Introdução

O termo complexo ou composto de coordenação refere-se a combinação de dois

ou mais átomos, íons ou moléculas, resultantes da formação de uma ligação química

através do compartilhamento de um par de elétrons. Os Compostos de Coordenação são

sistemas em que um dos constituintes é um ácido de Lewis e os outros constituintes

atuam como bases de Lewis, sendo usualmente denominados ligantes1.

No final do século XIX e começo do XX, Alfred Werner travou uma serie

discussões a respeito da estrutura dos compostos de coordenação. Embora na época de

Werner ainda não se tinha descoberto métodos de determinação da estrutura de cristais,

ele propôs um trabalho em que expõe os conceitos de átomo central, numero de

coordenação e do que chamamos hoje de valência primária e secundária2.

A teoria de Werner é vista como o nascimento da Química de Coordenação. Ele

propôs duas valências para o íon metálico: primário (ionizável, correspondente ao

estado de oxidação) e secundário (não-ionizável, correspondente ao número de

coordenação) com os subseqüentes estados de oxidação (geralmente quatro ou seis)

seriam capazes de satisfazer moléculas neutras ou iônicas e conseqüentemente

satisfazendo a valência primária e secundária de qualquer elemento químico3. Com o

tempo, Werner não satisfeito com sua proposta anterior, propôs que as denominadas

“valências secundárias” seriam distribuídas em volta do metal em posições fixas no

espaço. Subseqüentemente, ele se dedicou em encontrar provas experimentais que

comprovassem sua teoria, utilizando os métodos limitados daquela época, que incluíam

condutividade e resolução de complexos em isômeros ópticos. Os vários estudos feitos

por Werner de compostos hexacoordenados, que ele acreditava existir em muitos casos

como isômeros geométricos e isômeros ópticos, foram convincentemente sustentados

conforme suas previsões teóricas. Por ter isolado isômeros ópticos de um complexo que

não continha nenhum átomo de carbono, Werner então provou que a atividade óptica

não era uma propriedade física somente de compostos de carbono4.

Portanto, através dos estudos realizados por diversos cientistas, nos dias de hoje

é possível estudar a partir do conceito das teorias de ligação dos compostos de

coordenação a estabilidade, a reatividade, as características estruturais, as propriedades

espectrais e as propriedades magnéticas presentes nos diversos tipos de complexos.

O numero de coordenação pode variar de 1 a 12, mostrando a grande variedade de compostos que esse estudo tem. O numero de coordenação depende de três fatores:

Tamanho do átomo ou íon central; As interações estéricas, Interações eletrônicas. De acordo com o comportamento geral dos complexos há três tendências a ser observados: número de coordenação alta, intermediária ou baixa.1

Durante esse trabalho trabalharemos com o intermediário, hexacoordenado. È o arranjo mais comum entre os compostos de coordenação podendo ser encontrado nos metais s,p,d e f e geralmente sua geometria é um octaédrico e todas as posições são geometricamente equivalentes. 1,2

Cada complexo tem uma carga que é a soma resultante das cargas do íon metálico e de seus ligantes como, por exemplo, o [Cu (NH3)4]2+, sua carga é de 2+ e analisando as cargas de seus componentes tem que o cobre tem carga 2+ e a amônia 0. Portanto é muito comum que esses complexos reagem com ânions, contra-íons, fazendo com que esses complexos se neutralizem, usando o exemplo anterior pode se tem o SO42- que forma o composto [Cu(NH3)4] SO4.

Há três tipos de ligantes os monodentados, os polidentados e os ambidentados. Os primeiros são ligantes que possuem apenas um ponto de ligação ligante- metal e os segundos são ligantes que tem mais de um ponto de ligação ligante-metal. Os últimos são os ligantes que tem mais de um átomo tem potencial para ser doador, como o caso do íon tiocianato (NSC-) que se ligar pelo N formando complexos isotiocianatos ou pelo S formando tiocianatos. 1

Os ligantes polidentados podem formar quelatos, que são ligantes que forma um anel com o íon metálico, como exemplo o ligante etilenodiamino (em, NH2CH2CH2NH2). Esses ligantes causam o efeito quelato o que geram maior estabilidade aos compostos, que são explicados, pois as reações de quelação produzem um aumento no número de moléculas independentes em soluções e as reações de não-quelação não. Portanto as primeiras tem uma entropia mais positiva e assim mais favorável. Sendo assim quanto mais sítios ativos tiver o ligante maior vai ser a entropia e mais estável vai ser o composto. 1

Duas ou mais espécies com a mesma fórmula empírica podem apresentar propriedades físicas e químicas diferentes. Quando isso ocorre, tem-se um caso de isomeria e a fórmula empírica única corresponde a espécies distintas. Essas isomerias podem ser agrupadas em duas classes: estrutural e estereoisomeria. Sendo a primeira dividida em ligação, hidratação, coordenação e ionização e a segunda em geometria e óptica. 1

