guia spuds usuarios

10/7/2014 Guia SPUDS Usuarios

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Guia SPUDS Usurios

Escrito e desenvolvido por

Dr. Michael W. Lufasoe-mail: michael.lufaso @ unf.edu

Dr. Patrick Woodwarde-mail: [email protected]

Atualizao de documentos: 14 jan 2013



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Prefcio

Renncia

Ao baixar as batatas programas de software (Structure Prediction Diagnostic

Software) e (tubrculos) (a inclinao Usando equao bsica Software de Relacionamento), vocconcorda com os termos e condies referentes sua utilizao especificados no contrato de licenaque fornecido como parte da distribuio. O Software fornecido ao Usurio Final em um como

base. Sem suporte ao usurio fornecido ou implcita. Nenhuma garantia, expressa ou implcita ao fim

usurio ou a qualquer outra pessoa ou entidade feita.

Agradecimentos

MWL gostaria de agradecer ao Dr. Patrick Woodward na inicializao e assistncia

ao longo do desenvolvimento de batatas. Recursos fornecidos pela Universidade do Estado de Ohio,

Columbus, OH so reconhecidas. Discusses com ID Brown (Universidade McMaster)

so apreciados.

Usando SPUDS

Publicao dos resultados obtidos com as batatas do programa ou tubrculos, deve indicar que

Batatas e / ou tubrculos foram utilizados e conter a seguinte referncia:

MW Lufaso, PM Woodward, (2001) "A previso das estruturas cristalinas dePerovskitas Usando as batatas programa de software "Acta Cryst., B 57, 725-738.

Pedidos

Os pedidos de recursos adicionais (por exemplo, vrios nveis de dopagem em A-e M-local), adicionais

explicaes no Manual do Usurio, o clculo do ngulo de inclinao ou quaisquer outros comentrios adicionais

e perguntas podem ser dirigidas a Michael Lufaso (michael.lufaso @ unf.edu) e PatrickWoodward ([email protected]). O software continuamente sob

reas de desenvolvimento, mas de investigao que sejam solicitados sero abordadas em primeiro lugar.



SPUDS 2

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SPUDS 3

Contedo

Introduo 1.

Descrio 1.1 SPUDS

1.2 Instalao

1.3 Octahedral Inclinao Notation

Algoritmo de clculo de 1,4 SPUDS

2. Estrutura cristalina Clculo

2.1. Instrues de Clculo

2.2. Exemplo de clculo de CaTiO 32.3. Arquivos de sada

2.3.1. As informaes contidas na produo

2.4. Clculo estrutura cristalina de temperatura varivel

2.5. Desordenada clculo M local e composio varivel

2.6. Jahn-Teller e Octahedral Distores

2.6.1. M local desordenada

2.6.2. Ordenada M local

2.7. Pirocloros

2.8. Anti-perovskitas

2.9. Perguntas Frequentes

3. Clculo Tilt Angle utilizando tubrculos

3.1. Viso global

3.2. Solteiro perovskitas M-site

3.2.1. I 4 / mcm3.2.2. PNMA

3.3. Vrios perovskitas M-site

3.3.1. Verso de texto SPUDS [22 (a 0uma0c-) E 14 (um -uma-uma-)]3.3.2. Tubrculos [# 10 (a -uma-b+) Grupo espacial P 2

1/ N]3.3.3. Tubrculos [# 20 (a 0b-b-) Grupo espacial I 2 / m]

4. Bibliografia

5. Apndice

5.1. A

5.2. B



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SPUDS 4

Captulo 1

Introduo

1.1 Viso geral de batatas

As batatas do programa de software tem sido desenvolvido para prever as estruturas cristalinas

de perovskitas, incluindo os distorcidos pela inclinao do octaedro. O usurio insere ocomposio e batatas calcula a estrutura ideal em dez diferentes de inclinao Glazer

sistemas para solteiros ctions M-site e seis para 1:01 de sal-gema ordenou perovskitas duplas.

Isto realizado atravs da distoro da estrutura para minimizar o ndice de instabilidade global

mantendo octaedros rgida. A localizao do catio Um local escolhido de forma a

maximizar a simetria do seu ambiente de coordenao. Em seus atuais SPUDS formulrio pode

lidar com at quatro diferentes ctions A-site na mesma estrutura e dois ons octadricos.

Estruturas preditos por SPUDS so comparadas com uma srie de previamente determinada

estruturas para ilustrar a preciso desta abordagem.

Detalhes adicionais podem ser encontrados na seguinte pgina.

http://www.unf.edu/michael.lufaso/spuds/index.html

1.2 Instalao

Clique no arquivo setup.exe e instalar em qualquer pasta de sua escolha. O padro

localizao para a instalao C: \ Program Files \ SPUDS \. Note que voc vai precisar para abrir o

pasta que contm os arquivos e spud.exe tubers.exe para examinar os arquivos de sada ou qualquer log

arquivos. Copie e renomeie o arquivo resultado.txt para manter a estrutura de cristal calculado para mais tarde

comparao. Se tiver mensagens de erro sobre "MSVBVM60.dll no apresentar

encontrado ", em seguida, descompacte o bsico em tempo de execuo DLL msvbvm60.zip Visual para o Windows

\ sistema(95,98, ME) ou Windows \ system32 (XP), se ainda no estiver instalado em seu PC. Reinicie o

computador e, em seguida, executar SPUDS novamente.

1.3 Octahedral Inclinao Notation

Inclinao Octahedral reduz a simetria da coordenao catio Um local

ambiente e resulta em uma mudana na comprimentos de ligao do AX. No entanto, existem mltiplos

formas em que o octaedro pode inclinar, cada um levando a um ambiente de coordenao diferente

para o catio (s) A-site. A notao padro foi desenvolvido para descrever octadrica

inclinando distores em perovskitas por Glazer (1972). A notao descreve um sistema de inclinao,

rotaes de MX6

octaedro sobre qualquer um dos trs eixos cartesianos ortogonais, que so

coincidentes com os trs eixos da clula unitria cbica aristotype. A notao especifica o

magnitude e fase das rotaes octadricos. As letras na notao Glazer indicam

a magnitude da rotao em torno de um determinado eixo, por exemplo, as letras a, b, e c implicam desigual

inclina sobre os X, Y, e Z. Um sobrescrito utilizada para designar a fase do octadrica

inclinando em camadas vizinhas. Um expoente positivo denotaria a vizinha

tilt octaedro na mesma direo (em fase) e um expoente negativo implica as inclinaes

da vizinha octaedro inclinao na direo oposta (de fase). Um expoente de 0

significa nenhuma inclinao em torno desse eixo. A rotao de um octaedro provoca a quatro adjacente

octaedros na mesma camada de rodar na direco oposta no mesmo ngulo. Gelosiaconectividade tal que as rotaes do octaedro na camada acima e abaixo no so



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SPUDS 5

geometricamente limitados rotao inicial e pode ocorrer na fase de (+ sobrescrito) ou

fora de fase (- sobrescrito) no que diz respeito primeira camada octadrica. A inclinao da

octaedro reduz a simetria do a0a0a0 sistema tilt perovskita sem distores. Glazer

derivada 23 sistemas diferentes de inclinao, que levam a 15 grupos espaciais diferentes. H 15 tilt

sistemas que podem ocorrer em cristais reais, cada um com um grupo de espao diferente para simples

perovskitas. Perovskitas duplas ordenados, A2MM'O

6, Tambm tm sido descritas pela

Glazer inclinando notao.

