1 1. introduÇÃo e objetivos 1.1. introdução a hidrogenação
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1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1. Introdução
A hidrogenação de óleos vegetais foi primeiramente descoberta no começo
do século 20 e rapidamente se tornou uma importante etapa de processamento na
indústria de óleos e gorduras. A hidrogenação elimina parte das duplas ligações,
enquanto uma proporção significativa de ligações remanescentes é isomerizada
através da conversão cis/trans em relação à posição na cadeia do ácido graxo. Este
processo aumenta o ponto de fusão do material, melhora a sua consistência para
seu uso como margarina e aumenta sua resistência à oxidação (COENEN, 1976).
No processo de hidrogenação a composição e propriedades do produto final
dependem de vários fatores operacionais, incluindo tipo de catalisador e
concentração, agitação, temperatura e pressão do H2. Entre esses fatores o mais
importante é o tipo de catalisador.
O processo de hidrogenação em batelada é uma série complexa de reações
que ocorre em um reator tri-fásico para partículas insolúveis em suspensão (slurry)
na presença de catalisadores. Um bom catalisador para a hidrogenação de óleos
comestíveis precisa ter boa atividade, seletividade, resistência ao envenenamento e
filtrabilidade. As características físicas dos catalisadores afetam significativamente
estes parâmetros. O processo de hidrogenação também pode ser definido como
sendo a conversão de um óleo líquido a um produto sólido ou semi-sólido, através
de uma reação catalítica multi-fásica com o H2. Há duas razões principais para que a
hidrogenação seja tão importante para a indústria. A primeira é o aumento na
estabilidade do óleo. O óleo altamente insaturado é susceptível a autooxidação,
decomposição térmica e outras reações que afetam o sabor. Conseqüentemente, é
desejável a hidrogenação parcial do óleo para aumentar seu shelf life (tempo de
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prateleira). A segunda razão para a hidrogenação de óleos vegetais é para aumentar
a sua utilidade. Para muitos produtos, tais como: manteigas, margarinas e gorduras
de confeiteiro, a desejada maleabilidade e características de derretimento
correspondem a óleos que são parcialmente hidrogenados. A escolha do catalisador
a ser utilizado na hidrogenação afeta as propriedades do produto final (BALAKOS;
HERNANDEZ, 1997).
Um grande número de testes tem sido desenvolvido com muitos metais para
a hidrogenação de triglicerídeos, a conclusão final é que o níquel é considerado o
mais apropriado e amplamente utilizado, visto que ele apresenta a melhor relação
custo/benefício.
De maneira geral, o catalisador é preparado a partir da deposição de uma
solução de um sal de níquel sobre um suporte. O material do suporte pode ser sílica,
alumina ou sílica-alumina. Após a deposição faz-se a lavagem, secagem, calcinação
e redução a Nio, sob atmosfera de H2 a temperaturas apropriadas. Cerca de 60% do
níquel deve ser reduzido a Nio, que é o responsável pela atividade catalítica. O pó
negro resultante é pirofórico e por isso deve ser estabilizado para evitar o contato
com o ar.
A baixa solubilidade do H2 no óleo, os grandes tamanhos das moléculas de
reagentes na fase líquida e a alta atividade dos catalisadores de níquel nestes
processos, faz com que a velocidade de reação seja quase controlada pelos
estágios de difusão na operação industrial. Além do mais, o tamanho mínimo das
partículas de catalisador é limitado pela necessidade de filtração para eliminar o
níquel dos produtos de reação; o conteúdo de níquel no catalisador é usualmente
alto para assegurar a atividade suficiente após vários usos, apesar do
envenenamento (YOUNG, 1988).
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As características físicas do catalisador têm um importante papel no
desenvolvimento da reação de hidrogenação, visto que elas influenciam na
atividade, seletividade, resistência a venenos e filtrabilidade durante o processo de
hidrogenação. Os poros do suporte devem ser suficientemente grandes de modo
que o metal ativo, neste caso o níquel, esteja acessível às moléculas dos
triglicérídeos e permita o suficiente movimento dentro dos poros para a ocorrência
normal da reação. Considerando que as reações envolvidas ocorrem na superfície
do catalisador, uma área superficial específica alta é fundamental para se alcançar
um bom desempenho. O suporte é o meio pelo qual o metal é distribuído sobre uma
grande superfície. Como um exemplo, 1 g de níquel como um cubo sólido tem uma
área superficial específica menor do que 1 cm2. Porém, o mesmo grama de níquel
em partículas de 50–100 nm pode ocupar aproximadamente 100 m2. Se essas
partículas forem dispersas uniformemente em um material poroso, pode-se obter
uma área de 200-600 m2 coberta com níquel. A Figura 1.1 é um exemplo relativo dos
componentes da reação.
Figura 1.1: Tamanho relativo dos componentes de reação (BALAKOS ;HERNANDEZ, 1997).
Triglicerídeo 1,5 – 2 nm
H20,24 nm
Poro 2 – 10 nm
Ni 2 – 15 nm
Partícula do catalisador 103 – 104 nm
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Em vista do exposto, este trabalho foi direcionado a empregar materiais que
apresentassem estruturas de poros altamente ordenadas, para atuarem como
suportes catalíticos. Foram empregadas as sílicas mesoporosas ordenadas, FDU-1
e SBA-15, objetos de estudo do nosso grupo de pesquisa desde de 2001 ( MATOS
et. al., 2001; MERCURI; MATOS; JARONIEC, 2002).
1.2. Objetivos
1.2.1. Geral
• Sintetizar e caracterizar catalisadores de níquel suportados em sílica
mesoporosa altamente ordenada (SMAO) para ser utilizado na hidrogenação de
óleos vegetais.
1.2.2. Específicos
• Sintetizar amostras de sílicas mesoporosas ordenadas (SBA-15 e FDU-1)
empregando surfatantes neutros (copolímeros triblocos) como direcionadores de
estrutura;
• Caracterizar as amostras por diferentes métodos para se certificar quanto às
propriedades dos suportes a serem selecionados;
• Impregnar e/ou depositar as espécies de níquel sobre os suportes e realizar o
processo de redução;
• Caracterizar os catalisadores empregando técnicas convencionais.
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2. CONSIDERAÇÕES GERAIS
2.1. Hidrogenação
A hidrogenação de óleos e gorduras rapidamente tornou-se de grande
importância econômica quando se verificou a existência de uma maneira prática de
modificar as características de um óleo. Em uma época em que a demanda por
gordura para preparar margarina estava começando exceder a oferta, Wilhelm
Normann havia patenteado, primeiro na Alemanha (1902), depois na Inglaterra
(1903 – Grã-Bretanha), um meio prático de combinar hidrogênio com óleos e
gorduras no estado líquido, na presença de um metal apropriado finamente dividido
(catalisador), para produzir uma gordura com o ponto de fusão desejado. Sabatier e
Senderens haviam anteriormente publicado sua descoberta onde vários metais; tais
como: ferro, cobalto e níquel, promoveriam a rápida combinação de substâncias
orgânicas na fase gasosa com hidrogênio; a platina também foi reconhecida como
um catalisador similar. Já a proposta de Normann era um meio de hidrogenar óleos
líquidos rapidamente em uma escala industrial, empregando níquel como
catalisador, preferencialmente suportado em um material poroso inerte. A
construção de plantas de hidrogenação sucedeu-se rapidamente. A primeira planta
foi a de Crosfield em Warrington na Inglaterra - projeto de Normann (1906); outras
plantas de hidrogenação foram construídas, segundo propostas de outros
projetistas, em um intervalo de poucos anos, na Alemanha, Inglaterra, Estados
Unidos e Holanda. Não era questão de simplesmente fornecer matéria-prima para a
indústria de margarina; a hidrogenação de óleo de algodão nos Estados Unidos
produzia uma gordura mais estável, ao passo que a hidrogenação de óleos vegetal e
de baleia produzia uma variedade de gorduras úteis ao mercado de sabões. Já em
1913, uma companhia norueguesa, em cooperação com cientistas alemães,
demonstrou a aceitabilidade do óleo de baleia hidrogenado como gordura
comestível.
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Até os dias atuais, a produção de óleos e gorduras mantem-se um pouco a
frente do crescimento da população mundial. Obviamente, existem muitas
preferências regionais baseadas na viabilidade local, como óleo de côco no sul da
Índia e Filipinas, gordura de búfalo ao norte da Índia, gordura de animais na
Austrália, óleo de girassol na Ucrânia e soja nos Estados Unidos. Enquanto metade
ou três quartos da demanda por gorduras em vários países pode ser atendida por
recursos locais, boas ou más variações climáticas podem provocar flutuações nos
preços. Não só a hidrogenação aumenta totalmente a disponibilidade de gorduras
comestíveis ao converter a cada ano cerca de um milhão de toneladas de gordura
de peixe em gordura comestível estável, mas também ajuda a estabilizar a situação
de abastecimento ao tornar possível a conversão de óleos abundantes e baratos em
formas aceitáveis ao gosto do consumidor.
No período de 1920 a 1940, aprendeu-se a controlar o processo de
hidrogenação para se obter gorduras com pontos de fusão e textura de acordo com
as diferentes necessidades. Esta operacionalidade é melhor entendida e explorada
atualmente. Por muitos anos, foi dada grande ênfase na modificação da textura,
convertendo o óleo líquido em uma pasta ou gordura sólida. Atualmente, tem-se
trabalhado nos graus de hidrogenação, para aumentar a estabilidade do sabor, ao
remover ou diminuir significativamente componentes menos estáveis à oxidação
atmosférica; em casos particulares, potenciais agentes degradadores de sabor
podem ser permanentemente removidos pela hidrogenação, sem modificar a textura
praticamente. Desde o início, foi considerada uma grande vantagem à eliminação da
cor natural e cheiro de uma gordura por hidrogenação. Agora a hidrogenação tem
sido usada conjuntamente com outras técnicas de modificação, como fracionamento
ou interesterificação para cofecção de produtos não passíveis de obtenção através
de uma única técnica. Desta forma, o objetivo de unicamente fornecer substitutos
para as gorduras existentes foi superado e uma grande quantidade de líquidos e
sólidos modificados para usos específicos é disponibilizada.
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Estas técnicas podem ser combinadas de várias maneiras. Logo, um óleo,
como o de soja, pode ser levemente hidrogenado para aumentar a sua estabilidade
e removida a pequena proporção de componentes com maiores pontos de fusão
através de fracionamento, obtendo-se um óleo de salada estabilizado. Já o óleo de
palmeira e o óleo do caroço da palmeira podem ser fracionados e a porção líquida
produzida hidrogenada para produzir uma gordura com características de
derretimento mais rápidas do que seria possível se obter diretamente a partir dos
óleos originais (PATTERSON, 1994).
O objetivo da hidrogenação é a saturação das ligações duplas dos ácidos
graxos insaturados. Este processo é aplicado para aumentar o ponto de fusão das
gorduras e reduzir o teor de ácidos poli-insaturados, como os ácidos linolênicos,
aumentando assim a estabilidade do óleo.
É uma reação de grande importância industrial, porque possibilita a conversão
de óleos em gorduras plásticas, destinadas à produção de margarinas e de outras
gorduras compostas. Além de se tratar de uma reação utilizada para melhorar a
firmeza de gorduras, também reduz a suceptibilidade destas à rancidez.
Na hidrogenação, o hidrogênio gasoso e a gordura líquida (óleo) são
misturados com um catalisador sólido finamente dividido. A velocidade da reação
depende: das características do material a ser hidrogenado; da natureza e
concentração do catalisador; da temperatura; da pressão; do grau de agitação usado
no processo. Platina e paládio são os catalisadores de hidrogenação mais eficientes
que existem. Entretanto, seus preços elevados os tornam inviáveis industrialmente.
Então, é usado níquel em pó em veículo de gordura hidrogenada.
O catalisador metálico adsorve os reagentes sobre a sua superfície,
rompendo parcialmente a ligação C=C e a ligação H–H, enquanto são estabelecidas
ligações secundárias com o catalisador. Neste ponto, forma-se um complexo
organometálico intermediário que não pode ser isolado. Em seguida, realiza-se a
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adição e o produto é dessorvido, deixando a superfície do catalisador livre para
adsorver novas moléculas de reagentes.
A hidrogenação seletiva ocorre quando a adição de hidrogênio aos ácidos
graxos mais insaturados (com mais duplas ligações) prevalece sobre a
hidrogenação dos menos insaturados (com menos duplas ligações). Por exemplo. A
hidrogenação seletiva de um óleo ou gordura contendo ácido linoléico e oléico,
favorece mais a conversão do ácido linoleico (C18:2) em oléico (C18:1) do que o
oléico (C18:1) e seus isômeros em esteárico (C18:0). A seletividade aumenta com o
aumento da temperatura de reação e diminui com o aumento da pressão e da
intensidade de agitação. Quando a hidrogenação elimina parte das duplas ligações,
uma parcela das ligações duplas remanescentes pode ser isomerizada, tanto pela
troca de configuração de “cis” para “trans”, como pela mudança de posição da dupla
ligação ao longo da cadeia hidrocarbonada. Dois aspectos importantes ocorrem
como resultado dessas alterações químicas: a) o ponto de fusão muda para a
temperatura mais alta; b) a estabilidade no processo de oxidação (rancidez) é
melhorada (MORETTO; FETT, 1989).
Na hidrogenação pode ocorrer uma isomerização, ou seja, uma
reorganização da estrutura molecular dos ácidos graxos iniciais, nos quais se
modifica a configuração cis (instável) para trans. Essa mudança tem conseqüência
nutricional, posto que entre outras coisas, produz-se perda dos ácidos graxos
essenciais e; portanto, há a necessidade de repô-los para que o valor nutritivo seja o
adequado. Deve-se levar em conta que os ácidos graxos insaturados são utilizados
pelo organismo humano como material biológico indispensável para a formação das
membranas celulares; ao estarem em configuração diferente daquela em que se
encontra na natureza, não são de utilidade biológica e, inclusive, podem ser
consideradas moléculas estranhas, capazes de interferir no organismo em
determinados processos metabólicos. Além do mais, os isômeros trans são
metabolizados de forma mais lenta e fixam-se preferencialmente no tecido adiposo,
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provocando aumento de 50% dos níveis de colesterol sérico (aumento do colesterol
LDL) em comparação ao aumento sofrido com uma dieta com gordura saturada; por
conseqüência, são responsáveis por sobrecargas lipídicas no miocárdio e nas
paredes dos vasos, nas doenças cardiovasculares. Na atualidade, tende-se a limitar
o conteúdo desse isômeros em alguns produtos, como alimentos infantis, óleos de
consumo e chocolates (ORDÓÑEz et al., 2005).
A indústria de óleos e gorduras foi uma das primeiras a utilizar a
hidrogenação catalítica com o objetivo de transformar produtos líquidos em pastas
ou sólidos. A transformação se efetua em reatores, onde se misturam o óleo com o
catalisador e se faz borbulhar hidrogênio a uma temperatura de 120 a 150ºC. Como
catalisador usa-se quase que exclusivamente o níquel. O paládio e a platina também
são excelentes para este objetivo, mas seus preços elevados os tornam inviáveis.
O níquel é utilizado em duas formas: a) suportado em um material inerte,
como o kieselguhr, para aumentar sua superfície e facilitar a filtração, e o conjunto
(catalisador e suporte) fica suspenso em uma gordura comestível endurecida para
protegê-lo. A proporção é de aproximadamente: 25% de níquel, 15% de kieselguhr e
60% de gordura protetora (alguns, catalisadores contém 1% de zircônio como
promotor) e b) como formiato de níquel suspenso em gordura endurecida. Neste
caso, para se efetuar a hidrogenação, primeiro adiciona-se o formiato ao óleo a ser
hidrogenado e se aquece a cerca de 200ºC para decompor o formiato em CO2 e H2.
Assim, o níquel metálico é obtido e inicia-se a hidrogenação.
O catalisador é usado na proporção de 0,1 a 1% de níquel por massa de óleo
a ser hidrogenada. Variando-se as condições de temperatura do óleo e a pressão de
hidrogênio, é possível se controlar a intensidade da hidrogenação. Em cerca de
180ºC e 0,15 MPa de pressão, obtém-se uma redução seletiva , atingindo algumas
das duplas ligações das moléculas; por outro lado, a 130ºC e pressão de 0,35MPa, a
reação não é seletiva e pode atingir todas as duplas ligações (DROGUETT, 1983).
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2.2. Catalisadores
A catálise pode ser definida como o conjunto de processos e conhecimentos
aplicados para aumentar a velocidade das reações químicas ou modificar o
caminho delas. Os catalisadores são substâncias eficazes ou misturas de
substâncias capazes de promover a melhoria no andamento das transformações
químicas.
A catálise é homogênea quando os reagentes e os catalisadores fazem parte de
uma única fase, gasosa ou líquida; e é heterogênea quando o catalisador e os
reagentes (produtos) estão em fases diferentes (MANUAL DE CATÁLISE,1984).