Durante o trabalho será visto a de ligação, que é quando um ligante ambidentado liga-se em seus diferentes possíveis átomos doadores; geometria que é quando o arranjo dos átomos são diferentes porem todas as ligações estão presentes, em especial a isomeria cis e trans; e a isomeria óptica, onde se tem os enantiômeros que são imagens especulares que não podem ser superpostas entre si ,para que isso ocorra precisa de compostos quirais.2

Há vários motivos que podem fazer com que o complexo tenha uma maior estabilidade seja ela cinética ou termodinâmica, dentre elas estão as constantes de formação, ela expressa a força de um ligante em relação à força das moléculas do solvente como ligante. Uma constante de formação sequencial é a constante de formação de cada substituição individual de solventes na síntese de um complexo e sua constante de formação global é produto das constantes de formação sequenciais. Portanto, se pensar na reação M+ nL MLn, as constantes sequenciais são forma geral:1

K fn=[M Ln]

[ M Ln−1 ] [ L] para MLn-1 + L MLn

E a constante de formação global, βn, seria:

βn=[ MLn][ M ]¿¿

Já cineticamente pode pensar no conceito de labilidade de um complexo, que é a capacidade em participar de reações nas quais um ou mais ligantes são substituídos na esfera de coordenação. Os complexos são lábeis quando sofrem um equilíbrio rápido e os não-lábeis são os que não sofrem um equilíbrio rápido e assim sobrevivem por um longo período. 1

As reações de preparação de um complexo podem ser: Sn1, Sn2, adição, adição oxidativa, dissociação, de oxi-redução ou de ligantes coordenados.Para a caracterização dos complexos pode se usar: Espectroscopias na regia do UV-vis e IV; Espectroscopia Raman; Análise elementar CHNS; Espectrometria de absorção atômica; Difração de Raio-X de pó e monocristais; Análise térmica; Ressonância Magnética Nuclear; entre outras.

Objetivo

Verificação de propriedades de complexos como: constante de formação, estabilidade termodinâmica e cinética e por ultimo reatividade do ligante.

Síntese e estudo da reatividade de complexos de ferro. Síntese do macrocíclico de níquel através da síntese template. Para isso antes

sintetiza o ligante 5,7,7,12,14,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaxiclotetradeca-4,11-dieno-diperclorato. E suas caracterizações, principalmente por espectros de IV.

Síntese dos isômeros trans-diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III) e cis- diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III). E o estudo da cinética da aquação do isômero trans.

Caracterização de complexos por espectroscopia eletrônica.

Parte experimental Complexos em solução

Experimento 1: formação de complexos em etapas

Tubos de ensaio Solução de sulfato de Cu (II) Solução de H2SO4 diluido Solução saturada de KBr Água destilada

Foi adicionado a dois tubos de ensaios 2,0 mL de solução de sulfato de Cu (II)e 1,0 mL de H2SO4 diluido.

Ao tubo um dos tubos foi adicionado, gota a gota, uma solução de KBr saturada até completar 5,0mL. Então ele foi agitado e comparado com o segundo tudo. Após a comparação foi acrescentado água até a reversão do produto.

Experimento 2: estabilidade termodinâmica Tubos de ensaio Solução de Cloreto férrico em HCl diluído Hidróxido de amônio concentrado Ácido tartárico Solução de nitrato de cobalto (II) HCl concentrado Sal de zinco (II) Solução de tiocianato de amônio Solução de oxalato de sódio

a) A dois tubos de ensaio foi acrescentado 1,0 mL de solução de cloreto férrico em HCl diluído. A um dos tubos foi acrescentado 1,0mL de solução de hidróxido de amônio concentrado e ao outro 2mL de solução ácido tartárico e por fim a solução de hidróxido de amônio concentrado. Os dois tubos foram comparados.

b) Foi colocado em um tubo de ensaio 1,0mL de solução de nitrato de cobalto (II) e adicionado gostas de acido clorídrico concentrado. A solução foi agitada e observada. Então foi acrescentado cristais de sal de zinco(II) e novamente agitada e observada.

c) Em um tubo foi adicionado 2,0mL de solução de cloreto férrico em HCl diluído e algumas gotas de solução de tiocianato de amônio. Foi agitado e observado. Então foi adicionado solução de oxalato de sódio.

Experimento 3: estabilidade cinética Tubos de ensaio Solução de cloreto férrico Solução de EDTA Solução de sulfato de cromo(III) Solução diluída de ácido acético Bico de Bunsen

Em um tubo de ensaio foi misturado 1,0 mL de solução de cloreto férrico e 3,0ml de uma solução de EDTA. Essa mistura foi agitada e observada

A outro tubo foi colocado 1,0mL de solução de sulfato de cromo(III), 1,0 mL da solução diluída de ácido acético e 3,0mL da solução de EDTA. Essa mistura foi agitada e observada. Então foi dividida em dois tubos de ensaio, sendo que uma delas foi aquecida com bico de Bunsen e assim comparada a outra.

Experimento 4: Reatividade do ligante coordenado Tubos de ensaio Solução de íon nitroprussiato Solução contendo íons OH- Acetona P.A

Em dois tubos de ensaio foi colocado 2,0mL de uma solução de íon nitroprussiato. No primeiro tubo foi adicionado 0,5mL de solução contendo íons OH- e observado .

