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1

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

INCORPORAÇÃO DE SOLUTOS NÃO IÔNICOS EM MICELAS DE ALQUIL

ÓXIDO DE DIFENILA DISSULFONADOS

André Argenton

Dissertação de Mestrado

Orientador: Prof. Dr. Frank H. Quina

SÃO PAULO

04/08/2003

DEDALUS - Acervo - CQ

IIIIIIIII~~I~II~IJIIII

Ficha CatalográficaElaborada pela Divisão de Biblioteca e

Documentação do Conjunto das Químicas da USP

Argenton. AndréA69lí Incorporação de solutos não iônicos em micelas de alquil

óxido de difenila dissulfonados / André Argenton. -- SãoPaulo. 2003.

63p.

Dissertação (mestrado) - Instituto de Química da Universidadede São Paulo. Departamento de Quimica Fundamental.

Orientador: Quina. Frank Herbert

I. Tensoativos: Físico-química: Orgânica 2. Detergente:Físico-quimica : Orgânica :1. Surfactante : Físico-química:Orgânica I. T. I I. Quina. Frank Herbert. orientador.

5-l7.13-l5.~ CDD

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3

Agradecimentos

ao Prof. Dr. Frank Herbert Quina pela orientação, pelo incentivo e por ter

acreditado na realização desse estudo mesmo nos momentos mais difíceis.

aos meus pais, pelo apoio e sem os quais não seria possível a realização desse

trabalho e especialmente ao meu pai que é o responsável por ter despertado em mim a

paixão pela Química.

à minha noiva, Viviane, que me apoiou e incentivou durante toda a realização

desse trabalho.

aos colegas de laboratório pelo apoio e discussões.

a Victor Hugo Monje, (e a DOW QUÍMICA) e a Sergio Leite (e a COLGATE

PALMOLIVE) pelo apoio durante a realização desse trabalho mesmo quando esse

dividia o tempo com o trabalho nessas empresas.

ao Prof. Dr. Claudio Oller do Nascimento e o Group for Chemical Systems

Engineering, DEQ-EP-USP, pela colaboração com equipamentos.

i

ÍNDICE

ÍNDICE DE FIGURAS......................................................................................................iii

ÍNDICE DE TABELAS.......................................................................................................v

SÍMBOLOS E ABREVIATURAS.....................................................................................vi

RESUMO.........................................................................................................................viii

ABSTRACT.......................................................................................................................ix

1.1. TENSOATIVOS.................................................................................................... 1

1.2. TENSOATIVOS ALQUIL ÓXIDO DE DIFENILA DISSULFONADOS .......... 5

1.3. INCORPORAÇÃO DE SOLUTOS NÃO IÔNICOS EM MICELAS DE

TENSOATIVOS................................................................................................................. 9

3.1. MATERIAIS ....................................................................................................... 16

3.2. APARELHOS...................................................................................................... 17

3.3. MÉTODOS.......................................................................................................... 18

3.3.1. Determinação de concentração micelar crítica (cmc) ...................................... 18

3.3.2. Análise de fase vapor por cromatografia gasosa. ............................................. 18

3.3.3. Solubilização em Saturação com Análise Espectrofotométrica....................... 21

3.3.4. Solubilização em Saturação com Análise por Cromatografia Gasosa. ............ 21

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1

2. OBJETIVOS ........................................................................................................... 15

3. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................... 16

ii

4.1. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA ................ 23

4.2. ANÁLISE DA FASE VAPOR POR CROMATOGRAFIA GASOSA .............. 28

4.3. SOLUBILIZAÇÃO EM SATURAÇÃO COM ANÁLISE

ESPECTROFOTOMÉTRICA ..........................................................................................39

4.4. SOLUBILIZAÇÃO EM SATURAÇÃO COM ANÁLISE POR

CROMATOGRAFIA GASOSA....................................................................................... 41

4.5. CORRELAÇÃO ENTRE PARÂMETROS DO SOLUTO E CONSTANTE DE

INCORPORAÇÃO........................................................................................................... 44

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................ 23

5. CONCLUSÕES E PROJETOS FUTUROS ........................................................... 61

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 62

iii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura geral dos alquil óxido de difenila dissulfonados.............................................................. 5

Figura 2: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C16....................... 24



Figura 5: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C6......................... 27 Figura 6: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para alcinos. ......... 31 Figura 7: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para cetonas.......... 31 Figura 8: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para hexilamina.... 32 Figura 9: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para alcanos.......... 32 Figura 10: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para álcoois. ....... 33 Figura 11: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para aromáticos. . 33 Figura 12: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C12 micelizado para álcoois. ....... 34 Figura 13: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C12 micelizado para aromáticos. . 34 Figura 14: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para alcinos. ....... 35 Figura 15: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para álcoois. ....... 35 Figura 16: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para hexilamina.. 36 Figura 17: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para cetonas........ 36 Figura 18: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para aromáticos. . 37 Figura 19: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C6 micelizado para alquil álcoois. 37 Figura 20: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para pireno. ............ 40 Figura 21: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para antraceno. ....... 40 Figura 22: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para o-fenilfenol..... 42

Figura 23: Distribuição dos parâmetros de Abraham utilizados para DOWFAX C10 (a: R2, b: π2, c: Σα2, d:

Σβ2, e: Vx)............................................................................................................................................ 45

Figura 24: Distribuição dos parâmetros de Abraham utilizados para DOWFAX C16 (a: R2, b: π2, c: Σα2, d:

Σβ2, e: Vx)............................................................................................................................................ 45 Figura 25: Gráfico de log Ks experimental em função de log Ks calculado para DOWFAX C10............... 49 Figura 26: Gráfico de log Ks experimental em função de log Ks calculado para DOWFAX C16................ 50 Figura 27:Variação de log Ks em função de Vx para SDS............................................................................ 54 Figura 28: variação de log Ks e log Ks corrigido em função de Vx para CTAB. .......................................... 54 Figura 29:Variação de log Ks em função de Vx para DOWFAX C16. ......................................................... 55 Figura 30:Variação de log Ks em função de Vx para DOWFAX C10. ......................................................... 55

iv

Figura 31: Gráfico de (log Ks –v*Vx) experimental em função de (log Ks –v*Vx) calculado para DOWFAX

C16. ..................................................................................................................................................... .59 Figura 32: Gráfico de (log Ks –v*Vx) experimental em função de (log Ks –v*Vx) calculado para DOWFAX

C10. ...................................................................................................................................................... 60

vi

SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

α fator de resposta cromatográfico

Σα2 acidez do soluto com relação à formação de pontes de hidrogênio

Σβ2 basicidade do soluto com relação à pontes de hidrogênio

π2 dipolaridade do soluto

[CD] concentração de detergente micelizado

[CT] concentração total de detergente

[M] concentração de micelas

[S]g concentração de soluto na fase gasosa

A0 área cromatográfica na ausência de detergente

Ai área cromatográfica na presença de detergente

AODDS alquil óxido de difenila dissulfonado

cmc concentração micelar crítica

CTAB brometo de hexadeciltrimetil amônio

DADS dialquil dissulfonado

DAMS dialquil monossulfonado

DTAB brometo de dodeciltrimetil amônio

HSGC análise de fase vapor por cromatografia gasosa.

KM constante de incorporação dependente da concentração de micelas

Kn constante de equilíbrio para enésima incorporação de soluto

Ks constante de incorporação micelar dependente da concentração de detergente

micelizado

LSER relações lineares de energia livre

M0 agregado micelar livre de soluto

MADS monoalquil dissulfonado

MAMS monoalquil monossulfonado

MSn agregado micelar com n solutos incorporados

N número médio de agregação

R2 refração molar em excesso do soluto

vii

S0 concentração de soluto na fase aquosa

SDS dodecilsulfato de sódio

SM soluto na fase micelar

Smic concentração de soluto na fase micelar

ST concentração total de soluto

Sw soluto na fase aquosa

Vx volume molar de McGowan do soluto

X monômero de detergente.

viii

RESUMO

A solubilização de compostos não iônicos em micelas de detergentes é uma

propriedade intensamente estudada e de grande importância prática. Algumas das

aplicações onde a compreensão da solubilização é relevante são detergência, recuperação

de solos contaminados e catálise.

Em trabalho anterior, o grupo do prof. Quina demostrou que o modelo de relações

lineares de energia livre (LSER) é uma poderosa ferramenta para correlação da eficiência

de solubilização com parâmetros relacionados com a estrutura do soluto.

