1
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
INCORPORAÇÃO DE SOLUTOS NÃO IÔNICOS EM MICELAS DE ALQUIL
ÓXIDO DE DIFENILA DISSULFONADOS
André Argenton
Dissertação de Mestrado
Orientador: Prof. Dr. Frank H. Quina
SÃO PAULO
04/08/2003
DEDALUS - Acervo - CQ
IIIIIIIII~~I~II~IJIIII
Ficha CatalográficaElaborada pela Divisão de Biblioteca e
Documentação do Conjunto das Químicas da USP
Argenton. AndréA69lí Incorporação de solutos não iônicos em micelas de alquil
óxido de difenila dissulfonados / André Argenton. -- SãoPaulo. 2003.
63p.
Dissertação (mestrado) - Instituto de Química da Universidadede São Paulo. Departamento de Quimica Fundamental.
Orientador: Quina. Frank Herbert
I. Tensoativos: Físico-química: Orgânica 2. Detergente:Físico-quimica : Orgânica :1. Surfactante : Físico-química:Orgânica I. T. I I. Quina. Frank Herbert. orientador.
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3
Agradecimentos
ao Prof. Dr. Frank Herbert Quina pela orientação, pelo incentivo e por ter
acreditado na realização desse estudo mesmo nos momentos mais difíceis.
aos meus pais, pelo apoio e sem os quais não seria possível a realização desse
trabalho e especialmente ao meu pai que é o responsável por ter despertado em mim a
paixão pela Química.
à minha noiva, Viviane, que me apoiou e incentivou durante toda a realização
desse trabalho.
aos colegas de laboratório pelo apoio e discussões.
a Victor Hugo Monje, (e a DOW QUÍMICA) e a Sergio Leite (e a COLGATE
PALMOLIVE) pelo apoio durante a realização desse trabalho mesmo quando esse
dividia o tempo com o trabalho nessas empresas.
ao Prof. Dr. Claudio Oller do Nascimento e o Group for Chemical Systems
Engineering, DEQ-EP-USP, pela colaboração com equipamentos.
i
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS......................................................................................................iii
ÍNDICE DE TABELAS.......................................................................................................v
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS.....................................................................................vi
RESUMO.........................................................................................................................viii
ABSTRACT.......................................................................................................................ix
1.1. TENSOATIVOS.................................................................................................... 1
1.2. TENSOATIVOS ALQUIL ÓXIDO DE DIFENILA DISSULFONADOS .......... 5
1.3. INCORPORAÇÃO DE SOLUTOS NÃO IÔNICOS EM MICELAS DE
TENSOATIVOS................................................................................................................. 9
3.1. MATERIAIS ....................................................................................................... 16
3.2. APARELHOS...................................................................................................... 17
3.3. MÉTODOS.......................................................................................................... 18
3.3.1. Determinação de concentração micelar crítica (cmc) ...................................... 18
3.3.2. Análise de fase vapor por cromatografia gasosa. ............................................. 18
3.3.3. Solubilização em Saturação com Análise Espectrofotométrica....................... 21
3.3.4. Solubilização em Saturação com Análise por Cromatografia Gasosa. ............ 21
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1
2. OBJETIVOS ........................................................................................................... 15
3. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................... 16
ii
4.1. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA ................ 23
4.2. ANÁLISE DA FASE VAPOR POR CROMATOGRAFIA GASOSA .............. 28
4.3. SOLUBILIZAÇÃO EM SATURAÇÃO COM ANÁLISE
ESPECTROFOTOMÉTRICA ..........................................................................................39
4.4. SOLUBILIZAÇÃO EM SATURAÇÃO COM ANÁLISE POR
CROMATOGRAFIA GASOSA....................................................................................... 41
4.5. CORRELAÇÃO ENTRE PARÂMETROS DO SOLUTO E CONSTANTE DE
INCORPORAÇÃO........................................................................................................... 44
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................ 23
5. CONCLUSÕES E PROJETOS FUTUROS ........................................................... 61
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 62
iii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura geral dos alquil óxido de difenila dissulfonados.............................................................. 5
Figura 2: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C16....................... 24
Figura 3: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C12....................... 25
Figura 4: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C10....................... 26
Figura 5: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C6......................... 27 Figura 6: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para alcinos. ......... 31 Figura 7: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para cetonas.......... 31 Figura 8: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para hexilamina.... 32 Figura 9: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para alcanos.......... 32 Figura 10: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para álcoois. ....... 33 Figura 11: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para aromáticos. . 33 Figura 12: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C12 micelizado para álcoois. ....... 34 Figura 13: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C12 micelizado para aromáticos. . 34 Figura 14: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para alcinos. ....... 35 Figura 15: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para álcoois. ....... 35 Figura 16: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para hexilamina.. 36 Figura 17: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para cetonas........ 36 Figura 18: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para aromáticos. . 37 Figura 19: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C6 micelizado para alquil álcoois. 37 Figura 20: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para pireno. ............ 40 Figura 21: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para antraceno. ....... 40 Figura 22: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para o-fenilfenol..... 42
Figura 23: Distribuição dos parâmetros de Abraham utilizados para DOWFAX C10 (a: R2, b: π2, c: Σα2, d:
Σβ2, e: Vx)............................................................................................................................................ 45
Figura 24: Distribuição dos parâmetros de Abraham utilizados para DOWFAX C16 (a: R2, b: π2, c: Σα2, d:
Σβ2, e: Vx)............................................................................................................................................ 45 Figura 25: Gráfico de log Ks experimental em função de log Ks calculado para DOWFAX C10............... 49 Figura 26: Gráfico de log Ks experimental em função de log Ks calculado para DOWFAX C16................ 50 Figura 27:Variação de log Ks em função de Vx para SDS............................................................................ 54 Figura 28: variação de log Ks e log Ks corrigido em função de Vx para CTAB. .......................................... 54 Figura 29:Variação de log Ks em função de Vx para DOWFAX C16. ......................................................... 55 Figura 30:Variação de log Ks em função de Vx para DOWFAX C10. ......................................................... 55
iv
Figura 31: Gráfico de (log Ks –v*Vx) experimental em função de (log Ks –v*Vx) calculado para DOWFAX
C16. ..................................................................................................................................................... .59 Figura 32: Gráfico de (log Ks –v*Vx) experimental em função de (log Ks –v*Vx) calculado para DOWFAX
C10. ...................................................................................................................................................... 60
vi
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
α fator de resposta cromatográfico
Σα2 acidez do soluto com relação à formação de pontes de hidrogênio
Σβ2 basicidade do soluto com relação à pontes de hidrogênio
π2 dipolaridade do soluto
[CD] concentração de detergente micelizado
[CT] concentração total de detergente
[M] concentração de micelas
[S]g concentração de soluto na fase gasosa
A0 área cromatográfica na ausência de detergente
Ai área cromatográfica na presença de detergente
AODDS alquil óxido de difenila dissulfonado
cmc concentração micelar crítica
CTAB brometo de hexadeciltrimetil amônio
DADS dialquil dissulfonado
DAMS dialquil monossulfonado
DTAB brometo de dodeciltrimetil amônio
HSGC análise de fase vapor por cromatografia gasosa.
KM constante de incorporação dependente da concentração de micelas
Kn constante de equilíbrio para enésima incorporação de soluto
Ks constante de incorporação micelar dependente da concentração de detergente
micelizado
LSER relações lineares de energia livre
M0 agregado micelar livre de soluto
MADS monoalquil dissulfonado
MAMS monoalquil monossulfonado
MSn agregado micelar com n solutos incorporados
N número médio de agregação
R2 refração molar em excesso do soluto
vii
S0 concentração de soluto na fase aquosa
SDS dodecilsulfato de sódio
SM soluto na fase micelar
Smic concentração de soluto na fase micelar
ST concentração total de soluto
Sw soluto na fase aquosa
Vx volume molar de McGowan do soluto
X monômero de detergente.
viii
RESUMO
A solubilização de compostos não iônicos em micelas de detergentes é uma
propriedade intensamente estudada e de grande importância prática. Algumas das
aplicações onde a compreensão da solubilização é relevante são detergência, recuperação
de solos contaminados e catálise.
Em trabalho anterior, o grupo do prof. Quina demostrou que o modelo de relações
lineares de energia livre (LSER) é uma poderosa ferramenta para correlação da eficiência
de solubilização com parâmetros relacionados com a estrutura do soluto.