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) (catálise homogênea)
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (catálise heterogênea)
NO2(g)
Fe(s)
2.2.1. O catalisador heterogêneo
Segundo a publicação de DROGUETT (1983), nos processos catalíticos
heterogêneos, o catalisador é o coração do sistema reacionante. Pode ser definido
como uma substância que aumenta a velocidade de uma reação sem se alterar
quimicamente. Em geral, participa ativamente da transformação química e, inclusive,
em algumas oxidações, desempenha um papel intermediário entre reagentes e
produtos.
Figura 2.1: Catalisadores mássicos e suportados (TOPSOE, 2004).
Mássico – HTS –Topsoe Suportado – Metanação – Topsoe
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2.2.2. Tipos e classificação
Industrialmente, os sólidos catalíticos de interesse são metais (Pt, Ni, Ag,
etc.), óxidos (V2O5, NiO, Al2O3) e ácidos (H3PO4, entre outros) em sua forma pura,
mista ou suportada. Os catalisadores podem ser classificados de várias maneiras.
Uma das formas mais conhecidas de classificação baseia-se na condutividade
elétrica, conforme Tabela 2.1:
Tabela 2.1: Catalisadores sólidos (DROGUETT, 1983).
Tipo Condutividade Exemplos Emprego como catalisador
Metais Condutores Pt, Ni, Fe, Cu, Ag Hidrogenações Desidrogenações
Óxidos e Sulfetos Metálicos
Semicondutores NiO, ZnO, V2O5, CuO, Cr2O3
Oxidações Reduções
Dessulfurações Óxidos Metálicos Não condutores ou
isolantes Al2O3, SiO3 Desidratação
Isomerização Ácidos Não condutores SiO2-Al2O3
H3PO4
Craqueamento Isomerização
Alquilação Polimerização
2.2.3. Características do catalisador
As principais características de um catalisador são: atividade, seletividade e
estabilidade.
A atividade pode ser definida como a propriedade que aumenta a velocidade
da reação nas mesmas condições de temperatura, pressão, concentração, etc. Em
termos práticos, é a capacidade de gerar uma quantidade comercialmente
importante de produtos por unidade de catalisador sólido em um tempo razoável. A
conversão dos reagentes em produtos é limitada pelas características
termodinâmicas dos reagentes, definidas pela constante de equilíbrio da reação. O
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catalisador acelera a reação, sem modificar as concentrações correspondentes ao
equilíbrio.
Sem catalisador ⇒ velocidade reação baixa
Com catalisador ⇒ velocidade reação alta
A seletividade é a propriedade do catalisador em favorecer o maior
rendimento de determinada espécie entre um conjunto de produtos possíveis de
uma reação. Alguns reagentes, especialmente os de natureza orgânica, dão origem
a reações paralelas ou sucessivas que permitem obter uma mistura de produtos cuja
separação nem sempre é fácil ou econômica. Um catalisador de alta seletividade
promove um bom rendimento do produto de interesse e reduz a formação de
espécies secundárias.
A estabilidade é a propriedade do catalisador em manter suas qualidades, em
especial atividade e seletividade, durante um tempo de uso suficiente para aplicá-lo
industrialmente. Em geral, com o tempo, o catalisador perde eficácia devido a
mudanças físicas ou químicas ocorridas durante a reação. A estabilidade também
pode ser expressa como o tempo de vida útil do catalisador. Um bom catalisador
deve se manter sem alterações por um tempo significativo de funcionamento (meses
ou anos, dependendo do tipo de reação). A perda de estabilidade se atribui às
seguintes causas: a) envelhecimento; b) incrustração; c) envenenamento.
a) O envelhecimento é originado pela diminuição da porosidade e superfície
específica devido à recristalização ou fusão mútuas (“sinterização”). Isto ocorre
devido às altas temperaturas de funcionamento.
b) A incrustração deve-se ao depósito de substâncias externas à reação que
bloqueiam os centros ativos. O caso mais freqüente e conhecido é a contaminação
por depósitos carbonáceos em reações de craqueamento e reforma (pirólise). O
catalisador pode ser recuperado através de uma limpeza, que seria uma oxidação
no caso do carbono.
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c) O envenenamento consiste na intensa adsorção de substâncias estranhas
à reação que estão presentes como impurezas dos reagentes e que bloqueiam os
sítios do catalisador. Casos típicos de envenenamento são as adsorções de
compostos de enxofre (H2S), de nitrogênio (aminas) e outros, como monóxido de
carbono, água, etc. Geralmente, o envenenamento desativa o catalisador que deve
ser trocado e/ou regenerado.
2.2.4. Composição do catalisador
Ainda que alguns catalisadores sejam usados em estado puro (somente
agente ativo), a maioria dos catalisadores são formados por vários componentes,
entre os quais os mais importantes são: a) agente ativo; b) suporte; c) promotores.
a) Agente Ativo: é a substância catalítica propriamente dita, a que produz a
aceleração da reação química. Os exemplos citados na Tabela 2.1 são casos
típicos.
b) Suporte: é uma substância, geralmente, muito pouco ativa na reação, de
grande área específica e porosidade, cuja função principal é estender (aumentar) a
área do agente ativo.
Os metais e a maioria dos óxidos possuem pouca superfície por unidade de
massa e como a atividade depende diretamente da magnitude da superfície ativa é
necessário aumentar esta propriedade. Isto pode ser conseguido, por exemplo,
reduzindo-se o material a um tamanho de um grão muito pequeno, da ordem de
alguns micrômetros, mas este procedimento, além de ser caro, dificulta a
manipulação do catalisador no reator. As perdas de carga em pressão e o arraste do
material no fluido são consideráveis.
A solução mais apropriada tem sido cobrir uma substância de grande área
específica chamada suporte com uma camada delgada do agente ativo. Ou seja, um
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grama de um metal, cuja área superficial é de alguns poucos centímetros quadrados
no estado puro, ao espalhar-se sobre um material altamente poroso com uma
espessura de 10 nm, alcança uma superfície de aproximadamente 100 m2. O agente
ativo não forma uma lâmina contínua sobre o suporte, de modo que se distribui em
pequenos grânulos ou cristalitos, expondo uma superfície ainda maior. Muitas
substâncias são utilizadas como suporte. Na Tabela 2.2, são indicadas algumas das
substâncias mais utilizadas comercialmente, junto com o intervalo aproximado de
suas áreas superficiais.
Tabela 2.2: Suportes de uso mais freqüente e suas respectivas áreas específicas
(DROGUETT, 1983).
Suporte Área Específica (m2/g)
Carvão ativo 500 –1500
Sílica Gel 200- 800
Aluminas Ativadas 100 –500
Sílica – Alumina 200 –500
Argilas Naturais 100 –200
Kieselguhr ≅ 1
α-Alumina ∠ 1
Além de aumentar a superfície ativa do catalisador, o suporte pode apresentar
outras vantagens, entre as quais cabe destacar as seguintes:
⇒ melhoria da estabilidade do catalisador, evitando a união dos grânulos ativos
(sinterização) por efeito da alta temperatura;
⇒ facilitação da transferência de calor em reações fortemente exotérmicas
(oxidações), evitando assim a acumulação de calor e elevação da temperatura no
interior das pastilhas porosas que colocam a estabilidade do catalisador em perigo;
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⇒ melhoria das características mecânicas. Os leitos catalíticos industriais são
grandes e as pastilhas devem suportar grande peso e atrito entre elas. Um suporte
apropriado aumenta a resistência mecânica, evitando a desagregação das partículas
e assegurando assim uma maior vida útil.
Com relação à reação catalítica do suporte, na maioria dos catalisadores, é
mínima ou inexistente. Sua participação se reduz a servir de base ou esqueleto da
fase ativa. Todavia, alguns suportes como a α-alumina ou a sílica-alumina, usados
em catalisadores de reforma, desempenham um papel importante. Ambas
manifestam suas propriedades catalíticas ácidas que se somam à ação do metal e
dão lugar a um catalisador bifuncional.
c) Promotores: são substâncias químicas que se agregam ao catalisador com
o objetivo de melhorar as suas qualidades. Estas substâncias são muito pouco
ativas cataliticamente ou não o são, mas, adicionadas a um agente ativo,
aumentam, de modo significativo, sua eficiência. Em geral, são adicionados em uma
proporção muito inferior ao do material ativo.
Nem sempre é possível explicar exatamente a ação do promotor, se bem que,
em alguns casos, se há observado intervenção física que consiste em estabilizar as
características estruturais do sólido (catalisador); em outros casos; tratam-se de
promotores químicos ou eletrônicos, que favorecem a transferência de elétrons entre
reagentes e catalisador.
Como exemplo de ação física, pode ser mencionado o catalisador de ferro
utilizado na síntese da amônia. É constituído por uma alta porcentagem de ferro em
forma de pequenos grãos sinterizados. Se à estrutura for agregada uma pequena
quantidade de óxidos metálicos refratários (1 – 2%), como Al2O3, MgO, CaO,
melhora-se, consideravelmente, a atividade e estabilidade catalítica. A influência de
tais óxidos, por seu efeito separador ou isolante dos grãos de ferro, impede um
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maior grau de sinterização, devido ao aumento da temperatura. O óxido mantém os
cristais separados e aumenta a superfície específica do catalisador.
A ação química do promotor, também, pode ser ilustrada com esse mesmo
catalisador. Se ao ferro for agregada mais uma pequena quantidade de algum metal
alcalino (1%), como sódio ou potássio, a atividade catalítica aumenta ainda mais.
Isto se deve à modificação dos níveis eletrônicos de energia dos átomos de ferro,
que facilita a troca de elétrons entre os reagentes e o catalisador.
2.2.5. Preparação do catalisador
Numerosos métodos para se preparar catalisadores são conhecidos, mas a
maioria deles se encontra descritos em forma de patentes e a informação a respeito
é insuficiente. Os processos catalíticos são muito competitivos e os fabricantes
preservam os antecedentes técnicos sobre a obtenção do catalisador. Apesar disso,
algumas informações gerais podem ser obtidas da literatura.
Considerando-se, primeiramente, os catalisadores “puros” ou “mássicos” ou
“não suportados”, que são substâncias químicas muito bem definidas como os
metais (platina, níquel) ou óxidos (CuO, Al2O3), estes, em geral, são obtidos
utilizando-se algum método usual da química ou metalurgia baseado na
cristalização, precipitação ou redução. Há também alguns métodos mais complexos
entre os quais podem ser mencionados, como exemplos, os utilizados para a
obtenção do níquel-Raney e alumina.
O níquel-Raney, muito usado na hidrogenação, é obtido a partir de pequenos
grãos de uma liga de, aproximadamente, 50% de níquel e 50% de alumínio tratada
com uma solução concentrada de hidróxido de sódio (NaOH) 20%. O NaOH dissolve
o alumínio em forma de aluminato de sódio e deixa um níquel puro muito poroso,
pois os lugares anteriormente ocupados pelos átomos de alumínio agora se
encontram desocupados. O grau de porosidade pode ser modificado alterando-se a
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concentração do alumínio na liga. Este método pode ser utilizado com outros metais,
como cobre (liga cobre-alumínio) e cobalto (cobalto-alumínio).
A alumina é obtida pela precipitação de um sal de alumínio em solução, isto é,
alcalinizando-se sulfato ou nitrato de alumínio ou acidulando-se um aluminato. A
estrutura e composição da alumina resultante dependem da temperatura, pressão,
pH de precipitação, tempo e temperatura de envelhecimento do precipitado (tempo
entre o início da precipitação e a filtração), como também da temperatura de
calcinação da alumina precipitada. O primeiro produto da precipitação é um gel, o
qual, por envelhecimento (maturação), origina formas cristalinas diferentes.
Posteriormente, o precipitado é filtrado, lavado e seco. Finalmente, o sólido é
calcinado, tratando-o, durante certo tempo, a uma determinada temperatura. As
fórmulas precedidas por letras gregas correspondem a aluminas cristalinas. As γ-
Al2O3 e η-Al2O3 são os produtos de maior interesse em catálise por suas
propriedades ácidas e altamente específicas. A α- Al2O3 desidratada é de interesse
para a catálise como suporte.
A preparação dos catalisadores suportados se dá, comumente, por algum dos
três métodos seguintes: a) Impregnação; b) Coprecipitação; c) Deposição ou
Precipitação.
a) Impregnação: consiste em impregnar o suporte com uma solução de algum
composto da espécie catalítica. Primeiramente, prepara-se uma solução do
composto de uma concentração apropriada para obter grãos ou cristalitos de
tamanho desejado na superfície. A proporção adequada de promotor também é
dissolvida na solução. Tanto o composto que gera a espécie ativa como o promotor
devem se decompor facilmente a temperaturas não muito elevadas.
Em seguida, coloca-se o suporte formando uma suspensão (slurry), sob
agitação, para evaporar suavemente (60º - 80ºC) até se obter a deposição dos
solutos sobre o suporte. O líquido restante pode ser separado por filtração e o sólido
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é seco e calcinado. Às vezes, evapora-se até quase a secagem, obtendo-se a
precipitação de todo o soluto sobre o suporte. Por exemplo, é efetuada a obtenção
de um catalisador de óxido de cobre suportado em γ-Al2O3, preparando-se uma
solução de nitrato de cobre de concentração apropriada. Adiciona-se a alumina à
solução e evapora-se, lentamente, até se obter na superfície do suporte a
quantidade de interesse. Filtra-se e o sólido é seco a uns 120ºC. Posteriormente, o
sólido é deixado em um forno a 500ºC durante umas 5 horas para obter a
decomposição do nitrato a óxido. Caso o objetivo seja a obtenção de cobre metálico
suportado em γ-Al2O3, submete-se o óxido anteriormente obtido a uma redução com
hidrogênio a 500ºC.
b) Coprecipitação: consiste em precipitar o agente ativo ou seu precursor, o
promotor e o suporte simultaneamente. Para tanto, prepara-se uma solução das
espécies envolvidas e por modificação de alguma propriedade, como pH, provoca-se
a precipitação conjunta dos diferentes componentes na proporção de interesse.
Por exemplo, pode-se obter um catalisador de cobalto suportado em sílica-gel
sem promotor, preparando-se uma solução de nitrato de cobalto e metassilicato de
sódio e submetendo-a a uma alcalinização com hidróxido de potássio. Assim,
obtém-se a precipitação simultânea do hidróxido de cobalto e da sílica gel. O
precipitado é lavado, seco e calcinado a uns 300ºC.
c) Deposição ou Precipitação: consiste em depositar ou precipitar o agente
ativo sobre o suporte a partir de uma solução. Primeiramente, prepara-se uma
solução do componente ativo e do promotor (se o houver) e a ela adiciona-se o
suporte sólido para formar uma suspensão. Em seguida, adiciona-se uma terceira
substância para provocar a precipitação do agente ativo sobre o suporte. Um
exemplo é a obtenção do paládio sobre o carvão ativo. Prepara-se uma solução de
nitrato de paládio, adiciona-se o carvão ativo e faz-se borbulhar hidrogênio, o qual
reduz o paládio e permite a precipitação deste metal sobre a superfície do carvão.
19
2.2.6. Alguns catalisadores de interesse
Na Tabela 2.3, indicam-se alguns processos industriais importantes e um
catalisador típico usado nos mesmos. Os números entre parêntesis indicam a
composição aproximada.
O catalisador da síntese de amônia se encontra como óxido, pois, nesta
forma, é colocado no reator; porém, antes de entrar em funcionamento é reduzido
com o mesmo hidrogênio da síntese e se transforma em ferro metálico (forma ativa).
Os promotores não são reduzidos.
Tabela 2.3: Processos e catalisadores de grande aplicação industrial (DROGUETT 1983).
Processo Fase Ativa * Promotor* Suporte* Superfície específica
(m2/g)
Síntese de Amônia Fe3O4 (95) Al2O3,CaO,K2O(5) ..... 10 –15
Oxidação de SO2 V2O5 (10) K2O (14) Kieselguhr (76) .....
Hidrogenação de Hidrocarbonetos
Ni (60) ..... Kieselguhr (40) 150
Oxidação de Hidrocarbonetos
V2O5 (6) MoO3 (3) α- Al2O3 1
Craqueamento de Hidrocarbonetos
SiO2(70).Al2O3(30)
Zeólita (100)
.....
.....
.....
.....
200
80
Desidratação de Álcoois
γ-Al2O3 (98) Na2O (0,8)
Fe2O3 (0,12)
..... 210
Reforma de Naftas Pt (0,75) F (0,3), Cl (0,8) γ-Al2O3 (98) 150
Dessulfuração MoO3 (15) NiO (5) γ-Al2O3 (80) 100
*Os números entre parêntesis indicam as porcentagens aproximadas no catalisador.
20
2.3. Materiais mesoporosos
Segundo a IUPAC, de acordo com o diâmetro dos poros, os materiais sólidos
classificam-se em: microporosos (0 < Øp < 2 nm); mesoporosos (2 < Øp < 50 nm) e
macroporosos (Øp > 50 nm).
