MODELO DE LIGAÇÃO QUÍMICA

Modelo de Ligação Iônica; Modelo de Ligação Covalente; Modelo de Ligação Metálica.

LIGAÇÕES QUÍMICASUma ligação química é a união entre átomos. Uma ligação química forma-se entre dois átomos

se o arranjo resultante de seus dois núcleos e seus elétrons tem energia mais baixa que a energia total dos átomos separados. Se a energia mais baixa pode ser atingida pela transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro, formam-se íons e o composto é mantido pela atração entre esses íons. Esta atração é chamada uma ligação iônica. Se o abaixamento de energia pode ser atingido pelo compartilhamento de elétrons, então os átomos unem-se através de uma ligação covalente, formando moléculas discretas.

Inicialmente podemos informar que a maioria das ligações não são 100% iônicas nem 100% covalentes.

MODELO DE LIGAÇÃO IÔNICA

Atua força eletrostática (ou Coulômbica) entre íon positivo (cátion) e íon negativo (ânion), ou seja, atração entre cargas opostas. Esses íons formam-se pela transferência de elétrons dos átomos de um elemento para os átomos de outro elemento. Para se formar uma ligação iônica, é necessário que os átomos de um dos elementos tenham tendência a ceder elétrons e os átomos do outro elemento tenham tendência a receber elétrons.

Compostos iônicos formam-se entre metais e não metais muito ativos, ou seja, entre elementos com uma baixa energia de ionização (P.I.) e elementos com uma alta afinidade eletrônica (A.E.). Para isso os átomos devem estar em condições de no caso dos metais, perder 1 ou 2 elétrons (raramente 3, devido ao grande consumo de energia) e dos ametais receber 1 ou 2 elétrons (raramente 3). Desta forma isso restringe, no caso dos metais, aos dos grupos 1 e 2 e parte dos pertencentes ao grupo 13. Também aos metais de transição com baixo estado de oxidação. Nos ametais (não metais) fica restrito aos pertencentes aos grupos 16 e 17 e ao nitrogênio (grupo 15). Os elementos mais pesados do grupo 14 (Sn e Pb) são metais e são usualmente encontrados como cátions divalentes em compostos iônicos: Sn2+ e Pb2+.

Devemos lembrar que todos os P.I. (potencial de ionização) são endotérmicos (energia necessária para arrancar elétrons). Já as afinidades eletrônicas são exotérmicas (energia liberada quando o átomo recebe elétron) para os halogênios (grupo 17) e endotérmicas para os calcogênios (grupo 16) e nitrogênio.

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Pares iônicos gasosos são encontrados a temperaturas muito altas. A ligação iônica é mais comum de ser encontrada em sólidos iônicos, onde a estrutura contém um grande número de cátions e ânions interligados, constituindo um retículo (rede) cristalino. Podemos citar como exemplo o retículo cristalino do NaCl(s). Nesse caso, cada cátion Na+ têm 6 ânions Cl- vizinhos, bem como cada ânion Cl-

têm 6 cátions Na+ vizinhos.

ESTRUTURA DE LEWISModelo da Fórmula do Sólido Iônico: As estruturas de Lewis foram desenvolvidas por G.

Lewis em 1916. Lewis (1875-1946) foi um físico americano que muito contribuiu para o desenvolvimento do conhecimento químico.

Os elétrons que são envolvidos em uma ligação química são chamados de elétrons de valência. Lewis inventou uma forma simples de mostrar os elétrons de valência quando os átomos formam ligações. Ele utilizou o símbolo químico do elemento, circundado por pontos, que representam o número de elétrons de valência do mesmo, ou seja, os elétrons que estão no último nível (camada de valência) do átomo.

Cada lado do símbolo atômico pode acomodar no máximo dois elétrons. Um único ponto representa um elétron sozinho; um par de pontos representa um par de elétrons emparelhados ocupando um orbital.

Para as estruturas de Lewis utiliza-se o símbolo químico do átomo, circundado por pontos, que representam o número de elétrons de valências do mesmo, ou seja, os elétrons que estão no último nível (camada de valência) do átomo.

Exemplo:11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 1 elétron de valência Na·

··17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 7 elétrons de valência :Cl·

··REGRA DO OCTECTOOs átomos de gases nobres (grupo 18), exceto o He, apresentam uma camada de valência tipo

ns2 np6, Estes elementos possuem um alto P.I. e uma baixa A.E., possuindo pouco tendência de reagir. Devido a esta constatação foi criado uma regra de estabilidade da configuração de 8 elétrons na camada externa, que é a chamada regra do octeto, relacionada à estabilidade dos gases nobres. Assim, átomos que podem atingir esta configuração (ns2 np6) pela perda ou ganho de alguns poucos elétrons, tendem a completar o octeto.

Exemplo:11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 1 elétron de valência Na· Na+ (1s2 2s2 2p6)

Na· Na+ + e-

··17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 7 elétrons de valência :Cl· Cl- (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)

··

·· ·· -:Cl· + e- : Cl : ·· ··

Nesse caso ambos completaram o octeto. A estrutura de Lewis para um composto iônico consiste na combinação entre as estruturas de Lewis dos íons individuais.

·· -Na+ : Cl :

··2

A estabilidade das substâncias iônicas deve-se à libertação de uma grande quantidade de energia, denominada energia reticular, ao formar-se o sólido iônico.