No presente trabalho, constantes de incorporação micelar, Ks, foram determinadas
experimentalmente para uma série de solutos de diferentes estruturas para os detergentes
comerciais decil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C10) e hexadecil óxido de
difenila dissulfonado (DOWFAX C16). Verificou-se, para esses detergentes, que a
variação do log Ks com o volume molar, Vx, do soluto é distinta para classes homólogas
de solutos polares (álcoois e cetonas) e apolares (alcanos, aromáticos e alcinos),
indicando a existência de microambientes de solubilização distintos
A demonstração, neste trabalho, de que o modelo de LSER não é apropriado para
correlacionar dados de Ks, na presença de mais de um microambiente de solubilização,
aumenta a validade de estudos prévios, com detergentes de estrutura mais simples, onde a
suposição de um único microambiente de solubilização mostrou-se adequada.
ix
ABSTRACT
The solubilization of non ionic molecules in detergent micelles is a property that
has been extensively investigated and that is of great practical importance. Several
applications in which solubilization is of relevance are detergency, remediation of
contaminated soils and catalysis.
In earlier work, the group of Prof. Quina has shown that linear free energy
relationships (LSER) are a powerful tool for correlating the efficiency of solubilization
with the structure of the solute.
In the present work, micellar incorporation coefficients, Ks, were determined for
solubilization of a series of solute of diverse structures in two commercial detergents:
decyl diphenyl oxide disulfonate (DOWFAX C10) and hexadecyl diphenyl oxide
disulfonate (DOWFAX C16). For these detergents it is shown that the dependence of log
Ks on solute molar volume is distinct for homologues series of polar (alcohols and
ketones) and non-polar (alkanes, alkynes and aromatics) solutes, implying the existence
of distinct solubilization microenvironments for these two classes of solutes.
The demonstration in the present work that the LSER approach fails to correlate
Ks data when more than one solubilization microenvironment is present reinforces the
validity of previous studies with detergents of simpler structure where the assumption of
a single solubilization microenvironment was found to be adequate.
1
1. INTRODUÇÃO
1.1. TENSOATIVOS
Tensoativos são definidos como substâncias capazes de reduzir a tensão superficial do
meio na qual estão dissolvidas, e/ou capazes de reduzir a tensão interfacial entre o meio na
qual estão dissolvidas e um outro meio condensado. Tensoativos são também chamados de
detergentes ou surfactantes (do termo em inglês surfactant – surface active agent).
A singularidade existente na estrutura dos vários compostos classificados como
tensoativos é a presença de uma parte hidrofóbica, também chamada de cauda hidrofóbica,
unida a uma parte hidrofílica ou cabeça hidrofílica. Enquanto a cauda hidrofóbica pode ser
constituída, para maioria dos tensoativos, por uma cadeia alquílica, linear ou ramificada, com
número de carbonos variando tipicamente de 6 a 20 ou por uma cadeia alquil aromática, é a
cabeça dos tensoativos que os classifica em um dos seguintes quatro grupos: i) aniônicos, ii)
catiônicos, iii) não-iônicos e iv) anfotéricos ou zwitteriônicos. A Tabela 1 mostra alguns
exemplos dos diferentes grupos de tensoativos e ilustra algumas das aplicações comerciais
destes.
2
Tabela 1: Exemplos de Tensoativos e aplicações comerciais
Grupo Nome / Fórmula Molecular Aplicação comercial
Aniônico
dodecil benzeno sulfonato de sódio
SO3 - Na+
Principal tensoativo de
sabões em pó
Aniônico lauril éter sulfato de sódio
CH2-CH2-SO4- Na+
R O (CH2-CH2-O-)2
Principal tensoativo de
formulações de xampu
Aniônico lauril sulfato de sódio
R SO4 - Na+
Usado em polimerização
em emulsão
Catiônico
cloreto de cetiltrimetil amônio
Cl-R1
CH3
CH3
CH3
N+
Principal tensoativo de
condicionadores de
cabelo e amaciantes de
roupa
não-iônico álcool laurico etoxilado (8EO)
R O (CH2-CH2-O)8H
Formulações de produtos
para limpeza industrial
não-iônico
nonilfenol etoxilado (10EO)
(CH2-CH2-O)10HOH19C9
Formulações para
limpeza doméstica
não-iônico
álcool laurico etoxilado propoxilado (6EO/3PO)
R O (CH2-CH2-O)6 OO
OH
Usado com tensoativo de
baixa espuma em
produtos de limpeza
industrial
Anfotérico
Alquilamido propil betaina O
O
R NH N+
O- Na+
Usado como aditivo em
xampus.
3
Uma das propriedades particularmente interessante dos detergentes é a capacidade de
auto-agregação dos monômeros, formando estruturas chamadas de micelas (Tanford, 1974).
Esse processo, chamado de micelização, ocorre em uma faixa de concentração denominada
concentração micelar crítica (cmc).
A concentração micelar crítica e o número médio de monômeros presentes na micela,
chamado de número de agregação, N, são propriedades características de cada detergente.
Porter (1991) descreve alguns valores de cmc e número médio de agregação para tensoativos
aniônicos, não iônicos, catiônicos e anfotéricos, apresentados na Tabela 2.
A micelização é um processo dinâmico e pode ser descrito pelo equilíbrio:
(XN-1-X+) + X* (XN-1-X*) + X+
no qual X é o monômero do detergente, N é o número médio de agregação e X+ e X* são
monômeros particularizados mas não diferentes dos outros monômeros.
A micelização pode ser descrita, termodinamicamente, como uma separação de fases
que ocorre a partir de uma determinada concentração, a cmc. Acima da cmc, as micelas
passam a existir como uma fase distinta da fase em que estão dispersas. No equilíbrio, onde os
monômeros na pseudo-fase micelar e livres em solução têm o mesmo potencial químico, a
energia livre de micelização, 0mGΔ será dada por:
( )cmcm XRTG ln0 =Δ Equação 1
na qual R é a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta e Xcmc a concentração
micelar crítica expressa em termos de fração molar.
4
Tabela 2: Valores de cmc e número médio de agregação para detergentes aniônicos,
catiônicos, não iônicos e anfotéricos.
Detergente cmc (mM) Número de agregação
Dodecil Sulfato de Sódio 8,6 71 (23°C)
Dodecil benzeno sulfonado de sódio 1,2 -
Álcool dodecílico etoxilado (4EO) 0,04 -
Álcool dodecílico etoxilado (4EO) 0,05 -
Álcool dodecílico etoxilado (6EO) - 400 (25°C)
1400 (35°C) 4000 (45°C)
Brometo de dodeciltrimetil amônio 20 -
Brometo de deciltrimetil amônio - 36 (23°C)
Ácido n-decil aminopropiônico 1.3 -
5
1.2. TENSOATIVOS ALQUIL ÓXIDO DE DIFENILA DISSULFONADOS
O estudo presente refere-se aos tensoativos da família dos alquil óxido de difenila
dissulfonados (AODDS) manufaturados pela Dow Chemical Company. A cadeia carbônica
desses tensoativos pode ser linear ou ramificada, variando de 6 a 16 carbonos. A composição
dos tensoativos pode compreender 4 estruturas principais: monoalquil dissulfonado (MADS),
diaquil dissulfonado (DADS), monoalquil monossulfonado (MAMS) e dialquil
monossulfonado (DAMS).
O
SO3- Na+
SO3- Na+
Rn Rn
Figura 1: Estrutura geral dos alquil óxido de difenila dissulfonados
Os principais produtos comercializados atualmente são DOWFAX Hidrótopo com
cadeia carbônica linear de 6 carbonos, DOWFAX 3B2 com cadeia carbônica linear de 10
carbonos, DOWFAX 2A1 com cadeia carbônica ramificada de 12 carbonos e DOWFAX 8390
com cadeia carbônica linear de 16 carbonos.
Esses tensoativos têm sido amplamente utilizados industrialmente devido a
propriedades não comuns em tensoativos aniônicos como solubilidade em presença de íons
Ca2+ e Mg2+, alta estabilidade térmica e estabilidade em meios oxidantes.
Entre as várias aplicações desses tensoativos destacam-se:
6
i) Agente nivelador no tingimento de nylon para promover a distribuição homogênea
de corantes.
ii) Formulações de produtos de limpeza para promover solubilização em meios
fortemente ácidos ou cáusticos e em meios com água oxigenada ou hipoclorito de sódio
(Kokke-Hall e Quencer 1998).
iii) Polimerização em emulsão promovendo baixo nível de resíduo sólido no reator,
distribuição controlada de tamanho de partícula e partículas menores (quando comparado a
outros tensoativos aniônicos), (Dimonie 1990).
Os resultados de alguns estudos envolvendo esses tensoativos são descritos nos
próximos parágrafos com o propósito de ilustrar algumas propriedades dos alquil óxido de
difenila dissulfonados, bem como o seu potencial em algumas aplicações específicas.