No presente trabalho, constantes de incorporação micelar, Ks, foram determinadas

experimentalmente para uma série de solutos de diferentes estruturas para os detergentes

comerciais decil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C10) e hexadecil óxido de

difenila dissulfonado (DOWFAX C16). Verificou-se, para esses detergentes, que a

variação do log Ks com o volume molar, Vx, do soluto é distinta para classes homólogas

de solutos polares (álcoois e cetonas) e apolares (alcanos, aromáticos e alcinos),

indicando a existência de microambientes de solubilização distintos

A demonstração, neste trabalho, de que o modelo de LSER não é apropriado para

correlacionar dados de Ks, na presença de mais de um microambiente de solubilização,

aumenta a validade de estudos prévios, com detergentes de estrutura mais simples, onde a

suposição de um único microambiente de solubilização mostrou-se adequada.

ix

ABSTRACT

The solubilization of non ionic molecules in detergent micelles is a property that

has been extensively investigated and that is of great practical importance. Several

applications in which solubilization is of relevance are detergency, remediation of

contaminated soils and catalysis.

In earlier work, the group of Prof. Quina has shown that linear free energy

relationships (LSER) are a powerful tool for correlating the efficiency of solubilization

with the structure of the solute.

In the present work, micellar incorporation coefficients, Ks, were determined for

solubilization of a series of solute of diverse structures in two commercial detergents:

decyl diphenyl oxide disulfonate (DOWFAX C10) and hexadecyl diphenyl oxide

disulfonate (DOWFAX C16). For these detergents it is shown that the dependence of log

Ks on solute molar volume is distinct for homologues series of polar (alcohols and

ketones) and non-polar (alkanes, alkynes and aromatics) solutes, implying the existence

of distinct solubilization microenvironments for these two classes of solutes.

The demonstration in the present work that the LSER approach fails to correlate

Ks data when more than one solubilization microenvironment is present reinforces the

validity of previous studies with detergents of simpler structure where the assumption of

a single solubilization microenvironment was found to be adequate.

1

1. INTRODUÇÃO

1.1. TENSOATIVOS

Tensoativos são definidos como substâncias capazes de reduzir a tensão superficial do

meio na qual estão dissolvidas, e/ou capazes de reduzir a tensão interfacial entre o meio na

qual estão dissolvidas e um outro meio condensado. Tensoativos são também chamados de

detergentes ou surfactantes (do termo em inglês surfactant – surface active agent).

A singularidade existente na estrutura dos vários compostos classificados como

tensoativos é a presença de uma parte hidrofóbica, também chamada de cauda hidrofóbica,

unida a uma parte hidrofílica ou cabeça hidrofílica. Enquanto a cauda hidrofóbica pode ser

constituída, para maioria dos tensoativos, por uma cadeia alquílica, linear ou ramificada, com

número de carbonos variando tipicamente de 6 a 20 ou por uma cadeia alquil aromática, é a

cabeça dos tensoativos que os classifica em um dos seguintes quatro grupos: i) aniônicos, ii)

catiônicos, iii) não-iônicos e iv) anfotéricos ou zwitteriônicos. A Tabela 1 mostra alguns

exemplos dos diferentes grupos de tensoativos e ilustra algumas das aplicações comerciais

destes.

2

Tabela 1: Exemplos de Tensoativos e aplicações comerciais

Grupo Nome / Fórmula Molecular Aplicação comercial

Aniônico

dodecil benzeno sulfonato de sódio

SO3 - Na+

Principal tensoativo de

sabões em pó

Aniônico lauril éter sulfato de sódio

CH2-CH2-SO4- Na+

R O (CH2-CH2-O-)2


formulações de xampu

Aniônico lauril sulfato de sódio

R SO4 - Na+

Usado em polimerização

em emulsão

Catiônico

cloreto de cetiltrimetil amônio

Cl-R1

CH3

CH3

CH3

N+


condicionadores de

cabelo e amaciantes de

roupa

não-iônico álcool laurico etoxilado (8EO)

R O (CH2-CH2-O)8H

Formulações de produtos

para limpeza industrial

não-iônico

nonilfenol etoxilado (10EO)

(CH2-CH2-O)10HOH19C9

Formulações para

limpeza doméstica

não-iônico

álcool laurico etoxilado propoxilado (6EO/3PO)

R O (CH2-CH2-O)6 OO

OH

Usado com tensoativo de

baixa espuma em

produtos de limpeza

industrial

Anfotérico

Alquilamido propil betaina O

O

R NH N+

O- Na+

Usado como aditivo em

xampus.

3

Uma das propriedades particularmente interessante dos detergentes é a capacidade de

auto-agregação dos monômeros, formando estruturas chamadas de micelas (Tanford, 1974).

Esse processo, chamado de micelização, ocorre em uma faixa de concentração denominada

concentração micelar crítica (cmc).

A concentração micelar crítica e o número médio de monômeros presentes na micela,

chamado de número de agregação, N, são propriedades características de cada detergente.

Porter (1991) descreve alguns valores de cmc e número médio de agregação para tensoativos

aniônicos, não iônicos, catiônicos e anfotéricos, apresentados na Tabela 2.

A micelização é um processo dinâmico e pode ser descrito pelo equilíbrio:

(XN-1-X+) + X* (XN-1-X*) + X+

no qual X é o monômero do detergente, N é o número médio de agregação e X+ e X* são

monômeros particularizados mas não diferentes dos outros monômeros.

A micelização pode ser descrita, termodinamicamente, como uma separação de fases

que ocorre a partir de uma determinada concentração, a cmc. Acima da cmc, as micelas

passam a existir como uma fase distinta da fase em que estão dispersas. No equilíbrio, onde os

monômeros na pseudo-fase micelar e livres em solução têm o mesmo potencial químico, a

energia livre de micelização, 0mGΔ será dada por:

( )cmcm XRTG ln0 =Δ Equação 1

na qual R é a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta e Xcmc a concentração

micelar crítica expressa em termos de fração molar.

4

Tabela 2: Valores de cmc e número médio de agregação para detergentes aniônicos,

catiônicos, não iônicos e anfotéricos.

Detergente cmc (mM) Número de agregação

Dodecil Sulfato de Sódio 8,6 71 (23°C)

Dodecil benzeno sulfonado de sódio 1,2 -

Álcool dodecílico etoxilado (4EO) 0,04 -

Álcool dodecílico etoxilado (4EO) 0,05 -

Álcool dodecílico etoxilado (6EO) - 400 (25°C)

1400 (35°C) 4000 (45°C)

Brometo de dodeciltrimetil amônio 20 -

Brometo de deciltrimetil amônio - 36 (23°C)

Ácido n-decil aminopropiônico 1.3 -

5

1.2. TENSOATIVOS ALQUIL ÓXIDO DE DIFENILA DISSULFONADOS

O estudo presente refere-se aos tensoativos da família dos alquil óxido de difenila

dissulfonados (AODDS) manufaturados pela Dow Chemical Company. A cadeia carbônica

desses tensoativos pode ser linear ou ramificada, variando de 6 a 16 carbonos. A composição

dos tensoativos pode compreender 4 estruturas principais: monoalquil dissulfonado (MADS),

diaquil dissulfonado (DADS), monoalquil monossulfonado (MAMS) e dialquil

monossulfonado (DAMS).

O

SO3- Na+

SO3- Na+

Rn Rn

Figura 1: Estrutura geral dos alquil óxido de difenila dissulfonados

Os principais produtos comercializados atualmente são DOWFAX Hidrótopo com

cadeia carbônica linear de 6 carbonos, DOWFAX 3B2 com cadeia carbônica linear de 10

carbonos, DOWFAX 2A1 com cadeia carbônica ramificada de 12 carbonos e DOWFAX 8390

com cadeia carbônica linear de 16 carbonos.

Esses tensoativos têm sido amplamente utilizados industrialmente devido a

propriedades não comuns em tensoativos aniônicos como solubilidade em presença de íons

Ca2+ e Mg2+, alta estabilidade térmica e estabilidade em meios oxidantes.

Entre as várias aplicações desses tensoativos destacam-se:

6

i) Agente nivelador no tingimento de nylon para promover a distribuição homogênea

de corantes.

ii) Formulações de produtos de limpeza para promover solubilização em meios

fortemente ácidos ou cáusticos e em meios com água oxigenada ou hipoclorito de sódio

(Kokke-Hall e Quencer 1998).

iii) Polimerização em emulsão promovendo baixo nível de resíduo sólido no reator,

distribuição controlada de tamanho de partícula e partículas menores (quando comparado a

outros tensoativos aniônicos), (Dimonie 1990).

