UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

José María Pérez Romera

Madrid, 2015

© José María Pérez Romera, 1983

Oxicloración de etano

Departamento de Ingenieria Química

José Marta Pérez Romera4-

5 3 0 9 8 6 0 5 3 7 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

J .f

OXICLORACION DE ETANO

Departamento de Inpenlerta Qutmica Facultad de clenclas Qutmicas

Universldad Complutense de Madrid 1983

BIBLIOTECA

Colecclén Teals Doctoralea. N# 57/83

José Ferez Romera Edita e Imprime la Editorial de la Universldad Complutense de Madrid. Servicio de Reprografla Novlclado, 3 Madrld-8 Madrid, 1983 Xerox 9200 XB 480 Depésito Legal: M-5405-1983

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

O XIC LO RA CIO N DE ETANO

TESIS D O C TO R A L

POR

JOSE M f PEREZ ROMERA

Madrid, 1979

Esta TESTS DOCTORAL Tué presentada por DON JOSE MARIA PEREZ ROMERA, en la Facultad de Ciencias Qulmicas de la - Universldad Complutense de Madrid, para la ohtenoiôn del - grado de DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS.

Eue dirlglda por el Catedrâtico de dicha Facultad Dr. D. ENRIQUE COSTA NOVELLA.

Lelda el dîa 20 de Noviembre de 1979 ante el Tribunal constituido por los Profesores

Dr. D. ENRIQUE COSTA NOVELLA. Présidente.Dr. D. FERNANDO CAMACHO RUBIO. Vocal.Dr.D. GONZALO VAZQUEZ UNA. Vocal.Dr. D. JOSE LUIS SOTELO SANCHO. Vocal.Dr. D. rajTLLERMO CALLEJA PARDO. Vocal-Secretarlo.

Obtubo la callflcaciôn de SOBRESALIENTE CUM LAUDE.

A MTS PADRES

Esta investigaciôn se ha realizado en el Departamen - to de Ingenierîa Quîmica de la Universidad Complutense de Madrid bajo la direcciort del Catedrâtico Dr. D. Fnrique Costa Novel1 a y del Dr. D. Pedro Romero Sanchiz, a quienes quiero expresar aquî mi mayor agradecimiento por su continue estîmulo, asesoramiento y ayuda.

lie de expresar también mi gratitud al Catedrâtico Dr. b. José Luis Sotelo Sancho y a todos los que directa o indirec- tamente hîcieron posible la realizacion de esta investigacion.

Asî mismo he de citar a la Srta. Maria Concepcion F.Manchon que mecanografiô esta memoria y a la Facultad de Cien­cias Quimicas por las facilidades dadas en material y servicios adecuados.

Madrid, Agosto de 1979

I n d i c e

1. bESUMEN......... 12. INTRODIICCION...................................................... 4

2.1 IMPORTANCIA ACTUAL DE LOS CLOROETAL'OS Y CLOROETILENOS 82.2 PROPIEDADES Y METODOS DE OBTENCION DE LOS DERIVADOS

CLORADOS MAS IMPORTANTES................................... 11i) Cloruro de etilo ................................. 11îî) 1 , 2-dicloroetano................ ...................... 13iii) Cloruro de vinilo....................................... 14iv) 1 ,1 ,1 - tr icloroetano.................................... 15v) Tricloroeti leno.......................................... 16vl) P e r d o m e t ileno........... ............................ 162.2,1 Comparaci6n de los distintos procesos de fabric£

c î 6 n ........ 172.3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION........... 19

3. APARATO ............................................ 233.1 SISTEMA DE ALIMENTACION DE REACCIONANTES............... 23

i) Al imentaciôn de etano.................................. 23il) Al imentac iôn de aire....................... 24iii) Al imentaciôn de cloruro de hidrôgeno.............. 24

3.2 REACTOR.................................. .... ............... 253.3 TRATAMIENTO DE PRODUCTOS.................................. 263.4 TNSTALACION ELECTRICA...................................... 27

4. PROCEDIMIENTO..................................................... 344.1 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO...... .. ................... 344.2 ANAL IS IS DE ETANO, CLOROETANOS Y CLOROETILENOS.......... 36

RrSin.TAHOS I-XPI-RTMI-NTAÎ,ES..................................... 4 15.1 EXPIRIMENTOS PRIiVlOS...................................... 42

i) Primera scrie...................................... 4 3ii) Scgnnda scrie................. ......................... 43iii) Tercera serie.............................. ......... 4 3

5.2 Sr.LECCTON DEL CATAÎ.IZADOR.............................. . 43i ) Sopor t e .................................................. 4 4ii) fomponcntes actives............ ,. 45iii) Contenido de fase activa.......................... 45iv) Relaciôn K/Cu............... .......................... 46v) Relaciôn La/Cu.................................... . 47

5.3 INFLUENCIA DE LAS VARIABLES............................... 4 7i) Influencia de la temperaturâ............... 47ii) Influencia de la relaciôn molar cloruro de hidrô-

geno- etano.................. ........................... 4 8iii) Influencia de la relaciôn molar cloruro de hidrô

geno aire............................................. ^ 8iv) Influencia de la razôn masa de catalizador-caudal

dé etano alimentado. . ............................... 485.4 EXPERIMENTOS CINETICOS.................................... 48DÎSCUSION DE RESULTADOS........................................ 656.1 EXPERIMENTOS PREVIOS....................................... 65

6.1.1 Primera serie de expérimentes..................... 656.1.2 Segunda serie de experimentos..................... 676.1.3 Tercera serie de experimentos..................... 68

6.2 SELECCION DEL CATALIZADOR................................. 696.2.1 ElecciÔn del soporte............................... 696.2.2 ElecciÔn de componentes actives ......... 706.2.3 Optimaciôn del % de fase activa............... 726.2.4 ElecciÔn de la relaciôn K/Cu..................... 736.2.5 Relaciôn La/Cu....................................... 74

6.3 ESTUDIO CINETICO CON EL CATALIZADOR SELECCIONADO 756.3,1 Selecciôn de los intervalos mas convenientes de

las variables........ 75i) Temperatura....................................... 75ii) Razôn molar cloruro de hidrôgeno-ctano 76iii) Razôn molar cloruro de hidrôgeno-aire 76iv) Razôn M / E .................................. 77

6.3.2 Curvas de d i s! r i luic i o n ................. 78-i) Convers iôn de etano............................... 78ii) Rend imicnto de cloruro de etilo................ 78iii) Rend ime i n to de 1 , 2-dicloroetano ....... 79iv) Rendimeinto de cloruro de vinilo............... 79v) Selectividad a los derivados considerados.... 79

6.3.3 Mecanismo de la cloraciôn del etano................ 80i) Formulaciôn de ecuac i ones elemental e s .......... 83ii) Velocidades netas de formaciôn de los produc

t o s ......................................... 847. CONCLUSlONES.......................... 1188. RECOMENDACIONES................................................. 1219. APENDICES.......................................... 122

9.1 CALIBRADO DE DIAFRAGMAS MEDIDORES. . ................... 1229.2 DETALLES DE PROCEDIMIENTO................................ 125

9.2.1 ElecciÔn del soporte..................... 1259.3 METODOS DE A nALISTS........................................ 127

9.3.1 Anâlisis de cloruro de hidrôgeno no reaccionado 1279.3.2 Anâlisis de dîôxido de carbono........... ........ 1279.3.3 Anâlisis de etano, cloroetano y cloroetileno... 128

9.4 METODOS DE CALCULO.................................... 1319.4.1 Câlculos de un experimento........ ............... 131

i) Resultados expérimentales.............. ....... 133ii) Câlculo de los caudales.................... 134iii) Câlculo de los rendimientos................ 135

9.5 ESTUDIO CINETICO........................................... 1369.5.1.Calcule de las velocidades netas de apariciôn y

desapariciôn...................... 1369.5.2 Integraciôn de las ecuaciones de velocidad obte

nidas.............................. 137BIBLIOGRAFIA......................................................... 155

1. RESUMEN

En esta memoria se informa sobre los resultados obtenir dos al investîgar la oxicloraciôn catalîtica de etano con cloru­ro de hidrôgeno y aire.

La importancia de los cloroetanos y cloroetilenos, par - ticularmente los poco d orados: cloruro de vinilo, 1 ,2-dicloroe­tano y cloruro de etilo se debe a sus multiples aplicaciones en el campo de los plâsticos y disolventes, por lo que son los der^ vados d o r a d o s de mayor produce iôn.

Genèralmente, los mêtodos de fabricaciôn parten del et_i leno obteniêndose el cloruro de vinilo por deshidrodoraciôn del 1 , 2-dicloroetano, y el 1,2-dicloroetano por adiciôn del cloro al et ileno y el cloruro de etilo por hidrodoraciôn de este.

Por la gran demanda de estos productos, a los mêtodos de obtenciôn tradic ional e s , se ban ido sumando en estos ûlti'mos anos, los de oxicloraciôn y muy recientemente los de o x i d o r a - ciôn de etano. Estos dltimos.unen a la ventaja de los procesos de oxicloraciôn, la utilizaciôn de etano, hidrocarburo de menor precio que el etileno, por lo que este proceso es compétitive con los ya existentes para la obtenciôn de estos derivados.

La i nformac iôn bibliogrâfica sobre este proceso se en -

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cnoilrn, in su mayor i a , prolrgida por patentes, result a ambigun en cuanto a compos ic i6n del catalizador y concljcioncs cle reacc iôn y no conliene daVos cincticos concretos.

Por estas razones se juzgo intcresante iniciar una in - vestigaciôn sobre este proceso con miras a désarroi 1ar el catali- zndor mas adecuado, esclarccer en lo posible su mécanisme y obte- ner los datos cineticos indispensables para el diseno.

Con este fin se montô una instalaciôn que permitiera reali zar la experimentaciôn necesaria y que estaba constituida por un reactor tubular integral y los sistemas correspondientes de alimentacion de reaccionantes, tratamiento de productos, ca- Icfaccion, control y medida de temperatura. Dada la exotermici- dad de la reaccîôn y las elevadas temperatures, se eligiô la têc nica de lecho fluidizado como mâs adecuada, puesto que permite un mejor control y uniformidad en la temperatura del catalizadoM

El anâlisis de todos los derivados d o r a d o s con dos âto mos de carbono, posibles de obtener, constituyô un dificil proble^ ma. Desde el primer momento, se utilizÔ la cromatografîa gaseosa, pero bubo que conseguir primeramente, la total eliminaciôn del cloruro de hidrôgeno de la corriente gaseosa efluente que se di- rigîa al cromatôgrafo y disponer de muestras de todos los deriva­dos puros a fin de llegar a la detecciôn cromatogrifica de todos ellos. Tras un laborioso programa experimental, se consiguiô la detecciôn y anâlisis de todos los derivados d o r a d o s con la ayuda de un cromatôgrafo Hewlet-Packard con programaciôn de temperatura y s in patrôn interno.

Se procediô a continuaciôn a la optimaciôn de un catali^ zador de oxicloraciôn, constituido bâsicamente por cloruros de co bre, hierro, potasio, lantano y cerio como componentes activos dcpositados sobre un soporte de alOmina o silice tratadas térmi- camente para proporcionar superficie y porosidad adecuadas. Tras un sistemâtico y dilatado programa se logrô establecer la influen cia de cada uno de los componentes activos y de sus concentracio- nes asî como la del soporte y sus caracterîsticas. Se llegô asî a

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nn catalizndor opt i mn constituido solonicntc po r c i oru i o dc col>rc, potasio y lantano deposit ados solu c alnmina dc iiaja siqicrfiric.

Una vez se3eccionados los intervalos de las variables a investigar en el cstudio cinetico, se real i zaron 48 cxjicr imentos Utiles a temperaturas dc 375, 400 y 430°C, relaciones molarcs de cloruro de hidrôgeno-etano de 0,6 a 1,3 y relaciones molares de cloruro de hidrôgeno-aire de 0,4 a 0,7, con razones M/E, masa de catalizador/caudal de etano alimentado, comprendidas entre 300 y 1500, que condujo a las curvas de distribuciôn de productos indis pensables para el disefio.

2. INTRODUCCION

La cloraciôn de compuestos orgânicos, particularmen- te hidrocarburos, para la obtenciôn de disolventes d o r a d o s , insecticidas, pesticidas, etc., se lleva a cabo por adiciôn de cloro a un doble o triple enlace, o por sustituciôn de h i d r ^ geno por cloro con la formaciôn adicional de cloruro de hidrô­geno .

Actualmente, mâs del 70 por 100 de la producciôn mun dial de cloro se destina a la fabricaciôn de derivados haloge- nados de compuestos orgânicos, procesos en los que sôlo el 50 por 1O0 del cloro utilizado aparece en el producto final. La otra mitad, se convierte en cloruro de hidrôgeno o cloruros salinos. Es pues évidente el bajo rendimiento de utilizaciôn del cloro, ya que estos subproductos no se encuentran al final del proceso en condiciones de utilizaciôn inmediata.

Para aprovechar el cloruro de hidrôgeno, subproducto principal, se han désarroi1 ado principalmente dos procedimien­tos :

- Recuperaciôn de cloro a partir de cloruro de hidrôgeno obtenido como subproducto.

- Utilizaciôn directa del cloruro de hidrôgeno en presen cia de oxîgeno como mezcla d o r a n t e , en lugar del clo­ro.

5 -

F,n la ultima dé cad a hnn aparccido en la bi bl i og ra f la resUmcnes con divcrsos mêtodos dc rccupcrncion del cloro a par tir del cloruro de hidrôgeno (1) (2). Se pueden destacar como mâs importantes los sigui entes:

jC) F£ec-tAofcAcA dc c£oauao dc hidfL6ge.no.

Aunque este proceso résulta atractivo desde el punto de vista tecnolôgico, su rentabilidad estâ condicionada a la disponibilidad de energîa elêctrica barata.

i-i.} ÛKidaCi.ân en jja-îc gaAcoAa dc£ ctofLufio dc hi.dfL6ge.no, con

c a t a t i z a d o f ie . i dc ctofLUfLO dc cobfie..

La oxidaciôn de cloruro de hidrôgeno es una reac- ciôn exotérmica reversible.

2C1H + gOg Cl^ + H^O A H=-28 Kcal/mç^

Lenta en fase homogènes pero que Deacon (3), utili - zéndo cloruros de cobre sobre un soporte inerte como cataliza- dor., consiguiô acelerar suficientemente a temperaturas en las que la conversion de equilibrio era aceptable.

Sin embargo estas temperaturas comprendidas entre 450 y 550°C, adémâs de limitar la conversion de equilibrio del cloruro de hidrôgeno, presentan los siguientes inconvenientes:

- El componente activo del catali zador, cloruro de cobre, mostraba una marcada tendencia a la subi imac iôn a tem­peraturas superiores a 400”C.

- El carâcter exotêrmico de la reacciôn dificultaba el control de la temperatura, dando lugar a puntos calien tes en el catalizador.

- La corrosividad del sistema crece al hacerlo la tempe­ratura, por lo que el equipo résulta mâs costoso y la têcnica de trabajo mâs complej a .

Las numerosas patentes y trabajos de investigaciôn

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npnrecidos dcsde 1900 que Iratnn de mejorar cl proceso DEACON, tanto tecnica mino oconojn i camen I c , ha de supcditarse a 1 dcscii- hrimiento de nucvos catali zado res que proporc i onan elevadas ve locidades de reacciôn a menores temperaturas que las utiliza - das inicialmente.

Recientemente h& entrado en funcionamiento en Holan- da una nueva planta en la que se désarroila el proceso median te un cata1i zador de cobre y ôxidos de tierras raras (4).

La utilizaciôn de cloruro de hidrôgeno y aire como mezcla d o r a n t e de un hidrocarburo ha adquirido gran importan cia, motivando sus peculiares caracterîsticas la denominaciôn de oxicloraciôn que se da a estos procesos.

En ellos, el hidrocarburo entra a formar parte de îa alimentaciôn con los reaccionantes del proceso DEACON. B l ^ sistema puede representarse de modo general por la ecuaciôn:

R-H + CIH + R-Cl + HgO

Las primeras comunicaclones que aparecen en la bi - bliografîa sobre la utilizaciôn de este procedimiento de clo­raciôn se remontan a los afios 1919 - 1926 (5), (6), (7), en los que se menciona la cloraciôn de benceno a clorobenceno, de etileno a d icloroetano y de metano a clorometanos.

La oxicloraciôn de benceno ha dado lugar al proceso Raschig (8), mientras que la oxicloraciôn de etileno ha permj^ tido la produce iôn industrial de dicloroetano (9).

La reacciôn de oxicloraciôn de etano ha sido objeto de numerosos estudios y publicaciones (10-14). A pesar de todo siguen surgiendo problemas de tipo tecnolôgico a la hora de su realizaciôn prâctica. El motivo.de estas dificultades re - side fundamentaImente en que la temperatura de oxicloraciôn del etano résulta mucho mâs elevada que en el caso del bence­no o del etileno y en taies circunstancias, las reacciones se

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cundarias del hidrocarburo implican un peer control y una tcc- nologîa mâs compleja.

Los catalizadores mas comunmente empleados para la oxicloraciôn de etano estân formados por cloruros de metales en estados de oxidaciôn variables y ocasionalmente ôxidos. Fi - guran como mâs importantes los cloruros de cobre, metales alca linos, hierro y tierras raras (15-20).