Rosen et al., 1992 investigaram propriedades como cmc, tempo de molhamento e altura
de espuma para os componentes C10 MADS, DADS, MAMS e DAMS. Os valores de cmc
reportados para MADS (em solução 1M de NaCl), MAMS e DADS (esses últimos em solução
0,1M NaCl) são respectivamente 3,7x10-4, 3,2 x10-4 e 1,0 x10-4 M. Os componentes MADS e
DADS apresentaram alta solubilidade em água enquanto MAMS e DAMS apresentaram
solubilidade em hexano. Tempo de molhamento aumenta na ordem MAMS < DADS < MADS
e altura de espuma diminui na ordem MAMS > DADS > MADS.
Em estudos conduzidos pela Dow Chemical Company, mostrou-se a alta solubilidade
dos tensoativos dissulfonados na presença de contra-íons bivalentes, enquanto os compostos
monossulfonados, assim como hexadecilbenzeno sulfonado linear, precipitaram nas mesmas
condições de estudo.
Foi reportado por Kokke-Hall e Quencer. (1998) a alta estabilidade dos alquil óxido de
difenila dissulfonados em sistemas com hipoclorito de sódio. Em estudos comparativos com
7
outros tensoativos, AODDS apresentaram estabilidade por 319 dias, estabilidade somente
equiparada, dentre os tensoativos estudados, por 2-etil hexil sulfato.
Diversos estudos (Dawe e Oswald, 1989) examinaram vários aspectos dos AODDS
visando determinar o potencial destes para o uso em recuperação de solo contaminado com
fins ambientais. Os resultados de estudo comparando solubilização de naftaleno por dodecil
benzeno sulfonato de sódio, C10, C12 e C16 MADS mostraram que C16 e C12 apresentam
melhor solubilização de naftaleno quando comparado à dodecil benzeno sulfonato de sódio,
que apresentou solubilização similar a C10 MADS.
A Tabela 3 descreve algumas propriedades típicas dos principais detergentes
DOWFAX sendo comercializados atualmente (literatura da Dow Chemical Company,
DOWFAX Anionic Surfactants For High-Performance Products).
8
Tabela 3: Propriedades típicas dos principais detergentes DOWFAX.
DOWFAX Hidrótopo
DOWFAX 3B2
DOWFAX 2A1
DOWFAX 8390
Ingrediente ativo mínimo (%) 45 45 45 35
Cadeia Carbônica 6 linear 10 linear 12 ramificada 16 linear
Densidade (g/cc a 25°C) 1,12 – 1,17 1,12 - 1,20 1,10 – 1,20 1,03 – 1,15
Viscosidade+ (cps a 25°C) 130 120 145 10
cmc (g/100g em 0.1M NaCl) 0,017 0,012 0,007 0,014
Tensão Superficial (mN/m em 0.1M NaCl a 0.01%) 38 38 31 49
Tensão Superficial (mN/m em 0.1M NaCl a 1%) 32 37 34 46
Altura de espuma*, valor inicial / valor após 5 minutos (mm) 195 / 170 155 / 145 150 / 140 120 / 40
Altura de espuma**, valor inicial / valor após 5 minutos (mm)
123 / 0 108 / 3 110 / 8 60 / 0
+na concentração descrita como ingrediente ativo mínimo; *1% em água; **1% em solução com
5% de hipoclorito de sódio.
9
k1
k-1
k2
k-2
kn
k-n
1.3. INCORPORAÇÃO DE SOLUTOS NÃO IÔNICOS EM MICELAS DE
TENSOATIVOS
Uma das propriedades mais importantes de detergentes é sua capacidade de solubilizar
uma grande variedade de compostos de diferentes polaridades e hidrofobicidades.
O modelo de ação de massas para incorporação de solutos em micelas (Sepulveda et
al., 1986) descreve a incorporação de solutos em etapas sucessivas de equilíbrio entre soluto na
fase aquosa e agregados micelares:
M0 + Sw MS1
MS1 + Sw MS2
MSn-1 + Sw MSn
onde Sw é o soluto na fase aquosa, M0 é o agregado micelar livre do soluto e MSn é o agregado
micelar com n solutos incorporados.
Assim, para a enésima incorporação, podemos descrever a constante de equilíbrio Kn
como:
[ ][ ][ ]wn
n
n
nn SMS
MSkk
K1−−
== Equação 2
São necessárias as seguintes suposições para que possamos simplificar o modelo
(Sepulveda et al., 1986):
10
i) número de agregação micelar independente da presença de soluto;
ii) k+n = k+, velocidade de entrada do soluto na micela independente do número de
moléculas de soluto presentes na micela;
iii) k-n = n . k-1, velocidade de saída proporcional ao número de solutos na micela;
iv) capacidade de incorporação infinita (n→∞).
Assim, chega-se a seguinte constante de equilíbrio:
[ ][ ][ ]MS
SKw
MM = Equação 3
onde [SM] é a concentração analítica de soluto incorporado à fase micelar, [SW] é a
concentração de soluto na fase aquosa e [M] é a concentração total de micelas no sistema.
Baseado na equação 3, fica claro que para expressarmos a incorporação micelar em
termos de KM, passamos a depender do conhecimento da concentração de micelas no sistema,
[M], que é dada pela razão entre a concentração de detergente micelizado CD e o número
médio de agregação:
[ ] [ ]N
CM D= Equação 4
na qual,
[ ] [ ] cmcCC TD −= Equação 5
na qual [CT] é a concentração total de detergente no sistema e cmc é a concentração micelar
crítica.
11
Como a determinação do número médio de agregação, N, é imprecisa e os valores
reportados em literatura são limitados, é mais conveniente expressar a partição do soluto em
termos da concentração de detergente micelizado:
[ ][ ][ ]DW
MMs CS
SN
KK == Equação 6
A interpretação da equação 6 é um modelo onde o soluto particiona entre a fase aquosa
e uma pseudo-fase micelar.
Baseado em relações lineares de energia livre (LSER), Abraham (1993); Abraham et
al., 1988 e 1994) propôs que a partição de um soluto entre a fase gasosa e a fase condensada de
um solvente pode ser tratada em etapas sucessivas envolvendo: (a) a criação de uma cavidade
no solvente e a reorganização desse em torno da cavidade; (b) introdução do soluto nessa
cavidade.
A energia necessária para se abrir a cavidade no solvente depende da coesão existente
entre as moléculas desse solvente e do tamanho da cavidade a ser aberta, que por sua vez
depende do volume do soluto a ser incorporado. Já a energia de reorganização das moléculas
de solvente em torno da cavidade aberta não é relevante quando comparada à energia
necessária para se formar a cavidade.
A introdução do soluto na cavidade aberta resulta no surgimento de interações entre
soluto e solvente. Dividimos essas interações em dois grupos principais: (a) interações
específicas; (b) interações não específicas.
As interações específicas são do tipo ácido-base e podem ocorrer quando o solvente é
doador (α1) de pontes de hidrogênio e o soluto é aceptor (Σβ2) de pontes de hidrogênio, ou
12
quando o solvente é uma base (β1) e o soluto é um ácido (Σα2). As interações não específicas
são do tipo dipolo-dipolo ou dipolo-dipolo induzido entre o soluto (π2) e o solvente (π1) e
interações devido à polarizabilidade do soluto (R2) e do solvente (δ1).
A equação 7 relaciona todos esses parâmetros com a energia livre de solvatação de uma
série de solutos para um único solvente:
xvVrRdbacG +++∑+∑+=Δ 22220 πβα Equação 7
onde a, b, d, r e v são coeficientes de proporcionalidade que contém informações do solvente e
regem a contribuição relativa dos cinco parâmetros referentes ao soluto: Σα2, Σβ2, π2, R2 e Vx.
O parâmetro Σα2, denominado acidez, traz informação sobre a capacidade do soluto de
atuar como doador de pontes de hidrogênio, enquanto o parâmetro Σβ2, basicidade, representa
a capacidade do soluto como aceptor de pontes de hidrogênio. Uma escala para ambos os
parâmetros foi construída (Abraham, 1993b, Taft et al., 1985) baseada em medidas de
constantes de complexação, medidas de coeficientes de partição e medidas cromatográficas.
O parâmetro π2 contém informações sobre a dipolaridade do soluto e é obtido
experimentalmente através de medidas cromatográficas (Kamlet et al., 1981, Abraham et al.,
1991), enquanto o parâmetro R2 é a refração molar em excesso do soluto e é determinado a
partir do índice de refração (Abraham et al., 1990).
O parâmetro Vx é calculado a partir da estrutura molecular do soluto (Abraham e
McGowan, 1987).