Os resultados de alguns estudos envolvendo esses tensoativos são descritos nos

próximos parágrafos com o propósito de ilustrar algumas propriedades dos alquil óxido de

difenila dissulfonados, bem como o seu potencial em algumas aplicações específicas.

Rosen et al., 1992 investigaram propriedades como cmc, tempo de molhamento e altura

de espuma para os componentes C10 MADS, DADS, MAMS e DAMS. Os valores de cmc

reportados para MADS (em solução 1M de NaCl), MAMS e DADS (esses últimos em solução

0,1M NaCl) são respectivamente 3,7x10-4, 3,2 x10-4 e 1,0 x10-4 M. Os componentes MADS e

DADS apresentaram alta solubilidade em água enquanto MAMS e DAMS apresentaram

solubilidade em hexano. Tempo de molhamento aumenta na ordem MAMS < DADS < MADS

e altura de espuma diminui na ordem MAMS > DADS > MADS.

Em estudos conduzidos pela Dow Chemical Company, mostrou-se a alta solubilidade

dos tensoativos dissulfonados na presença de contra-íons bivalentes, enquanto os compostos

monossulfonados, assim como hexadecilbenzeno sulfonado linear, precipitaram nas mesmas

condições de estudo.

Foi reportado por Kokke-Hall e Quencer. (1998) a alta estabilidade dos alquil óxido de

difenila dissulfonados em sistemas com hipoclorito de sódio. Em estudos comparativos com

7

outros tensoativos, AODDS apresentaram estabilidade por 319 dias, estabilidade somente

equiparada, dentre os tensoativos estudados, por 2-etil hexil sulfato.

Diversos estudos (Dawe e Oswald, 1989) examinaram vários aspectos dos AODDS

visando determinar o potencial destes para o uso em recuperação de solo contaminado com

fins ambientais. Os resultados de estudo comparando solubilização de naftaleno por dodecil

benzeno sulfonato de sódio, C10, C12 e C16 MADS mostraram que C16 e C12 apresentam

melhor solubilização de naftaleno quando comparado à dodecil benzeno sulfonato de sódio,

que apresentou solubilização similar a C10 MADS.

A Tabela 3 descreve algumas propriedades típicas dos principais detergentes

DOWFAX sendo comercializados atualmente (literatura da Dow Chemical Company,

DOWFAX Anionic Surfactants For High-Performance Products).

8

Tabela 3: Propriedades típicas dos principais detergentes DOWFAX.

DOWFAX Hidrótopo

DOWFAX 3B2

DOWFAX 2A1

DOWFAX 8390

Ingrediente ativo mínimo (%) 45 45 45 35

Cadeia Carbônica 6 linear 10 linear 12 ramificada 16 linear

Densidade (g/cc a 25°C) 1,12 – 1,17 1,12 - 1,20 1,10 – 1,20 1,03 – 1,15

Viscosidade+ (cps a 25°C) 130 120 145 10

cmc (g/100g em 0.1M NaCl) 0,017 0,012 0,007 0,014

Tensão Superficial (mN/m em 0.1M NaCl a 0.01%) 38 38 31 49

Tensão Superficial (mN/m em 0.1M NaCl a 1%) 32 37 34 46

Altura de espuma*, valor inicial / valor após 5 minutos (mm) 195 / 170 155 / 145 150 / 140 120 / 40

Altura de espuma**, valor inicial / valor após 5 minutos (mm)

123 / 0 108 / 3 110 / 8 60 / 0

+na concentração descrita como ingrediente ativo mínimo; *1% em água; **1% em solução com

5% de hipoclorito de sódio.

9

k1

k-1

k2

k-2

kn

k-n

1.3. INCORPORAÇÃO DE SOLUTOS NÃO IÔNICOS EM MICELAS DE

TENSOATIVOS

Uma das propriedades mais importantes de detergentes é sua capacidade de solubilizar

uma grande variedade de compostos de diferentes polaridades e hidrofobicidades.

O modelo de ação de massas para incorporação de solutos em micelas (Sepulveda et

al., 1986) descreve a incorporação de solutos em etapas sucessivas de equilíbrio entre soluto na

fase aquosa e agregados micelares:

M0 + Sw MS1

MS1 + Sw MS2

MSn-1 + Sw MSn

onde Sw é o soluto na fase aquosa, M0 é o agregado micelar livre do soluto e MSn é o agregado

micelar com n solutos incorporados.

Assim, para a enésima incorporação, podemos descrever a constante de equilíbrio Kn

como:

[ ][ ][ ]wn

n

n

nn SMS

MSkk

K1−−

== Equação 2

São necessárias as seguintes suposições para que possamos simplificar o modelo

(Sepulveda et al., 1986):

10

i) número de agregação micelar independente da presença de soluto;

ii) k+n = k+, velocidade de entrada do soluto na micela independente do número de

moléculas de soluto presentes na micela;

iii) k-n = n . k-1, velocidade de saída proporcional ao número de solutos na micela;

iv) capacidade de incorporação infinita (n→∞).

Assim, chega-se a seguinte constante de equilíbrio:

[ ][ ][ ]MS

SKw

MM = Equação 3

onde [SM] é a concentração analítica de soluto incorporado à fase micelar, [SW] é a

concentração de soluto na fase aquosa e [M] é a concentração total de micelas no sistema.

Baseado na equação 3, fica claro que para expressarmos a incorporação micelar em

termos de KM, passamos a depender do conhecimento da concentração de micelas no sistema,

[M], que é dada pela razão entre a concentração de detergente micelizado CD e o número

médio de agregação:

[ ] [ ]N

CM D= Equação 4

na qual,

[ ] [ ] cmcCC TD −= Equação 5

na qual [CT] é a concentração total de detergente no sistema e cmc é a concentração micelar

crítica.

11

Como a determinação do número médio de agregação, N, é imprecisa e os valores

reportados em literatura são limitados, é mais conveniente expressar a partição do soluto em

termos da concentração de detergente micelizado:

[ ][ ][ ]DW

MMs CS

SN

KK == Equação 6

A interpretação da equação 6 é um modelo onde o soluto particiona entre a fase aquosa

e uma pseudo-fase micelar.

Baseado em relações lineares de energia livre (LSER), Abraham (1993); Abraham et

al., 1988 e 1994) propôs que a partição de um soluto entre a fase gasosa e a fase condensada de

um solvente pode ser tratada em etapas sucessivas envolvendo: (a) a criação de uma cavidade

no solvente e a reorganização desse em torno da cavidade; (b) introdução do soluto nessa

cavidade.

A energia necessária para se abrir a cavidade no solvente depende da coesão existente

entre as moléculas desse solvente e do tamanho da cavidade a ser aberta, que por sua vez

depende do volume do soluto a ser incorporado. Já a energia de reorganização das moléculas

de solvente em torno da cavidade aberta não é relevante quando comparada à energia

necessária para se formar a cavidade.

A introdução do soluto na cavidade aberta resulta no surgimento de interações entre

soluto e solvente. Dividimos essas interações em dois grupos principais: (a) interações

específicas; (b) interações não específicas.

As interações específicas são do tipo ácido-base e podem ocorrer quando o solvente é

doador (α1) de pontes de hidrogênio e o soluto é aceptor (Σβ2) de pontes de hidrogênio, ou

12

quando o solvente é uma base (β1) e o soluto é um ácido (Σα2). As interações não específicas

são do tipo dipolo-dipolo ou dipolo-dipolo induzido entre o soluto (π2) e o solvente (π1) e

interações devido à polarizabilidade do soluto (R2) e do solvente (δ1).

A equação 7 relaciona todos esses parâmetros com a energia livre de solvatação de uma

série de solutos para um único solvente:

xvVrRdbacG +++∑+∑+=Δ 22220 πβα Equação 7

onde a, b, d, r e v são coeficientes de proporcionalidade que contém informações do solvente e

regem a contribuição relativa dos cinco parâmetros referentes ao soluto: Σα2, Σβ2, π2, R2 e Vx.

O parâmetro Σα2, denominado acidez, traz informação sobre a capacidade do soluto de

atuar como doador de pontes de hidrogênio, enquanto o parâmetro Σβ2, basicidade, representa

a capacidade do soluto como aceptor de pontes de hidrogênio. Uma escala para ambos os

parâmetros foi construída (Abraham, 1993b, Taft et al., 1985) baseada em medidas de

constantes de complexação, medidas de coeficientes de partição e medidas cromatográficas.

