identificação da fonte de hidrocarbonetos em áreas ......c12h26 16 ucm (mcnr), hrp, pristano e...

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Mauro Machado

Novembro.2015

Identificação da fonte de

hidrocarbonetos em áreas contaminadas

pela análise de TPH fingerprint

2

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1. TPH: definições e métodos de análise.

2. Discussão individual sobre cada TPH.

3. UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano e as suas relações com o tempo de

contaminação.

4. Interpretação do cromatograma: como saber qual é a contaminação (gasolina,

diesel, etc) avaliando o cromatograma?

5. Cálculo semi empírico para determinação do tempo de contaminação do óleo

(idade do óleo).

6. Clean-up com sílica gel

7. Estudos de casos

mailto:[email protected]


3

TPH: definições, tipos e métodos

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Como determinar o TPH? Petróleo é formado por milhares de compostos.

A análise elementar média do petróleo indica os seguintes componentes:

C (80-87 %)

H (10-15 %)

S (0-10 %)

O (0-5 %)

N (0-1 %)

Metais (Traços)

TPH – Total Petroleum Hydrocarbons

Quantidade de hidrocarbonetos de petróleo em matrizes ambientais dentro de

uma faixa pré-determinada

Podemos determinar o TPH com base em um produto específico ou com base

no objetivo da análise que nós desejamos.



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TPH

Leves C1 a C5 GRO (faixa da

gasolina) C6-C10

DRO (faixa do diesel)

C10 a C28

ORO (faixa do óleo)

C20 a C36

As classificações podem ser dadas em função do número de

átomos de carbono de uma determinada faixa, normalmente

relacionada a produtos derivados petróleo.

Nunca deve ser solicitada a análise

descrita somente “TPH”



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TPH

Fingerprint Fracionado

Uma outra forma de classificação é dada pelo OBJETIVO da

análises, onde temos dois casos mais conhecidos

Usado para avaliar a fonte de

contaminação do derivado de

petróleo, a partir da avaliação

do perfil de n-alcanos e da

UCM

Usado para gerar a concentração

de faixas de hidrocarbonetos com

toxicidade conhecida e simulação

de risco por modelos

matemáticos



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Correlacionando o produto com as faixas de carbono



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GRO – HC na faixa da gasolina (C6 a

C10).

DRO – HC na faixa do diesel

(C10 a C28).

ORO – HC na faixa do óleo

(C20 a C36).

Como analisar?

HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS HIDROCARBONETOS EXTRAÍVEIS

Cromatografia gasosa - Métodos específicos e

consagrados. Possibilidade de avaliação mais

profunda baseada no perfil do cromatograma.

Para a cromatografia, podemos separar os TPH em dois grandes grupos:

Espectroscopia (infravermelho ou ultra violeta)



8

Discussão individual sobre cada TPH

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TPH GRO • Análise por Headspace ou Purge

and Trap e injeção no GC/FID.

• A calibração normalmente é

realizada com o produto

comercial.

• Em função da nossa gasolina, é

sugerido que ETANOL também

seja analisado.

• Compostos são quantificados

em grupo (faixa da gasolina).

• A faixa é de C6 a C10

M in u te s

0 5 1 0 1 5

m V

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

m V

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

T R A C E G C -F la m e

7 9 1 7 E 0 0 4



9


TPH DRO • Análise por extração, seguida de

injeção no GC/FID



comercial.

• Bastante utilizado em sites

reconhecidamente

contaminados com diesel.

• Compostos são quantificados

em grupo (faixa do diesel).

• A faixa normal é de C10 a C28.

NC10

NC11

SU_C12

NC12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34

NC35

SU_C36

NC36

10


TPH ORO • Análise por extração, seguida de

injeção no GC/FID



comercial.

• Bastante utilizado em sites

reconhecidamente

contaminados com óleo.

• Como existem vários tipos de

óleo, é primordial definirmos o

óleo correto para quantificação.

• A faixa normalmente é de C20 a

C36.

SU_C12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

SU_C36

11


TPH Fracionado • Análise mais completa, que

envolve a análise dos HC

voláteis e extraíveis.

• Todos os tipos de TPH podem

ser quantificados nessa análise

(GRO, DRO e ORO).

• Usado para simulação de risco

de áreas contaminadas com

hidrocarbonetos.

• São analisados HC de C6 a C32.

C10-C12 C12-C16

C16-C21 C21-C32

12


TPH Fingerprint

• Análise usada para avaliar o

tipo de contaminação.

• Fornece mais informações,

como n-alcanos individuais,

pristano, fitano, UCM e HRP.