Depois dos avanços alcançados nas sínteses direcionadas com moldes das
várias sílicas, que conduziram a zeólitas altamente seletivas no formato, como a
ZSM-5 nos anos 70, as estratégias de síntese de materiais, usando um agente
direcionador de estruturas, despertaram grande interesse.
No início da década de 90, os pesquisadores da Mobil Oil Corporation
descobriram uma nova família de peneiras moleculares denominadas M41S
(KRESGE et al., 1992; BECK et al.; 1992). Estes materiais (alumino) silicatos
mesoporosos, com tamanhos de poros na faixa de 2 a 10 nm, ultrapassaram a
barreira de tamanho de poros das zeólitas microporosas. As áreas superficiais
extremamente altas (> 1000 m2.g-1) e o refinamento do tamanho de poros tornaram
esses materiais alvo de grande interesse. A descoberta dos materiais da família
M41S trouxe uma nova abordagem para os procedimentos de síntese de materiais;
ao invés do uso de moléculas simples como template (conforme síntese das
zeólitas), empregou-se a auto-interação de agregados moleculares ou interações
supramoleculares como agentes direcionadores de estrutura. A preparação dos
materiais mesoporosos requer, pelo menos, três reagentes em quantidades
apropriadas: uma fonte de sílica, um surfatante e um solvente (usualmente água).
Outros reagentes, tais como: ácidos, bases, sais, agentes dilatadores e co-
solventes, também podem ser utilizados. Dependendo das condições de síntese,
quando se utiliza surfatantes catiônicos do tipo aquilamônio, os materiais obtidos
consistem de uma fase hexagonal denominada MCM-41, uma fase cúbica conhecida
21
como MCM-48 e uma fase lamelar, instável ao tratamento térmico, chamada
MCM-50.
Os projetos de sínteses de materiais orgânicos, inorgânicos e poliméricos
com estruturas de poros controladas são importantes temas acadêmicos e
industriais (GONZALES; LOPEZ; GOMEZ,1997). As zeólitas, peneiras moleculares,
argilas, carbonos porosos e polímeros são exemplos comuns de tais materiais.
Um material poroso ideal deve apresentar as seguintes propriedades
(SAYARI; LIU, 1997): a) estreita distribuição de tamanhos de poros, “exigência
crítica para que o mesmo seja aplicado em catálise de forma seletiva ou em
separações de gases e misturas de líquidos baseados no tamanho molecular”; b)
tamanho de poros ajustáveis de modo a serem combinados com as exigências de
aplicação; c) propriedades comuns de uma substância química como: pureza, altas
estabilidades térmica, hidrotérmica e mecânica; tamanho de partícula apropriado;
área superficial e volume de poros altos, etc. Zeólitas e semelhantes,
freqüentemente, preenchem os requisitos acima e, por conseqüência, encontram
aplicações importantes em adsorção e separação de gases (DYER, 1988), troca
iônica (TOWNSEND, 1991) e catálise (HOLDERICH; VAN BEKKUM, 1991; SIE ,
1994). As zeólitas são utilizadas para várias aplicações importantes em que um
sistema microporoso bem definido seja exigido. No entanto, houve uma crescente
demanda por materiais mesoporosos ordenados devido às suas potenciais
aplicações como: a) catalisadores em processos de hidrocraqueamento de óleos
pesados e conversão catalítica de moléculas grandes; b) peneiras moleculares; c)
suporte de moléculas volumosas para aplicação em materiais avançados.
Durante os anos seguintes à descoberta da família M41S, muitos estudos
foram dedicados à síntese, caracterização, mecanismo de formação e aplicações
22
potenciais dessas sílicas mesoporosas. Após esta descoberta, STUCKY e
colaboradores demonstraram que o método podia ser estendido para a síntese de
materiais mesoestruturados, diferentes da sílica. Em 1998, desenvolveram trabalhos
empregando uma nova abordagem de síntese através do uso de novos agentes
direcionadores de estruturas (moldes), ou seja, surfatantes como poli(óxido de
etileno), alquilenos não iônicos e copolímeros bloco de poli(óxidos de alquilenos).
Esses surfatantes são normalmente utilizados como emulsificantes, antiespumantes,
aditivos para tintas, espessantes, solventes, agentes de limpeza, lubrificantes,
demolhantes, produtos para indústrias farmacêuticas, carbo e petroquímicas e para
aplicações domésticas. Apresentam excelentes propriedades de estabilidade
interfacial, são de baixo custo, atóxicos, biodegradáveis e podem ser reciclados. Na
síntese de materiais compósitos, copolímeros bloco não iônicos são uma
interessante classe de agentes direcionadores de estruturas com características de
auto-organização, levando a estruturas satisfatórias. Essa classe de moldes possui
a vantagem de que suas propriedades de auto-organização são facilmente
ajustáveis, através da composição do solvente, massa molecular ou arquitetura do
copolímero. Também permitem o preparo de soluções que apresentam
características estruturais amplas, além daquelas possíveis com surfatantes de
baixo peso molecular. A nova família de sílica mesoporosa altamente ordenada,
sintetizada através do uso de surfatantes oligoméricos de poli(óxidos de etileno)
(PEO), alquilenos não iônicos e copolímeros bloco em meio ácido, foi identificada
como estrutura cúbica (SBA-11), hexagonal 3D (SBA-12), hexagonal (SBA-15) e
cúbica em forma de gaiola (SBA-16) (ZHAO et al., 1998), com tamanhos de poros na
faixa de 5 a 30 nm. Essas mesoestruturas com alta ordenação apresentam paredes
mais espessas e são hidrotérmica e termicamente estáveis. Surfatantes desse tipo,
23
copolímeros tribloco, também possibilitam a síntese de estruturas de óxidos
metálicos com poros largos, tais como: TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SiO2, SnO2,
WO3, HfO2 e óxidos mistos SiAlO3, Al2TiOy, ZrTiOy, SiTiOy, ZrW2Oy (YANG et al.,
1999). Em 2000, YU e colaboradores, utilizando um copolímero tribloco com
seguimento PBO mais hidrofóbico, contido no copolímero tribloco PEO-PBO-PEO,
como agente direcionador de estrutura, produziram, em condições ácidas, uma
estrutura cúbica altamente ordenada em forma de gaiola, hidrotermicamente estável
com tamanho de poro de 12 nm denominada FDU-1.
Amostras de SBA-15 com boas qualidades foram obtidas em nosso grupo de
pesquisa, utilizando como direcionador de estrutura o copolímero tribloco poli(óxido
de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) (E20PO70EO20). A Figura 2.2
ilustra o difratograma de raios X a baixo ângulo obtido no IF-USP, confirmando que
se trata de uma nanoestrutura com poros ordenados hexagonalmente. A Figura 2.3,
mostra as imagens de TEM obtidas no LNLS, onde pode ser visto a ordenação dos
canais paralelos, característica desse tipo de material. Anteriormente (MATOS e
colaboradores, 2001), esses materiais foram submetidos a tratamentos térmicos a
diferentes temperaturas (entre 813 a 1273 K). Observou-se que, por aquecimento
controlado, foi possível ajustar o tamanho dos poros desse material na faixa de ~10
a ~6 nm, com eliminação de microporos e mantendo-se a estrutura hexagonal ainda
altamente ordenada. As Figuras 2.4: a) e b) mostram, respectivamente, as isotermas
de adsorção e distribuição de tamanhos de poros das amostras isoladas nas
respectivas temperaturas e pode-se observar a partir da intensidade do loop de
histerese (associado à condensação capilar) e estreita distribuição de tamanho de
poros em cada caso.
24
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
hkl d (nm)100 11,1110 6,4200 5,5210 4,1300 -
(300)(210)
10X
4X
SBA15-Hexagonal
(200)
(110)
(100)
2θo
Figura 2.2: DRX de amostra de SBA-15.
Figura 2.3: Imagens de TEM da amostra de SBA-15
Figura 2.4: a) Isotermas de adsorção-dessorção de N2 e b) Distribuição detamanhos de poros das amostras de SBA-15, submetidas a diferentes temperaturasde calcinação.
a)
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a (c
m³S
TPg-
¹)
Pressão Relativa
b)
Dis
trib
uiçã
o de
tam
anho
de
poro
(c
m³g
-¹nm
-1)
Tamanho de Poro (nm)
Também foram sintetizadas e caracterizadas mesoestruturas de sílica com
ordenação de poros na forma cúbica (FDU-1) empregando como direcionador de
estruturas o copolímero triblocopoli(óxido de etileno)-poli(óxido de butileno)-
poli(óxido de etileno) (EO39BO47EO39). As Figuras 2.5: a) e b) ilustram,
respectivamente, a imagem de TEM e a isoterma de adsorção de N2 de uma
amostra produzida em nosso grupo de pesquisa. Cides da Silva, em seu mestrado
25
defendido em 2003, aperfeiçoou metodologias que proporcionaram a obtenção de
materiais diminuindo o tempo do tratamento hidrotérmico. Para isso empregou
fornos microondas, no lugar dos fornos convencionais. Amostras com qualidades
excelentes foram obtidas e alguns trabalhos já foram realizados, como por exemplo
(Cides da Silva, 2007): i) aplicação do planejamento fatorial para definir um novo
copolímero tribloco como direcionador de estrutura, o Vorasurf® 504; ii)
encapsulação de complexos luminescentes de európio [Eu(dbm)3.TPPO e
Eu(pic)3.2Leu.5H2O] nas sílicas pura e/ou modificadas com 3-aminopropiltrietoxis-
silano (APTES); iii) incorporação nas sílicas FDU-1 de ácido húmico com diferentes
concentrações (1.0; 1.5 e 2.0 mmols) empregando forno de microondas no
tratamento hidrotérmico; iv) síntese uma amostra de FDU-1 utilizando-se 1,3,4
trimetilbenzeno (TMB) como agente dilatador de poros, que foi utilizada para
imobilização da enzima glicose oxidase (GOX) na presença de glutaraldeíd;. v)
incorporação da zeólita TS-1 nas paredes da sílica mesoporosa FDU-1 empregando
tratamento hidrotérmico em forno de microondas.
Figura 2.5: mamost
a) Imagem de TEM e b) Isotermas de adsorção-dessorção de N2 de u ara de FDU-1, obtida após tratamento hidrotérmico de 6h a 100oC em estufa.
a)
FDU-1
b)Qua
ntid
ade
adso
rvid
a (c
m³S
TPg-
¹) 400
300
200
100
0.0
Pressão Relativa (P/P0)
0.2 0.8 1.00.60.4
26
Com relação às aplicações catalíticas envolvendo as sílicas mesoporosas
ordenadas, extensivos estudos de várias reações têm sido realizados (SAYARI,
1996). CORMA (1997) , TAGUCHI e SCHÜTH (2005) publicaram reviews sobre as
propriedades catalíticas e aplicações de materiais do tipo MCM-41 e embora
houvesse citações a respeito de hidrogenações de aromáticos e compostos
carbonílicos insaturados, não havia relatos quanto à utilização desses materiais
como suportes para catalisadores a serem empregados na hidrogenação de óleos
vegetais.
2.4. Análise Térmica
Por ter sido empregada com ênfase na etapa de síntese, nesse item, serão
apresentadas algumas considerações sobre a análise térmica e, em particular, sobre
a termogravimetria.
A análise térmica abrange um grupo de técnicas nas quais uma propriedade
física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida como função da
temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida a um programa
controlado de temperatura (ICTA – IUPAC, 1988).
Uma técnica térmica para ser considerada termoanalítica deve satisfazer a
três critérios:
1) Uma propriedade física deve ser medida.
2) A medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como função da
temperatura.
3) A medida deve ser feita sob um programa controlado de temperatura.
Dentre as técnicas mais difundidas estão: Termogravimetria/
Termogravimetria Derivada (TG/DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA),
27
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Detecção de Gás Desprendido (EGA),
Análise Termomecânica. Estas técnicas permitem obter informações com relação à:
variação de massa, estabilidade térmica, água livre, água ligada, pureza, ponto de
fusão, ponto de ebulição, calores de transição, calores específicos, diagramas de
fase, cinética da reação, estudos de catalisadores, transições vítreas, etc.
O tópico geral das investigações termoanalíticas é interdisciplinar, sendo útil
em vários setores científicos e tecnológicos, dentre os quais se destacam:
- Ciências Naturais: Química, Metalurgia, Cerâmica.
- Geociências: Geologia, Mineralogia, Oceanografia.
- Ciências Biológicas: Botânica, Agronomia, Ecologia, Tecnologia em Química,
Tecnologia de Alimentos.
- Ciências Forenses: Ciência Legal e Criminalística (IONASHIRO, 2005).
Todos os instrumentos de análise térmica têm características em comum.
Geralmente, diferencia-se pelo tipo de transdutor empregado na sua construção,
cuja função é converter as propriedades físicas avaliadas em sinais elétricos. A
Figura 2.6 ilustra um esquema representativo de um analisador térmico atual. É
constituído por um forno (célula de medida) no qual a amostra é aquecida (ou
resfriada) a uma taxa controlada, sob atmosfera pré-estabelecida. As mudanças das
propriedades da amostra são monitoradas por um transdutor seletivo que pode ser
constituído por: termopares; balança; sensor calorimétrico; medidor de
deslocamento; detector de gás. O transdutor gera um sinal elétrico que é amplificado
e transferido para a unidade controladora, mantendo a comunicação permanente
com a célula de medida. A unidade controladora, além de receber os dados da
célula de medidas, transfere as informações necessárias para colocar o
equipamento em operação de acordo com os parâmetros (faixa de temperatura,
28
razão de aquecimento, tipo de atmosfera) previamente estabelecidos. É interfaceada
a um microcomputador que controla a operação, a aquisição e análise de dados e o
registro da curva termoanalítica gerada.
m (%
)
DTADTG
TG
Exo
ΔT
(oC
)
T (oC) Programador de Temperatura
Controle deAtmosfera
TransdutorAmplificador
Unidade
Controladora
Computador
Análise de Dados
Registro
Amostra
Célula de Medida
Forn
o
m (%
)
DTADTG
TG
Exo
ΔT
(oC
)
T (oC) Programador de Temperatura
Controle deAtmosfera
TransdutorAmplificador
Unidade
Controladora
Computador
Análise de Dados
Registro
Amostra
Célula de Medida
Forn
o
Amostra
Célula de Medida
Forn
o
Figura 2.6 Esquema representativo de um analisador térmico atual.
No exemplo ilustrado, têm-se o registro simultâneo das curvas de
termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG) e de análise térmica
diferencial (DTA), de onde se pode deduzir que nesse hipotético experimento foram
empregados durante o processo térmico como transdutores, simultaneamente, a
balança (avaliação da variação de massa da amostra) e os termopares (avaliação
das temperaturas da amostra e do material de referência, permitindo identificar
variações entálpicas) (MATOS, 2004).
Vários autores (MACKENZIE, 1970; WENDLANDT, 1986; GIOLITO, 1988;
BROWN, 1988; HAINES, 1995; CAMMENGA & EPPLE, 1995; TURI, 1997;
VYAZOVKIN, 2004) descreveram uma abordagem mais ampla sobre as técnicas
termoanalíticas, abordando o desenvolvimento, instrumentação e aplicações.
29
Os estudos a respeito da decomposição térmica têm possibilitado avanços
significativos para o desenvolvimento dos processos de síntese de novos materiais
e da produção de bens de consumo com qualidades diferenciadas, assim como para
a caracterização de diversos materiais.
O crescente interesse pelas técnicas termoanalíticas pode ser comprovado
através dos periódicos: Journal of Thermal Analysis (março de 1969),
Thermochimica Acta ( março de 1970) e Thermal Analysis Abstract (maio de 1972).
A Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC) foi
fundada em 1997 no Brasil e vem organizando, a cada dois anos, desde 1998 os
Congressos Brasileiros de Análise Térmica e Calorimetria (CBRATEC). Em 2008,
organizará junto ao VI CBRATEC o XIV ICTAC, Congresso Internacional.
2.4.1. Termogravimetria (TG) / Termogravimetria Derivada (DTG)
A termogravimetria (TG) é uma técnica de análise térmica na qual a variação
de massa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e /
ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de
temperatura. Esta técnica possibilita conhecer as alterações que o aquecimento
pode provocar na massa das substâncias, bem como estabelecer a faixa de
temperatura em que elas adquirem composição química fixa, definida e constante, a
temperatura em que começam a se decompor, acompanhar o andamento de
reações de desidratação, oxidação, combustão, decomposição, etc. Conforme
Figura 2.7, são comumente usados três modos de TG:
a) TG isotérmica: a massa da amostra é registrada em função do tempo à
temperatura constante. A Figura 2.7.a ilustra um aquecimento rápido até a
temperatura Tn (n= 1, 2, 3 .) , mantida constante por um certo intervalo de tempo.