O parâmetro π2 contém informações sobre a dipolaridade do soluto e é obtido

experimentalmente através de medidas cromatográficas (Kamlet et al., 1981, Abraham et al.,

1991), enquanto o parâmetro R2 é a refração molar em excesso do soluto e é determinado a

partir do índice de refração (Abraham et al., 1990).

O parâmetro Vx é calculado a partir da estrutura molecular do soluto (Abraham e

McGowan, 1987).

Usando o mesmo modelo descrito acima para analisar a transferência de solutos entre

duas fases condensadas, os coeficientes a, b, c, d, r, e v da equação 7 passam a ser a diferença

entre a interação do soluto com as duas fases condensadas. Quina et al. (1995) utilizaram esta

13

abordagem para encontrar LSERs que correlacionem a constante de incorporação micelar, Ks,

com os cinco parâmetros de soluto descritos acima para dodecil sulfato de sódio (SDS),

brometo de hexadeciltrimetil amônio (CTAB), brometo de dodeciltrimetil amônio (DTAB) e o

detergente não iônico Brij-35:

Para SDS:

xs VRK 25.332.057.084.108.062.0log 2222 ++−∑−∑−−= πβα Equação 8

Para DTAB:

xs VRK 98.257.040.082.128.087.0log 2222 ++−∑−∑+−= πβα Equação 9

Para CTAB:


Para Brij-35


A análise dos coeficientes de ajuste das equações acima permite concluir que as

maiores contribuições à constante de incorporação micelar provém dos parâmetros volume,

Vx, e basicidade, Σβ2. Um aumento do volume do soluto favorece a partição desse para a

pseudo-fase micelar, enquanto que um aumento da basicidade do soluto favorece a partição

para a fase aquosa. Esse comportamento deve ser interpretado como uma maior facilidade de

formação de cavidade na pseudo fase micelar em relação a água e ainda como uma maior

“acidez” da fase aquosa em relação a pseudo-fase micelar (Quina et al., 1995).

Vitha et al. (1997) comparou os resultados de LSER para SDS de quatro estudos

diferentes. Dois desses estudos eram baseados em dados de literaturas obtidos por diferentes

14

técnicas e condições experimentais. Um dos estudos era baseado em dados de coeficientes de

partição obtidos por cromatografia capilar eletrocinética e o quarto estudo era baseado em

dados obtidos a partir de análise de fase vapor por cromatografia gasosa (HSGC). As

interpretações químicas obtidas a partir dos quatro estudos comparados são similares

mostrando a robustez do modelo de LSER.

Vitha e Carr (1998) fizeram uso da análise comparativa entre DTAB e solventes puros

para os parâmetros de Abraham para mostrar que o ambiente micelar desse detergente é

fortemente dipolar e doador de pontes de hidrogênio e moderadamente aceptor de pontes de

hidrogênio. Assim, o modelo de LSER mostrou-se eficaz na elucidação do mecanismo de

solubilização por sistemas micelares.

Abraham et al. (1997) estudou o coeficiente de partição entre água e micelas de cloreto

de hexadecilpiridina e encontrou, para esse detergente, os seguintes termos correlacionando

log Ks com os parâmetros do soluto: +0,769Σα2, -2,840Σβ2, -0,736π2, +0,973R2 e +3,386Vx.

Para esse detergente como para os descritos pelas equações 8-11, os valores grandes e

negativos dos coeficientes de Σβ2 evidenciam que o ambiente de solubilização micelar é um

mal doador de pontes de hidrogênio quando comparado ao meio aquoso.

O modelo de LSER mostrou-se também útil na descrição do comportamento de

solubilização por micelas mistas. Rodrigues et al. (1999) utilizou a técnica de LSER para

descrever o comportamento de solubilização de micelas mistas de CTAB/Brij-35. Neste

estudo, interações específicas envolvendo pontes de hidrogênio foram caracterizadas como

predominante no desvio da idealidade de solubilização em micelas mistas. Bailey e Dorsey

(2001), usando LSER, mostraram a alteração no mecanismo de solubilização em micelas de

SDS pela adição de decanol como co-surfactante.

15

2. OBJETIVOS

O objetivo principal desse trabalho é verificar se o comportamento de solubilização

de compostos não iônicos pelos detergentes decil óxido de difenila dissulfonado

(DOWFAX C10) e hexadecil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C16) pode ser

descrito através do modelo de correlações lineares de energia livre de solvatação

(LSER) usando os parâmetros de Abraham como descritivos da estrutura do soluto a

ser incorporado.

O modelo de LSER não foi estudado até o presente momento para detergentes com

a característica hidrofílica da cabeça de DOWFAX C10 e DOWFAX C16, que

apresentam dois grupos sulfonados em sua estrutura.

16

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. MATERIAIS

Os seguintes reagentes foram utilizados sem purificação adicional: 1-pentanol 98%

(Merck), 1-hexanol 99% (Merck), 1-heptanol 99.5% (Merck), benzeno 99.5% (Merck),

tolueno 99.5% (Merck), etilbenzeno 99% (Merck), antraceno 99% (Aldrich), pireno 99%

(Aldrich), o-fenilfenol 99.0% (Dow Chemical Co), n-hexano 98.5% (Merck), n-heptano 99.3%

(Merck), 1-hexino 97% (Aldrich), 1-octino 97% (Aldrich), 2-pentanona 97% (Aldrich), 3-

hexanona 99% (Aldrich), 2-heptanona 97% (Aldrich), 2-octanona 99% (Aldrich), n-

hexilamina 98% (Aldrich).

Os surfactantes utilizados foram cedidos pela DOW QUÍMICA SA e utilizados sem

purificação prévia: DOWFAX C16 linear (sal dissódico de hexadecil óxido de difenila

dissulfonado 35,0% ativo, cloreto de sódio 0,3%, sulfato de sódio 1,0%, mínima concentração

da espécie MADS 90%, peso molecular: 620,4g/mol), DOWFAX C12 ramificado (sal

dissódico de tetrapropileno óxido de difenila dissulfonado 45,0% ativo, cloreto de sódio 0,3%,

sulfato de sódio 1,0%, mínima concentração da espécie MADS 90%, peso molecular:

558,8g/mol), DOWFAX C10 linear (sal dissódico de decil óxido de difenila dissulfonado

45,0% ativo, cloreto de sódio 0,75%, sulfato de sódio 1,5%, mínima concentração da espécie

MADS 94%, peso molecular: 522,4g/mol) e DOWFAX C6 linear (sal dissódico de hexil óxido

de difenila dissulfonado 45,0% ativo, cloreto de sódio 0,75%, sulfato de sódio 1,0%, mínima

concentração da espécie MADS 94%, peso molecular: 463,0g/mol).

17

3.2. APARELHOS

As medidas de cromatografia em fase gasosa, com sistema de análise da fase vapor

foram feitas com um equipamento SHIMADZU composto por cromatógrafo GC-17A com

detetor de ionização de chamas, sistema de injeção automática HSS4A, módulo de

comunicação CBM-102 e coluna capilar DB-5 da J&W Scientific (5% fenil-95%

metilpolisiloxano, 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro e 0,25 μm de espessura da fase

estacionária).

Para as medidas espectrofotométricas pelo método de solubilização em saturação

utilizou-se um espectrofotômetro Diode Array 8452 da Hewlett Packard.

Nas medidas de cromatografia em fase gasosa pelo método de solubilização em

saturação utilizou-se um cromatógrafo HP5890 II com amostrador automático GC

Autosampler 7673A com detetor de ionização de chamas da Hewlett Packard e coluna capilar

HP-5 (5% fenil-95% metilpolisiloxano, 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro e 0,25

μm de espessura da fase estacionária).

As medidas de tensão superficial foram realizadas em um tensiômetro Fischer modelo

TENSIOMAT 21 tipo du Noüy com anel de platina.

18

3.3. MÉTODOS

3.3.1. Determinação de concentração micelar crítica (cmc)

Diferentes soluções dos detergentes foram preparadas em concentrações de 0 a 85mM

para C16, 0 a 120mM para C12, 0 a 100mM para C10 e 0 a 110mM para C6. Essas soluções

permaneceram em repouso por 12 horas. Após esse período, a tensão superficial foi medida e a

cmc obtida a partir dos gráficos de tensão superficial em função do ln da concentração total de

detergente.

