o modelo de Thomas-Fermi que consiste em empregar um modelo estatístico para aproximar a distribuição dos elé-trons nos átomos [30, 31]. Apesar de calcular a energia eletrônica, a precisão dos resultadosestavam inadequadas além de apresentar falhas teóricas, como não comprovar que existia um


único potencial externo associado à uma única densidade eletrônica [32]. Como veremos a se-guir esta falha foi sanada na DFT pelo teorema de Hohenberg-Khon.

A DFT é uma teoria de partícula independente, ou seja, equação fundamental da DFT(equação de Khon-Sham) é análoga à equação de Shrödinger de uma partícula.

[−h2

∇2

2m+υe f (~r)

]Ψ

KSj ~r) = ε jΨ

KSj (~r), (3.11)

onde o potencial υe f (~r) é tal que a densidade eletrônica do estado fundamental, ρ(~r)=∑Nj∫|ΨKS

j (~r)|2d~r,deste gás de elétrons independentes é mesma densidade do sistema real.

O cálculo de quantidades de interesse usando DFT pode ser resumido por meio doesquema abaixo:

Figura 12: Ciclo de autoconsistência[13]

3.2.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn

A DFT propõe a utilização da densidade eletrônica como variável básica e é fundamen-tada em dois teoremas que foram formulados por Hohenberg e Kohn [33].

Teorema O potencial externo υ(~r) sentido pelos elétrons é um funcional único da den-sidade eletrônica ρ(~r).

Prova-se por meio da redução absurdo[13]. Considere Ψ o estado fundamental de umsistema não degenerado, υ(~r) potencial externo e o hamiltoniano dado por H = T +U +V (ondeT é o operador energia cinética, U interação elétron-elétron e V o operador energia potencial).Imagine que tenha outro potencial externo υ′(~r) com Ψ′ e um hamiltoniano H ′, de modo que


os dois potenciais externos resultam na mesma ρ(~r). Porém, Ψ 6= Ψ′ são auto-estados de hamil-tonianos diferentes e a energia do estado fundamental é a energia mínima, obtida por meio doTeorema Variacional [29]. Assim temos:

E = 〈Ψ|T +U +V |Ψ〉< 〈Ψ′|T +U +V |Ψ′〉 (3.12)

E ′ = 〈Ψ′|T +U +V ′|Ψ′〉< 〈Ψ|T +U +V |Ψ〉 (3.13)

Ou,

〈Ψ|H|Ψ〉< 〈Ψ′|H|Ψ′〉= 〈Ψ′|H ′|Ψ′〉−〈Ψ′|V −V ′|Ψ′〉 (3.14)

〈Ψ′|H ′|Ψ′〉< 〈Ψ|H ′|Ψ〉= 〈Ψ|H|Ψ〉−〈Ψ|V ′−V |Ψ〉 (3.15)

Temos que:

〈Ψ|V |Ψ〉=N

∑i=1

∫d3~r1 . . .

∫Ψ∗(~r2, . . . , ~rN)υ(~ri)Ψ(~r2, . . . , ~rN)d3~rN =

∫ρ(~r)υ(~r)d3~r. (3.16)

Usando a equações 3.16, 3.12 e 3.13 podemos reescrever as equações 3.14 e 3.15 como:

E < E ′+∫[υ(~r)−υ

′(~r)]ρ(~r)d3~r (3.17)

E ′ < E +∫[υ′(~r)−υ(~r)]ρ(~r)d3~r (3.18)

Portando têm-se: E +E ′ < E ′+E isto é um absurdo.

Pode-se explicar isto, devido no início ter suposto que υ 6= υ′ para uma mesma den-sidade, então conclui-se que υ(~r) e Ψ são um funcional único da ρ(~r). Logo, ρ(~r) determinatodas as observáveis do sistema.

3.2.2 Equações de Kohn-Sham (KS)

Em 1965, houve um grande avanço da DFT por meio proposição da equação de Kohn-Sham [33], onde foi apresentado uma nova metodologia para obtenção da estrutura eletrônicade sistemas de muitos corpos com o uso de um sistema de partículas independentes, não intera-gentes.

A energia pode ser escrita como um funcional da densidade da seguinte maneira:

E[ρ] = T [ρ]+∫

ρ(~r)υ(~r)~dr+Uee[ρ]. (3.19)

Ou:


E[ρ] = Ts[ρ]+∫

ρ(~r)υ(~r)d~r+12

∫ ∫ρ(~r)ρ(~r′)

|~r−~r′|d~rd~r′+Exc[ρ], (3.20)

onde:

Exc[ρ] = Ts[ρ]− Ts[ρ]+Uee[ρ]−12

∫ ∫ρ(~r)ρ(~r′)

|~r−~r′|d~rd~r′ (3.21)

é chamado de potencial de troca-correlação. Nas equações acima T [n] é a energia cinética deum gás não interagente e 1

2∫ ∫ ρ(~r)ρ(~r′)

|~r−~r′|d~rd~r′ é o termo de Hartree.

Minimizando E[ρ] com a condição N =∑i=1∫|ψi(~r)|2d~r, obtemos a Equação de Khom-

Sham:

HKSψi~r =[− 1

2∇

2 +υe f~r]

ψi~r = εiψi~r (3.22)

onde potencial efetivo pode ser escrito da seguinte maneira:

υe f (~r) = υ(~r)+∫

ρ(~r)

~r−~r′d~r+υxc(~r), (3.23)

onde υxc(~r) = δExc/δρ. Como o potencial efetivo, υe f (~r), depende da densidade ele-trônica ρ(~r), a resolução dessas equações se dão por meio do procedimento autoconsistentedescrito na seção anterior. Em princípio, as equações de Kohn-Sham podem fornecer soluçõesexatas para o problema de muitos corpos desde que υxc(~r) seja conhecido, o que de fato não é.