Existem exceções à regra do octeto, por exemplo, metais de transição que violam a regra porque usam os orbitais d nas suas ligações (Camada de valência expandida), onde teremos mais que 8 elétrons. A regra do octeto é mais bem aplicada aos elementos representativos (grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16 e 17) e nos períodos 2 e 3. Assim mesmo podem ocorrer alguma exceção. A regra do octeto serve somente como um guia, mas não é uma Lei.

PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS IÔNICOS Na forma sólida apresentam baixa condutividade elétrica, mas fundidos (líquido) ou em solução

aquosa conduzem corrente elétrica. Nos sólidos os íons encontram-se fortemente ligados à rede cristalina e não têm liberdade (mobilidade) para mover-se e conduzir corrente elétrica.

Apresentam altos pontos de fusão (P.F.) e pontos de ebulição (P.E.), porque as ligações iônicas são muito fortes.

São geralmente duros e frágeis (quebradiços). Solúveis em solventes polares com constante dielétrica alta, os quais são capazes de solvatar os

íons, destruindo a rede cristalina.

MODELO DE LIGAÇÃO COVALENTE

A ligação covalente se baseia num compartilhamento de 1 ou mais pares de elétrons, feito entre dois átomos, em vista de adquirirem estabilidade. Quando se tem um elemento com baixo P.I. e outro com alta A.E. a ligação será iônica. Quando se tem elementos com a mesma tendência de ganhar ou perder elétrons a ligação será covalente, onde os elétrons ficam compartilhados entre os dois átomos. Portanto, ocorre quando a diferença de eletronegatividade entre os átomos não é muito acentuada.

Os elementos não metálicos existem como moléculas, tais como espécies diatômicas H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2 e I2, e espécies poliatômicas como P4 e S8. Os elementos próximos a fronteira entre metais e não metais podem formar sólidos com uma rede de átomos extensa, tais como as de carbono no diamante ou no grafite.

As moléculas são formadas apenas quando um número determinado de átomos estabelece ligações covalentes entre si. A molécula é um conjunto eletricamente neutro.

Molécula de Hidrogênio (Ligação covalente simples): H2 (g)Considerando 2 átomos de hidrogênio isolados, a medida que a

distância entre eles diminui, inicia uma força atrativa entre o núcleo de um e o elétron do outro, logicamente que isso conduz à uma diminuição da energia potencial do sistema. A uma distância internuclear de 0,074 nm a energia potencial é mínima e a atração entre os átomos é máxima. Se diminuirmos ainda mais a distância entre eles inicia a força repulsiva (núcleo – núcleo), aumentando a energia potencial. Portanto, a atração que faz comque os átomos de hidrogênio permaneçam juntos é a ligação covalente (a 0,074 nm ambos os núcleos de H atraem igualmente os elétrons).

Os átomos de H, ao se aproximarem, aumentam a carga eletrônica na região entre os núcleos com diminuição de carga eletrônica nos limites da molécula. O par eletrônico da molécula de H2 é igualmente mantido por ambos os núcleos (spins desemparelhados). Isso pode ser entendido tanto é que o átomo de H é paramagnético1 e a molécula de H2 é diamagnética.

Os elétrons, para formarem o par numa ligação covalente, devem ter spins opostos, caso contrário a ligação não ocorre. A ligação covalente, por esse motivo, possui características magnéticas (elétrons de spins opostos se atraem magneticamente).

ESTRUTURA DE LEWIS E REGRA DO OCTETO - Modelo para Substâncias Moleculares

1 Paramagnetismo e diamagnetismo: Se um elemento químico possui e - desemparelhados (s > 0) ele é Paramagnético, isto é, ele pode ser atraído por um campo magnético. Se s = 0 (não possui e - desemparelhados) o elemento é diamagnético (não é atraído por um campo magnético).

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Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham elétrons até que ambos atinjam a configuração de gás nobre. Por exemplo, o nitrogênio tem cinco elétrons de valência e precisa de mais três para completar seu octeto. O cloro tem sete elétrons de valência e precisa de mais um elétron para completar seu octeto. O argônio já tem um octeto coompleto e não tem tendência a compartilhar elétrons.

Os símbolos de Lewis, introduzidos anteriormente podem ser entendidos para descrever ligações covalentes pelo uso de uma linha (–) para representar o par de elétrons compartilhado. Por exemplo, a combinação de dois átomos de hidrogênio pode ser representada como:

H· + ·H H : H A representação da estrutura de Lewis para o hidrogênio é H – H.

LIGAÇÕES MÚLTIPLASO compartilhamento de um único par de elétrons constitue uma ligação covalente simples,

referida simplesmente como uma ligação simples. Quando dois pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos temos uma ligação dupla, e uma ligação tripla corresponde ao compartilhamento de três pares de elétrons. Por exemplo, a representação da estrutura de Lewis para uma ligação dupla entre dois átomos de C : : C, é escrita C = C. Similarmente uma ligação tripla, tal como C : : : C, é escrita C C.

As estruturas de Lewis não mostram a forma da molécula, mas somente o padrão das ligações.

Ligação covalente SIGMA () é aquela em que os orbitais atômicos se interpenetram segundo um mesmo eixo. Podemos ter ligações sigma: (s-s), (s-p) e (p-p), dependendo dos orbitais que se interpenetram na ligação.

Os elétrons, para formarem o par numa ligação covalente, devem ter spins opostos, caso contrário a ligação não ocorre. A ligação covalente, por esse motivo, possui características magnéticas (elétrons de spins opostos se atraem magneticamente).