3.3.2. Análise de fase vapor por cromatografia gasosa.

Prepararam-se soluções estoque dos seguintes sistemas: álcoois: 1,0 mM 1-pentanol,

1,00 mM 1-hexanol, 1,00 mM heptanol; aromáticos: 0,06 mM benzeno, 0,05 mM tolueno,

0,04 mM etilbenzeno; cetonas: 0,28 mM de 2-pentanona, 0,25mM de 3-hexanona, 0,22 mM 2-

heptanona, 0,19 mM 2-octanona; alcinos: 0,26mM de 1-hexino, 0.20mM de 1-octino;

alcanos: 0.12mM n-hexano, 0.10mM de n-heptano; soluções individuais: 0,9 mM n-

hexilamina (pH foi mantido acima de 12,2 com a adição de hidróxido de sódio).

Para cada um dos detergentes, prepararam-se soluções dos surfactantes estudados em

concentrações variando de 0 a 45mM a partir das soluções estoque. Adicionaram-se 20 mL das

soluções dos surfactante em solução-estoque em frascos de 27mL de volume total. Esses

frascos foram lacrados com septos de borracha, com superfície de teflon, próprios para análise

19

de fase vapor por cromatografia gasosa. Cada frasco foi termostatizado por 50 minutos a 40 ±

0.2°C antes da injeção. Uma alíquota de 0.4 mL foi injetada no cromatógrafo.

As condições cromatográficas utilizadas estão descritas na Tabela 4.

20

Tabela 4: Parâmetros usados na análise de fase vapor por cromatografia gasosa.

Valor Parâmetro álcoois

cetonas alcinos

alcanos hexilamina Aromáticos

Temperatura de Injetor (°C) 150 200 200 15085

Temperatura do Detetor (°C) 150 200 200 150

Temperatura da coluna (°C) 90 75 100 85

Fluxo da Coluna (ml/min) 0.78 0.84 0.75 0.8

Pressão da coluna (kPa) 80

Razão do divisor (1:X) 10

Temperatura do frasco (°C) 40

Temperatura da seringa (°C) 50

Condicionamento do frasco (min) 50

Gás de arraste Hélio

21

3.3.3. Solubilização em Saturação com Análise Espectrofotométrica

A Tabela 5 mostra os solutos estudados por essa técnica, bem como os parâmetros de

absortividade molar, εo, e comprimento de onda no qual foi determinada a intensidade de

absorção (λ).

Prepararam-se diferentes amostras em frascos de 20 mL contendo 10mL de soluções

dos diferentes tensoativos com concentrações variando de 0 a 45 mM. Em cada um desses

frascos foi adicionado, separadamente, excesso dos solutos estudados. Os frascos foram

mantidos em agitação constante a 40° ± 0.5°C durante 4 dias. Após esse período os frascos

foram mantidos em repouso a 40 ± 0.5°C por um dia. Uma alíquota do sobrenadante foi

diluída em acetonitrila e empregada na determinação da intensidade de absorbância no

comprimento de onda descrito na Tabela 5.

3.3.4. Solubilização em Saturação com Análise por Cromatografia Gasosa.

O procedimento de preparação das soluções utilizado nessa técnica foi o mesmo

descrito no tópico 3.3.3 para análise espectrofotométrica.

Após o período de agitação e repouso, as alíquotas do sobrenadante foram mantidas

termostatizadas a 40 ± 0.5°C para a análise. Cada amostra foi analisada em triplicata. Os

parâmetros cromatográficos utilizados estão descritos na Tabela 6.

22

Tabela 5: Parâmetros usados na análise de solubilização em saturação com análise

espectrofotométrica.

Soluto λ(nm) log ε0 [So]

Pireno 336 4.506 + 6.0 x 10-7 *

Antraceno 358 3.901 + 2.2 x 10-9 *

* Almgren et al. (1979), +Freitas (1999)

Tabela 6: Parâmetros usados na análise de solubilização em saturação por cromatografia

gasosa.

Parâmetro Valor

Temperatura de Injetor (°C) 220

Temperatura do Detetor (°C) 250

Temperatura da coluna (°C) 80

Pressão da coluna (kPa) 90

Fluxo da Coluna (ml/min) 1

Razão do divisor (1:X) 1

Temperatura do frasco (°C) 40

Volume de injeção (μL) 5

23

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA

Nas Figuras 2-5 foram construídos os gráficos de tensão superficial em função do ln da

concentração total de detergente. A concentração micelar crítica foi determinada através do

ponto de intercessão das duas retas traçadas por regressão quadrática dos pontos existente

antes e após a inflexão.

Os valores de cmc encontrados nesse estudo são: 4,9 mM para DOWFAX C16, 1,9

mM para DOWFAX C12, 1,3 mM para DOWFAX C10 e 2,7 mM para DOWFAX C6. Esses

valores concordam razoavelmente com as valores reportados pela DOW QUÍMICA, entretanto

são superiores aos valores encontrados por Wesson (2001) realizado para espécies MADS

purificadas. No presente estudo houve um tempo de estabilização de 12 horas entre a

preparação das soluções e a medida de tensão superficial, pois no estudo de Wesson (2001)

constataram-se reduções de tensão superficial de 5mN/m em um período de 12 horas para

MADS C16.

Os valores de cmc utilizados nos cálculos de concentração de detergente micelizado

[CD] foram os obtidos no estudo presente.

24

50

55

60

65

70

Tens

ão S

uper

ficia

l (m

N/m

)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5ln (Total Det)

Figura 2: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C16.

25

35

40

45

50

55

Tens

ão S

uper

ficia

l (m

N/m

)

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5ln (Total Det)


26

30

35

40

45

50

55

60

65

Tens

ão S

uper

ficia

l (m

N/m

)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5ln (Det Total)


27

30

35

40

45

50

55

Tens

ão S

uper

ficia

l (m

N/m

)

-2 0 2 4 6ln (Total Det)


28

4.2. ANÁLISE DA FASE VAPOR POR CROMATOGRAFIA GASOSA

O princípio da determinação da constante de incorporação micelar por análise da fase

vapor por cromatografia gasosa baseia-se no fato de que a concentração de soluto na fase

vapor em equilíbrio com uma fase condensada é proporcional à quantidade de soluto não

incorporado pelas micelas na fase aquosa, onde a constante de proporcionalidade é dada pela

constante de Henry.

A área cromatográfica, A, obtida na injeção da fase vapor é proporcional a

concentração de soluto na fase vapor:

[ ]gSA α= Equação 12

na qual α é o fator de resposta cromatográfico e [S]g é a concentração de soluto na fase gasosa.

A adição de surfactante à fase condensada contendo uma concentração fixa de soluto resulta na

incorporação deste nas micelas, diminuindo assim a quantidade de soluto livre na fase aquosa

e, consequentemente, reduzindo a quantidade de soluto na fase vapor. Assim, pode-se

determinar a constante de incorporação, Ks, por meio da inclinação da reta em um gráfico

A0/Ai vs. [CD], onde A0 e Ai são, respectivamente, as áreas cromatográficas na ausência e na

presença de tensoativo e [CD] é a concentração de tensoativo micelizado:

][10Ds

i

CKAA

+= Equação 13

29

A não linearidade na dependência iA

A0 em função de [CD] encontrada para os

tensoativos DOWFAX C12, DOWFAX C10 e DOWFAX C6 foi tratada como uma

perturbação do sistema micelar no qual a constante de incorporação é dependente da relação

entre soluto total no sistema e a concentração de detergente micelizado. Para esses tensoativos,

a constante de incorporação à diluição infinita de soluto foi obtida tomando-se o coeficiente

angular da reta obtida através da regressão quadrática dos pontos de iA

A0 em função de [CD]

para concentrações de detergente micelizado altas onde começa a haver linearidade na

dependência de iA

A0 em função de [CD].

Verificou-se que, nesta técnica, diferentes famílias de solutos apresentam

comportamentos distintos no que se refere à reprodutibilidade da área obtida a partir de

injeções de soluções de mesma concentração de soluto. Enquanto álcoois, cetonas, e n-

hexilamina tiveram um desvio padrão percentual, obtido a partir de cinco análises de uma

solução estoque, em torno de 4%, para alcanos e alcinos o desvio padrão percentual situou-se

em torno de 10%. Além disso, para os alcanos, houve uma diminuição tendenciosa da área em

soluções sem detergente em função do tempo de permanência dessas soluções no frasco,

sugerindo um problema, típico para essa família de compostos, de adsorção no septo. Nesse

caso, A0 foi determinado antes da análise de Ai para cada concentração de detergente estudada.