No segundo tubo foi acrescentado 0,5mL de acetona P.A e 0,5 mL de uma solução de íons OH- e observado.

Experimento 5: Reação fotoquímica Tubos de ensaio Solução de acetato de sódio Solução de bipiridina Solução ácida de K3[Fe(ox)3].3H2O

Essa reação precisa ser feita ao abrigo da luz.Em dois tubos, sendo um deles tampado com papel alumínio, foi adicionado 1,0mL

da solução de acetato de sódio, 0,5mL da solução de bipiridina e 1,0 mL da solução ácida de K3[Fe(ox)3].3H2O. O tubo que não foi tampado foi exposta a luz e depois os dois tubos foram comparados.

Preparação e reatividade de complexos de ferro Sintese do trisacetilacetonatoferro(III) , [Fe(acac)3].

Cloreto férrico Água destilada Erlenmeyer Acetilacetona Metanol Bastão de vidro Acetato de sódio Bacia com gelo Bomba de vácuo Funil de Büchner de 50mL para filtração a pressão reduzida Papel de filtro Vidro de relógio Balança analítica Kitassato de 125 mL e conexões adequadas para a filtração Espátula Água destilada gelada.

Em um Erlenmeyer foi dissolvido 1,731g de FeCl3.6H2O em 10mL de água e foi acrescentado 2mL de acetilacetona e 2,5mL de metanol. A mistura imediatamente obteve coloração avermelhada. Foi deixada em repouso por 15 minutos.

Foi adicionado lentamente 4g de acetato de sódio e agitado.A mistura foi levada a banho de gelo até que finalizou a precipitação de cristais vermelhos. Foi filtrado a vácuo, usando as águas-mães para limpar o erlenmeyer. Após isso foi lavado com 3 porções 5mL de água gelada.

Os cristais foram secos ao ar e pesados em para o calculo do rendimento. Estudo do equilíbrio 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ I2

Solução de Fe(III) Solução de KI NaF sólido

Tubos de ensaioa) Foi adicionado cerca de 2 mL de solução de Fe(III) e algumas gotas de KI em

um tubo de ensaiob) Foi adicionado cerca de 2 mL de solução de Fe(III), uma pequena porção de

NaF e algumas gotas de KI em um tubo de ensaio

Complexos de ferro(III) Tubo de ensaio Solução de Ferro (III) NaF solido Solução de tiocianato de amônio Hidróxido de sódio 2M

Foi adicionado 2mL de solução de ferro(III) e uma pequena porção de NaF sólido em um tubo de ensaio. Foi observado a cor da solução.

Essa mistura foi dividida em duas alíquotas. Em uma delas foi adicionada gotas da solução de tiocianato de amônio e na outra hidróxido de sódio 2M. As duas soluções foram comparadas.

Síntese template: preparação de um complexo macrocíclico de Ni Síntese do ligante 5,7,7,12,14,14-hexametil-1,4,8,11-

tetraazaxiclotetradeca-4,11-dieno-diperclorato Béquer de 250 mL Acetona anidra P.A Etilenodiamina Funil de adição Ácido perclórico 60% Barra magnética Agitador magnético Chapa aquecedora Espátula Dessecador. Papel de filtro Vidro relógio

Em um béquer de 250mL foi adicionado 50mLde acetona anidra e 2g (0,033mol) de etilenodiamina, sob agitação moderada. Com um funil de adição foi adicionado lentamente, por um período de 15 mins, 2g (0,033mol) de ácido perclórico 60%. Essa solução foi aquecida e teve sua coloração modificada para laranja. Em seguida foi colocada sob agitação rápida e resfriada a temperatura ambiente, após isso foi observado o aparecimento de um sólido branco.

Esse sólido foi filtrado a vácuo e lavado com acetona. Ele foi então secado e armazenado em dessecador

Síntese do macrociclo de Ni Cloreto de Níquel P.A Metanol P.A Agitador magnético Barra magnética Bacia com gelo para banho Bomba a vácuo Funil de Büchner de 50 mL para filtração a pressão reduzida Espátula

Dessecador. Papel de filtro Vidro relógio Banho-maria Termômetro Ligante 5,7,7,12,14,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaxiclotetradeca-

4,11-dieno-diperclorato

Foi dissolvido 1,2g de cloreto de níquel em 15 mL de metanos sob agitação moderada e constante e temperatura de 60°C em banho-maria. Foi adicionado o ligante obtido e deixado de repouso por 1 hora.

A solução foi resfriada rapidamente em banho de gelo e foi observada a precipitação de um sólido cristalino amarelo. Foi feito a filtração a vácuo, lavando com metanol e éter etílico. O Sólido foi secado em dessecador.

Para a caracterização foi feita por espectroscopia vibracional.