Usando o mesmo modelo descrito acima para analisar a transferência de solutos entre
duas fases condensadas, os coeficientes a, b, c, d, r, e v da equação 7 passam a ser a diferença
entre a interação do soluto com as duas fases condensadas. Quina et al. (1995) utilizaram esta
13
abordagem para encontrar LSERs que correlacionem a constante de incorporação micelar, Ks,
com os cinco parâmetros de soluto descritos acima para dodecil sulfato de sódio (SDS),
brometo de hexadeciltrimetil amônio (CTAB), brometo de dodeciltrimetil amônio (DTAB) e o
detergente não iônico Brij-35:
Para SDS:
xs VRK 25.332.057.084.108.062.0log 2222 ++−∑−∑−−= πβα Equação 8
Para DTAB:
xs VRK 98.257.040.082.128.087.0log 2222 ++−∑−∑+−= πβα Equação 9
Para CTAB:
xs VRK 57.376.032.078.302.176.0log 2222 ++−∑−∑+−= πβα Equação 10
Para Brij-35
xs VRK 65.363.137.083.362.139.1log 2222 ++−∑−∑+−= πβα Equação 11
A análise dos coeficientes de ajuste das equações acima permite concluir que as
maiores contribuições à constante de incorporação micelar provém dos parâmetros volume,
Vx, e basicidade, Σβ2. Um aumento do volume do soluto favorece a partição desse para a
pseudo-fase micelar, enquanto que um aumento da basicidade do soluto favorece a partição
para a fase aquosa. Esse comportamento deve ser interpretado como uma maior facilidade de
formação de cavidade na pseudo fase micelar em relação a água e ainda como uma maior
“acidez” da fase aquosa em relação a pseudo-fase micelar (Quina et al., 1995).
Vitha et al. (1997) comparou os resultados de LSER para SDS de quatro estudos
diferentes. Dois desses estudos eram baseados em dados de literaturas obtidos por diferentes
14
técnicas e condições experimentais. Um dos estudos era baseado em dados de coeficientes de
partição obtidos por cromatografia capilar eletrocinética e o quarto estudo era baseado em
dados obtidos a partir de análise de fase vapor por cromatografia gasosa (HSGC). As
interpretações químicas obtidas a partir dos quatro estudos comparados são similares
mostrando a robustez do modelo de LSER.
Vitha e Carr (1998) fizeram uso da análise comparativa entre DTAB e solventes puros
para os parâmetros de Abraham para mostrar que o ambiente micelar desse detergente é
fortemente dipolar e doador de pontes de hidrogênio e moderadamente aceptor de pontes de
hidrogênio. Assim, o modelo de LSER mostrou-se eficaz na elucidação do mecanismo de
solubilização por sistemas micelares.
Abraham et al. (1997) estudou o coeficiente de partição entre água e micelas de cloreto
de hexadecilpiridina e encontrou, para esse detergente, os seguintes termos correlacionando
log Ks com os parâmetros do soluto: +0,769Σα2, -2,840Σβ2, -0,736π2, +0,973R2 e +3,386Vx.
Para esse detergente como para os descritos pelas equações 8-11, os valores grandes e
negativos dos coeficientes de Σβ2 evidenciam que o ambiente de solubilização micelar é um
mal doador de pontes de hidrogênio quando comparado ao meio aquoso.
O modelo de LSER mostrou-se também útil na descrição do comportamento de
solubilização por micelas mistas. Rodrigues et al. (1999) utilizou a técnica de LSER para
descrever o comportamento de solubilização de micelas mistas de CTAB/Brij-35. Neste
estudo, interações específicas envolvendo pontes de hidrogênio foram caracterizadas como
predominante no desvio da idealidade de solubilização em micelas mistas. Bailey e Dorsey
(2001), usando LSER, mostraram a alteração no mecanismo de solubilização em micelas de
SDS pela adição de decanol como co-surfactante.
15
2. OBJETIVOS
O objetivo principal desse trabalho é verificar se o comportamento de solubilização
de compostos não iônicos pelos detergentes decil óxido de difenila dissulfonado
(DOWFAX C10) e hexadecil óxido de difenila dissulfonado (DOWFAX C16) pode ser
descrito através do modelo de correlações lineares de energia livre de solvatação
(LSER) usando os parâmetros de Abraham como descritivos da estrutura do soluto a
ser incorporado.
O modelo de LSER não foi estudado até o presente momento para detergentes com
a característica hidrofílica da cabeça de DOWFAX C10 e DOWFAX C16, que
apresentam dois grupos sulfonados em sua estrutura.
16
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. MATERIAIS
Os seguintes reagentes foram utilizados sem purificação adicional: 1-pentanol 98%
(Merck), 1-hexanol 99% (Merck), 1-heptanol 99.5% (Merck), benzeno 99.5% (Merck),
tolueno 99.5% (Merck), etilbenzeno 99% (Merck), antraceno 99% (Aldrich), pireno 99%
(Aldrich), o-fenilfenol 99.0% (Dow Chemical Co), n-hexano 98.5% (Merck), n-heptano 99.3%
(Merck), 1-hexino 97% (Aldrich), 1-octino 97% (Aldrich), 2-pentanona 97% (Aldrich), 3-
hexanona 99% (Aldrich), 2-heptanona 97% (Aldrich), 2-octanona 99% (Aldrich), n-
hexilamina 98% (Aldrich).
Os surfactantes utilizados foram cedidos pela DOW QUÍMICA SA e utilizados sem
purificação prévia: DOWFAX C16 linear (sal dissódico de hexadecil óxido de difenila
dissulfonado 35,0% ativo, cloreto de sódio 0,3%, sulfato de sódio 1,0%, mínima concentração
da espécie MADS 90%, peso molecular: 620,4g/mol), DOWFAX C12 ramificado (sal
dissódico de tetrapropileno óxido de difenila dissulfonado 45,0% ativo, cloreto de sódio 0,3%,
sulfato de sódio 1,0%, mínima concentração da espécie MADS 90%, peso molecular:
558,8g/mol), DOWFAX C10 linear (sal dissódico de decil óxido de difenila dissulfonado
45,0% ativo, cloreto de sódio 0,75%, sulfato de sódio 1,5%, mínima concentração da espécie
MADS 94%, peso molecular: 522,4g/mol) e DOWFAX C6 linear (sal dissódico de hexil óxido
de difenila dissulfonado 45,0% ativo, cloreto de sódio 0,75%, sulfato de sódio 1,0%, mínima
concentração da espécie MADS 94%, peso molecular: 463,0g/mol).
17
3.2. APARELHOS
As medidas de cromatografia em fase gasosa, com sistema de análise da fase vapor
foram feitas com um equipamento SHIMADZU composto por cromatógrafo GC-17A com
detetor de ionização de chamas, sistema de injeção automática HSS4A, módulo de
comunicação CBM-102 e coluna capilar DB-5 da J&W Scientific (5% fenil-95%
metilpolisiloxano, 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro e 0,25 μm de espessura da fase
estacionária).
Para as medidas espectrofotométricas pelo método de solubilização em saturação
utilizou-se um espectrofotômetro Diode Array 8452 da Hewlett Packard.
Nas medidas de cromatografia em fase gasosa pelo método de solubilização em
saturação utilizou-se um cromatógrafo HP5890 II com amostrador automático GC
Autosampler 7673A com detetor de ionização de chamas da Hewlett Packard e coluna capilar
HP-5 (5% fenil-95% metilpolisiloxano, 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro e 0,25
μm de espessura da fase estacionária).
As medidas de tensão superficial foram realizadas em um tensiômetro Fischer modelo
TENSIOMAT 21 tipo du Noüy com anel de platina.
18
3.3. MÉTODOS
3.3.1. Determinação de concentração micelar crítica (cmc)
Diferentes soluções dos detergentes foram preparadas em concentrações de 0 a 85mM
para C16, 0 a 120mM para C12, 0 a 100mM para C10 e 0 a 110mM para C6. Essas soluções
permaneceram em repouso por 12 horas. Após esse período, a tensão superficial foi medida e a
cmc obtida a partir dos gráficos de tensão superficial em função do ln da concentração total de
detergente.
3.3.2. Análise de fase vapor por cromatografia gasosa.
Prepararam-se soluções estoque dos seguintes sistemas: álcoois: 1,0 mM 1-pentanol,
1,00 mM 1-hexanol, 1,00 mM heptanol; aromáticos: 0,06 mM benzeno, 0,05 mM tolueno,
0,04 mM etilbenzeno; cetonas: 0,28 mM de 2-pentanona, 0,25mM de 3-hexanona, 0,22 mM 2-
heptanona, 0,19 mM 2-octanona; alcinos: 0,26mM de 1-hexino, 0.20mM de 1-octino;
alcanos: 0.12mM n-hexano, 0.10mM de n-heptano; soluções individuais: 0,9 mM n-
hexilamina (pH foi mantido acima de 12,2 com a adição de hidróxido de sódio).
Para cada um dos detergentes, prepararam-se soluções dos surfactantes estudados em
concentrações variando de 0 a 45mM a partir das soluções estoque. Adicionaram-se 20 mL das
soluções dos surfactante em solução-estoque em frascos de 27mL de volume total. Esses
frascos foram lacrados com septos de borracha, com superfície de teflon, próprios para análise
19
de fase vapor por cromatografia gasosa. Cada frasco foi termostatizado por 50 minutos a 40 ±
0.2°C antes da injeção. Uma alíquota de 0.4 mL foi injetada no cromatógrafo.