A fim de a notao de inclinao de algum modo arbitrrio, em que as estruturas de cristal

no tem o eixo cristalogrfica paralela aos ttulos MXM. Por exemplo, considere

a perovskita em grupo espacial PNMA (sistema de inclinao # 10, um-b+uma-). Olhando para baixo a um eixo

avisos, por causa da 2ap

2a p

2ap

o tamanho da clula relativo ao clula cbica aristotype,

no corresponde a qualquer um dos trs eixos cartesianos ortogonais que so coincidentes

com os trs eixos aristotype. No entanto, olhando para o eixo-b facilmente perceptvel

que a inclinao octadrica em fase (+). A inclinao de fase no plano ac, portanto, um -

b+uma- seria uma escolha lgica.

Grupo espacial perovskita PNMA (um-b+uma-) # 10.

Perovskitas cristalizando no grupo espacial PBNM so melhor descritos pela inclinao

notao um-uma-b+. Um exemplo mostrado abaixo. Da mesma forma, 1:1 ordenadas perovskitas duplas em

grupo espacial P21/ N so melhor descritos por octadrica inclinao notao um

-uma-b+(# 10).



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SPUDS 6

Grupo espacial perovskita PBNM (um-uma-b+) # 10.

Grupo espacial P21/ N perovskita (um

-uma-b+) # 10.

Algoritmo 1.4 SPUDS Clculo

Uma breve descrio do algoritmo de clculo dado, no entanto, o interessado

leitor remetido para Lufaso & Woodward (2001) para uma descrio mais detalhada.

Adies ao software foram adicionadas que no fazem parte da verso 1 do

software. SPUDS procedimento de clculo

Otimizao da estrutura cristalina de uma maneira irrestrita exige

determinao das dimenses da clula unitria e todos os parmetros de posio livre. A fim de

simplificar este processo SPUDS restringe o octaedro permanecer rgida (seis MX equivalente

distncias e todos os ngulos XMX iguais a 90 ). Esta parece ser uma restrio razovel em

luz do fato de que a maioria perovskitas distorcidas mostrar muito pouca distoro do MX 6octaedro, embora, obviamente, batatas no vai funcionar bem em sistemas onde octadrica

distores so esperados. Uma vez que essa restrio est em vigor a estrutura de cristal completo pode ser

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SPUDS 7

gerado a partir de duas variveis: o tamanho do octaedro e a magnitude da

Octahedral inclinao distoro. Graus de liberdade adicionais devem ser tomadas emconsiderao nos sistemas de inclinao em que tanto o A-cao no se sentam em um fixo

posio (por exemplo, um-b+uma-) ou distores octadricos no pode ser evitada (um +uma+c-). SPUDS

calcula a posio fraccionada de cada tomo de cada passo, ngulo de inclinao ao longo de uma ampla gama dengulos de inclinao octadricos. A optimizao inicial grossa para permitir que uma ampla gama de

estruturas a ser calculado de forma rpida e o incremento do ngulo de inclinao mais fina para sucessivas (3 -

5) rotinas de otimizao, resultando em uma determinao do ngulo de inclinao ideal.

O tamanho do octaedro e a magnitude da inclinao ptima octadrica

distoro so calculados utilizando o modelo de valncia de ttulos, que usado para quantitativamente

descrever a ligao inorgnico em slidos inicos (Brown, 1978). A valncia de ttulos, ij,

associado a cada interao ction-nion calculado usando

, Onde dij

a distncia catio-anio. O parmetro B determinada empiricamente, mas

pode muitas vezes ser tratada como uma constante universal com um valor de 0,37. Rij empiricamentedeterminado para cada par catio-anio baseado em um grande nmero de bem-determinada

vnculo distancia para o par ction-nion em questo. SPUDS utiliza moderna valncia vnculo

parmetros de Brown de 2004. As valncias atmicas, V Eu(Calc), dos caties A e M eX nion so calculados somando as valncias de ttulos individuais (SIJ) sobre cada on.

Seis nions vizinhos mais prximos so usados para o ction M, seis ctions vizinhos mais prximospara o anio X e doze anies mais prximos vizinho para o catio de um local so usados na

clculos. No suposio feita sobre o nmero de coordenao do ction A-local

(Valncias para doze interaces AX so calculados em todos os casos), mas a contribuio

a soma de valncia atmica torna-se menor medida que os ttulos AX distncia aumenta. O B

ctions permanecem em posies fixas em todos os grupos espaciais gerados pela simples inclinao do

MX6

octaedro. A distncia da ligao de MX, o qual determina o tamanho do octaedro,

calculado de forma a otimizar a soma ligao de valncia do ction octadrico. O XMX

ngulos de ligao do MX 6 octaedro permanecer ideal (90 ) e as distncias MX ttulos so

mantido constante nos clculos. A soma de valncia do catio Um local variada

alterar o tamanho da distoro de inclinao octadrica.

A estrutura optimizada aquele em que a diferena entre a ligao calculado

soma de valncia e da valncia formal (igual ao seu estado de oxidao) de cada on

minimizada. Este valor, que denominado o factor de discrepncia (Rao et al, 1998), d, um

medida das estirpes de trelia presentes no composto. O fator de discrepncia

calculada de acordo com a

, Onde Vi (boi) a valncia formal e Vi (calc) a soma calculada ligao de valncia para

o io om. A estabilidade global estrutura determinada por comparao da ligao calculado

valncia resume com as valncias formais ideais. Esta quantidade referida como a mundialndice de instabilidade (GII) e calculado de acordo com (Salinas-Sanchez, 1992):

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SPUDS 8

As variveis envolvidas na equao GII so fator de discrepncia (d Eu) E N,que o nmero de tomos na unidade de frmula. Durante o processo de otimizao do

ngulo de inclinao octadrica intensificada de forma incremental ea AX individual e MX vnculo

distncias, fatores de discrepncia e ndice de instabilidade global so calculados a cada passo.

Aps o primeiro processo de optimizao, o procedimento repetido usando o ngulo de inclinao menorincrementos, a fim de minimizar a GII. A estabilidade das composies de perovskite com

tomos diferentes, simetria, sistemas de inclinao e da estrutura pode ser avaliada comparando o

GII. O valor GII normalmente



SPUDS 9

Estrutura cristalina Clculo

2.1 Instrues de clculo simples

O software SPUDS composto por vrios menus. A entrada do usurio exigido no

cada um dos passos descritos abaixo.