Riegel Harbert (14), operando con un catalizador con^ tituido por cobre (en forma de cloruro côprico, cloruro cuproso y oxicloruro de cobre) y cloruro potâsico, recirculando el eta­no y cloruro de etilo no reaccionados, a una temperatura de 4 50 grades centigrades, indican haber conseguido una alta selectivi^ dad a cloruro de vinilo, dicloroetano y tricloroetano.

Otros autores sugieren el uso de catalizadores de cio ruro de hierro (21), u operar con sales metâlicas en estado fun dido (17).

En general la bibliografîa indica el reactor de lecho fluidizado como el mêtodo de contacte ôptimo para llevar a cabo el proceso.

De las numerosas publicaciones que sobre este tema ban aparecido en los ûltimos anos, cabe destacar las que estudian la obtenciôn de cloruro de vinilo por oxicloraciôn de etano. En el proceso TRANSCAT (22) se obtiene cloruro de vinilo directa- mente de etano, cloro, âcido clorhîdrico y oxîgeno, reduciéndo- se los costes de producciôn respecto a las plantas de similares caracterîsticas que operan actualmente. El proceso puede esque- matizarse asî:

^" 3 ' ^ " 3 catalizadoT ^'^2‘ ' 2

CI 2 + " LllgCl -CH^Cl

C"2C1-C,12C1 ë m T Î - a- d ^ C"2 = CHC1 + CIH

c . f . i ü U n r C'z ' " 2°

Uno de los grandes problemas que plantea cl proceso de oxicloraciôn de etano es su baja selectividad.

Cuando se lleva a cabo dicbo procéso a una temperatu ra de 350-500“C aparecen numerosos productos con todos los gra dos de cloraciôn del etano, desde cloruro de etilo a hexacloro etano, e igualmente todos los del etileno desde cloruro de vi­nilo a tetracloroetileno (percloroetileno).

Termodinâmicamente, si se eleva la temperatura se fa vorece la producciôn de olefinas cloradas, desapareciendo o di^ minuyendo en gran manera la producciôn de cloroetanos.

En la figura 2.1 se resumen las posibles reacciones de obtenciôn de los derivados d o r a d o s del etano y etileno, partir del etano, etileno y acetileno.

2.1 IMPORTANCIA ACTUAL DE LOS CLOROETANOS Y CLOROETILENOS.

El interês en los Ultimos por el desarrollo tec nolôgico de la oxicloraciôn del etano se debe sin duda al con­tinue crecimiento de la producciôn y consume de cloroetanos y cloroetilenos. Los nuevos procesos no representan una simple expansiôn de los antiguos sino una verdadera evoluciôn de los mêtodos de produce iôn a partir de materias primas mâs baratas mediante una tecnologîa mâs avanzada.

De los catorce derivados d o r a d o s posibles sôlo seis tienen una importante aplicaciôn industrial: cloruro de vinilo, cloruro de etilo, 1,2-dicloroetano, 1 ,1 ,1 -tricloroetano, triclo roetileno y percloroetileno, teniendo los ocho derivados restan tes importancia ônicamente como intermedios de reacciôn (figura 2.1). En la figura 2.2 se représenta la producciôn en Estados Unidos (23) y en la tabla 2.1 sus principales usos y aplicacio­nes .

rABl.A 2.1

Cloroetanos y c 1o r o e t i 1e n o s . Usos y aplicaciones.

- CLORURO DE VINILO (TOLIMERO) %

Confecciôn. 5Edificios y Construcciôn. 43Aparatos electricos. 22Emb a1 a j e s , 7Transportes. 5Varies. 18

- CLORURO DE ETILO %

Te t raeti 1-p 1 oiJio . 80Etilceliilosa. 10Varies. 10

- 1,2 DICLOROETANO %

Cloruro de vinilo. 80Tricloroetileno. 3Percloroetileno. 31,1,1-tricloroetano. 2Et il am inas. 2Cloruro de vinilideno. 2Varies. 8

- 1,1,1 TRICLOROETANO %

Disolvente y desengrasante 70Aérosol e s . 15Varies. 1 S

1 n

TABLA 2.1 (Continuaciôn)

- TR1CL0H0EJTLHNO %

Disolvente y desengrasante. 90Varies. 10

- PERCLOROETILENO %

Disolvente, 82Derivados fliiorcarbonados. 8Varies. 10

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r.n ]n< ultimo? a no?, la )> I’oduco i on do trioloio y per- 0 loi net i 1 ono se lia manloniilo o ? i a li i 1 i z a d a y con tina t end one i a a di?mjntiir dcbido al cicirc do la? planta? f|uc obi on i an o?to? de rivado? a partir del acetileno lanto por el aumento dc piecio del mj?mo como por la promu 1gacion on ca?i lodo? 1o? pai?o? de un a estricta 1 eg i ? 1 ac ion ?obre contain i nac i on .

FI 1,1,1'tricloroetano ?uce?ivamente remplazo a 1 te­t r a d oruro de carbone, al t e t r a d o r o e ti1cno y a otro? disolvcn tes d o r a d o ? por ?u menor toxicidad y por satisfacer las nor - mas ant 1 contaminantes sobre d i sol ventes. Por esta razon se uti^ liza mucho como disolvente, aumentando su producd on continua- mente. As r mientras que la p r o d u c d on de t r i d o r oe t i 1 eno en el afio 1974 fue del 70 por 100 de la correspond i ente a 1 970, la de1,1,1 - tricloroetano experimentô en el mismo intervalo dc tiempo un aumento del 73 por 100. Fs de senalar que en Fspana se insta larâ en Huelva una planta, con capacidad de produce ion de 75000 Tm/ano de tricloroetano.

Por estas razones parecio que deberîa centrarse la atencion en los siguientes compuestos; c 1oruro de etilo (CLE), d o r u r o de vinilo (CLV) , 1 , 2-d i cl oroetano (12 DCA), tricloroe- tileno (TCE) y p e r d oroet i 1 eno (PCF) cons iderando que estos dos derivados serSn,remplazados en el future en casi todas sus apl^ caciones por los dos isomeros del tricloroetano (111 yI12 TCA).

2.2 PROPIEDADES Y METODOS DE OBTFNClON PE LOS DERIVADOS CLORA- DOS MAS IMPORTANTES.

Las propiedades fisicas mas comunes de los derivados d o r a d o s anteriormente citados se resumen en la tabla 2.2

/ ) Ct oX af i o d z z t i . t o .

A presion y temperatura ordinarias es un gas colorea do, de olor etereo y muy inflamable. Es soluble en etanol, éter y varios disolventes hidrocarbonados y ligeramente soluble en

1 2

<u IN oV) H VO o<uu 'd- o o oc 1-04->k,OD.6 C vO Xu •vj- LO CM K> oo ooo'trj LO to K) O oE m (SIOcoX5-rt O 00 VD |S|u w ro X cn K) fNj Lnfl> u • 00 X o o •oTJ tn CO (SI a\tfioEo4J fO (N o'rt w \o K> X outn a, O O o o oo ■lJ- VO■3 ' V-Cou CO oV) w tr> (N LO «do uT3 f- VJD CTt O O ts.rt oo (SIot—1u

Tf OO o K>o > cn •d Cl INIXJ hJrt o tn o o cn>Q)*t3W -O C'OW0> u u"d o Id,—1 t-T>trJ ort E.u Id Ou U ,—1 CLU Id Id IdE C u 3 >M-l c k, X « bOId VO C O \0) u Id (U(/) o •H VO u ♦J u xdfl) o •i-t E Id U) cX> Id o U w U-4 p. 'tJ E Id <u 0)Id r-4 ■H nJ u E. bOxJ 0) t—! U 1- tj O xJ co> bO tH Id «Tj 0) t Vu» Id 4)xJ C 3 o u PL bO m > N=J X) oEL Id o X t3 tf) T— tj H O 10 Ido XS u d> •M O t +J a XJ oo 0)V- 0) o u u Cl CLOu, 0) 0) k, *H O o 3 X ElEL X) XJ U L> O u -u r—4 O 3 c Oo C «-4 W V) p: Id 3: a> '—1J- o (T) Cd o U Id o Idpu f- (- f- o< o u u > u E u CO »o u

3XI<u0)

1 3

agua. En picscnrin de i mpn r ez a p se de si, eiiipene llegnndo n scr corrosivo para los mclaies.

Actualmente, la casi totalidad de] cloruro de etilo producido en el mundo es ob t en i do por dos (i]ios dc procesos:

-Hidrocl oraci on de et i 1 eno. Este proceso cons ta de las sj guientes etapas; mezclador de cloruro de hidrogcno y etilcno, reactor y frace i onam i ento dc los productos de reacciôn. La reac ciôn se lleva a cabo a 40“C y presion atmosferica y su mayor in conveniente es la desactivaciôn del cat ali zador, de cloruro de aluminio, por productos de condensacion y polimerizacion. Los rend imientos son del 90 por 100 tomando como base el etileno.

- Hidrocloraciôn del etanol. La reacciôn se realiza en un reactor de borboteo que contiene una soluciôn de cloruro de cinc al 45 por 10O a temperaturas de 145°C y presion de 2 Kg/cm .s Los rend imientos son del 95 por 100 basados en el alcohol etîlico.

La mayor cantidad de cloruro de etilo se obtiene actu almente por el primero de estos procesos.

Las plantas mas modernas combinan el proceso en cue£ tiôn con el de cloraciôn de etano, aprovechando întegramente el cloro necesario para llevar a cabo la reacciôn.

■ce) 1, 2 - d l c t o f t o z t a n o .

A presiôn y temperatura ordinarias es un lîquido colo reado, aceitoso y de olor a cloroformo. Es soluble en etanol, cloroformo, éter y en los disolventes mas comunes y muy poco so lubie en agua.

El método de fabricaciôn ma s usado a escala industrie al es el de cloraciôn de etileno, combinado con el de oxiclor£ ciôn en plantas des tinadas a la obtenciôn de cloruro de vinilo via dicloroetano. El cloro gaseoso se ha ce reaccionar con eti­leno en un reactor mantenido a 50-70*C y presiôn ordinaria. El rend imiento del proceso es de un 96 por 100. Este proceso siem

14 -

pve sc coinhina con los de cloraciôn dc c ta no y cloruro de etilo y ox i cl orac i on dc etilcno y etano para un aprovecliain i onto int£ gral del cloro.

A.iX\ Q. t o ha ho Hz v t n i t o

A temperatura y presion ordinarias es un gas de olor etéreo, inflamable e irritante, comercialmente se maneja licua do. Es soluble en tetracloruro de carbono, éter y etanol y poco soluble en agua. Puede producir series efectos tôxicos por ex­pos icioh en coneentraclones elevadas. Segun la legislaciôn vi- gente el period© de tiempo maximo de exposicîôn de este gas, es de 15 minutes a concentraclones de 5 ppm.

Actualmente existen dos grandes vîas de producciôn:La hidrocloraciôn de acetileno y la pirolisis de 1,2-dicloroe- tano.

- Hidrocloraciôn de acetileno: La reacciôn se lleva a C£ bo en fase gaseosa con catalizadores de cloruro mercûrico a 160- 250"C. El mayor inconveniente reside en la exotermicidad de la reacciôn, el precio del acetileno y la extrema pureza de los reaccionantes requerida por el catalizador.

- Pirolisis de 1,2-dicloroetano: Esta via de obtenciôn se basa en varios procesos: cloraciôn de etileno, oxicloraciôn de etileno y oxicloraciôn de etano.

La cloraciôn de etileno se ha comentado ya al exponer los métodos de obtenciôn del 1,2-dicloroetano. La oxicloraciôn de etileno es el proceso elegido en las plantas mâs modernas de obtenciôn de cloruro de vinilo. En lîneas générales constan to- dos de los siguientes procesos: cloraciôn de etileno para obte- ner 1,2-dicloroetano, pirolisis de 1,2-dicloroetano en reacto - res de lecho fijo o fluidizado y unidad de oxicloraciôn, en don de el cloruro de hidrôgeno de pirolisis, aire y etileno se hacen reaccionar para obtener 1,2-dicloroetano. ComerciaImente se en- cuentran en funcionamiento los procesos GOODRICH, TOYO SODA, STAUFFER y MONSANTO (22).

Lm nx i cl oinc iÔTi tip pfnno prt'?ci)ln y.nio? asjtctlos dc intcips dcsdc cl punto dc visla tccnologico y c» tmcm i c o . Htnno, cloro, cloniro dc hidrogcno y aire reaccionan cn un reactor dc lecho fluidizado que reune todas las etapas de cloraciôn, oxi­cloraciôn y dcshidr o d oraciôn, en prescncia de un catalizador que contiene oxicloruro de cohre a temperatura del orden de 450-500°C. Etano, cloruro de etilo y 1,2-d i cloroetano const i tu- yen la cor ri ente de reciclo al reactor. Este proceso se encuen- tra comercia 11zado con el nombre de TRANSCAT.

/ v ) } , J, 1 - th.4.ctoh oe.tano.

Es un lîquido incolore, no inflamable y de olor ca- racterîstico. Insoluble en a gua, soluble en alcohol y ôter y miscible en todos los disolventes dorados. Los métodos de ob ­tenciôn mas importantes son los sigueintes:

- Hidrocloraciôn de cloruro de vinilo. Es un proceso en dos etapas, obteniéndose 1 ,1 ,1 -tricloroetano por reacciôn direc ta del cloruro de vinilo con cloruro de hidrôgeno y posterior cloraciôn térmica del 1,1-dicloroetano obtenido. El rendimiento es del 95 por 100 tomando como base el 1,1-dicloroetano.

- Hidrocloraciôn de 1 ,1-dicloroetileno. El proceso cons- ta de las siguientes etapas: cloraciôn de etileno a 1 ,2-diclo­roetano para obtener 1,1,2-tricloroetano, deshidrocloraciôn de 1 ,12-tricloroetano para obtener 1,1-d i cloroetano y posterior reacciôn de este con cloruro de hidrôgeno para obtener 1,1,1- tricloroetano, Los rend imientos son del 98 por 100.

- Cloraciôn de etano: Etano, cloro y una corriente de re­ciclo (cloruro de etilo y 1,1-dicioroetano) son introducidosen un reactor a 400®C y 4Kg/cm^ de presiôn. Los tiempos de re- sidencia oscilan entre 10 y 30 segundos segun la composi ciôn de la mezcla gaseosa. En la actua1idad prâcticaménte todo el 1,1,1- tricloroetano se obtiene por el proceso vîa cloruro de vinilo. Las plantas ma s modernas se basan en el proceso de cloraciôn de etano por su mayor f1 ex i hi 1i dad al obtener otros derivados dorados, ajustando su produce ion segun las neces idades del

- 1 r,

1110 ) r ado .

v) ThXc t o h o z l i t zno .

Es un lîquido coloreado, no inflamable, tôxico y con un olor caracterîstico. Miscible cn etanol y éter y ligeramen­te soluble en agua . Los métodos de obtenciôn a escala industry al son los siguientes:

- Cloraciôn de acetileno: Proceso en dos etapas, la pri ­mera de cloraciôn de acetileno con catalizadores conteniendo tricloruro de antimonio para obtener tetracloroetano y la se - gunda de deshidrocloraciôn de este derivado con catalizadores de cloruro de bario. Los rend imientos son del 90 por 100 basa­dos en el t e t r a d oroe tano.

- Oxicloraciôn de 1,2-dicloroetano; Este proceso, muy1i zado actualmente, parte de 1 ,2-dicloroetano, obtenido por cio raciôn u oxicloraciôn de tetileno.

Prâcticamente el 90 por 100 del tricloroetileno produ cido en el mundo se obtiene por el proceso de oxicloraciôn, de- bido al incremento de los costes del acetileno.

oc) P z f L c t o f i o z t ^ t z n o ,

Es un lîquido no inflamable, es table y tôxico. Solu­ble en etanol, éter y aceites y ligeramente soluble, en agua.

Los métodos de obtenciôn mâs importantes son los si­guientes:

- Oxicloraciôn de 1 ,2-dicloroetano. El pér y tricloroet_i leno se obtienen por un proceso de oxicloraciôn en una sola eta pa, obteniéndose uno u otro derivado segôn las relaciones mol£ res de los reaccionantes.

La alimentaciôn del reactor estâ constituida por 1,2- dicloroetano, cloro, oxîgeno y un reciclo de derivados dorados.

1 7

î,a rcnccion se lleva a cnho en un reacinr de lecho f lu id i.'ado a presiôn y 430®C cn prescncia dc calai i zadorcs (pie contienen cio rnro de cohre.

- Cloraciôn y posterior pirolisis. Proceso en dos etapas, una de cloraciôn y otra de pirolisis de los productos d o r a d o s obtenidos. Se utilizan como materia jirima varios hidrocarbnros : etano, propano, metano o parafinas de mayor numéro de âtomos de carbono

Cloraciôn de acetileno via tridoroetileno. Se hacen reac cionar acetileno y cloro para obtener t e t r a d oroetano, cuya po£ terior deshidrocloraciôn conduce a tr ido r oe t i leno. El t r i d o r o etileno as! obtenido es d o r a d o para la obtenciôn de pentacloro etano, base de partida a su vez para obtener percloroeti1eno por deshidrocloraciôn.