• Em alguns casos até a

informação sobre a possível

fonte de contaminação e

tempo de contaminação

• São analisados

hidrocarbonetos de C10 a

C40.

13

UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano

UCM (Unresolved Complex Mixture) ou MCNR

(Mistura Complexa Não Resolvida)

Hidrocarbonetos que não são resolvidos do ponto

de vista da cromatografia, causando o aumento da

linha de base, conforme figura ao lado. A

quantificação da UCM é dada pela área da região

contornada em vermelho.

HRP (Hidrocarbonetos Resolvidos de Petroleo)

Parte dos hidrocarbonetos que são resolvidos pela

cromatografia. São representados por todos os

picos representados no cromatograma. A

quantificação do HRP é dado pela área de todos os

picos identificados no cromatograma.

14


MCNR = (Integração BB) – (Integração PP)

15


Pristano e Fitano

Hidrocarbonetos isoprenóides (derivado do

isopreno) presentes em derivados de

petróleo.

Existem diversos usos para essas moléculas

mas, para o nosso interesse, usaremos

como indicador de degradação do

derivado de petróleo.

Os isoprenóides são extremamente

resistente a degradação devido a presença

dos carbonos terciários em sua estrutura,

que conferem a molécula uma grande

estabilidade a ação de bactérias aeróbicas.

Fitano C20H42

Pristano C20H42

Dodecano C12H26

16


N-alcanos

Pristano

Fitano

HRP

UCM

17

Interpretação do cromatograma

Além do TPH fingerprint, outras ferramentas podem ser usadas para caracterizar a contaminação de sites com hidrocarbonetos

Como identificar os hidrocarbonetos e o tempo de exposição baseados nas

análises de TPH, PAH e BTEX?

Análise do cromatograma dos TPH

Análise do cromatograma de BTEX

Análise do cromatograma dos HPA

Relação entre HRP/UCM

Relação entre os isoprenóides (Pri/Phy) e os n-alcanos

18


Análise do cromatograma para o TPH

Sample 1892S012

SU_C12

NC12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

SU_C36

10 20 30 40

100

200

300

400

500

600

Conclusões

- HC provenientes de petróleo.

- Derivado leve, tipo gasolina e

querosene.

Características

- Presença de série homóloga de HC,

mesmo que em baixas

concentrações.

- HC predominantes na faixa <C13.

- Presença de UCM nesta faixa.

19


Análise do cromatograma para o TPH Características

- Presença de série homóloga de HC.

- HC predominantes na faixa de C11 a C28.

- Relação nC17/Pri e nC18/Phy maior que

1.

Conclusões


- Derivado mais pesado, tipo diesel

- Indicação de contaminação recente.

Sample 7895E003

NC11

SU_C12

NC12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34 SU_C36

4 8 12 16 20 24 28 32

200

400

600

800

1000

1200

20


Análise do cromatograma para o TPH Características


- HC predominantes na faixa de C11 a C28.

- Relação nC17/Pri e nC18/Phy menor que

1.

Conclusões


- Derivado mais pesado, tipo diesel

- Indicação de contaminação não

recente, pois a amostra apresenta

biodegradação.

NC11

SU_C12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34

NC35

SU_C36

21


Comparação entre contaminações

NC11

SU_C12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34

NC35

SU_C36

Sample 7895E003

NC11

SU_C12

NC12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34 SU_C36

4 8 12 16 20 24 28 32

200

400

600

800

1000

1200

Amostra recente Amostra degradada

22


Características


- HC predominantes na faixa de C25 a

C35.

- Presença dominante de n-alcanos

ímpares

Conclusões

- Indicação de HC provenientes de

plantas terrestres. Deposição de

material de origem recente.

Análise do cromatograma para o TPH

SU_C12

NC12

NC14

IS_C16

NC16

NC17

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34

NC35

SU_C36

NC36

23


Características

- Presença de BTEX.

- Tolueno predominante em relação

aos demais aromáticos.

- Presença de outros alquil aromáticos.

Conclusões

- A fonte de contaminação na

amostra acima é gasolina, sendo a

contaminação recente.

- Altas concentrações de benzeno e

tolueno.

Análise do cromatograma para BTEX

M in u te s

0 5 1 0 1 5

m V

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

m V

0

5 0 0 0

1 0 0 0 0

T R A C E G C -F la m e

7 9 1 7 E 0 0 4

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

% p

/v

Benzeno Tolueno Etilbenzeno m,p-xilenos o-xileno

Comum

Premium

24


Características

- Presença de BTEX em baixas

concentrações.