3.2.3 Funcionais de Troca e Correlação Exc [ρ]

Todas as outras propriedades do sistema podem, em princípio, serem calculadas a partirda densidade eletrônica. Porém, existe um problema: não se conhece o valor exato do funcionalde troca e correlação, Exc[ρ]. Para utilizar as equações de KS é necessário, então, a utilizaçãode aproximações para o funcional de troca e correlação. Khon and Sham propuseram em 1965a Aproximação da Densidade Local (LDA, do inglês Local Density Aproximation) [34]. Outrassurgiram posteriormente tentando melhor a LDA, por exemplo, a Aproximação do Gradiente

Generalizado (GGA, do inglê Generalized Gradiente Aproximation).

A LDA, proposta Khon and Sham, parte do princípio que a densidade eletrônica dosistema real (que é não-homogêneo) varie lentamente, podendo assim ser localmente represen-tada pela densidade de um gás de elétrons homogêneo de mesmo valor. A energia de troca ecorrelação para esta aproximação pode ser expressa da seguinte forma:

ELDAxc [ρ(~r)] =

∫ρ(~r)eLDA

xc [ρ(~r)]d~r, (3.24)

onde eLDAxc é a energia de troca e correlação por partícula do gás de elétron homogêneo.

O termo de troca e correlação na LDA pode ser divido como:

eLDAxc (ρ) = ex(ρ)+ ec(ρ) (3.25)


Sendo que o termo referente a interação de troca, ex(ρ), por partícula pode ser obtido apartir das equações de Hartree-Fock para um gás homogêneo:

ex(ρ) =−0.458

rs(3.26)

O termo de correlação por elétron é bem complexo, tendo que ser calculado numerica-mente. Cerpeley e Alder [35] obtiveram ec(ρ) com precisão para diversos valores de ρ(~r). Otermo de correlação pode ser expresso por meio da equação abaixo:

ec(ρ) =−0.44

rs +7.8(3.27)

Dado que rs:

rs =

(4π

3ρ

) 13

(3.28)

A LDA é bastante utilizada em Física do Estado Sólido. Porém, não é uma boa apro-ximação no caso em que a densidade eletrônica ρ(~r) varia muito em relação a coordenada~r, ou seja, a densidade eletrônica sendo fortemente não uniforme. Para tentar contornar isto,expressa-se Exc[ρ] em função também do gradiente da densidade eletrônica. Esta nova propostaé conhecida como Aproximação do Gradiente Generalizado(GGA)[36]. Esta aproximação levaem conta todos os parâmetros da LDA e agrega o termo gradiente de densidade eletrônica ∇ρ(~r)

no ponto em que a densidade de energia de troca e correlação esta sendo calculada. A funçãoda GGA pode ser expressa como segue logo abaixo:

EGGAxc [ρ(~r)] =

∫exc[ρ(~r),∇ρ(~r)]d~r (3.29)

Na aproximação GGA existem diferentes parâmetros para a construção do funcionalEGGA

xc [ρ(~r)]. As mais utilizadas são as desenvolvidas por Perdew-Burke-Erzenhoh [36, 37], Lee-Yang-Par-Becke [38, 39] e Perdew-Wang [40].

3.3 Teoria do Pseudopotencial

Os elétrons de moléculas e sólidos são classificados em elétrons do caroço e de valência.Sendo os elétrons do caroço mais próximos do núcleo e fortemente ligados e os de valência sãoresponsáveis pelas ligações químicas. Os elétrons do caroço possuem funções que quase nãose alteram quando os átomos são colocados em diferentes ambientes químicos, e os elétrons devalência que determinam as propriedades eletrônicas de moléculas e sólidos. A AproximaçãoPseudopotencial utiliza estes princípios e o potencial atômico verdadeiro é substituído por umpseudopotencial, que possui o mesmo efeito dos elétrons de caroço[13].

A partir dessas considerações, o verdadeiro valor da função de onda no interior da regiãodo caroço é substituída por uma função suave adequada.

F(~r) = rR(~r) = rl+1 f (~r) (3.30)


Sendo que R(~r) é o pseudo-função de onda radial e ”l” é o número quântico denominado mo-mento angular.

A função f (~r) pode ser um polinômio ou uma exponencial, equações 3.31, 3.32. Adota-se este dois tipos de funções para não ter um potencial único.

f (~r) = αr4 +βr3 + γr2 +δ (3.31)

f (~r) = exp[αr4 +βr3 + γr2] (3.32)

A não linearidade na equação 3.31 deve-se ao fato de evitar um potencial único em r =0.

Existem vários métodos para construir os pseudopotenciais e estes devem estar deacordo com os estados de valência do átomo real. Assim eles devem satisfazer as seguintescondições:

1. Os autovalores reais e pseudo, devem estar de acordo com os dados adotados.

2. As pseudofunções de onda de valência obtidas por meio do peseudopotencial nãodevem conter nós e serem iguais a função de onda real fora do caroço.

3. A carga obtida na região r < rc para a pseudofunção de onda radial deve ser a mesmaobtida para a função de onda radial real.∫ rc

0|RPs

l (~r)|2r2d~r =∫ rc

0|Rl(~r)|2r2d~r

4. Para o ponto r = rc as derivadas de primeira e segunda ordem de F(~r) devem ser asmesmas para a função real.

Para obter o pseudopotencial é necessário inverter a equação radial de Kohn-Sham.