Isomeria geométrica em composto de coordenação Bácia plástica com gelo para banho Balança semianalitica Béquer 50 mL(3) Bomba a vácuo Espátula Frasco para armazenar Glicerina Bastão de vidro Béquer de 100 mL Béquer de 250 mL a 400 mL Capsula de porcelana de fundo redondo e 10 cm de diâmetro Chapa de aquecimento com agitação Conta-gotas Espátula Funil de Büchner (sinterizado) de 50 mL para filtração a pressão

reduzida Kitassato de 125 mL e conexões adequadas para filtração a pressão

reduzida Proveta de 10mL Termômetro Tubo de ensaio Vidro de relógio Ácido clorídrico concentrado Água oxigenada a 30% m/m Sulfeto de cobalto(II) hexahidratado Etilenodiamina Água destilada Etanol absoluto Éter etílico

Advertência 1: nesta prática se usa etilenodiamina e soluções concentradas de ácido clorídrico, amônia e peróxido de hidrogênio. Estes líquidos são muito corrosivos. Proteja as mãos e olhos ao manipulá-los.

Parte 1: Síntese do isômero transFoi pesado em uma capsula de porcelana 3g de CoSO4. 6H2O e dissolvido em

10mL de água destilada. Então, na capela, foi acrescentado 10 mL de solução aquosa de 10% m/v de etilenodiamina. Lentamente foi adicionado 3 mL de H202 30% m/m e agitado após cada adição. A solução foi deixada em repouso por 10 minutos.

Em um béquer de 500 mL foi aquecido 200 mL de água e aquecida em chapa até a ebulição. A capsula foi colocada sobre o beque e aquecida por 10 minutos. Foi adicionado 10 mL de HCl concentrado. E continuou aquecendo até o aparecimento de uma crosta na superfície. E foi aquecido por mais 5 minutos.

Então foi colocado em banho de gelo e separado os cristais obtidos por filtração a vácuo, usando álcool etílico e éter para lavar. O produto foi lavado ao ar.

Parte 2: Síntese do isômero cisFoi pesado 0,3 g do isômero trans e transferido a um tubo de ensaio. Foi colocado

gotas de água destilada. O tubo foi mergulhado em glicerina aquecida a 110-120°C contida num béquer de 100 mL e a mudança de cor de verde para roxo foi observada.

Estudos cinéticos da aquação do trans- [Co(en)2Cl2]Cl Complexo trans- [Co(en)2Cl2]Cl Erlenmeyer de 125 mL Água destilada Banho-maria a 50°C Bacia com gelo para banho Pipeta de 5 mL Espectrofotômetro Uv-Vis

Pesou-se 0,60g do complexo [Co(en)2Cl2]+ e transferiu-se para um erlenmeyer com 75 mL de água destilada e em seguida colocou-o em equilíbrio térmico (termostatizando em banho-Maria) na temperatura de 50ºC, por aproximadamente 20 minutos. Nesse período, preparou-se 8 (oito) tubos de ensaio enumerados de 1 a 8 resfriando - os em uma bacia contendo gelo e água. Posteriormente adicionou-se a amostra do complexo ao erlenmeyer de sob agitação e, simultaneamente, iniciou-se a contagem de tempo usando um cronômetro, ainda com o erlenmeyer dentro do banho-maria. Acertou-se o cronômetro fazendo o controle de tempo zero quando foi adicionado o complexo à água temostatizada contida no erlenmeyer. Em seguida retirou-se com uma pipeta volumétrica amostras sucessivas de 5 mL de solução termostatizada a 55ºC nos intervalos de tempos recomendados de 0, 3, 6, 9, 12, 18, 24, 30, 40, 50, 60, 75, 90, 105, 120 minutos,os quais foram em seguida injetados no interior de cada um dos tubos de ensaio, previamente resfriados, para cessar a reação. Logo depois, transferiu-se alíquotas de amostra contidas nos tubos para cubêtas de vidro (de caminho óptico de 1cm3) e em seguida mediu-se as absorbâncias de cada alíquota num comprimento de onda ( λ)fixo em 605 nm, em um espectrômetro ultravioleta-visível em que foi utilizado como referência, uma outra cubêta de similar contendo água destilada. Posteriormente fez-se os cálculos das constantes de velocidade (K) nesse comprimentos de onda e o tempo de meia vida (t1/2), através dos dados obtidos das absorbâncias medidas.

Caracterização por espectroscopia eletrônica Espectrofotômetro UV-Vis Cubeta Balões de 50 mL CuSO4 . 5H2O [Fe(acac)3] Complexo de Ni Complexo de Co

Mn(SO4) 6H2O Ni(NO3)2 . 6 H2O

Foi preparada as seguintes soluções tabeladas em balões de 50 mL usando água como solvente. E depois a absorbância foi lida em um espectrofotômetro Uv-Vis

Tabela 1- soluções preparadas.Composto Quantidade em massa /Molaridade

CuSO4 . 5H2O 0,65g

[Fe(acac)3] 0,015g

Complexo de Ni 1,5g

Complexo de Co 0,5g

Mn(SO4) 6H2O 1M

Ni(NO3)2 . 6 H2O 1M

Resultados e discussão

Complexos em solução Experimento 1: Formação de complexos em etapas

No tubo de ensaio que se colocou a solução saturada de KBr houve a formação de um precipitado verde , que é o complexo [Cu(H2O)2Br4]2-. Depois quando se coloca água há uma mudança no equilíbrio fazendo com que o ligante aquo volte se ligar ao cobre o o Br- saia do complexo , voltando a ser [Cu(H2O)6]2+. No tubo de ensaio que colocou-se água apenas forma o [Cu(H2O)6]2+.