30
b) TG quase isotérmica: enquanto não ocorre variação de massa, a amostra é
aquecida a uma razão linear, a partir do momento em que a balança detecta
variação de massa, a temperatura é mantida constante até se obter um novo
patamar, característico de massa constante para a amostra, e assim
sucessivamente (Figura 2.7.b).
c) TG dinâmica ou convencional (Figura 2.7.c): a amostra é aquecida ou resfriada
num ambiente em que a temperatura varia de maneira pré-determinada, de
preferência à razão de aquecimento ou resfriamento linear (WENDLANDT, 1986).
Tem
pera
tur
a
(b)
Tempo
Per
da d
e m
assa
T cte
Tem
pera
tura
Tempo
(a)
Per
da d
e m
assa
T3 T2 T1
3
1 2
Per
da d
e m
ass
a
Tempo
(c)
Tem
pera
tura
T
Figura 2.7: Demonstração dos perfis das curvas TG: a) TG isotérmica; b) TG quase-isotérmica; c) TG dinâmica ou convencional. (MATOS, 2004)
Na termogravimetria derivada (DTG), as curvas são registradas a partir das
curvas TG e correspondem à derivada primeira da variação de massa em relação ao
31
tempo (dm/dt), registrada em função da temperatura ou do tempo. Ou, ainda, à
derivada primeira da variação de massa em relação à temperatura (dm/dT),
registrada em função da temperatura ou do tempo. De uma forma ou de outra, a
curva resultante é a derivada primeira da curva TG. Essa curva pode ser obtida por
métodos de diferenciação manual da curva TG ou por diferenciação eletrônica do
sinal de TG.
A Figura 2.8 ilustra as características de uma curva DTG para um processo
de decomposição térmica que ocorre numa única etapa. Observa-se que o degrau
bc da curva TG, ilustrado na figura, é substituído por um pico bcd que delimita uma
área proporcional à variação de massa sofrida pela amostra. Os patamares
horizontais da curva TG correspondem aos patamares horizontais ab e de na curva
DTG porque dm/dt = 0. O ponto b corresponde à T (temperatura em que dm/dt
começa a ser diferente de zero), ou seja, temperatura em que se inicia a
decomposição térmica da substância X. O ponto c corresponde ao máximo na curva
DTG (é obtido quando a curva TG apresenta um ponto de inflexão) e a temperatura
do pico é aquela em que a massa está variando mais rapidamente. O ponto d
corresponde à Tf (temperatura em que dm/dt volta a ser igual a zero), ou seja, indica
o final da etapa de decomposição térmica (liberação total do volátil Z) e início do
patamar de que caracteriza a estabilidade térmica do produto final Y. A largura do
pico bd, indicativo do intervalo de reação, está relacionada à cinética do processo de
decomposição térmica.
Uma curva DTG, obtida matematicamente ou registrada diretamente, não
contém mais informações do que uma curva TG integral, obtida sob as mesmas
condições experimentais. Apresenta os dados de forma diferente. As informações
obtidas a partir da curva DTG podem assim ser resumidas:
32
- a curva DTG apresenta informações de uma forma mais facilmente visualizáveis.
- a curva DTG permite a pronta determinação da temperatura em que a taxa de
variação de massa é máxima, Tpico, e fornece informações adicionais para a Tonset e
Tendset, No entanto, todas as três temperaturas respondem às variações nas
condições experimentais, e os valores de Tpico não são mais característicos de um
material do que aqueles de Ti e Tf.
- a área do pico sob a curva DTG é diretamente proporcional à variação de massa.
- a altura do pico da curva DTG a qualquer temperatura fornece a razão de variação
de massa naquela temperatura. Esses valores podem ser usados para obter
informações cinéticas, visto que as equações podem ser escritas conforme equação
(WENDLANDT, 1986):
dm dt
= A e(-E/RT)f(m)
onde: A é o fator pré-exponencial, E é a energia de ativação e R é a constante da lei
dos gases.
Figura 2.8: Curva TG (tracejada) e DTG (linha sólida) de umareação de decomposição térmica que ocorre numa única etapa.
33
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Materiais
Os principais materiais utilizados neste trabalho foram:
- Nitrato de Níquel Hexahidratado - Ni(NO3)2 . 6H2O – cristais verdes. d=2,05.
Solúvel em 0,4 partes de água e álcool . Marca: REANAL.
- SBA-15: sílica mesoporosa ordenada com distribuição de tamanho de poros na
faixa de 10 nm, obtida a partir do TEOS (tetraetilortossilicato), como fonte de sílica e
copolímero tribloco (EO-PO-EO), como direcionador de estrutura em meio
fortemente ácido (HCl 2 mol/L).
- FDU-1: sílica mesoporosa cúbica em forma de gaiola altamente ordenada, estável
térmica e hidrotermicamente, com tamanhos de poros da ordem de 12 nm, obtida a
partir de TEOS, como fonte de sílica e como molde o surfatante “Vorasurf 504” (Dow
Brasil S. A.).
- Catalisadores Comerciais denominados CatA, CatB, CatC e CatD.
As informações listadas na Tabela 3.1, a respeito dos catalisadores
comerciais, foram cedidas pela Oxiteno S.A. Indústria e Comércio, que atuou como
colaboradora não oficial deste trabalho:
Tabela 3.1- Percentagens de Ni e SiO2 dos catalisadores comerciais.
AMOSTRA Resultados
CatA CatB CatC CatD
%Ni 22,3 23,7 20,4 21,2
%SiO2 2,22 - 2,45 2,35
34
As análise para estes catalisadores comerciais foram feitas na própria
empresa. Segundo a empresa, um catalisador comercial de Ni para a hidrogenação
de óleos vegetais tem as seguintes especificações: área BET = 4 a 50 m2.g-1; teor de
Ni = 98 a 99%; área de Niº ou área metálica = 16 a 24 m2.g-1; teor de silício (1 a 2%)
= 25 a 50 m2.g-1.
3.2. Etapas da preparação dos catalisadores
Para a preparação destes catalisadores podem ser consideradas três etapas:
a síntese propriamente dita, a calcinação e a redução.
3.2.1. Síntese dos catalisadores SBA-15(Nix)
As amostras de catalisadores SBA-15(Nix), onde x = 3, 5,10, 30 e 90% de Ni,
foram sintetizadas usando o copolímero tribloco poli(óxido de etileno)-poli(óxido de
propileno)-poli(óxido de etileno) como agente direcionador de estrutura em meio
ácido. Após completa dissolução do copolímero, em meio HCl 2 M, foi adicionado,
sob agitação, o TEOS (tetraetilortosilicato) como fonte de sílica. A mistura foi
mantida sob agitação por um período de 24 h. O sólido obtido foi transferido para um
frasco de Teflon e levado para uma estufa a 100ºC por 48 h. O produto sólido obtido
foi isolado por filtração e lavado várias vezes com água destilada. Este sólido foi
misturado a uma solução de Ni(NO3)2.6H2O e submetido à evaporação em chapa
elétrica, obtendo-se, dessa forma o precursor do catalisador sem calcinar. O
Fluxograma da Figura 3.1 ilustra o procedimento adotado
35
3.2.2. Síntese dos catalisadores FDU-1(Nix)
As amostras de catalisadores FDU-1(Nix), onde x = 3, 5, 10, 30 e 90% de Ni,
foram sintetizadas usando o triblocopoli(óxido de etileno)-poli(óxido de butileno)-
poli(óxido de etileno) (EO39BO47EO39) como agente direcionador de estrutura em
meio ácido. Após completa dissolução do copolímero, em meio HCl 2 M, foi
adicionado, sob agitação, o TEOS (tetraetilortosilicato) como fonte de sílica. O sólido
obtido foi transferido para um frasco de Teflon e levado para uma estufa a 100ºC por
24 h. O produto sólido obtido foi isolado por filtração e lavado várias vezes com água
destilada. Este sólido foi misturado a uma solução de Ni(NO3)2.6H2O e submetido à
evaporação em chapa elétrica, obtendo-se, dessa forma o precursor do catalisador
sem calcinar. O Fluxograma da Figura 3.2 ilustra o procedimento adotado
Mistura:
Copolímero (P123)+ HCl + H2O
Agitação até sistema homogêneo
TH 100ºC / 48 h
Filtração / Lavagem
Sílica + solução de Ni(NO3)2.6H2O
Evaporação do solvente em chapa elétrica
Precursor do catalisador SEM calcinar
Adição de TEOS
Solução Branca (Precipitação) Manter sob agitação por 24 h
Figura 3.1: Síntese do catalisador SBA-15(Nix), onde x = 3, 5, 10, 30 e 90%.
36
Copolímero(Vorasurf) + etanol + HCl
Agitação até sistema homogêneo
Solução Branca (Precipitação)Manter sob agitação por 24 h
TH 100ºC / 24 h 100ºC / 6 h
Filtração / Lavagem com H2O
Sílica + solução de Ni(NO3)2.6H2O
Evaporação do solvente em chapa elétrica
Precursor do catalisador SEM calcinar
Adição de TEOS
Figura 3.2: Síntese do catalisador FDU-1(Nix), onde x = 3, 5, 10, 30 e 90%.
3.2.3. Calcinação
A calcinação e a redução foram, primeiramente, simuladas em uma
termobalança da marca Shimadzu modelo TGA-51 sob as seguintes condições
experimentais: massa de amostra de aproximadamente 30 mg; razão de
aquecimento (β) de 5ºC/min até 540ºC sob mistura gasosa de N2 (gás de proteção
do compartimento da balança) e ar, ambas as atmosferas com vazão de 50 mL/min.
Na temperatura de 540ºC a β foi alterada para 2ºC/min até 600ºC. Em 600ºC,
fechou-se a vazão de ar e manteve-se a de N2 (50 mL/min). Após uma isoterma de
30 minutos somou-se à vazão de N2 uma atmosfera de H2/argônio (50mL/min) e
manteve-se a temperatura de 600oC por mais 300 min.
37
A calcinação dos catalisadores sintetizados foi realizada em um forno com
controlador de temperatura e processo EDG10PS sob as seguintes condições: razão
de aquecimento de 2ºC/min até 540ºC sob atmosfera dinâmica de N2 (100 mL/min ).
A temperatura foi mantida constante por 2 h e em seguida trocou-se a atmosfera
para ar (100 mL/min ) e manteve-se uma isoterma de 6 h.
Para ter-se um perfil da redução das amostras de catalisadores comerciais,
cedidas pela Oxiteno S.A. Indústria e Comércio, estas foram submetidas a um
tratamento no forno EDG10PS sob duas condições:
a) razão de aquecimento de 2ºC/min até 540ºC, sob atmosfera de N2 ( 100 mL/min )
e isoterma de 2 h;
b) razão de aquecimento de 2ºC/min até 540ºC, sob atmosfera de ar ( 100 mL/min )
e isoterma de 2 h.
3.2.4. Redução
Conforme mencionado em 3.2.3, a redução foi previamente simulada na
termobalança da marca Shimadzu modelo TGA-51. Por problemas operacionais, a
redução de cada uma das amostras calcinadas no forno EDG10PS foi, efetivamente
realizada, na mesma termobalança sob as seguintes condições: massa de amostra
de, aproximadamente, 25 mg; β = 5ºC/min até 600ºC sob atmosferas de N2 (50
mL.min-1 ) e H2 + argônio (50 mL.min-1) e isoterma de 30 min.. Esta redução foi
denominada de Redução 1.
Com o objetivo de se estabelecer outra condição de redução do NiOx a Ni°
com melhor definição de patamar, todas as amostras calcinadas no forno EDG10PS
foram submetidas a uma segunda redução (Redução 2) na termobalança TGA-51,
sob as seguintes condições: β = 10ºC/min até 400ºC sob atmosfera de N2 (50
mL.min-1). Ao se atingir 400ºC, foi mantida uma isoterma de 20 min. Porém, após 10
38
min, adicionou-se à atmosfera de N2 a mistura padrão H2/Ar com 50 mL.min-1
(proporção 10/90 m/m). Terminados os 20 min , a β passou a ser de 5ºC/min até
600ºC, quando foi mantida uma isoterma de 60 min. Não houve diferenças
significativas entre a Redução 1 e a Redução 2. Estabeleceu-se que seriam
adotadas as condições operacionais da Redução 2, por motivo de tempo e custo.
Com a finalidade de se comparar o perfil termogravimétrico dos catalisadores
comerciais submetidos ao processo de redução na termobalança TGA51, com
aqueles sintetizados no laboratório foi adotado o seguinte procedimento. Cerca de
20 a 22 mg de cada um dos catalisadores comerciais na forma de óxido,
previamente tratados sob atmosfera de ar em forno tubular EDG10PS, foram
submetidos à condição de Redução 2.
O Fluxograma da Figura 3.3 ilustra os tratamentos térmicos executados para
obtenção dos materiais SBA-15 e FDU-1 incorporados com Ni0.
Simulação no TGA-51calcinação em N2/ar e
redução em H2
Apenas calcinação no Forno EDG10PS
em N2/ar
SBA-15(NiO) FDU-1(NiO)
SBA-15(Nix) e FDU-1(Nix)(após evaporação da H2O)
Δ a 5oC/min em N2 e H2/Ar no TGA-51 até 600oC com
isoterma 30 min. (REDUÇÃO 1)
SBA-15(Ni0) FDU-1(Ni0)
Caracterização por DRX
Δ a 10oC/min em N2 no TGA-51 até 400oC e isoterma 10. Adição de H2/Ar e mais 10 min a 400oC. Em seguida Δ a 5oC/min até 600oC
e isoterma de 60 min. (REDUÇÃO 2)
Caracterização por DRX
Procedimento usado no
tratamento dos catalisadores comerciais
SBA-15(Ni0) FDU-1(Ni0)
Figura 3.3: Tratamentos térmicos executados para os materiais SBA-15(Nix) e FDU-1(Nix).
39
3.3. Métodos de Caracterização
O Fluxograma da Figura 3.4 apresenta as técnicas empregadas na
caracterização dos catalisadores sintetizados.
Figura 3.4: Fluxograma das técnicas utilizadas na caracterização dos catalisadoressintetizados.
TG/ DTG DRX a Baixo Ângulo (SAXS)
DRX Isotermas de adsorção-
dessorção de N2 e área BET
Absorção Atômica
Caracterizações
3.3.1. Termogravimetria (TG) / Termogravimetria Derivada (DTG)
Além dos procedimentos mencionados nos itens 3.2.3 e 3.2.4, as
curvas TG/DTG também foram empregadas para avaliação do comportamento
térmico do Ni(NO3)2.6H2O e dos catalisadores comerciais.
As curvas TG/DTG do Ni(NO3)2 . 6H2O foram obtidas em uma termobalança
da marca Shimadzu modelo TGA-51 sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mL.min-1) ,
razão de aquecimento de 10ºC/min até 1200oC, cadinho de Pt e massa de amostra
de aproximadamente 20 mg. Para os catalisadores comerciais (CatA, CatB, CatC e
CatD) foram empregadas massas de amostras entre 80 e 100 mg.
3.3.2. Difratometria de Raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X foram obtidos através do método do pó,
utilizando um difratômetro do tipo Bragg-Brentano, marca Siemens, modelo D5000,
40
do laboratório de Difração de Raios X do Instituto de Geociências da USP – São
Paulo. A interpretação foi feita utilizando o banco de dados “Data Sets 1-51 plus 70-
89 Power Diffraction File – International Centre for Diffraction, Pennsylvania – USA”.
As massas de amostras foram suportadas em lamínulas de vidro fosco, submetidas
a 40 kV e 40 mA, fornecendo radiação CuKα e λ = 1,542 °A, com exposição de 3 a
65 (2θ).
3.3.3. Espalhamento de raios X a baixo ângulo
Os experimentos de espalhamento de raios X a baixo ângulo foram obtidos
em um gerador de raios X de anodo rotatório da marca Rigaku, operando a 50 kV,
200 mA e utilizando uma radiação monocromática CuKα ( λ = 0,15418 nm ). As
distâncias interplanares foram calculadas a partir da posição de máximo dos picos
de difração. A faixa de vetores de onda utilizada foi de 0,008 °A-1 < q < 35 °A-1. Foi
empregado um caminho de vácuo entre a amostra e o detector, a detecção foi feita
por 2 h em um detector de placa de imagem (image plate) para registrar o vetor de
espalhamento (4πsenθ)/λ, sendo “q” metade do ângulo de espalhamento. A
geometria da linha e o foco do sistema foram obtidos por colimação em fenda. O
espalhamento do suporte da amostra foi subtraído da medida de intensidade total.
As amostras foram acondicionadas dentro de um tubo de quartzo de 2,0 mm de
espessura.
3.3.4. Isotermas de adsorção de N2 e área superficial BET
As medidas de adsorção de nitrogênio e determinação da área BET dos
catalisadores calcinados foram realizadas, utilizando um analisador de adsorção,
41
marca Micromeritics, modelo TriStar 3000 v.4.00. Antes da realização das medidas
as amostras são submetidas à degaseificação sob vácuo à temperatura de 473 K
por 2 h. As isotermas de adsorção são medidas a 77 K, sobre um intervalo de
pressão relativa de 10-6 a 0,995, usando nitrogênio com 99,998% de pureza. As
áreas superficiais específicas foram avaliadas usando o método BET variando a
pressão relativa (P/P0 ) de 0,02 a 0,15 (SING et al., 1985).