V Ps(~r) = εl−−l(l +1)

2r2 − 1f (~r)

d2

d~r2 F(~r) (3.33)

Porém, faz-se necessário retirar a blindagem dos elétrons de valência para utilizar opseudopotencial em diferentes ambientes químicos. Para isto, toma-se o pseudopotencial eretira-se os termos de troca e correlação da carga de valência e o fator contribuinte do potencialde Hartree:

V Psions =V Ps−V υ

xc[n(~r)]−∫ nυ(~r)

r− r′d~r′ (3.34)

Para cálculos autoconsistentes o potencial iônico é divido em uma parte local, que de-pende apenas da distância do núcleo e a outra não local dependendo de ”l” e de curto alcance.

V Psions =V Ps

ion,local(~r)+∑l

V Psl |l >< l| (3.35)

Sendo assim, o pseudopotencial dará ótimos resultados para todos os elétrons no qualfoi reproduzido e em diferentes meios [41].


3.4 Método LCAO

A realização dos cálculos da densidade eletrônica do estado fundamental requer funçõesmatemáticas que representem bem as auto-funções de um elétron. Para a análise de moléculas,isto torna-se um pouco complexo devido achar uma função matemática que represente satisfa-toriamente um orbital molecular. Assim, para contornar este problema J. J. Roothaan propôs ummétodo denominado por combinação linear de orbitais atômicos (LCAO-Linear Combination of

Atomic Orbitals)[42]. Neste método, os orbitais moleculares são expandidos em combinaçõeslineares de funções de base primeiramente escolhidas. Ou seja:

|Ψi〉=n

∑µ

Ciµ|Φµ〉 (3.36)

sendo que Ciµ são coeficientes da combinação linear de funções de base |Φµ〉 que irá representaros orbitais |Ψi〉. Assim:

Hn

∑µ

Ciµ|Φµ〉= εi

n

∑µ

Ciµ|Φµ〉 (3.37)

Tomando a equação anterior e multiplicando-se ambos os lados por 〈|Φµ′|, tem-se:

n

∑µ

Hµ′µCiµ = εi

n

∑µ

Sµ′µCiµ (3.38)

dado que, Hµ′µ = 〈Φµ′|H|Φµ〉 e Sµ′µ = 〈Φµ′|Φµ〉. Sendo esta última a medida de superposiçãodas funções |Φµ′〉 e 〈Φµ|. Temos uma equação desta para cada µ′, ou seja, um sistema de nxn

equações. Tal sistema pode ser escrito na forma matricial:

HCi = εiSCi, (3.39)

onde Ci é um vetor coluna com n elementos.

Esta forma matricial é conveniente pois sabemos que o sistema terá solução não trivialquando:

det[H− εS] = 0 (3.40)

Logo, a equação 3.40 gera todos os autovalores de εi e tomando estes valores e substituindo-osem 3.38 os coeficientes de Ci são obtidos.

3.5 Dados dos cálculos executados

Todos os cálculos realizados neste trabalho foram baseados na DFT para as otimizaçõese investigações das propriedades eletrônicas de cada geometria. As geometrias iniciais foram


obtidas por meio de programa compilados em Fortran 90 e para a visualização das imagens eobtenção de estruturas secundárias utilizou-se os programas XMAKEMOL e MOLDEN. Para aimplementação desses cálculos, adotou-se o código computacional SIESTA (Spanish Initiative

for Eletronic Simulations With Thousands of Atoms) [43], o qual é utilizado para cálculos deestrutura eletrônica e simulações "ab initio" de dinâmica molecular e sólidos. No apêndice 1encontra-se uma exposição mais detalhada desse programa adotado. Dado que este programa ébaseado na Teoria funcional da Densidade, utiliza-se as equações de Kohn-Sham para sistemascom grande número de átomos e Aproximação de Densidade Local (LDA) [34] e Aproximaçãode Gradiente Generalizada (GGA) [36] e emprega pseudopotenciais para escrever as interaçõeselétron-íon [44]. Para a expansão de funções de onda considerou-se o conjunto de base DZ. Asestruturas estudadas foram otimizadas até que a força exercida sobre cada átomo fose menorque 0.05 eV/A◦ e o grid no espaço real foi definido por mesh-cuttoff de 150 Ry. Para obtençãodos gráficos, utilizou-se o programa XMGRACE.

34

4 Resultados

4.1 Estruturas híbridas de nanotubos e grafeno de poucas cama-

das

Uma estrutura híbrida formada pela ligação de um nanotubo de carbono (10,0) a grafenode 5 camadas foi proposta recentemente por Batista et al[14]. Tal estrutura, além de apresentarligações sp2 em partes do tubo e grafeno, possui ligações sp3 em regiões bem definidas o quefoi chamado de fase diamante, ver figura 13 (b). Esta estrutura apresentou caráter ferromag-nético, o que é interessante haja vista que a mesma possui apenas átomos de carbono. Focodo referido trabalho foi a explicação do ferromagnetismo observado e a estabilidade energéticaquando a estrutura é submetida a altas pressões. Porém, não foi investigado se estruturas híbri-das do mesmo tipo poderiam ocorrer pela junção do nanotubo (10,0) e grafeno como númerode camadas diferente de 5.

Figura 13: Estrutura utilizada inicialmente para os estudos, a qual é constituída de alótropos de carbono.

Além do cáracter ferromagnético, estruturas híbridas como a descrita anteriormente de-vem apresentar propriedades mecânicas diferentes do grafeno de poucas camadas, alterando porexemplo a sua capacidade de exfoliação mecânica já que as a ligações sp3 criam um vínculoentre camadas. A presença do tubo ligado ao grafeno deve afetar também a formação de rugas edobras, as quais são responsáveis por propriedades dinâmicas interessantes como a compressi-bilidade negativa[45]. Do ponto de vista prático, a ancoragem criada pelo tubo poderia facilitar

Capítulo 4. Resultados 35

a manipulação do grafeno evitando dobras indesejáveis. Todos estes efeitos, entretanto, depen-dem da estabilidade da estrutura híbrida sob tensões e compressões que naturalmente aparecemdevido a interações com substrato ou formações de dobras. Em particular, se a estrutura se des-fizer a pequenos valores de tração ou compressão seu efeito nas propriedades mecânicas deveser mínimo e ferromagnetismo previsto teoricamente dificilmente seria observado experimen-talmente.

