formação de óxidos nos revestimentos de alumínio depositados por
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REGINA MARIA HARTOG POMBO RODRIGUEZ
FORMAÇÃO DE ÓXIDOS NOS REVESTIMENTOS DE ALUMÍNIO DEPOSITADOS POR ASPERSÃO TÉRMICA
Tese apresentada como requisito parcial
à obtenção do grau de Doutor. Programa Interdisciplinar de Pós-Graduação em Engenharia, na Área de Engenharia e Ciência dos Materiais, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paraná
Orientador: Prof. Dr. Ramón Sigifredo Cortés Paredes
CURITIBA 2003
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Aos meus pais Edison in memorium e Eveline, aos meus filhos Felipe e Fernanda
e ao Hugo.
iii
Agradecimentos
- Ao PIPE – Programa Interdisciplinar de Pós-Graduação em Engenharia do
Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paraná – UFPR.
- Ao DEMEC - Departamento de Engenharia Mecânica da UFPR, pela
oportunidade.
- Ao CENPES – Centro de Pesquisas da Petrobrás – pelas análises realizadas.
- Ao LACTEC – Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento, em especial
aos Laboratórios de Corrosão e de Materiais Metálicos.
- Ao LAMIR- Laboratório de Análises de Minerais e Rochas – Departamento de
Geologia da UFPR.
- Ao Laboratório de Superfície e Interface do Departamento de Física da UFPR.
- A REVESTEEL pela confecção de corpos de prova.
- Aos colegas do Departamento de Engenharia Mecânica, especialmente as
professoras Dra. Ana Sofia C. M. D’ Oliveira e Dra. Thais Helena Demétrio
Sydenstricker.
- Aos Professores Dr. José Maurílio da Silva do LACTEC e Dra. Maria
Aparecida Gomes do DQ, pelas discussões do trabalho.
- À Sra. Elizete Pires e a D. Maria Aparecida Vaz Martins da secretaria do
PIPE.
- Aos MSc. Sérgio Henke e José de Lázaris do LACTEC, ao MSc. Fabrício
Freire do CENPES e Luciane Lemos do Prado do LAMIR, pela colaboração.
- Aos engenheiros e futuros engenheiros: André Ricardo Capra, Ricardo Luiz
Cardoso Santos, Danilo F. Barbosa Lima e Rodrigo Bubniak Silvério.
- As minhas amigas Thiana Berthier Cunha e Patrícia Raquel Silva.
- Ao meu orientador Dr. Ramón S. Cortés Paredes pelas inúmeras discussões
e pela compreensão nos momentos difíceis.
- A minha família, minha mãe Eveline pelo apoio incondicional e inestimável
ajuda SEMPRE, aos meus filhos Felipe e Fernanda pelas muitas horas
roubadas, e ao Hugo por todo carinho, paciência e compreensão.
- A Deus, simplesmente por tudo.
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RESUMO
A formação de óxido de alumínio a elevada temperatura que ocorre durante a
deposição de alumínio sobre estruturas de aço, através da aspersão térmica é
estudada para avaliar e explicar seu comportamento em meios corrosivos. Este
trabalho de pesquisa estudou os revestimentos de alumínio depositados pelos
processos de aspersão térmica a chama oxiacetilênica (FS) e a arco elétrico (ASP)
com a finalidade de proteger o aço contra a corrosão. Através de ensaios
eletroquímicos foi avaliado o comportamento destes revestimentos em meio salino
de NaCl 3,5% (p/p) e meio de bicarbonato de sódio NaHCO3 0,75 mol/L .
Para entender o mecanismo de oxidação no processo de aspersão foram
utilizados gases como argônio e nitrogênio e comparados com a utilização do ar
comprimido, gás normalmente utilizado como transporte no processo de aspersão
térmica.
A análise através dos ensaios de polarização potenciodinâmica anódica
mostraram que os revestimentos depositados pelo processo ASP com ar comprimido
apresentaram o melhor efeito protetor no meio de 3,5% de NaCl, seguidos pelo
processo FS, e com menor efeito protetor os depositados por arco elétrico utilizando
nitrogênio, e por último o depositado com argônio.
Quanto ao meio de NaHCO3 também permaneceu o processo a arco elétrico
com maior efeito protetor que no processo a chama.
No ensaio com névoa salina os revestimentos depositados por arco
apresentaram perda de espessura, no processo a chama os produtos de corrosão se
apresentaram aderentes os quais melhoram o efeito protetor. Esses produtos
aderentes foram identificados, por difração de Raios X, principalmente como
bayerite.
Com a utilização de diferentes gases de transferência no processo de
aspersão por arco elétrico, foi proposto um novo mecanismo de oxidação. Este novo
mecanismo ocorre na fonte de calor (arco elétrico), ou seja quando o alumínio funde
e imediatamente entra em contato com o gás de transferência, que permite passivar
instantaneamente com o O2 do ar comprimido.
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ABSTRACT
The aluminum oxide formation at high temperature occurs during the
aluminum deposition by thermal spray process on steel structures has been study in
the present work. The research work aims to evalute and to explain the aluminum
oxide behavior in different corrosive environments. This work studied aluminum
coatings deposited by two thermal spray processes: i) oxyacetylene flame (FS) and
ii) electric arc (ASP), both with the purpose to protect the steel against corrosion.
The coatings behavior was evaluated anodic polarization testing in two different
environments: saline (NaCl 3.5%) and sodium bicarbonate (NaHCO3 0,75 mol/L).
In order to understand the oxidation mechanism in the thermal spray process,
nitrongen and argon were used gas as transport gas. These deposits were compared
with compressed air, which is the usual transport gas in thermal spray process.
The analysis through anodic potencialdinamic polarization showed that
coatings deposited by ASP process, using compressed air as transport gas,
presented the best protective effect in saline envirouments (NaCl 3.5%), followed by
the coatings deposited by FS process, ASP (nitrogen) and the poorer results were
those obtained with ASP process using argon gas.
In the sodium bicarbonate envirouments ASP process also had better
protective effect than FS process.
Coatings deposited by ASP process showed some thickness loss in the salt
spray test. However, coatings deposited by FS process presented better protective
effect due to the adherence of the corrosion products. These products were identified
by x-ray diffraction, mainly as bayerite.
The use of different transport gases in the ASP process made possible the
propose of a new mechanism of oxide formation. This new mechanism occurred in
the heat source (electric arc), when the aluminum melted particles reach the
transport gas and immediately reacts with the O2 presented in the compressed air.
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SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
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1. Introdução
2. Objetivo
3. Revisão bibliográfica
3.1 Generalidades
3.2 Compostos de alumínio
3.3 Obtenção e transformação dos compostos de alumínio.
3.4 Comportamento eletroquímico do alumínio
3.5 Comportamento eletroquímico dos revestimentos de alumínio depositados
por aspersão térmica
3.6 Aspersão térmica
4. Metodologia
4.1 Introdução
4.2 Materiais e métodos
Parâmetros utilizados nos processos de aspersão
Materiais, pistolas de aspersão térmica e preparo da superfície
4.3 Ensaios para caracterizar diferenças e identificar os óxidos presentes na
superfície dos revestimentos e desempenho frente à corrosão.
Análise do ESCA
Análise através de MEV (Microscopia eletrônica de varredura)
Análise através de microscopia ótica
Análise através de difração de Raios X
Ensaio de polarização potenciodinâmica anódica
Análise através de ensaio de névoa salina
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5. Resultados
5.1 Caracterização e pré-qualificação dos revestimentos de alumínio.
Aderência
Espessura 5.2 Análise por ESCA
5.3 Análise por Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
5.3.1 Comparação da morfologia dos revestimentos de alumínio depositados
pelos processos a chama e a arco elétrico.
5.3.2 Comparação da morfologia dos revestimentos de alumínio depositado pelo
processo a arco elétrico, utilizando ar comprimido, argônio e nitrogênio como gás
de transporte.
Revestimentos depositados por arco elétrico com vista superior
Revestimentos depositados por arco elétrico utilizando ar comprimido - vista
transversal
Revestimentos depositados por arco elétrico utilizando argônio - vista transversal
Revestimentos depositados por arco elétrico utilizando nitrogênio -vista
transversal
5.4 Ensaio de Polarização Potenciodinâmica Anódica
5.4.1 Ensaio em meio de NaCl 3,5% realizado em chapa de aço carbono, no
arame de alumínio e em revestimentos de Al depositados pelos processos a
chama FS e a arco elétrico ASP, utilizando ar comprimido como gás de
transporte.
5.4.2 Ensaio de polarização em meio de NaCl 3,5% em revestimentos de Al
depositados pelo processo a arco elétrico ASP, utilizando argônio e
nitrogênio como gás de transporte.
5.4.3 Ensaio de polarização em meio de NaHCO3 0,75mol/L no arame de
alumínio e em revestimentos de Al depositados pelos processos a chama FS
e a arco elétrico ASP.
5.5 Ensaio de Névoa Salina
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5.5.1 Análise das superfícies através de registro fotográfico
Corpos de prova com exposição do substrato
Corpos de prova sem exposição do substrato 5.5.2 Análise das superfícies através da difração de Raios X e MEV dos
revestimentos submetidos ao ensaio de névoa salina
6. Conclusões
7. Trabalhos futuros
8 .Referências bibliográficas.