3.3.5. Espectroscopia de absorção atômica
A análise quantitativa, para a obtenção de níquel em cada um dos
catalisadores sintetizados, foi efetuada utilizando-se a técnica de Espectroscopia de
Absorção atômica.
As medidas foram feitas no Instituto de Química em um Espectrofotômetro de
Absorção Atômica, Perkin Elmer, Modelo 403 (ano 1971). As condições operacionais
utilizadas foram as seguintes:
- Chama: ar / acetileno;
- Comprimento de onda: 232 UV (232 nm);
- Abertura da fenda: 0,20 nm
- Corrente da lâmpada de catodo oco: 15 mA
- Corretor de fundo: lâmpada de deutério.
42
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Considerações gerais acerca das amostras de catalisadores
Conforme descrito na parte experimental, inicialmente foram produzidas as
sílicas puras SBA-15 e FDU-1, sem a remoção do surfatante. Esses materiais
conforme sintetizados foram colocados em suspensão aquosa e então foram
adicionadas as soluções contendo a fonte de níquel. Em seguida fez a evaporação
para obtenção das amostras de SBA-15(Nix) e FDU-1(Nix), onde x = 3, 5,10, 30 e
90% que corresponde ao teor de Ni nos materiais.
As Figuras 4.1 e 4.2 ilustram as fotos dos pós das amostras de SBA-15,
FDU-1, SBA-15(Nix) e FDU-1(Nix). Na linha (I) estão apresentadas as fotos dos
materiais pós-síntese, antes da remoção do surfatante. Obviamente que com o
aumento do teor de níquel a tonalidade de coloração verde é maior. Na fileira (II)
estão apresentadas as fotos dos materiais calcinados em atmosfera de N2 seguida
de atmosfera de ar, que resulta nas amostras contendo níquel em NiO sobre a sílica.
Pode-se notar que quanto maior o teor níquel a tonalidade da cor marrom é mais
intensa. Na fileira (III) estão apresentadas as fotos das amostras calcinadas e que
foram submetidas ao processo de redução sob atmosfera de H2/Ar. Amostras com
maior teor de níquel são de coloração negra de tonalidade mais intensa.
A Figura 4.3 representam os catalisadores comerciais tais como são
fornecidos ao cliente. Segundo a Oxiteno S/A Indústria e Comércio colaboradora
desse nosso trabalho, um catalisador de Ni para a hidrogenação de óleos vegetais
têm, em geral, as seguintes, especificações: área BET = 4 a 50 m2.g-1; teor de Ni =
98 a 99%; área de Niº ou área metálica = 16 a 24 m2.g-1; teor de silício (1 a 2%) com
área superficial variando de 25 a 50 m2.g-1.
43
Figura 4.1: Fotos das amostras de SBA-15 e SBA-15(Nix).
SBA
-15
SBA
-15(
Ni3
%)
SBA
-15(
Ni5
%)
SBA
-15(
Ni1
0%)
SBA
-15(
Ni3
0%)
SBA
-15(
Ni9
0%)
Cat DCat A
Cat BCat C
Figura 4.3: Foto das amostras dos catalisadores comerciais Cat A, Cat B, CatC e CatD.
Figura 4.2: Fotos das amostras de FDU-1 e FDU-1(Nix).
FDU
-1
FDU
-1(N
i3%
)
FDU
-1(N
i5%
)
FDU
-1(N
i10%
)
FDU
-1(N
i30%
)
FDU
-1(N
i90%
)
44
4.1.1. Curvas TG e DTG do Ni(NO3)2.6H2O e catalisadores comerciais
Os ensaios termogravimétricos realizados com os catalisadores comerciais e
o Ni(NO3)2.xH2O, que foi empregado como matéria-prima (fonte de Ni), tiveram como
objetivo avaliar o comportamento térmico dos materiais. No caso do Ni(NO3)2.xH2O,
o ensaio permitiu definir a composição do material para o ajuste dos cálculos
estequiométricos no momento da impregnação do suporte. Para os catalisadores
comerciais as curvas TG permitiram a determinação do teor de gordura e de Ni° no
material.
A Figura 4.4 ilustra as curvas TG/DTG do nitrato de níquel. Conforme artigo
de ELMASRY, as etapas sugeridas para a decomposição térmica do Ni(NO3)2.6H2O
são as seguintes:
Ni(NO3)2.6H2O → Ni(NO3)2.4H2O → Ni(NO3)2.3H2O → xNi(NO3)2.yNi(OH)2 .zH2O → NiO
sob atmosfera de ar e com razão de aquecimento de 5 – 7 K/min.
As curvas TG/DTG (Figura 4.4) evidenciam que a amostra de Ni(NO3)2.6H2O,
escolhida como matéria prima, sofre decomposição térmica a partir de duas etapas
de perda de massa principais. A primeira corresponde a desidratação,
decomposição térmica parcial do sal de níquel e a hidrólise para formação de
Ni(OH)2. Os cálculos estequiométrico sugerem que em 302oC ocorre a estabilização
da espécie [Ni(NO3)2]4[Ni(OH)2]2.3H2O (Calc. 55,60%; Exp. 56,34%). Os resultados
mostram que essa espécie é pouco estável e sofre decomposição térmica, sem a
ocorrência de reações sobrepostas, para formar NiO (Calc. 25,68%; Exp. 25,51%).
Esse resultado confirmou que se tratava de Ni(NO3)2.6H2O e, de boa qualidade.
45
0 300 600 900 1200
40
60
80
g
100
A Figura 4.5 ilustra a sobreposição das curvas TG e DTG dos catalisadores
CatA, CatB, CatC e CatD, indicando que o comportamento térmico das amostras é
similar. Observou-se, entre 280 e 470oC (Tpico DTG ~420oC), uma acentuada perda de
massa, próximo a 63%, correspondente à decomposição térmica da gordura onde o
catalisador estava imerso. Em seguida ocorreu uma segunda perda de massa de
forma lenta e gradativa devido à eliminação de material carbonáceo formado na
etapa anterior, porém a temperatura da eliminação total variou entre as amostra.
Após eliminação do carbono elementar pode-se observar um ganho de massa, que
é característico da oxidação do Niº a NiO que ocorre devido a traços de O2
presentes na atmosfera de N2, indicando uma alta reatividade da amostra do Ni0.
Esse resultado indicou a possibilidade de estimar o teor de Ni nos materiais a partir
dos dados de TG/DTG, associando atmosfera oxidante e redutora ou vice versa
durante os processos térmicos.
-2.00
-1.00
0.00-43.656%
-30.833%
-74.488%
Figura 4.4: Curvas TG/DTGobtidas sob atmosfera dinâmica de N2
(50 mL/min), β de 10ºC/min, cadinho de Pt e massa de amostra de20,13 mg de Ni(NO3)2.6H2O.
Temperatura (oC)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
TG
DTG
46
Figura 4.5: Sobreposição das curvas TG dos catalisadores A, B, C e D obtidassob atmosfera dinâmica de N2 (50 mL/min), β = 10ºC/min até 1200ºC, cadinho dePt e massa de amostra de 80 a 100 mg.
0 300 600 900 1200
20
40
60
80
100
%TGA
20%
CatDCatACatBCatC
Temperatura (oC)
Mas
sa (%
)
TG
0 300 600-15
-10
-5
0
Temperatura (oC)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
i
DTG
n)
4.1.2. Simulações das Calcinações/Reduções
A calcinação, uma das etapas de preparação do catalisador, é uma operação
unitária que pode ser realizada antes ou após a conformação do mesmo,
dependendo do caso. Normalmente, a calcinação ocorre sob atmosfera de ar,
tipicamente em temperaturas maiores do que àquelas usadas na reação catalítica e
regeneração do catalisador. Vários processos ocorrem durante a calcinação: perda
da água quimicamente ligada ou CO2; modificação da textura através de
sinterização; modificação da estrutura; geração de fase ativa ou precursora desta;
estabilização das propriedades mecânicas (RICHARDSON, 1989).
Durante a calcinação, os precursores das fases ativas são decompostos em formas
oxidadas. Esta primeira operação tem vários objetivos práticos: fixação quase
47
definitiva da textura e estrutura do catalisador e a obtenção das propriedades termo-
mecânicas desejadas (MANUAL DE CATÁLISE, 1984).
Nesse trabalho, os supostos catalisadores (SBA-15/(Nix) e FDU-1/(Nix))
foram, efetivamente, calcinados em um Forno com controlador de Temperatura e
Processo EDG10PS, conforme descrito em 3.2.3. O Ni(NO3).6H2O é transformado
em NiO, durante a calcinação sob atmosfera de N2 e ar. Desta forma, o catalisador
pode ser fornecido para uso, onde, no reator, pela passagem de corrente de H2 puro,
será reduzido a Niº, fase ativa do catalisador.
Para a calcinação das matrizes de sílica contendo a fonte de níquel, foram
executados ensaios de termogravimetria, conforme descrito no item 3.2.3 e 3.2.4.
Esses testes visaram simular os processos de calcinação/redução de cada um dos
catalisadores após sua respectiva síntese, com o objetivo de se estabelecer as
condições mais favoráveis dos processos.
As Figuras 4.6 a 4.10 ilustram as curvas TG/DTG e T das amostras de
SBA-15(Nix). Os perfis termogravimétricos, entre as amostras, são muito similares.
As curvas TG/DTG e T evidenciam três etapas distintas de perda de massa. A
primeira corresponde à eliminação de água adsorvida na superfície da sílica e da
desidratação do Ni(NO3).6H2O níquel, que dependendo do teor de níquel empregado
pode ocorrer em multi-etapas (eventos sobrepostos). A segunda etapa corresponde
a decomposição térmica do surfatante e do sal de níquel que sob atmosfera de ar é
convertido a NiO que fica disperso na matriz de sílica na temperatura de 540oC.
Após as trocas gasosas e a entrada de H2 no sistema termogravimétrico, na
temperatura de 600oC, ocorre o processo de redução do NiO a Ni0. Obviamente,
pode-se ser observado que à medida que o teor de Ni aumenta na matriz a perda de
massa, após entrada de H2, é cada vez maior. No caso da amostra SBA-15(Ni30%)
a perda de massa associada com a redução NiO a Ni0 é de 2,38%. Portanto,
48
nessa condição, a sílica SBA-15 funciona com um suporte do metal que fica
disperso na superfície e no interior dos poros e, assim, os supostos catalisadores
SBA-15/(Nix) são obtidos.
Figura 4.6: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução da amostra SBA-15(Ni3%) - massa = 30,38 mg.
0 100 200 300 40050
60
70
80
90
100
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10g
0
100
200
300
400
500
600-8.722%
-2.525%
-36.337%
-0.708%
-48.114%
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
0 100 200 300 400Ti [ i ]
50
60
70
80
90
100%
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
g/
0
100
200
300
400
500
600
C
-13.834%
-3.995%
-33.019%
-51.483%
-0.739%
Figura 4.7: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução daamostra SBA-15Ni(5%) - massa = 30,59 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG T
49
0 100 200 300 400
50
60
70
80
90
100
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600-18.062%
-6.811%
-29.842%
-55.917%
-1.386 %
Figura 4.8: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução da amostra SBA-15Ni(10%) - massa = 30,03 mg
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG T
Figura 4.9: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução da amostra SBA-15Ni(30%) - massa = 30,00 mg
0 100 200 300 40040
50
60
70
80
90
100
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600-27.570%
-10.834%
-18.353%
-58.972%
-2.381 %
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTGT
50
Figura 4.10: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução da amostra SBA-15(Ni90%) - massa = 30,04 mg
0 100 200 300 40020
40
60
80
100
-1.00
-0.50
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600-28.393%
-16.299%
-28.257%
-79.297%
-6.125%
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG T
As Figuras 4.11 a 4.15 ilustram as curvas TG/DTG e T das amostras FDU-
1/(Nix). Semelhantemente ao que ocorre para os materiais SBA-15/(Nix) os perfis
termogravimétricos das amostras de FDU-1/(Nix), também, são muito similares. As
curvas TG/DTG e T evidenciam três etapas distintas de perda de massa, que
corresponde, respectivamente, à eliminação de água adsorvida na superfície da
sílica/desidratação do nitrato de níquel; à decomposição térmica do surfatante/sal de
níquel; e ao processo de redução do NiO a Ni0. No caso da amostra FDU-1(Ni30%)
a perda de massa associada com a redução NiO a Ni0 é de 2,64%, indicando que,
estequiometricamente, há na matriz de sílica cerca de 33% do metal.
51
0 100 200 300 400
50
60
70
80
90
100
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10g
0
100
200
300
400
500
600-15.401%
-3.334%
-33.671%
-0.779%
-53.143%
Figura 4.11: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução da amostra FDU-1Ni(3%) - massa = 30,93 mg
Tempo (min)
Mas
sa(%
)
Der
ivad
apr
imei
ra(m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
Figura 4.12: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução daamostra FDU-1Ni(5%) - massa = 30,50 mg
0 100 200 300 400
50
60
70
80
90
100
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600-12.953%
-4.324%
-35.721%
-1.059%
-53.726%
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG T
52
0 100 200 300 40040
60
80
100
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10g
0
100
200
300
400
500
600-18.350%
-6.419%
-32.463%
-1.160%
-58.164%
Figura 4.13: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução daamostra FDU-1Ni(10%) - massa = 30,61 mg
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG T
Figura 4.14: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução daamostra FDU-1Ni(30%) - massa = 30,31 mg.
0 100 200 300 400
40
60
80
100
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10g
0
100
200
300
400
500
600
-35.495%
-11.915%
-15.943%
-66.078%
-2.636%
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
53
0 100 200 300 400Ti [ i ]
20
40
60
80
100
-1.00
-0.50
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600
-28.390%
-6.104%
-79.118%-44.634%
Figura 4.15: Curvas TG/DTG simulação calcinação/redução daamostra FDU-1Ni(90%) - massa = 30,13 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTGT
4.1.3. Curvas TG/DTG -Redução 1/Redução 2
Dependendo da reação catalítica escolhida, os catalisadores podem ou não
sofrer uma ativação – tratamento químico com corrente gasosa responsável pelo
aparecimento da fase ativa final do catalisador (MANUAL DE CATÁLISE, 1984).
Após a calcinação das matrizes precursoras dos catalisadores em forno
tubular convencional (EDG10PS), o óxido de níquel formado em cada amostra, foi
submetido ao processo de redução (Redução 1) na termobalança, conforme
descrito em 3.2.4 e ilustrado no Fluxograma da Figura 3.3. As curvas TG/DTG
ilustradas nas Figuras 4.16 a 4.20, evidenciam o processo redução para gerar os
supostos catalisadores SBA-15(Nix), enquanto que as Figuras 4.21 a 4.25
ilustram o processo de redução para gerar os supostos catalisadores FDU-1(Nix).
De maneira geral pode-se observar nestas curvas duas regiões distintas de perda
de massa. A primeira ocorre entre 25 e cerca de 150oC e corresponde à
eliminação de água adsorvida fisicamente na superfície da sílica. A segunda
etapa de perda de massa, entre cerca de 150oC a 600oC é devido ao processo de
54
redução do NiO disperso na superfície e nos mesoporos das sílicas SBA-15 e
FDU-1 a Ni0. Pode-se notar que o processo de redução é praticamente total
mesmo antes do estabelecimento da isoterma em 600oC. Essa última perda de
massa permite estimar o teor de Ni nas matrizes de sílica.
Considerando como exemplo a amostra de SBA-15(90%), Figura 4.20. Tem-
se: 1a Etapa, Δm1 = 1,70% devido à eliminação de água adsorvida fisicamente; 2a
Etapa, Δm2 = 18,96% é devido ao processo de redução NiO a Ni0, que na base
seca é 19,23%. Estequiometricamente a perda de massa de uma amostra
contendo 100% de NiO é de 21,42% então a Δm2 = 19,23% (base seca) indica a
existência de 89,8% de Ni0 na sílica SBA-15. Aplicando o mesmo raciocínio para a
amostra de FDU-1(90%), Figura 4.25, encontra-se um teor de Ni0 de 84,9%. Isso
indica que mesmo empregando uma atmosfera com apenas 5% de H2 a redução
é praticamente total. Porém, no caso das amostras que apresentam baixos teores
de Ni o erro na determinação é maior devido à dificuldade de se encontrar, com
precisão, a temperatura em que se inicia o processo de redução, ou ainda, de
separar os eventos correspondentes à eliminação de água e de redução de NiO.
A Tabela 4.1 lista os resultados das %Ni encontrados por TG/DTG. Na maioria
dos casos os valores são distantes daqueles estipulados inicialmente para a
síntese dos materiais. Esse aspecto ainda precisa ser melhor estudado por
TG/DTG para esse tipo de materiais.