Menu

Menu 1 permite a seleo estequiometria para solteiros ctions M-site simplesperovskitas, 01:01 perovskitas duplas encomendados e perovskitas desordenada. Selecione o menu

clicando no nmero da frmula de juros (1-23). Uma caixa ir aparecer com o

nmero de menu.

Sistema de inclinao

Menu 2 seleciona o sistema de inclinao para o qual os resultados de sada ser exibida. A

descrio mais detalhada da notao Glazer podem ser encontrados na literatura e no papel

detalhando a primeira verso de batatas. Clique no nmero do sistema de inclinao de interesse, ou

escolher 23 para a perovskita untilted. Uma caixa ir aparecer com o nmero do tilt

sistema. Neste ponto, as caixas apropriadas para o A-local e M-cao local aparecer.

Frmula

Entrada dos ons e estados de oxidao realizada clicando no menu suspenso

caixas que aparecem dependendo da seleo do menu. Seleo dos ons e da oxidao

estados para cada um dos ctions e nions.

'Calcular'

Clicando calcular passa os valores inseridos para as sub-rotinas de clculo. Nota

que a verificao de erros pode no determinar todos os erros na entrada e travar o software. E-

mail o autor, se o problema persistir.

Opes

Defina ngulo de inclinao?

Certos sistemas de inclinao (actualmente # 22, 21, 20, 17, 16, 14, 10, 3) com um nico local Bcao) permitem ao usurio definir o ngulo de inclinao em vez de batatas calcular o vnculo

soma valncia otimizado ngulo de inclinao. Em geral esta caixa deve ser desmarcada.

Definir Temperatura?

Clique na caixa de seleo para definir a temperatura. Esta opo altera o vnculo

distncias calculadas a partir dos parmetros de ligao de valncia. A temperatura padro 298 K.

Varie M-site no n 23?

Permite a expanso M-site no nmero de sistema de inclinao 23 (grupos espaciais Fm-3m e

Pm-3m).

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Tilt Entrar

Ajusta a fase do ngulo de inclinao (positiva ou negativa). Esta opo no estimplementado em todos os sistemas de inclinao.



SPUDS 10

Jahn-Teller M-cao local?Permite utilizar um Jahn-Teller distorcida catinica (por exemplo Mn3 +) Com desigual MX

distncias de ligao.

2.2 Exemplo de clculo de CaTiO3

O CaTiO perovskita mineral 3cristaliza no grupo espacial PNMA no sistema de inclinao

uma-b+uma- (Glazer Nmero 10). As selees do menu deve ser semelhante a figura a seguir.

Clique Calcular a estrutura de cristal. Aps o procedimento de clculo concludo,

o software deve exibir os resultados mostrados na figura a seguir.

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SPUDS 11

2.3 Arquivos de sada

Vrios arquivos de sada so preparados e descritos abaixo.

2.3.1 resultado.txtEste arquivo mostrado na caixa de sada principal do SPUDS. Ele contm a maior parte do til

informao de cristal. A frmula, notao Glazer tilt, fator de tolerncia calculada a partir

mtodo de raios e ligao de valncia inica, o ngulo de inclinao octadrica, volume da clula unitria, a Global

ndice de instabilidade, a temperatura do clculo, as somas de valncia de ttulos, local Wyckoffocupaes, grupo espacial, parmetros de rede, coordenadas fracionrias, distncias de ligao e

valncias, e ngulos de ligao me.

2.3.2 gii.txtEste arquivo contm o GII calculado para cada um dos sistemas de inclinao. Isso exibido

na caixa direita do programa de batatas. Estes valores podem ser usados para comparar o

estabilidade relativa para cada um dos sistemas de inclinao. Observe o menor GII no indica, necessariamente, asistema de inclinao mais provvel. Se o GII est abaixo de um certo limiar, os efeitos no considerados em

estes clculos so a conduo de direo cristalizao em um grupo determinado espao

e sistema de inclinao.

2.4 Temperatura varivel de estrutura de cristal Clculo

SPUDS tem a capacidade de realizar clculos de estrutura de cristal na varivel

temperaturas. Temperatura parmetros valncia de ligao dependente so baseados em idias

apresentado em Brown, Dbkowski e McCleary (1997). Os parmetros de dR / dt utilizados na

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clculo dos parmetros ligao de valncia de temperatura varivel tm unidades de um K -1. Estes

parmetros de modificar a ligao de valncia parmetro Ro (Brown, 2004) como uma funo detemperatura usando

RoT = R o+ (DR / dT) AT

A entrada de valores em batatas so dadas em unidades de x10 5, Ou seja, as entradas do usurio "7.8"

na caixa de texto para o parmetro de temperatura para um A (2 +). A temperatura padro

298 K, e usando esta temperatura que a entrada para a caixa de texto, resulta em nenhuma exigncia



SPUDS 12

para valores em "T" caixas de texto. Valores dos parmetros de temperatura padro foram obtidos poraproximao fig. 5 em Brown, Dbkowski e McCleary (1997). Os valores podem precisar

ser alterado para cada sistema investigado para refletir com preciso a expanso dos laos

com um aumento na temperatura.

Oxidao

Estado

Um local (dR / dT 105) M-local (dR / dT)

1 8 52 7.8 1.9

3 4,5 1.5

4 - 1.15 - 0,9

6 - 0,8

O clculo da amostra mostrado para CaTiO3. Marque a caixa "Definir Temp. K" e

entrada de temperatura de interesse, neste exemplo 1273K ser usado.

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Note-se que o ngulo de inclinao octadrica diminuiu de -14,6 graus para -11,01 graus.

SPUDS previu coordenadas fracionrias so dar a seguir para o clculo a uma temperatura

igual a 1273 K.

************************************************** ********************

Espao Grupo: PBNM (# 62)

Parmetros de rede (Angstrom)a = 5,4854

b = 5,5542



SPUDS 13

c = 7,8051

Atom site x y z

Ca 4c 0,5049 0,5180 0,2500

Ti 4b 0,0000 0,5000 0,0000O 4c 0,4438 -0,0062 0,2500

O 8d 0,7219 0,2774 0,0281

************************************************** ********************

Isto pode ser comparado a um estudo experimental de difraco de alta temperatura de CaTiO3

em1273K por Kennedy et ai, 1999 mostrada abaixo. Transformaes de clulas so mostradas na

Apndice.

Atom site x y zCa 4c 0,503 (1) 0,519 (1) 0,2500

Ti 4b 0,0000 0,5000 0,0000

O 4c 0.445 (1) -0,008 (1) 0,2500O 8d 0,7177 (5) 0,2802 (5) 0,0286 (4)

Compare com as batatas valores previstos, ilustrando prximo acordo entrevalores refinados e previstos, mesmo a 1273 K.

Considere agora uma fase de transio. Calcula-se a estrutura cristalina de CaTiO 3 em 1473

K, mas alterar o grupo de espao para Cmcm, que o sistema de inclinao 17 (um+b0c-). Um fora de faseinclinao no est presente em comparao com a estrutura de cristal de temperatura baixa.