As condições cromatográficas utilizadas estão descritas na Tabela 4.
20
Tabela 4: Parâmetros usados na análise de fase vapor por cromatografia gasosa.
Valor Parâmetro álcoois
cetonas alcinos
alcanos hexilamina Aromáticos
Temperatura de Injetor (°C) 150 200 200 15085
Temperatura do Detetor (°C) 150 200 200 150
Temperatura da coluna (°C) 90 75 100 85
Fluxo da Coluna (ml/min) 0.78 0.84 0.75 0.8
Pressão da coluna (kPa) 80
Razão do divisor (1:X) 10
Temperatura do frasco (°C) 40
Temperatura da seringa (°C) 50
Condicionamento do frasco (min) 50
Gás de arraste Hélio
21
3.3.3. Solubilização em Saturação com Análise Espectrofotométrica
A Tabela 5 mostra os solutos estudados por essa técnica, bem como os parâmetros de
absortividade molar, εo, e comprimento de onda no qual foi determinada a intensidade de
absorção (λ).
Prepararam-se diferentes amostras em frascos de 20 mL contendo 10mL de soluções
dos diferentes tensoativos com concentrações variando de 0 a 45 mM. Em cada um desses
frascos foi adicionado, separadamente, excesso dos solutos estudados. Os frascos foram
mantidos em agitação constante a 40° ± 0.5°C durante 4 dias. Após esse período os frascos
foram mantidos em repouso a 40 ± 0.5°C por um dia. Uma alíquota do sobrenadante foi
diluída em acetonitrila e empregada na determinação da intensidade de absorbância no
comprimento de onda descrito na Tabela 5.
3.3.4. Solubilização em Saturação com Análise por Cromatografia Gasosa.
O procedimento de preparação das soluções utilizado nessa técnica foi o mesmo
descrito no tópico 3.3.3 para análise espectrofotométrica.
Após o período de agitação e repouso, as alíquotas do sobrenadante foram mantidas
termostatizadas a 40 ± 0.5°C para a análise. Cada amostra foi analisada em triplicata. Os
parâmetros cromatográficos utilizados estão descritos na Tabela 6.
22
Tabela 5: Parâmetros usados na análise de solubilização em saturação com análise
espectrofotométrica.
Soluto λ(nm) log ε0 [So]
Pireno 336 4.506 + 6.0 x 10-7 *
Antraceno 358 3.901 + 2.2 x 10-9 *
* Almgren et al. (1979), +Freitas (1999)
Tabela 6: Parâmetros usados na análise de solubilização em saturação por cromatografia
gasosa.
Parâmetro Valor
Temperatura de Injetor (°C) 220
Temperatura do Detetor (°C) 250
Temperatura da coluna (°C) 80
Pressão da coluna (kPa) 90
Fluxo da Coluna (ml/min) 1
Razão do divisor (1:X) 1
Temperatura do frasco (°C) 40
Volume de injeção (μL) 5
23
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA
Nas Figuras 2-5 foram construídos os gráficos de tensão superficial em função do ln da
concentração total de detergente. A concentração micelar crítica foi determinada através do
ponto de intercessão das duas retas traçadas por regressão quadrática dos pontos existente
antes e após a inflexão.
Os valores de cmc encontrados nesse estudo são: 4,9 mM para DOWFAX C16, 1,9
mM para DOWFAX C12, 1,3 mM para DOWFAX C10 e 2,7 mM para DOWFAX C6. Esses
valores concordam razoavelmente com as valores reportados pela DOW QUÍMICA, entretanto
são superiores aos valores encontrados por Wesson (2001) realizado para espécies MADS
purificadas. No presente estudo houve um tempo de estabilização de 12 horas entre a
preparação das soluções e a medida de tensão superficial, pois no estudo de Wesson (2001)
constataram-se reduções de tensão superficial de 5mN/m em um período de 12 horas para
MADS C16.
Os valores de cmc utilizados nos cálculos de concentração de detergente micelizado
[CD] foram os obtidos no estudo presente.
24
50
55
60
65
70
Tens
ão S
uper
ficia
l (m
N/m
)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5ln (Total Det)
Figura 2: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C16.
25
35
40
45
50
55
Tens
ão S
uper
ficia
l (m
N/m
)
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5ln (Total Det)
Figura 3: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C12.
26
30
35
40
45
50
55
60
65
Tens
ão S
uper
ficia
l (m
N/m
)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5ln (Det Total)
Figura 4: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C10.
27
30
35
40
45
50
55
Tens
ão S
uper
ficia
l (m
N/m
)
-2 0 2 4 6ln (Total Det)
Figura 5: Gráfico da tensão superficial em função de ln [Detergente] para DOWFAX C6.
28
4.2. ANÁLISE DA FASE VAPOR POR CROMATOGRAFIA GASOSA
O princípio da determinação da constante de incorporação micelar por análise da fase
vapor por cromatografia gasosa baseia-se no fato de que a concentração de soluto na fase
vapor em equilíbrio com uma fase condensada é proporcional à quantidade de soluto não
incorporado pelas micelas na fase aquosa, onde a constante de proporcionalidade é dada pela
constante de Henry.
A área cromatográfica, A, obtida na injeção da fase vapor é proporcional a
concentração de soluto na fase vapor:
[ ]gSA α= Equação 12
na qual α é o fator de resposta cromatográfico e [S]g é a concentração de soluto na fase gasosa.
A adição de surfactante à fase condensada contendo uma concentração fixa de soluto resulta na
incorporação deste nas micelas, diminuindo assim a quantidade de soluto livre na fase aquosa
e, consequentemente, reduzindo a quantidade de soluto na fase vapor. Assim, pode-se
determinar a constante de incorporação, Ks, por meio da inclinação da reta em um gráfico
A0/Ai vs. [CD], onde A0 e Ai são, respectivamente, as áreas cromatográficas na ausência e na
presença de tensoativo e [CD] é a concentração de tensoativo micelizado:
][10Ds
i
CKAA
+= Equação 13
29
A não linearidade na dependência iA
A0 em função de [CD] encontrada para os
tensoativos DOWFAX C12, DOWFAX C10 e DOWFAX C6 foi tratada como uma
perturbação do sistema micelar no qual a constante de incorporação é dependente da relação
entre soluto total no sistema e a concentração de detergente micelizado. Para esses tensoativos,
a constante de incorporação à diluição infinita de soluto foi obtida tomando-se o coeficiente
angular da reta obtida através da regressão quadrática dos pontos de iA
A0 em função de [CD]
para concentrações de detergente micelizado altas onde começa a haver linearidade na
dependência de iA
A0 em função de [CD].
Verificou-se que, nesta técnica, diferentes famílias de solutos apresentam
comportamentos distintos no que se refere à reprodutibilidade da área obtida a partir de
injeções de soluções de mesma concentração de soluto. Enquanto álcoois, cetonas, e n-
hexilamina tiveram um desvio padrão percentual, obtido a partir de cinco análises de uma
solução estoque, em torno de 4%, para alcanos e alcinos o desvio padrão percentual situou-se
em torno de 10%. Além disso, para os alcanos, houve uma diminuição tendenciosa da área em
soluções sem detergente em função do tempo de permanência dessas soluções no frasco,
sugerindo um problema, típico para essa família de compostos, de adsorção no septo. Nesse
caso, A0 foi determinado antes da análise de Ai para cada concentração de detergente estudada.
Hussan et al. (1995) e Vitha et al. (1996) estudaram partição em solução micelar por análise da
fase vapor por cromatografia gasosa; o método de coleta da fase vapor empregado por esses
autores foi através de um sistema em linha do tipo loop e os desvios padrões foram
significativamente menores que aqueles encontrados nesse estudo. Vane e Giroux, (2000),
30
também estudando coeficientes de partição com coleta de amostra com uma seringa do tipo
gastight, encontraram desvios padrões comparáveis aos obtidos no presente estudo.
Constatou-se que é bastante conveniente determinar Ks, por essa técnica,
principalmente quando se trabalha com compostos que não apresentem problemas de adsorção
no septo ou perda por evaporação. Há entretanto, limitações para essa técnica. Constantes de
incorporação muito altas resultam em áreas a serem detectadas muito pequenas, mesmo
trabalhando-se à baixas concentrações de detergente. Outra limitação dessa técnica é para
solutos de muito baixa solubilidade em água ou de constante de Henry muito baixa; ambos os
casos podem resultar em concentrações de soluto na fase vapor insuficientes para a detecção.