Prâcti camente toda la producciôn en g ran escala de-, percloroetileno se obtiene por oxidaciôn de 1 ,2-dicloroetano.

2.2.1 Comparaciôn de los distintos procesos de fabricaciôn.

En el apartado anterior se han presentado de forma muy resumida los diferentes métodos de producciôn de los distin tos derivados d o ra d o s , citando los mâs extendidos en los ûlti- mos aiïos para la producciôn de cada uno.

En la mayor ia de los procesos, particularmente en los que parten del acetileno, son necesarios reaccionantes de eleva da pureza para evitar envenamientos del catalizador que conduci_ rian a un incremento de las reacciones secundarias no deseadas, o condiciones de reacciôn muy estrictas (principalmente para ob tener derivados cuyo grado de cloraciôn sea intermedio). En to­dos los procesos se aprecia la necesidad de aprovechar al m a xi ­me cualquier fuente de cloro y la recirculaciôn de todo deriva­do de posible interés.

Derivados como el 1 ,1 ,1 -tricloroetano no se pueden ob tener en reactores de cloraciôn catalitica o de oxicloraciôn.

18

pues solo se forman por cloraciôn tennica. Todos los demâs der ivados se pueden obtener por oxicloraciôn t a n t o de etano co ino de etileno.

Las apii cac tones de la oxicloraciôn para la obtenciôn de 1,2-dici oroetano, cloruro de vinilo, tri y percloroetileno tienen como objetivo el aprovechamiento integral de los reaccio nantes valiosos (etileno y cloro).

En la actualidad, la oxicloraciôn es el proceso eleg£ do para las plantas mâs modernas de obtenciôn de derivados d o ­rados en el mundo.

Procesos como el Goodrich, Stauffer, Monsanto, Toyo Soda, Uniôn Carbide (22) (24) (25) para la obtenciôn de 1,2-di­cloroetano y cloruro de vinilo combinan la reacciôn de clora - ciôn catal it ica de etileno con el de oxicloraciôn, consigui^'- do un aprovechamiento de materias primas y una flexibilidad de producciôn que hacen de estas plantas operen muy eficazmente con mînimas dificultades y elevados rendimientos.

Para la obtenciôn de tri y percloroetileno procesos como PPG (26) (27) consiguen, gracias a la flexibilidad del pro ceso, acomodar la producciôn segôn las necesidades del mercado por lo que sus plantas operan a casi su total capacidad.

Otro factor en la economîa de estos procesos es la ob tenciôn de un 3-5 por 100 de coproductos d o r a d o s , disponiêndo- se asî de productos de fScil comercializaciôn en el mercado de disolventes, con unos mînimos costes de producciôn.

Un proceso muy moderno de obtenciôn de cloruro de v i ­nilo es el TRANSCAT (22), ya mencionado; sus ventaj as son indu - dables: utilizândose etano en lugar de etileno y aprovechamien- to integral del agente d o r a n t e (cloro o cloruro de hidrôgeno de reciclo). Reûne pues las ventajas de los procesos de oxiclo­raciôn, el menor precio del hidrocarburo y de los costes de fa­bricaciôn.

19

In general, los jnoccsos dc ox i c 1 orac i on ref]uicrcn ma yores invcrsioncs (22) que los procesos convene i ona 1 es jtarn p 1 a£ tas de igual capacidad, aunque cl menor piec i o dc las roaterias primas justifica el aumento de capital a invertir. En resumen, un proceso de oxicloraciôn de etano a derivados d o r a d o s de dos âtomos de carbono, debe resu 1tar el mâs econômico, presentando por tanto un doble interes: tecnolôgico y econômico.

2.3 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIÛN.

De lo anteriormente expuesto se deducen las siguien­tes consideraciones:

- Los derivados d o r a d o s de dos âtomos de carbono son produc tos de g ran importancia por la diversidad de sus aplicaci^ -nés y actual expansion de sus mercados.

Todos los métodos de fabricaciôn de estos derivados par -ten de très liidrocarburos : etano, etileno y acetileno, y de dosfuentes de cloro: cloruro de hidrôgeno y cloro molecular.

- La oxicloraciôn de etano présenta indudables ventajas econôm i cas respecte a otros procesos, al tener el etano un va­lor méramente energético y al ser el cloruro de hidrôgeno un subproduc to de la industria de cloraciôn.

Puesto que la oxicloraciôn de etano ofrece diversas posibi1idades segun el grado de cloraciôn, siendo escasa la in - formaciôn que sobre la misma se encuentra en la bibliogrfîa, pareciô interesante i ni cia r el estudio de algunas de ellas apro vechando la experiencia adquirida en nuestros laboratories con otros procesos de oxicloraciôn (28, 29). En consecuencia se pro gramô la inx^estigaciôn con las siguientes etapas;

1.- Monta) e de una i nsta laciôn experimental que perinitie- se el proceso, el control de las distintas variables y la obten ciôn de los dates cinéticos.

2 0

Tucsta a pun to dc un mctodo dc anal is is precise que p o m i t i c s e anal i zar los multiples productos de rcaccion.

3.- Decision sobre los productos o grupos de los mismos a cuya obtcncion deberîa centrarse el proceso de oxicloraciôn de et ano.

4.- Preparaciôn y opt imac ion del catalizador de oxiclora­ciôn de etano mâs apropiado, tomando como punto de partida el de oxicloraciôn de metano, ya utilizado en anteriores investi - gaciones de nuestros 1aboratorios.

5.- Obtenciôn de las curvas de distribuciôn, rendimientos (n.) - M/E, indispensable para poder dîmensionar el posible re­actor multitubular para el désarroilo del proceso y alcanzar la maxima informaciôn sobre el mecanismo y c inet i ca del mismo.

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12

400o CLE + CLV • 12DCA

X PCE □ 111TCA A TCE

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300 -o- -o

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19651960 1970 197!A R o s

-6

Figura 2.2. ProducciOn de los distintos derivados dora do s .

3. APARATO

El diagrama de bloques de la j nstalaciôn utilizada se représenta en la figura 3.1. Para su mejor descripcion se con- siderarâ dividido en:

- Alimentaciôn de reaccionantes.- Reactor.- Tratamiento de productos.- Sistema de calefacc ion.

3.1 S ISTEMA DE ALIMENTACION DE REACCIONANTES.

Los reaccionantes que se utilizaron fueron en la m a ­yor parte de los expérimentes très gases: etano, aire y cloru­ro de hidrôgeno.

A continuaciôn se exponen las caracterîsticas mâs im portantes de cada uno de los correspondientes sistemas de ali- mentac ion :

^ ) Affmenfac/dn de eXnno.

El etano se alimenta al reactor desde una hotel la deacero en la que se encuentra como lîquido saturado. A la sali-da de la botella la presiôn del gas se reduce y f ij a mediante

2'1

un manoircductor dc unn ctnpa. A continuncion cl caudal ?e rcgu la con una valvula y se inide hacicndo atravesar el gas un dia - Pragma de vidrio c o n e d ado a un m a n o m d r o diferencial.

-tf) ATfmenfaccdn de a/'/ie.

Esencialmente es analoga a la descrita al apartado an terior. La unica diferencia es que el aire se encuentra como gas a elevada presiôn, requiriéndose tambiôn un manorreductor de una etapa a la salida de la misma.

jL H ) A t ^ m e . n t a c Z â n de c t o A u ^ o de h-cdAâge.no.

El cloruro de hidrôgeno se genera desplazindolo con âcido sulfûrico concentrado de su disoluciôn acuosa saturada.

En la figura 3.2, se représenta el esquema del dispo sitivo utilizado con tal fin. Estâ constituido fundamentaImente de dos matraces A y B de très litros que contienen âcido clor- hîdrîco concentrado (381 en peso) y âcido sulfûrico del 98% en peso,respectivamente. Estos matraces descargah por su parte in ferior a travôs de conducciones en las que bay colocadas vâlvu las de teflôn para la regulaciôn de los caudales. El âcido sul furico concentrado atraviesa, antes de alcanzar la boca del reactor de desplazamiento C, de cinco litros de capacidad, un lecho de relleno con anillos Fenske de vidrio, D.

El cloruro de hidrôgeno producido, sale a través del lecho de relleno acabado de mencionar, donde se seca al ponerse en contacte en contracorriente con el âcido sulfûrico. A cont^ nuaciôn se dirige el gas hasta las prox imidades del reactor por una conducciôn de vidrio.

El exceso de cloruro de hidrôgeno escapa a través de dos burbujeadores E y F de se tenta y cinco cent imetros de altu ra que contienen âcido sulfûrico concentrado y finalmente se disuelve en agua en un recipiente G preparado al cfecto. De e^ ta forma se consigue que el cloruro de hidrôgeno de alimenta -

2fi

cion ni rrnclor nlcnnce la presion sufic ientc, pi net ic.iineiitc cons Inn t.e.

1.3 corriente de cloruro de hidrôgeno se introduce en un pulmôn de vidrio que amortigua las f1uctuaciones de presiôn debidns al hurbujeo del exceso de gas en F. y F. A continuaciôn, una valvu!a de regulaciôn Finn permite fijnr el caudal deseado, que se m id e con un rot âmetro y con un diafragma anâlogo a los utilizados para el aire y el etano, concctado a un manômetro diferencial que contiene un ace i te de silicona en lugar de agua para salvar la soluhil idad del cloruro de hidrôgeno en la (ilti m a .

Los très gases se mezclan en la base del reactor y se introducen en é l , preca1entândose en el mismo mediante un lecho de anillos de vidrio.

3.2 REACTOR

El reactor estâ constituido por un tubo de vidrio Pyrex de 30 mm. y 110 cm. de longitud que lleva sol - dado una plaça porosa de vidrio sinteri zado con poros de 150 a 200 micras, situada a unos 27 cm. de su extreme inferior. Esta plaça tiene como misiôn sopor tar el catalizador y d i s t r i bu i r perfectamente la mezcla gaseosa.

El extreme superior del reactor acaba en un ensancli£ miento que évita el arrastre de los fines del catalizador produ cidos por abrasiôn. Los productos abandonan el reactor por una tubuladura provista de una union con rôtula. Por la parte supe­rior del reactor se dispone axialmente un tubo de vidrio que llega hasta las proximidades de la plaça porosa y permite intro ducir una sonda termomê tr ica para el control y registre de la temperatura-

- 2 6 -

3.5 TKATAMIhNTOHE PRODUCTOS.

La covricnte gascosa que sale del reactor esta consti_ tu ida por compuestos organ icos (etano, cloroetanos y cloroet ile nos), cloruro de hidrôgeno, oxîgeno, ni trôgeno y diôxido de car bono. En la figura 3.3 se esquema t i za el tratamiento de los mi^m os.

La mezcla se hace atravesar por una columna de absor^ ciôn de relleno F, en contracorrlente con agua, donde se retie nen el cloruro de hidrôgeno y el agua de la reacciôn. Los corn- ponentes orgânicos quedan en la fase gaseosa, debido a su redu cida solubi1idad en agua y a su baja presiôn de vapor, que se consigue incorporândoles una corriente de gas inerte de caudal conoc ido.

El anâlisis cromatogrâfico de la corriente gaseosa es muy sensible a las condiciones de presiôn y temperatura de aque lia antes de ser inyectada. Por ello, para conseguir unas condi­ciones constantes de la muestra, el conducto de vidrio que lle­va la corriente gaseosa hasta el cromatôgrafo se calienta elêc- tricamente, previniêndose de este modo la condensaciôn de agua que resta en la corriente como consecuencia de su paso por la columna de absorciôn. Por otra parte, la corriente residual se lleva a un burbuj eador de agua A , cuya altura se puede regular. De este modo se logra una sobrepresiôn suficiente, para hacer circular la corriente gaseosa a analizar por el sistema de inyec ciôn de gases al cromatôgrafo, midiêndose la temperatura B y la presiôn C de la misma, asî como el caudal mediante un rotâ métro D.

Por dltimo, la corriente que abandona el cromatôgrafo y la sobrante después de pasar por el burbuj eador vuelven a unir se, midiêndose el caudal total de gas por el sistema de la bur­buj a de jabôn E.

n

5. I INSTAI.ACION I'IJ;(;TRirA.

El s i s(cma elortrico posibilita la e n ]cfaccion , medi- da y control de las temperaturas en los distintos puntos de lainstalaciôn. Se représenta en la figura 3. 4

Puede considerarse dividido en dos partes;

- Calefacciôn, control y registro de la temperatura del reactor y su alimentaciôn eléctrica.

- Calefacciôn de otros pun tos de la instalaciôn.

La calefacciôn del reactor se realiza a través de unsistema de ocho res i stenc ias de 30 ohm ios de hilo Ken ta 1 a r r o -11 ado sobre barras cerâmicas, si tuadas paraielamente al ej e del reactor y equ id i 5 tantes entre sî.

El conjunto formado por el reactor y las resistencias se protege mediante una funda cilîndrica de vidrio Pyrex de 15 cm. de diâmetro, que proporc iona a islamiento têrmico s i n irape - d i r la visiôn del reactor.

Las resistencias se pueden conectar en serie, parale- lo o en forma mlxta, a fin de poder variar la potencia suminis- trada dentro de un amplio intervalo de va lores.

La alimentaciôn eléctrica de este conjunto se realiza mediante un transformador variable comandado por un controlador de temperatura (Fischer and Porter modelo TTR-20), que se sirve de la senal proporcionada por una termoresistencia de Pt-W colo cada en la sonda axial.

Tanto la temperatura del 1 echo catal1 tico como la de otros puntos de interés, se envia a un registrador Fischer and Porter de ocho puntos, modelo PELEMC-8.

Ciertas zonas del aparato como el precalentador de aire, la cabeza del reactor, o el tubo de alimentaciôn al croma

2 8

lograTo, rccpi i cr cn una temperatura elevada bien con fines de p reca1e face i o n , bien para cvitar condensaciones aunque no es necesario lograr un valor cxacto para aquella variable. Para ello se dispusieron unas resistencias arrolladas sobre la zona a calentar conectadas a la tension adecuada.

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n nc m alreactor

FJgura 3.2: Dispositivo para là obtenciôn de cloruro de hidrôgeno.

31

AguaProductos^

dereacciôn

Medlda de caudal

Cromatôgrafo

Figiira 3.3: Sistema de tratamiento de productos.

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4, PROCEDIMIENTO

4.1 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO.

Las variables caracterîsticas de cada experimentô son la temperatura y las tres relaciones siguientes: ^

- M/E: Gramos de catalizador/milimoles de etano alimenta-dos/segundo.

- C/E: Moles de cloruro de hidrogeno/moles de etano a 1i -mentado.

- C/A: Moles de cloruro de hidrôgeno/moles de aire alimentado.

La rélac ion M/E se vario siempre mod ificando la masa del catalizador y manteniendo constante el caudal de etano a fin de operar, en todos los experimentos, dentro de un estrecho intervalo de caudal total y por tanto, en condiciones fluidodi- namicas analogas.

Fijada la relacion M/E y el caudal de etano, se calcu la la masa de catalizador M. A partir de las relaciones C/E y C/A se evalOan los caudales molares de alimentaciôn de cloruro de hidrôgeno y de aire.

Los calibrados de los correspondientes diafragmas me- didores fijan los valores aproximados de la diferencia de altu-

■ 4

rn manometrica para cada uno de el los, estiniando prcvi amonte la temperatura y presion postdiafragma tcniendo muy en cucnta la perd i da de presion en la plaça porosa y 1 echo catalltico.

La forma de dcsarrollar un experimentô es la siguîente;

Se pesa la masa de catalizador calculada, procurandoexponerlo el menor tiempo posible a la bumedad ambiente, y se introduce en el reactor.

Se inicia el paso de aire, conectando todos los circui^ tos de calefacciôn.

Puesto en marcha el generador de cloruro de hidrôgeno se comienza a pâsar este gas por el reactor cuando alcanza la m£ xima presiôn,

Cuando la temperatura del lecho catalîtico se encuen - tra unos 20“C por debajo del valor deseado, se comienza a pasar etano a fin de que, al aumentar la temperatura por iniciarse la reacciôn exotêrmica, se alcance aproximadamente el valor deseado. Se ajusta esta ôltima mediante un transformador y se retocan los caudales hasta lograr todas las condiciones de reacciôn prefija- das. En este momento, por una H a v e de très vias se conduce lacorriente de gases de salida, que hasta entonces se dirigîa alsistema de eliminaciôn de efluentes, hacia la columna de a b s o r ­ciôn de cloruro de hidrôgeno y el sistema de preparaciôn de mue^ tras gaseosas para el cromatôgrafo. Alcanzadas las condiciones estacionarias, se efectûan varias inyecciones en el cromatôgrafo, girando alternat ivamente la valvula de gases del mismo.

Cuando el cromatograma se repite de tres a cuatro ve - ces consecutivas, se anotan todas las condiciones de reacciôn y se mide el caudal de gases total que sale del reactor mediante el medidor de burbuj a ; esta operaciôn se repite varias veces.

Las variables a medir en cada experimentô son:

- s s -

- M m?isa dc rntali zador, gramos

- temperatura del reactor, °C

^at presiôn atmosférica: mm Hg

-Ah^ diferencia de altura manométrica, cm de lîqui­do manométrico en cada diafragma.