A formação do complexo [Cu(H2O)2Br4]2- é feita em etapas, que ocorrem a medida que vai se acrescentando o KBr na solução de Sulfato de cobre (II) e H2SO4 de acordo com a reações abaixo:

¿ + Br-(aq) ¿ (aq) + H2O (l) K1[Cu(H2O)5Br]+ + Br-(aq) [Cu(H2O)4Br2] (aq) + H2O (l) K2[Cu(H2O)4Br2] + Br-(aq) [Cu(H2O)3Br3]- (aq) + H2O (l) K3[Cu(H2O)3Br3] - + Br-(aq) [Cu(H2O)2Br4]2- (aq) + H2O (l) K4Como se pode ver há mais ligantes aquo a ser substituído, porem essa substituição

não ocorre pois o complexo [Cu(H2O)2Br4]2- é o mais estável termodinamicamente.Dessas reações podem ser feito os coeficientes de formação sequenciais e global.elas

são:K1=¿¿K2=¿¿K3=¿¿K4=¿¿

Para a global: βn=K1 K2 K3 K4

βn=¿¿

βn=¿¿

Experimento 2: Estabilidade termodinâmica.a) No tubo de ensaio que colocou NH4OH con. Houve a formação de um

precipitado laranja e no tubo que antes do NH4OH com houve a formação de uma solução laranja e a solução foi exotérmica. Isso ocorreu porque o complexo hexaaquo de ferro(III) comporta de uma maneira diferente dependendo do pH do meio que ele está quando reage com o NH4OH.

Em um meio básico ele forma um precipitado de Fe(OH)3 de acordo com a reação:[Fe(H2O)6]3+(aq) + NH4OH (aq) → Fe(OH)3E em meio ácido ele forma um complexo aquoso [Fe(Acta)3] de acordo com a

reação:[Fe(H2O)6]3+(aq) + COOH-CHOH-CHOH-COOH(aq)→[Fe(Acta)3]Sendo que o ácido tartárico se comporta como um ligante bidentado.b) Quando se colocou Co(NO3)2 com HCl conc. a solução ficou azul e teve uma

reação exotérmica. Após o acréscimo de sal de zinco (II) a solução ficou rosa e ocorreu de forma endotérmica. A Reação que ocorreu nessa situação foi:[Co(H2O)6]2+ + HCl →[Co(H2O)2Cl4]2- + Zn → [CoCl4]2- + [Zn(H2O)6]2+ → [Co(H2O)6]2+ + [ZnCl4]2-.

c) A solução de cloreto férrico tem coloração amarelo claro ao se colocar o tiocianato de amônio há formação do complexo [Fe(SCN)6]2+ que tem

coloração vermelha sangue. Quando se coloca o oxalato de sófio a formação de outro precipitado incolor e a coloração volta a ser amarela clara. Isso ocorre de acordo com a reação :

[Fe(H20)6]2+ + NH4SCN →[Fe(SCN)6]2+Na2C2O4.→ [Fe(ox)3]3-

Para se obter uma estabilidade termodinâmica é preciso haver um ΔG≤0. Considerando o a equação ΔG = -RTln K, isso ocorre quando o valor de K é superior a 1.Durante esse experimento são feitos 3 comparações entre reações verificando essa possível estabilidade:a) há a comparação pela natureza do meio se ele é básico ou acido. Sendo que no

meio básico ao invés de ser feito a troca de ligantes há a formação de um precipitado básico e no meio. E no meio ácido o ligante que reage é o próprio ácido ao invés do OH por ser um ligante bidentado, que oferece uma maior estabilidade termodinâmica.

E foi isso que o experimento quis mostrar que a estabilidade do complexo bidentado é maior do que a de um monodentado.b) Primeiramente esse experimento mostra que a constante de formação do

complexo [Co(H2O)2Cl4]2- é maior do que o [Co(H2O)6]2+ pois ao colocar íons de Cl- no meio há a mudança de ligantes até a forma termodinamicamente estável.

Portanto quando se coloca o Zn(II) volta para o complexo aquo cobalto original pois o ligante aquo tem uma maior estabilidade com o metal cobalto do que com o zinco possivelmente pelo ligante Cl- oferecer uma constante de formação menor do que o ligante aquo para o cobalto e maior para o zinco.c) Nesse experimento mostra novamente a estabilidade que um ligante bidentado

tem em cima do ligante monodentado e assim ao colocar o oxalato há formação do [Fe(ox)3]3-.

Experimento 3: estabilidade cinéticaNo tubo de ensaio que se tem FeCl3 e EDTA há a mudança do ligante aquo com o

ligante EDTA o que se botem uma solução amarelo de acordo com a reação:[Fe(OH2)6]3+(aq) + EDTA-(aq) → [FeEDTA](aq)No tubo com Cr2(SO4)3, ácido acético e EDTA, há primeiramente a formação de

uma solução azul petróleo formando um complexo aquo de cormo, [Cr(H2O)6]3+ e quando se aquece faz com que a solução mude para roxo, que mostra a formação do complexo [CrEDTA] de acordo com a reação.