Hussan et al. (1995) e Vitha et al. (1996) estudaram partição em solução micelar por análise da

fase vapor por cromatografia gasosa; o método de coleta da fase vapor empregado por esses

autores foi através de um sistema em linha do tipo loop e os desvios padrões foram

significativamente menores que aqueles encontrados nesse estudo. Vane e Giroux, (2000),

30

também estudando coeficientes de partição com coleta de amostra com uma seringa do tipo

gastight, encontraram desvios padrões comparáveis aos obtidos no presente estudo.

Constatou-se que é bastante conveniente determinar Ks, por essa técnica,

principalmente quando se trabalha com compostos que não apresentem problemas de adsorção

no septo ou perda por evaporação. Há entretanto, limitações para essa técnica. Constantes de

incorporação muito altas resultam em áreas a serem detectadas muito pequenas, mesmo

trabalhando-se à baixas concentrações de detergente. Outra limitação dessa técnica é para

solutos de muito baixa solubilidade em água ou de constante de Henry muito baixa; ambos os

casos podem resultar em concentrações de soluto na fase vapor insuficientes para a detecção.

A Tabela 7 mostra os valores de Ks encontrados no presente estudo. As Figuras 6- 19

mostram iA

A0 em função da concentração de detergente micelizado para os detergentes e

solutos do presente estudo.

31

Figura 6: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para

alcinos.


cetonas.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Ao/A

i

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det micelizado] (mM)

1-hexino1-octino

Solutos

0

2.5

5

7.5

10

12.5

Ao/A

i

0 5 10 15 20 25 30 35[Det. micelizado] (mM)

2-heptanona2-octanona2-pentanona3-hexanona

Solutos

32


hexilamina.


alcanos.

2

2.5

3

3.5

4

Ao/A

i

2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5

[Det. micelizado] (mM)

hexilaminaSolutos

0

1

2

3

4

5

6

Ao/A

i

0 5 10 15 20 25 30 35 40[Det. micelizado] (mM)

n-heptanon-hexano

Solutos

33


álcoois.


aromáticos.

0

2.5

5

7.5

10

12.5

Ao/A

i


1-heptanol1-hexanol 1-pentanol

Solutos

1

1.5

2

2.5

3

Ao/A

i


benzenoetilbenzenotolueno

Solutos

34


álcoois.


aromáticos.

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Ao/A

i



Solutos

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Ao/A

i



Solutos

35


alcinos.


álcoois.

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Ao/A

i

5 10 15 20 25 30 35[Det. micelizado] (mM)

1-hexino1-octino

Solutos

0

1

2

3

4

5

6

7

Ao/A

i



Solutos

36


hexilamina.


cetonas.

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

Ao/A

i

0 5 10 15 20 25[Det. micelizado] (mM)

hexilamina

Solutos

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

Ao/A

i


2-heptanona2-octanona2-pentanona3-hexanona

Solutos

37


aromáticos.


alquil álcoois.

1

1.5

2

2.5

3

Ao/A

i

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det.micelizado] (mM)


Solutos

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

Ao/A

i

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det. micelizado] (mM)


Solutos

38

Tabela 7: Constantes de incorporação, Ks, determinados por análise de fase vapor por

cromatografia gasosa.

SOLUTO DOWFAX C16 DOWFAX C12 DOWFAX C10 DOWFAX C6

n-hexano 70 - - -

n-heptano 100 - - -

1-hexino 38 - 27 -

1-octino 129 - 66 -

1-heptanol 277 133 164 18

1-hexanol 94 48 34 8,9

1-pentanol 30 17 27 4,4

n-hexilamina 193 - 20 -

2-pentanona 10 - 5,4 -

3-hexanona 26 - 12 -

2-heptanona 103 - 40 -

2-octanona 298 - 103 -

enzeno 22 36 17 -

tolueno 40 62 28 -

etilbenzeno 57 98 41 -

39

4.3. SOLUBILIZAÇÃO EM SATURAÇÃO COM ANÁLISE

ESPECTROFOTOMÉTRICA

Através do aumento da solubilidade de solutos pouco solúveis em função da

concentração de detergente, pode-se determinar a constante de incorporação, Ks, conforme o

método descrito por Sepulveda et al. (1986).

Através da equação:

][10

DsT CK

SS

+= Equação 14

e sabendo-se que:

micwT SSS += Equação 15

na qual ST é a concentração total de soluto, S0 é a concentração de soluto na fase aquosa e Smic

é a concentração analítica de soluto na micela, pode-se determinar a constante de incorporação

micelar, Ks, a partir da inclinação de um gráfico de ST / S0 vs [CD] (Figuras 20 e 21). Os

valores de S0 para a determinação das constante de incorporação foram tabelados por Leiva

(1996) e Almgren et al. (1979).

A Tabela 8 mostra os valores de Ks encontrados por essa técnica.

40

Figura 20: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para pireno.

Figura 21: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para

antraceno.

0

100

200

300

400

500

600

700

ST/

So


C10 C12 C16

Detergentes

0

500

1000

1500

2000

ST/

So

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det. micelizado] (mM)

C10 C12 C16 C6

Detergentes

41

4.4. SOLUBILIZAÇÃO EM SATURAÇÃO COM ANÁLISE POR

CROMATOGRAFIA GASOSA

O princípio da determinação da constante de incorporação por solubilização em

saturação com análise por cromatografia gasosa é o mesmo já descrito no item anterior, tendo

como única variação a detecção do soluto, que passa a ser a injeção direta da solução micelar

no cromatógrafo gasoso com detetor de ionização de chamas. O valor da área cromatográfica

referente a S0 para o-fenilfenol foi determinado experimentalmente (16500, nas condições

descritas na parte experimental).

A partir do gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergente micelizado,

Figura 22, determinou-se Ks.

42

Figura 22: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para o-

fenilfenol.

0

2.5

5

7.5

10

12.5

15

ST/

So


C10 C16

Detergentes

43

Tabela 8: Constantes de incorporação, Ks, determinados por análise de fase vapor por

cromatografia gasosa.

SOLUTO DOWFAX C16 DOWFAX C12 DOWFAX C10 DOWFAX C6

Pireno 64000 22000 19000 4600

Antraceno 21000 7300 6300 -

o-fenilfenol 331 - 328 -

44

4.5. CORRELAÇÃO ENTRE PARÂMETROS DO SOLUTO E CONSTANTE DE

INCORPORAÇÃO

Utilizando os valores obtidos de constante de incorporação micelar, estudou-se a

relação entre estrutura do solvente, descrita pelos parâmetros de Abraham, e a natureza dos

detergentes. A Tabela 10 resume os valores de Ks determinados experimentalmente para

DOWFAX C10 e DOWFAX C16, bem como os parâmetros de Abraham para os solutos

estudados. A determinação dos coeficientes da equação foi feita por regressão múltipla e o

software utilizado foi o JMP Statistical Discovery Software 5.0.1 (SAS) sob licença da DOW

QUÍMICA.

Para a validade do modelo é necessário uma boa distribuição nos valores de cada

parâmetro de Abraham. As Figuras 23 e 24 mostram a distribuição desses valores para

DOWFAX C10 e DOWFAX C16. A Tabela 9 mostra a faixa na qual cada um desses

parâmetros foi estudado.

45

Figura 23: Distribuição dos parâmetros de Abraham utilizados para DOWFAX C10 (a: R2, b:

π2, c: Σα2, d: Σβ2, e: Vx).

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0

0.5

1

1.5

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

1

1.2

1.4

1.6(a) (b) (c) (d) (e)

Figura 24: Distribuição dos parâmetros de Abraham utilizados para DOWFAX C16 (a: R2, b:

π2, c: Σα2, d: Σβ2, e: Vx).

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0

0.5

1

1.5

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

1

1.2

1.4

1.6(a) (b) (c) (d) (e)

46

Tabela 9: Valores máximos e mínimos dos parâmetros de Abraham estudados.

DOWFAX C16 DOWFAX C10 Parâmetros de Abraham máximo Mínimo Máximo mínimo

R2 2,808 0 2,808 0,108

π2 1,71 0 1,71 0,23

Σα2 0,56 0 0,56 0

Σβ2 0,61 0 0,61 0,1

Vx 1,585 0,716 1,585 0,716

Tabela 10: Valores de log Ks experimentais e calculados e valores dos parâmetros de Abraham

dos solutos estudados.