A Tabela 7 mostra os valores de Ks encontrados no presente estudo. As Figuras 6- 19
mostram iA
A0 em função da concentração de detergente micelizado para os detergentes e
solutos do presente estudo.
31
Figura 6: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para
alcinos.
Figura 7: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para
cetonas.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det micelizado] (mM)
1-hexino1-octino
Solutos
0
2.5
5
7.5
10
12.5
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35[Det. micelizado] (mM)
2-heptanona2-octanona2-pentanona3-hexanona
Solutos
32
Figura 8: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para
hexilamina.
Figura 9: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para
alcanos.
2
2.5
3
3.5
4
Ao/A
i
2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5
[Det. micelizado] (mM)
hexilaminaSolutos
0
1
2
3
4
5
6
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35 40[Det. micelizado] (mM)
n-heptanon-hexano
Solutos
33
Figura 10: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para
álcoois.
Figura 11: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C16 micelizado para
aromáticos.
0
2.5
5
7.5
10
12.5
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35[Det. micelizado] (mM)
1-heptanol1-hexanol 1-pentanol
Solutos
1
1.5
2
2.5
3
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35 40[Det. micelizado] (mM)
benzenoetilbenzenotolueno
Solutos
34
Figura 12: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C12 micelizado para
álcoois.
Figura 13: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C12 micelizado para
aromáticos.
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35 40[Det. micelizado] (mM)
1-heptanol1-hexanol 1-pentanol
Solutos
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35 40[Det. micelizado] (mM)
benzenoetilbenzenotolueno
Solutos
35
Figura 14: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para
alcinos.
Figura 15: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para
álcoois.
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Ao/A
i
5 10 15 20 25 30 35[Det. micelizado] (mM)
1-hexino1-octino
Solutos
0
1
2
3
4
5
6
7
Ao/A
i
5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det. micelizado] (mM)
1-heptanol1-hexanol 1-pentanol
Solutos
36
Figura 16: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para
hexilamina.
Figura 17: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para
cetonas.
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25[Det. micelizado] (mM)
hexilamina
Solutos
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
Ao/A
i
5 10 15 20 25 30 35 40[Det. micelizado] (mM)
2-heptanona2-octanona2-pentanona3-hexanona
Solutos
37
Figura 18: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C10 micelizado para
aromáticos.
Figura 19: Gráfico de Ao/Ai em função da concentração de DOWFAX C6 micelizado para
alquil álcoois.
1
1.5
2
2.5
3
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det.micelizado] (mM)
benzenoetilbenzenotolueno
Solutos
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Ao/A
i
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det. micelizado] (mM)
1-heptanol1-hexanol 1-pentanol
Solutos
38
Tabela 7: Constantes de incorporação, Ks, determinados por análise de fase vapor por
cromatografia gasosa.
SOLUTO DOWFAX C16 DOWFAX C12 DOWFAX C10 DOWFAX C6
n-hexano 70 - - -
n-heptano 100 - - -
1-hexino 38 - 27 -
1-octino 129 - 66 -
1-heptanol 277 133 164 18
1-hexanol 94 48 34 8,9
1-pentanol 30 17 27 4,4
n-hexilamina 193 - 20 -
2-pentanona 10 - 5,4 -
3-hexanona 26 - 12 -
2-heptanona 103 - 40 -
2-octanona 298 - 103 -
enzeno 22 36 17 -
tolueno 40 62 28 -
etilbenzeno 57 98 41 -
39
4.3. SOLUBILIZAÇÃO EM SATURAÇÃO COM ANÁLISE
ESPECTROFOTOMÉTRICA
Através do aumento da solubilidade de solutos pouco solúveis em função da
concentração de detergente, pode-se determinar a constante de incorporação, Ks, conforme o
método descrito por Sepulveda et al. (1986).
Através da equação:
][10
DsT CK
SS
+= Equação 14
e sabendo-se que:
micwT SSS += Equação 15
na qual ST é a concentração total de soluto, S0 é a concentração de soluto na fase aquosa e Smic
é a concentração analítica de soluto na micela, pode-se determinar a constante de incorporação
micelar, Ks, a partir da inclinação de um gráfico de ST / S0 vs [CD] (Figuras 20 e 21). Os
valores de S0 para a determinação das constante de incorporação foram tabelados por Leiva
(1996) e Almgren et al. (1979).
A Tabela 8 mostra os valores de Ks encontrados por essa técnica.
40
Figura 20: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para pireno.
Figura 21: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para
antraceno.
0
100
200
300
400
500
600
700
ST/
So
0 10 20 30 40 50[Det. micelizado] (mM)
C10 C12 C16
Detergentes
0
500
1000
1500
2000
ST/
So
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45[Det. micelizado] (mM)
C10 C12 C16 C6
Detergentes
41
4.4. SOLUBILIZAÇÃO EM SATURAÇÃO COM ANÁLISE POR
CROMATOGRAFIA GASOSA
O princípio da determinação da constante de incorporação por solubilização em
saturação com análise por cromatografia gasosa é o mesmo já descrito no item anterior, tendo
como única variação a detecção do soluto, que passa a ser a injeção direta da solução micelar
no cromatógrafo gasoso com detetor de ionização de chamas. O valor da área cromatográfica
referente a S0 para o-fenilfenol foi determinado experimentalmente (16500, nas condições
descritas na parte experimental).
A partir do gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergente micelizado,
Figura 22, determinou-se Ks.
42
Figura 22: Gráfico de ST / S0 em função da concentração de detergentes micelizados para o-
fenilfenol.
0
2.5
5
7.5
10
12.5
15
ST/
So
0 10 20 30 40 50[Det. micelizado] (mM)
C10 C16
Detergentes
43
Tabela 8: Constantes de incorporação, Ks, determinados por análise de fase vapor por
cromatografia gasosa.
SOLUTO DOWFAX C16 DOWFAX C12 DOWFAX C10 DOWFAX C6
Pireno 64000 22000 19000 4600
Antraceno 21000 7300 6300 -
o-fenilfenol 331 - 328 -
44
4.5. CORRELAÇÃO ENTRE PARÂMETROS DO SOLUTO E CONSTANTE DE
INCORPORAÇÃO
Utilizando os valores obtidos de constante de incorporação micelar, estudou-se a
relação entre estrutura do solvente, descrita pelos parâmetros de Abraham, e a natureza dos
detergentes. A Tabela 10 resume os valores de Ks determinados experimentalmente para
DOWFAX C10 e DOWFAX C16, bem como os parâmetros de Abraham para os solutos
estudados. A determinação dos coeficientes da equação foi feita por regressão múltipla e o
software utilizado foi o JMP Statistical Discovery Software 5.0.1 (SAS) sob licença da DOW
QUÍMICA.
Para a validade do modelo é necessário uma boa distribuição nos valores de cada
parâmetro de Abraham. As Figuras 23 e 24 mostram a distribuição desses valores para
DOWFAX C10 e DOWFAX C16. A Tabela 9 mostra a faixa na qual cada um desses
parâmetros foi estudado.
45
Figura 23: Distribuição dos parâmetros de Abraham utilizados para DOWFAX C10 (a: R2, b:
π2, c: Σα2, d: Σβ2, e: Vx).
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0
0.5
1
1.5
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
1
1.2
1.4
1.6(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 24: Distribuição dos parâmetros de Abraham utilizados para DOWFAX C16 (a: R2, b:
π2, c: Σα2, d: Σβ2, e: Vx).
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0
0.5
1
1.5
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
1
1.2
1.4
1.6(a) (b) (c) (d) (e)
46
Tabela 9: Valores máximos e mínimos dos parâmetros de Abraham estudados.
DOWFAX C16 DOWFAX C10 Parâmetros de Abraham máximo Mínimo Máximo mínimo
R2 2,808 0 2,808 0,108
π2 1,71 0 1,71 0,23
Σα2 0,56 0 0,56 0
Σβ2 0,61 0 0,61 0,1
Vx 1,585 0,716 1,585 0,716
Tabela 10: Valores de log Ks experimentais e calculados e valores dos parâmetros de Abraham
dos solutos estudados.
DOWFAX C16 DOWFAX C10
log Ks Log Ks calc. log Ks
Log Ks calc.