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SPUDS 14

SPUDS previu coordenadas fracionrias para CaTiO 3em 1473 K em grupo espacial

Cmcm so:************************************************** ********************Grupo espacial Cmcm (# 63)

Parmetros de rede (Angstrom)

a = 7,7866b = 7,8492

c = 7,8492

Atom site x y zCa 4c 0,0000 0,4894 0,2500

Ca 4c 0,0000 -0,0081 0,2500

Ti 8d 0,2500 0,2500 0,0000O 8e -0,2187 0,5000 0,0000

O 8f 0,0000 0,2184 0,0316

O 8g 0,2818 0,2520 0,2500************************************************** *

As coordenadas fracionrias refinados de Kennedy et al, 1999 so:

************************************************** **

Atom site x y z

Ca 4c 0,0000 0,505 (5) 0.2500

Ca 4c 0,0000 -0,019 (4) 0,2500

Ti 8d 0,2500 0,2500 0,0000

O 8e -0,222 (2) 0,5000 0,0000

O 8f 0,0000 0,226 (2) 0,032 (1)

O 8g 0.280 (2) 0.251 (2) 0,2500

Page 15

Procedendo a temperaturas mais altas (1.523 K) outra transio de fase ocorre a

grupo espacial I4/mcm (um0uma0c-). A inclinao em fase no est mais presente.



SPUDS 15

Parmetros estruturais SPUDS previstos so:

**************************************Grupo Espao I4/mcm (# 140)


a = 5,5098c = 7,9140

Atom site x y z

Ca 4b 0,0000 0,5000 0,2500Ti 4c 0.0000 0.0000 0.0000

O 4a 0,0000 0,0000 0,2500

O 8h 0,2056 0,7056 0,0000**************************************

Parmetros estruturais refinados experimentais (Kennedy et al, 1999), so:

**************************************Grupo Espao I4/mcm (# 140)


a = 5,4938 (2)

c = 7,7815 (3)

Atom site x y z

Ca 4b 0,0000 0,5000 0,2500Ti 4c 0,0000 0,0000 0,0000

O 4a 0,0000 0,0000 0,2500

O 8h 0,2783 (5) 0,7783 (5) 0,0000**************************************

Page 16

Observe a diferena aparentemente significativa na posio O no local 8h. Isto

porque a inclinao octadrica pode ser arbitrariamente positivo ou negativo. No caso padro,a estrutura de cristal tem um ngulo de inclinao positiva. Marque a caixa "Definir o ngulo de inclinao" e

mudar Tilt sinal de +1 para -1, ento recalcular a estrutura cristalina. (Nota: este recurso

no funciona em todos os sistemas de inclinao na verso atual de batatas, mas pode ser adicionado emcimapedido.)



SPUDS 16

Observe o ngulo de inclinao foi 10,07 graus e agora -10,07 graus. O cristal

parmetros da estrutura so agora:**************************************

Grupo Espao I4/mcm (# 140)

Parmetros de rede (Angstrom)a = 5,5098

c = 7,9140

Atom site x y z

Ca 4b 0,0000 0,5000 0,2500

Ti 4c 0.0000 0.0000 0.0000

O 4a 0,0000 0,0000 0,2500O 8h 0,2944 0,7944 0,0000

**************************************

A uma temperatura de 1623 K, sem inclinao octahedal est presente como detectado por difraco

medies. SPUDS foi usada para calcular a estrutura cristalina para o simples primitivo

perovskita cbica em 1623 K. Um parmetro de rede de 3,8933 (1) foi determinada porKennedy et ai, 1999, com o equivalente posies atmicas. Os parmetros da estrutura de cristal

so mostrados a seguir.

************************************************** ********************

Grupo espacial Pm-3m (# 221)

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a = 3,9592

Atom site x y z

Ca 1b 0,5000 0,5000 0,5000Ti 1a 0.0000 0.0000 0.0000

O 3d 0.0000 0.0000 0.5000

************************************************** *

Comparao da GII pode dar uma amostra das transies de fase presentes em

CaTiO 3. Os A-site ctions aumenta de tamanho em relao aos ons valente octadricos superior.Os efetivos aumentos de fator de tolerncia, fazendo com que os menos inclinados (e Untilted) fases menos

instvel em relao ao sistema de inclinao # 10 (a-b+uma-, PNMA).



SPUDS 17

CaTiO 3a 298 KCaTiO 3em 1623 K

Claro que a verdadeira fsica e qumica muito mais complicada do que

aqui apresentados, mas ainda assim podem ser teis para a compreenso transies de fase em

perovskitas. A preciso das coordenadas fracionrias ilustrar como batatas pode ser

utilizado para gerar modelos de estrutura de partida, no decurso de caracterizar estruturalmentemateriais e tambm para a anlise de dados conhecidos.

2.5 desordenado Estrutura cristalina Clculo e composio varivel

SPUDS tem a capacidade de calcular estruturas cristalinas desordenados com mltipla

Um local e vrios ctions M-site para o sistema tilt 10 um -uma-b+ (Grupo espacial PNMA / PBNM)

e n 22 uma0uma0c- (Grupo espacial I4/mcm). Em sua forma atual, resultados confiveis so apenasdisponvel para # 10 e # 22. Use menu de 9, 11 ou 12 para 1:01 M local desordenada, A e dois

dois M-local, e dois A e trs ctions M-site, respectivamente. Simples sistema de inclinao # 10 tem

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apenas um local M cristalogrfica. Uma distncia de ligao MX calculado de acordo com o

seguinte equaes.

b = b (1) * bcomp (1) + b (2) * bcomp (2) + b * bcomp (3) (3)

Uma nova constante b calculada igual mdia ponderada dos trs b

constantes b (1-3), onde bcomp (1-3) a ocupao fracionria normalizada.

d = (RB (1) * bcomp (1) rb + (2) * bcomp (2) + rb (3) * bcomp (3))-b * LOG (

+ [OXB (1) * bcomp (1) + OXB (2) * bcomp (2) + OXB (3) * bcomp (3)] / 6.)

A nova distncia de ligao calculada usando a equao acima. Esta ponderao

sistema tem uma tendncia a resultar em mdia somas ligao de valncia dos ons M-site para ter

maior do que os valores mdios ideais.

2.6 Jahn-Teller e Octahedral Distores

2.6.1 desordenado M localClculo das estruturas cristalinas de compostos contendo octadrica



SPUDS 18

distores possvel em batatas. Um s precisa de marcar a caixa apropriada para Jahn-Teller M-site. Em sua forma atual, apenas inclinao nmero de sistema 10 (a+b-b-) suportado. Trs

caixas devem aparecer (x, y, z).A descrio da distoro Jahn-Teller em combinao com o Jahn-Teller

distoro conseguida atravs da aplicao de equaes de inclinao octadrica para octaedros distorcida,

mantendo cerca de 90 ngulos de ligao OMO. Equaes que descrevem o oxignio

posies fracionados com base no ngulo de inclinao octadrico so obtidas por um mtodo semelhante como paraoctaedro sem distores, mas so mais complicados.