DOWFAX C16 DOWFAX C10

log Ks Log Ks calc. log Ks

Log Ks calc.

R2 π2 Σα2 Σβ2 Vx

1-heptanol 2,4 2,2 2,2 1,9 0,211 0,420 0,370 0,480 1,154

1-hexanol 2,0 1,8 1,5 1,6 0,210 0,420 0,370 0,480 1,013

1-pentanol 1,5 1,5 1,4 1,2 0,219 0,420 0,370 0,480 0,872

etilbenzeno 1,8 2,0 1,6 1,8 0,613 0,510 0 0,150 0,998

tolueno 1,6 1,6 1,4 1,4 0,601 0,520 0 0,140 0,857

benzene 1,3 1,2 1,2 1,1 0,610 0,520 0 0,140 0,716

antraceno 4,3 4,3 3,8 3,7 2,290 1,340 0 0,260 1,454

pireno 4,8 4,7 4,3 4,2 2,808 1,710 0 0,290 1,585

o-fenilfenol 2,5 2,7 2,5 2,8 1,550 1,400 0,560 0,490 1,383

n-hexano 1,8 1,8 - - 0 0 0 0 0,954

n-heptano 2,0 2,2 - - 0 0 0 0 1,095

1-hexino 1,6 1,4 1,4 1,3 0,166 0,230 0,120 0,100 0,868

1-octino 2,1 2,2 1,8 2,0 0,155 0,230 0,120 0,100 1,150

2-pentanona 1,0 1,1 0,7 0,8 0,143 0,680 0 0,510 0,829

3-hexanona 1,4 1,6 1,1 1,2 0,136 0,660 0 0,510 0,970

2-heptanona 2,0 1,9 1,6 1,5 0,123 0,680 0 0,510 1,111

2-octanona 2,5 2,3 2,0 1,8 0,108 0,680 0 0,510 1,252

n-hexilamina 2,3 2,5 1,3 1,7 0,197 0,350 0,160 0,610 1,054

47

Através de análise de regressão múltipla, para DOWFAX C10, a melhor equação

correlacionando log Ks com os parâmetros de Abraham é:

xs VRK 40,293,089,070,0log 22 ++−−= π Equação 16

com quadrado do coeficiente de correlação da regressão múltipla, RSq, de 0,96, desvio padrão,

RMSE, de 0,22 e teste F de 89 para um total de 16 solutos. A Tabela 11 mostra os valores de F

parciais e os erros para os parâmetros de equação 16. A Figura 25 mostra os valores de log Ks

experimentais em função de log Ks calculado.

No caso de DOWFAX C16, a equação correlacionando log Ks com os parâmetros de

Abraham é:

xs VRK 83,242,195,158,197,091,0log 2222 ++−∑+∑−−= πβα Equação 17


RMSE, de 0,19 e teste F de 89 para um total de 18 solutos. A Tabela 12 mostra os valores de F

parciais e os erros para os parâmetros de equação 17. A Figura 26 mostra os valores de log Ks

experimentais em função de log Ks calculado.

A análise da matriz de correlação dos parâmetros de Abraham para os solutos

estudados para DOWFAX C10 e DOWFAX C16, Tabelas 13 e 14, mostra uma forte

correlação entre R2 e π2 e, em menor grau, entre Vx e R2 e Vx e π2. Entretanto, essas

correlações desaparecem quando excluímos antraceno, pireno e o-fenilfenol do conjunto de

solutos estudados, o que fica evidente na Tabela 15 que mostra a matriz de correlação para os

solutos estudados com DOWFAX C16 excluindo os três solutos citados acima.

A regressão feita para DOWFAX C16 excluindo antraceno, pireno e o-fenilfenol

apresenta um quadrado do coeficiente de correlação, RSq, de 0,90, desvio padrão, RMSE, de

0,15 e teste F de 23. Os coeficientes da equação dessa regressão, descritos na Tabela 12,

48

confirmam os coeficientes obtidos na presença de antraceno, pireno e o-fenilfenol, mostrando

que a correlação existente entre os solutos estudados não invalida, estatisticamente, a equação

17. Vale notar que, para DOWFAX C10, a correlação entre os solutos estudados também deixa

de existir quando os três solutos acima são excluídos.

49

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

log

Ks

Act

ual

.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5log Ks Predicted P<.0001 RSq=0.96RMSE=0.22

Figura 25: Gráfico de log Ks experimental em função de log Ks calculado para DOWFAX

C10.

Tabela 11: Valores de F parciais e erros para a equação determinada para DOWFAX C10.

Coeficiente Erro F parcial

Constante -0,70 0,33

R2 0,93 0,16 33

π2 -0,89 0,33 7,3

Vx 2,40 0,37 42

50

0.51

1.52

2.53

3.54

4.55

log

Ks

Act

ual

.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0log Ks Predicted P<.0001 RSq=0.97RMSE=0.1872

Figura 26: Gráfico de log Ks experimental em função de log Ks calculado para DOWFAX

C16.

Tabela 12: Valores de F parciais e erros para as equações determinadas para DOWFAX C16.

Regressão para conjunto completo de solutos

Regressão para conjunto de solutos excluindo antraceno, pireno e o-

fenilfenol Coeficiente Erro F parcial Coeficiente Erro F parcial

Constante -0,91 0,28 -0,95 0,35

R2 1,43 0,21 46 0,91 0,29 9,7

π2 -1,95 0,37 27 -1,05 0,32 10

Σα2 -0,97 0,29 11

Σβ2 1,58 0,42 14 0,70 0,31 4,9

Vx 2,83 0,20 90 2,81 0,33 1,7

51

Tabela 13: Matriz de correlação dos parâmetros de Abraham para os solutos estudados com

DOWFAX C10.

R2 π2 Σα2 Σβ2 Vx R2 1 π2 0,9039 1 Σα2 -0,0591 -0,0267 1 Σβ2 -0,2174 0,0979 0,3620 1 Vx 0,7361 0,7733 0,1129 0,1432 1


DOWFAX C16.

R2 π2 Σα2 Σβ2 Vx R2 1 π2 0,8902 1 Σα2 0,0035 0,0879 1 Σβ2 -0,0329 0,3359 0,4229 1 Vx 0,7256 0,7122 0,1268 0,1606 1


DOWFAX C16 excluindo antraceno, pireno e o-fenilfenol.

R2 π2 Σα2 Σβ2 Vx

R2 1 π2 0,3486 1 Σα2 -0,1041 -0,1240 1 Σβ2 -0,1834 0,6693 0,3828 1 Vx 0,4849 -0,0598 0,1174 0,2391 1

52

Dois fatores devem ser considerados na análise das equações correlacionando os

parâmetros de Abraham com o log Ks para os detergentes estudados no presente estudo. O

primeiro fator é a qualidade inferior da correlação obtida para DOWFAX C10 quando

comparada a algumas outras correlações publicadas na literatura (Quina et al. (1995) para

SDS, CTAB, DTAB e Brij-35, Freitas (2001) para 3-dimetil-hexadecilamônio)-

propanosulfonato, N-óxido de dimetil-dodecilamina nas formas neutra e protonada). O

segundo fator é a não dependência de Σβ2 para DOWFAX C10 e o fato do coeficiente deste

termo ser positivo para DOWFAX C16. Em todos os outros estudos existentes os valores do

coeficiente de Σβ2 são grandes e negativos para sistemas micelares, confirmando que a

partição água-micela pode ser tratada como a partição água-meio condensado orgânico como

água-octanol, que tem valor de Σβ2 de -3,40 (Abraham 1993).

Esses dois fatores sugerem que, para os detergentes DOWFAX C10 e DOWFAX C16, as

premissas necessárias para o modelo de LSER não se confirmem.

O modelo de LSER para incorporação micelar pressupõe que a incorporação de solutos

na pseudo-fase micelar ocorra em um único micro-ambiente de incorporação. Se tomamos,

como exemplo, a equação 8 para SDS, podemos reescrevê-la da seguinte maneira:

xs VK 25.3log += ϕ Equação 18

na qual

xR2222 32.057.084.108.062.0 +−∑−∑−−= πβαϕ Equação 19

Assim, para cada família de solutos de estrutura homóloga, ϕ terá um valor

aproximadamente constante. Deste modo, para uma família homóloga de solutos, o valor de

53

log Ks deve variar apenas com o volume do soluto, Vx. Isso pode ser evidenciado na Figura 27

para SDS, baseado nos dados coletados por Quina et. al (1995), na qual comparamos quatro

séries de solutos: álcoois: 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol e 1-octanol, cetonas: 2-butanona,

2-pentanona, 2-hexanona e 2-heptanona, alcanos: metano, etano e propano e aromáticos:

benzeno, tolueno e etilbenzeno.