Enfim, em relação à estruturas híbridas de tubos e grafeno, tendo como base os pontoslevantados nos parágrafos anteriores, investigamos neste trabalho: (i) a estabilidade de estrutu-ras híbridas em função do número de camadas;(ii) o efeito da tração e compressão nas estruturashíbridas.

4.1.1 Estabilidade Energética em função do número de camadas

Primeiramente, a partir da estrutura híbrida com 5 camadas de grafeno construímosestruturas com 1 até 8 camadas. Estas estruturas foram otimizadas até que as forças tenhamatingido o critério descrito anteriormente. A geometria final das estruturas está mostrada nospainéis da direita da figura 14.

Figura 14: Apresentação da energia de formação (E f ) pelo número de átomos de cada uma das estruturas compostaspor diferentes camadas de grafeno e à direita está representada as respectivas geometrias.

Como é possível ver nesta figura, para um número a inferior a 4 camadas o tubo sedescola do grafeno não havendo, portanto, ligações do tipo sp3. É também possível ver nesta


figura que para o caso de 6 camadas de grafeno a sexta camada se descola do restante da es-trutura, formando assim a estrutura híbrida de 5 camadas sobre uma camada de grafeno. Logo,para estruturas com mais camadas, N, o que é esperado é uma estrutura híbrida de 5 camadassobre grafeno com N-5 camadas. Nos nossos cálculos, entretanto, as condições periódicas decontorno exigem a comensurabilidade da estrutura com o grafeno na direção perpendicular aoeixo do tubo, o que não ocorre no caso real. Com isso existe tração artificial na estrutura híbrida,por ter a célula menor que a do grafeno nessa direção, que somada à atração entre camadas degrafeno leva ao desfazimento da estrutura híbrida. Por isso, não existem ligações tipo sp3 nasestruturas com 7 e 8 camadas.Assim, podemos concluir que as estruturas híbridas formadaspelo tubo (10,0) e por grafeno são estáveis apenas para 4 e 5 camadas.

Ligações sp3 em filmes finos de carbono só são estáveis a pressão nula se o númerosde planos for ≥ 6, caso contrário, os planos se separam quando a pressão é retirada. Por isto, ofato da estrutura híbrida da figura 14, 5 camadas de grafeno, ser estável a pressão nula é em siinteressante. Mais interessante ainda é o fato da estrutura híbrida composta pelo tubo (10,0) eapenas 4 camadas de grafeno ser estável. Neste caso, mesmo contando com a "parede"do tuboo sistema teria efetivamente apenas 5 planos, o que mostra que a curvatura do tubo tambémcontribui para a estabilidade.

Uma pegunta que surge naturalmente é qual das estruturas híbridas, de 4 ou 5 camadas,é energeticamente mais estável. Para responder esta pergunta, calculamos a energia de formaçãopor átomo para cada uma das estruturas investigadas de acordo com a seguinte expressão:

E f ormacao = Etotal−Nµc (4.1)

onde Etotal é a energia total obtida através dos cálculos de primeiros princípios e µc é o potencialquímico do carbono, que neste trabalho foi definido como a energia total por átomo de uma folhade grafeno. A estabilidade energética é obtida através da comparação da energia de formaçãopor átomo de cada estrutura, o que está mostrado no painel da esquerda da figura 14. Estepainel reflete o que é visto nas geometrias mostradas na mesma figura. As estruturas nas quaisnão existem ligações sp3 tem menor energia de formação, o que é esperado já que o grafitetem energia de formação menor que o diamante à condições normais de temperatura e pressão.Além disso, para estas estruturas, um comportamento linear da energia de formação por átomoem função do número de camadas é observado, cuja inclinação dá a energia de ligação entrecamadas do grafeno.

A estrutura de 4 camadas é mais estável energeticamente que a estrutura de 5 camadas.Isto sugere que a valores de pressões inferiores a 100 Kbar (pressão requerida para tornar a es-trutura de 5 camadas mais estável que um tubo depositado sobre 5 camadas) a estrutura híbridade 4 camadas possa ser mais estável que a estrutura equivalente composta por um tubo (10,0)depositado sobre 4 camadas de grafeno. Assim como a estrutura de 5 camadas a estrutura de 4camadas tem uma ligação sp3 pendente no contato do tubo com a grafeno, figura 15 .


Figura 15: Geometria Nanotubo/Diamante. Os átomos verdes são os que constituem as ligações pendentes sp3

[14].

Esta ligação pendente leva a uma alta densidade de estados eletrônicos próximo ao nívelde Fermi, figura 16, o que leva, por sua vez, ao estado ferromagnético do sistema. O valor domomento de dipolo magnético é 2µbohr por célula unitária.

Figura 16: Densidade de Estados do nanotubo projetado nos átomos em contato tubo/folha.