- A P diferencia de presiôn respecte a la atmosféri­ca a la salida de cada diafragma, mm Hg

- Tj temperatura a la salida de cada diafragma, ®K

- caudal total de gases a la salida del cromatô­grafo, ml/s

- P presiôn media en la valvula de gases, mm Hg

- temperatura a la entrada del medidor de burbu-ja, “K

- Senal altura de pico de cada uno de los compuestospor la atenuaciôn utilizada, cm

El tiempo de reacciôn solo interesa para conocer la va riaciôn de actividad del catalizador con el grado de utilizaciôn,

Mediante los câlculos con estas variables que se espe- cifican en el Apêndice 9.4 , se determinan en cada experimentô los rendimientos de cada uno de los derivados d o r a d os , la c on- versiôn de etano y la selectividad a cada uno de los très deriva­dos d o r a d o s deseados.

s 6 -

A. 2 AKALISIS J)H JHANOj CLOROI: I AN05 JT rjOl^qi-Tn.HNOS.

El an^lisis île estes compuestos orgjînicos sc rcalizô por cromatografla tie gases He muestras de la corriente continua de! gas efîuente de la columna de absorcion de cloruro de hidrd geno.

La identificaciôn de todos les derivados d o r a d o s ré­sultantes de la reacciôn, se realizô comparando el tiempo de re tencion del compuesto puro, con los obtenidos en el analisis de 1 os productos de reacciôn en las mismas condiciones, Los valores de las distintas variables fueron los siguientes:

- Temperaturas del horno del cromatôgrafo: 50, 80, 100,120 y 160"C.

- Caudal de gas portador, nitrôgeno, a presiôn atmosfërj.- ca y temperatura ambiente: 25 ml/min.

- Temperatura del detector de ionizaciôn de llama: 200"C.- Temperatura de la vSlvula de gases: 150°C.

Una vez obtenidos los tiempos de retenciôn a las cinco temperaturas indicadas, se identificaron todos y cada uno de los derivados d o r a d o s con dos âtomos de carbono.

En la figura 4.1 se ban representado la variaciôn de los tiempos de retenciôn (T^) con la temperatura. A partir de las rectas résultantes pudieron programarse las temperaturas mâs adecuadas para la separaciôn cromatogrâfica de los derivados dorados.

El dispositive de toma de muestras, descri to en el Apartado 3, permite preparar las mismas a presiôn y temperatura fijas y conocidas. Tal circunstancia es de especial importancia en este tipo de anâlisis, puesto que, al no poder introducirse un patron interno, la precisiôn de los resultados depende en bu£ na medida de la reproductibiI idad de la muestra y por tanto, del anâlisis cuantitativo de la corriente gaseosa. Otros factores

- 37

quo dchen con t roi a r sc para minlinjzar crrores son los siguicntcs:

- Temperatura del horno del croma tograf o .

- Temperaturas de la valvula de gases y detector.- Caudales de aire e hidrogeno al detector.- Caudal de gas portador.

A la entrada del cromatôgrafo se instalô un manômetro diferencial de mercuric, para la medida de la presiôn del gas portador. Con êl y med i ante una vâlvula reguladora-control adora puede conseguirse un caudal estable del gas portador, indispen­sable para la precisiôn del anâlisis.

Despuês de una serie de pruebas previas se eligieron las siguientes condiciones de anâlisis: ^

- Columna de acero inoxidable de 1/8” de diâmetro y 3,6 metros de longitud, con un relleno de silicona UCCW-982 -Como fa se estacionaria al 10 por 100 sobre Cromosorb Wlavado al âcido y dimeti1 silanizado con granulometrïa de 80-100 mallas.

- Detector doble de ionizaciôn de llama.- Gas portador: Nitrôgeno.- Caudal de gas portador a presiôn y temperatura ambiantes

21,5 ml/min.- Presiôn de entrada de nitrôgeno: 2800mm Hg.- Presiôn de entrada de hidrôgeno: 1,2 Kg/cm^- Temperatura inicial del horno: 80“C.- Tiempo inicial: 4 min.- Temperatura final del horno: 160“C.- Velocidad de ascenso de la temperatura: 32“C/min.- Tiempo final: 4 min.- Temperatura de la vâlvula de gases: 100°C.- Temperatura del detector: 250"C.- Temperatura del inyector: 200°C.- Volumen de la vâlvula de gases: 0,5 ml.

2- Presiôn de entrada de aire: 2,1 Kg/cm

.3 8

En estas c on<l i c i ones , los tiempos do retenciôn de los derivados clorados obtenidos, son los i nd i endos en la tabla 4.1 toinândose como reCcrcnciael correspond i en te al etano.

Con el aparato totalmente estabilizado se procediô al calibrado para cada uno de los compuestos, ta 1 y como se indica en el Apêndice 9.3

SH

TARl.A 4 . 1

Tiempos de retenciôn de los derivados d o r a d o s

Derivado (cm) (s)

EtanoCloruro de etilo Cloruro de vinilo 1,t-dîcloroetileno 1,2-dicloroetileno trans1.1-dîcloroetano1.2-dicloroetileno ci s1.2-dicloroetano1 ,1^1-tricloroetano Tricioroetileno1 .1 .2-tricloroetano iPercloroeti leno1 ,1 ,1,2 -tetracloroetano1.1.2.2-tetracloroetano PentacloroetanoHexac1oroetano

01,150,72.353.35 3,55 4,8 6,2 6,5 9,2

12,013.2 14,516.2 20,2 26,0

027,16 16,5 55,51 79,13 83,86

1 13,40 146,45 153,54 217,32 283,50 311,81 342,52 382,68477.16614.17

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5. RESULTADOS EXPERIMENTALES

'Para expresar los resultados se ha hecho use de las siguientes magnitudes y nomenclatura:

- Re.ndZm<.ç.nto de.1 p f i o d a c t o Ji, •* ( moles de etano trans- formados en producto i/mol de etano alimentado) x 1 0 0 .

- Conve.A.6-iân, X : ( moles de etano transformados en produc tos/mol de etano alimentado) x 1 0 0 .

- StZe.c. tÂ.vÂ,dad, S : ( moles de etano transformados en clo­ruro de etilo, cloruro de vinilo y 1 ,2 -dicloroetano/mol de etano transformado) x 1 0 0 .

Las variables usadas ban sido:

- Presiôn: mm de Hg o atmosferas.

-Temperatura de reacciôn, t^, "C

- Relaciôn molar cloruro de hidrôgeno/etano en la corrien­te alimente, C/E.

- Relaciôn molar cloruro de hidrôgeno/aire en la corriente alimente, C/A.

4 2

- Raznn innsa de en tal i zndor/cnudal niolnr de ctnno ni i men - tndo, M/E, gramos/nntiol es/scg .

Para cada producto i se han utilizado los siguientessubînd ices:

E: etanoCLV: cloruro de vinilo.CLE: cioruro de etilo.11 DCE: 1,1-dicloroetileno.12 DCE: 1 ,2-dicloroetileno (cis y trans)11 DCA: 1,1-dicloroetano.CL3: cloroformo.12 DCA: 1 , 2-dicloroetano.111TCA: 1,1,1-tricloroetano.CL4; tetracloruro de carbono.TCE: tricloroetileno.112 TCA: 1,1,2-tricloroetano. ^PCE: p e r d oroetileno.1112 TTCA: 1,1,1,2-tetracloroetano.1122 TTCA: 1,1,2,2-tetracloroetano.PCA: pent a d oroet ano .HCA: bexacloroetano.C : diôxido de carbono.A: aire.O: oxîgeno.W: agua.C: cloruro de hidrôgeno.N: nitrôgeno.

5.1 EXPERIMENTOS PREVIOS.

Para el estudio previo del proceso, a fin de seleccio- nar los intervalos de las variables mas convenientes con el cata lizador desarrollado en nuestros laboratories, de composiciôn Cl^Cu 8%, CljLa 2%, Cl^Ce 31, CIK 2% y ï -alümina como soporte, se reali zaron las très series de expérimentes siguientes :

4 3 -

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M/C = 2300 constante.C/E = 5,5 y 10.C/A = 0,6 y 1.t^ = 350, 375 y 400°C

Los resultados obtenidos se indican en la tabla 5.1

Z'c) S^ g un da 4eA/e.

M/E = 350, 500 y 900.C/E - 1,3 y 3.C/A = 0,6 constante, t^ = 375, 400 y 430 “C

Los resultados obtenidos se indican en la tabla 5.2

///) Tzn.CQ.fia AQfllQ.

M/E = 1400 y 1800.C/E = 1 , 3 constante,C/A = 0,6 y 0,3. t^ = 400 y 430 *C.

Los resultados obtenidos se indican en la tabla 5.3.

5.2 SELECCION DEL CATALIZADOR.

Se efectuaron cinco series de expérimentes en cada una de las cuales se considerô la actividad y selectividad de cada cata]i zador.

Los compuestos activos que se indican a continuaciôn, se eligieron de acuerdo con la informaciôn bibliogrâfica dispo­nible y con series de experimentos efectuados con cada uno de

- 4 4

d l o s de forma individunl.

Todos los cata]izadores utilizados, excepto los corre^ pond]entes a la serie de selecciôn del soporte, se deposi taron sobre aldmina Merck tratada têrmicamente y con un tamafio de par ticula comprendido entre 100 y 140 ma 11 as A.S.T.M..

Para la denominaciôn de los catalizadores se utilizan una serie de letras indicativas de sus componentes activos:

Cu: cloruro de cobre (CuClg)La: cloruro de lantano (LaClj)Ce: cloruro de cerlo (CeCl^)K; cloruro de potasio (KCl)Fe: cloruro de hierro (FeClj)

seguida de otra serie de clfras, que en el orden correspondie^tea las letras, indican loS porcentajes en peso de las sales correspondientes.

Concretamente las cinco series de experimentos fueron:

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Se probaron siete catalizadores con distinto soporte conteniendo cloruros de cobre, lantano,cerio y potasio,

Lascumposiciones y caracterîsticas de los catalizadores fueron las siguientes:

CuLaCeK 8232 A I 2O 3 Merck 10 m^/gCuLaCeK 8232 SiOg CECA 350 m^/gCuLaCeK 8232 SiOg CECA 6

CuLaCeK 8232 SiOg Grace 250 m^/gCuLaCeK 8232 A I 2O 3 Akzo 62 m^/gCuLaK 822 SiOg CECA <5 m^/gCuLaK 822 A 12 03 Merck 17 m^/g

15 -

Se reaJizaron sec.uencias de experimentos a 400 y 430"C, excepta con los dos catalizadores de silice de CECA de 5 y 6 m^/g con los que, debido a su déficiente fluidizaciôn, solo se traba j6 a 430 “C; las restantes variables de operaciôn se mantuvie - ron fijas en los siguientes valores:

M/E = 1300 C/E = 1,3 C/A = 0,3

Los resultados obtenidos se indican en la tabla 5.4.

ComponzntzA a c t i v a i .

Una vez elegido el soporte, alûmina Merck, secatalizadores con ias sigu ientes compos iciones:

•.CuLaCeK 8232 10 m^/g.CuLaK 822 17 m^/g.CuCeK 832 30 m^/g.CuK 104 8 m^/g.CuFéK 842 20 m^/g.

Las condi clones en las que se 11 ev6 a cabo lataciôn son las mismas que las del apartado anterior.

Los resultados obtenidos se indican en la tabla 5.5.

ccc) Cowtencdo de ^ a i e activa.

Se estudio el contenido de fase activa en el cataliza dor de un 3 a un 14% manteniêndose constante las relaciones ma - sicas La/Cu y K/Cu en el valor 0,25.

Las composiciones de los catalizadores ensayados fueron

- 4 6

las s i gu i ont es :

CuLaK 2 0,5 0,5CuLaK 4 1 1

CuLaK 5,3 1,3 1,3CuLaK 6*7 1,6 1,6

CuLaK 8 2 2

CuLaK 9,3 2,3 2,3

Los valores de las variables fueron:

M/E = 690 y 1300C/E = 1 , 3 constante.C/A = 0,3 constante.t^ = 400 y 430 'C.

Los resultados obtenidos se Indican en la tabla 5.6,

c v ) R z t a c i â n K / C u .

Se realizaron experimentos con cuatro catalizadores conteniendo todos ellos un 10 % de fase activa y una relaciôn La/Cu de 0,25, variando la relaciôn K/Cu: 0, 0,25, 0,4 y 0,8.

La composiciôn de los catalizadores fue la siguiente

CuLaK 8 2 0CuLaK 6,7 1,6 1,6CuLaK 6,1 1,5 2,4CuLaK 4,9 1,2 3,9

Los valores de las distintas variables de operaciôn fueron los siguientes:

4 7

M/E - 690

C/E = 1,3C/A = 0,3

= 400 y 430 "C.

Los resultados obtenidos se resumen en la tabla 5.7.

V ) R z i a c i ô n L a / C u .

Se realizaron experimentos con très catalizadores con­teniendo todos ellos un 10% de fase activa y una relaciôn K/Cu de 0,4, variando la relaciôn La/Cu: 0, o,25 y 0,5 respect!vamente

La composiciôn de los catalizadores fue la siguiente:

CuLaK 6,1 1,5 2,4CuLaK 7,2 0 2,8

. CuLaK 5,2 2,6 2,2

Los valores de las variables de operaciôn fueron los mismos que los indicados en el apartado anterior.

En la tabla 5.8 se indican los resultados obtenidos.

5.3 INFLUENCIA DE LAS VARIABLES,

c) T n ^ l u c n c i a de t a t e m p c n a t u n a .

Para estudiar la influencia de esta variable y elegir el intervalo mas adecuado para el estudio cinêtico de la reacciôn se realizaron cuatro experimentos con razôn M/E = 500 y relacio­nes molares C/E =1,3 y C/A = 0,4, variando la temperatura de 370 a 430 ”C.

Los resultados se indican en la tabla 5.9.

- 48 -

if) 7 u / f u c n c < a d g t n n c t n c/i>n motan ctoni i no de h i dn â g e u a - p i n n a .

Se realizaron cuatro experimentos para valores de la relaciôn C/E comprendidos entre 0,6 y 3 a una temperatura de 430 grados centigrades, relaciôn molar C/A = 0,4 y razôn M/E = 500.

Los resultados se resumen en la tabla 5.10.

///) T n i i t u Q n c i a de l a f i z l a c i S n c l o A u n o de h i d n . 6 g Q n o - a i A z .

Se realizaron cuatro experimentos para valores de es­ta relaciôn comprendidos entre 0 , 2 y 0,8 a una temperatura de 430®C, relaciôn C/E = 1)3 y razôn M/E = 500.

Los resultados obtenidos se indican en la tabla 5,10.

/v ) 1 n / f l u z n c i a de t a f t a zô n w a i a de c a t a t t z a d o n . - c a u d a l de e^tanb' a l i m e n t a d o .

Se realizaron sels experimentos con relaciones molaresC/E = 1,3 y C/A = 0,4 a 390®C de temperatura de reacciôn para va­lores de M/E comprendidos entre 150 y 1500.

Los resultados se indican en la tabla 5.11.

5.4 EXPERIMENTOS CINETICOS.

Se realizaron 48 experimentos cinéticos con el cata lizador seleccionado. Las condiciones de operaciôn fueron las siguientes: ’

M/E: 300, 600, 900 y 1500C/E = 0,6 y 1,3C/A = 0,4 y 0,7t^ = 390, 410 y 430 ®C.

- 4 9 -

Todos los G X p o rjmentos se realizaron con un caudal de etano de 0,08 mmoles / s.

En la numeraciôn de los experimentos se sigue la si - guiente clave:

La primera cifra corresponde a la temperatura de reac­ciôn y la segunda a cada una de las parejas de valores de las re laciones C/E y C/A, de acuerdo con el esquema que se indica a continuaciôn;

C/E 1,3 1,3 0,6 0C/A 0,4 0.7 0,4 0

430 11 12 13 14410 2l 22 23 24390 31 32 33 34

La tercera cifra indica el valor de la

M/E : 300 600 900 15001 2 3 4

En la tabla 5.12 se resumen los resultados de los ren- dîmientos de cada producto y la selectividad alcanzada en cada experimento cinêtico.

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TABLA 5^ IJ _

F-xperimentos cinéticos

Expto. nE nCLV nCLE ni2DCA

111 36 2.2 23 11121 51 2,8 19 9131 57 2,3 18 7141 72 1.5 14 4211 58 1 25 10221 52 1,3 22 8231 58 1,1 21 6,5241 73 1 16 4311 42 0,6 26 9321 53 0,6 24 7,5331 59 0,5 24 6341 74 0,5 20 3,5112 34 3 20 14122 54 4 17 10132 56 3 14,2 7,5142 70 1,6 11 4,5212 34 1,3 24,6 14222 58 1,8 21 ,5 923 2 57 1,5 18 7,5242 71 1,3 13,5 - 4312 37 0,6 28 11,5322 51 0,7 24,5 8332 58 0,7 23 7342 72 0.7 16,2 4113 32 5 18 17123 49 4,5 16 11133 55 3,5 13 8143 69 2 9 4213 32 1 ,8 24 16223 50 2,5 20,5 10

- 64

T 5.12 ( Co n t i )ni n c ion)

Experimcntos cinctîcos.