[Cr(H2O)6]3+ (aq) + EDTA-(aq) → [CrEDTA](aq)Nesse experimento envolve o conceito de labilidade. O EDTA é mais lábil que a

água em relação ao ferro porem é menos lábil do que a água em relação ao cromo e para isso que só tem a mudança após o aquecimento.

Experimento 4: Reatividade do ligante coordenado.No tubo que só colocou a solução com íons OH- nada ocorre, já no tubo que antes

da solução de OH- se coloca acetona ocorre mudança de cor do laranja para o vermelho ao colocar a acetona e para marrom ao colocar o OH-. De acordo com a reação:

[Fe(CN)5NO]2-(aq) + CH3COCH3 + OH- → [Fe(CN)5(NOCH2OCH3)].

O ligante hidroxi é um ligante menos lábil do que o ciano e o oxido nítrico, sendo assim não há a mudança de ligante. Já quando se coloca a acetona o OH- ajuda a formação de um ligante mais lábil havendo a reação da cetona com o oxido nítrico. Mostrando a reatividade que um ligante pode ter.

Experimento 5: reação fotoquímicaO tubo que fica ao abrigo da luz tem uma coloração laranja mais clara do que o

exposta à luz. Isso ocorre porque a oxidação do Fe2+ para Fe3+ é uma reação fotoquímica. A reação que ocorre no experimento é:

K3[Fe(ox)3]. 3H2O + Bipy → [Fe(Bipy)2] (vermelho)

Preparação e reatividade de complexos de ferro Sintese do complexo [Fe(acac)3]

Essa síntese ocorre de acordo com a reação:Fe3+ + 3acacH → 3H+ + [Fe(acac)3]

Os dados das substancias envolvidas são:o MFeCl3 . 6H2O= 264,25 g/molo MACACH= 100,11g/molo M[Fe(acac)3]= 353,17g/molo D acac= 0,97g/cm

E os dados experimentais:o Macac = 1,94go Massa de FeCl3 pesada: 1,731go Massa de complexo [Fe(acac)3]: 2,199g

Limitante o Quantidade de mol do Fe3+

264,25g de Fe3+ ----- 1 mol1,731g-----X X= 0,0006 mol de Fe3+

o Quantidade de mol do acacH100,11g de acacH-----1 mol1,94g---- Y Y=0,02 mol acacHPortanto o limitante é o Fe3+

Rendimento:264,25g de Fe3+ ----- 353,17g de [Fe(acac)3]1,731g----- x x= 2,3135g de [Fe(acac)3] isso seria 100% do rendimento (valor

teórico)2,3135 g ---- 100%2,199g---- y y= 95,05% A síntese obteve um alto rendimento, não completando 100% por causa dos erros

experimentais e perdas de massa em transferências de recipiente e tempo de recristalização.

1.2- estudo do equilíbrio 2Fe3+ + 2I- I2 + 2Fe2+A formação do iodo é confirmada pela separação de fases coloridas após a adição de CCl4. Sendo que a fase rosa é a fase onde ficou o I2 e a fala laranja é onde tem o Fe2+.Não a formação de iodo. A reação que ocorre é a formação do complexo [FeF6]3- , que é incolor, de acordo com a reação abaixo:Fe3+ + NaF →[FeF6]3- + Na+

1.3 – Complexos de Ferro (III)No tubo de ensaio que se coloca o tiocianato de amônio há formação de uma

solução rosa e no tudo que coloca NaOH 2M ocorre a formação de uma solução laranja.

Isomeria geométrica em complexos de coordenaçãoOs complexos cis e trans possuem como fórmula estrutural: [Co(en)2Cl2]Cl, e suas

estruturas podem ser representadas de acordo com a teoria de Lewis ou de Werner.

Figura 1 – Estruturas dos complexos cis-trans [Co(en)2Cl2]Cl. A diferença estrutural explica suas colorações, propriedades físicas e químicas e seus aspectos físicos observados.

Para a síntese do trans-[Co(en)2Cl2]+, foi adicionado água ao cloreto de cobalto (II), nesta etapa houve a liberação de calor devido a reação ser exotérmica. Isso aconteceu devido a estabilização compensada energeticamente dos íons do sal de cobalto (II) por água formando aqua complexos estáveis o que pode ser comprovado pela modificação da coloração, pois o sólido roxo característico do cloreto de cobalto obteve uma coloração vermelho cereja, de acordo com a reação abaixo: Co2+ + 6H2O → [Co(H2O)6]2+ Ao aqua complexo de cobalto, foi adicionado etilenodiamina e o meio reacional tornou-se acastanhado. Ao adicionar o etilenodiamina houve a troca dos aqua ligantes por ligantes etilenodiamina, o que implica em uma mudança energética do composto, que teve o Δ0 aumentado porque o ligante, além de ser de campo forte, é um composto bidentado e estabiliza melhor o complexo por efeito quelante. Com as sucessivas adições de peróxido de hidrogênio, o meio reacional tornou-se marrom escuro devido a melhor estabilização do composto com cobalto (III), que foi formado por meio da oxidação do cobalto (II) pelo peróxido de hidrogênio, mostrado na equação abaixo:Co2+ + 2 H2O2 → Co3+ + 2 H2O2 + O2 Ao adicionar o ácido clorídrico concentrado, o meio reacional passou de coloração marrom escuro para marrom avermelhado, o que ocorre devidoa substituição de ligantes bidentado por dois aqua ligantes. Esta substituição ocorre devido à protonação de