O mesmo comportamento pode ser visto na Figura 28 baseada em dados do mesmo

estudo para CTAB. Álcoois (1-butanol e 1-hexanol), benzoatos de alquila (benzoato de metila

e benzoato de etila), alcanos (metano, etano e propano) e aromáticos (benzeno, tolueno e

etilbenzeno) apresentam a mesma variação de log Ks em função de Vx. É importante notar que,

neste caso, devido a diferença em R2 existente entre os dois benzoatos de alquila, o valor

plotado também foi corrigido de acordo com o coeficiente r (0.76) de R2 da equação 10.

Entretanto, para DOWFAX C16 e DOWFAX C10, pode-se verificar nas Figuras 29 e

30 que log Ks não varia em função de Vx da mesma maneira para diferentes famílias de

solutos. A Tabela 16 reúne os valores dos coeficientes angulares das retas de regressão de log

Ks em função de Vx para cada série de solutos. Os solutos contendo uma parte hidrofílica na

sua estrutura (álcoois como doadores e aceptores de pontes de hidrogênio e cetonas como

aceptores de pontes de hidrogênio) apresentam valores de coeficientes angulares claramente

distintos daqueles solutos sem grupos polares na sua estrutura (alcanos, aromáticos e alcinos).

Essa diferença sugere que a incorporação dessas duas classes de compostos ocorra em

microambientes de solubilização distintos. Neste caso, os valores distintos dos coeficientes v

do termo Vx para estas duas classes de solutos indicam solubilização em microambientes com

forças de coesão distintas relativas a água.

54

0

0.5

1

1.5

2

2.5

log

Ks

0 .25 .5 .75 1 1.25 1.5Vx

1-álcoois2-cetonasalcanosaromáticos

série de solutos

Figura 27:Variação de log Ks em função de Vx para SDS.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

log

ks /

log

ks -0

.76R

2 (b

enzo

atos

alq

.)

0 .25 .5 .75 1 1.25Vx

1-álcooisalcanosaromáticosbenzoato de alquila

série de solutos

Figura 28: variação de log Ks e log Ks corrigido em função de Vx para CTAB.

55

1

1.5

2

2.5

log

Ks

.7 .8 .9 1 1.1 1.2 1.3Vx

alcanosalcinoaromáticoscetonasálcoois

Série de solutos

Figura 29:Variação de log Ks em função de Vx para DOWFAX C16.

0.5

1

1.5

2

log

Ks

.7 .8 .9 1 1.1 1.2 1.3Vx

alcinosaromáticoscetonasálcoois

Série de solutos

Figura 30:Variação de log Ks em função de Vx para DOWFAX C10.

56

DOWFAX C16 DOWFAX C10

Álcoois 3,4 2,8

Cetonas 3,6 3,1

Aromáticos 1,5 1,4

Alcanos 1,1 -

Alcinos 1,9 1,4

Tabela 16: Coeficientes angulares obtidos das retas de regressão delog Ks em função de Vx.

57

Assumindo a existência de mais de um microambiente de solubilização, reescrevemos

a equação correlacionando log Ks com os parâmetros de Abraham de modo a isolar o termo

dependente de Vx:

2222log rRdbacvVK xs ++∑+∑+=− πβα Equação 20

Assim, usando os valores de v da Tabela 16 específicos para cada família de compostos

e supondo que antraceno e pireno se comportam como solutos hidrofóbicos e que o-fenilfenol

e n-hexilamina se comportam como solutos hidrofílicos, utilizamos a técnica de regressão

múltipla para calcular os coeficientes c, a, b, d e r da equação 20.

Para DOWFAX C16, a equação encontrada é:

2222 10,307,488,046,275,0log RvVK xs +−∑−∑−=− πβα Equação 21


RMSE, de 0,16 e teste F de 344 para um total de 18 solutos. A Tabela 17 mostra os valores de

F parciais e os erros para os parâmetros de equação 21. A Figura 31 mostra os valores de log

Ks experimentais em função de log Ks calculado.

Para DOWFAX C10, a equação encontrada é:

2222 23,261,223,283,070,0log RvVK xs +−∑−∑−=− πβα Equação 22


RMSE, de 0,22 e teste F de 121 para um total de 16 solutos. A Tabela 18 mostra os valores de

F parciais e os erros para os parâmetros de equação 22. A Figura 32 mostra os valores de log

Ks experimentais em função de log Ks calculado.

58

O aumento da validade estatística dessas equações, quando comparadas as equações 16

e 17, evidencia que, de fato, uma única equação, dependente de Vx, não é capaz de descrever o

comportamento desses detergentes.

Não obstante esta melhoria na qualidade estatística do ajuste, é importante lembrar que,

ao isolarmos o termo vVx, na equação 20 e 22, estamos apenas anulando a diferença entre as

forças de coesão existentes entre os dois microambientes de solubilização propostos. Para que

essa equação tenha qualquer significado físico, os diferentes microambientes teriam que

possuir a mesma dependência em relação aos parâmetros de Abraham remanescentes. Assim,

dificilmente, essas últimas duas equações representam LSERs verdadeiros para a solubilização

de solutos não iônicos por estes detergentes.

59

-3

-2

-1

0

1

2

3

log

Ks

- (V

x*v)

Act

ual

-3 -2 -1 0 1 2 3log Ks - (Vx*v) Predicted P<.0001RSq=0.99 RMSE=0.1626

Figura 31: Gráfico de (log Ks –v*Vx) experimental em função de (log Ks –v*Vx) calculado

para DOWFAX C16.

Tabela 17: Valores de F parciais e erros para a equação determinada para DOWFAX C16 na

regressão de (log Ks – vVx.).


Constante 0,75 0,08

R2 3,10 0,18 313

π2 -4,07 0,33 154

Σα2 -2,46 0,25 94

Σβ2 -0,88 0,40 6,0

60

-2

-1

0

1

2

3

log

Ks

- (v*

Vx)

Act

ual

-2 -1 0 1 2 3log Ks - (v*Vx) Predicted P<.0001RSq=0.98 RMSE=0.2248

Figura 32: Gráfico de (log Ks –v*Vx) experimental em função de (log Ks –v*Vx) calculado

para DOWFAX C10.

Tabela 18: Valores de F parciais e erros para a equação determinada para DOWFAX C10 na

regressão de (log Ks – vVx.).


Constante 0,70 0,15

R2 2,23 0,24 84

π2 -2,61 0,46 32

Σα2 -0,83 0,35 5,5

Σβ2 -2,23 0,51 19

61

5. CONCLUSÕES E PROJETOS FUTUROS

O modelo de LSER utilizado não foi capaz de descrever o comportamento de

solubilização de compostos não iônicos em micelas de detergentes DOWFAX C10 e

DOWFAX C16, visto que os ajustes obtidos, a partir de dados experimentais, são de pouco

significado físico.

A análise da dependência de log Ks em função do volume molar do soluto, Vx, sugere a

existência de pelo menos dois microambientes de solubilização com diferentes forças de

coesão. Isso indica que, para esses detergentes, a descrição adequada da solubilização de

solutos não iônicos por meio de LSER necessitaria equações específicas aos microambientes

de solubilização existentes.

A presença de diferentes microambientes de solubilização, nos sistemas micelares

estudados, deverá ser objeto de futuras investigações, visando a detecção dos mesmos por

técnicas específicas à natureza do microambientes de solubilização.

A presença de duas cargas negativas, oriundas dos dois grupos sulfonados, numa

cabeça hidrofílica de grande volume é o ponto em comum entre esses dois tensoativos, que

apresentam hidrófobos bastante diferentes. Isso sugere que essa diferenciação da cabeça

hidrofílica, em relação a tensoativos convencionais, é o fator causador da existência de mais de

um microambiente de solubilização.

Por outro lado, os resultados encontrados no presente estudo validam os vários estudos

anteriores que aplicam LSERs para investigar solubilização em meios micelares mais simples,

pois mostra que o modelo é capaz de detectar a presença de mais de um microambiente de

solubilização.

62

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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