Trs factores distncia ligao (x, y, z) so includos para modificar a amplitude da

distoro octadrica. Os valores iniciais so x = -0.1, y = -0,04, z = 0,18. Esses valores foramescolhida para aproximar a distoro observada de Mn 3 +. A ligao Mn-O resultando

as distncias so 1,9765 , 1,9194 e 2,1925 , o que d uma soma ligao de valncia igual

para 3.036 vu para Mn 3 +. O cristal experimental por Rodriguez-Carvajal et al. (1998), tem

Distncias Mn-O bnus temperatura ambiente de 1,9680 (3) , 1,907 (1) , e 2.178 (1) a.Os fatores de distncia vnculo influenciar as distncias de ligao da seguinte forma. A

valor negativo reduz o vnculo MO, enquanto valor positivo aumenta o MO

bond. Mudando 'x' influencia mais fortemente a ligao M-O2, 'y' o vnculo M-O1, e za ligao M-O3 na ordem dos laos MO esto listados no arquivo de sada. Um exemplo

clculo mostrado abaixo para LaMnO3

usando o padro (-) ngulo de inclinao.

Fatores de Bond Distncia

x y zMn-O1

( 2)Mn-O2

( 2)Mn-O3

( 2)BVS(VU)

0 0 0 2,0165 2,0165 2,0165 3,000 0 0.18 2,0165 2,0191 2,1926 2,610 -0.05 0 1,9665 2,0165 2,0165 3.14

-0.05 0 0 2,0166 1,9669 2,0159 3.14

Page 19

-0.1 -0.04 0.18 1,9765 1,9194 2,1925 3.04Exemplos adicionais

-0.05 -0.04 0.18 1,9765 1,9692 2,1926 2.87-0.1 -0.08 0,22 1,9365 1,9198 2.232 3.09

-0.12 -0.02 0.18 1,9965 1,8996 2,1922 3.05-0.1 -0.08 0.18 1,9365 1,9191 2.193 3.16

A orientao da distoro Jahn-Teller observada dada usando o padro

fatores de distncia de ligao (-0,1, -0,04, 0,18). Ao alterar o valor de x de -0,1 a -0,05,o vnculo Mn-O2 alongada ea soma ligao de valncia Mn diminui para 2,87. O

magnitude da distoro ajustvel atravs da variao destes trs parmetros.

Considere La0,5

Ca0,5

Mn 3 +0,5

Mn4 +0,5

O3, Com Mn 4 +, que muitas vezes ocupa um simtrica

ambiente coordenao octadrica. No caso desordenado, a magnitude da Jahn-Distoro Teller pode vir a ser reduzida. Utilizando os fatores de distncia de ligao (-0,07, -

0,025, 0,12), a estrutura de cristal resultante teria distncias de ligao de Mn-S de 1,9309 ,

1,8872 e 2,0473 e ligao de valncia somas de 3,53 vu para Mn 3 +e 3,47 para vuMn 4 +na M-local desordenada. Esta abordagem tem o efeito de fazer a mdia da distoro

em torno de M-site. A magnitude da distoro octadrica difcil de avaliar, e

deixada para o usurio para gerar a distoro octadrica apropriado.Quando se deve usar a opo de distoro Jahn-Teller? No h simples

responder. Por exemplo, La0,5

Ca0,5

MnO3

(Radaelli et al, 1997) tem octaedro simtrico em

T = 300 K, enquanto que em 1,5 K um vnculo Mn-O curta formado. Obviamente, neste caso, uma

simulao da estrutura de temperatura ambiente no precisaria de uma distoro Jahn-Teller,



SPUDS 19

ao passo que uma estrutura cristalina de baixa temperatura melhor descrita por um cristal distorcidaestrutura. Um ponto de partida pode ser (x = 0, y = -0,05, z = 0), que do Mn-O vnculo

distncias de 1,9021 , 1,9521 , 1,9521 em boa concordncia com o experimentalvalores de 1,9148 (3) , 1,951 (1) , e 1.959 (1) a. O calculado e experimental

estruturas cristalinas (imagem espelho sobre ab-plane) so mostrados abaixo na configurao PNMA em

1,5 K com o sinal (-) de inclinao.

La0,5

Ca0,5

MnO3

Experimental SPUDS

calculado

A (a) 5,4466 (3) 5,4917

B (A) 7,5247 (4) 7,5256

C (a) 5,4763 (3) 5,4320La / Ca x 0,5195 (3) 0,5155

La / Ca z 0,5036 (2) 0,4999

O (4-C) x -0,0095 (4) -0,0053

O (4-C) z 0,4355 (2) 0,4488

O (8d) x 0,2720 (2) 0,2757

O (8d) y 0,0337 (1) 0,0270

O (8d) z 0,7271 (2) 0,7237

2.6.2 ordenada M localClculo de uma estrutura do tipo de carga ordenada, tambm possvel. Considere o

clculo da estrutura cristalina de La0,5

Ca0,5

Mn 3 +0,5

Mn 4 +0,5

O3

hipoteticamente com rock-

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Tipo sal ordenao Mn 3 +e Mn 4 +. Este recurso est em testes, mas por meio apropriado

substituio de x, y, z fatores distncia vnculo, uma estrutura cristalina com uma Jahn-Tellerdistorcida e um io simtrico octaedricamente pode ser gerado. As orientaes corretas

das longas, mdias e curtas ligaes MO precisam ser obtidos para corresponder ao observado

experimentalmente. Note-se que mais de distoro dos ngulos octadricos (OMO) esperadocom um aumento da distoro do vnculo MO comprimentos em um nico stio octadrico no

ordenadas, ao contrrio do caso em que os distrbios so distores cooperativa.

Fatores de Bond Distncia

x y zMn-O1

( 2)Mn-O2

( 2)Mn-O3

( 2)BVS M1, 2(JT) (vu)

0 0 0 2,0212 2,0118 2,0174 3,001,8991 1,9068 1.902 4.00

0 0 0.18 2,1234 2,0896 2,0209 2.561,9016 1,9064 1,9052 3.99

0 0,1 0 2,0248 2.12 2,1142 2.761,8974 1,9085 1,9018 4.01

0,1 0 0 2,0677 2,0626 2,0196 2.751,8961 1,9113 1.904 3.99

-0.1 -0.04 0.18 2,0744 2,0407 1,9794 2.901,9081 1,9047 1,9028 3,98

2.7 piroclorosPredio de estrutura simples para uma2B2O7 pirocloros est disponvel. A tolerncia

clculo dos factores baseado no de (Isupov, 1958).



SPUDS 20

2.8 Anti-perovskitasPreviso de estrutura para os anti-perovskitas est disponvel para as frmulas do tipo

A3OX. A entrada exige que o X e A-sites para ser revertida. Entrada de exemplo mostrado

abaixo.

Page 21

2.9 Perguntas Frequentes

Q. Porque que a (n 14, um-uma-uma-) R-3c sempre dar o menor GII, mas PNMA (n 10,

uma-b+uma-) So mais frequentemente observados experimentalmente?