Na representação da fórmula molecular, escrevem-se os símbolos dos átomos em ordem crescente de eletronegatividade. Ex. HNO2

A ligação é dita APOLAR quando não há diferença de eletronegatividade2 entre os átomos e, portanto, não ocorre deslocamento de carga elétrica na molécula.

A ligação será POLAR quando há diferença de eletronegatividade entre os átomos, e sendo assim haverá deslocamento de carga elétrica na molécula.

Uma ligação covalente entre átomos diferentes, como regra geral, é POLAR. Somente no caso particular desses átomos diferentes terem a mesma eletronegatividade a ligação será APOLAR. Assim a ligação P - H é APOLAR porque a eletronegatividade do P é igual à do H (2,1 na escala Pauling).

Poderá ocorrer ligação covalente pi (), ou seja, a interpenetração de orbitais p, através de eixos paralelos.

LIGAÇÃO COVALENTE DATIVA OU COORDENADAÉ um par de elétrons compartilhado entre dois átomos, sendo que esse par de elétrons é

fornecido apenas por um dos átomos participantes da ligação. Ela ocorre quando um dos átomos participantes da ligação já completou o seu octeto e o outro ainda não.

A entidade química que recebe a ligação coordenada deve possuir 2 orbitais semi preenchidos, ou então 1 orbital vazio, na sua camada de valência.

É importante saber que um átomo só irá usar seu par de elétrons emparelhados da última camada para compartilhar com outro átomo depois que tiver feito todas as ligações covalentes comuns de que necessitava para adquirir estabilidade.

A ligação dativa é um modelo simplista para representar as ligações presentes em certas moléculas, sendo mais bem representadas de outras maneiras, como, por exemplo, através de expansões do octeto.

Na fórmula estrutural, devemos primeiro escolher o átomo central, o que será: O que faz o maior número de ligações covalentes comuns; O menos eletronegativo; O que, ao ocupar o centro, torne a molécula simétrica, pois a simetria, apesar de não ser obrigatória,

sempre garante maior estabilidade à molécula.2 Quando 2 átomos compartilham um par eletrônico, a eletronegatividade é uma medida da tendência que possui um átomo em atrair mais para si o par eletrônico. Conceito proposto por Linus Pauling em 1932.

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Para um melhor entendimento usaremos o quadro abaixo onde "E" representada um elemento genérico.

Elementos C e Si N e P O e S F, Cl, Br, I

Esquema de Lewis (elétrons da última camada)

E

E

: E

: E

Esquema estrutural

E

E

E

E

Ligações covalentes comuns 4 3 2 1

Ligações covalentes dativas que poderá fazer 0 1 2 3Elemento 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

Distribuição eletrônica 1s2 2s2 2p1 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6

Número de ligações

covalentes3 4 3 2 1 0

Exemplos

Pares de elétrons livresSão pares de elétrons atraídos só por um átomo.

Exceções a regra do octeto: PCl5, 10 e- para o P: camada de valência expandida, devido ao uso do orbital 3d (hibridização).

Elementos dos períodos 1 e 2 não expandem a camada de valência porque não têm subnível d. BF3, 6 e- para o B: hibridização. BeH2, 4 e- para o Be: hibridização. NO, 5 e- para o N: explicada pela teoria da ressonância. NO2, 7 e- para o N: explicada pela teoria da ressonância.

A formação da ligação covalente explica-se mediante duas teorias: a teoria da ligação de valência e a teoria da orbital molecular.

A estabilidade da ligação covalente provém da diminuição energética que experimentam os átomos ao ligarem-se. A formação da ligação covalente explica-se mediante duas teorias: a teoria da ligação de valência e a teoria da orbital molecular.

Na teoria da ligação de valência supõe-se que a ligação se forma quando os dois átomos se aproximam o suficiente para conseguirem uma adequada sobreposição das suas orbitais externas. Em muitos casos, o uso de orbitais atômicos puros não está de acordo com os dados experimentais. Para eliminar esta discrepância entre a teoria e a experimentação, em muitos compostos é necessário supor que durante o processo de formação da ligação se produz uma hibridação ou mistura de orbitais puros.

Assim, por exemplo, quando se hibridam um orbital s e um orbital p puro, formam-se dois orbitais sp híbridos, como os que intervêm na formação do acetileno. Quando se hibridam um orbital s puro com dois orbitais p puros, formam-se três orbitais sp2 híbridos, como os que se encontram na formação do etileno. Quando se hibridam um orbital s puro com três orbitais p puros formam-se quatro orbitais sp3 híbridos, como os que intervêm na formação da molécula de etano. Existem também outros tipos de hibridação que implicam orbitais d: dsp2, dsp3, d2sp3, etc. Denomina-se ligação qualquer ligação em que os orbitais da união se sobreponham ao longo do eixo internuclear. Pelo contrário, denomina-se ligação a qualquer ligação em que os orbitais de ligação se sobreponham por cima e por baixo do eixo internuclear.  

Na teoria do orbital molecular supõe-se que os núcleos dos átomos ligados se encontram já na sua distância internuclear de equilíbrio, livres de todos os seus elétrons. Esta estrutura possui orbitais moleculares de diversos níveis energéticos formados a partir dos orbitais atômicos. Os elétrons

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vão-se situando nesses orbitais moleculares, obtendo-se deste modo a configuração eletrônica da molécula.