R2 π2 Σα2 Σβ2 Vx
1-heptanol 2,4 2,2 2,2 1,9 0,211 0,420 0,370 0,480 1,154
1-hexanol 2,0 1,8 1,5 1,6 0,210 0,420 0,370 0,480 1,013
1-pentanol 1,5 1,5 1,4 1,2 0,219 0,420 0,370 0,480 0,872
etilbenzeno 1,8 2,0 1,6 1,8 0,613 0,510 0 0,150 0,998
tolueno 1,6 1,6 1,4 1,4 0,601 0,520 0 0,140 0,857
benzene 1,3 1,2 1,2 1,1 0,610 0,520 0 0,140 0,716
antraceno 4,3 4,3 3,8 3,7 2,290 1,340 0 0,260 1,454
pireno 4,8 4,7 4,3 4,2 2,808 1,710 0 0,290 1,585
o-fenilfenol 2,5 2,7 2,5 2,8 1,550 1,400 0,560 0,490 1,383
n-hexano 1,8 1,8 - - 0 0 0 0 0,954
n-heptano 2,0 2,2 - - 0 0 0 0 1,095
1-hexino 1,6 1,4 1,4 1,3 0,166 0,230 0,120 0,100 0,868
1-octino 2,1 2,2 1,8 2,0 0,155 0,230 0,120 0,100 1,150
2-pentanona 1,0 1,1 0,7 0,8 0,143 0,680 0 0,510 0,829
3-hexanona 1,4 1,6 1,1 1,2 0,136 0,660 0 0,510 0,970
2-heptanona 2,0 1,9 1,6 1,5 0,123 0,680 0 0,510 1,111
2-octanona 2,5 2,3 2,0 1,8 0,108 0,680 0 0,510 1,252
n-hexilamina 2,3 2,5 1,3 1,7 0,197 0,350 0,160 0,610 1,054
47
Através de análise de regressão múltipla, para DOWFAX C10, a melhor equação
correlacionando log Ks com os parâmetros de Abraham é:
xs VRK 40,293,089,070,0log 22 ++−−= π Equação 16
com quadrado do coeficiente de correlação da regressão múltipla, RSq, de 0,96, desvio padrão,
RMSE, de 0,22 e teste F de 89 para um total de 16 solutos. A Tabela 11 mostra os valores de F
parciais e os erros para os parâmetros de equação 16. A Figura 25 mostra os valores de log Ks
experimentais em função de log Ks calculado.
No caso de DOWFAX C16, a equação correlacionando log Ks com os parâmetros de
Abraham é:
xs VRK 83,242,195,158,197,091,0log 2222 ++−∑+∑−−= πβα Equação 17
com quadrado do coeficiente de correlação da regressão múltipla, RSq, de 0,97, desvio padrão,
RMSE, de 0,19 e teste F de 89 para um total de 18 solutos. A Tabela 12 mostra os valores de F
parciais e os erros para os parâmetros de equação 17. A Figura 26 mostra os valores de log Ks
experimentais em função de log Ks calculado.
A análise da matriz de correlação dos parâmetros de Abraham para os solutos
estudados para DOWFAX C10 e DOWFAX C16, Tabelas 13 e 14, mostra uma forte
correlação entre R2 e π2 e, em menor grau, entre Vx e R2 e Vx e π2. Entretanto, essas
correlações desaparecem quando excluímos antraceno, pireno e o-fenilfenol do conjunto de
solutos estudados, o que fica evidente na Tabela 15 que mostra a matriz de correlação para os
solutos estudados com DOWFAX C16 excluindo os três solutos citados acima.
A regressão feita para DOWFAX C16 excluindo antraceno, pireno e o-fenilfenol
apresenta um quadrado do coeficiente de correlação, RSq, de 0,90, desvio padrão, RMSE, de
0,15 e teste F de 23. Os coeficientes da equação dessa regressão, descritos na Tabela 12,
48
confirmam os coeficientes obtidos na presença de antraceno, pireno e o-fenilfenol, mostrando
que a correlação existente entre os solutos estudados não invalida, estatisticamente, a equação
17. Vale notar que, para DOWFAX C10, a correlação entre os solutos estudados também deixa
de existir quando os três solutos acima são excluídos.
49
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
log
Ks
Act
ual
.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5log Ks Predicted P<.0001 RSq=0.96RMSE=0.22
Figura 25: Gráfico de log Ks experimental em função de log Ks calculado para DOWFAX
C10.
Tabela 11: Valores de F parciais e erros para a equação determinada para DOWFAX C10.
Coeficiente Erro F parcial
Constante -0,70 0,33
R2 0,93 0,16 33
π2 -0,89 0,33 7,3
Vx 2,40 0,37 42
50
0.51
1.52
2.53
3.54
4.55
log
Ks
Act
ual
.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0log Ks Predicted P<.0001 RSq=0.97RMSE=0.1872
Figura 26: Gráfico de log Ks experimental em função de log Ks calculado para DOWFAX
C16.
Tabela 12: Valores de F parciais e erros para as equações determinadas para DOWFAX C16.
Regressão para conjunto completo de solutos
Regressão para conjunto de solutos excluindo antraceno, pireno e o-
fenilfenol Coeficiente Erro F parcial Coeficiente Erro F parcial
Constante -0,91 0,28 -0,95 0,35
R2 1,43 0,21 46 0,91 0,29 9,7
π2 -1,95 0,37 27 -1,05 0,32 10
Σα2 -0,97 0,29 11
Σβ2 1,58 0,42 14 0,70 0,31 4,9
Vx 2,83 0,20 90 2,81 0,33 1,7
51
Tabela 13: Matriz de correlação dos parâmetros de Abraham para os solutos estudados com
DOWFAX C10.
R2 π2 Σα2 Σβ2 Vx R2 1 π2 0,9039 1 Σα2 -0,0591 -0,0267 1 Σβ2 -0,2174 0,0979 0,3620 1 Vx 0,7361 0,7733 0,1129 0,1432 1
Tabela 14: Matriz de correlação dos parâmetros de Abraham para os solutos estudados com
DOWFAX C16.
R2 π2 Σα2 Σβ2 Vx R2 1 π2 0,8902 1 Σα2 0,0035 0,0879 1 Σβ2 -0,0329 0,3359 0,4229 1 Vx 0,7256 0,7122 0,1268 0,1606 1
Tabela 15: Matriz de correlação dos parâmetros de Abraham para os solutos estudados com
DOWFAX C16 excluindo antraceno, pireno e o-fenilfenol.
R2 π2 Σα2 Σβ2 Vx
R2 1 π2 0,3486 1 Σα2 -0,1041 -0,1240 1 Σβ2 -0,1834 0,6693 0,3828 1 Vx 0,4849 -0,0598 0,1174 0,2391 1
52
Dois fatores devem ser considerados na análise das equações correlacionando os
parâmetros de Abraham com o log Ks para os detergentes estudados no presente estudo. O
primeiro fator é a qualidade inferior da correlação obtida para DOWFAX C10 quando
comparada a algumas outras correlações publicadas na literatura (Quina et al. (1995) para
SDS, CTAB, DTAB e Brij-35, Freitas (2001) para 3-dimetil-hexadecilamônio)-
propanosulfonato, N-óxido de dimetil-dodecilamina nas formas neutra e protonada). O
segundo fator é a não dependência de Σβ2 para DOWFAX C10 e o fato do coeficiente deste
termo ser positivo para DOWFAX C16. Em todos os outros estudos existentes os valores do
coeficiente de Σβ2 são grandes e negativos para sistemas micelares, confirmando que a
partição água-micela pode ser tratada como a partição água-meio condensado orgânico como
água-octanol, que tem valor de Σβ2 de -3,40 (Abraham 1993).
Esses dois fatores sugerem que, para os detergentes DOWFAX C10 e DOWFAX C16, as
premissas necessárias para o modelo de LSER não se confirmem.
O modelo de LSER para incorporação micelar pressupõe que a incorporação de solutos
na pseudo-fase micelar ocorra em um único micro-ambiente de incorporação. Se tomamos,
como exemplo, a equação 8 para SDS, podemos reescrevê-la da seguinte maneira:
xs VK 25.3log += ϕ Equação 18
na qual
xR2222 32.057.084.108.062.0 +−∑−∑−−= πβαϕ Equação 19
Assim, para cada família de solutos de estrutura homóloga, ϕ terá um valor
aproximadamente constante. Deste modo, para uma família homóloga de solutos, o valor de
53
log Ks deve variar apenas com o volume do soluto, Vx. Isso pode ser evidenciado na Figura 27
para SDS, baseado nos dados coletados por Quina et. al (1995), na qual comparamos quatro
séries de solutos: álcoois: 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol e 1-octanol, cetonas: 2-butanona,
2-pentanona, 2-hexanona e 2-heptanona, alcanos: metano, etano e propano e aromáticos:
benzeno, tolueno e etilbenzeno.
O mesmo comportamento pode ser visto na Figura 28 baseada em dados do mesmo
estudo para CTAB. Álcoois (1-butanol e 1-hexanol), benzoatos de alquila (benzoato de metila
e benzoato de etila), alcanos (metano, etano e propano) e aromáticos (benzeno, tolueno e
etilbenzeno) apresentam a mesma variação de log Ks em função de Vx. É importante notar que,
neste caso, devido a diferença em R2 existente entre os dois benzoatos de alquila, o valor
plotado também foi corrigido de acordo com o coeficiente r (0.76) de R2 da equação 10.