Tabela 4.1. %Ni determinada por TG/DTG a partir da Δm2
Amostra %Ni amostra %Ni
SBA-15(3%) 6,5 FDU-1(3%) 5,5
SBA-15(5%) 9,9 FDU-1(5%) 7,4
SBA-15(10%) 11,9 FDU-1(10%) 11,4
SBA-15(30%) 21,0 FDU-1(30%) 25,4
SBA-15(90%) 89,8 FDU-1(90%) 84,9
55
0 50 100 150
90
95
100
-0.20
-0.10
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600
-11.451%
-9.298%
-2.142%
-1.259%
Figura 4.16: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra SBA-15Ni(3%) - m = 25,73 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG T
0 50 100 15085
90
95
100
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600-14.079%-11.478%
-2.593%
-1.885%
Figura 4.17: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra SBA-15Ni(5%) - m = 24,99 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
56
0 50 100 15085
90
95
100
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600
-13.334%
-11.098%
-2.232%
D
eriv
ada
prim
eira
(mg/
min
)
T
Tem
pera
tura
(o C) DTG
Mas
sa (%
)
TG
Tempo (min) Figura 4.18: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra SBA-15Ni(10%) - m = 25,09 mg.
Figura 4.19: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra SBA-15Ni(30%) - m = 25,19 mg.
0 50 100 150
90
95
100
-0.20
-0.10
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600
-12.805%
-8.712%
-4.098%
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
57
0 50 100 150
80
90
100
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600
-20.581%
-1.697%
-18.958%
Figura 4.20: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra SBA-15Ni(90%) - m = 25,45 mg
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
0 50 100 150
90
95
100
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0
100
200
300
400
500
600
-9.412%
-1.904%
-11.308%
-1.064%
Figura 4.21: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra FDU-1Ni(3%) - m = 25,48 mg
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
58
0 50 100 150
85
90
95
100
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10
g
0
100
200
300
400
500
600
-14.186%
-2.310%
-16.492%
-1.357%
Figura 4.22: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra FDU-1Ni(5%) m = 25,29 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
0 50 100 150
85
90
95
100
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10g
600
0
100
200
300
400
500
-15.929%
-2.106%
-13.847%
Figura 4.23: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra FDU-1Ni(10%) - m = 25,21 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
59
0 50 100 15085
90
95
100
-0.10
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600-13.352%
-8.354%
-4.982%
Figura 4.24: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra FDU-1(Ni30%) - m = 25,23 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
0 50 100 150
80
90
100
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10
g
0
100
200
300
400
500
600-19.309%
-1.310%
-17.955%
Figura 4.25: Curvas TG/DTG -Redução 1 da amostra FDU-1Ni(90%) - m = 25,20 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
60
Com a finalidade de se obter uma outra condição de redução do NiO a Ni0 e
permitir uma melhor visualização e definição da perda de massa, após a entrada
do H2, as amostras, inicialmente calcinadas no forno EDG10PS, foram
submetidas ao processo de redução (Redução 2) na termobalança, segundo
descrito no item 3.2.4 e ilustrado no Fluxograma da Figura 3.3. As curvas TG/DTG
ilustrada nas Figuras 4.26 a 4.30, evidenciam que reação de redução ocorre,
conduzindo aos supostos catalisadores SBA-15(Nix). As curvas TG/DTG
ilustradas nas Figuras 4.31 a 4.35 indicam que processo de redução ocorre e
conduz à obtenção dos supostos catalisadores FDU-1(Nix).
Avaliando os resultados obtidos nos ensaios de reduções (Redução 1 e
Redução 2) observou-se que não houve mudanças significativas entre eles. Por
outro lado, foi verificado que a entrada de H2 na temperatura de 400oC já provoca
a redução do NiO a Ni0 e isso permite adotar as condições da Redução 2 por
questões de tempo e custo, principalmente quando for utilizada uma corrente de
H2 puro.
Figura 4.26: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostraSBA-15Ni(3%) - m = 20,18mg.
0 50 100 150
85
90
95
100
-0.40
-0.20
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600
-9.571%
-13.035%
-1.457%
-1.259%
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTGT
61
0 50 100 150
85
90
95
100
-0.40
-0.20
0.00
0.20g
0
100
200
300
400
500
600
-10.326%
-0.578%
-1.758%
-13.352%
Figura 4.27: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostra SBA-15(Ni5%) - m = 21,61 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG T
0 50 100 150
90
95
100
-0.40
-0.20
0.00
g
0
100
200
300
400
500
600
-8.663% -10.693%
-0.487%-1.358%
Figura 4.28: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostra SBA-15(Ni10%) - m = 21,13 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
62
0 50 100 150
90
95
100
%
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10g/
0
100
200
300
400
500
600C
-7.483%
-0.980%
-3.410%
-11.900%
Figura 4.29: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostra SBA-15(Ni30%) - m = 22,14 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
0 50 100 150
80
90
100
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10
g
0
100
200
300
400
500
600-0.534%
-19.641%
Figura 4.30: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostra SBA-15(Ni90%) - m = 21,72 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
63
0 50 100 15085
90
95
100
-0.40
-0.20
0.00
0.20
g
0
100
200
300
400
500
600
-11.464%
-2.135%
-13.732%
Figura 4.31: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostra FDU-1(Ni3%) - m = 21,17 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
0 50 100 150
85
90
95
100
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
g
0
100
200
300
400
500
600
-11.149% -13.379%
-0.700%-1.365%
Figura 4.32: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostra FDU-1(Ni5%) - m = 21,17 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
64
Figura 4.33: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostra FDU-1(Ni10%) - m = 20,49 mg.
0 50 100 15085
90
95
100
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10g
0
100
200
300
400
500
600
-10.069%
-13.339%
-0.815%-2.001%
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
0 50 100 150
90
95
100
-0.20
-0.10
0.00
0.10g
0
100
200
300
400
500
600
-4.683% -9.560%
-0.492%
-4.498%
46.67C
Figura 4.34: Curvas TG/DTG -Redução 2 da amostra FDU-1(Ni30%) - m = 20,54 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
65
0 50 100 15080
90
100
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0
100
200
300
400
500
600
-18.076%
Figura 4.35: Curvas TG/DTG – Redução 2 da amostra FDU-1Ni(90%) - m = 20,95 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
Conforme mencionado no item 3.2.4, para um melhor entendimento e
comparação do perfil termogravimétrico de redução dos catalisadores comerciais
com aqueles obtidos no laboratório, esses catalisadores, também, foram
submetidos às condições de Redução 2, após tratamento térmico sob atmosfera
de ar no Forno EDG10PS para remoção da gordura. As curvas TG/DTG
referentes a esses ensaios, ilustradas nas Figuras 4.36 a 4.39, evidenciam duas
etapas principais de perda de massa. A primeira corresponde à eliminação de
água adsorvida fisicamente. A segunda é devido ao processo de redução NiO a
Ni0 que ocorre entre 400 e 600oC. Em nenhum dos casos foi observado a
redução quando da entrada da corrente de H2/Ar. Se o experimento fosse
realizado com H2 puro, provavelmente, a redução ocorresse quando da entrada
do gás.
66
0 50 100 150
90
95
100
%
-0.20
-0.10
0.00
g/
0
100
200
300
400
500
600C
-3.638%
-8.862%
Figura 4.36: Curvas TG/DTG -Redução 2 – CatA – m = 20,53 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
0 50 100 150
85
90
95
100
-0.10
-0.05
0.00
0
100
200
300
400
500
600-3.713%
-10.826%
Figura 4.37: Curvas TG/DTG -Redução 2 – CatB – m = 20,82 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
67
0 50 100 15080
90
100
%
-0.20
-0.10
0.00
g/
0
100
200
300
400
500
600C
-6.197%
-10.420%
Figura 4.38: Curvas TG/DTG -Redução 2 – CatC – m = 20,53 mg.
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
Figura 4.39: Curvas TG/DTG -Redução 2 – CatD – m = 21,02 mg.
0 50 100 150Ti [ i ]
85
90
95
100
-0.10
0.00
0
100
200
300
400
500
600
-4.937%
-9.465%
Tempo (min)
Mas
sa (%
)
Der
ivad
a pr
imei
ra (m
g/m
in)
Tem
pera
tura
(o C)
TG
DTG
T
68
4.2. Difratometria de Raios X
Raios X constituem uma radiação eletromagnética de comprimento de onda
(λ) curto, produzida pela aceleração ou desaceleração de elétrons de alta energia
ou pelas transições de elétrons dos orbitais internos dos átomos. O intervalo de
comprimentos de onda dos raios X vai de cerca de 10-5 ºA até 100 ºA (SKOOG;
HOLLER; NIEMAN,2002).
Os elétrons rápidos acertam elétrons que ocupam orbitais das camadas
internas dos átomos e os retiram do mesmo. Esta colisão deixa uma vacância no
átomo, a qual é preenchida quando um outro elétron de outra camada salta para a
vacância. A diferença de energia é emitida como um fóton. O fóton tem uma energia
muito alta, correspondente à região dos raios X (ATKINS,2001).
No Instituto de Física (Departamento de Física Aplicada) da Universidade de
São Paulo, podem ser executados experimentos de difração de raios X e
espalhamento de raios X a baixo ângulo, técnicas comumente disponíveis em
laboratórios de Cristalografia. No caso, foram utilizadas fontes convencionais de
raios X, produzidos em tubos selados ou geradores de anodo rotatório. Entretanto,
os trabalhos de difração de raios X podem ser realizados usando a radiação intensa
de uma fonte síncrotron. Na fonte síncroton, os elétrons são acelerados em um
círculo por campos eletromagnéticos. Todavia, estas fontes são enormes e estão
disponíveis somente como serviços nacionais (Exemplo: LNLS - Campinas).
Os raios X interagem com os elétrons da matéria. Quando um feixe de raios X
incide num material é espalhado em várias direções pelas nuvens eletrônicas dos
átomos da amostra. Se o comprimento de onda (λ) dos raios X for comparável às
distâncias interatômicas, pode ocorrer interferência. Para um arranjo ordenado de
69
centros de espalhamento; tais como, átomos ou íons em um sólido cristalino, isto
pode resultar em interferência máxima ou mínima (SANDRA; DANN, 2000).
Em 1913, William e Lawrence Bragg, pai e filho, determinaram como o
espaçamento entre camadas dos planos nas estruturas cristalinas resulta em
diferentes padrões de difração de raios X. Atualmente, é possível observar o padrão
de difração de um cristal determinado, em particular, e determinar a estrutura deste
cristal, tendo como base o padrão de difração. Os Braggs determinaram que os
seguintes fatores estivessem envolvidos:
1) A distância semelhante entre planos atômicos em uma estrutura cristalina. Esta
distância é chamada de d.
2) O ângulo de difração, também chamado de ângulo θ. Um difratômetro mede um
ângulo que é o dobro do ângulo θ, o ângulo 2θ.
3) O comprimento de onda (λ) da radiação incidente.
Estes fatores combinados resultaram na Lei de Bragg:
θλ sen2 ⋅⋅=⋅ dnOnde:
n: é um número inteiro (1,2,3,...), a ordem de difração;
λ: comprimento de onda em angstoms (°A);
d: distância interplanar em angstroms (ºA);
θ : ângulo de difração em graus (KENKEL,2003)
A incidência dos raios X sobre um átomo provoca o espalhamento da
radiação em todas as direções. A difração é caracterizada pela interferência
construtiva proveniente de vários átomos dos raios X espalhados.
70
No caso de um cristal, a seqüência ordenada e periódica dos átomos pode
ser visualizada como um conjunto de planos, denominados planos cristalográficos e
indexados através dos índices de Miller, hkl. O espalhamento coerente dos raios X
(mesma energia da radiação incidente) por um conjunto de planos cristalinos (hkl)
ocorre em um ângulo bem definido, denominado ângulo de Bragg. Ratifica-se que a
condição de difração estabelecida pela Lei de Bragg é:
)()( sen2 hklhkldn θλ ⋅⋅=⋅
Onde:
n: ordem de difração (normalmente considera-se n=1);
λ: comprimento de onda da radiação incidente;
dhkl: distância interplanar
θhkl: semi-ângulo de difração medido em relação aos raios X incidentes.
Os valores de dhkl para um composto padrão estão tabelados, disponíveis em
micro-fichas ou CD-ROM no sistema ICDD (JCPDS) da International Union of
Crystallography (FANTINI, 2004).
4.2.1. Difratogramas de Raios X das amostra antes e após redução
Para confirmar a existência de NiO após a calcinação e a existência de Niº
após a redução, amostras de SBA-15(Nix) e FDU-1(Nix) calcinadas e reduzidas
foram submetidas à difratometria de raios X, conforme 3.3.2.
As linhas de difração observadas nas Figuras 4.40 e 4.41 evidenciam a
presença das fases NiO nas amostras calcinadas. Já as linhas de difração
observadas nas Figuras 4.42 e 4.43 evidenciam fases NiO e fases Niº,
demonstrando que, pelo menos, parte do NiO existente foi reduzido a Niº.
71
Figura 4.40: Difratogramas de raios X de amostras de SBA-15(Nix) calcinadas.
(111)
(200)
(220)
NiO –47-1049
5%
10%
30%
90%
3%
40 50 60 o(2
θ)
35
(111)
(200)
(220)
NiO - 47-1049
°(2θ)35 40 50
(111)
(200)
(220)
NiO - 47-1049
60
°(2θ)35 40 50
3%
60
90%
30%
5%
10%
Figura 4.41: Difratogramas de raios X de amostras de FDU-1(Nix) calcinadas.
72
Figura 4.42: Difratogramas de raios X de amostras de SAB-15(Nix) após redução.
(111)
NiO
(200)NiO
(220)
NiO
(111)
Niº
(200)
Niº
NiO - 47-1049
Niº - 04-0850(111)
NiO
(200)NiO
(220)
NiO
(111)
Niº
(200)
Niº
NiO - 47-1049
Niº - 04-0850
5%
30%
40 50 60
(2θ) o35
(111)
NiO
(200)NiO (220)
NiO
(111)
Niº
(200)
Niº
NiO - 47-1049
Niº - 04-0850
(111)
NiO
(200)NiO (220)
NiO
(111)
Niº
(200)
Niº
NiO - 47-1049
Niº - 04-0850
30%
5%
Figura 4.43: Difratogramas de raios X de amostras de FDU-1(Nix) após redução.
40 50 60
(2θ) o35
4.3. Espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS)
Desde a descoberta dos raios X, ferramenta versátil e não destrutiva de
determinação da estrutura da matéria condensada, métodos experimentais
73
sofisticados vêm sendo desenvolvidos para melhorar a qualidade dos dados obtidos,
bem como o espectro de problemas a serem selecionados.
Os sistemas amorfos, onde há inexistência de ordem estrutural de médio ou
longo alcance, impedem a investigação por técnicas convencionais de difração de
raios X (X-Ray Diffraction ou XRD).
Materiais mono e poli cristalinos, que são sistemas mais ordenados, são
comumente estudados por difração de raios X, na geometria convencional de
varredura θ - 2θ, também útil no estudo de amostras espessas e filmes finos,
permitindo análise de caráter composicional e estrutural.
O espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS – Small Angle X-Ray
Scattering) tem se mostrado uma ferramenta adequada na obtenção de informação
de caráter morfológico ou estrutural para sistemas com baixa correlação estrutural;
porém, com variação de densidade eletrônica da ordem de dezenas a centenas de
Angstroms.
Nas fontes de radiação síncroton, onde feixes de raios X intensos das mais
variadas energias são obtidos com alta colimação e polarização, foram abertas
novas perspectivas no estudo da estrutura da matéria condensada:XANES (X-Ray
Absorption Near Edge Spectroscopy) e EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine
Structure) (FANTINI,2004)
As medidas de SAXS são tipicamente realizadas com ângulos de
espalhamento menores que 1º. A técnica de SAXS é usada para sondar estruturas
de grande tamanho; tais como, macromoléculas biológicas (proteínas, ácidos
necleicos, etc.), polímeros de alto peso molecular e superestruturas auto-
organizadas (por exemplo, surfactante utilizado como molde na síntese de materiais
mesoporosos).
74
As medições de SAXS são tecnicamente desafiadoras por causa do pequeno
ângulo de separação entre o feixe direto (que é muito intenso) e o feixe espalhado.
Maiores distâncias entre a amostra e o detector (0,5m – 10m) e uma ótica com alto
grau de colimação são usadas para se obter boa relação sinal-ruído
(INTRODUCTION, 2005).
Visto que a técnica de SAXS analisa o espalhamento a baixos ângulos com
um valor mínimo geralmente limitado pelas condições experimentais, somente
heterogeneidades da densidade eletrônica de dimensões coloidais podem ser
observadas (dezenas a milhares de ºA).