Expto. nE nCLV nCLE ni2DCA

233 55 2 17 824 5 70 1 ,5 12 4,5313 33 0,8 28 14323 50 1 25 9333 57 1 22 8,2343 71 1 15 4,5114 31 8 15 19124 48 5 14 12134 54 4 11 8144 67 3 7 3,5214 31 3,5 21 18224 48 3 17 11,5234 54 2,5 15 8,5244 68 2 10 5314 31 1,4 26 16324 49 1 ,7 23 ' 11334 56 1, 6 20,5 8,5344 69 1,4 13,5 5

Los rendimientos de les derivados d o r a d o s que no se indican en esta tabla se especiflean en el apêndice Tabla 9.5.12,

( r ^

6. DISCUSION DE RESULTADOS

è. 1 EXIGERIMEllTOS PREVIOS.'■v.

Como fase previa en el estudio del proceso se procediô â la determinaciôn de las condiciones mâs favorables para el mis^ m o .

En nuestros laboratories se habîa desarrollado previa- mente un catallzador para la oxidaciôn de cloruro de hidrôgeno y que tambiên proporcîonô excelentes resultados en la oxidaciôn de metano. Por ello se decîdiô tomarlo como punto de partida de la présente investigaciôn.

6.1.1 Primera serie de experimentos.

Con el propôsito de discernir quë derivados d o r ad o s de claro interês industrial podrîan obtenerse preferentemente con buen rendimiento y, por otra parte, explorar la influencia de las variables en los rendimientos de cada uno de elles, se reali zaron una serie de experimentos en las siguientes condicio nés :

- 6 6 -

M/E = 2300

C/E = 5,5 ;C/A = 0,6

"r = 350,= 350, 375 y 400 " C.

En las figuras 6-1 a 6-5 se han representado los resultados obtenidos resumidos en la tabla 5.1. De la misma se de- ducen los siguientes hechos:

- Los rendimientos de cloruro de etilo disminuyen sustan- cialmente con la temperatura y con la raz6 n C/E, mien - tras que la razôn C/A no muestra una influencia clara.

- En los indicados mârgenes de las variables, el valor 5,5 de la razôn C/E y temperatures prôximas a 375*C condu - cen a los mejores rendimientos de 1 ,2 -dicloroetano. ^

- Los rendimientos de cloruro de viniîo aumentan con la tempera tura encontrândose una gran dispersiôn de resul- tados con los valores de las otras variables, C/E y C/A, posiblemente, como consecuencia de los bajos valores en- contrados y el considerable error relative del anSlisis cromàtogrâfico en taies circunstancias.

- Los rendimientos de tri y percloroetileno aumentan conla temperatura y con la razôn C/E.

En ninguno de los experimentos realizados se detectô 1 ,1 ,1 -tricloroetano, descartôndose que este derivado pudiera ob­tenerse por oxicloraciôn en las condiciones de nuestra experlmen taciôn.

Como consecuencia de esta serie prelirainar de experi­mentos y vista la imposibilidad de obtener el 1 ,1 ,1 -tricloroeta­no se decidiô dirigir la investigaciôn a la producciôn preferen­ce de uno de los siguientes grupos de derivados:

Uno constituido por el cloruro de vinilo, cloruro de etilo y 1 ,2-dicloroetano y el otro, constituido por el tricloro

67 -

y percloroetileno.

Al considerar de mayor importancia el primer grupo de productos, este constituyô el objetivo de la présenta investiga- ci6n.

6.1.2 Segunda serie de experimentos.

Ya con el objetivo concrete de alcanzar las mejores condiciones de producciôn de los très derivados, cloruro de eti îo, cloruro de vinilo y t ,2 -dicloroetano, en esta segunda se - tie de experimentos se trabajô a valores de las relaciones C/E y M/e menores que las del apartado anterior: 1,3 y 3 para laprimera razôn y 350, 500 y 900 para la M/E, mientras que el in- tervalo de temperatura se extendiô entre 375 y 430 “C.

En las figuras 6-6 a 6-8 se presentan los resultados obtenidos y resumidos en la tabla 5.2.

En elles se pueden apreciar las siguientes circunstan­cias :

- Los rendimientos de cloruro de etilo disminuyen con larazôn M/E, con la temperatura de reacciôn y con la can-tidad de cloruro de hidrôgeno.

- Los rendimientos de 1,2-dicloroetano disminuyen con larazôn C/E y aumentan con la razôn M/E. Presentando un ma ximo de rendimeinto en una zona comprendida entre los 390 y 410 ®C de temperatura.

- Los rendimientos de cloruro de vinilo disminuyen con la razôn C/E, aumentando con la temperatura y con la razôn M/E.

Con estas condiciones de operaciôn se llegaron a con- versiones del 70% y a selectividades para los très productos de- seados del orden del 701.

- 68 -

6.1.3 Tercera serie de experimentos.

En esta serie de experimentos se investigô la influen cia de la variable C/A y del aumento de la razôn M/E manteniendo las restantes condiciones de la serie anterior.

De los resultados obtenidos, reseftados en la tabla 5.3 se pueden extraer las siguientes conclusiones:

- Los rendimientos de cloruro de etilo aumentan al dismi - nuir las razones M/E, C/A y la temperatura.

- Los rendimientos de cloruro de vinilo aumentan con la temperatura de reacciôn y la razôn M/E y al disminuir la razôn C/A.

Como consecuencia de las très series de expérimente^ preliminares acabados de detallar se considerô el siguiente in- tervalo de las variables como el mâs favorable para la produc - ciôn de los très derivados escogidos:

t^ * 400 - 430 "C.M/E = 600 - 1300.C/E = Aproximadamente 1,3C/A = Aproximadamente 0,4

Por consiguiente estos fueron los intervalos de las variables para el desarrollo de los experimentos de selecciôn de un catalizador que mejorara la selectividad de la cloraciôn respecte a très derivados d orados:

Cloruro de etilo Cloruro de vinilo 1 ,2 -dicloroetano

- 69 -

6 .2 SELECCION DEL CATALIZADOR.

6.2.1 Elecciôn del soporte.

Como soportes paracatalizadores de oxicloraciôn, se iecomienda en la bibliografîa el uso de materiales porosos de superficie especifica inferior a 200 m^/g de tal forma que tras impregnados con las sustancias activas, la misma se reduzca a valores inferiores de 50 m^/g.

De los numerosos soportes que se proponen, cabe desta- car la silice y la alOmina. En principio se eligieron, la alumi­na en éii forma ÿ y lâ silice. Con elles se prepararon siete ca- tâlizâdores, cinco de eilos de composiciôn CuLaCeK 8232 y dos de tomposicîôrt CuLaK 822.

En las figuras 6.9 y 6.10 se han representado los r'fe- sblfàdos obtenidos con cada uno de ellos, resefiados en la tabla 5u4. Solo se ban considerado los rendimientos de cloruro de et^ ib, cloruro de vinilo y 1 ,2-dicloroetano.

De” la observaciôn de ambas figuras se deduce;

- Los rendimientos conseguidos con los catalizadores so- portados sobre alûmina Merck tratada térmicamente, son los mejores en cuanto a conversiôn y selectividad a los derivados d o r a d o s deseados.

- A las dos temperaturas ensayadas, 400 y 430 "C, los ca­tal izadores de SiOg suministrados por la compaMia GRACE y AlgOg de là compaRia AKZO, proporcionaron la conver­siôn y rendimientos minimos de los productos deseados.Es de destacar que ambos soportes son espéciales para reactores de lecho fluidizado.

- Los catalizadores con superficie especif ica inferior a 50 m^/g muestran una actividad superior que los de mayor superf icie.

-■ 70

- Durante la experlmentaciôn se comprobô la mala fluidiza- ciôn de los catalizadores de SiO^ de pequefia superficie con una clara tendencîa a aglomerarse en el transcurso del proceso.

Por todo ello, se eligiô la alômind Merck tratada têr- micamente y de granulometrîa comprendida entre 1ÔÔ y M O mallas A.S.T.M., como el soporte que claramente proporciOna la selecti­vidad, conversiôn y rendimientos supëriores éë cloruro de vinilo^ cloruro de etilo y 1 ,2 -dicloroetano.

6.2.2 Elecciôn de comppnentes activos.

Como ya se ha indicado en Investigaciones previas de nuestro Departamento, se desàrrollô un catalizador para la oxi­daciôn de cloruro de hidrôgeno a cloro, qUe tambiên proporcioïlô buenos resultados en la oxicloraciôn de metano (28)• De dlcho catalizador, CüLaCeK 8232, se partiô èn la présente investiga - ciôn.

Los primeros experimentos con êl fueron positivos, I M gândose a conversiones del hidrocarburo del 90%. For otra parte, la cloraciôn era.prâcticamente total, siendo la selectividad del orden del 92% a temperaturas de 430 “C.

Por todo ello y de acuerdo con la informaciôn biblio- grSfica disponible, se optô por ensayar el cloruro de cobre como componente activo bâsico del catalizador.

Puesto que la composiciôn del catalizador es CuLaCeK 8232 se prepararon otros cuatro catalizadores, a fin de investi- gar el efecto de los distintos cloruros de tierras raras y del hierro.

Se siguiô el crîterio de mantener, alrededor de un 14 por cien, el contenido de fase activa, considerando esta,como la suma de los porcentajes de cada uno de los componentes activos.

71 -

En las figuras 6.11 y 6.12 se han representado los re- sultados, que se resumen en la tabla 5.5, alcanzados con cada uno de ellos.

De la consideraciôn de ambas figuras se deducen las si guientes conclusiones:

- La selectividad de los très derivados d o r a d o s de interês se mantiene a un nivel elevado, con pequefias variaciones segün los catalizadores y disminuye con la temperatura.

- El rendimiento de cloruro de vinilo aumenta con la tempe ratura, siendo mînimo con el catalizador que contiene hierro.

- El rendimiento del cloruro de etilo disminuye con la tem peratura, siendo mînimo con el catalizador que contiene hierro.

- La conversiôn se mantiene a un nivel elevado, siendo m a ­xima para los catalizadores CuLaCeK 8232 y CuLaK 822.

- Globalmente los catalizadores CuLaCeK 8232 y CuLaK 822 son los que ofrecen las mejores conversiones, selectivi- dades y rendimientos de los derivados d o r a d o s deseados.

- Entre los catalizadores CuLaK y CuCeK los mejores rcsul- tados corresponden al primero, teniendo por lo tanto el lantano un efecto promoter superior al del cerio para to las condiciones de experimentaciôn.

Por tanto se llegô a la conclusiôn de que el cobre, el lantano, el cerio y el potasio son los componentes activos idô - neos para el catalizador, debiendo descartarse el hierro, dados los malos resultados con el catalizador que lo contenîa.

Ahora bien, considerando la complej idad de un catali­zador con cuatro componentes activos y el elevado precio de dos de ellos, lantano y cerio, y puesto que el catalizador con co - bre, lantano y potasio diô excelentes resultados, se descartô el cerio como componente activo.

- 72 -

6.2.3 Optimaciôn del tanto por ciento de fase activa.

Con objeto de optimar el contenido de fase activa so -bre el soporte seleccionado, se prepararon seis catalizadoresque contenîan cobre, lantano y potasio slempre en la proprociôn 8:2:2.

Estos catalizadores se ensayaron a 400 y 430 ®C con ra zôn M/E de 690 y 1300 para razones C/E de 1,3 y C/A de 0,3.

En las figuras 6.13 y 6.14 se ban representado los re-sultados resefiados en la tabla 5.6.

De estos resultados se deduce:

- La selectividad disminuye al aumentar eî contenido de f£ se activa.

- El rendimiento de cloruro de etilo disminuye y el de 1,2- dicloroetano aumenta al hacerlo la cantidad de fase a c M va, no afectândose excesivamente el rendimiento de cioru ro de vinilo.

- El mâximo rendimiento de 1 ,2-dicloroetano sé alcànza prâc ticamente para un contenido de fase activa del 10 por . ciento

- La conversiôn de etano se estabiliza a partir de un coh-tenido del 10 por ciento a 400 “C y de uno del 12 porciento a 430 ®C.

Teniendo en cuenta la mayor importancia del 1,2-dicl£ foetano como producto de reacciôn se eligiô un contenido totalde fase activa del 1 0 ,por ciento para el que la cantidad del m Mmo parece estabilizarse, sin disminuir excesivamente la cantidad de cloruro de etilo y consiguiéndose la maxima conversiôn.

- 73

6.2.4 Elecciôn de la relacion K/Cu.

El estudio de la influencia de esta relaciôn se llevô a cabo con cuatro catalizadores conteniendo un 1 0 % de fase acti­va todos ellos.

Varies investigadores utilizan el cloruro potâsico y otros cloruros alcalines como aditivos de catalizadores con ba­se de compuestes de cobre, sugiriendo que taies compuestos dis­minuyen la volatilidad de los mâs lâbiles.

A fin de comprobar dichas hipôtesis los cuatro catali­zadores ensayados se sometieron a un anôlisis quîmico y a otro termogravimétrico. El anSlisis quîmico muestra que durante la reacciôn no ha habido volatilizaciôn de fase activa, siendo el contenido de cobre similar al teôrico; el anâlisis termogravimé­trico confirma que hasta 1200 ”C el cobre permanece en el cafa - lizador, presentando a temperaturas de 600-700 “C una pêrdida de peso que corresponde al paso de CuCl^ a CuO.

En trabajos muy recientes (30) se alega que la adiciôn de KCl produce una disminuciôn del tamaRo de los cristales y el consiguiente aumento de la dispersiôn de la fase activa, facili- tando la accesibilidad del cobre por parte de los reaccionantes. Esto justificarîa el aumento de la actividad del catalizador al adicionarle pequefias cantidades de KCl conteniendo ônicamente CuClg.

En las figuras 6.15 y 6.16 se han representado los re-sultados resumidos en la tabla 5.7.

En ellos puede observarse que el contenido cn potasioafecta el comportamiento del catalizador en las condiciones deoperaciôn del siguiente modo:

- Los rendimientos de cloruro de etilo aumentan con la re­laciôn K/Cu, disminuyendo los de 1 ,2-dicloroetano.

- El rendimiento de cloruro de vinilo no parece estar afec

74

tado por la cantidad de potasio del catalizador.- La conversiôn aumenta al hacerlo la cantidad de potasio

presentando a 400 ®C un mâximo para una relaciôn K/Cu=0,4, la selectividad tambiên crece con la relaciôn K/Cu llegan do a un mâximo a 430 ®C para valores de la relacion K/Cu coraprendidos entre 0,4 y 0,6.

Teniendo en cuenta que la conversiôn y la selectividad son mâximas para una relaciôn K/Cu = 0,4 y que para esta relaciôn los rendimientos de cloruro de etilo son bastante elevados sin disminuir excesivamente los de 1 ,2 -dicloroetano, se ha tomado e^ te valor como ôptimo para el catalizador definitivo.

6.2.5 Relaciôn La/Cu.

Numerosos investigadores proponen lâ adiciôn dç cloru­ros de tierras raras para mejorar la actividad de este tipo de catalizadores. Puesto que el lantano sôlo ofrece un efecto promo tor, se decidiô preparar très catalizadores con contenidos cre - cientes en lantano, experimentândose en condiciones idênticas à

las del apartado anterior.

En las figuras 6.17 y 6.18 se han representado los re- sultados que se indican en la tabla 5.8. En ellos se pueden apre­ciar las siguientes circunstancias:

- La conversiôn tiende a aumentar al hacerlo la relaciôn La/Cu.

- La selectividad es mâxima para valores comprendidos en - tre 0,2 y 0,3 de esta relaciôn.

- Los rendimientos de los très derivados dora d os que se consideran aumentan hasta vlores de esta relaciôn corn - prendidos entre 0,2 y 0,3, permaneciendo constantes o disminuyendo ligeramente para valores superlores.

Asî pues, el intervale de 0,2 a 0,3 de esta relaciôn.

75

présenta los mejores resultados en cuanto a conversiôn y sélectif vîdad asî como en rendimientos de los très derivados d o r a d o s d e ­seados. Se eligiô el valor medio 0,25 de esta relaciôn.

Una vez seleccionada esta dltima variable, el cataliz£ dor definitivo que se considerô ôptimo y se realize el estudio cinético, fue de la siguiente composiciôn:

AlOmina Merck 100/140 mallas A.S.T.M. 90%Cloruro cdprico ô%

Cloruro potâsico 2,51

Cloruro de lantano 1,5%

6.3 ESTUDIO CINETICO CON EL CATALIZADOR SELECCIONADO.

Ô.3.1 Selecciôn de los intervalos mâs convenientes de las varia­b les.

f.) Te.fnpzfiatu a.

En la figura 6.19 se han representado los resultados obtenidos en una serie de experimentos realizados para estudiar la influencia de la temperatura y seleccionar el intervalo de es ta variable mâs adecuado.

En ella puede observarse:

- El rendimiento de cloruro de etilo disminuye con la tem­pera tura, aumentando el de cloruro de vinilo al hacerlo ésta.

- El rendimiento de 1,2-dicloroetano aumenta con la tempe­ratura, hasta 410 ”C , estabilizândose a partir de la ■

misma en un valor prâcticamente constante,- La selectividad a los très derivados d o r a d o s disminuye con la temperatura, debido al aumentar el numéro de reac-

- 76 -

Clones seciindarias.