Entretanto, para DOWFAX C16 e DOWFAX C10, pode-se verificar nas Figuras 29 e
30 que log Ks não varia em função de Vx da mesma maneira para diferentes famílias de
solutos. A Tabela 16 reúne os valores dos coeficientes angulares das retas de regressão de log
Ks em função de Vx para cada série de solutos. Os solutos contendo uma parte hidrofílica na
sua estrutura (álcoois como doadores e aceptores de pontes de hidrogênio e cetonas como
aceptores de pontes de hidrogênio) apresentam valores de coeficientes angulares claramente
distintos daqueles solutos sem grupos polares na sua estrutura (alcanos, aromáticos e alcinos).
Essa diferença sugere que a incorporação dessas duas classes de compostos ocorra em
microambientes de solubilização distintos. Neste caso, os valores distintos dos coeficientes v
do termo Vx para estas duas classes de solutos indicam solubilização em microambientes com
forças de coesão distintas relativas a água.
54
0
0.5
1
1.5
2
2.5
log
Ks
0 .25 .5 .75 1 1.25 1.5Vx
1-álcoois2-cetonasalcanosaromáticos
série de solutos
Figura 27:Variação de log Ks em função de Vx para SDS.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
log
ks /
log
ks -0
.76R
2 (b
enzo
atos
alq
.)
0 .25 .5 .75 1 1.25Vx
1-álcooisalcanosaromáticosbenzoato de alquila
série de solutos
Figura 28: variação de log Ks e log Ks corrigido em função de Vx para CTAB.
55
1
1.5
2
2.5
log
Ks
.7 .8 .9 1 1.1 1.2 1.3Vx
alcanosalcinoaromáticoscetonasálcoois
Série de solutos
Figura 29:Variação de log Ks em função de Vx para DOWFAX C16.
0.5
1
1.5
2
log
Ks
.7 .8 .9 1 1.1 1.2 1.3Vx
alcinosaromáticoscetonasálcoois
Série de solutos
Figura 30:Variação de log Ks em função de Vx para DOWFAX C10.
56
DOWFAX C16 DOWFAX C10
Álcoois 3,4 2,8
Cetonas 3,6 3,1
Aromáticos 1,5 1,4
Alcanos 1,1 -
Alcinos 1,9 1,4
Tabela 16: Coeficientes angulares obtidos das retas de regressão delog Ks em função de Vx.
57
Assumindo a existência de mais de um microambiente de solubilização, reescrevemos
a equação correlacionando log Ks com os parâmetros de Abraham de modo a isolar o termo
dependente de Vx:
2222log rRdbacvVK xs ++∑+∑+=− πβα Equação 20
Assim, usando os valores de v da Tabela 16 específicos para cada família de compostos
e supondo que antraceno e pireno se comportam como solutos hidrofóbicos e que o-fenilfenol
e n-hexilamina se comportam como solutos hidrofílicos, utilizamos a técnica de regressão
múltipla para calcular os coeficientes c, a, b, d e r da equação 20.
Para DOWFAX C16, a equação encontrada é:
2222 10,307,488,046,275,0log RvVK xs +−∑−∑−=− πβα Equação 21
com quadrado do coeficiente de correlação da regressão múltipla, RSq, de 0,99, desvio padrão,
RMSE, de 0,16 e teste F de 344 para um total de 18 solutos. A Tabela 17 mostra os valores de
F parciais e os erros para os parâmetros de equação 21. A Figura 31 mostra os valores de log
Ks experimentais em função de log Ks calculado.
Para DOWFAX C10, a equação encontrada é:
2222 23,261,223,283,070,0log RvVK xs +−∑−∑−=− πβα Equação 22
com quadrado do coeficiente de correlação da regressão múltipla, RSq, de 0,98, desvio padrão,
RMSE, de 0,22 e teste F de 121 para um total de 16 solutos. A Tabela 18 mostra os valores de
F parciais e os erros para os parâmetros de equação 22. A Figura 32 mostra os valores de log
Ks experimentais em função de log Ks calculado.
58
O aumento da validade estatística dessas equações, quando comparadas as equações 16
e 17, evidencia que, de fato, uma única equação, dependente de Vx, não é capaz de descrever o
comportamento desses detergentes.
Não obstante esta melhoria na qualidade estatística do ajuste, é importante lembrar que,
ao isolarmos o termo vVx, na equação 20 e 22, estamos apenas anulando a diferença entre as
forças de coesão existentes entre os dois microambientes de solubilização propostos. Para que
essa equação tenha qualquer significado físico, os diferentes microambientes teriam que
possuir a mesma dependência em relação aos parâmetros de Abraham remanescentes. Assim,
dificilmente, essas últimas duas equações representam LSERs verdadeiros para a solubilização
de solutos não iônicos por estes detergentes.
59
-3
-2
-1
0
1
2
3
log
Ks
- (V
x*v)
Act
ual
-3 -2 -1 0 1 2 3log Ks - (Vx*v) Predicted P<.0001RSq=0.99 RMSE=0.1626
Figura 31: Gráfico de (log Ks –v*Vx) experimental em função de (log Ks –v*Vx) calculado
para DOWFAX C16.
Tabela 17: Valores de F parciais e erros para a equação determinada para DOWFAX C16 na
regressão de (log Ks – vVx.).
Coeficiente Erro F parcial
Constante 0,75 0,08
R2 3,10 0,18 313
π2 -4,07 0,33 154
Σα2 -2,46 0,25 94
Σβ2 -0,88 0,40 6,0
60
-2
-1
0
1
2
3
log
Ks
- (v*
Vx)
Act
ual
-2 -1 0 1 2 3log Ks - (v*Vx) Predicted P<.0001RSq=0.98 RMSE=0.2248
Figura 32: Gráfico de (log Ks –v*Vx) experimental em função de (log Ks –v*Vx) calculado
para DOWFAX C10.
Tabela 18: Valores de F parciais e erros para a equação determinada para DOWFAX C10 na
regressão de (log Ks – vVx.).
Coeficiente Erro F parcial
Constante 0,70 0,15
R2 2,23 0,24 84
π2 -2,61 0,46 32
Σα2 -0,83 0,35 5,5
Σβ2 -2,23 0,51 19
61
5. CONCLUSÕES E PROJETOS FUTUROS
O modelo de LSER utilizado não foi capaz de descrever o comportamento de
solubilização de compostos não iônicos em micelas de detergentes DOWFAX C10 e
DOWFAX C16, visto que os ajustes obtidos, a partir de dados experimentais, são de pouco
significado físico.
A análise da dependência de log Ks em função do volume molar do soluto, Vx, sugere a
existência de pelo menos dois microambientes de solubilização com diferentes forças de
coesão. Isso indica que, para esses detergentes, a descrição adequada da solubilização de
solutos não iônicos por meio de LSER necessitaria equações específicas aos microambientes
de solubilização existentes.
A presença de diferentes microambientes de solubilização, nos sistemas micelares
estudados, deverá ser objeto de futuras investigações, visando a detecção dos mesmos por
técnicas específicas à natureza do microambientes de solubilização.
A presença de duas cargas negativas, oriundas dos dois grupos sulfonados, numa
cabeça hidrofílica de grande volume é o ponto em comum entre esses dois tensoativos, que
apresentam hidrófobos bastante diferentes. Isso sugere que essa diferenciação da cabeça
hidrofílica, em relação a tensoativos convencionais, é o fator causador da existência de mais de
um microambiente de solubilização.
Por outro lado, os resultados encontrados no presente estudo validam os vários estudos
anteriores que aplicam LSERs para investigar solubilização em meios micelares mais simples,
pois mostra que o modelo é capaz de detectar a presença de mais de um microambiente de
solubilização.
62
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Abraham, M. H. (1993b) J. Phys. Org. Chem., 66, 660.
Abraham, M. H.; Chadha, H. S.; Dixon, J. P.; Rafols, C.; Treiner, C. (1997) J. Chem Soc.
Perkin Trans. 2, 19.
Abraham, M. H.; McGowan, J. C. (1987) Chromatographia, 23, 243.
Abraham, M. H.; Doherty, R. M.; Shuely, W. J. (1991) J. Chromatogr., 587, 213.
Abraham, M. H.; Grellier, P. L.; Abboud, J. L. M.; Doherty, R. M.; Taft, R. W. (1988) Can.
J. Chem., 66, 2673.
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Trans. 2., 1777.
Abraham, M. H.; Whiting, G. S.; Doherty, R. M.; Shuely, W. J. (1990) J. Chem Soc.
Perkin Trans. 2, 1451.
Almgren, M.; Grieser, F.; Thomas, J. K. (1979) J. Am. Chem. Soc., 37, 223.
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Dow Chemical Company, DOWFAX Anionic Surfactants For High-Performance Products,
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