QUÍMICA

TERMODINÂMICA

PROF: Dr.: NEWTON LUIZ DIAS FILHO

QUÍMICA

1 - SISTEMAS, PROPRIEDADES E PROCESSOS TERMODINÂMICOS.TERMODINÂMICOS.

A termodinâmica é a ciência das relações entre as propriedades macroscópicas dos sistemas materiais.

QUÍMICA1.1 – SISTEMA E MEIO EXTERNO

Si t t di â i é t úd d lSistema termodinâmico é o conteúdo de um volumemacroscópico que foi escolhido como objeto de investigação econsiderado separadamente do resto do Universo, chamadoconsiderado separadamente do resto do Universo, chamadomeio externo ou vizinhança.

Um sistema é limitado por uma superfície que, emboraarbitrária, deve ser perfeitamente definida. Ela constitui afronteira que separa o sistema do meio externofronteira que separa o sistema do meio externo.

Sistema e meio externo interagem através dos limites do sistemage esta interação se exerce mediante uma troca de energia e/ou dematéria.

QUÍMICA

Nenhum sistema se transforma sem que transformem também os corpos da vizinhança a não ser que o sistema estejaos corpos da vizinhança, a não ser que o sistema esteja completamente isolado do meio externo.

Matéria Sistema Energiatrabalho⎨⎧Matéria Sistema Energiacalor⎩⎨

SISTEMA⎪

⎪⎨

⎧fechadosisolados

⎪⎩abertos

QUÍMICA

SISTEMA ISOLADO: não trocam matéria nem energia com omeio externo (massa e energia constantes).

SISTEMA FECHADO: não trocam matéria, mas podempermutar energia (massa constante).p g ( )

SISTEMA ABERTO d é i i (SISTEMA ABERTO: podem trocar matéria e energia (massavariável).

QUÍMICAReservatório de trabalho

Reservatório de calor

Fi 1 1 1 M did d d i i iFig. 1.1.1. Medida das trocas de energia entre sistema e meio externo

TRANSFORMAÇÕESQUÍMICA

TRANSFORMAÇÕES

Isométrica (V cte): quando a parede móvel (ou pistão) doinvólucro for imobilizada;

Isobárica ou isopiéstica (P cte): quando o pistão se deslocar demodo a permitir equilíbrio entre a pressão interna P e umamodo a permitir equilíbrio entre a pressão interna P e umapressão externa constante (pressão atmosférica).

Adiabática: quando as paredes do invólucro forem diatérmicas,d d t d l t i t i tde modo que as trocas de calor entre o sistema e o meio externopermitem a manutenção de equilíbrio entre a temperaturainterna, T, e uma temperatura externa constante, T.interna, T, e uma temperatura externa constante, T.

QUÍMICA

1.2 – Propriedades termodinâmicas

São quantidades macroscópicas, acessíveis à medidaexperimental direta ou indireta, e relacionadas com o estadop ,interno do sistema, por serem o resultado estatístico daspropriedades dos corpúsculos que o constituem.

São também chamadas variáveis coordenadas ou parâmetrosSão também chamadas variáveis, coordenadas ou parâmetrostermodinâmicos e se classificam em intensivas e extensivas.

QUÍMICA

EXTENSIVAS

D d d id d d é i id i SãDependem da quantidade de matéria contida no sistema. São aditivas, pois o valor de uma propriedade extensiva é igual a somas das contribuições de cada uma das partes (ou subsistemas) em quedas contribuições de cada uma das partes (ou subsistemas) em que o sistema pode ser dividido.

Ex: massa ou nº de móis, volume, capacidade calorífica ei d d did id d d i t i ipropriedades medidas em unidades de energia tais como energia

interna, entalpia, entropia, etc.

QUÍMICAINTENSIVAS

Não dependem da extensão do sistema e não são, portanto, p , p ,aditivas. O valor pode ser o mesmo em todos os pontos de extensão do sistema ou pode variar de um ponto a outro mas nunca se altera

i i i iquando se divide o sistema em subsistemas.

Exemplos: Intensivas propriamente ditas: temperatura, pressão,tensão superficial, viscosidade, índice de refração, constantedielétrica, etc.

Intensivas derivadas das extensivas: volume específico (mL.g-1),volume molar (mL.mol-1), calor específico (cal g-1 grau-1), calor

l ( l l 1 1) i l í i ( l l 1) l id dmolar (cal.mol-1.grau-1), potencial químico (cal.mol-1), molaridade(móis.L-1).