ligantes bidentado, e este adquire uma carga positiva que possibilita sua substituição, como mostrado na equação abaixo.[Co(en)3]3+ + H2O → [Co(en)2(H2O)2]3+

Ao reduzir o volume do meio reacional para 1/3 do original, temos a pré-concentração dos íons Cl- em solução, o que facilita a troca do aqua ligante por cloreto que, por serem lábeis, são coordenados segundo o efeito trans. O complexo formado apresenta coloração verde, que é proveniente da mudança dos ligantes de campo forte por ligantes de campo fraco. Esta substituição não ocorre de forma espontânea, por isso um acréscimo de energia foi aplicado ao sistema por meio de aquecimento.Após ter sido filtrado o meio reacional e secado, cristais do complexo obtido foram possíveis observando-se uma coloração verde límpida com arranjos cristalinos formados. Para preparação do composto foi pesado 3,140 g de CoSO4.7H2O, que produziu respectivamente, 2,980 g do complexo trans do [Co(en)2Cl2]Cl.

Rendimento: 281 g ---------- 285,4g 3,140g ------------------- X X = 3,189 g de [Co(en)2Cl2]Cl – Rendimento Esperado 3,189 g de [Co(en)2Cl2]Cl ----------- 100% 2,980 g de [Co(en)2Cl2]Cl -------- Z % Z=93,45%Para a preparação do isômero cis-[Co(en)2Cl2]+ dissolveu-se um pouco do isômero trans-[Co(en)2Cl2]+ numa pequena quantidade mínima de água destilada e aqueceu-o. Nesta etapa, a solução inicialmente verde teve sua coloração alterada para violeta, caracterizando a formação dos isômeros cis, mostrado na figura 1. Em ambas as etapas, o processo de aquecimento foi utilizado para acelerar o processo de formação do complexo cis por meio de recristalização. Os cristais obtidos apresentaram coloração violeta, como o esperado. Como aqua ligantes são de campo forte quando comparado ao Cl- o aqua complexo formado é mais estável devido o aumento do Δ0. Esta estabilidade é observada pela mudança da coloração do complexo, que passou de verde para violeta, coloração de mais baixa energia.

Estudos cinéticos da aquação do trans-[Co(en)2Cl2]Cl

Apartir do íon complexo trans -[Co(en)2Cl2]+ formado, fez-se o acompanhamento da reação de aquação deste íon complexo. A aquação baseia na reação de substituição dos haletos Cl (cloro) coordenados ao cobalto (III) pelas moléculas do solvente (H2O), formando o complexo trans -[Co(en)2Cl(H2O)]2+.

Os processos de substituição em complexos octaédricos de cobalto (III) com ligantes negativos contendo pelo menos mais de um par eletrônico isolado, tais como NH2-, OH-, Cl-, são propensos a reação segundo o mecanismo SN1, pois a presença desses pares eletrônicos estabiliza o intermediário desse mecanismo que é um complexo com a geometria de pirâmide tetragonal. Assim, a reação de aquação do íon complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ deve seguir o mecanismo SN1 conforme a figura abaixo:

Como apresentado na figura 2, à reação é caracteristicamente dissociativa, sendo o passo determinante da velocidade a dissociação do cobalto (III) - Cl, a qual forma um intermediário de número de coordenação igual 5. A reação do íon complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ em temperaturas não muito elevadas, fica limitada à substituição de apenas um íon haleto, por isso se manteve no experimento a temperatura constante a 55ºC.A reação de aquação do íon complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ possui uma constante de velocidade k e ocorre de acordo com a equação 1: Trans-[Co(en)2Cl2]+ + H2O →[Co(en)2Cl(H2O)]2+ + Cl (1) (verde) (rosa) Conforme observado em experimento, o reagente íon complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ em solução aquosa tem uma coloração verde, sendo que, na medida em que avança a reação, uma molécula de água substitui um Cl- e o complexo assume uma coloração rósea. A velocidade da reação em questão pode ser expressa como: -d[Co(en)2Cl2]+ /dt = k[Co(en)2Cl2]+ (2)

Em que k é a constante de velocidade da reação. Como a reação deve seguir o mecanismo SN1, então a etapa determinante da velocidade está relacionada com a perda do cloreto formando o composto intermediário, conforme a etapa 1 da figura 18. Com isso, a velocidade de reação depende somente da concentração do complexo [Co(en)2Cl2]+ e a reação deve seguir um mecanismo cinético de primeira ordem.Os produtos da reação, apresentada na equação 1, são uma mistura de isômeros cis-trans-[Co(en)2Cl(H2O)]2+, onde a forma cis é racêmica, o que indica que a entrada da água não é estereoespecífica e é consistente com um intermediário de configuração bipirâmide trigonal. Assim, o mecanismo da reação pode ser representado pelas equações:

trans-[Co(en)2Cl2]2+ lenta [Co(en)2Cl]22+ + Cl- (3)[Co(en)2Cl]2+ + H2O rápida cis,trans-[Co(en)2Cl(H2O)]2+ (4)

Cálculo da constante de velocidade

Figura 2 -Reação do complexo trans-dicloro(etilenodiamina)cobalto (III) com água para formar o complexo trans-aquoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III).