CARÁTER DE UMA LIGAÇÃO: Caráter iônico parcial em Ligação CovalentePodemos afirmar que toda a ligação química feita entre dois átomos terá um caráter mais

acentuado para o covalente ou mais acentuado para o iônico. Abaixo será apresentado um quadro que determina o caráter de uma ligação (covalente ou

iônica).Se a diferença de eletronegatividade entre dois átomos for menor a 1,7, a ligação entre eles será

acentuadamente covalente. Se for maior ou igual a 1,7, a ligação será acentuadamente iônica.

Diferença de eletro-negatividade

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

% de caráter iônico 0,5 1 2 4 6 9 12 15 19 22 26 30 34 39 43 47 Predominantemente covalente

Diferença de eletronegatividade

1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2

% de caráter iônico 50 55 59 63 67 70 74 76 79 82 84 86 88 89 91 92 predominantemente iônico

Quanto maior for a diferença entre as eletronegatividades dos átomos participantes de uma ligação, mais forte será o dipolo elétrico, ou seja, mais polarizada será a ligação.

Dissemos, anteriormente, que a ligação entre metal e ametal é iônica. Contudo, há casos em que a diferença de eletronegatividade entre eles é inferior a 1,7 e, dessa forma, a ligação é, predominantemente covalente. Ex.: AlCl3 e FeBr3 = 0 Ligação covalente apolar (0% caráter iônico)0 < < 1,7 Ligação covalente polar (Caráter iônico < 50%) = 1,7 50% Caráter iônico > 1,7 Ligação iônica (Caráter iônico > 50%)

TEORIA DE REPULSÃO DOS PARES ELETRÔNICOS E GEOMETRIA MOLECULAR – T.R.P.E.V.

Predizendo as Geometrias MolecularesTemos dois tipos de pares de elétrons de valência: pares ligantes, que são compartilhados

pelos átomos nas ligações, e pares não-ligantes (ou pares isolados).

Moléculas que apresentam pares de elétrons livres (por exemplo, H2O, NH3, ...) possuem geometria tal que a repulsão eletrostática entre os pares é mínima.

O arranjo espacial de elétrons e átomos na molécula conduz a um estado de menor energia.Teoria de repulsão dos pares eletrônicos de valência: os pares de elétrons livres (isolados) na

molécula se orientam no espaço de forma a reduzir o máximo possível a repulsão e- - e-, enquanto que a atração e- - núcleo é a maior possível.

Uma estrutura de Lewis representa uma localização aproximada dos elétrons ligantes e dos pares isolados em uma molécula. No entanto, por se tratar de um diagrama em duas dimensões da ligação entre os átomos, não pode descrever o arranjo espacial dos átomos. Para descrever as formas das moléculas, fornecemos os ângulos das ligações, que são os ângulos entre as linhas retas que ligam o centro dos átomos. O ângulo da ligação da água, por exemplo, é o ângulo de 104,5° entre as duas ligações O-H.

Como os pares eletrônicos se repelem entre si devido a suas cargas, o arranjo mais estável de pares eletrônicos é aquele em que as repulsões entre os pares são as mínimas possíveis. Esse arranjo permite-nos predizer a forma geométrica de uma molécula. O método para determinar a orientação mais estável dos pares eletrônicos ao redor de um átomo central numa molécula e, a partir disto, a

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geometria da molécula, é denominado pela Teoria de Repulsão dos Pares Eletrônicos de Valência (TRPEV).

O efeito de elétrons não ligantesO método TRPEV pode ser refinado para predizer e explicar pequenas distorções de moléculas da

sua geometria ideal. Os ângulos de ligação decrescem com o aumento do número de elétrons não-ligantes. Por exemplo, considere a amônia, NH3, e água, H2O. Todos tem geometria tetraédrica, mas os ângulos de ligações de diferem.

Geometria Molecular: Regras da TRPEV Os pares de elétrons da ligação ou livres se repelem = ficam o mais longe possível. Os pares

eletrônicos de valência de um átomo tendem a se orientar de forma que a energia total seja mínima: os pares ficam o mais próximo possível do núcleo e o mais afastado possível entre si;

Os pares de elétrons livres (não formam ligação) exercem repulsão maior que os elétrons que formam ligação. Também, pares eletrônicos não compartilhados (isolados) são mais volumosos que pares compartilhados;

A força de repulsão decresce com o aumento do ângulo entre as ligações na molécula. A repulsão é forte a 90 º, mais fraca a 120 º e muito fraca a 180 º.

Molécula formada por 2 átomos.A geometria será LINEAR, independentemente dos átomos envolvidos. O ângulo verificado entre as ligações será de 180º.Ex. H2, F2, HCl, O2, N2, CO.

Molécula formada por 3 átomos.a) A geometria será LINEAR se o átomo CENTRAL NÃO POSSUIR par de elétrons emparelhados disponíveis.O ângulo entre as ligações será de 180º. Ex.: CO2 ( O = C = O ) , CS2 ( S = C = S ), N2O ( O N N ), HCN ( H - C N).b) A geometria será ANGULAR se o átomo central POSSUIR par de elétrons emparelhados disponíveis. Teoricamente o ângulo é de 90º entre os ligantes, porém, na prática o comportamento é outro, para os elementos que pertencem a mesma família do oxigênio.Ex.: H2O, H2S, SO2, NOCl.