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ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 . Curva de polarização esquemática para o aço inoxidável austenítico em
solução de ácido sulfúrico (SEDRIKS, 1979).
Figura 2. Diagrama de polarização anódica, referente ao comportamento do Al
(1100) em solução aquosa (NaCl) neutra desaerada (HOLLINGSWORTH &
HUNSICKER, 1990).
Figura 3 . Condições teóricas de corrosão, imunidade e passivação do alumínio, a
25 ºC.
Figura 4 . Curva de polarização de alumínio depositado por aspersão térmica sob
aço com diferentes condições de exposições (VREIJILING, et al., 1998).
Figura 5. Características da formação da camada depositada por AT (THORPE,
1993)
Figura 6 . Esquema das fontes de oxidação na AT.
Figura 7. Microestrutura de camadas de Al depositadas por AT.
Figura 8 . Corpo de prova submetido ao ensaio de névoa salina com exposição
do substrato
Figura 9 – Espectros do ESCA dos revestimentos de alumínio.
Figura 10 – Relação percentual do alumínio metal e alumínio ligado.
Figura 11 – Relação percentual do alumínio metal, alumínio ligado e oxigênio.
Figura 12. Morfologia das panquecas depositadas por arco elétrico (ASP) e a
chama (FS).
Figura 13. Processo arco elétrico e processo a chama (Paredes,1998).
Figura 14. Morfologia dos revestimentos, depositados por arco elétrico (ASP),
utilizando diferentes gases para transferência,100x.
Figura 15. Morfologia dos revestimentos, depositados por arco elétrico (ASP),
utilizando diferentes gases para transferência,500x.
Figura 16. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com ar comprimido,
500x.
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Figura 17. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com ar comprimido,
1000x.
Figura 18. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com argônio, com
pré-aquecimento do substrato, 500x.
Figura 19. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com argônio, sem
pré-aquecimento do substrato, 500x.
Figura 20. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com argônio, com
pré-aquecimento do substrato, 2000x.
Figura 21. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com nitrogênio,
sem pré-aquecimento do substrato, 500x.
Figura 22. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com nitrogênio, com
pré-aquecimento do substrato, 500x.
Figura 23. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com nitrogênio, com
pré-aquecimento do substrato, 1000x.
Figura 24. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com nitrogênio, com
pré-aquecimento do substrato, 4000x.
Figura 25. Esquema proposto das fontes/zonas de oxidação no processo ASP.
Figura 26 . Curva de polarização potenciodinâmica anódica do aço, meio NaCl
3,5%.
Figura 27 . Curva de polarização potenciodinâmica anódica do arame de alumínio,
meio NaCl 3,5%.
Figura 28 . Curva de polarização potenciodinâmica anódica do arame de alumínio
ensaio até 300mV (SCE) , meio NaCl 3,5%.
Figura 29 . Curva de polarização do processo a chama sem pré-aquecimento,
meio NaCl 3,5%.
Figura 30 . Curva de polarização do processo a chama com pré-aquecimento,
meio NaCl 3,5%.
Figura 31 . Curva de polarização do processo a arco elétrico sem pré - aquecimen-
to, meio NaCl 3,5%.
Figura 32 . Curva de polarização do processo a arco elétrico com pré- aquecimen-
to, meio NaCl 3,5%.
Figura 33. Curva de polarização do processo arco elétrico, utilizando argônio sem
pré-aqueci-mento, meio NaCl 3,5%.
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Figura 34. Curva de polarização do processo arco elétrico, utilizando argônio, com
pré-aqueci-mento, meio NaCl 3,5%.
Figura 35. Curva de polarização do processo arco elétrico, utilizando nitrogênio,
sem pré-aquecimento, meio NaCl 3,5%.
Figura 36. Curva de polarização do processo arco elétrico, utilizando nitrogênio,
com pré- aquecimento, meio NaCl 3,5%.
Figura 37. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do arame de alumínio
em meio de NaHCO3 0,75 mol/L.
Figura 38. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do arame de alumínio
em meio de NaHCO3 0,75 mol/L.
Figura 39. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do revestimento
depositado por chama sem pré-aquecimento do substrato em meio de NaHCO3
0,75 mol/L.
Figura 40. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do revestimento
depositado por chama com pré-aquecimento do substrato, em meio de NaHCO3
0,75 mol/L.
Figura 41. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do revestimento
depositado por arco elétrico sem pré-aquecimento do substrato, em meio de
NaHCO3 0,75 mol/L.
Figura 42. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do revestimento
depositado por arco elétrico com pré-aquecimento do substrato, em meio de
NaHCO3 0,75 mol/L.
Figura 43. Processo a chama (FS) sem pré-aquecimento / com exposição do
substrato, submetido a névoa salina (CP-01).
Figura 44. Processo a chama (FS) com pré-aquecimento / com exposição do
substrato, submetido a névoa salina (CP-02).
Figura 45. Processo a arco elétrico (ASP) sem pré-aquecimento / com exposição
do substrato, submetido a névoa salina (CP-03).
Figura 46. Processo a chama (FS) sem pré-aquecimento / com exposição do
substrato, após limpeza, 4.000 horas de ensaio (CP-01).
Figura 47. Processo a chama (FS) com pré-aquecimento / com exposição do
substrato, após limpeza, 4.000 horas (CP-02).
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Figura 48. Processo a arco elétrico (ASP) sem pré-aquecimento / com exposição
do substrato, após limpeza, 4.000 horas (CP-03).
Figura 49. Processo a chama (FS) sem pré-aquecimento / sem exposição do
substrato, submetido à névoa salina (CP-04).
Figura 50. Processo a chama (FS) com pré-aquecimento / sem exposição do
substrato, submetido à névoa salina (CP-05).
Figura 51. Processo a arco elétrico (ASP) sem pré-aquecimento / sem exposição
do substrato, submetido à névoa salina (CP-06).
Figura 52. Processo a arco eletrico (ASP) com pré-aquecimento / sem exposição
do substrato, submetido à névoa salina (CP-07).
Figura 53. Análise de Raios X do processo a chama com pré- aquecimento (CP-05)
após ensaio com névoa salina.
Figura 54. Análise de Raios X do processo a arco elétrico sem pré- aquecimento (CP-
06) após ensaio com névoa salina. Figura 55. Processo a chama (FS) com pré-aquecimento substrato, submetido à
névoa salina após 4.000 horas (CP-05).
Figura 56. Processo a arco elétrico (ASP) sem pré-aquecimento substrato,
submetido à névoa salina após 4000 horas (CP-06).
Figura 57. Metalografia do processo a arco elétrico (CP-06).
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LISTA DE TABELAS
Tabela1 . Nomenclatura dos óxidos e hidróxidos de alumínio
Tabela 2 . Análise da água do mar
Tabela 3 . Diferenças relevantes nos processos de AT em estudo.
Tabela 4. Deposição pelo processo a chama oxiacetilênica - FS.
Tabela 5. Deposição pelo processo a arco elétrico - ASP.
Tabela 6 . Número de corpos de prova utilizado para os ensaios.
Tabela 7. Resumo dos valores característicos obtidos das curvas de polarização
Tabela 8. Resumo dos valores característicos obtidos das curvas de polarização,
segundo Paredes (1998).
Tabela 9. Resumo dos valores característicos obtidos das curvas de polarização
do processo ASP utilizando argônio e nitrogênio como gás de transporte.
Tabela 10 . Identificação das amostras para ensaio com névoa salina
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1.INTRODUÇÃO
A corrosão implica em significativo volume de perda de recursos econômicos
no setor industrial. Logo é permanente a necessidade de entender os mecanismos
corrosão e de proteção que atuam entre os diversos materiais e os meios corrosivos
de forma a minimizar tais perdas.
Os materiais metálicos, quando expostos a alguns meios corrosivos, tendem
a corroer. Sendo que em alguns destes materiais a oxidação é benéfica. Trata-se da
oxidação do cromo e do alumínio, fenômeno conhecido como passivação, que
ocorre na presença de oxigênio, permitindo com isso a formação de óxido de cromo
e de alumínio. Em ambos materiais forma-se um filme de óxido de excelente
resistência a alguns meios corrosivos.
O processo de passivação é um fenômeno superficial e é bastante complexo,
conseqüentemente, as tentativas de explicá-lo são geralmente restringidas às
distintas partes do processo. É um processo natural, o qual pode ser entendido
como sendo a reação que ocorre entre as espécies metálicas e as substâncias
contidas nesse meio. Essa reação de passivação também pode ocorrer à
temperatura ambiente e formar produtos de oxidação, que agem na proteção do
metal, tornando esta superfície mais estável ao meio.
As superfícies de alumínio possuem uma elevada afinidade com o oxigênio,
logo o metal é recoberto sempre com uma fina camada de óxido, fato este
que identifica basicamente sua estabilidade química (DIGGLE et al., 1969;
BREAKSPERE, 1970; UHLIG, 1990; THOMAS & SHERWOOD, 1992). Isto o torna
um dos materiais mais utilizados para proteção contra a corrosão em diversos
meios, entre eles o mais agressivo que é o meio salino. O processo de passivação
do alumínio é espontâneo como anôdo de sacrifício.