Teniendo en cuenta que se pretende eleglr el intervalo propicio para el estudio cinético, se eligiô como mâs adecuado el comprendido entre 390 y 430 ®C, ya que en êl, los rendîmien - tes de 1 ,2-dicloroetano y cloruro de vinilo son mâximos, mante - niéndose muy elevado el valor de la selectividad.

Razôn ctofiufLo de h i d K Ô g z n o - z t a . n o .

En la figura 6.20, se han representado los resultados obtenidos en una serie de experimentos resefiados en la tabla 5.10.

Del anâlisis de estos resultados se concluye que:

- la conversiôn aumenta al hacerlo esta relaciôn, dismiiqi- yendo la selectividad.

- El rendimiento de 1,2-dicloroetano présenta Un mâximo en el intervalo 1,3 - 1,6 de esta relaciôn.

- El rendimiento de cloruro de etilo aumenta hastà el va ­lor C/E = 2, disminuyendo a partir de êl .

- El rendimiento de cloruro de vinilo présenta poca varia- ciôn, resultando prâcticamente constante en el intervalo estudiado.

Como consecuencia, se decidiô trabajar en u n Intervalo comprendido entre 0,5 y 1,5 de esta relaciôn para estudios poste riores.

t i t ) Razôn mot aK c t o a u a o d z h t d K â g z n o ~ a t a z ^

En la figura 6.21 se representan los resultados obtenir dos que se indican en la tabla 5,10.

En ella se puede apreciar:

- 77

- La conversiôn disminuye al aumentar esta relaciôn. Este hecho sugiere que la cantidad de cloro disminuye en el lecho de reacciôn, no logrândose da oxidaciôn del cloru­ro de hidrôgeno al ir disminuyendo la cantidad de aire présenté.

- Los rendimientos de cloruro de etilo disminuyen y los de cloruro de vinilo aumentan con esta relaciôn.

- El rendimiento de 1 ,2-dicloroetano, aumenta hasta valores de 0 , 6 aproximadamente, disminuyendo a valores superiores

i de esta relaciôn.I; * Por lo tanto, se decidiô trabajar en un intervalo de

0,4 a 0,8 de la relaciôn C/A.

: l \ j ) R a z ô n M/E.I

En la figura 6,22 se representan los resultados de losI experimentos que se consignan en la tabla 5.11I; En ella puede observarse que:Ij - Como es lôgico, el etano se consume tanto mâs cuanto ma -I yor es la razôn M/E.

- El rendimiento de cloruro de etilo crece con esta razôn, hasta valores de M/E comprendidos entre 300 y 600, dismi^ nuyendo a continuaciôn, mientras que los rendimientos de 1 ,2 -dicloroetano y de cloruro de vinilo aumentan constan temente.

- Esta forma de las eurvas sugiere que la formaciôn de cio ruro de etilo y 1 ,2 -dicloroetano siguen un esquema de reacciones en serie. Por otra parte, la forma de la cur- va de apariciôn de cloruro de vinilo apoya la hipôtesis de que la reacciôn de formaciôn del mismo tiende a un equilibrio.

Como las curvas dé apariciôn de 1,2-dicloroetano y cio

- 78 -

ruro de vinilo, indican velocidades de formaciôn muy pequefias pa ra razones M/E prôximas a 1500, se decidiô tomar, para el estudio cinético, un margen de variaciôn de esta razôn entre 0 y 1500.

6.5.2. CUrvas de distribuciôn.

En las figuras 6.23 a 6.35 se representan las curvas de distribuciôn de productos résultantes de los 48 experimentos r e a M zados, en los intervalos de las variables seleccionadas, que se re sumen en la tabla 5.12.

De su examen se derivan las siguientes cons ideraciones cualitativas:

f) ConvzA^Xân d e e t a n o .

En todas las condiciones de temperatura y relaciones mo- lares, la conversiôn de etano aumenta al hacerlo la relaciôn M/E. La velocidad de conversiôn înicialmente elêvada decrecé progresi- vamente llegando a anularse en muchos casos para valores elevados de M/E.

A cada temperatura la conversiôn disminuye con las con- centraciones de oxîgeno y cloruro de hidrôgeno.

Por otra parte, para cada par de relaciones molares, C/E y C/A a las très temperaturas, la curva de conversiôn de etano al- c.anza siempre la misma asîntota aunque mâs râpidamente a la tempe­ratura mas elevada. Este efecto es consecuencia de la progrèsiva escasez de oxîgeno en la mezcla reaccionante, que llega a consumir se totalmente y que détermina la distribuciôn de productos para ra zones M/E elevadas.

t t } R e n d i m t e n t o de c to f t u a o d e e t t t o .

Disminuye al aumentar la temperatura. A todas las tempe-

79 -

raturas y cualesquiera sean las relaciones molares C / l : y C/A las curvas de distribuciôn presentan un mâximo comprendido entre v a ­lores 300 y 900 de la relaciôn molar C/E. Indudablemente hasta êl prédomina su formaciôn a partir del etano, mientras que a partir del mismo prédomina su desapariciôn por posterior cloraciôn, prin cipalmente a 1 , 2 -dicloroetano.

El rendimiento de este producto se ve tambiên afectado desfavorablemente al disminuir la presiôn parcial de oxîgeno.

Z t t } R e n d t m t e n t o d e 1 , î - d / c t o f i o e t a n o ,

• No parece estar muy afectado por la variaciôn de tempe­ratura. A todas las temperaturas y cualesquiera sean las relacio­nes molares C/E y C/A aumenta progrèsivamente con la relaciôn M/E. Unicamente a 430*C, C/E = 0,6 y C/A = 0,7 parece alcanzar un mâxi^ mo para M/E = 600 - 900. \

El rendimiento de este producto se ve tambiên afectado desfavorablemente al disminuir la presiôn parcial de oxîgeno, es decir, las relaciones C/E y C/A.

t v ] R e n d t m t e n t o d e ctoaufLO d e v t n i l o .

En todas las condicones de temperatura y relaciones C/E y C/A ensayadas, ele rendimiento de cloruro de vinilo aumenta pau latinamente con la relaciôn M/E, haciéndolo prâcticamente de for­ma lineal a partir de un valor de la misma de 500 - 600.

El rendimiento de este producto aumenta con la tempera­tura y guarda un cierto paralelismo con el de 1 ,2 -dicloroetano, aunque no parece estar afectado por las presiones parciales de cloruro de hidrôgeno y oxîgeno.

v) S e l e c t i v i d a d a t o i d e a i v a d o i c o m i d e a a d o i .

Si se realiza la suma de los rendimientos de los trèsproductos de interês mâs el etano no convertido,a lo largo de las

on

curvas de distribuciôn, puede observarse que dicbo sumatorio al*- canza rSpidamente un valor asintôtico que se resefia en la tabla 6 .1.

Tabla 6.1

t C/E 1.3 1,3 0,6 0 ,r C/A 0,4 0,7 0,4 0 ,

390 77 86 89 93410 73 86 86 91430 71 85 85 90

El resto a cien de estas cifras es la sumà de los demâs derivados d o r a d o s que, aunque globalmente tiene cierta impor^an- cia, individualmente représenta cantidades minimas como puede ob­servarse en el anâlisis pormenorizado del Apêndice 9.5.

Puede observarse que esta asîntota es ànâloga en las très temperaturas, para cada condiciôn de relaciones molares. Por otra parte, dicho valor estâ relacionado con el oxîgeno y cloru­ro de hidrôgeno présentés en cada caso.

Esta circunstancia indica que la formaciôn de subproduc tos depende, sobre todo, de la posibilidad de hipercloraciôn total, dada la poca influencia de la temperatura; este extreme estâ en relaciôn con la escasa apriciôn de CO^ y CO ya indicada.

6.3.3. Mécanisme de la cloraciôn del etano.

Los posibles derivados do ra d es del etano son muy nume­rosos, pero los dnicos întimamente relacionados con los très cUyaproducciôn preferente ha side objeto de nuestro estudio son lossiguientes:

81 -

CH,-CH

Cl,CH-CH C1CH=CH

CH^^CHCl•-ClCH.-CH^Cl

C1CH,-CHC1

Aunque por supuesto las curvas de distribueî6 n obtenl- das experimentaimente bastarîan para la estimaciôn de las dimen- siones de los reactores donde desarrollar el proceso, con miras a la poslble investigaciôn cinética cuantitativa de nuestros d a ­tes, a fin de deducir las ecuaciones empîricas de las veloc idades netas de formaciôn de los très productos deseados que facilitarîan tal objetivo, en el anterior esquema se prescinde de las reaccio­nes secundarias 4, 5, 6 y 7. En el apartado anterior (6 .3 .2 .u) se ban expuesto los argumentes expérimentales para considerar tal simplificacion résulta aceptable para el fin descado.

En una investigaciôn previa de nuestro Departamento (28)se estudiô tanto la oxidaciôn de cloruro de hidrôgeno a cloro conun catalizador de cobre, tipo Deacon, como la oxicloraciôn del metano basada en aquella.

El mécanisme establecido para la primera fuê:

- etapa de adsorciôn:

Cl 2^0 2 + 1 /202 ~ ClgCuOCu

- etapa de reacciôn superficial:

Cl gCuOCu + 2C1H -g— ^ C I 2CUCI2 + HgO

- etapa de desorciôn:

Cl 2^-0012CU --_n CI 2C U 2 + CI 2

siendo la etapa de adsorciôn la contrôlante por su mayor lenti-

- 82

tud. La ecuaciôn de velocidad que correspondîa a este mecanismo resultô ser:

% 1 _ PH ,0r = --- — = K. K-— —

d(M/A) p 2Tc IH

expresiôn que, en condiciones de fuerte demanda de cloro, puede1 /2

simplificarse a: r o o p°2

En cuanto a la oxicloraciôn del metano que conducîa èn cuatro pasos sucesivos a la formaciôn de CH^Cl, CH^Clg, CHClj y CCl^, cualquiera de ellos se interpretaba a su vez por un mecanis mo de cuatro etapas sucesivas, es decir, representando por M y M'' el metano o derivado d o r a d o correspondiente y el producto résul­tante de la sucesiva cloraciôn:

- etapa de adsorciôn:

Cl^CUg + 1/20% -----" Cl,CuOCu

- etapa superficial:

ClgCuOCu + 2C1H ^ ClgCuClg + H^O

Cl^CiiCl^Cu + M — - CigCuCClM'jCu + CIH

- etapa de desorciôn:

ClgCufClM'iCu CIM' + ClgCUg

controlando tambiên la primera etapa de adsorciôn de oxîgeno, ba^ tante mSs lenta.

En principio, cada etapa de cloraciôn de nuestro proce­so puede considerarse anâloga las acabadas de indicar para el m e ­tano. Por tanto, descartada la posibilidad de intentar buscar el verdadero mecanismo de reacciôn heterogênea de cada fase de clora ciôn sègûn la etapa contrôlante, como se hizo en el caso del meta

- 83 -

no, dadas las simplificaciones a las que ya ha debido recurrirse, ■se pasa revista a las (înicas très reacciones elementales 1 , 2 y 3 del esquema anterior para tratar de representarlas por ecuaciones empîricas lo mSs lôgicas posibles con las que poder pasar a la ex presiôn de las velocidades netas dc formaciôn de los très produc­tos deseados.

jL ) ? cf i mu. tac. l6n de ecuac-toneA c .Lç . mç. ntat zè .

R e a c c t â n c t e m e . n t a t 1.

CHj-CHj -------^ ClCIlg-CH^

Puesto que la etapa de adsorciôn de oxîgeno es contrô­lante en la oxidaciôn del cloruro de hidrôgeno que ha de propor- cîonar el cloro sustituyente, se supondrâ que la velocidad de es ­ta reacciôn es proporcional a la presiôn parcial del etano reaccio nânte y a la potencia 1/2 de la presiôn parcial del oxîgeno habi- da cuenta del desarrollo de la citada etapa de adsorciôn:

M ■

Rcacccôn e. tc.mc.ntat î .

ClCH^-CHj------- ■*. ClCH^-CH^Cl

Considerada esta reacciôn como irreversible, dados los antecedentes termodinâmicos y experimental es de la bibliografîa, por las mismas razones que en el caso de la reacciôn f se tendra:

2 "

ReacccÔn c. tç.mc.ntat 3 .

CICHg-CHgCl -------► CH 2 = CHC1 + Cllî

De acuerdo con la bibliografîa, parece ser que esta reacciôn de deshidrocloraciôn es reversible.

- 84 -

Como se ha indicado anteriormente al considerar las curvas de distribuciôn, la presiôn parcial de cloruro de hidrôge­no no influye sobre el rendimiento de cloruro de vinilo. Por con­siguiente , teniendo en cuenta ambas circunstancias se tendrât

^3 " ^3Pl2DCA ■ ^S^CLV

ReacccoMCA etementa-teA de.ApKtctada6.

A fin de tratar de corregir las muchas reacciones ele- mentales y productos résultantes que se han desprecîado, incluida la posible oxidaciôn total del etano a CO^ y HgO se pensô podrîan englobarse todas ellas en una reacciôn complementaria de desaparj[ ciôn de etano. Esta podrîa establecerse a groso modo, proporcio­nal a las presiones parciales de etano, de oxîgeno y de cloruro de hidrôgeno reaccionantes originales del proceso global:

’’s " ’sP eP02^C1H

X.Â.) V t to c i da de . i m t a i de. ^ofimacÂ.ân de l o é pf ioductoÀ,

Evidentemente, teniendo en cuenta las velocidades estâ_ blecidas para las très reacciones elementales y là complementaria de correcciôn se tendrâ:

1/2dng/d (M/E) “ K.|pgPQ + ’s ’e^O^Pc IH

1 / 2 1 / 2

“ ^I^E^Og ’ * 2PCLE 02 1 / 2

*^2^015^02 ' ^3^12DCA ^

'” 'cLV/d(M/B) - KjPijncA - ''St’cLV

/.t-C) KeAotue-Cân d e l AlAtema de ecuacloneA d l^ e f i e n c l a le A de v e t o -

e l d a d .

La medida de las velocidades de reacciôn o tangentes de las curvas de distribuciôn para distintos valores de la relaciôn

- 85

M/E permitiô estimar la magnitud de 1 as constantes de velocidad de las cuatro ecuaciones indicadas.

Se préparé un programa de côlculo para la integraciôn simultânea de las cutro ecuaciones diferenciales de velocidad por el método numërico de Runge-Kutta ensayando sucesivas series de las cinco constantes, întimamente relacionadas entre sî, y que se varlaron tras cada tanteo despuês de comparar los resultados del mismo con los datos expérimentales.

La complejidad y tedîosidad ha impedido llegar a resul- tados concluyentes. Sin embargo los muchos tanteos desarrollados y la experiencia adquirida en sus reiterados palnteamientos perm_i te afirmar, que el modelo constituido por las cuatro ecuaciones diferenciales de velocidad, y su soluciôn matemâtica del modo in­dicado predice el comportamiento del proceso con suficiente apro- ximaciôn puesto que las tendencies en las curvas de distribuciôn expérimentales y calculadas son coïncidentes.

Aunque no se han determinado los valores definitivos de las constantes de velocidad, los môrgenes entre los que se ha corn probado deben encontrarse son los siguientes:

Constante Intervalo Temperatura

Kl 2,5 - 4,2 390.2,8 - 4,4 4103,5 - 4,7 430

*2 2 - 6 3903 - 8 4104,5 - 10 430

*3 0,1 - 0,17 3900,15- 0,25 4100,35- 0,4 5 430

86 -

Constante Intervalo Temperatura

0.4 - 0,6 3900,4 - 0,6 4100,4 - 0,6 430

K 30 - 50 390535 - 80 4lO45 - 100 430

' La extraordinarxa dificultad para llegar a los valores précises de ias cinco constantes de velocidad, dada su interdepen dencia y la sensibilidad del programa maternâtico, nos indujo A

esquematizar (cablear) el sistema de ecuaciones en el ordena^r analdglco disponible en el Departamento a fin de agîlizar la res- puesta de dicho programa. Desgraciadamente la limitâcidn de eie- mentos bâsicos no permitiâ la deseada esquematizaciôn del indicà- do sistema de ecuaciones, por lo que se recurriô a su simulacidn numêrica, legrada la misma con el adecuado programa los resultà- dos coincidieron con los obtenidos por întegraciôn numêrica t)érb s in haber alcanzado la agilizacîên deseada.

El programa de câlculo numêrico de Runge-kutta se pré­senta en el Apéndice 9,5.

- 87 -

+ C/E = 5,5 C/A = 0,6o C/E = 10 C/A = 0.6* C/E = 5,5 C/A = 1

M/E =2300"CLV(V.)

350 375 400

* C/E =5.5 C/A =0.6 G C/E =10 C/A =0.6• C/E = 5.5 C/A = 1

f'CLE(V.)

15-

350 375 400

Figuras 6.1 y 6.2: Variacion de los rendimientos de cloruro de vinilo y cloruro de etilo con la temperatura.

- 88

'12DCA(V.)

C/E =5,5 C/A =0,6 C/E =10 C/A=0,6 C/E = 5,5 C/A=! C/E = 10 C/À = i

375350tr

* C /E = 5.5 C/A=0,6 0 C /E = 10 C/A=0,6* C /E =5,5 C /A = I A C /E = 10 C/A = i

'TCE(V.)