Molécula formada por 4 átomos, com presença de um átomo central.a) A geometria será TRIGONAL PLANA (triangular), se o átomo central NÃO POSSUIR par de elétrons emparelhados disponíveis.O ângulo de ligação será de 120º.Ex.: SO3 CH2O COCl2 O S O O

O C / \ H H

O C / \ Cl H

b) A geometria será PIRAMIDAL (pirâmide trigonal), se o átomo central POSSUIR par de elétrons emparelhados disponíveis.

Molécula formada por 5 átomos, com presença de um átomo central.A geometria será sempre TETRAÉDRICA, independentemente dos átomos envolvidos.O ângulo entre as ligações é sempre de 109º 28'. Ex.: CH4 , CHCl3, SiCl4, POCl3.

Molécula formada por 6 átomos, com presença de um átomo central.A geometria será BI PIRÂMIDE TRIANGULAR ou bipirâmide trigonal.

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Ex.: PCl5

Moléculas formadas por 7 átomos, com presença de um átomo central.A geometria será OCTAÉDRICA.Ex.: SF6

AS FORMAS DAS MOLÉCULAS

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GEOMETRIA DOS PARES ELETRÔNICOS EM FUNÇÃO DO NÚMERO DE PARES DE ELÉTRONS

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POLARIDADE DAS MOLÉCULAS

A existência ou não de polaridade em uma molécula depende, numa primeira análise, das ligações entre os átomos que formam a molécula serem ou não polares.

Caso os átomos que formam a molécula estabelecerem entre si apenas ligações covalentes apolares, a MOLÉCULA SERÁ APOLAR.

No caso de MOLÉCULAS com dois átomos, ela SERÁ POLAR, quando houver diferença de eletronegatividade entre os ligantes, ou seja, quando ocorrer o aparecimento de pólos.

Ex.: HF e HCl. + - + - H - Cl 0 H - F 0 molécula polar molécula polar

A polaridade de uma molécula com mais de dois átomos é expressa pelo vetor momento de dipolo resultante (R). Se ele for NULO, a MOLÉCULA SERÁ APOLAR e, caso contrário, POLAR.

Portanto se R for igual a zero, a MOLÉCULA será APOLAR, mesmo que as suas LIGAÇÕES sejam POLARES.

Convenciona-se que o vetor deve apontar para o átomo mais eletronegativo.Exs.:

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A existência ou não de polaridade numa molécula fica condicionada à sua GEOMETRIA.

FORÇAS INTERMOLECULARES - LIGAÇÕES INTERMOLECULARESCONCEITO de Forças ou interações intermoleculares.Discutiremos inicialmente as principais diferenças microscópicas existentes entre os três estados

de agregação da matéria. No estado gasoso as moléculas se encontram bastante separadas, movimentando-se com muita liberdade. Já no estado líquido elas se encontram mais próximas e unidas, movimentando-se com menor liberdade. No estado sólido temos as moléculas bem organizadas e ainda mais unidas, com seu movimento muito restringido.

Que FORÇAS mantêm as moléculas unidas nos estados sólidos e líquidos?Essas forças são chamadas FORÇAS (INTERAÇÕES OU LIGAÇÕES) INTERMOLECULARES.

Basicamente essas forças são de três tipos: INTERAÇÕES DIPOLARES, PONTES (ligações) DE HIDROGÊNIO E DIPOLO INDUZIDO.

INTERAÇÕES DIPOLO INSTANTÂNEO - DIPOLO INDUZIDO (Forças de van der Waals ou forças de London).

Considere uma molécula apolar. Ela possui uma nuvem de elétrons em contínuo movimento. Se, durante uma pequena fração de segundo, essa nuvem eletrônica estiver um pouco mais deslocada para um dos extremos da molécula poderemos dizer que foi criado um dipolo instantâneo, ou seja, por um pequeno espaço de tempo apareceram dois pólos na molécula.

A extremidade positiva desse dipolo atrai os elétrons da molécula vizinha, na qual, por sua vez, também aparece um dipolo, chamado de dipolo induzido, isto é, provocado pela primeira molécula. Esses dois dipolos, o instantâneo e o induzido se atraem, essa situação dura apenas uma fração de segundo.

Assim, embora esse acontecimento se repita centenas de vezes em um segundo, as atrações desse tipo são fracas.

As interações dipolo instantâneo-dipolo induzido são conhecidas também como forças dipolo induzido-dipolo induzido ou também forças de dispersão de London. Na verdade, elas ocorrem em todas as substâncias - polares ou apolares -, sendo, contudo, de grande importância nas substâncias apolares. Apesar de fracas, são o único tipo de interação intermolecular que ocorre entre suas moléculas.

Alguns autores chamam essas interações de "Forças de Van der Waals". Contudo, a tendência moderna é usar essa expressão como sinônimo das forças intermoleculares de um modo geral.

Essas moléculas, unidas por essas forças, formam, na fase sólida, o que chamamos de CRISTAIS MOLECULARES.

Um exemplo importante são os cristais de gelo seco, gás carbônico (CO2) sólido, ou ainda os cristais de iodo (I2) sólido, que, por terem suas moléculas fracamente unidas, passam facilmente da fase sólida para a fase gasosa, ou seja, sofrem sublimação.

INTERAÇÕES DIPOLO-DIPOLO (DIPOLO PERMANENTE)

Considere uma molécula de HCl. Devido à diferença de eletronegatividade entre H e Cl essa molécula é polar. Sua extremidade negativa atrai a extremidade positiva de outra molécula vizinha, o mesmo ocorrendo com sua parte positiva, que interage atrativamente com a parte negativa de outra vizinha. Essa força de atração entre os dipolos das moléculas é chamada de interação dipolo-dipolo, interação dipolo permanente ou, ainda, interação dipolar.