A A inclinao. Simtrica sobre o rosto resultados octadricos na estrutura cristalinaa obteno do menor GII, mas no considera que desfavoravelmente curto AO e OOinteraces podem ocorrer na estrutura de cristal hipottico. Captulo 6 e figura 6.4 do

'The Chemical Bond em Qumica Inorgnica; Oxford; 2002 pela ID Brown dar alguma

orientaes teis para distncias OO tpicas. Grande ngulo de inclinao em (n 14, aaa-) grupo espacial

Resultado de R-3c, em trs ligaes AO muito curtas, que no so favorveis em comparao com uma maisambiente coordenao simtrica para o ction A-site. Por exemplo, o hipottico

estrutura cristalina de CaZrO 3 no grupo espacial R-3-C (N 14, aaa-) tem 3 ttulos Ca-S de 2,22 com valncias de 0,50 vu cada. Isto significa que 75% (1,50 vu / 2 VU) do Ca 2 +bonding

requisitos est satisfeito com apenas 3 ttulos. Contraste isso com os trs ttulos do Ca-O curtos

de CaZrO 3 no grupo espacial PNMA (# 10, um-b+uma-), Que so 0.366 vu, vu 0.324 e 0.280

vu para um total de 0,97 vu, o que menos que 50% de Ca 2 +ligao.O exemplo acima ilustra por grupo de espao perovskitas PNMA (# 10, um -b+uma-) Esto

observado mais frequentemente do que (# 14, aaa-) Grupo espacial perovskitas R-3c, embora o

GII menor para R-3-C (0,00018 vu) em comparao com PNMA (0,01413 vu). O GII apenas umindicao da estabilidade da estrutura relativa, mas no contm informaes relativas

a ligao ou se distncias de ligao instveis esto envolvidos. Abaixo de um certo valor limiar de

o GII, qualquer sistema de inclinao pode ser estvel e fatores adicionais devem ser considerados, taiscomo a colagem AO descrito acima.

Q. Y UO usar um tomo de 40 C clula 2 / c para descrever a uma-b-b- inclinao, em oposio 20

tomo de I2 / uma clula. Qual a razo?

Um A configurao C 2 / c. Foi originalmente utilizado por Glazer (1972) e tambm pela



SPUDS 21

Howard e Stokes (1998). O cenrio escolhido em SPUDS foi usado para dar uma estruturasemelhante configurao de C 2 / c de BiMnO3 (ICSD 56842). A previso da estrutura para oraramente observada uma-b-b- sistema de inclinao ainda est sendo testado. H ainda alguns bugs presentes na

o cdigo, uma vez que as distncias de ligao octadricos no permanecem ideal. Se voc tem um especfico

interesse neste sistema de inclinao, deixe-me saber e em algum momento eu posso rever o cdigo de lidarcom esta sub-rotina. Se o I 2 / a clula mais conveniente, pode ser uma possibilidade de

incluir isso tambm (como eu fao com o PNMA e configurao PBNM).

Page 22

Captulo 3

Incline Clculo Angle utilizando tubrculos

3.1 Viso geral

TUBRCULOS pode ser utilizada para calcular os ngulos de inclinao dos octaedros de umestrutura cristalina experimental. Esta funcionalidade s est disponvel para os sistemas de inclinao com espao

grupos de P 21/ N, PNMA, R c -3, I 2 / m, 4 / MCM, e 4 / m, na verso TUBRCULOS actual.

Fale com o autor (michael.lufaso @ unf.edu) para obter mais detalhes ou para solicitar um determinadosistema de inclinao.



SPUDS 22

3.2 Simples perovskitas M-site

Alguns sistemas de inclinao tm equaes diretas para ir de coordenar fracionrio para inclinar

ngulo. Neste caso, o programa ir pedir para coordenar o fracionrio, que deve ser

perto da posio geral dada no prompt.

3.2.1 # 22 (a 0uma0c-) Grupo espacial I4/mcmO fracionrio coordenada a nica entrada necessria para o clculo do octadrica

Inclinao em grupo espao perovskitas I4/mcm.

Page 23

3.2.2 # 10 (a -b + a-) Grupo espacial PNMAO clculo do ngulo de inclinao em PNMA requer apenas as posies fracionrias de

os tomos de S. As posies fracionrias de nions deve corresponder configurao utilizada para oSPUDS clculos. necessrio converter a configurao PNMA a partir de qualquer outra configurao

(Por exemplo PBNM). O ngulo de inclinao dado obtida resolvendo as equaes indicadas por O'Keefe

& Hyde (1977) para o z fraccionada coordenadas de O a Wyckoff posio 4c e o x,

y, e z coordenadas fracionrios para a posio O na posio 8d Wyckoff. Oresultando ngulo de inclinao dada como no clculo tubrculos. A inclinao secundrio

necessrio. A relao entre e dada abaixo e pormenores podem ser encontrados

em O'Keeffe & Hyde (1977). O ngulo de inclinao octadrica mdia tambm dada.



SPUDS 23

Page 24

0,0

1.0

2.0

3.0

4.0

5

6

0 5 10 15 20 25 30 35

Phi rotao primrio (graus)

SecondumaryRotumatEuonpsEu(degrees)



SPUDS 24

3.3 Mltiplas perovskitas M-site

O clculo do ngulo de inclinao octadrica possvel para os sistemas de inclinao # 10 (uma-uma-b+)

grupo espacial P21/ N e # 20 (a

0b-b-) Grupo espacial I2 / m .

3.3.1 SPUDS verso texto [# 22 (a 0uma0c-) E # 14 (a -uma-uma-)](Esta verso de batatas est sendo progressivamente por tubrculos)

Pgina 25

necessria a verso baseada em texto de batatas para o clculo da inclinao octadricangulo de inclinao para sistemas de 22 (a0uma0c-) E 14 (um -uma-uma-). Equaes usadas para calcular a frao

coordenar a partir do ngulo de inclinao so complexas. Os mtodos de matriz so usados para obter o

equao para coordenadas fracionrias com base em distncias MX obrigaes e inclinao octadrica

ngulos. As equaes de coordenadas fracionrias incorporar o parmetro de rede no

equao em termos de distncias de ligao e ngulo de inclinao. Portanto obter uma equao para

o ngulo de inclinao do fracionrio coordenar e parmetros de rede no trivial.

Em vez disso, batatas leva a mdia M 1-X e M 2-X distncia de ligao obtidos a partir dea estrutura de cristal experimental como entrada. As coordenadas so ento fracionadas em srie

calculado para uma variedade de ngulos de inclinao em um arquivo chamado tltangle.txt . Inspeo do arquivo

permite obter o ngulo de inclinao atravs da procura de um fracionrio coordenar perto do

experimental valor estrutura cristalina. As coordenadas fracionrios deve ser refinado ou

convertido para aproximadamente na mesma posio.

GeralA partir da estrutura de cristal experimental calcular a mdia M

1-O-e M

2-O vnculo

distncias.

Executar verso de texto batatas, escolha o menu 13.

Digite o nmero do sistema de inclinao de interesse.