A técnica de SAXS limita-se ao estudo de pequenos ângulos correspondentes
a estruturas da ordem de 10 –1000 ºA no espaço direto. Nesta técnica, somente
uma média da densidade eletrônica é observada em um volume de dimensão da
ordem de 10ºA. A técnica de SAXS fornece informações da estrutura numa escala
grande, quando comparada com o comprimento de onda dos raios X.
Experimentalmente, visualiza-se este tipo de espalhamento, quando feixes de raios
X atravessam amostras constituídas por partículas coloidais submicroscópicas;
entretanto, maiores que os átomos isolados. Este espalhamento foi primeiramente
observado por Krishinamurti e Warren (GUINIER, 1955).
Esta técnica pode dar informações estruturais para partículas que se
encontram dentro de certos limites. Se a partícula for grande demais, o
espalhamento fica limitado a ângulos muito pequenos, por vezes, inacessíveis
experimentalmente. Por outro lado, se a partícula for pequena demais, da ordem do
comprimento de onda, o espalhamento se produz a altos ângulos (FISHER, 2000).
75
4.3.1. Difratogramas de raios X a baixo ângulo das amostras antes e após
calcinação
Objetivando-se obter informações a respeito das estruturas das sílicas
mesoporosas ordenadas após a impregnação com o níquel antes e após a
calcinação, realizaram-se experimentos de raios X a baixo ângulo, conforme descrito
em 3.3.3. As Figuras 4.44 a 4.53 ilustram os difratogramas de raios X a baixo ângulo
das amostras SBA-15(Nix) e SBA-15. A posição dos picos de difração (1 0 0 ), (1 1
0) e (2 0 0) são compatíveis com a presença de uma estrutura hexagonal. As
Figuras 4.54 a 4.63 ilustram os difratogramas de raios X a baixo ângulo das
amostras FDU-1(Nix) e FDU-1. As posições dos picos de difração são compatíveis
com a presença de uma estrutura cúbica similar as sílicas mesoporosas cúbicas em
forma de gaiola do tipo FDU-1 (MATOS et al., 2003).
Em geral, as medidas de transmitância das amostras feitas com o feixe de
raios X mostram a presença do Ni, através da diminuição da transmitância com o
aumento do teor do metal. A introdução do Ni na síntese do material não
desestrutura o sistema mesoporoso. O parâmetro de rede do material com o Ni não
varia com o seu conteúdo, o que indica que a sílica suporta o metal. O parâmetro de
rede com Ni é maior do que sem ele, isto sugere que o metal é incorporado na
estrutura. O processo de calcinação, como usual, diminui o parâmetro de rede, ou
seja, o sistema encolhe. Até 10% de Ni não há interferência deste na estrutura. A
amostra de 30% de Ni calcinada sofre desestruturação.
76
0.4 0.8 1.2 1.6 2.00
40
80
120
160
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9.9 11.4 (110) 5.6 11.2(200) 4.9 11.2
x4
(200
)
(110
)
(100
)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θ
SBANi3%
Figura 4.44: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15(Ni3%) sem calcinar.
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.00
40
80
120
160
200
240 SBANi3% calc
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9.2 10.6 (110) 5.2 10.4(200) 4.5 10.4
(200
)
(110
)
(100
)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θ
x4
Figura 4.45: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15(Ni3%) calcinada.
77
0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
20
40
60
80
100
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9.9 11.4 (110) 5.6 11.2(200) 4.9 11.4
(200
)
(110
)
(100
)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θ
SBANi5%
x4
Figura 4.46: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15(Ni5%)sem calcinar.
0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
20
40
60
80
100
120
140
160
(100
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9.5 10.9 (110) 5.4 10.8(200) 4.7 10.7
(200
)
(110
)
Inte
nsid
ade(
u. a
.)
2θ
SBANi5% calc
x4
Figura 4.47: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15(Ni5%) calcinada.
78
0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
5
10
15
20
25
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 10.0 11.5 (110) 5.6 11.1(200) 4.9 11.4
(200
)
(110
)
(100
)
Inte
nsid
ade
( u.a
.)
2θ
SBANi10%
x4
Figura 4.48: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15Ni(10%) sem calcinar.
0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
20
40
60
80
100
120
140
160
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9.6 11.1 (110) 5.5 10.9(200) 4.7 10.8
(200
)
(110
)
(100
)
2θ
Inte
nsid
ade(
u. a
.)
SBANi10% calc
x4
Figura 4.49: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15(Ni10%) calcinada.
79
Figura 4.50: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15(Ni30%) sem calcinar.
0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
SBANi30%
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9.8 11.3 (110) ---- -----(200) ---- -----
(100
)
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
10
20
30
40
50 SBANi30% calc
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9. 5 10.9 (110) ---- -----(200) ---- -----
(100
)
In
tens
idad
e (u
.a.)
Figura 4.51: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15(Ni30%) calcinada.
80
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
10
20
30
40
50
60
70
SBAsemcalc
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9.8 11.4 (110) 5.6 11.2(200) 4.8 11.1
(200
)
(110
)
(100
)
Inte
nsid
ade(
u. a
.)
2θ
x4
Figura 4.52: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15 sem calcinar.
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.250
10
20
30
SBA15calc
(200
)
(110
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(100) 9.6 11.1 (110) 5.5 10.9(200) 4.7 10.9
(100
)
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ
x4
Figura 4.53: Difratograma a baixo ângulo da amostra SBA-15 calcinada.
81
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
FDUNi3%
(311
)(2
20)
(111
)
hkl d(hkl)
(nm) a (nm)(111) 13.5 23.3 (220) 7.6 21.4(311) 7.3 24.2
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.54: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1(Ni3%)sem calcinar.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00
20
40
60
80 FDUNi3% calc
(311
)(2
20)
(111
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 12.4 21.4 (220) 7.2 20.3(311) 7.0 23.3
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.55: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1(Ni3%) calcinada.
82
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
5
10
15
20
25
30
35
FDUNi5%
(311
)(2
20)
(111
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 13.3 23.1 (220) 7.6 21.4(311) 7.1 23.4
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.56: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1(Ni5%) sem calcinar.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
10
20
30
40
50
60
70
FDUNi5% calc
(311
)(220
)
(111
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 12.6 21.8 (220) 7.2 20.2(311) 6.4 21.3
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.57: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1(Ni5%) calcinada.
83
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
5
10
15
20 FDUNi10%
(311
)(2
20)
(111
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 13.3 23.1 (220) 7.6 21.4(311) 7.0 23.3
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.58: Difratograma abaixo ângulo da amostra FDU-1(Ni10%) sem calcinar.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
10
20
30
40
50
60
70
80
FDUNi10% calc
(311
)(2
20)
(111
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 12.8 22.1 (220) 7.5 21.3(311) 7.0 23.2
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.59: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1(Ni10%) calcinada.
84
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
2
4
6
8
10
12
14
FDUNi30%
(311
)
(220
)
(111
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 13.5 23.3 (220) 7.6 21.4(311) 7.1 23.5
2θ
)
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.60: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1(Ni30%) sem calcinar.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
5
10
15
20
25
FDUNi30% calc
(311
)(220
)
(111
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 12.2 21.1 (220) 7.1 20.1(311) 6.7 22.3
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.61: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1(Ni30%) calcinada.
85
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000
10
20
30
40
50
60
70 FDUsemcalc
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 13.1 22.7 (220) 7.5 21.1(311) 6.8 22.7
(311
)
(220
)
(111
)
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
x4
Figura 4.62: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1 sem calcinar.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.750
20
40
60
80
100
120 FDU calc
(311
)(2
20)
(111
)
hkl d(hkl)(nm) a (nm)(111) 12.4 21.4 (220) 7.2 20.2(311) 6.8 22.4
2θ
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
Figura 4.63: Difratograma a baixo ângulo da amostra FDU-1 calcinada.
86
4.4. Isotermas de adsorção de N2
Um sólido ao ser colocado em contato com um gás em um sistema fechado
sofre um aumento de peso, ao mesmo tempo em que a pressão parcial do gás é
diminuída. Isto acontece porque as moléculas superficiais do sólido experimentam
forças resultantes diferentes de zero, pois estão ligadas numa extremidade às
moléculas das camadas mais internas do próprio sólido e na outra extremidade tem
ligações incompletas. A tendência das moléculas superficiais deste sólido em ligar-
se a moléculas gasosas ou líquidas a fim de satisfazer este desbalanço de forças
moleculares ou atômicas é chamada de adsorção (GAS SORPTION ANALYSIS,
2005). As isotermas de adsorção, utilizadas para caracterizar propriedades texturais
da amostra, podem ser determinadas pelo método estático e dinâmico
(FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989). Nos dois casos, as amostras sólidas são pré-
tratadas, aplicando-se alguma combinação de calor, vácuo e/ou fluxo de gás para
remover contaminantes adsorvidos adquiridos pela exposição à pressão atmosférica
(GAS SORPTION ANALYSIS, 2005). Entre os métodos estático e dinâmico, o
estático é o mais usual. Neste último, quantidades sucessivas de substância a
serem adsorvidas (adsorbato, no caso, N2) são adicionadas a um volume,
previamente submetido à pressão reduzida, onde se encontra a amostra do sólido
(adsorvente). Determina-se a quantidade adsorvida ao atingir o equilíbrio para cada
valor de pressão, por gravimetria ou volumetria e é normalmente expressa em na
(mols por grama de sólido degaseificado). As isotermas são geralmente
apresentadas na forma gráfica como na em função da pressão relativa (P/P0), onde
P0 é a pressão de saturação da substância adsorvida (adsorbato - N2 ) na
temperatura do ensaio ou em função da pressão P, quando o ensaio é realizado a
temperatura superior à crítica. O exame de numerosos resultados experimentais
permitiu classificar as isotermas de adsorção em seis tipos característicos,
apresentados na Figura 4.64.
87
Figura 4.64: Tipos de Isotermas de Adsorção (FIGUEIREDO; RIBEIRO,1989).
p p
Tipo II – sólidos não porosos oumacroporosos
Tipo III – sólidos macroporosos (baixo calor de adsorção)
Tipo IV – sólidos mesoporosos . Há histerese.
Tipo V – sólidos mesoporosos. Há histerese (baixo calor de adsorção).
Tipo VI – sólidos não porosos com superfícies uniformes.
p p
Tipo II – sólidos não porosos oumacroporosos
Tipo III – sólidos macroporosos (baixo calor de adsorção)
Tipo IV – sólidos mesoporosos . Há histerese.
Tipo V – sólidos mesoporosos. Há histerese (baixo calor de adsorção).
Tipo VI – sólidos não porosos com superfícies uniformes.
As isotemas do tipo I são características de sólidos microporosos (por
exemplo: carvão ativo e peneiras moleculares). A quantidade adsorvida tende a um
valor limite quando P/P0 1 (sistema saturado). Esta isoterma também representa
uma adsorção química, caso em que o valor limite corresponde à formação de uma
monocamada molecular adsorvida.
Nas isotermas do tipo II e III, a quantidade adsorvida tende para o infinito
quando P/P0 1, correspondendo a adsorção em múltiplas camadas sobrepostas e
ocorrem em sólidos não porosos ou macroporos.
As isotermas do tipo IV e V correspondem respectivamente, às isotermas II e
III quando o sólido apresenta mesoporos (2 – 50 nm), nos quais (mesoporos) ocorre
o fenômeno de condensação capilar. A quantidade adsorvida tende a um valor
máximo finito, correspondendo ao preenchimento completo dos capilares com o
adsorbato no estado líquido (N2 líquido no caso).
A isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uniformes não
porosas e representa uma adsorção camada a camada. A altura do degrau
corresponde à capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
As isotermas do tipo III e V são pouco freqüentes.
88
O fenômeno da histerese, nas isotermas de adsorção, está associado à
condensação capilar em estruturas mesoporosas. Verifica-se que a curva de
adsorção não coincide com a curva de dessorção, ou seja, não há reversibilidade,
conforme indicado na Figura 4.64 (Tipos de Isoterma de adsorção para as isotermas
do tipo IV e V). De acordo com a IUPAC, podem ser identificadas 4 tipos principais
de histerese, conforme Figura 4.65 .
H1 - dois ramos verticais paralelospela ordenada H2 - só o ramo da dessorção évertical, distribuição e forma de porosbem definida H3 - dois ramos da isotermaassimptótica à vertical p/p0= 1,partículas com poros em fenda H4 – ramos quase horizontaisparalelos à abscissa, poros estreitosem fenda, carater tipo I indicativo demicroporos
Figura 4.65: Tipos de Histerese. (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989).
A histerese do tipo H1 é caracterizada por dois ramos de isoterma quase
verticais e paralelos durante uma extensa gama de valores do eixo das ordenadas
(quantidade adsorvida). Normalmente, está associada a materiais porosos
constituídos por aglomerados rígidos de partículas esféricas de tamanho uniforme e
regularmente ordenadas. Resulta em uma distribuição apertada de tamanhos de
poros e é aceitável um modelo de capilares cilíndricos para o cálculo do tamanho de
poros.
Na histerese do tipo H2, só o ramo de dessorção é praticamente vertical aos
valores da ordenada. Muitos adsorventes porosos originam este tipo de histerese, a
qual corresponde a uma distribuição de tamanho e formatos de poros bem definidos.
Por vezes, associa-se este tipo de histerese aos diferentes mecanismos de
89
condensação e evaporação em poros com o gargalo estreito e corpo largo (poros
em forma de tinteiro) neste caso, não se deve usar o ramo da dessorção no cálculo
da distribuição de poros.
A histerese do tipo H3 caracteriza-se por dois ramos assimptóticos
relativamente à vertical (P/P0) = 1. Está associada a agregados não rígidos de
partículas lamelares, originando poros em fenda. No cálculo da distribuição do
tamanho de poros deve-se utilizar o modelo de fendas em placas paralelas.
A histerese do tipo H4 é caracterizada por dois ramos da isoterma quase horizontais
e paralelos durante uma extensa gama de valores da abcissa. Este tipo também
está associado a poros estreitos em forma de fenda; o aspecto da isoterma do tipo
H1 indica a presença de microporos (Figura 4.65).
Em muitos sistemas, particularmente os que apresentam microporos observa-
se com freqüência a histerese até baixas pressões (ver tracejado da Figura 8). Este
fenômeno está associado: à expansão de estruturas porosas pouco rígidas; à
adsorção irreversível de moléculas de tamanho próximo à largura dos poros e à
adsorção química irreversível (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989).
4.4.1 Isotermas de Adsorção/Dessorção de N2 das amostras antes e após
calcinação
A determinação das medidas de adsorção de nitrogênio e área BET dos
catalisadores calcinados foram realizadas, conforme apresentado no item 3.3.4. As
Figuras 4.66 a 4.71 ilustram as isotermas de adsorção/dessorção dos materiais
SBA-15(Nix). Por outro lado, as Figuras 4.72 a 4.77 apresentam as isotermas de
adsorção/dessorção dos materiais FDU-1(Nix).
Todas as isotermas de adsorção dos materiais apresentaram-se como do tipo
IV, segundo definição da IUPAC. O tipo IV é característico de materiais
mesoporosos. É observado o fenômeno de histerese do tipo H1, caracterizada por
dois ramos de isotermas quase verticais e paralelos durante uma extensa gama de
90
valores do eixo das ordenadas (quantidade adsorvida) (FIGUEIREDO; RIBEIRO,
1989).
Para as amostras de SBA-15 e SBA-1(Nix) os perfis das isotermas são
similares entre si e aos esperados para esse tipo de material (MATOS et al., 2001).
A etapa correspondente à condensação capilar ocorre próxima à pressão relativa
(P/P0) de 0,6, enquanto na dessorção a etapa da evaporação capilar está deslocada
para pressão relativa menor, ocorrendo o fenômeno da histerese característica para
esse tipo de material. Os ramos da adsorção/dessorção na condensação e
evaporação capilar são praticamente paralelos para todas as amostras, típica dos
canais paralelos que origina a estrutura de poros hexagonal do material mesoporoso
SBA-15. A incorporação do Ni ao material diminui a capacidade de adsorção e a
área superficial com o aumento do teor de metal, porém o perfil das isotermas é
similar indicando que a estrutura mesoporosa hexagonal ainda se mantem, mesmo
para os materiais que apresentam altos teores de Ni.
As isotermas de adsorção/dessorção das amostras de FDU-1(Nix) não
mantem a mesma concordância em relação aos dados da literatura e em relação à
sílica pura FDU-1 como no caso das isotermas das amostras de SBA-15(Nix). A
isoterma da amostra de FDU-1 é típica para esse tipo de material, estrutura cúbica
em forma de gaiola (MATOS et al.,2002; MATOS et al.,2003), porém para as
amostras de FDU-1(Nix) há uma variação significativa no perfil das isotermas com a
incorporação do metal. O perfil das isotermas das amostras FDU-1(Nix) se aproxima
daquele de amostras de SBA-15, possivelmente a presença desse metal conduz a
uma modificação na estrutura do material de cúbica para hexagonal. Em todos os
casos a condensação capilar ocorre próxima à pressão relativa de 0,7 e a
evaporação capilar não é reversível à condensação, o que caracteriza a ocorrência
do fenômeno da histerese. A estrutura mesoporosa é mantida mesmo com a
incorporação de altos teores de metais. O valor da área superficial de 714 m2 g-1 da
91
sílica FDU-1 pura, diminui com aumento do conteúdo de metal na estrutura porosa,
assim com a capacidade de adsorção.