Há poucos estudos descritos na literatura que considerem a formação dos
óxidos de alumínio a elevadas temperaturas (máx. 550ºC), porém não existem
informações nas temperaturas que ocorrem nos processos de aspersão térmica
(AT) (>3000ºC).
Entre as linhas de pesquisas direcionadas para minimizar os problemas da
corrosão em meio salino é destacada a proteção por barreiras dos materiais através
2
de revestimentos depositados pelos processos de AT (THOMASON, 1984; SHAW &
MORAN, 1985; THOMASON,1985; FREIRE, 1986; BYRNES, 1989; KENNY, 1993;
ROGER,1995; DOBLE & PRYDE, 1997; LESTER et al., 1998; PAREDES, 1998;
MENEZES, 2003; SCHIEFLER et al., 2003). Estes estudos porém tratam
principalmente de relacionar como os revestimentos de alumínio depositados por
aspersão térmica em diferentes condições de deposição, utilização de diferentes
ligas, ou composições do material comportam-se, frente ao processo corrosivo.
Os revestimentos depositados por aspersão térmica são aplicados
tipicamente para a proteção contra a corrosão, especialmente o alumínio, pois este
confere à superfície do aço, predominantemente proteção por barreira, impedindo o
contato do aço com o meio corrosivo. Também pode oferecer proteção catódica em
condições em que seu potencial de corrosão seja mais ativo (mais negativo) que o
aço. E em condições em que haja a exposição do substrato de aço, proteção
anódica.
Nestes revestimentos é a atividade eletroquímica que determina a resistência
à proteção seja pela proteção catódica do aço exposto, bem como pela obstrução
dos defeitos através dos produtos de corrosão e pelos depósitos calcários (efeito
anódico) (FISHER et al., 1987; VREIJILING, 1998).
Pode também os metais como alumínio, corroer-se promovendo a dissolução
contínua, acarretando em perda de massa do metal. Diz-se que neste caso o metal
encontra-se ativo.
A tendência de um metal à passivação num dado meio, determina seu
comportamento eletroquímico. Através da utilização da técnica de polarização
anódica, é possível conhecer em laboratório o comportamento eletroquímico de um
metal, através de curvas de potencial versus corrente. Vale considerar que neste
tipo de avaliação temos reações instantâneas. Logo ensaios mais longos de
exposição como ensaio através de névoa salina são interessantes, pois permitem
avaliar o comportamento dos revestimentos em situações com maior tempo de
exposição ao meio salino.
A aspersão térmica (AT), ou “thermal spray”, é um grupo de processos nos
quais materiais metálicos ou não-metálicos, finamente divididos, são depositados em
condição fundida ou parcialmente fundida sobre um substrato preparado, formando
um depósito aspergido (Machine Desig, 1998; van den BERGE, 1998; LIMA &
TREVISAN, 2001).
3
Nos processos de AT, os materiais de deposição são fundidos ou aquecidos em uma
fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada e, imediatamente após a fusão, o
material finamente dividido é acelerado por gás comprimido contra a superfície a ser
revestida (SAMPSON, 1997). Ao se chocarem contra a superfície, as partículas achatam-se,
resfriam-se e aderem às irregularidades da superfície, originando-se assim uma camada de
estrutura típica lamelar (DORFMAN, 2002a) e diferente de qualquer outra forma metalúrgica.
Essa estrutura típica apresenta inclusões de óxidos, vazios e porosidade.
Basicamente, o processo de aspersão térmica está classificado pelo tipo de
fonte de calor utilizada na pistola de aspersão, podendo a fonte de calor ser gerada
através de combustão, ou através de energia elétrica. No processo por combustão
destacamos o mais antigo que utiliza o gás acetileno, conhecido como processo a
chama. Se utilizado o material na forma de arame, FS- “flame spray”. No processo
por energia elétrica essa energia pode ser gerada através de plasma ou por arco
elétrico (ASP-“arc spray process”).
O alumínio apresenta um comportamento dual em água do mar, podendo
apresentar-se como um material ativo ou passivo. A sua resistência à corrosão está
estritamente relacionada às qualidades mais ou menos protetoras da camada ou
filme de óxido de alumínio formado na sua superfície (passivação). A qualidade da
proteção depende das condições e do tipo em que é formado este filme de óxido
(POURBAIX,1987).
Os processos a arco elétrico (ASP) e processo a chama (FS) são
normalmente utilizados para revestir o aço com alumínio.
Nesse sentido temos que identificar as diferenças que existem entre os
processos de aspersão utilizados. A fonte de calor está diretamente ligada a
temperatura a que será submetido o arame de alumínio, em torno de 3000ºC e
5000ºC, para os processos a chama e a arco elétrico, respectivamente. Essas
temperaturas influenciam diretamente a atmosfera na qual o óxido de alumínio será
gerado.
Dados da literatura (BRITTON, 1988) apresentam que na atmosfera do
processo ASP há apenas oxigênio e nitrogênio, dissociados, enquanto no processo
FS a atmosfera é distinta e encontram-se presentes: água, gás carbônico, monóxido
de carbono e nitrogênio, considerando que o gás de transporte seja o mesmo ar
comprimido.
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Essas diferentes características apresentadas pelos processos devem estar
relacionadas à formação do óxido de alumínio proveniente do processo de aspersão
e como conseqüência os revestimentos de alumínio apresentam um comportamento
diferenciado frente a diferentes meios corrosivos.
A utilização de outros gases para a deposição é mencionada na literatura
(KREPSKI, 1993) como o argônio e o nitrogênio para reduzir as zonas de oxidação
no processo de aspersão. O uso do argônio é muito útil para que se possam definir
as zonas de oxidação que ocorrem na aspersão.
A formação dos diferentes tipos de óxidos de alumínio depende
fundamentalmente das condições a que foram expostos, ou seja temperatura e
disponibilidade de oxigênio. A estabilidade química do alumínio está relacionada,
basicamente, pela sua reação com o oxigênio contido no ar. Esta película de óxido é
formada por Al2O3 é amorfa e protetora. Uma de suas características é que se for
“removida” formar-se-á outra novamente. Esta película cresce com o tempo,
temperatura e dependendo ainda da umidade forma um filme de óxido de Al,
denominado “Bayerite” que pode se apresentar como Al2O3 •3H2O, que reforça o
filme de óxido primitivo produzido pelo ar. Um outro óxido de alumínio, com uso
industrial, é produzido pelo tratamento do alumínio exposto ao vapor d’ água ou
água fervendo formando “Boehmite” (Al2O3 •H2O). Em presença do ar, a
temperaturas superiores a 100ºC, produz-se o aumento da espessura do filme óxido.
Cabe salientar que a boehmite é 100 vezes mais espessa que o óxido formado
naturalmente e pode atingir uma resistência química de 10 a 40 vezes maior
(MANUAL del ..., 1959).
A condição da estabilidade termodinâmica dos metais em soluções aquosas
pode ser expresso pelos diagramas de M. Pourbaix (1966). Pourbaix, mostrou que
se podia prever a tendência de determinado material sofrer corrosão através do
diagrama termodinâmico potencial X pH, no qual as reações termodinâmicas do
sistema metal - eletrólito estariam representadas. Esses diagramas mostram as
condições teóricas de corrosão, imunidade e passivação do alumínio na presença da
água, em função do pH da solução sob condições padrões de temperatura e
concentrações pré-estabelecidas de espécies dissolvidas (vide fig. 3).
A diferença nesses diagramas consiste no fato que a passivação do filme de
boehmite está numa faixa mais estreita de pH, 4,3 a 6,2 enquanto que a hidrarguilite,
5
mesma fórmula química da bayerite, (Al2O3• 3H2O) forma-se numa faixa maior de
pH de 4 a 9. O limite da faixa de pH varia com a temperatura, com a forma
específica do filme de óxido presente e com a presença de substâncias que podem
formar sais solúveis ou insolúveis com o Al.
Na prática, o comportamento da corrosão no Al é essencialmente
determinado pelo comportamento do filme de óxido com o meio corrosivo. Casos de
baixa resistência à corrosão são sempre correlacionados a uma mudança no filme
de óxido, principalmente no grau de hidratação e porosidade (POURBAIX, 1966).
A proteção contra a corrosão marinha tem-se transformado numa
necessidade crescente de se especificar sistemas de proteção contra este tipo de
deterioração. Estes sistemas, com elevada vida, têm exigido da engenharia soluções
alternativas porém tecnicamente comparáveis mesmo acarretando um custo inicial
maior em relação a sistemas de proteção convencional, como por exemplo sistemas
de pinturas.
O uso de revestimentos aplicados por aspersão térmica (AT) do alumínio,
zinco e suas ligas, como proteção anticorrosiva em ambientes “offshore” (atmosfera
sujeita a névoa salina, região de variação de maré ou imersão total em água do
mar), tem sido intensamente investigado ao longo das últimas décadas. A
capacidade desses metais de ter sobre sua superfície óxidos protetores com
características de efeito barreira e de proteger catódicamente o aço e possuírem
resistência mecânica, principalmente elevada aderência, ductilidade, desgaste e
impacto superiores ao sistema de pintura (PAREDES, 1998).