QUÍMICA

OBS: ext

ext

VPG =⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

∂∂

intμ=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ ∂

ext

GOBS:T

P ⎟⎠

⎜⎝ ∂int

,

μ=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂ PText

n

1 3 Si h ê h ê fQUÍMICA

1.3 - Sistemas homogêneos e heterogêneos, fases

Sistema homogêneo: É aquele cujas propriedades intensivas (variáveis de composição, densidade, etc.) são idênticas em todos os pontos ou variam sem descontinuidade. Trata-se,

id t t d ité i ó i i d t devidentemente, de um critério macroscópico, pois do ponto de vista microscópico, nenhum sistema é homogêneo.

Sistema heterogêneo: É aquele constituído de dois ou maissistemas homogêneos, limitados entre si por superfícies bemdefinidas (interfaces) nas quais se verificam variações bruscas depropriedades.

Fase: A cada subsistema homogêneo dá-se o nome de fase, nãosendo necessário que uma fase seja uma região contínua. Umi t h ê é t t fá isistema homogêneo é, portanto, monofásico.

QUÍMICASistema trifásico

Obs.: O sólido não é contínuo, porém o que caracteriza a homogeneidade do Vapor d’água

(fase gasosa)

homogeneidade do sólido é a identidade de composição e

Sol. Saturada de NaCl

p çdemais propriedades entre todos os

Cristais de sal (fase sólida)

(fase líquida)cristais de NaCl.

sólida)

Fig. 1.2. Sistema heterogêneo

1 4 S l ã C i ã d l ãQUÍMICA

1.4 - Solução. Composição de uma solução.

COMPONENTE: de um sistema é qualquer substância ouespécie química que participa da sua composição.

SOLUÇÃO: é um sistema homogêneo (ou fase de um sistemaÇ g (heterogêneo) de que participam dois ou mais componentes.

Os c componentes de uma fase posem ser numerados de 1 a c.Os c componentes de uma fase posem ser numerados de 1 a c.Se i representa qualquer um deles, i = 1,2.....c

A composição de um sólido fica conhecida quando é dada aA composição de um sólido fica conhecida quando é dada amassa de cada um dos componentes ou, alternativamente, onúmero de móis de cada um deles:

∑=+++=i icMMMMM ....

21

∑=+++=i icnnnnn ....

21

QUÍMICA

Maneiras de exprimir a composição de uma solução:

a) Fração mássica, fração volúmica, fração mássica – volúmica e fração molar:

iM

iV

iM

in

∑i iM ∑

i i

i

V ∑i i

i

V ∑i i

i

n

b) Fração molar: = inx ∑ ==+++ xxxx 1...

121) ç

∑i i

i n∑

ic 121

QUÍMICA

c) Molalidade, molaridde, normalidade

1000gr H2O – 55,5 móis H2O

Solvente: Mo

__

SM ,no , Vo solutos: , , ,

SM

__

SM s

nS

V

d) Molalidade de um soluto é o nº de móis do solutodissolvido em 1000 gramas (1Kg) de solvente.

1000xMnm S

S= , onde é expresso em gramas ou

( )KMnm S

S=

0MS ( )KgMS

0

) M l id d d l t é º d ói d l t di l idQUÍMICA

e) Molaridade de um soluto é o nº de móis do soluto dissolvidoem mil mililitros (1 litro) de solução:

1000xVnC S

S= , V é expresso em mililitros, ou

( )LVnC S

S=

( )

f) Normalidade de um soluto é o nº de equivalentes grama dol t di l id il ililit (1 lit ) d l ãsoluto dissolvido em mil mililitros (1 litro) de solução:

0

, V é expresso em mL, ou1000.0

xV

geqnNS=

ondegeqnNo .

=mgeqn solo =, onde

VN

S= geq

geqn.

. =

QUÍMICA

1.5 – Temperatura. Zeroésimo princípio da termodinâmica

Estado de equilíbrio: quando as propriedades termodinâmicas do sistema não variam com o tempo.sistema não variam com o tempo.

QUÍMICA

Fig. 1.5.1. Propriedades das paredes adiabáticas e diatérmicas.

⎨⎧ BA

xx⎨⎧ BA

xx⎨⎧ BA

xx⎨⎧ ''

BAxx

antes depois antes depois⎩⎨

BAyy ⎩

⎨BA

yy ⎩⎨

BAyy ⎩

⎨ ''

BAyy

antes depois antes depois

QUÍMICA

Equilíbrio térmico: é um estado que não varia com o tempo, atingido por dois ou mais sistemas após interação através deatingido por dois ou mais sistemas após interação através de paredes diatérmicas.