Pressão Relativa (P/P0)
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Qua
ntid
ade
Ads
orvi
da (c
m3 g-1
STP
)
150
200
250
300
350
400
450
500
550
SBA-15 C
Figura 4.66: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 SBA-15 calcinado.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0100
150
200
250
300
350
400
450
Qua
ntid
ade
Ads
orvi
da (c
m3 g-1
STP
)
Pressão Relativa (P/P0)
SBA-15Ni3C
Figura 4.67: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 SBA-15(Ni3%) calcinado.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
150
200
250
300
350
400
450
Qua
ntid
ade
Adso
rvid
a (c
m3 g-1
STP)
Pressão Relativa (P/P0)
SBA-15Ni5C
Figura 4.68: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 SBA-15(Ni5%) calcinado.
92
Figura 4.69: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 SBA-15(Ni10%) calcinado.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
100
150
200
250
300
350
400
Qua
ntid
ade
Ads
orvi
da (c
m3 g-1
STP)
Pressão Relativa (P/P0)
SBA-15 Ni10C
Figura 4.70: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 SBA-15(Ni30%) calcinado.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
100
150
200
250
300
Qua
ntid
ade
Ads
orvi
da (c
m3 g-1
STP
)
Pressão Relativa (P/P0)
SBA-15Ni30C
Figura 4.71: Isoterma de adsorção/dessorção de N2 SBA-15(Ni90%) calcinado.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
20
30
40
50
60
70
Qua
ntid
ade
Ads
orvi
da (c
m3 g-1
STP
)
Pressão Relativa (P/P0)
SBA-15Ni90C
93
Pressão Relativa (P/P0)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a (c
m3 S
TPg-
1 )
0
100
200
300
400
500
Sílica FDU-1 adsorçãoSílica FDU-1 dessorção
Figura 4.72 : Isotermas de adsorção/dessorção da amostra de sílica FDU-1 calcinada.
Pressão Relativa (P/P0)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a cm
3 STP
g-1 )
0
100
200
300
400
500
FDUCS1 Ni 3% adsorçãoFDUCS1 Ni 3% dessorção
Figura 4. 73 : Isotermas de adsorção/dessorção da amostra FDU-1(Ni3%) calcinada .
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
FDUCS1 Ni 5% adsorçãoFDUCS1 Ni 5% dessorção
Qun
atid
ade
Ads
orvi
da (c
m3S
TPg-
1 )
Pressão Relativa (P/P0)
Figura 4.74 : Isotermas de adsorção/dessorção da amostra FDU-1 Ni(5%) calcinada.
94
Pressão Relativa (P/P0)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a (c
m3 S
TPg-
1 )
0
100
200
300
400
500
FDUCS1 Ni 10% adsorçãoFDUCS1 Ni 10% dessorção
Figura 4.75 : Isotermas de adsorção/dessorção da amostra FDU-1(Ni10%) calcinada.
Pressão Relativa (P/P0)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a (c
m3 S
TPg-
1 )
0
100
200
300
400
500
001-810b adsorvida001-810b dessorvida
Figura 4 .76 : Isotermas de adsorção/dessorção da amostra FDU-1(Ni30%) calcinada. .
Pressão Relativa (P/P0)0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a (c
m3 S
TPg-
1 )
0
10
20
30
40
50
60
FDUCS2 Ni 90% adsorçãoFDUCS2 Ni 90% dessorção
Figura 4 .77 : Isotermas de adsorção/dessorção da amostra FDU-1(Ni90%) calcinada.
95
4.5. Determinação da área BET
Métodos de adsorção de gás são os mais freqüentemente usados para
determinar a área específica de catalisadores. O método de adsorção de Brunauer –
Emmett – Teller (BET) é o mais amplamente usado como procedimento padrão
(HABER, 1991).
A equação de Brunauer – Emmett – Teller (BET) traduz a adsorção física de
vapores e foi originalmente apresentada para descrever as isotermas do tipo II.
Porém, com valores apropriados dos parâmetros, esta equação pode representar
outros tipos de isotermas.
Para tanto, admite-se o equilíbrio dinâmico adsorção/dessorção, mas incluí-
se a possibilidade da formação de múltiplas camadas adsorvidas. Sua dedução está
baseada nas seguintes hipóteses:
a) em cada camada, a velocidade de adsorção é igual a velocidade de dessorção;
b) o calor de adsorção, a partir da segunda camada é constante e igual ao valor de
condensação;
c) quando P = P0 , o vapor condensa como um líquido ordinário e o número de
camadas adsorvidas é infinito.
( )( )
00
11PPx
cnc
cnPPnP
am
am
a ⋅−
+⋅
=−⋅
Onde:
na : porção adsorvida à pressão relativa P/P0;
nam : capacidade da monocamada;
c: constante que depende do tipo da isoterma.
O método da determinação da área específica (BET) consiste em obter a
capacidade da monocamada, nam, a partir da isoterma de adsorção física. A
96
adsorção do N2 a 77K é recomendada (com exceção a sólidos de área específica
muito baixa < 5 m2/g).
Uma vez determinada a quantidade de adsorbato necessária para cobrir a
superfície com uma camada monomolecular, a área específica do sólido (S) será:
mam aNnS ⋅⋅= (m2.g-1)
N = número de Avogadro (6,02*1023 mol-1)
am = área ocupada por uma molécula de adsorbato
nam = capacidade da monocamada (mol/g)
O valor de am pode ser calculado a partir da densidade de adsorbato (ρ) no
estado líquido:
am = 1,091 (M/ρ.N)2/3
Para o N2 à temperatura de 77K (N2 líquido), am = 0,162 nm2 (M: massa
molar do N2).
As seguintes observações devem ser consideradas sobre o método BET:
a) a zona de validade da equação de BET é restrita a uma parte da isoterma,
geralmente para valores de P/P0 entre 0,05 e 0,30
b) Outras substâncias inertes podem ser utilizadas (Kr: am = 0,17 – 0,23 nm2; Xe:
am = 0,17 – 0,27 nm2; Ar: am = 0,13– 0,18 nm2); no entanto, o N2 é considerado
padrão.
c) Quando a área específica é muito baixa é aconselhável utilizar uma substância
de menor pressão de vapor, permitindo maior precisão na determinação da
isoterma. Por exemplo, Kr = 400 mmHg a 77K no lugar de N2 = 759 mmHg a mesma
temperatura (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989).
97
As Tabelas 4.2 e 4.3 listam, respectivamente, os valores de área BET para
os catalisadores SBA-15(Nix) e FDU-1(Nix).
Tabela 4.2: Área BET (m2.g-1) Tabela 4.3: Área BET (m2.g-1)
Amostra S (m2.g-1)
SBA-15 611
SBA-15(Ni3%) 497
SBA-15(Ni5%) 517
SBA-15(Ni10%) 415
SBA-15(Ni30%) 324
SBA-15(Ni90%) 55
Amostra S (m2.g-1)
FDU-1 714
FDU-1(Ni3%) 315
FDU-1(Ni5%) 314
FDU-1(Ni10%) 330
FDU-1(Ni30%) 374
FDU-1(Ni90%) 39
4.6. Espectroscopia de Absorção Atômica
A AAS ( Atomic Absorption Spectrometry) ou espectrofotometria de absorção
atômica é o método de análise aplicado a determinações qualitativas e quantitativas
de cerca de 70 elementos diferentes em amostras biológicas, metalúrgicas,
farmacêuticas e atmosféricas. Trata-se de uma técnica analítica bem estabelecida e
suficientemente sensível, seletiva e robusta (GIL, 2007).
A espectrofotometria de absorção atômica (AAS), fundamenta-se na
propriedade que têm os átomos de cada elemento, quando se encontram
quimicamente não combinados e em seu estado fundamental de absorver raias de
radiação com comprimentos de onda característicos. Essas linhas ou raias de
radiação são as mesmas que os átomos excitados do elemento são capazes de
emitir, ou seja, uma certa espécie atômica neutra no estado fundamental é capaz de
absorver radiações de comprimento de onda iguais aos da radiação que ela, quando
excitada, é capaz de emitir.
98
Os instrumentos devem ser capazes de isolar linhas espectrais que são
usadas para a análise de determinado elemento e eliminar as linhas de radiação que
possam interferir nas medidas ou diminuir a sensibilidade da análise. A sofisticação
dos espectrofotômetros objetiva alcançar parâmetros tais como a sensibilidade, a
reprodutibilidade, a eficiência e a velocidade das análises. Porém, esta sofisticação
reflete-se no custo do equipamento que pode variar acima de 20 mil reais.
Seis partes principais constituem os espectrofotômetros: fonte de radiação,
sistema de introdução da amostra, atomizador, monocromador, sistema detector e
sistema de leitura. Normalmente, esses componentes são combinados de modo
eficiente e compacto, conectados a sistemas computadorizados para a preparação
de amostras, sistema de tratamento de dados e impressoras.
As interferências na espectrofotometria de absorção atômica, de forma geral,
são de dois tipos: espectrais e químicas. As interferências espectrais ocorrem
quando a resolução no monocromador torna-se impossível, como, por exemplo, no
caso de absorções ou emissões de espécies interferentes no mesmo comprimento
de onda de absorção ou emissão do analito. As interferências químicas ocorrem
principalmente na etapa da atomização quando a amostra é introduzida no
atomizador. A amostra sofre uma série de processos químicos e,
conseqüentemente, há uma modificação nas características de absorção do analito.
A espectrofotometria de absorção atômica segue a Lei de Beer: a absorção é
proporcional ao número de átomos no estado fundamental que irão absorver a
radiação emitida pela fonte luminosa. Logo, a concentração é diretamente
proporcional à absorção de uma linha de radiação por um analito gasoso no estado
fundamental. Porém, existe na espectrofotometria de absorção atômica um grande
número de variáveis incontroláveis na atomização podendo ocorrer alguns desvios
nas curvas analíticas.
99
Os padrões para a curva analítica convencional devem ser preparados em
uma faixa de concentração adequada, de modo que a leitura da absorção do analito
esteja entre as leituras da absorção dos padrões de menor e maior concentração. A
extrapolação linear na curva de calibração não é recomendada, pois pode ocorrer
um desvio negativo na linearidade.
A aplicação da AAS é muito diversificada. Trata-se de um método analítico de
alta sensibilidade, muito bom para determinar elementos em traços (ppm ou ppb) em
vários tipos de amostras procedentes de várias áreas. Conforme dito anteriormente,
por absorção atômica é possível determinar-se cerca de 70 elementos. Entre estes
estão todos os metais, alguns não-metais e também elementos das séries dos
lantanídeos e actinídeos. Em metalurgia, é rotina a determinação de impurezas em
ligas de aço e em ligas de cobre. Na indústria de metais nobres é feito o controle de
Pt, Au, Ag e Rh por absorção atômica. Na agricultura, a absorção atômica é
importante na determinação de micronutrientes em solos, plantas, fertilizantes,
cereais e outros alimentos de origem vegetal. Em amostras de derivados de petróleo
determina-se, por exemplo, Pb na gasolina, Ni, Cu, Fe e Na em óleos brutos e em
catalisadores. Em produtos industrializados, é convencional a determinação de
metais em cimento, vidro, tinta, tecido etc. Na área médica, determina-se Ca, Pb,
Cd, Mn, Mg no sangue, na urina e em tecidos orgânicos. A determinação de metais
alcalinos e outros como Fe, Co, Ni e Li em medicamentos é usual na indústria
farmacêutica (VINADÈ; VINADÈ,2005).
Para se determinar o teor de níquel nos catalisadores produzidos, utilizou-se
a técnica de absorção atômica, conforme descrito em 3.3.5. Na Tabela 4.3
encontram-se listados os teores de níquel encontrados para cada uma das
respectivas amostras.
100
Tabela 4.4: Teores de Ní encontrados nos catalisadores
Amostra % Ni Amostra %Ni
SBA-15(Ni3%) 1,87 FDU-1(Ni3%) 2,62
SBA-15(Ni5%) 4,17 FDU-1(Ni5%) 4,34
SBA-15(Ni10%) 8,43 FDU-1(Ni10%) 8,90
SBA-15(Ni30%) 25,46 FDU-1(Ni30%) 15,99
SBA-15(Ni90%) 70,46 FDU-1(Ni90%) 84,47
101
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
⇒ Foram sintetizados catalisadores de níquel suportados em sílicas mesoporosas
altamente ordenadas com diferentes teores de Ni. A caracterização dos materiais
por diferentes métodos permitiu concluir que a estrutura mesoporosa dos suportes
não se alterou. A TG/DTG permitiu simular etapa de calcinação para remoção do
surfatante, decomposição do sal de Ni e etapa de redução do NiO a Ni0.
⇒ As medidas de SAXS evidenciaram que até a concentração de 10% de Ni o perfil
dos difratogramas foi compatível com as estruturas porosas hexagonal do SBA-15
e cúbica, em forma de gaiola, do FDU-1.
⇒ As medidas de adsorção de N2 mostraram-se mais sensíveis que as de SAXS,
ou seja, as isotermas mantem o mesmo perfil independente da concentração do
metal nos materiais de SBA-15. Porém, para os materiais FDU-1(Nix) o perfil da
isoterma é diferente do esperado, indicando que a estrutura cúbica é sensível a
presença do metal. Em ambos os casos foram observados diminuição nos valores
de área superficial e na capacidade de adsorção. Do ponto de vista de catálise,
acredita-se que os materiais são promissores.
⇒ Os teores de Ni nos materiais foram determinados por absorção atômica e
TG/DTG. Num primeiro momento, não houve a correlação entre eles, mas ajustando
as condições experimentais para a etapa de redução isso poderá ser possível.
⇒ O teste catalítico, ainda não foi executado, porém a manutenção da estrutura
mesoporosa do suporte é um fator positivo que poderá propiciar bons resultados,
principalmente para as amostras com altos teores de Ni.
⇒ Caso o teste catalítico seja positivo, estudar-se-ão as perdas no processo. As
sínteses serão refeitas e os materiais serão caracterizados, a fim de se verificar a
reprodutibilidade.
⇒ Caso o teste catalítico seja negativo, outra proposta de trabalho será analisada,
buscando alterar as condições de obtenção dos materiais.
102
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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107
SÚMULA CURRICULAR
DADOS PESSOAIS Nara Andréa de Oliveira Santo André, 20 de julho de 1970. EDUCAÇÃO E.E.P.S.G. “Dr. Américo Brasiliense” (1988) – Santo André FEI – Faculdade de Engenharia Industrial – São Bernardo do Campo (1996) – Engenharia Química OCUPAÇÃO Bolsista de Mestrado de 03/2004 a 02/2006 - CNPq Professora de Química Colégio Singular – Santo André Período: 2° semestre de 2006 / 1° e 2° semestres de 2007 Professora Colaboradora de Química Geral e Inorgânica Faculdade de Ciências Farmacêuticas – Oswaldo Cruz Período: 02 / 2007 - atual PARTICIPAÇÕES EM CONGRESSOS Apresentação do trabalho “Estudo do Comportamento Térmico de Etanossulfonatos
de Metais Alcalinos Terrosos – parte 1” na forma de pôster durante o IV Congresso
Brasileiro e 2º Congresso Pan-Americano de Análise Térmica e Calorimetria em
Poços de Caldas – MG, no período de 11 a 14 de abril de 2004.
Apresentação do trabalho “Avaliação Termogravimétrica da Eficiência de Extração
por Solvente do Molde Empregado na Síntese da Sílica Mesoporosa Altamente
108
Ordenada”. – na forma de pôster durante o V Congresso Brasileiro de Análise
Térmica e Calorimetria em Poços de Caldas – MG , em abril de 2006.
Apresentação do trabalho “Avaliação da Encapsulação do OEAC na Sílica
Mesoporosa Ordenada SBA-15 Via TG e Planejamento Fatorial 23”. – na forma de
pôster durante o V Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria em
Poços de Caldas – MG , em abril de 2006.
Apresentação do trabalho “Avaliação por DSC da Incorporação de Enxofre em
Solução Sólida no Silicato Dicálcico do Clínquer de Cimento Portland”. – na forma de
pôster durante o V Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria em
Poços de Caldas – MG , em abril de 2006.
SILVA, L. C. C.; ABATE, G.; FANTINI, M. A. C.; OLIVEIRA, N. A.; JARONIEC, M.;
MATOS, J. R. Microwave synthesis of FDU-1 silica with incorporated humic acid and
its applications for adsorptions of Cd2+ from aqueous solutions.Studies in Surface
Science and Catalysis, v.156, p.941-950, 2005.