Digite o nmero correspondente simples ou ordenada.Digite a mdia M

1-O vnculo distncia.

Digite a mdia M2-O vnculo distncia.

SPUDS ir executar e finalizar.

V para a pasta batatas e tltangle.txt aberto, procurar coordenar cada frao

mais prximo do valor experimental e registrar o ngulo de inclinao. A mdia para cada nionfracionrio coordenar o ngulo de inclinao octadrica experimental.

Note-se, distores do octaedro so a causa para a discrepncia no ngulo de inclinao. Cabe ao usurio a pesar cada a preciso de cada frao coordenar e descartar os valores atpicos

a fim de obter resultados significativos.

- - +



SPUDS 25

3.3.2 tubrculos [# 10 (a umab ) Espao grupo P2 1/ N ]O programa de software tubrculos permite o clculo de ngulos de inclinao para octadricosperovskitas ordenados em grupos espaciais P2

1/ N . O algoritmo de clculo para determinar ongulo de inclinao octadrica (s) envolve o uso das equaes de inclinao que SPUDS utiliza para calcular

coordenadas fracionrias com base na MX distncias de ligao e o ngulo de inclinao octadrica. Em

Alm disso, o clculo da inclinao ngulos w [rotao em torno de (001) do aristotype

perovskita] e j [rotao em torno de (110) do aristotype perovskita] como descrito por Groen

et ai. (1986), so includas para comparao. As frmulas para w (B) ce w (B?)

cparecem ser

trocados no artigo original, e foi mudado para concordar com os ngulos de inclinao

obtido no trabalho original.

Tubrculos utiliza as equaes do software SPUDS para calcular a inclinaongulos baseados nas posies fracionrias e distncias mdias de ttulos MO. Este mtodo de

Page 26

clculo do ngulo de inclinao octadrica tem uma vantagem sobre o mtodo que separa o(110) e (001) se inclina, porque garante o octaedro reter cerca de compartilhamento de canto

conectividade. O ngulo de inclinao calculado tubrculos liga o acoplamento inerente do

octadrico inclina sobre o [001] e [110] eixos. Por exemplo, a um -uma-b+sistema de inclinao baseado

em uma inclinao sobre o [110] seguido pela inclinao correo secundrio sobre o [001] eixo,semelhante feita por O'Keeffe, M. & Hyde, BG (1977) para manter canto

conectividade de octaedro no simples AMX3

perovskita (grupo espacial PBNM / PNMA ).

Dois stios de caties diferentes na P21/ N estrutura cristalina e diferente tamanho octaedros marca

as equaes que descrevem as posies fracionrias nion muito complicado. Simplificado

equaes foram resolvidas por mtodos de lgebra matricial; no entanto cada equao vrias

pginas de comprimento. Por causa da complexidade, as equaes no so repetidos aqui. Oleitor interessado pode encontrar as equaes completas no apndice de Lufaso, Ph. D. MW

(2002) em dissertao http://www.ohiolink.edu/etd/view.cgi?osu1039132858.

Para calcular os ngulos de inclinao octadricos em grupo espacial P21/ N (um

-uma-b+), O

entrada do usurio exigido so a mdia M 1-O (Wyckoff posio 2c) e M 2-O (Wyckoffposio 2d) distncias de ligao, o nion (Oxygen) coordenadas fracionrias e trelia

parmetros. As coordenadas fracionrias deve aproximadamente coincide com o exemplo dado em

o software. Use as tabelas internacionais de Cristalografia para gerar o adicionalposies se as coordenadas aproximadas fracionrios no coincidem. Uma mudana de todos os tomos

a clula unitria ser necessrio se os stios Wyckoff dos caties octadricos so 2a e 2b,

em vez de 2c e 2d, conforme requerido pelas equaes utilizadas nos tubrculos. Unidade aproximadodimenses celulares so um 2a

p, b 2a

pe c 2a

p, Onde um

p a clula unitria primitiva

comprimento. As posies so fracionados caties M (2c) (0, C, 0), F '(2d) (C, 0, 0) e A (4e) ( x ,

y , z ), onde x , y e z . Anion posies fracionrias para trs ctions so X (4e)( x , y , z ), onde ( x , y e z 0; x ' , y ' e z ' 0; x " C, y " 0 e z " ).

Um exemplo de clculo do ngulo de inclinao octadricos realizada usando um

estrutura cristalina experimental de Nd 2TiMgO 6(Groen et ai. , 1986). Vnculo Mdiadistncias foram calculadas e entrada em tubrculos . Por conveno, M1-O a mdia

Distncia de ligao MO para o ction M-site na posio 2c, enquanto M2-O para o M-site

cao na posio 2d. Dada coordenadas fracionrias de oxignio, sem ESD'S, so O1(0,1960, 0,2100, -0,0494), O2 (0,2852, 0,6980, -0,0420) e O3 (0,4130, 0,9746,

0,2559). Note-se que a posio y do necessidades O3 deslocados de -1 para coincidir com a entrada desejada.

As coordenadas fracionrios resultantes so agora O1 (0,1960, 0,2100, -0,0494), O2 (0,2852,

0,6980, -0,0420), e O3 (0,4130, -0,0254, 0,2559). Estas coordenadas fracionrias,

distncias de ligao mdios, e parmetros de rede foram introduzidos e so mostrados abaixo.



SPUDS 26

Pgina 27

ngulos de inclinao foram calculados premindo o boto "Calcular ngulos de inclinao".

Os ngulos de inclinao do [TiO6] E [MgO

6] So de 18,8 e 17,8 , respectivamente. Nota

o ngulo de inclinao calculada com base na posio de O3z significativamente diferente. O

posio do tomo O3z insensvel ao ngulo de inclinao octadrica e ignorada naclculo do ngulo mdio de inclinao. O ngulo de inclinao mdia calculada com os outros 8

nions de oxignio. A propagao dos ngulos de inclinao est presente por causa de distoro octadrica de

M -O-e M -O comprimentos de ligao e ngulos de ligao OMO. Note-se a ies de menor sofre uma



SPUDS 27

1 2maior inclinao, a fim de manter a conectividade de compartilhamento de canto. Os ngulos w (M1)c,

w (M2)c, j (M1)

ce j (M2)

cso apresentados, de acordo com os valores encontrados na Groen et al. ,

1986.

Em geral, h concordncia entre os ngulos de inclinao calculados e tericasa partir de simulaes batatas. A trama de mltiplos grupo espacial P2

1/ n compostos perovskita mostrado na figura a seguir; com quadrados abertos SPUDS previu ngulos de inclinao e mdios

preenchido ngulos de inclinao mdia literatura quadrados.

Page 28

3.3.3 tubrculos [# 20 (a 0b-b-) Grupo espacial I2 / m ]O programa de software tubrculos permite o clculo de ngulos de inclinao para octadricos

perovskitas ordenadas grupos espaciais I2 / m . O algoritmo de clculo semelhante ao queutilizado para P2

1/ n perovskites. Neste sistema de inclinao, apenas a mdia M1-O, ligao M2-Odistncias e coordenadas S fracionrias de O1x e O2z so obrigatrios. A outra fraccionada

coordenadas no so sensveis inclinao octadrica, ento so negligenciados no clculo.