2° experimento: mostra que uma grandeza relacionada com as variáveis deve ter-se “equilibrado” entre os dois sistemas.q

Existe pois uma função em que θ é a temperatura de formaExiste pois, uma função em que θ é a temperatura, de forma que, atingido o equilíbrio térmico, deve-se ter

( )''θ ( )''θ( ),AAA

yxθ ( ),BBB

yxθ=

ou

BAθθ =

ou

QUÍMICA

Fig. 1.5.2. Zeroésimo Princípio da termodinâmica.g p

anteriores ao experimento: ( ) ( ) ( )CCBBAX

yxyxyx ,,,,,após equilíbrio térmico: ( ) ( ) ( )'''''' ,,,,,

CCBBAAyxyxyx

QUÍMICA

ZEROÉSIMO PRINCÍPIO OU LEI ZERO DA TERMODINÂMICATERMODINÂMICA

Dois sistemas q e se põem em eq ilíbrio térmico com m- Dois sistemas que se põem em equilíbrio térmico com um terceiro estarão também em equilíbrio térmico entre si.

1 6 C ã l dQUÍMICA

1.6 – Comparação entre escalas de temperatura

Fig. 1.6.1. Escalas de temperatura.

QUÍMICAKelvin (T) e Celsius (t): tT += 15,173

Farenheit (tF) e Celsius (t): ttf

80,132+=

( )Rankine (TR) e Farenheit (tF): ( )3267,491 −+=fR

tT

R ki (T ) K l i (T) 8167,491TRRankine (TR)e Kelvin (T): 8,1

15,273, ==

TR

QUÍMICA

1.7 - Equilíbrio termodinâmico. Variáveis de estado

- Um sistema encontra-se em equilíbrio termodinâmico, ou emUm sistema encontra se em equilíbrio termodinâmico, ou em determinado estado termodinâmico, quando as suas propriedades ou variáveis termodinâmicas mantêm-se inalteradas com o tempo.p

- O valor de uma propriedade termodinâmica só depende do- O valor de uma propriedade termodinâmica só depende do estado atual em que e encontra o sistema e não de sua “história anterior”.

QUÍMICAO estado de equilíbrio termodinâmico pode ser considerado como resultado da simultaneidade de 3 espécies de equilíbrio:

Equilíbrio térmico: a temperatura é a mesma em todos os pontos do sistema. Além disso, esta temperatura T é igual a temperatura do meio externo.

Equilíbrio mecânico: a pressão é a mesma em todos os pontos doi t it f l d ã d i t Alésistema, o que permite falar de uma pressão do sistema. Além

disso, a pressão P do sistema é igual a pressão do meio externo.

Equilíbrio químico: a concentração de cada componente é a mesmaem todos os pontos do sistema homogêneo, o que permite falar dep g , q puma composição do sistema.

ÁQUÍMICA

VARIÁVEIS DE ESTADO OU COORDENADAS TERMODINÂMICAS

- São as propriedades independentes, escolhidas para caracterizar o estado de um sistema.

FUNÇÕES DE ESTADO OU FUNÇÕES TERMODINÂMICAS:

-São as demais propriedades cujo valor fica determinado pelasvariáveis de estado.

A relação entre uma função de estado, z, e as variáveis de estado,tais como x, y, pode ser representada por qualquer das seguintesnotações:

z = f (x, y); z = z (x, y); z (x, y)f ( , y); ( , y); ( , y)

QUÍMICA

Ex: 100g de H2O, t = 25 °C, P = 1atm. Estas 3 variáveis, umaextensiva e duas intensivas são suficientes para caracterizar opsistema, considerado e, com isso, todas as demais propriedades daágua ficam determinadas. A intensivas (densidade, tensãosuperficial, índice de refração, calor específico, etc) ficamdeterminadas unicamente pela temperatura e pressão, mas asextensivas (volume energia interna entropia etc) dependemextensivas (volume, energia interna, entropia, etc) dependemtambém da massa.

R t d ti t i d dRepresentando por zi e por ze, respectivamente, uma propriedadeintensiva e uma extensiva, tem-se para o caso da água:

zi (T, P); ze (T, P, M)

Generalizando, considere-se um sistema homogêneo, constituído dec componentes.