Estudos sobre revestimentos de alumínio depositados por diferentes
processos de aspersão térmica para a proteção contra a corrosão marinha foram
realizados por Paredes (1998) o qual identificou através de ensaios eletroquímicos
(potenciodiâmicos e resistência à polarização) e de névoa salina, comportamentos
diferentes nos processos a chama e arco elétrico.
O estudo afirma que a resistência à corrosão superficial das camadas de
alumínio depende do tipo de óxido formado na superfície que fica exposta ao meio
corrosivo e a propagação da corrosão para o interior da camada de Al é dependente
principalmente da coesão da camada (panquecas) e não só do teor de óxido.
Dentro da literatura atual podemos dividir em tres mecanismos ou zonas de
oxidação dentro do processo de aspersão. Mecanismo 1- considerando a oxidação
entre a partícula e o gás de transporte, mecanismo 2- o ar do meio ambiente que
6
envolve a zona de transferência, mecanismo 3- através do ar do meio ambiente após
o deslocamento da pistola (vide fig. 6).
O estudo dos diferentes procedimentos de deposição de alumínio como
revestimento através dos processos de aspersão térmica, gera uma necessidade de
um maior aprofundamento no entendimento dos mecanismos de formação dos
óxidos, formados durante a aspersão térmica que usa o ar comprimido como meio
de projeção das partículas.
Um melhor entendimento do processo de passivação do alumínio na
aspersão térmica nos deveria levar a distinguir o tipo de óxido de alumínio formado e
com isso poder explicar o comportamento nos processos corrosivos a que são
submetidos os revestimentos de alumínio depositados por aspersão térmica. Isto
permitirá contribuir para melhorar a proteção efetiva do aço contra a corrosão
marinha e atmosférica que também se faz necessário.
7
2. OBJETIVO
Este trabalho de pesquisa tem como objetivo geral o de contribuir na
identificação dos mecanismos de formação dos óxidos de alumínio durante o
processo de aspersão térmica e caracterizar o comportamento dos revestimentos de
alumínio depositados por chama (FS) e arco elétrico (ASP) frente diferentes meios
corrosivos.
Os objetivos específicos da pesquisa proposta foram divididos em:
- identificar e caracterizar as diferenças existentes entre os revestimentos de
alumínio depositados pelos processos a chama e a arco elétrico;
- avaliar a influência do gás de transporte no processo de aspersão térmica,
comparando os mecanismos de oxidação presente no processo utilizando para isso,
os gases nitrogênio e argônio e comparar com ar comprimido como gases de
transporte;
- caracterizar diferenças de comportamento anódico do metal base e dos
revestimentos depositados por aspersão térmica em meio salino e em meio de
bicarbonato de sódio.
Para atingir os objetivos foram principalmente desenvolvidas as seguintes
atividades:
- foram estudadas através do MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) as
morfologias dos revestimentos depositados a chama e a arco elétrico, com e sem
pré-aquecimento do substrato com a utilização de ar comprimido, como gás de
transporte;
- também por MEV foram avaliadas as morfologias dos revestimentos
depositados por arco elétrico com a utilização de argônio e nitrogênio, condições
com e sem pré-aquecimento do substrato;
- ensaios com o levantamento de curvas de polarização potenciodinânica
anódica formam realizados para todos os revestimentos citados para avaliar o
comportamento frente aos meios corrosivos 3,5 % (p/p) NaCl e 0,75 mol/L de
NaHCO3;
8
- os revestimentos depositados por chama e arco com e sem pré-
aquecimento do substrato foram submetidos ao ensaio de névoa salina;
- caracterização através de Raios X dos produtos de corrosão formados nos
revestimentos submetidos a névoa salina;
- identificar diferenças nos revestimentos depositados pelos processos a
chama e a arco elétrico através de ESCA (Espectroscopia eletrônica para análise
química).
9
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Generalidades
Os problemas com a corrosão são freqüentes e atingem os mais variados
ramos de atividade, dentre os quais podemos destacar as indústrias químicas,
petroquímicas, petrolífera, naval, construção civil, automobilística, de transporte e de
comunicação, entre outras.
As conseqüências econômicas que atingem essas atividades incluem os
seguintes elementos: reposição de equipamentos ou peças corroídas, sobre-
dimensionamento de equipamentos, manutenção preventiva, desligamento de
equipamentos devido à falhas ocasionadas pela corrosão, perda de produtos em
produção por contaminação direta de substâncias provenientes da corrosão, perda
de produtos através de tubulações corroídas além de todo o prejuízo causado ao
meio ambiente.
Podemos então considerar que a corrosão implica num dos mais importantes
fatores econômicos da atualidade. Em conseqüência, considerando a crescente
demanda de minérios para a obtenção dos metais mais importantes, face ao
aumento populacional, à progressiva industrialização, e à manufatura de produtos de
baixa durabilidade e alta rotatividade, o preço dos recursos minerais e de sua
transformação tenderá sempre a aumentar (METAL Coa..., 2000). Essas preocupa-
ções, há muito tempo, instigam pesquisadores a combater ou minimizar os
problemas causados pela corrosão.
Podemos definir a corrosão de como sendo a deterioração de um material,
geralmente metálico, por ação química eletroquímica do meio ambiente aliada ou
não e esforços mecânicos (GENTIL, 1996). Ação esta que se inicia na superfície
resultando na passagem de seus componentes ao estado de combinação com as
substâncias do meio a que estão expostos.
Uma visão importante a se analisar é a forma como esta corrosão ocorre. Por
exemplo, materiais metálicos na presença de meios ácidos se corroem. Já na
presença de oxigênio tendem a formar óxidos (Fe2O3, NiO, Cr2O3, etc).
Considerando a corrosão como sendo a deterioração do material devido a uma
reação (interação) com o meio, vale considerar que há combinações do metal com o
meio que são naturais ou desejáveis como no caso dos aços inoxidáveis e do
10
alumínio expostos ao ar, o qual é conhecido como processo de passivação. A
combinação do metal com o oxigênio forma um óxido protetor formado por uma
camada superficial fina, que age na proteção do metal, tornando esta superfície mais
estável ao meio. A resistência à corrosão do aço inoxidável é devido à oxidação
eletroquímica do cromo que forma um filme passivo Cr2O3, estável, aderente e
altamente resistente a diferentes meios corrosivos.
O processo de passivação é complexo e, conseqüentemente, as tentativas de
explicá-lo são geralmente restringidas às distintas partes do processo. Normalmente
pode-se dividir o estudo do processo de passivação nos seguintes estágios: a
adsorção química inicial do ar (ou do O2 puro); o crescimento e a estrutura de uma
fina película de óxido (que pode ou não ser um óxido); o término da passivação
(saturação), e; ainda a resistência ou sacrifício da superfície ao eventual ataque do
meio corrosivo em estudo.
O processo considerado como passivação implica numa baixa corrente de
corrosão, lembrando que a corrosão sempre ocorre para a maioria dos metais,
portanto apenas tentamos através de inúmeros processos diminuí-la, controlá-la ou
prevení-la. O processo corrosivo sempre ocorre devido à tendência natural que o
metal processado tem de buscar a sua forma mais estável, diminuindo a sua
energia. Esta combinação geralmente será um óxido ou um sal.
3.2 Compostos de alumínio
O alumínio é um metal altamente reativo principalmente com oxigênio, o qual
gera um óxido, geralmente chamado de alumina e que aparece com grande
variedade de formas cristalográficas. Quando há a presença de água ou umidade
pode ocorrer o aparecimento de diferentes formas dos óxidos hidratados ou
hidróxidos, dependendo das condições. Além disso, pode haver diversas fases
cristalográficas, as quais distinguem isômeros. Ainda estes compostos de alumínio
podem apresentar-se em formas cristalinas ou amorfas.
O termo alumina é freqüentemente utilizado na literatura e comumente
identificado sob diversas formas, sendo que a forma mais comum é α-Al2O3 , mineral
chamado de corundum, citado na tabela 1. Outras formas em que se pode
apresentar o Al2O3 são: β- Al2O3; χ- Al2O3, κ- Al2O3, γ- Al2O3; θ- Al2O3, η- Al2O3,
ρ- Al2O3 e δ-Al2O3 (GITZEN, 1970; UCHI et al., 2001; DIGNE et al.,2002).
11
Normalmente os filmes de óxidos de alumínio podem formar um ou mais
compostos conforme as seguintes reações (WEFERS & MISRA, 1987):
2Al + 1/2 O2 → Al2O3
2Al + 3H2O → Al2O3 + 3 H2
Al + 2H2O → AlOOH + 3/2 H2
Al + 3H2O → Al(OH)3 +3/2 H2
Reações secundárias entre o filme de óxido, formado na superfície, com água
e ou umidade é controlada pela pH2O (pressão de vapor d’água) e pela temperatura.