Os caties octadricos so necessrias para estar em Wyckoff stios 2a (0, 0, 0), (1/2, 1/2,1/2) e 2d (1/2, 1/2, 0) ou (0, 0, 1/2). Considere um exemplo Ba

2Bibio

6(Cox & Sleight,

1976) (ICSD ccode 87326). Bi Mdia 3 +Comprimentos-O obrigacionistas so 2.276 e Bi5 +-O so

2.119. Anion coordenadas fraccionais so O (4i) [0,0604 (9), 0, 0,2608 (17)] e O (8j)

[0,2613 (9), 0,2552 (21), -0,0334 (4)]. Os ngulos de inclinao resultantes so 9,9 para Bi3 +(2a) e

10,6 para Bi5 +.

13,0

17,0

21,0

25,0

29,0

0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94Tolerncia Fator

TEultAngle()



SPUDS 28

Pgina 29

Bibliografia

MW Lufaso, PM Woodward, (2001). "A previso das estruturas cristalinas de

Perovskitas Usando as batatas Programa de Software " Acta Cryst. , B 57 , 725-738.

S.-H. Byeon, MW Lufaso, JB Parise, PM Woodward, T.Hansen (2003). "High-

Sntese e Caracterizao de Presso perovskitas com ordenao simultnea de

Tanto os ctions A e M-site, Cau3Ga

2M

2O

12(M = Sb, Ta) " . Chem Mater. , 15 , 3798 -

3804.

O'Keeffe, M. & Hyde, BG (1977). "Algumas Estruturas Topologicamente relacionados a Cubic

Perovskita (E2 1), ReO 3 (D0 9) E Cu 3Au (L1 2) " Acta Cryst. B 33 , 3802-3813.

Groen, WA, van Berkel, FPF, e IJdo, MJS (1986). "Dineodymium Magnsio

Titanato (IV). Um refinamento Rietveld de Neutron Powder Diffraction Data. " Acta Cryst.C 42 , 1472-1475.

Brown, Dbkowski e McCleary (1997). "A expanso trmica de ligaes qumicas" Acta

Crist. B 53 , 740-761.

Brown, ID (2004). Acessado em junho 2004

http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/i_d_brown/bond_valence_param/bvparm.cif

Rao, GH, Barner, K., Brown, ID (1998) "Anlise de Bond-valncia na estrutural

efeitos em perovskitas de mangans magneto " J. Phys:.. Condens Matria , 10 , L757.

Rodriguez-Carvajal et. ai. Phys. Rev. B 57 (6), R3189-R3192 (1998).

Salinas-Sanchez, A, Garcia-Munoz, JL, Rodriguez-Carvajal, J., Saez-Puche, R..;Martinez, JL (1992). "Caracterizao Estrutural do R2BaCuO5 (R = Y, Lu, Yb, Tm,

Er, Ho, Dy, Gd, UE e SM), xidos de Raio-X e Neutron-Difrao " J. Estado Slido

Chem. 100 , 201.

Kennedy, BJ, Howard, CJ, Chakoumakos, BC (1999). "transies de fase em

perovskita em temperaturas elevadas - um nutron estudo de difrao de p ". J. Phys.:

Condens, Matria 11 , 1479-1488.

Glazer, AM (1972). "A Classificao de Tilted octaedro em perovskitas" Acta Cryst.

B 28 , 3384-3392.

Cox, DE; Sleight, AW (1976) "a estrutura de cristal de Ba2Bi (3 +)Bi (5 +)O

6" Solid State

Communications , 19 , 969-973.



SPUDS 29

Pgina 30

Apndice A

Converso de PBNM

************************************************** ********************

Espao Grupo: PBNM (# 62)Parmetros de rede (Angstrom)

a = 5,4671 (2)

b = 4,4823 (2)

c = 7,7461 (3)

Atom site x y z

Ca 4c 0.003 (1) 0,519 (1) 0,2500Ti 4a 0,0000 0,0000 0,0000

O 4c -0,055 (1) -0,008 (1) 0,2500

O 8d 0,2177 (5) 0,2802 (5) 0,0286 (4)

************************************************** ********************

Note-se que o Ti localizado no local 4b nas batatas preditos estrutura cristalina,que , no local de 4a na Kennedy et ai , 1999, a estrutura de cristal. O site

simetria -1, tanto na 4a e 4b local, de modo a deslocar por clula unitria (0,5, 0, 0). A resultante

coordenadas fracionrias so agora:

Atom site x y z

Ca 4c 0,503 (1) 0,519 (1) 0,2500Ti 4b 0,5000 0,0000 0,0000

O 4c 0.445 (1) -0,008 (1) 0,2500

O 8d 0,7177 (5) 0,2802 (5) 0,0286 (4)

As posies equivalentes para o site 4b no grupo espacial PNMA so (0,0,0.5),

(0.5,0,0), (0,0.5,0.5) e (0.5,0.5,0), por conseguinte, as posies equivalentes em PBNM so

(0.5,0,0), (0, 0.5,0), (0.5,0,0.5) e (0,0.5,0.5). Podemos reescrever as posies como:

Atom site x y z

Ca 4c 0,503 (1) 0,519 (1) 0,2500Ti 4b 0,0000 0,5000 0,0000

O 4c 0.445 (1) -0,008 (1) 0,2500

O 8d 0,7177 (5) 0,2802 (5) 0,0286 (4)

************************************************** ***

Grupo espacial Cmcm (# 63)Parmetros de rede (Angstrom)

a = 7,7642 (6)



SPUDS 30

b = 7,7674 (4)c = 7,7667 (4)

Pgina 31

Atom site x y z

Ca 4c 0,0000 0,505 (5) 0,2500

Ca 4c 0,0000 -0,019 (4) 0,2500

Ti 8d 0,2500 0,2500 0,0000

O 8e 0,278 (2) 0,0000 0,0000

O 8f 0,0000 0,226 (2) 0,032 (1)

O 8g 0.280 (2) 0.251 (2) 0,2500************************************************** *

Note-se que no local O 8e no so facilmente comparveis entre as batatas eestrutura cristalina experimental, assim que encontrar posies equivalentes. Posies site so (x, 0,0), (-x,

0, 0,5), (-x, 0,0), e (x, 0, 1/2) combinado com (0,5, 0,5, 0) para gerar todas as oito posies de

o site. Adicionando (0,5, 0,5, 0) ao O no local 8e, gerando a posio equivalente, d

as seguintes coordenadas fracionrias aps um deslocamento de menos um clula unitria no x direo.



SPUDS 31

Pgina 32

Apndice B

Simulaes de difrao de nutrons em p ( = 1,5403 )

SrFeO 3(Sp. grp. Pm-3m )

Sr (Ti0,65

Fe0,35

) O3-

(Sp. grp. I4/mcm)

NaTaO3

(Sp. grp. PBNM)



SPUDS 32

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