Assim, no HCl líquido ou sólido são essas as forças que mantêm as moléculas unidas, o mesmo acontecendo em todas as substâncias polares.

São forças de natureza elétrica mais fortes que as forças dipolo instantâneo-dipolo induzido.As forças de dipolo permanente são responsáveis pela atração existente entre moléculas

polares.A união de moléculas por forças de dipolo permanente, na fase sólida, dá origem a cristais

dipolares.

INTERAÇÕES TIPO LIGAÇÕES (PONTES) DE HIDROGÊNIO.

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Quando, em uma molécula, tivermos o HIDROGÊNIO ligado a um dos três elementos mais eletronegativos (F, O, N), haverá uma grande polarização dessa ligação, o que acarretará no hidrogênio uma grande deficiência de elétrons.

Essa deficiência leva o hidrogênio a interagir com o par de elétrons de outra molécula vizinha, resultando numa interação extraordinariamente forte entre as moléculas, chamada de "ponte de hidrogênio" ou simplesmente "ligação de hidrogênio". Trata-se de uma interação mais forte do que as forças dipolo-dipolo.

Na água, no fluoreto de hidrogênio (HF) e na amônia (NH3), líquidos ou sólidos, são essas forças que mantêm as moléculas unidas.

Por ser essa uma força de atração bastante forte, as moléculas que fazem ponte de hidrogênio possuem pontos de fusão e ebulição bem mais altos do que se poderia esperar.

Na fase sólida formam cristais dipolares.Se considerarmos uma massa fixa de água, o volume ocupado por essa massa será maior na

fase sólida que na fase líquida.Isso ocorre porque o arranjo do cristal dipolar, através de pontes de hidrogênio, segue uma

estrutura rígida que leva um mesmo número de moléculas de água a ocupar um espaço bem maior na fase sólida do que ocupariam se estivessem na fase líquida, livre de tal rigidez.

FORÇAS INTERMOLECULARES E PONTO DE EBULIÇÃO

Quando fervemos uma substância estamos, na verdade, rompendo as ligações entre as moléculas para separa-las.

A FERVURA IMPLICA QUEBRA DE LIGAÇÕES INTERMOLECULARES.Assim, ao ferver HF, H2O, estamos rompendo pontes de hidrogênio; ao ferver HCl, HBr ou HI

(polares) estamos quebrando interações dipolo-dipolo; e, ao ferver F2, Cl2, Br2 ou I2 (apolares), estamos rompendo interações dipolo instantâneo-dipolo induzido.

POR QUE AS SUBSTÂNCIAS APRESENTAM DIFERENTES PONTOS DE EBULIÇÃO?Isso depende basicamente de dois fatores: a massa da molécula e o tipo de força intermolecular

existente na substância.Quanto maior for a massa, mais difícil será de fazer a molécula se desprender da fase líquida e

passar para a fase vapor, e portanto, maior a temperatura necessária para a fervura (maior ponto de ebulição).

Por outro lado, quanto mais fortes forem as interações entre as moléculas, mais unidas elas estarão e, portanto, mais difícil será ferver a substância (maior ponto de ebulição).

No entanto é muito difícil levar em conta esses dois fatores, ao comparar os pontos de ebulição de duas substâncias. Será possível, contudo, fazer esse tipo de comparação se mantivermos constante um desses fatores. Assim, concluímos que:

Via de regra geral: Ao compararmos duas substâncias com o mesmo tipo de interação intermolecular, a que tiver maior massa molecular possuirá maior ponto de ebulição.

Ao compararmos duas substâncias com massas moleculares próximas, a que possuir forças intermoleculares mais intensas possuirá maior ponto de ebulição.

Os halogênios são formados por moléculas apolares, possuindo todos o mesmo tipo de interação, dipolo instantâneo-dipolo induzido. Assim, é a massa crescente que determina a ordem crescente dos pontos de ebulição:

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F2 Cl2 Br2 I2 Aumenta o ponto de ebulição

As moléculas ficam mais pesadas

Ao compararmos HCl, HBr e HI, deparamos com uma situação análoga. Nas três substâncias ocorrem forças dipolo-dipolo, pois são polares.

HCl HBr HIAumenta o ponto de ebulição

As moléculas ficam mais pesadas

O que determina, então, o alto ponto de ebulição do HF? A resposta é: pontes de hidrogênio. Apesar de a molécula de HF ser mais leve que a de HCl, as pontes de hidrogênio são interações tão fortes que mantêm as moléculas de HF mais coesas que as de HCl.

HF HClAumenta o ponto de ebulição

As forças intermoleculares ficam mais intensas

                MODELO DE LIGAÇÃO METÁLICA

É constituída pelos elétrons semi-livres que ficam entre os cátions dos metais (modelo do gás eletrônico ou do mar de elétrons). Os  metais são constituídos por seus cátions mergulhados em um mar de elétrons. A ligação metálica explica a condutividade elétrica, a maleabilidade, a ductilidade e outras propriedades dos metais.

SOLUBILIDADE

A solubilidade de uma determinada substância em outra está associada a sua polaridade.Via de regra geral podemos dizer que uma espécie química POLAR é SOLÚVEL em espécie

química POLAR e que espécie química APOLAR é SOLÚVEL em espécie química APOLAR, ou seja, SEMELHANTE DISSOLVE SEMELHANTE.