Al2O3 + 1H2O → 2AlOOH
Al2O3 + 3H2O → 2Al(OH)3
AlOOH + 2H2O → Al(OH)3
Na literatura há uma grande controvérsia sobre a nomenclatura para
identificar os compostos de alumínio. Então adotaremos a nomenclatura nos
compostos de interesse para este estudo, sob diferentes estruturas cristalinas,
apresentada na tabela 1. Adotou-se para a construção da tabela a maior
convergência dos dados entre os autores.
Tabela1 . Nomenclatura dos óxidos e hidróxidos de alumínio
Nome do
mineral
Fórmulas /
Apresentação
Forma
cristalina
Referências
Corundum α-Al2O3 Romboédrica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
Pourbaix, 1966; Quagliano, 1973.
Gibbsite/
Hidrarguillite
γ-Al(OH)3 ou α-Al2O3 . 3H2O
Monoclínica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
Quagliano, 1973.
Bayerite α-Al(OH)3 ou β-Al2O3 . 3H2O
Monoclínica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
Quagliano, 1973.
Boehmite γ-AlOOH ou α- Al2O3 . H2O
Ortorrômbica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
Quagliano, 1973.
Diaspore α-AlOOH ou β-Al2O3 . H2O
Ortorrômbica Wefers & Misra, 1987; Gitzen, 1970;
Quagliano, 1973.
3.3 Obtenção e transformação dos compostos de alumínio.
12
Diversos métodos são descritos na literatura para a obtenção sintética ou
mudanças que ocorrem naturalmente dos compostos descritos na tabela 1,
entretanto mencionaremos apenas condições de transformações que possam
auxiliar no estudo do mecanismo da formação dos compostos de alumínio.
Um dos métodos para obtenção da alumina, sob as diversas formas
apresentadas, pode ser através da desidratação dos compostos hidratados de
alumínio citados na tabela 1. A obtenção da forma final de Al2O3 depende do
composto inicial que sofrerá a desidratação e da temperatura utilizada no processo
(GITZEN, 1970; VAIDYA & THAKKAR, 2001; DIGNE et al., 2002).
As propriedades físicas e químicas da alumina dependem da ampla faixa de
temperatura aplicada durante o processamento da alumina, quando aquecida a alta
temperatura, a alumina perde essas propriedades e torna-se uma substância
higroscópica e ao mesmo tempo torna-se praticamente insolúvel em ácidos e bases
(POURBAIX,1966).
As superfícies de alumínio possuem uma elevada afinidade com o oxigênio,
logo o metal é recoberto sempre com uma fina camada de óxido, fato este que
identifica basicamente sua estabilidade química (DIGGLE et al., 1969,
BREAKSPERE, 1970; THOMAS & SHERWOOD, 1992; HATCH, 1993). Este
processo, como já mencionado anteriormente é espontâneo.
Esta película inicialmente formada por óxido de alumínio é amorfa (REBOULT
& WARNER, 1997), muito porosa e protege muito pouco o alumínio, se for
“removida” formar-se-á outra novamente. Com o tempo esta camada de óxido
cresce a temperatura ambiente esta camada depois de um mês pode chegar a uma
espessura de 0,01 µm (MANUAL del ...,1959).
Estudos de Weiping (1999) confirmam que a hidratação de Al2O3 em
temperaturas variáveis até 55ºC produziu bayerite.
Os óxidos hidratados são menos protetores que os óxidos de alumínio
desidratados. Esta película de óxido de alumínio é geralmente considerada com uma
estrutura em camadas, uma camada de barreira amorfa anidra no contato com o
metal e uma camada hidratada, resultando da hidrólise superficial do óxido anterior
(REBOULT & WAENER, 1997).
Estudos de Drazic et al. (1999) também avaliaram o comportamento
eletroquímico do alumínio em contato com a umidade do ar ou eletrólitos há geração
de uma camada de filme óxido fino, próximo a superfície e mais distante a formação
13
de uma estrutura mais complexa. Durante o contato do alumínio com água, e
particularmente em soluções neutras de cloreto de sódio, algumas trocas nas
propriedades da camada de óxido ocorrem. Há a formação de uma estrutura tipo
sanduíche consistindo em uma barreira mais compacta do tipo Al2O3 mais próximo a
superfície do metal e uma estrutura porosa e amorfa de Al(OH)3 no lado da solução.
Com o tempo esta camada porosa transforma-se suavemente em boehmite
(Al2O3.H2O) cristalina e mais tarde em bayerite (Al2O3.3H2O) também cristalina. Esta
transformação ocorre mais rapidamente se a temperatura estiver acima de 60ºC.
Esse conceito está em desacordo com os estudos contidos no Manual del
alumínio (1959) e de Wefers & Misra (1987), que considera a reação na superfície
do alumínio com água fria forma bayerite e com vapor d’água ou água fervendo
forma a boehmite. Este processo industrial é comumente realizado para produzir a
boehmite, e produzir o aumento da espessura do filme de óxido.
Alguns autores consideram que a parte mais externa do filme contínuo é
formada por hidróxidos (BURLEIGH, 1995; SATO & OKAMOTO, 1981), porém a alta
afinidade do alumínio com o oxigênio, que pode vir de moléculas de água provindas
da umidade do ar, permite interpretar a região mais externa do filme, como sendo
óxido recoberto por moléculas de água, o que dificulta diferenciar óxidos hidratados
de hidróxidos.
O crescimento do filme de óxido depende da temperatura e da umidade. A
hidrargüillite, após algumas semanas de exposição ao ar e a temperatura ambiente,
forma a bayerite. Este é o tipo de óxido (filme óxido anódico) encontrado na
superfície do Al 1100 de uso industrial (POURBAIX, 1966).
O filme de boehmite é 100 vezes mais espesso e pode atingir resistência
química de 10 a 40 vezes superior ao óxido natural. Além de que a boehmite pode
apresentar-se em duas formas: como boehmite γL facilmente solúvel em ácido e
como Boehmite γS, que é produzida a partir da boehmite γL, sendo que esta última a
mais favorável para a proteção frente à corrosão. A transição para a transformação
de γL →γS é tanto mais rápida quanto mais alta for a temperatura (MANUAL del
...,1959).
Uma das formas de utilização do alumínio é na forma anodizada. A selagem
dos poros contidos, na camada de óxido de alumínio, formado no processo anódico,
geralmente é feita com a imersão desta superfície em água pura ou com
14
determinados sais, como acetato de níquel e dicromato de potássio, acima de
90ºC. Esse processo envolve o fechamento da estrutura porosa para formar um
filme compacto e não poroso. Diggle et al. (1969), acreditam ser a reação de
hidratação parcial da alumina gerando a boehmite. A selagem também pode ocorrer
pela reação com os sais incorporados ou a precipitados dentro da película selada .
Music et al. (1998) avaliaram as propriedades microestruturais da boehmite
formada sobre condições hidrotérmicas e concluíram que quanto maior for o tempo de
aquecimento, mais boehmite foi sendo formada. Outra conclusão interessante do artigo
é que quanto menor a alcalinidade do meio haverá a formação da boehmite como fase
principal, em relação a bayerite, que se formará quanto mais alta for a alcalinidade do
meio.
Aqui, podemos mencionar que os diferentes termos da literatura tais como a
boehmite gel, pseudoboehmite (SOUZA SANTOS, et al.,1993) ou boehmite
deficientemente cristalizada são usados para descrever algumas imperfeições
estruturais da boehmite. Essas descrições são baseadas principalmente nos desvios
dos espaçamentos interplanares daqueles correspondentes a boehmite “bem”
cristalizada.
De acordo com Wefers & Misra (1987), a pseudoboehmite é a primeira fase
cristalina formada no envelhecimento do alumínio a partir do hidróxido de alumínio
Al(OH)3, inicialmente considerado na forma amorfa.
Estudos realizados por Verdes et al. (1992) sobre as propriedades termodi-
nâmicas, especialmente a solubilidade dos hidróxidos e oxi-hidróxidos do alumínio
em meio alcalino, propõem a ordem de aumento da estabilidade a 25ºC como
sendo: diaspore > boehmite ~ gibbsite > bayerite. Outra constatação já verificada
em outros estudos foi de que a bayerite forma-se sozinha e muito rapidamente até
60ºC mas, à medida que a temperatura aumenta, a bayerite é substituída
gradualmente pela boehmite, que se forma sozinha acima de 110ºC.
Avaliando a solubilidade da bayerite foi observado para todos os ensaios acima de
80ºC, verificaram que a bayerite está sendo substituída por uma fase mais estável, fato este
comprovado pelos Raios X nos quais picos de boehmite aparecem gradualmente em
substituição aos de bayerite. Quanto à solubilidade da boehmite sintética, estudos mostraram
que a temperatura em ensaios em meio alcalino é o fator determinante para a dissolução da
boehmite mesmo com a diminuição do pH resultante da variação da atividade do íon
produzido pela água (VERDES et al.,1992).
15
Kannan et al., (1997) estudaram o preparo da boehmite (AlOOH) e da alumina
α - Al2O3 por desidratação da boehmite a partir da reação entre o alumínio e água. A
oxidação hidrotérmica do alumínio considerou as seguintes reações:
2Al + 4H2O → 2AlOOH + H2 (300ºC)
2AlOOH → Al2O3 +H2O (350 – 425ºC)
O estudo foi realizado em autoclave e utilizou dois volumes iniciais de água.