QUÍMICA

Para caracterizar o estado de equilíbrio de um tal sistema éc c e o es do de equ b o de u s s e énecessário especificar, também, a composição, isto é, asvariáveis de concentração sob a forma de fração molar,qualquer propriedade intensiva é uma função

zi (T, P, x1, x2, …., xc-1),i 1 2 c 1

pois a composição fica determinada por (c-1) termos de fraçãomolar. Entretanto, uma propriedade extensiva só fica, p pdeterminada quando se dá também a massa, além dacomposição, o que equivale a especificar o nº de móis doscomponentes de sorte que

ze (T, P, n1, n2, ...., nc)

QUÍMICA

1.8 - Transformações de um sistema. Processos irreversíveis í ie processos reversíveis

-Transformações de um sistema é qualquer mudança de seuestado termodinâmico, isto é, a sua conversão do estado de

ilíb i i i i l (1) d fi l (2) Q d d fi l éequilíbrio inicial (1) ao estado final (2). Quando o estado final éidêntico ao estado inicial, diz-se que o sistema sofreu umatransformação cíclicatransformação cíclica.

Ex: vaporização de um líquido, dissolução de um sólido.

Estado inicial (x1, y1) Estado final (x2, y2)

QUÍMICA

Fig 1 8 1 Transformações reversíveisFig. 1.8.1. Transformações reversíveis.

QUÍMICA

1.9 - Variação de uma propriedade1.9 Variação de uma propriedade

- A transformação de um sistema entre o estado inicial (1) e oestado final (2) de equilíbrio é acompanhado de variação de uma

i i d d t di â iou mais propriedades termodinâmicas.

- A variação, ou acréscimo, de uma propriedade z do sistema édefinida como a diferença entre o valor final e o valor inicial dapropriedade ou

12zzz −=Δ

( ) ( )Δ ( ) ( )111222

,, yxzyxzz −=Δ

QUÍMICA

onde: e são variáveis independentes quecaracterizam um estado, e z1 e z2 são função dessas variáveis.

( )11

, yx ( )22

, yx, z1 z2 ç

- A variação de uma propriedade de um sistema que sofre umatransformação entre dois estados só depende destes estados e nãotransformação entre dois estados só depende destes estados e nãodo processo que levou o sistema de um a outro estado, seja elereversível ou irreversível.

- A variação de uma propriedade não depende do “caminho”, do“percurso” ou da “marcha” da transformação entre os estadosp çinicial e final do sistema.

Supondo-se dois processos reversíveis, A e B, representados naSupondo se dois processos reversíveis, A e B, representados nafigura anterior e mais um processo irreversível C (que não pode serrepresentado), todos capazes de levar o sistema do estado (1) aoestado (2),

QUÍMICA

( ) ( ) ( ) zzzzz =Δ=Δ=Δ( ) ( ) ( )12

zzzzz CBA −=Δ=Δ=Δ

É claro que a variação Δz pode ser positiva ou negativa, conforme z2 > z1ou z2 < z12 1

Δzciclo= 0 Extremos coincidem

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1.10 - Diferenciais exatas e inexatas

Seja uma propriedade z, que é função continua das variáveis deestado x, y, o que se representa por z (x, y). Uma variaçãoinfinitesimal da propriedade (correspondente à passagem dosistema entre estados extremamente próximos), será dada pelaequação diferencial linearequação diferencial linear

dyzydxzdz ⎟⎞

⎜⎛ ∂+⎟

⎞⎜⎛ ∂= ⎨

⎧ extaldiferenciady

yydx

xdz

x

⎟⎠

⎜⎝ ∂

+⎟⎠

⎜⎝ ∂

=⎩⎨ totalldiferenciaou

- O primeiro termo é a taxa de variação da função z em relação àvariável independente de x permanecendo y constantemultiplicado pela variação de xmultiplicado pela variação de x.

QUÍMICA

- O segundo termo é a taxa de variação de z em relação a y,permanecendo x constante multiplicado pela variação de ypermanecendo x constante, multiplicado pela variação de y.

Tome-se como exemplo o volume de uma certa massa de umsistema simples que é a função apenas da temperatura e dasistema simples, que é a função apenas da temperatura e dapressão. Então V (T, P) é

VV ⎞⎛ ∂⎞⎛ ∂ dPPVdT

TVdV

TP

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂=

Logo: “a diferencial da função de uma variável é igual ao produto da derivada da função pela diferencial da variável”da derivada da função pela diferencial da variável .

dyzdxzdz ⎟⎞

⎜⎛ ∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂=Voltando a: dy

ydx

xdz

xy

⎟⎠

⎜⎝ ∂

+⎟⎠

⎜⎝ ∂

Voltando a:

QUÍMICA

Em que tanto a propriedade z como as derivadas parciais são funções contínuas de x e y, tem-se:

),( yxMz =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

),( yxNz =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

x y⎠⎝ ∂)( y

yx⎠⎝ ∂

dyyxNdxyxMdz ),(),( += yyy )()(

QUÍMICA

mas sendo funções de x e y as derivadas parciais podem sermas, sendo funções de x e y, as derivadas parciais podem serdiferenciadas em relação a estas variáveis, dando 4 derivadas de 2ºordem. Limitando-se as derivadas mistas obtém-se

, Mz⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂∂ 2 Nz

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂∂ 2

Sendo z uma função contínua de x e y; como se supõe pode-se

xxyxy ⎠⎝ ∂⎠⎝ ∂∂ yy

xyx ⎟⎠

⎜⎝ ∂⎠⎝ ∂∂

Sendo z uma função contínua de x e y; como se supõe, pode-sedemonstrar que as derivadas mistas são idênticas ou que a ordem dediferenciação não influi no resultado. Portanto,

NM⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂

yxxy ⎟⎠

⎜⎝ ∂

⎟⎠

⎜⎝ ∂

QUÍMICA

Esta relação de reciprocidade é condição necessária e suficientede exatidão de uma equação diferencialde exatidão de uma equação diferencial.

“A integral definida de uma diferencial exata é igual à diferençaentre os valores da função nos dois limites qualquer que seja oentre os valores da função nos dois limites, qualquer que seja ocaminho seguido na integração”

A i ã d i d d t di â i ó d d dA variação de uma propriedade termodinâmica só depende dosestados inicial e final do sistema e não dos estadosintermediáriosintermediários.

“A integral definida de uma diferencial inexata depende do caminho de integração e ao longo de um ciclo esta integral não secaminho de integração e ao longo de um ciclo esta integral não se anula”.

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dyxydxydu 34 42 +=1° exemplo: mostre se é exata ou inexata.

42),( yyxM = 34),( xyyxN +

3

4

82yM⎟⎞

⎜⎛ ∂

⎟⎞

⎜⎛ ∂ 3

3

44xyN⎟⎞

⎜⎛ ∂

⎟⎞

⎜⎛ ∂38y

yy

yxx

=⎟⎠

⎜⎝ ∂

=⎟⎠

⎜⎝ ∂

34yxy

x y

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂

inexata

QUÍMICA

todavía multiplicando a equação por x

dyyxdxxydf 324 42 +=

38xyM =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ 38xyN

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

yy

x

⎟⎠

⎜⎝ ∂ x y⎠⎝ ∂

O fator x neste caso é um fator integrante porque converteu a inexata na exata .dff

QUÍMICA

2º exemplo: A diferencial é exata mas é inexato.Considere um gás ideal cuja equação de estado é

dV PdVdW =Considere um gás ideal cuja equação de estado é

.Tem-se por diferenciação:nRTPV =

⎞⎛ ⎞⎛PRn

TV

P

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

2PRTn

PV

T

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

P⎠⎝ T⎠⎝

Substituindo em dPVdTVdV ⎟⎞

⎜⎛∂+⎟

⎞⎜⎛∂=Substituindo em dP

PdT

TdV

TP

⎟⎠

⎜⎝ ∂

+⎟⎠

⎜⎝ ∂

=

dtP

nRdV = dPP

nRT2

−P P

QUÍMICA

nRnR⎟⎞

⎜⎛ ∂ nRnRT

⎟⎞

⎜⎛ ∂ “exata”

2PPP T

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂ 22 PPT

−=⎟⎠

⎜⎝

−∂

exata

multiplicando por P, obtém-se: dPP

nRTnRdTPdV −=P

0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂ nR

nRPnRT −=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −∂

“inexata”0⎟⎠

⎜⎝∂ T

nRP PPT ⎟

⎠⎜⎝ ∂

QUÍMICA

2 VVdVV =∫Por isso:121

VVdVV −=∫Por isso:

∫ 2V PdVenquanto: depende do caminho da integração.∫ 1V PdVenquanto: depende do caminho da integração.

Pode-se representar a integral definida de uma diferencial exata por:

( ) ( )[ ]∫∫ += 22

11

2

1,,yx

yx

z

z dyyxNdxyxMdz

e demonstra-se que: ( ) ( )∫ −=2

1 1122,,z

z yxzyxzdz

∫ −=2

1 12

z

z zzdz

∫ = 0dz

QUÍMICA

“A integral definida de uma diferencial exata é igual á diferençaentre os valores da função nos dois extremos, qualquer que seja o

i h id i t ã ” C üê icaminho seguido na integração”. Como conseqüência, se oslimites forem idênticos (integral ao longo de um ciclo) será nulo ovalor da integral.valor da integral.