375350 400

Figuras 6.3 y 6.4: Variacl6n de los rendimientos de 1,2-dicloroetano y tricloroetileno con la temperatura.

- 89 -

'PCE(V.)

♦ C /E = 55 C /A = 0 6 o C /E = 10 C/A = 0 6• C /E = 5 5 C /A = 1

5 -

350 400375

Figura 6.5: Variaciôn del rendimiento de percloroetileno con latemperatura.

90 -

It IIUl Uio o ■f

s3O

y

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u

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UJ Ulu u

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in oorM UlL>

Idp:ouocrtu«ouot—1oT>N

s.o1—(•HWV0>TJOk3OT—1u0)tJino#a41Hs•HTlA4)ino

4>T3P:'O-r#urt•Hp,cd>

t~-D>>VO IdP,3+JW (dId Pi»H 4>0 p.bo e«u,

- PJ

4 C/E = 1,3â C/E = 3'CLV

('/.)M/E =

,900

375 400

Figura 6.8: Variaci6n del rendimiento de cloruro de vinilo conla temperatura.

- 92 -

u

X

<g*

s o o § so

tn

o

a>4Jog*

VT)cVD

MOT3eu

*)•X)

CUO<DVV)

93 -

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« OO

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O

o i = So *' «• «o w w < m<r S o o

U

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U

ooo <

'Ou

cdk.â

94 -

A Conversion, X X Selectivldad.S♦ CLV o CLE• <2DCÂ

400*C M /E =1300 C /E =1.3 C /A =0,3

30

too

50

CuKK) *CuCeK • 3 2CuLaKB 2 2

Figura 6.11: Selecciôn del catalizador. Elecciôn de los componen^" tes actives.

9S -

if>xT

o

u_tn

o

8 r» o

O UJ lii ■< n —<r 3: O CJ

o

- -96 -

(V.)- JO

— n --- X,S(V.)

«0

XX

JOr “ to

A Conversion, X X SelecHvidad, 5♦ CLV o CLE# 12DCAM/E =690

M/E =1300

— —> ♦

Figura 6.13. Selecciôn del catalizador: Optimaciôn del % de fase

97

n,(V.)

to

JO -

10 -

430»C C/E = 1.3 C/A =0.3

A Conversion, X X S elec tiv id ad ,5 ♦ CLV o CLE

— M /E = 690— M/E =1300

• 12DCA

-r*"

V

80

X ,5(*/.)

70

o«____I____I____1___ I____I___ I____1____1___ I___ I____ I___ 1----- 1___L_0 1 2 3 4 5 « 7 8 3 10 11 12 13 K 15•/• Ease

Eigiira 6.14. Selecciôn del catalizador: optimacion del % de faseactiva.

95 -

400 *C M /E = 690 C /E =1,3 C /A=0.3

A Conversiôn, X X Selecllvidad, S 4 CLV o CLE # 12DCÀ

C/.) (V.)

-70

20

50

400,4 0.80.6K/Co

Figura 6.15: Selecciôn del catalizador: relaciôn K/Cu.

on -

430°C M /E =690 C /E =1,3 C /A =0,3

A Conversion, X X Selectividad, 5♦ CLV o CLE• 12DCA

('/.)

60

50

401,00.60,2K/Cu

Figura 6.16. Selecciôn del catalizador: relaciôn K/Cu.

* m o

M /E =690 C /E =1,3 C/A =0.3

430®C- - 400®C

CtVC IE12DCA(*/.)

20

0 0,1 0.2La/Cu

Figura 6.17. Selecciôn del catalizador: relaciôn La/Cli.

0,50,3

- 101 -

■0

A Conversion, X X Selectividad, 5

X,5(V.)

so 0,4La/Cu

Figura 6.18: Selecciôn del catalizador: relaciôn La/Cu.

- 102 -

i/>

XII

K*3,

103 -

A Conversion, X X Selectividad, S 4 CLV o CLE # 12DCA

(V.) (V.)

80

70

50

40

30

C /E

Figura 6.20. Selecciôn del intervalo de la relaciôn cloruro de hi drôgeno/etano.

- 104 -

A Conversion, X X Selectividad, S♦ CLVo CLE ^• 12DCA /

430*C M /E =500 C /E = 1,3

(V.)(V.)

30

60

50

40

0,3 0.4 0,6 0.8 0.9C/A

Figura 6. 21 Seteccion del intervale de la relaciôn clot'uro de hj* drôgeno/aire.

- ms -

Ui

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- 106 -

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- 108 -

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7. CONCLUSIONES

De la presente investigacion pucden extraerse las si - guientes conclusiones:

1, Bn el proceso de oxicloraciôn de etano se ban detectado la totalidad de 1 os derivados d o r a d o s con dos Stomos de carbono, excepte el 1 ,1 ,1-tricloroetano, que dnicamente se puede obtener por cloracion no catalîtica.

El analisis cromatogrâfico permit 16 la cuantificaifin de todo.s ellos de un a forma précisa.

2. Una serie de experimentos previos permit 16 establecer los intervalos de las variables mas conveni entes con m i ­ras a la producci6n selectiva del griipo dé derivados d o rados deseados: cloruro de etilo, d o r u r o de vinilo, y1, 2-dicloroetano.

Tales intervalos fueron:t^: 375-430°CC/E = 0,5-2 C/A = 0,3-1 M/E = 500-1000

- 110

3. El potasio, adn en pequcnas cantidades, no s6lo actda como estabilizador tërmico del catalizador, sine que también aumenta considerablemcnte la actividad del mis- m o .

4 . De las tierras raras, compuestos babitualcs de este tipo de catalizadores, lantano y cerio, el primero ejerce un mayor efecto promoter mejorando claramente los rendimîen tos y la selectividad de los derivados deseados. El segun do no mejora apreciablemente los resultados que se obtie nen al încluirlo en el catalizador, no justificando, por tanto, su inclusiôn en el mismo.

5. Un proceso de optimaci6n del catalizador para la obten - ci6n del grupo de derivados d o r a d o s deseados, ha condu- cido a uno de la siguiente composiciôn:

Cloruro de cobre 6,0Cloruro de lantano 1,5Cloruro potSsico 2,5Aldmina tratada térmicamente congranulometrîa 100 - 140 mal las ASTM : 90

que ha proporcionado las mejores convers iones y selecti- vidades respecte a los catalizadores ensayados.

6. A 430"C y relaciones molares molares cloruro de hidrôge- no-etano y d o r u r o de hîdrôgeno-aire de 1,3 y 0,4 respec tivamente, para una raz6n M/E = 1500, el catalizador d e gido proporciond la maxima conversiôn, 691. y los mâximos rendimientos de d o r u r o de vinilo, 8%, 1 , 2-dicioroetano, 191, con un rendimiento de d o r u r o de etilo del 15%.

A 390°C y relaciones molares cloruro de hidrdgeno-eta- no y cloruro de h idrdgeno-aire de 1,3 y 0,4 respec t iva - mente, para un M/E = 900, el catalizador proporcionô el maximo rendimiento de cloruro de etilo, 28% con rendimien tos de d o r u r o de vinilo del 0,8% y 1 ,2-didoroctano del 14%.

- 12 0 -

7. Se lian obtcnido doce curvas de distribue iôn de produc- tos en los que se reOnen los 48 experimentos realizados en la zona optima de obtenciôn del grupo de derivados d o r a d o s elegidos. Las condiciones a las que fueron ob- tenidas son las siguientes:

t^ : 375, 400, 430°C

C/E : 0,6 y 1,3C/A : 0,4 y 0,7M/E : 300, 600, 900 y 1500

Estas curvas posibilitan el diseno de un reactor multituTiular con tubos sirailares al de* nuestra expérimenta- d o n .

1/1

1. XECOMEmACIONES

Se recomienda:

1. Mejorar el catalizador de oxicloraciôn desarrollado p a ­ra la obtenciôn de cloroetanos poco d o r a d o s , tratando de incorporât niievos componentes activos que rebajen la temperatiira de cloraciôn.

2. Desarrollo de un catalizador de oxicloraciôn para la ob ­tenciôn de tricloro y p e r d o r o e t ileno, bien directamente o por deshidrocloraciôn de cloroetanos muy dora do s .

3. Estudio del proceso en 1 echos fluidizados de distinta e^ beltez, altura / s e c d ô n y en lechos fijos con obieto a tener suficiente infôrmaciôn para el cambio de escala.

4. Investigar la cloraciôn y oxicloraciôn de otros hidrocar buros como el propano, con miras a la obtenciôn de grupos limîtados de derivados d o r a d o s .

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APENDICES

9.1 CALIBRADO PE PIAFRAGMAS MEDIDORES.

El caudal de los gases que se alimentan al reactor, se mide con la ayuda de diafragmas medidores preparados con capila? res de vidrio de diametro apropiado para que, con los caudales manejados, se obtengan lecturas adecuadas en el mandmetro diferen cial conectado a ambos lados del mismo.

Tenlendo en cuenta las condiciones de operaciôn la ecua cî6n teôrica de un estrechamiento es:

j 2 . g. ^ ïïZ = C ' S 2 ' ? 1 Y - — (9-1)

que se reduce a:

y ? = K-, \ / ù . \ (9-2)

en la que F es el caudal molar y y la temperatura absoluta y la près iôn después del diafragma.

Pe acüerdo con ella, al representar en papel doble lo-

- 123 -

garîtmico el primer miembro de la ecuaciôn (9-2) frcnte a A h ob- tendremos una recta de pendiente 0,5 y ordenada en el origcn log K'

Al desconocerse el valor de K^para el diafragma vitiljza do, es preciso realizar un calihrado experimental midiendo F, h ^ ,

La medida de F se realizô de modo variable scgdn el gas. Para el aire y el etano se utilize un caudalimetro de burbuja ypara el cloruro de hidrôgeno debido a los problemas de solubilidadse recurriô al siguiente procedimiento:

Se coloca una cantidad conocida de una disoluciôn acuo- sa de hîdroxîdo sodico. Seleccionado un valor de caudal de cloru­ro de hidrôgeno se hace burbuj car ëste en la soluciôn alcalina hasta que se produce un cambio brusco de p H . Midiendo el tiempo transcurrido entre el comienzo del burbujeo y cuando se produce el viraje, se puede calcular el nOmero de équivalentes de cloruro de hidrôgeno por unidad de tiempo y por lo tanto su caudal molar.

Como liquide manométrico se utilize agua en los diafrag^ mas de aire y etano y aceite de silicona Rhodorsil 47 - v - 300 para el cloruro de hidrôgeno dada la solubilidad en agua.

En la tabla 9.1 se indican las ecuaciones de calibradocorrespondientes a cada diafragma, que son de la forma:

T..M .— ------= K"( A h^ ) ^ (9-3)Pd

obtenidas por ajuste de mînimos cuadrados de los resultados expé­rimentales .

- 124

TABLA 9.1

Calibrado de diafragmas

Gas

Aire (A-1) -0,5690 0,5320Aire (A-2) -1,0356 0,6005Cloruro de hidrôgeno (C-1) -1,3624 0,5311Cloruro de hidrôgeno (C~2) -0,9180 0,4477Etano (H-1) -0,9986 0,6532Etano (11-2) -0,9586 0,5862Etano (H-3) -1,2771 0,5523

- 125 -

9.2 DETALLF5 DE PROCEDIMIENTO.

9.2.1 Eleccion del sopbrte.

En la preparaciôn de catal izadore.s se încluyen dos eta-pas :

-Acondiclonamjento del soporte.-Impregnaciôn del soporte.

Acondiclonamjento del sopo r te .

En la mayor parte de los experimentos se utilizô f alü- mîna como soporte; sôlo en alguno de ellos, en la seleccion de so porte de catalizador, se empleô silice.

La alOraina utilizada fué suministrada por las firmas Merck y Akzo y es un producto de forma granulada y alta pureza. Debido a los resultados obtenîdos con la alumina Akzo se eligiô la suministrada por Merck como soporte de todos los catalizadores de aldmina.

Del producto comercial se separan las fracclones compren didas entre 50 - 80 mallas y 100 - 140 mallas de la norma A.S.T.M.

Al no detectarse la presenc i a de cloruros y otros iones metâlicos en cantidad apreciable, se eligiô el soporte directamen te en su forma comercial

Antes de procéder a su impregnaciôn se sometiô a un pr£ ceso de sinterizaciôn en un horno de mufla a 950°C durante nueve horas. Con este tratamiento la aldmina que se encuentra en su for­ma y pasa a forma c< en casi su totalidad, dando las mcdidas de su perficie especîfica valores comprendidos entre 10 y 20 m^/gr.

En algunos cataljzadores no se sometiô la aldmina a es­te proceso de sinteri zac iôn a fin de comprobar su efecto en el comportamiento del catalizador.

- 126

El otro soporte utilîzado, silice, suministrado por la-s firmas Grace y CECA, es un producto de pureza aceptable con un tamano comprend ido entre 1 y 2 mm.

El producto comercial se tritura, tamizândolo a continu^ cion y separando la fracciôn 100 - 140 mallas A.S.T.M.

A continuaciôn se somete esta fracciôn a un lavado conâcido clorhidrico durante dos horas, para eliminar los iones metâlicos. Se lava con agua destilada hasta ausencia de cloruros y se seca a 110*C en la estufa. La silice queda asi preparada para su act ivac iôn o s interîzaciôn. Para su act ivaciôn se somete al siguien te tratamiento tërmico en un horno de mufla: se eleva la tempera­tura hasta 500°C manteniéndola una hora a esa temperatura inician do el enfriamiento a poca velocidad. Para su sinterizaciôn la tem peratura se eleva a 900°C durante nueve horas. Una vez frla la s_îlice, es preciso evitar el contacte con la humedad. ^

Impregnaciôn del soporte.

Para depositar los componentes activos del catalizador se procediô de la siguiente manera:

Una vez decidîda la composiciôn del catalizador, se pè- san los componentes y se disuelven en la minima cantidad de agua. Antes de aôadir la disoluciôn de cada uno de ellos sobre el sopor te, este ha sido prcviamente mojado, a fin de que la deposiciôn se realice de la forma mâs homogênea posible.

La eliminaciôn del disolvente se efectûa a vacio y conagitaciôn continua en un rotavapor, a un vacio tal que la temperatura se mantenga por debajo de 50°C.

Cuando el producto estâ aparentemente seco, se eleva la temperatura a 150“C para eliminar completamente el agua que pudie ra quedar ocluîda en el catalizador.

Una vez preparado el catalizador suele ser necesario un nuevo tamizado para eliminar algunos finos producidos en la prepa

- 127 -

racjon.

Antes de utilîzar el catalizador se dctertninô su super fîcie especîfica en un sorptômetro Pcrkin - Elmer, modelo 212 D , sîguiendo el método B.E.T.

En cada catalizador citado en el Apartado 5 se indica el ârea correspond!ente.

9.3 METODOS DE ANALISIS.

9.3.1 Anâlisis de cloruro de hidrogeno no reaccionado .

El cloruro de hidrôgeno no reaccionado queda retenido en la columna de absorciôn con agua que se coloca a la salidàdel reactor.

Para procéder a su anôllsis cuanti tativo se vierte par­te del agua de salida de la columna en un matraz aforado de 250 ml. y se enrasa con agua destilada.

Se toma una muestra del voltimen total y se valora con hidrôxido sôdjco 1N en un titrador automât ico Metrohom.

9.3.2 Anâlisis de diôxido de carbono.

El diôxido de carbono se retiene en très burbujeadores que contienen 50 ml. de hidrôxido potâsico 2N situados a continua ciôn de la salida de la vâlvula de gases al reactor y de la colum na de absorciôn de cloruro de hidrôgeno a fin de que este compue_s to no se combine con el âlcali.

Después de cierto tiempo de burbujeo se pasa el contenir do de estos très burbujeadores a un matraz aforado de 250 ml. Se jiipetean 10 ml. y se valoran frente a âcido clorhidrico 1N en el

- 128 -

titrador antes mencionado.

En la curva de valoraciôn aparecen dos puntos de equiv£ lencia: uno, el primero, debido a la neutralizaciôn del hidrôxido libre y paso de carbonato a bicarbonate y el segundo debido a la convers iôn de bicarbonate a âcido carbônico. La diferencia de v o - lumen de âcido clorhidrico gastado entre los dos puntos de equiva lencia prporciona el contenido en diôxido de carbono.

9.3.3 Anâlisis de etano, cloroetanos y cloroetilenos.

El anâlisis de estos très compuestos orgânicos se rea­lizô por cromatografîa de gases de muestras obtenidas en continue del gas efluente del reactor. Ya se ha descrito en el Apartado 3 el dispositive de toma de muestras que permite preparar esta a una presiôn y temperatura conocidas.

En el mismo Apartado se indicô el mêtodo seguido para la idcntificaciôn de cada uno de ellos y los parâmetros del anâli^ sis.

El calibrado de los hidrocarburos incluyô la preparaciôn de patrônes gaseosos de cada uno de ellos, ut ili zando aire como diluyente. Con el aparato completamente estabilizado se procediô de la forma siguiente:

f) E t a n o , c t o f i a x o rie. e t t t o y cfoauao de v t n t t o .