No primeiro teve aproximadamente 10 g de alumínio comercial (99% de alumínio
puro), dimensões de 25mmx25mmx12mm e 25 ml de água o que corresponderam a
30% do volume inicial da autoclave. Foram avaliadas as temperaturas de 300ºC,
350ºC, 375ºC, 400ºC, 425ºC, 450ºC e 550ºC. O fluxo de calor foi de 2-2,5ºC/min e
todos foram mantidos nas temperaturas de estudo por 3 horas, depois resfriados a
25ºC. Os produtos obtidos foram então lavados e secos a 110ºC e analisados. As
pressões variaram entre 10MPa a 120 MPa, dependendo da temperatura e do
volume na autoclave. O segundo estudo utilizou para os mesmos 10 g de alumínio
50 ml de água o que correspondeu a 60% do volume da autoclave. As principais
conclusões do estudo são que a desidratação da boehmite para alumina ocorre a
maiores temperaturas quando há mais água (volume) na reação inicial. Com 30% do
volume inicial (25 ml) a transformação iniciou-se a 350ºC, enquanto que com a 60%
(50ml) iniciou-se somente 425ºC e não foi completa a 550ºC como no caso de 30%.
Mais água inicial indica que a fase mais estável é a boehmite em relação a
transformação para alumina.
Experimentos conduzidos por Sato (1958) estudaram a transformação da
bayerite em hidrarguillite (envelhecimento) em três meios: ar, água e solução de
aluminato de potássio, na qual contém a quantia de alumina em equilíbrio com
alcalóide. O método utilizado para identificação após o envelhecimento foi a difração
de raio- X . O autor conclui que esta transformação no ar não ocorre, e na água e no
aluminato de potássio a transformação foi muito pequena. A existência da atividade
alcalina tem um papel importante para promover a transformação da bayerite em
hidrargüillite. Então resultará um Al(OH)3 para agir com caráter anfótero .
Verifica-se que a literatura apresenta muita controvérsia e diversidade de
condições de processamento nos vários métodos para a obtenção ou transformação
ocorrida nos compostos de alumínio, especialmente nos compostos de interesse,
conforme descritos na tabela 1.
16
3.4 Comportamento eletroquímico do alumínio
O alumínio em contato com o ar tem tendência a formar uma camada de
óxido e, e tendem a formar ao Al e suas ligas são passivados, entretanto a
passividade de um metal pode ser destruída por íons halogênios. Metais ou ligas
como o alumínio, passivos no ar, tem sua passividade destruída por íons cloretos em
pontos ou áreas localizadas (corrosão por pite)(GENTIL, 1996).
O alumínio apresenta um comportamento dual em água do mar.
Freqüentemente é mencionado como um material ativo (muito reativo). A sua
resistência à corrosão está estritamente relacionada as qualidades mais ou menos
protetoras da camada ou filme de óxido de alumínio formado na sua superfície, a
passivação (DIGGLE et al., 1969; FOLEY,1986). Segundo Pourbaix (1987) essa
qualidade de proteção depende das condições em que é formado este filme óxido. A
maioria dos metais e ligas são passivados em presença de um meio básico, à
exceção dos metais anfóteros, entre eles o alumínio.
A absorção de ânions na camada superficial de óxido de alumínio que
promovem a corrosão por pite é um processo competitivo. Isto é, o íon cloreto ou
outro íon agressivo é absorvido competitivamente com o íon hidroxila ou moléculas
de água as quais, se absorvidas, tendem a promover a passivação. Existem estudos
que evidenciam a absorção dos ânions, particularmente do íon cloro, como um
estágio preliminar para o pite (FOLEY,1986).
Sob certas condições pode entretanto favorecer a formação de óxidos
protetores sob sua superfície que lhe confere uma forma de passivação (proteção).
É importante a compreensão dos princípios eletroquímicos para entendermos
o comportamento de revestimentos protetores como o do Al. Quando se força o
metal a se deslocar para potenciais oxidantes, como nos ensaios eletroquímicos,
provocamos então taxas de dissolução crescentes. Estimula-se portanto a reação
eletroquímica anódica do alumínio indicada a seguir:
Al0 → Al+3 + 3e-
Em caso de metais que tendem a exibir uma transição ativo-passiva,
condições mais oxidantes, estimulam os processos de formação de óxidos,
hidróxidos protetores ou seja promove-se a passivação. Verifica-se com efeito a
redução da taxa de corrosão do metal, que passa a exibir taxas de dissolução muito
mais baixas. Esta tendência de um metal de se manter muito pouco inalterado por
17
longo tempo é chamada de passividade, atribuída geralmente à formação da
camada protetora na interface metal/solução, que atua como barreira, evitando o
contato do metal com o meio (CAVALCANTI et al., 1997).
A tendência de um metal a passivação num dado meio, determina seu
comportamento eletroquímico. Através da utilização da técnica de polarização
anódica, é possível conhecer em laboratório o comportamento eletroquímico de um
metal, ou seja a sua tendência a permanecer ativo ou a passivar-se, pela construção
de curvas de potencial vs corrente.
A seguir mostra-se, figura 1, um diagrama esquemático, referente ao
comportamento potenciodinâmico anódico de um aço inoxidável austenítico em
ácido sulfúrico. Este comportamento é atribuído à presença de um filme protetor
(Cr2O3), com apenas 1 nm (0,001 µm) de espessura sobre a superfície do aço
(SEDRIKS, 1979). A figura 1 mostra o potencial de corrosão (Ecorr), o potencial
primário de passivação (Epp), o potencial de pite (Ep), o potencial da região de
transpassividade (Et) e a corrente de passivação (ipas).
Normalmente consideramos o aço inoxidável austenítico como padrão pelo
fato de ocorrer a formação do óxido de cromo Cr2O3 considerado sem defeitos, logo
uma passivação mais efetiva. O comportamento potenciodinâmico anódico de outros
metais ou ligas apresentam o trecho de passivação, com uma certa inclinação
devido a uma passivação menos efetiva que o aço inoxidável austenítico.
O estado de passivação caracteriza-se por apresentar baixas densidades de
corrente, constantes ao longo de uma ampla faixa de potencial. Uma corrente de
passivação em torno de 1,0 µA/cm2, corresponde a taxas de corrosão da ordem de
alguns milésimos de mm/ano, desprezível portanto, em termos de vida útil de
estruturas e equipamentos. Quanto menor o valor de ipas, menor a taxa de corrosão
do filme passivo e conseqüentemente maior o seu poder protetor.
Normalmente verifica-se o deslocamento da curva para a direita como
conseqüência de uma quebra da passividade, que pode ser devido ao aumento da
concentração de cloreto. Isto representa uma passivação menos efetiva, e com
valores de densidade de corrente crescentes, o qual passamos a verificar a
incidência deste tipo de ataque localizado, relacionado à perda da passivação em
determinados pontos no filme passivo. Trata-se na realidade de um processo de
despassivação localizada, tendo em vista a presença do íon cloreto (SEDRIKS,1979)
18
Figura 1 . Curva de polarização esquemática para o aço inoxidável auste-
nítico em solução de ácido sulfúrico (SEDRIKS, 1979).
A figura 2 apresenta um diagrama esquemático referente ao comportamento
potenciodinâmico anódico típico de uma liga relativamente pura de Al (tipo 1100) em
uma solução neutra de NaCl isenta de reagente catódico, como o oxigênio
(HOLLINGSWORTH & HUNSICKER, 1990). O potencial de corrosão Ecor e a
densidade de corrente de corrosão da liga icor é definida pela interseção da curva
anódica (linha cheia) com a curva pontilhada da reação catódica (no caso a reação
de redução do oxigênio dissolvido, em concentrações variáveis). Com baixas
concentrações de oxigênio observa-se valores de icor de no máximo 10 µA/cm2,
exibindo a liga Al 1100, portanto, um filme com características passivas.
ipas
19
Figura 2. Diagrama de polarização anódica, referente ao comportamento do
Al (1100) em solução aquosa (NaCl) neutra desaerada (HOLLINGSWORTH &
HUNSICKER, 1990).
Este comportamento é resultante da barreira de óxido hidratado de Al
formada na presença da solução aquosa nestas condições (com uma espessura na
faixa de 20 nm a 200 nm). Mais espessa do que o filme passivo do aço inox
desenvolvido nestas mesmas condições, a barreira passivante do Al apresenta
defeitos microscópicos na sua estrutura, como porosidade e vazios. Analisando-se o
primeiro trecho da curva, observa-se que a mesma apresenta-se levemente
inclinada para direita, podendo esta característica estar associada a estes defeitos.
Cabe ainda mencionar, que o aço inox quando submetido a procedimento similar de
polarização anódica em solução neutra de NaCl, exibe um trecho passivo
inteiramente vertical e com densidades de corrente na faixa de 0,1 µA/cm2 a 1,0
µA/cm2 (SEDRIKS,1979 ).