Como se formam as soluções?Qual é o mecanismo do processo de dissolução?No caso de soluto sódio e solvente líquido, moléculas de solvente rodeiam as partículas de soluto

e ocorre a dispersão. Três forças atrativas estão envolvidas no processo:- As forças entre as partículas do soluto anterior a dissolução (soluto-soluto);- As forças entre as moléculas do solvente antes da dissolução (solvente-solvente);- As forças que são formadas entre partículas de soluto e de solvente durante o processo de

dissolução (soluto-solvente).Quanto maior for a solubilidade de um sólido num líquido, isto significa que as forças soluto-soluto eram

fracas (energia reticular) e as forças soluto-solvente são fortes (energia de solvatação).Como regra geral podemos dizer que “semelhante dissolve semelhante”.Assim, Solvente Apolar como o CCl4(L) dissolve facilmente o I2(s) e S8(s).

Forças de London (dipolo induzido-dipolo instantâneo)Nesse caso como ambas as substâncias são apolares ocorre facilmente (não há uma grande

deficiência de energia) a interação soluto-solvente.Compostos iônicos e polares tendem a ter maior energia reticular que solutos apolares. Portanto,

as forças soluto-soluto não são superadas.Solvente Polar, como por exemplo, H2O(l), dissolve o HCl(g) (cloreto de hidrogênio) e NaCl(s)

(iônico).Ligações de hidrogênio (pontes de hidrogênio)

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Interações fortes soluto-solvente que fornece energia necessária para superar as fortes forças de interação no soluto. Forças íon-dipolo estabelecida na solução são fortes. Cada íon é envolvida por muitas moléculas de água.

Água é mau solvente para substâncias apolares. Um exemplo disso é o petróleo (constituído basicamente de substâncias apolares) que apresenta uma baixa solubilidade na água. Interações na água (solvente-solvente, ou seja, dipolo-dipolo), são tão fortes que elas não podem ser superadas pelas fracas forças soluto-solvente. A energia liberada na interação soluto-solvente não é suficiente para compensar aquela necessária para separar os dipolos do solvente.

CUIDADO: Nem sempre semelhante dissolve semelhante:Exs.: BaSO4(s) (iônico) – solubilidade em água é baixa, em função de sua energia reticular alta.C2H5OH(l) (etanol) – momento dipolar 1,70 D – totalmente miscível em água.C2H5Cl(l) (cloreto de etila) - momento dipolar 2,05 D – baixa solubilidade em água.A água tem alta constante dielétrica (medida da polarizabilidade de suas moléculas).

Capacidade de se orientar de modo a “neutralizar” uma determinada carga nas suas proximidades.

Se há uma substância com alta constante dielétrica, as forças entre duas partículas são reduzidas.

As ligações de hidrogênio é outro fator que contribui para a maior solubilidade do álcool na água. Essas interações são menos intensas que as ligações iônicas e covalentes, porém são maiores que as interações dipolo induzido-dipolo instantâneo ou as dipolo-dipolo (dipolo permanente).

Assim, a sacarose é solúvel em água mesmo tendo um baixo momento dipolar, pois estabelece ligação de hidrogênio com a água.

COEFICENTE DE SOLUBILIDADE

Dada uma solução formada por um soluto A dissolvido em um solvente B, define-se: Coeficiente de solubilidade é a máxima quantidade de soluto A capaz de se dissolver totalmente

numa quantidade padrão do solvente B ou, ainda, a máxima quantidade de soluto A que se encontra totalmente dissolvido numa quantidade padrão de solução A + B, sempre em relação a uma determinada temperatura.

Temperatura e coeficiente de solubilidadeA temperatura sempre interfere na capacidade de dissolução de um soluto em um determinado

solvente.Se a solução for de soluto gasoso em solvente líquido, a solubilidade do gás no líquido sempre

diminui com o aumento da temperatura.Em soluções de soluto sólido ou líquido em solvente líquido, a temperatura irá influir de duas

maneiras: dissolução endotérmica e dissolução exotérmica.

Dissolução endotérmicaO aumento de temperatura favorece a capacidade de dissolução do soluto no solvente. Neste

caso, dizemos que a dissolução é endotérmica, isto é, ocorre com absorção de energia.

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Considere o coeficiente de solubilidade do nitrato de potássio, KNO3, medido, experimentalmente, com o aumento regular de temperatura, conforme mostra a curva e tabela ao lado:

Solubilidade do KNO3em g de KNO3 por 100 g de

águat ºC CS0 13,3

10 20,920 31,630 45,840 63,950 85,560 110,070 138,080 169,090 202,0

100 246,0O aumento da temperatura provoca um aumento da massa de KNO3 dissolvido em 100 g de água.

O gráfico do coeficiente de solubilidade do KNO3, em função da temperatura, é uma curva ascendente, característica de dissolução endotérmica.

Dissolução exotérmicaO aumento de temperatura prejudica a capacidade de dissolução do soluto no solvente. Neste

caso, dizemos que a dissolução é exotérmica, isto é, ocorre com liberação de energia e, portanto, é inibida pelo fornecimento de energia térmica. Considere o coeficiente de solubilidade do hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, medido, experimentalmente, com o aumento regular de temperatura, conforme mostra a curva e a tabela ao lado:

Solubilidade do Ca(OH)2em g de Ca(OH)2 por 100 g de

águat ºC CS0 0,185

10 0,17620 0,16530 0,15340 0,14150 0,12860 0,11670 0,10680 0,09490 0,085

100 0,077O aumento da temperatura provoca uma diminuição da massa de Ca(OH)2 dissolvido em 100 g de água.