4.1.2 Propriedades Mecânicas

Na seção anterior discutimos o fato de que devido a não comensurabilidade do grafenoe das estruturas híbridas. O cálculo periódico impõe uma tração na célula e argumentamos queisto contribui para o fato de as estruturas híbridas com 7 e 8 camadas não apresentarem ligaçõesdo tipo sp3. Todavia, nestes cálculos existem também interações entre as ligações sp3 opostasao tubo e próxima a camada de grafite que tendem a desestabilizar estrutura híbrida e este efeito


pode ser maior que o efeito da tração. Esta dúvida pode ser sanada ao investigarmos o efeitoda tração uniaxial na estrutura híbrida com 5 camadas sem a presença de camadas extras degrafeno. Para isto, aplicou-se uma deformação strain ao longo do tubo, chamamos de direçãoY, e na direção perpendicular ao eixo do tubo, direção X. Estas deformações correspondem aincrementos subsequentes que em total chegam até 15% das dimensões da célula unitária.

A figura 17 apresenta a curva deformação x stress para as folhas isoladas de grafeno(para servir como referência) juntamente com a curva da estrutura híbrida na direção Y. Nota-seque a curva tem a mesma forma que a curva deformação vs tensão para o grafeno ao longoda direção armchair. De fato, a regiões tipo grafeno da estrutura híbrida estão orientadas nestadireção e, ao longo desta direção, não existem alternância de regiões tipo grafeno e diamante.Sendo assim, mesmo que parte da estrutura tenha ligações sp3 a curva deformação vs tração écompletamente determinada pelas ligações sp2.

Figura 17: Curva Deformação x Stress. Sendo que a curva azul representa a direção y do graditube, vermelha everde direção armchair e zigzag das folhas isoladas de grafeno. As imagens 1 e 2 foram as estruturas analisadas.

Na caso da deformação ser na direção X, perpendicular ao eixo do tubo, a estruturahíbrida não se desfaz em tubo sobre folhas de grafeno. Ao aplicarmos deformações nesta direçãoimpomos um rompimento da estrutura a partir de 10% como mostrado na figura 18, onde épossível ver que este rompimento acontece nas ligações sp3 tendo início no lado oposto do tubomostrando que a estrutura híbrida não se desfaz em tubo sobre grafeno em consequência dapressão.

Com este rompimento, existem reconstruções nas bordas do grafeno de poucas camadase este assunto por si só é interessante, o que nos levou a investigar fitas de grafeno com bordasobtidas com base nas reconstruções observadas nas figura 18. Este assunto é tratado em detalhesna próxima seção.


Figura 18: Deformação na direção X da estrutura composta por 5 camadas de grafeno e à direita está representadoos passos do rompimento da mesma.

4.2 Reconstrução em bordas de nanofitas de grafeno de poucas

camadas

Motivados pela reconstrução das bordas de grafeno da estrutura híbrida descrita na seçãoanterior, decidimos investigar a estabilidade e as propriedades eletrônicas e magnéticas de fitasde grafeno de poucas camadas com reconstruções nas bordas.

Reconstruções nas bordas de grafite foram investigadas em 2002 Rotkin et al[15], ondepropuseram uma análise dos mecanismos que levam a reconstrução de bordas e o crescimentode estruturas de grafite não-planar. Eles notaram que nano-arcos são formados nos planos daborda de grafite e cristais poliédricos do mesmo, os quais são obtidos por meio de folhas degrafeno, isto faz com que as reconstrução de borda de grafite seja diferente da reconstrução dasuperfície de outros materiais. A formação destes arcos requer a interação entre um númeropar de camadas e, no próprio trabalho de Rotkin et al, é possível ver que certas bordas sãoformadas a partir de um número ímpar de planos. Nestas bordas há indicios de reconstruçõesonde ligações do tipo sp3 estão presentes, como é mostrado figura 19.

A partir das estruturas rompidas, dos cálculos anteriores, criou-se fitas com bordas sp3,variando de 3 a 6 camadas de grafeno. As figuras 20, 21, 22 e 23 descrevem as geometriasdas fitas geradas. Nas vistas laterais das figuras, onde são mostradas duas células unitáriasdas fitas, é possível ver que todas as fitas apresentam 2 heptágonos e 2 pentágonos por célulaunitária, sendo que na mesma célula unitária os pentágonos estão em uma borda e os heptágonosem outra. Estes pentágonos e heptágonos fazem a ligação das duas camadas mais externas


Figura 19: Arcos formados por dobragem de grafeno [15].

com o interior, ou as camadas centrais. Nas camadas centrais, a estrutura da borda é análoga asuperfície (110) do diamante, onde metade dos átomos (os mais externos) fazem 3 ligações ea outra metade (mais internos) fazem 4 ligações. Esta forma análoga a superfície do diamantesugere que as fitas sejam estáveis já que a superfície (1,1,0) do diamante não se reconstróimesmo quando aquecida a altas temperaturas [46].

Figura 20: Representação da estrutura composta por 3 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura estárepresentada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos.


Figura 23: Representação da estrutura composta por 6 fitas de grafeno. À esquerda e à direita da estrutura estárepresentada as suas laterais, bordas, onde nota-se claramente os defeitos topológicos, pentágonos e heptágonos.Os átomos representados em roxo e verde são os que apresentam maior contribuição para o carácter magnético naestrutura.

O número de átomos por célula unitária que fazem 4 ligações (4,8, 12 e 16 para 3, 4,5 e 6 camadas, respectivamente) cresce linearmente com o número de camadas, assim como onúmero total de átomos. Então, é esperado que a energia total em função do número de camadascrescesse linearmente. Ou seja,

Etotal = E3 +(n−3)E0, (4.2)

onde E3 e E0 são constantes e n o número de camadas.