A quebra ou perda da passividade associada a nucleação de ponto de ataque
corrosivo (pites) pode ocorrer quando fatores eletroquímicos, mecânicos ou químicos
produzem a remoção localizada da película passiva. A quebra eletroquímica pode
0,01 0,1 1 10 100 Densidade de corrente, A/m2
20
ocorrer se a película passivante tiver pontos fracos onde áreas anódicas locais
poderiam se desenvolver na ausência de agente oxidante na solução. Essa quebra
também pode ocorrer devido à formação de escamações. A presença de trincas ou
poros no óxido pode causar a entrada da solução e ataque do metal abaixo do óxido. A
quebra mecânica da película passiva pode ocorrer devido ao curvamento, riscos,
impactos ou à tração do substrato. Uma vez que os óxidos ou outras películas
passivantes são geralmente frágeis, a auto-regeneração da película é possível
somente se o metal continuar a existir na solução, sob condições eletroquímicamente
apropriadas para ele recuperar a película. Em diversas circunstâncias, a formação de
pites no metal segue a quebra da passividade (GALVELLE et al., 1971).
A condição da estabilidade termodinâmica do metal alumínio em soluções
aquosas pode ser expresso pelos diagramas de M. Pourbaix (1966) representado na
figura 3 .
Pourbaix mostrou que poderia se antecipar o comportamento frente à
corrosão dos metais em soluções aquosas através do diagrama termodinâmico
potencial X pH. Esses diagramas mostram as condições teóricas de corrosão,
imunidade e de passivação do alumínio na presença da água. Cabe destacar uma
diferença nesses diagramas que, conforme observado na figura 3, existe uma maior
faixa de estabilidade do filme passivo quando o filme apresenta-se na forma de
hidrarguillite. O limite da faixa de pH varia com a temperatura, com a forma
específica do filme de óxido presente e com a presença de substâncias que podem
formar sais solúveis ou insolúveis com o Al (HOLLINGSWORTH & HUNSICKER,
1990).
21
(a) Passivação por um filme de hidrargüillite Al2O3.3H2O
(b) Passivação por um filme de boehmite Al2O3 . H2O
Figura 3 . Condições teóricas de corrosão, imunidade e passivação do
alumínio, a 25oC (POURBAIX,1966).
22
Um dos meios mais agressivos que encontramos na natureza é o meio
marinho, onde a água do mar funciona perfeitamente como um eletrólito, que conduz
eletricidade, pois contém íons. Essa água contém uma quantidade apreciável de
sais. Na tabela 2 são apresentados valores médios dos constituintes por litro de
água do mar (ABRACO):
Tabela 2 . Análise da água do mar
Constituintes g/L
Cloreto (Cl-) 18,9799
Sulfato (SO4-2) 2,6486
Bicarbonato (HCO3-) 0,1397
Brometo (Br-) 0,0646
Fluoreto (F-) 0,0013
Ácido bórico (H3BO3) 0,0260
Sódio (Na+) 10,5561
Magnésio (Mg2+) 1,2720
Cálcio (Ca2+) 0,4001
Potássio (K+) 0,3800
Estrôncio (Sr2+) 0,133
Observando os dados contidos acima podemos verificar que a maior
quantidade encontrada na água do mar são os íons cloretos, responsáveis pela
quebra a passividade do óxido de alumínio, já comentado anteriormente, iniciando o
processo de corrosão. Vale lembrar que a corrosão marinha é um processo de
origem eletroquímica.
3.5 Comportamento eletroquímico dos revestimentos de alumínio depositados por
aspersão térmica
Estudos mais recentes foram relatados em 1996, sobre a aparência de
revestimentos obtidos por aspersão térmica após 44 anos expostos a atmosfera
marinha na Carolina do Norte. Esses revestimentos tiveram variações na sua
composição tendo como elementos analisados revestimentos de alumínio, zinco e
magnésio. Com várias porcentagens desses elementos, ou mesmo deposições de
ligas e também depósitos com diferentes camadas desses elementos. Este estudo
23
demonstra o interesse em se utilizar a aspersão térmica principalmente para
proteção contra a corrosão marinha.
Dentre os vários revestimentos analisados os depositados que continham
mais alumínio em sua composição ou tiveram o alumínio depositado como última
camada apresentaram a melhor aparência, ou seja menos produtos de corrosão. Os
revestimentos depositados com zinco e magnésio foram os que mais apresentaram
produtos de corrosão (PIKUL, 1996).
Kain et al. (1987) avaliaram o comportamento à corrosão de revestimentos de
AlZn e ZnAl, com diferentes composições e após 34 anos de exposição em ambiente
marinho determinaram que a maior resistência foi detectada nos revestimentos com
alto teor de Al. Resultados semelhantes foram obtidos por Menezes (2003) que
estudou revestimentos de Al e/ou Zn e concluiu que o revestimento de alumínio foi o
mais eficiente na proteção contra a corrosão através de ensaios de imersão, de
polarização anódica e impedância eletroquímica.
Ensaios de corrosão em névoa salina avaliaram revestimentos de alumínio
depositados por AT pelos métodos de chama, HVOF e por arco elétrico até 25.000
horas de ensaio, onde os revestimentos que apresentaram melhor resistência à
corrosão foram os depositados por chama (CORTÉS PAREDES et al., 2003).
Os produtos de corrosão nos processos eletroquímicos são, em geral,
resultantes da formação de compostos insolúveis entre o metal e o íon hidroxila. O
produto de corrosão é, portanto, na grande maioria dos casos hidróxido do metal
corroído, ou oxidróxido do metal. Este fato foi constatado por Paredes (1998) na
análise dos produtos de corrosão após o ensaio de névoa salina encontrando óxidos
e/ou hidróxidos de alumínio nos revestimentos de alumínio depositados pelos três
processos de aspersão térmica.
A figura 4 mostra o efeito da exposição da imersão no comportamento da
passivação do revestimento de alumínio 99,7% depositado por aspersão térmica,
pelo processo a chama, sobre o aço. Como conclusão apresentada a exposição
prolongada do revestimento melhora sua resistência à corrosão. O gráfico mostra
uma diminuição na densidade de corrente de um revestimento exposto em água do
mar fluindo após 1.000 horas, em comparação a um revestimento exposto
recentemente. Esta diminuição é atribuída ao desenvolvimento dos óxidos nos poros
e à formação de substâncias calcáreis em cátodos ativos. Ainda há a comparação
de exposição do revestimento considerando a água do mar fluindo com água em
24
estado estacionário. A diminuição da corrente da água do mar estacionária em
relação a que flui está relacionada ao fato de que água quando flui, pode ser
comparada a um polimento aparente do perfil de superfície. Como a densidade de
corrente é calculada usando a área de superfície projetada (não contabilizando a
rugosidade da superfície) isto afetará os valores de densidade apresentados
(VREIJILING, et al , 1998).
Figura 4 . Curva de polarização de alumínio depositado por aspersão térmica
sob aço com diferentes condições de exposições (VREIJILING, et al , 1998).
Estudos de polarização realizados sobre revestimentos de alumínio
depositados por chama identificaram associado por EDX (Raio X por dispersão de
energia) a formação in situ da bayerite em água do mar (MORAN & SHAW, 1985).
3.6 Aspersão térmica
A aspersão térmica é um método industrial estabelecido para revestir a
superfície das peças de metal. Os benefícios em se revestir por aspersão estão em
obter custos relativamente mais baixos, melhorando o projeto, o desempenho, e/ou a
aumentando a vida do componente. Além das aplicações do equipamento original,
os revestimentos depositados por aspersão térmica (AT) reparam peças gastas e
aquelas danificadas em serviço. Os novos projetos no equipamento de aspersão e
nos materiais de revestimento resultaram em soluções atrativas em vários ramos de
Revestimento novo Revestimento com 1000 horas de imersão
25
aplicações, como no aeroespacial, em turbinas a gás, no ramo petroquímico, e nas
indústrias automotrizes (Machine Design, 1998; van den BERGE, 1998, REEVE,
2001; DORFMAN, 2002a,b;)
Os processos de aspersão térmica são aplicados em uma larga escala nas
indústrias. O sucesso de uma aplicação por AT é baseado em benefícios técnicos e
comerciais. Estes incluem o desempenho técnico melhorado (confiabilidade),
intervalos de manutenção mais longos, reduzidos tempos de reparo, taxas
aumentadas do depósito eficiência/deposição, que abaixam o custo total da
aplicação. Antes de selecionar um revestimento, é importante comparar todos os
materiais potenciais e processos. A economia no processo depende do material, o
trabalho, e custos consumíveis (gás, elétrico, bocais e elétrodos). Em alguns casos,
os revestimentos que fornecem as melhores características, podem não ser práticos
pelo custo inaceitável da aplicação. Os fatores que afetam o custo da aplicação
incluem o volume revestindo, o preço do material, a eficiência do depósito (eficiência
do alvo), a densidade revestida, e materiais de consumo requeridos (DORFMAN,
2002b).