A uma dada temperatura, a velocidade da aquação será proporcional ao número de moléculas que estão sofrendo dissociação. Assim, dC/dt = -k.c ou C = Co. e –kt (5) Como a absorbância é diretamente proporcional à concentração: A = constante (k). C .......... no tempo t A∞= constante (k). C......... no tempo ∞ Portanto, A = A∞. e –kt ou ln (A- A∞)=k.t (6) Através das leituras de absorbância num dado comprimento de onda, no tempo t e ∞, a constante de velocidade pode ser avaliada graficamente segundo a equação acima. Outra maneira de avaliar a constante de velocidade de primeira ordem é através da relação: k = ln 2/t1/2 onde t1/2 é o tempo de meia-vida ou intervalo de tempo necessário para consumo (ou formação) da metade da concentração inicial (ou final) dos reagentes (ou produtos). Na tabela 1, estão apresentados as leituras de absorbância em λ=510 nm nos diferentes tempos e na tabela 2, há os dados experimentais de absorbância transformados em logaritmos.

Tabela 2 Leituras de absorbâncias da amostras em diferentes temposT (min) Abs0 0,6063 0,5356 0,4889 0,45212 0,42918 0,39524 0,36930 0,35540 0,34950 0,33160 0,31775 0,31390 0,297105 0,292120 0,289

Figura 3 - Gráfico das leituras de absorbância versus tempo.

A constante de velocidade foi determinada através do gráfico da figura 3 de ln(A∞ - A) em função do tempo para a temperatura de 55ºC. Assim, o valor de k foi determinado a partir do coeficiente angular da reta, de acordo com a equação de primeira ordem: 6 (acima).

Tabela 3 - Dados de absorbâncias na forma logarítmicaT (min) Ln[At-Af/Ao-Af]0 03 -0,253576 -0,46569 -0,6651512 -0,8172618 -1,0954624 -1,3768830 -1,5692540 -1,6645650 -2,0212360 -2,426775 -2,5808590 -3,67946105 -4,66029120 referência

Figura 4 - Gráfico da cinética da reaçãoA partir do valor de k, obtido através do coeficiente angular da reta do gráfico da figura 3, tem-se que tempo de meia vida da reação é: K = ln2/ t1/2

t1/2 = ln2/0,03843 =18,03

Caracterização por espectroscopia eletrônicaOs espectros obtidos no uv-vis são:

CuSO4 x 5H2O

Figura 5- Gráfico Absorbância x comprimento de onda da solução de CuSO4 5H2O 0,052 mol/l [Fe(acac)3]

Figura 6- Gráfico Absorbância x comprimento de onda da solução de [Fe(acac)3]

Complexo de Ni

Figura 7- Gráfico Absorbância x comprimento de onda da solução de complexo de Niquel Complexo de Co

Figura8 - Gráfico Absorbância x comprimento de onda da solução de complexo de Co

Mn(SO4). 6H2O

Figura 9- Gráfico Absorbância x comprimento de onda da solução de Mn(SO4). 6H2O

Ni(NO3)2 . 6H2O

Figura 10- Gráfico Absorbância x comprimento de onda da solução Ni(NO3)2 . 6H2O

Com esse graficos é feito a tabela abaixo.Amostra λmáx ε ν/λ Δoct/10dq

CuSO4.5H2O 267 192,31 1123595,5 7.45 x 10 -28[Fe(acac)3] 246 11772,33 1219512,2 8,08 x 10-28

Complexo de Ni 249 1204819,3 7.99x 10-28Complexo de Co 270 285,71 1111111,1 7,36x 10-28Mn(SO4). 6H2O 266 10 1127819,54 7,27 x 10-28

Ni(NO3)2 . 6H2O 211 3,34 1421800,9 9,43x 10-28

ConclusãoHá muitas abordagens a serem feitas durante o estudo dos complexos, como sua

estabilidade, cinética e síntese. Durante esse experimento foram feitas várias analises dessas abordagens para mostrar essa teoria na pratica. Para isso houve técnicas de comparação, síntese e de caracterização e todas elas mostraram eficiente para seu objetivo de aprendizagem, uma vez que todos os resultados estiveram dentro do esperado.

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Universidade Federal de GoiásInstituto de Química

Inorgânica experimental

Química de coordenação

Aluna: Thays Colletes de Carvalho

Professora: Danielle Cangussu de Castro Gomes.

09/01/2013