A figura 24 mostra esse comportamento linear para 3, 4 e 5 camadas mas a energia de6 camadas foge deste comportamento, sendo muito menor que o esperado. Isto ocorre porque,de fato, a estrutura de 6 camadas embora pareça, não faz parte da mesma família das demais.As bordas da estrutura de 6 camadas, diferentemente das demais, possui simetria de espelhoem relação ao eixo vertical (paralelo a margem maior da folha). Isto pode ser visto olhando asvistas laterais das bordas mostradas nas figuras 20, 21, 22 e 23. Por causa disso, bordas das fitasde 3, 4 e 5 camadas impõem curvaturas invertidas nas camadas internas de grafeno. Isto é maisclaramente visto na camada interna da estrutura de 3 camadas, onde a ligações sp3 da bordada esquerda tentam fazer com que a camada central seja arqueada para baixo (concavidadenegativa), enquanto as ligações sp3 da borda da direita da figura tentam fazer com que a camadacentral seja arqueada para cima. Esta competição não ocorre na estrutura de 6 camadas e, porisso, ela tem menor energia. É possível fazer estruturas de 3, 4 e 5 camadas da mesma famíliada estrutura de 6, porém, percebemos que as estruturas não são todas da mesma família quandofizemos o gráfico da figura 24. Atualmente, cálculos com a família de menor energia estão emandamento.


Figura 24: Estabilidade para diferentes quantidades de fitas de grafeno, ou seja, a energia total (Et ) pelo númerode camadas em função de 1 pelo número de camadas de cada estrutura.

É interessante comparar a estabilidade energética das fitas obtidas com a de estruturaexistentes, como o nanotubo (10,0) e fulereno (C60). Para isso calculamos a energia de formaçãodas nanofitas e das outras estruturas de carbono de acordo com a equação 4.1. A figura 25 mostraa energia de formação por átomo em função do inverso do número de átomos. É possível verque as estruturas de 3, 4 e 6 camadas possuem energia de formação por átomo menores queaquelas do C60 e do nanotubo (10,0). Como o C60 e o nanotubo (10,0) existem, é bem possívelque as nanofitas propostas neste trabalho também possam ser sintetizadas experimentalmentejá que são energeticamente mais estáveis.

Figura 25: Energia de formação (E f ) pelo número de átomos vs 1 número de átomos para as estruturas estudas,nanotubo de carbono (10,0) e fulereno.


De fato, o trabalho de Rotkin etal sugere que existam estruturas com bordas de 3 cama-das de grafeno,como pode-se observar na imagem 19.

Cáculos com polarização de spin foram feitos para investigar as propriedades magné-ticas das fitas representadas na figura 20, 21, 22, 23 respectivamente. A tabela 1 apresenta omomento de dipolo magnético de cada uma delas, onde 3 estruturas apresentam um carácterferromagnético. Não é observado um comportamento monotônico do momento de dipolo mag-nético com o número de camadas. Dada esta característica, para tentar entender a dependênciado momento de dipolo magnético com o numero de camadas, decidimos analisar como estádistribuído o ferromagnetismo em toda a estrutura através da análise da população de Mulliken.

Tabela 1: Polarização de spin para variadas bordas.

Bordas Polarização de spin (µbohr) Spin/no de átomosBorda3 1.99 0.027Borda4 0.13 ≈ 0.00Borda5 3.88 0.032Borda6 3.99 0.027

Na coluna 3 da tabela 1 é dado a magnetização total pelo número de átomos, porém namaior parte dos casos alguns átomos tem uma maior contribuição para este carácter ferromag-nético. Assim, fez-se a análise para cada estrutura e percebeu-se que para a estruturas compostaspor 3 e 6 camadas de grafeno, os átomos que apresentam uma maior contribuição para tal ca-racterística, estão nas extremidades da borda das estruturas e também são os que constituem osdefeitos topológicos, pentágonos e heptágonos.

Sendo o momento de dipolo magnético aproximadamente localizado nos pentágonose heptágonos, uma explicação plausível para o comportamento não monotônico seria baseadana interação entre pentágonos e heptágonos das camadas superior e inferior. Nas estruturas de5 e 6 camadas os pentágonos e heptágonos dos camadas superior e inferior já estariam sufici-entemente afastados e por isso não sentiriam os efeitos um do outro resultando em momentosiguais. Já nas estruturas de 3 e 4 camadas estes defeitos topológicos interagiriam um com ooutro resultando em valores diferentes dos casos em que tais defeitos estejam isolados. Entre-tanto, tal explicação necessita de mais suporte e, de fato, o magnetismo destas fitas pode sermais complexo para além da presença de defeitos e de sua interação. De fato, a superfície (110)do diamante apresenta propriedades magnéticas e assim sua parte análoga na fita pode afetaro magnetismo. Outros efeitos como paridade do número de camadas e curvatura das bordastambém poderiam afetar as propriedades magnéticas [47].

45

Conclusão

Em resumo, neste trabalho foi proposto inicialmente a análise das propriedades mecâni-cas de uma estrutura híbrida com alótropos de carbono: nanotubo de carbono (10,0) e folhas degrafeno. Sendo assim, realizamos o estudo da estabilidade para diferentes camadas de grafenosobrepostas por nanotubo de carbono. Notamos que uma estrutura composta por 4 camadasde grafeno com o respectivo nanotubo é mais estável que estudos realizados por Batista et al.Também observamos uma alta densidade próximo ao nível de Fermi que se deve as ligaçõespendentes que constitui a estrutura. Por fim, realizou cálculos de polarização de spin e obtive-mos um momento magnético total de 2µbohr.

Posteriormente, foi realizado um estudo da deformação ”stress” da estrutura compostapor tubo e 5 camadas de grafeno. Notamos que ao longo do eixo do tubo o gráfico deformaçãovs tensão é determinado pelas ligações sp2. Entretanto, na direção perpendicular as ligaçõessp3 são mais importantes, onde ocorre um rompimento da estrutura para valores de deformaçãosuperiores a 10%, este rompimento inicia-se na região oposta ao tubo.