O gráfico do coeficiente de solubilidade do Ca(OH)2, em função da temperatura, é uma curva descendente, característica de dissolução exotérmica.

Curvas de solubilidade

As curvas de solubilidade são muito importantes, pois caracterizam cada substância pura.Duas substâncias puras diferentes podem ter a mesma solubilidade em um mesmo solvente, numa

dada temperatura, mas jamais terão a mesma curva de solubilidade.

o Curvas de solubilidade do Na2SO4 . 10H2O

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Pressão e coeficiente de solubilidadeA pressão só influi na solubilidade de solutos gasosos. Praticamente não influi na solubilidade de

solutos sólidos e líquidos.A influência da pressão na solubilidade de um gás em um líquido é dada pela Lei de Henri:

- A solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional à pressão parcial do gás sobre o líquido.

CS = k . p (onde k é uma constante)

DIFERENÇAS DE PROPRIEDADES ENTRE SUBSTÂNCIAS IÔNICAS E MOLECULARES

As substâncias iônicas se caracterizam por apresentar as seguintes propriedades: Pontos de fusão (PF) e de ebulição (PE) muito elevados. Como conseqüência, toda substância iônica

é sólida ou cristalina3 na temperatura ambiente (25º C). Constituem cristais duros e quebradiços. Conduzem a corrente elétrica no estado fundido (não conduzem no estado sólido).

Os pontos de fusão (PF) e de ebulição (PE) das substâncias moleculares são baixos, comparados aos das substâncias iônicas. Na temperatura ambiente, temos substâncias moleculares nos estados gasoso, líquido e sólido,

As substâncias moleculares (puras) não conduzem a corrente elétrica em nenhum estado físico. Poderão conduzir em solução aquosa, dependendo do fato de haver ou não formação de íons na solução.

3A rigor, estado sólido é sinônimo de estado cristalino, ou seja, a rigor, sólido é sinônimo de cristal. Num cristal, os átomos, moléculas ou íons constituintes estão rigorosamente ordenados no espaço, em posições geometricamente definidas, constituindo um retículo cristalino.Num "sólido amorfo", que a rigor não é um sólido, os átomos, moléculas ou íons constituintes estão aleatoriamente localizados no espaço, sem constituir estruturas geométricas definidas.

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Quadro resumo dos tipos de sólidos com as interações de partículas e propriedades físicas.

Tipo de sólidoUnidades

que definem o retículo

Interação entre as unidades do

retículoPropriedades Exemplo

IÔNICOíons positivos

eíons

negativos

Ligação iônica(interação

eletrostática entre íons positivos e

negativos)

Alto ponto de fusão (sólidos)

Insolúveis em solventes orgânicos

Solúveis em água (boa parte)

Não conduzem eletricidade no estado sólido

Conduzem eletricidade quando fundidos ou em solução aquosa

NaCl(s)Ba(OH)2(s)

CaF2(s)

MOLECULAR

a - moléculasapolares

Forças de van der Waals

(dipolo instantâneo - dipolo induzido)

Baixo ponto de fusão e ebulição

Gases, líquidos e sólidos de baixo ponto de fusão.

Não conduzem eletricidade

Insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos

H2(g)

Cl2(g)

CO2(g)

b - moléculaspolares

I - Forças de van der Waals (dipolo permanente - dipolo permanente)

II – Ligações (Pontes) de hidrogênio

Semelhante às dos apolares com pontos de fusão e ebulição maiores que os dos apolares de mesma massa molar

Em geral, solúveis em água, com possibilidade de ionização, o que significa condutibilidade elétrica em solução aquosa.

I – HCl(g) ICl(s) SO2(g)

II - NH3(g) H2O(l) HF(g) CH3OH(l)Proteínas

MACROMOLECULARou

COVALENTEÁtomos

Ligação covalente(emparelhamento de

elétrons)

Muito duros Pontos de fusão muito

altos. Insolúveis em quase to-

dos os solventes Não condutores (grafite é

condutora)

grafite

diamante

sílica

METÁLICOÍons positivos(cátions) comElétrons semi-

livres

Ligação metálica(interação íons

positivos e elétrons semi-livres)

Duros ou moles Ponto de fusão variável

(ex.: Cs aproximadamente 30 ºC e W 3410 ºC

Condutores de calor e eletricidade no estado sólido

Sódio (Na(s))Ferro (Fe(s))Zinco (Zn(s))Cádmio(Cd(s))

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Exercícios

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6) A uréia (CH4N2O) é o produto mais importante de excreção do nitrogênio pelo organismo humano. Na molécula da uréia, formada por oito átomos, o carbono apresenta duas ligações simples e uma dupla, o oxigênio uma ligação dupla, cada átomo de nitrogênio três ligações simples e cada átomo de hidrogênio uma ligação simples. Átomos iguais não se ligam entre si nesta molécula. Baseando-se nestas informações, escreva a fórmula estrutural da uréia.

7) Diga quais dessas moléculas são polares e quais são apolares. Qual é o tipo de interação intermolecular que mantém unidas as moléculas de cada uma das seguintes substâncias, nos estados sólido e líquido:Justifique.

a) HBr b) F2 c) CH4 d) NH3 e) H2O f) CO2g) CH2O h) SO2 i) CCl4 j) H2S l) PCl3 m) HCN

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