- Xilenos predominantes em relação

aos demais aromáticos.

- Presença de UCM na faixa acima de

nC10.

Conclusões

- A fonte de contaminação na

amostra acima é diesel.

Análise do cromatograma para BTEX

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

800,00

900,00

pp

m

B e n ze n o T o lu e n o Et ilb e n ze n o m ,p -xile n o s o -xile n o

Minutes

0 5 10 15

mV

0

50

100

mV

0

50

100

TRACE GC-Photo

1933s002

25


Análise do cromatograma para PAH

6 .0 0 8 .0 0 1 0 .0 0 1 2 .0 0 1 4 .0 0 1 6 .0 0 1 8 .0 0 2 0 .0 0 2 2 .0 0 2 4 .0 0 2 6 .0 0 2 8 .0 0

5 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

4 5 0 0 0 0

5 0 0 0 0 0

Tim e -->

Ab u n d a n ce

T IC : M S 2 0 3 6 3 6 .D

Características

- Predominância de naftaleno, 2-

metilnaftaleno e 1-metilnaftaleno.

- Presença de outros compostos leves.

- Ausência ou baixas concentrações

dos PAH mais pesados (> fenantreno).

Conclusões

- A fonte de contaminação na amostra

é gasolina.

- Aparentemente, é um derrame

recente, de acordo com a relação entre

o naftaleno e o 1 e 2-metilnaftalenos.

26


NC10

NC11

SU_C12

NC12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34

NC35

SU_C36

NC36

27


SU_C12

NC12

NC13

NC14

NC15 IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

SU_C24

NC24

SU_C36

28


SU_C12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

SU_C36

29

Cálculo semi-empírico da idade do óleo

Modelo linear que relaciona o tempo de exposição do combustível no solo com a

relação entre n-C17 e Pristano

Limitações:

1. Modelo experimental usado apenas para diesel.

2. Amostras coletadas abaixo de revestimento impermeável, como

asfalto ou concreto.

3. Amostras coletadas 1 m de profundidade e 1 m da lâmina de água.

4. Amostras com teores > 100 mg/kg.

Em geral, esse cálculo deve ser aplicado com muito cuidado e,

preferencialmente, com conhecimento prévio da contaminação.

30

Clean-up com sílica gel

Existem diversas interferências na

análise de TPH por GC/FID em

função da falta de seletividade da

extração e detecção.

Matéria orgânica, ácidos húmicos,

esteróis, ácidos graxos, surfactante,

entre outros podem interferir na

análise.

A melhor forma de minimizar esse

efeito é com CLEAN UP (limpeza) do

extrato com SÍLICA GEL ou

ALUMINA.

Normalmente prepara-se uma

coluna com 3 g de sílica para cada

100 mg de TPH

31

Clean-up com sílica gel

32

Estudos de casos SU_C12

IS_C16

SU_C20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC35

SU_C36

NC36

Contaminação com fontes biogênicas

NC11

SU_C12

NC12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

NC17

PRI

NC18

PHY

NC19

SU_C20

NC20

NC21

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34

NC35

SU_C36

Contaminação com 2 combustíveis

Perfis de alguns surfactantes usados

em remedição de sites contaminados

Surfactante 1 Surfactante 2

33

Estudos de casos

Contaminação com querosene Contaminação com graxa

Perfis de alguns surfactantes usados

em remedição de sites contaminados

Surfactante 3

(apenas 1 pico!)

NC11

SU_C12

NC12

NC13

NC14

NC15

IS_C16

NC16

PRI

PHY

NC19

SU_C20

SU_C24

SU_C36

SU_C12

IS_C16

SU_C20

NC22

NC23

SU_C24

NC24

NC25

NC26

NC27

NC28

NC29

NC30

NC31

NC32

NC33

NC34

NC35

SU_C36

NC36

34

Conclusão

- TPH pode ser uma grande ferramenta, como também pode ser

“perigosa”, se não bem usada.

- Todos os resultados devem – preferencialmente – ser avaliados

em conjunto.

- As faixas de TPH devem ser sempre informadas,

preferencialmente em acordo com a contaminação conhecida ou

suspeita.

- Para o TPH fracionado, muitas vezes os valores de TPH total e o

total calculado pela soma de todas as frações apresentam

resultados discrepantes. São análises diferentes e com objetivos

diferentes.

35

Conclusão

identificação da fonte de hidrocarbonetos em áreas ......c12h26 16 ucm (mcnr), hrp, pristano e...

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