A partir das reconstruções observadas na estrutura híbrida rompida, onde estão presen-tes defeitos tipo pentágonos e heptágonos, construímos nanofitas de grafeno com as mesmareconstruções nas bordas. Investigamos a estabilidade de cada uma dessas estruturas e notamosque a estrutura composta por 6, 3 e 4 fitas de grafeno são energeticamente estáveis quandocomparadas com estruturas existentes na natureza, como nanotubos de carbono e C60. Foramrealizados estudos referentes ao magnetismo dessas estruturas e podemos perceber que estasapresentam magnetismo com exceção da estrutura composta por 4 fitas de grafeno. O carácterferromagnético das estruturas de 3 e 6 nanofitas de grafeno devem-se aos átomos que estão lo-calizados nas extremidades da borda e também são os que constituem os defeitos topológicos,pentágonos e heptágonos.

46

Perspectivas futuras

Com base nos resultados obtidos, pretendemos investigar o efeito da pressão (Entalpiax Pressão) para a estrutura híbrida composta por tubo grafeno 4 camadas e sua análoga tubosobreposto por 4 camadas de grafeno para determinar a pressão de transição. Com este resultadoescrever um coment no artigo de Batista et al.

Como vimos, estruturas compostas por 6 fitas de grafeno é consideravelmente estávele possui uma padrão de formação, o próximo passo é a realização de cálculos com a variaçãode nanofitas de grafeno baseada nesta estrutura e investigar as propriedades magnéticas afim deentender o magnetismo observado.

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APÊNDICE A – Programa Siesta

Nesta seção há uma breve abordagem sobre o programa SIESTA (Spanish Initiative forEletronic Simulations with Thousands od Atoms)[43, 13], o qual foi utilizado para a realizaçãodesse trabalho. O código computacional Siesta é utilizado para cálculos de estrutura eletrônicae simulações "ab initio" de dinâmica molecular e sólidos. Sendo baseado na Teoria funcio-nal da Densidade, utiliza-se as equações de Kohn-Sham para sistemas com grande número deátomos e Aproximação de Densidade Local (LDA) [34] e Aproximação de Gradiente Gene-ralizada (GGA) [36] e emprega pseudopotenciais para escrever as interações elétron-íon [44].As funções de Khon-Sham são expandidas em uma combinação de orbitais atômicos numéri-cos flexíveis. O Siesta lê os pseudopotenciais na forma semilocal de acordo com a porposta deKleinman e Bylander [48]. Assim, tem-se:

V PS =Vlocal(r)+V kB (A.1)

V PS =lKBmax

∑l=0

l

∑m=−l

∑n=1

NKBl |χKB

lmn〉υKBln 〈χKB

lmn| (A.2)

υKBln = 〈ϕln|Vl(r)|ϕln〉 (A.3)

sendo δVl(r) = Vl(r)−Vlocal(r) e χKBlmn(

~(r) = χKBln (r)Ylm

ˆ(r) (com Ylm(r) (é uma harmô-nica esférica) são funções de projeções de KB, ou seja:

χKBln = δVl(r)ϕln(r) (A.4)

As funções ϕln são obtidas por meio de auto-estados ψn do pseudopotencial semilocalna energia εln utilizando o esquema de ortogonalização proposto por Blöchl [49]:

ϕln(r) = ψln(r)−n−1

∑n′=1

ϕln′(r)〈ϕln′|δVl(r)|ψln〉〈ϕln′|δVl(r)|ψln′〉

(A.5)

[− 1

2rd2

dr2 r+l(l +1)

2r2 +Vl(r)+VH(r)+Vxc(r)]

ψln(r) = εlnψln(r) (A.6)

sendo que VH e V xc são os potenciais de hartree e de troca-correlação para pseudodensidadede carga. Vlocal(r) é otimizado, fazendo-o igual ao potencial obtido por meio da distribuição de

APÊNDICE A. Programa Siesta 48

carga positiva da seguinte forma:

ρlocal(r) ∝ exp[−(sinh(abr)/sinh(b))2] (A.7)

Sendo a = 1,82/rc e b = 1, e estes valores foram os melhores obtidos para a convergência noespaço recíproco e localização no espaço real [43, 13].

Como Vlocal(r) =Vl(r) fora do raio de corte do pseudopotencial rc, χKBln (r) é zero além

desse raio, independente do valor de εln. Geralmente é adequado ter apenas um projetor χKBln

para cada momento angular e assim toma-se εln igual ao autovalor atõmico de valência εl e afunção ϕl(r) na equação A.4 igual do auto-estado correspondente ψl(r).

O SIESTA emprega bases orbitais localizadas para obter as matrizes hamiltonians ede "overlap" esparsas, ou que contém muitos elementos nulos. Isto ocorre pois ss orbitais nu-méricos são nulos acima do raio de corte. Dentro desse raio de confinamento, as bases orbitaisatômicas podem ser obtidas através do produto de uma função radial por uma função harmônicaesférica. Assim, dado im átomo I localizado no raio de RI tem-se:

φIlmn~(r) = φIln(rI)Ylm

~(rI) (A.8)

onde ~rI =~r− ~RI , r =|~r | e rI =~r/r.

O momento angular pode ser grande em geral e existir diferentes orbitais (n) com amesma dependência angular porém com as dependências radiais diferentes denominadas basesmultíplo - ζ. Apesar de cada função radial poder ter vários raios de corte e ser livre além desseraio o SIESTA tem procedimentos que geram bons conjuntos de bases.