Se prepararon distintas mezclas con aire de tal forma que se cubriera el intervalo de fracciones molares deseado, a par tir de corrientes de ambos gases de presiôn, temperatura y caudal conocidos. La corriente résultante se dirige al dispositive de preparaciôn de muestras, donde se escinde en dos partes; una de ellas, con presiôn, flujo y tempera tura conocidos, se hace circu­lar por la vâlvula de gases del cromatôgrafo uniéndose posterior- mente a la segunda a fin de medir el caudal total.

1 29 -

Las rcspucstas sc mjdieron por la altura de los picos obtenidos y se representaron frente al producto de la fraccion molar del etano en la mezcla por la presiôn media de las de entrada y salida de la vâlvula de gases (P). No sc incluye la tem peratura ya que esta puede considerarse constante en la vâlvula de gases. De esta forma, para un volumen fijo de dicha vâlvula,el producto (Y.F) es directamentc proporcional al numéro de moles del gas contenido.

Los valores obtenidos se ajustan a una recta de la forma:

^ . Y.P = A.R (9-4)

siendo R la altura del pico en milxmetros referido a una atenua - ciôn determinada.

En la tabla 9.2 se dan los valores de A correspondientes a cada uno de los derivados d o r a d o s .

CCoftPCtannA i/ c t o f i o e t t l e n o A.

Se opéra de una forma anâloga pero en este caso, las corrientes gaseosas mezcla de aire y compuesto orgânico, de frac- ciôn molar conocida, se preparan haciendo burbujear una parte del aire a travfs del correspondiente compuesto liquide, que se encucn t ra en un burbuicador sumergido en un bafio termostâtico de hielo - agua. La mezcla de aire y componente y aire que abandona el bur bujeador se encuentra pr âc t i camen t e saturada a la tenq>eratura de! bano.

Diluyendo con cantidades variables y conocidas de aire se obtienen mezclas de distintas fracciones molares dentro del in terrain deseado.

La cantidad de liquido vaporizado se calcula por diferen cia dp peso del burbuieador durante el expérimente.

130

TABLA 9.2

Valores de A en la ecuaciôn Y.F = A.R

Compuesto Atenuac i on Referenc ia

Etano 0.,811 100 :: 128Cloruro de vinilo 0.,4 53 100 :: 64Cloruro de etilo 0,,546 100 ;: 641,1-dicloroet ileno 0,,422 100 :: 321 ,2-dicloroetileno 0,,285 100 :: 161,1-dicloroetano 0,,307 100 ;: 161,2-dicloroetano 0,,563 100 :: 321,1,1-trie 1oroetano 0,,600 100 :: 32Tricloroetileno 0,,448 100 :: 32Perdoroet i leno 0,,125 100 :; 161,12-tricloroetano 0,,180 100 :: 161,1,1 ,2-tetracloroetano 0,,086 100 :: 81,1,2,2-tetracloroetano 0,,077 100 :: 8Pentacloroetano 0,,022 100 :; 4Hexacloroetano n,,013 100 :; 2

- 131 -

9.4 METODOS DE CALCULO

9.4.1 Câlculos de un experimento.

Como ejemplo se describen los cSlculos realizados en el experimento 311.

Las condiciones deseadas son las siguientes:

t^ = 390°CM/E = 300 C/E = 1,3 C/A = 0,4

Se colocan en el reactor 24 grs. de catalizador. El eau dal de etano a alimenter viene condicionado por este dato y la r^ z6n M/E.

M 24Caudal de etano : ---- = = 0,08 mmoles/seg.

M/E 300

Dé la raz6n C/E se deduce el caudal de cloruro de hidrô geno para un determinado caudal de etano:

Caudal cloruro de hidrôgeno = (0,08).(1,3) = 0,104 mmolesseg

De la misma forma el caudal de etano se deduce de larazôn C/A

Caudal de aire ;( 0,104)/(o,4) = 0,26 mmoles/seg.

Para unas condicones estimadas a la salida de los diafrag^ mas de 760 mm Hg de presiôn (P^) y 293°K de temperatura (T^):

/T,.M /(293)(30)fetano- \/ V " i m T " ” ’ '”

- 132

F / T j . M /(293)(36)cloruro hidrôgeno, i/ = 0,104 i/ -------- = 0,390V Pd V (760)

• Mp /(293)(28,9)^ i r e - \ / - ^ - 7 7 ^

Haciendo uso de las ecuaciones de calihrado de los dia­fragmas del Apêndice 9.1 (tabla 9.1). Se deducen las siguientes caidas de presiôn en los diafragmas:

Etano: Àhj| = 20 cm. de agua. *Cloruro de hidrôgeno A = 64 cm. de silicona.Aire û K = 4 3 cm. de a gu à .

Una vez calculados los caudales de operaciôn se corn))rueba que el caudal volumêtrico total es, en las condicones de reâc- ciôn, superior al mînimo de fluidizaciôn.

El caudal de inerte necesario para que los derivados mâs pesados no condensen se calcula de la siguiente forma:

-Caudal minîmoa la salida del reactor: 25 cc/seg.Caudal de salida del reactor considerando sôlo los reaccio nantes:

Caudal molar total: 0,08 + 0,104 + o,26 = 5,444 mmoles/seg

Caudal volumêtrico a la salida del reactor:

F.R.T (0,444).(63,52).(273 + 27)Q - ------ = = 11,95 cc/seg

S (706)

■Caudal de inerte a incorporar a la salida delreactor:

25 cc/seg. - 11,95 cc/seg. = 13,05 cc/seg.

- 133

que corresponde al siguiente caudal molar en las condiciones de los diafragmas:

Q.P (13,05). (760)F = --- = = 0, 534 mmoles/seg.

R.T (63,32)(293)

y haciendo uso de las ecuaciones de calibrado de los diafragmas se deduce la siguiente caîda de presiôn:

Inerte = A h^ = 40,5 cm. de agua.

/ ) HeAuttadoi .

- Temperatura de reacciôn : 390®C- Masa de catalizador : 24 grs. ^- Presiôn atmosfërica : 705 mm. Hg- Diafragmas:

Td ""dEtano 297 741 64,5Cloruro de hidrôgeno 297 788 4 3,2Aire 297 747 20,2

-Condiciones del anâlisis:Tiejiipo para desplazar 250 cc en el medidor de burbuja:10,1 segundos.

Temperatura de los gases en el medidor de burbuja: 300*K

Presiôn media en la vâlvula de gases: F = 706 mm. Hg

- Resultados del anâlisi cromatogrâfico:

Altura Atenuac iôn Y.Ppico (cm)

Etano 16,6 100 : 256 27Cloruro de vinilo 2 10 : 256 0,36Cloruro de etilo 14,7 10 : 128 16,1

- 134 -

Altura pico (cm)

Atenuac iôn Y.F

1,1-dicloroetileno 0,2 10 16 : 0,041,2-dicloroetileno 1,8 10 16 0,5111,1-dicloroetano 3,8 10 16 1,171,2-dicloroetileno (cis) 1,3 10 16 0,4Cloroformo 0,4 10 16 0,121,1,1-tricloroetano - -Tetracloruro de carbono 0,5 10 16 0,15Trîcloroetileno 2 10 16 0,711,1,2-tricloroetano 11,4 10 32 7Percloroetileno 0,7 10 8 0,061,1,1,2-tetracloroetano 0,5 10 8 * 0,061,1,2,2-tetracloroetano 17,7 10 8 1,1P e n t a d oroetano 2 10 8 0,14Hexacloroetano - -

XX] C d t c u t o de t o & c a u d a t z A .

T,.MDe los valores anteriormente expuestos de F.

para cada diafragma y tenîendo los valores expérimentales de pre­siôn y temperatura ( y T^) en cada uno de ellos se deducen los caudales molares:

Etano:(0.272)(297).(30)

TÂT

= 0,079 mmoles/seg.

Cloruro de hidrôgeno:(0,390)(297).(36,5)

(788)

= 0,106 mmoles/seg

Aire : = 0,2608 mmoles/seg(297).(28,96)

u r n

El caudal molar total de los gases de salida ( menos

1 35 -

cloruro de hidrogeno) se calcula a partir de la medida de caudal volumêtrico realizada en el medidor de burbuja teniendo en cuenta la temperatura (T^) y la presiôn atmosfôrica en éste.

F = ----(7.50) .1 705J------ = 0,92 mmoles/seg.^ (63,32).(300).(10,1)

La razôn M/E serâ por tanto:

J ^ / E = (24)/(0,079) = 303,8; g r s ./mmoles /seg.

y las relaciones molares:

C/E = (0, 105)/(0,079) = 1 ,33 moles de d o r u r e de hidrôgeno por mol de etano.

C/A = (0, 105) / (0, 7.61 1 ) = 0 ,403 moles de d o r u r o de hidrôgeno por mol de aire.

///) C d t c a t o de t o i K ^ n d t m X t n t o i .

La fracciôn molar de cada compuesto en Tos gases de sa­lida se calcula de la forma siguiente:

(Y,.Ê)'i =

El caudal molar correspondiente es el producto de la fracciôn molar Y. por el caudal molar total ;

F. - V.-.F^

El rend imi ento se calcula refîriendo cada caudal molar al caudal molar de etano en la corriente alîmento:

Fyn. = V. — ~ = F./F- 1 1 P 3 E' F.

Los resultados obtenidos ban sido los siguientes:

- 136 -

n . X 100

Et a noCloruro de vinilo Cloruro de etilo1.1-d icloroétileno1.2-dicloroetileno1.1-dicloroetano1.2-dicloroetileno (cis) Cloroformo1.2-dicloroetano1.1.1-tricloroetano Tricloroetileno1.1.2-trieloroetano Percloroetileno1.1.1.2-tetracloroetano1.1.2.2-tetracloroetano Pentacloroetano Hexacloroetano

3.82.105.1 .102.27.105.64.107.2 .10 1 ,65.105.63.10 1,7 .108

6,36 , 15.65.69.7

- 2

- 2

-5-4

.10 -3

1010101010

1,27.10 -4

430,6

260,10,820,60,29

-0,7170,10,1

i . l0,14

Balance 93%

9.5 ESTUDIO ClNETICO

Antes de iniciar el estudio cinêtico, en este apartado se incluyen las tablas de los rendimientos de los demâs derivados d o r a d o s no incluidos en la presente investigaciôn. En ellas no se ha continuado con la numeracl6n correlativa de las tablas de este apartado, a fin de poder relacionarlas mâs fScilmente con los Re- sultados Expérimentales, tablas 5.1 a 5.12.

9.5.1 Câlculo de las velocidades netas de aparicion y desaparicion de productos y reaccionantes.

La velocidad neta de apariciôn y desaparicion de un com puesto cualquiera i, en funciôn del rendimiento,viene dada por:

137 -

■ i -

Para determinar v. caben dos métodos

- Medida directs de la tangente en la curva correspondiente.- Ajuste de la curva a una funciôn derivable ana 1 iticamente.

Al no encontrar ninguna funciôn que representara satis- factoriamcmte.1 as curvas de dîstr ibuc iôn, se optô por la medida d_i recta de la tangente en cada punto de la curva de distribuciôn correspondiente.

Al relacionar las velocidades de apariciôn y desapari­cion con los valores de las distintas presiones parcînles que co- rresponden a cada uno de los puntos experimental es^ no se logrô nin guna 1 i neari zac iôn que confirmara el mecanismo propuesto, no pudiên dose obtener de este modo los valores aproximados de las constantes de velocidad , que sirvieran de punto de partida para el método de integraciôn numêrica de Runge-Kutta.

9. 5.2 Integraciôn de las ecuaciones de velocidad obtenidas.

Pada la dcpendencia mutua de las ecuaciones de velocidad fué necesaria la integraciôn simuîtânea de estas.

Para tal fin se elipiô cl método de integraciôn de Runge- -Kutta de cuarto orden (29), (31) y (32).

Este método consiste esenc i alnent e en cl calcule numéri^ co de cuatro constantes, q u e , pron'ed i a d a s , dan una buena aproxir.a- ciôn a la soluciôn.

Para ello se divide el intervalo total de variaciôn de la var i abl e i nd epend i ent e (rason ’l/F) en interval os iguales de am- plitud n.

- 138 -

En el caso del sistema de ecuaciones diferenciales que nos ocupa (Apartado 6), de exprèsiones:

_ y n

^(M/E) ^ 's -Pe -Pq ^ ’Pc IH

^nCLE = „ „1/2 „ „ „1/2I ’Ï e Po . ■ *2 PCLE'PO.

*(M/E) ^ ^

"^nl2DCA ^ „ y'^ „ „ + nd(M^E) Z'PcLE'POg ■ ^3'Pl2DCA 3'PcLV

^nCLV _ K n K - nPi rncA Pf*^(M/E) 3 *'1 2DCA ■'3*‘ CLV

en donde n^, n^^g, "^2DCA ^ "CLV T'Gpresentan los valores dé etano; cloruro de etilo, 1,2-dicloroetano y cloruro de vinilo.

Las constantes correspondientes a la primera de ellas, se pueden calrrular del siguiente modo:

= n.f^(ng, n^gg, i’ 2DCA’ "CLV^

, „E -CLE „12DCAP 1 1 1 yf* f--!----1K 2 = n.f,(ng + , n^gg + — , " 1 2DCA * ' 2

„E -CLE 12DCA -CLV

•3 = " l("E " -y- ' "CLE ' • "12DCA ' “V " ' "^LV ' " j - )

K® = n.f^(ng + Kj , n^^g + 2DCA * * 3 ’ "CLV S ^

donde ng, n^gg, "^2DCA’ "CLV ^^presentan los valores de los rendi­mientos al principio del intervalo. Los superîndices se refieren a las ecuaciones de desapariciôn de etano y apariciôn de cloruro de etilo, 1 ,2-dicloroetano y cloruro de vinilo.

~ 139 -

El valor de al final del sub intervalo en estudio,qiie a su vez sirve de base para el siguiente câlculo viene expresado por :

nuevo 2.Kg + Z.Kj + kJ

Las expresiones de las constantes correspondientes a las otras dos ecuaciones se obtienen de forma analoga. Evidentemente, el câlculo de cada constante , K g,...e tc., ha de realizarse si- m ultâneamente para las tres ecuaciones.

A continuaciôn se présenta el listado del programa de câlculo utilizado para el désarroilo de la integraciôn de un orde- nador IBM 7090 y UNIVAC 1100.

COMMON K1,K2,K3,K3P,KS,CE,CA,PO REAL K1,K2,K3,K3P,KS DO 3 L = 1 ,12 READ(5,100)CE,CA,T DO 2 K=1,20 ■READ(5,100)K1,K Z ,K 3 ,K3P,KS IF(K1.EQ.O) GO TO 3 IF(PO.LE . .00001) PO=0.00001 WRITE(6,200)1,CE,CA,K1,K 2 ,K 3 ,K3P,KS H=2 IN=0 , zO=tOO z1 = 0 z2 = 0 z3 = 0DO 1 M = 1 ,7 50 ME=M*HC10=M*FO(zO,z1,z2,z3)Cl 1=H*F1(zO,z1,z2,z3)Cl2-H*F2(zO,zl,z2,z3)Cl3=H*F3(zO,z1,z2,z3)C20 = tt*FO(z0 + C10/2,zl +C11 /2, Z2 + C1 2/2,z3 + CI3/2)

- 140 -

C21=M*F1(zO+C10/2,z1+C11/Z,z2+C12/2,z3+C13/2) C22=H*F2(z0+C10/2,zl+C1t/2,z2+C12/2,z3+C13/Z) C23=H*F3(z0+C10/2.z1+Cl1/2,z2+C12/2,z3+Cl3/2) C30=H*F0(z0+C20/2,z1+C21/2,z2+C22/2,z3+C23/2)C3t=H*F1(z0+C20/2,z1+C21/2,z2+C2 2/2,z3+C23/2)C3 2=H*F2(z0+C20/2,z1+C21/2,z2+C22/2,z3+C23/2) C33=H*F3(z0+C20/2,z1+C21/2,z2+C22/2,z3+C23/2)C40=H*F0(z0+C30,zl+C31,z2+C32,z3+C33)C41=H*F1(zO+C30,zl+C31,z2+C32,z3+C33)C4 2=H*F2(z0+C30,z1+C31*z2+C32,z3+C33)C4 3=H*F3(z)+C30,zl+C31,z2+C32,z3+C33)zO=ZO+(C10+2*C20+2*C30+C40)/6z1=z1+(Cl1+2*C21+2*C31+C41)/6z2=z2+(C12+2*C22+2*C3 2+C4 2)/6z3-z3+(C13+2*C23+2*C33+C4 3)/6z4 = zO+z1+z 2 + z3IN=IN+1IF(IN.NE.50) GO TO 1 WRITE(6,300)z0,z1,z2,z3,z4,ME,P0 IN=0

1 CONTINUE2 CONTINUE3 CONTINUE

100 FORMAT(5F10.0)200 FORMAT (1H1/,5X,13H TEMPERATURA ,F4.),3X,28H CLORURO DE HIDROGENO-

*ETANO ,F3.1,3X,26H CLORURO DE HIDROGENO-AIRB ,F3 .1,5X,1OHPARAMET 1ROS,2X,F10.7/105X,F10.7/105X,FT0.7/105X,F10.7/105X,F10.7/12X,2HNO, 213 X ,2HN1,13 X ,2HN2,13 X ,2MN3,Î3 X ,2HBL,1 O X ,2HME)

300 FORMAT(5(10X,F5.1),8X,14,6X,E10.5)STOPEND

141

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