Para o caso de bases single-ζ , utiliza-se o método de Sankey e Niklewski [50, 51],onde as autofunções numéricas φl(r) do pseudopotencial atômico Vl(r) para uma dada energiaεl +δεl é escolhida de forma que o primeiro nó irá ocorrer no raio de corte rc escolhido seja:

[− 1

2rd2

dr2 r+l(l +1)

2r2 +Vl(r)]

φl(r) = (εl +δεl)φl(r) (A.9)

sendo que φl(rc) = 0. Frequentemente fixa uma "energia shift" δε para todos os átomos e mo-mentos angulares para que o efeito de confinamento seja o mesmo em todos os orbitais.

Porém, para obter bases múltiplo-ζ, o SIESTA utiliza o método baseado no "split -

valence" [52]. Neste método o primeiro orbital ζ é obtido por meio da combinação linear va-riacional ou pelo ajuste das autofunções atômicas numéricas. Para a segunda função ζ é umafunção Gaussiana que decai lentamente e obtida a partir da combinação anterior e o mesmoacontece para orbitais mais altos.

Para incluir as deformações induzidas pelas ligações acrescenta-se orbitais de polariza-ção. Porém, a utilização de orbitais pseudo-atômicos de alto momento angular não é a melhoropção, sendo que eles tendem a serem muito ampliado. Assim, uma possibilidade é considerar


um orbital pseudo-atômico de valência φlm~(r) = φl

~(r)Ylmˆ(r), levando em consideração que não

haja orbital atômico de valência com momento angular l + 1 e uma aplicação de um pequenocampo elétrico ε na direção z. Com isto, usa-se a teoria da perturbação de primeiro ordem:

(H−E)δφ =−(δH−δE)φ (A.10)

sendo que δH = εz e δE ≈ 〈φ|δH|φ〉= 0. Assim, o orbital resultante da perturbação terá com-ponentes com l = l +1 e m = m, ou seja:

δHφlm~(r) = (εr cos(θ))(φl(r)Ylm

ˆ(r)) = εrφl(r)(Cl−1Yl−1,m +Cl+1Yl+1,m) (A.11)

eδφlm

~(r) = ϕl−1(r)Yl−1,mˆ(r)+ϕl+1(r)Yl+1,m

ˆ(r) (A.12)

Em geral, já haverá orbitais com momento angular l− 1 no conjunto de base, os com-ponentes l + 1 são escolhidos substituindo as equações A.11 e A.12 na equação A.10 e multi-plicando por Y ∗l+1,m

ˆ(r) e intregrando sobre as variáveis angulares, tem-se:

[− 1

2rd2

dr2 r+(l +1)(l +2)

2r2 +Vl(r)−El(r)]

ϕl+1(r) =−rφl(r) (A.13)

Os orbitais de polarização são então adicionados no conjunto de base:

φl+1,m(r) = Nϕl+1(r) (A.14)

onde N é uma constante de normalização.

Com estes dados, o próximo passo é obter as matrizes hamiltoniana e de overlap. Assim,escreve-se o hamiltoniano de Kohn-Sham da seguinte forma:

H = T +∑I(V local

I~(r)+ ˆvKB

I )+VH~(v)+Vxc

~(r) (A.15)

sendo que V localI

~(r)+ ˆvKBI são as partes local e não-local (Kleinman-Bylander) do pseudopoten-

cial do átomo, T é o operador de energia cinética, I o índice do átomo, VH(r) é o potencial deHatree, Vxc(r) o potencial de troca-correlação.

O V localI

~(r) é de longe alcance e com isto é necessário truncá-lo. Para realização desteprocedimento toma-se o potencial V atom

I obtido por uma dada densidade atômica ρatomI , que

pode ser obtida por meio da ocupação dos orbitais de valência com cargas adequadas, ou seja:

ρ = ρatom +δρ ~(r) = ∑

Iρ

atomI +δρ ~(r) (A.16)


dado que δρ ~(r) tem a informação da redistribuição de carga e isto deve-se as ligações químicas.

As bases orbitais são nulas fora do raio de corte e o mesmo acontece com o potencialdo átomo neutro e isto resulta em um potencial de curto alcance. A partir disso, tomando:

VH(ρ) =VH(ρatom)+δVH (A.17)

pode-se reescrever o Hamiltoniano total da seguinte forma:

H = T +∑I(V neutro

I~(r)+V KB

I )+δVH~(r)+Vxc

~(r) (A.18)

As matrizes de overlap e os dois primeiros termos da hamiltoniana da equaçao A.18 sãoobtidas por integrais de dois centros de acordo com o método proposto por Sankey e Nikleski[50] e os outros termos da hamiltoniana são obtidos por meio de uma rede tridimensional noespaço real.

Para obter a energia total e Kohn-Sham faz-se a somatória das energias referente asinterações eletrônicas e nucleares, assim pode ser escrita da seguinte maneira:

EKS = ∑i−1

2

∫ ∫ρ(r′)ρ(r)|r′− r|

d3rd3r+∫(εxc−υxc)ρ(r)d3r+ ∑

I<J

ZIZJ

RIJ(A.19)

dado que I e J são índices atômicos e RIJ = |RJ −RI|,ZI,ZJ são as pseudocargas nucleares.Como existe interação de longo alcance, faz-se necessário reescrever o último termo da equaçãoA.19 para evitar esta interação. Assim tem-se:

∑I<J

ZIZJ

RIJ=

12 ∑

IJU local

IJ (RIJ)+ ∑I<J

δU localIJ (RIJ)−∑

IU local

I (A.20)

dado que U localIJ é a energia de interação eletrostática ente "I"e "J", δU local

IJ é o termo referenteao curto alcance que corrige uma possível superposição entre cargas iônicas extendidas e, porfim, U local

I é uma auto-interação criada de uma carga iônica.

Portanto, a energia total é composta de termos de curto alcance, dos quais são calculadaspor meio de integrais de dois centros.

51

Referências

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