O desgaste e a corrosão possuem um papel significativo na redução da vida
de serviço nos componentes da bomba e nas válvulas. Tipicamente, os gases e as
pastas corrosivas em sistemas de óleo e gás, incluem também partículas abrasivas
tais como a areia, as argilas, e os restos do desgaste, que podem danificar
componentes e reduzir tolerâncias no serviço. Alguns destes componentes são
expostos também às temperaturas e às pressões elevadas. Embora haja outras
técnicas de superfície mais avançadas da engenharia que possam proteger tais
componentes, estas são freqüentes demasiadamente caras ou difíceis de aplicar-se
por causa do tamanho e da geometria do componente (DORFMAN, 2002b). Deste
modo o processo de aspersão térmica tem-se transformado em uma alternativa
bastante viável economicamente em diversos campos da engenharia para diferentes
finalidades, sejam eles de proteção contra a corrosão ou desgaste.
Sendo a proteção contra a corrosão marinha, especificamente um meio dos
mais agressivos, o estudo da proteção tem se transformado numa necessidade
crescente de se especificar sistemas adequados de proteção contra este tipo de
deterioração. Estes sistemas de proteção, têm exigido soluções alternativas da
engenharia, tecnicamente comparáveis mesmo acarretando um custo inicial maior
26
em relação a sistemas de proteção convencional, como por exemplo sistemas de
pinturas.
Atualmente, destacamos a proteção por barreiras dos materiais através de
revestimentos depositados pelos processos AT entre as linhas de pesquisas
direcionadas para minimizar/eliminar os problemas da corrosão marinha
(THOMASON, 1984; SHAW & MORAN, 1985; THOMASON,1985; FREIRE, 1986;
BYRNES, 1989; KENNY, 1993; ROGER,1995; DOBLE & PRYDE, 1997; LESTER et
al., 1998; PAREDES, 1998; MENEZES, 2003; SCHIEFLER et al., 2003).
A aspersão térmica, ou “thermal spray” , é um grupo de processos nos quais
materiais metálicos ou não metálicos, finamente divididos, são depositados em
condição fundida ou parcialmente fundida sobre um substrato preparado, formando
um depósito aspergido (Machine Desig, 1998; van den BERGE, 1998; LIMA &
TREVISAN, 2001).
Nos processos de AT, os materiais de deposição são fundidos ou aquecidos em
uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada e, imediatamente após a fusão, o
material finamente atomizado é acelerado por gás comprimido contra a superfície a ser
revestida (SAMPSON, 1997). Ao se chocarem contra a superfície, as partículas achatam-se,
resfriam-se e aderem às irregularidades da superfície, originando-se assim uma camada de
estrutura típica lamelar (DORFMAN, 2002a) e diferente de qualquer outra forma metalúrgica.
Essa estrutura típica contendo inclusões de óxidos, vazios e porosidade estão apresentados de
forma esquemática na figura 5.
A ligação entre o depósito aspergido e o substrato pode ser mecânica
(THORPE, 1993; van den BERGE, 1998; LIMA e TREVISAN, 2001; DORFMAN,
2002a), química-metalúrgica e física, ou mesmo uma combinação entre eles. O
primeiro mecanismo acontece quando do impacto das partículas aquecidas e
aceleradas contra o substrato, as quais se ancoram nas irregularidades do substrato.
O químico-metalúrgico depende basicamente do material depositado e da fonte de
calor, responsável por difusão atômica, formação de soluções sólidas e inclusive a
formação de intermetálicos. E o mecanismo físico pode ser associado às forças de
van der Waals, onde o componente de ligação entre as moléculas pode ser
atribuídas às interações entre dipolos elétricos (THORPE, 1993). Esses mecanismos
são muito importantes pois resultam na aderência do revestimento ao substrato, e na
coesão entre as lamelas, com isso determinando sua aceitação ou rejeição do
27
revestimento. As propriedades do revestimento são diretamente dependentes da
combinação entre a energia cinética e térmica provenientes diretamente do processo
de aspersão. ( DORFMAN, 2002a).
Figura 5. Características da formação da camada depositada por AT
(THORPE, 1993).
Segundo Dorfman (2002a), o revestimento adere primeiramente através de
um mecanismo mecânico, sendo que as forças típicas de vizinhança podem variar
entre 7 MPa e 83 MPa e dependem do processo, do material, e dos parâmetros
específicos da aspersão. As novas técnicas estão sendo desenvolvidas para medir
essas forças de aderência, porque as aproximações tradicionais, tais como ASTM
C633, mostraram que a força de aderência de alguns revestimentos é maior do que
o adesivo utilizado no ensaio, isto é, ocasionam o rompimento no adesivo
inutilizando o resultado do ensaio.
Basicamente, o processo de aspersão térmica está classificado pelo tipo de
fonte de calor utilizada na pistola de aspersão, podendo a fonte de calor ser gerada
através de combustão, ou através de energia elétrica. No processo por combustão
destacamos o mais antigo que utiliza o gás acetileno, conhecido como processo a
chama. Se utilizado o material na forma de arame, FS- “flame spray”, e se utilizado
pó TS- “thermo spray”. No processo por energia elétrica esta pode ser gerada
através de plasma ou por arco elétrico (ASP-“arc spray process”).
28
A tecnologia de aspersão térmica é atualmente um dos processos mais útil e
efetivo para proteção contra a corrosão, sendo bastante utilizado principalmente nas
indústrias de petróleo, de alimentos e de infra-estrutura. Diversos materiais são
usados para proteção contra a corrosão, aplicados pelo processo de aspersão
térmica, como zinco, alumínio, aços inoxidáveis, bronze, ligas duras, carbonetos e
cerâmicas, além de alguns polímeros. Zinco e alumínio têm sido aplicados desde
algumas décadas como proteção de aço estrutural em pontes e estruturas similares.
A aspersão de grandes áreas, para ser econômica, requer altas taxas de aplicação,
processos de alta eficiência de depósito, tais como combustão a chama e o arco
elétrico (LIMA& TREVISAN, 2001), vale considerar particularmente que no processo
a chama os revestimentos podem ser aplicados com maior facilidade a um baixo
custo (Advanced Mat..., 1992).
Na proteção contra a corrosão marinha por aspersão térmica, o Zn e Al são
os materiais mais utilizados, fornecendo um revestimento tipo barreira, bem como
um revestimento anódico de sacrifício para proteger o substrato de aço exposto, em
ambiente salino. O Zn permanece mais ativo e fornece melhor proteção catódica que
o Al, entretanto, apresenta vida de atuação mais curta quando imerso em água do
mar ou na zona de maré em relação ao menos ativo Al (CSA STANDARD, 1966;
KLINGE & ROADS, 1976; SULIT et al., 1981; COOPER & VARDON, 1985;
POPOVICH et al., 1991; VARACALLE et al., 1998). Revestimentos de Al-Zn são de
grande interesse para proteção contra a corrosão atmosférica, industrial ou marinha
(PALMA et al, 1998; WALLINDER; 1999; PANOSSIAN, 2002).
Segundo Hollingsworth e Husicker (1987) quando o alumínio está ligado a
pequenas quantidades de Zn e Mg o seu potencial de corrosão tende a aumentar
(mais ativo) conferindo ao revestimento uma melhor proteção catódica ao aço.
Entre o aquecimento das partículas na pistola e sua deposição no substrato,
dependendo do seu grau de fusão e da velocidade de resfriamento, pode ocorrer
diferentes intensidades de oxidação e ativação térmica. A oxidação é geralmente
considerada prejudicial para a maioria dos materiais aspergidos, pois prejudica a
coesão entre as lamelas, a aderência ao substrato, e conseqüentemente a
deterioração da proteção contra a corrosão (FREIRE, 2002). Contrário a isso
Paredes (1998) indica que, no caso do alumínio aspergido utilizado para proteger o
aço, mais importante que o teor de óxido é o tipo de óxido formado no processo.
Entende-se este fator como sendo o mais responsável pela proteção oferecida ao
29
aço. Este fato está relacionado ao teor de óxido encontrado nos processos a chama
(HVOF e FS), em torno de 7,7% (p/p) e 1,3% (p/p), respectivamente e tiveram um
melhor desempenho no ensaio de névoa salina, até 1.000 horas de ensaio, em
relação ao processo de arco elétrico que teve um teor de óxido em torno de 6,8%
(p/p).
Dependendo da finalidade do revestimento pode se fazer uso de algumas
opções de gases de transporte no processo de aspersão. Normalmente utiliza-se o
ar comprimido, pois é o gás mais barato, no entanto podem-se utilizar gases que
diminuam a oxidação no revestimento, entre eles nitrogênio e/ou argônio (KREPSKI,
1993; van den BERGE, 1998; GIBBONS & WINPENNY, 2000).
De um modo geral, considera-se as propriedades do revestimento dos
materiais aspergidos como sendo mais duros e mais resistentes ao desgaste do que
as ligas moldadas ou feitas do mesmo material. Isto é devido à presença dos óxidos
finos, e a uma combinação de endurecimento pelo resfriamento rápido das partículas
aspergidas com o impacto sob o substrato. Resfriar-se de maneira rápida ajuda no
endurecimento, pela formação de formas metaestáveis e a formação de grãos finos
dentro da partícula (DORFMAN, 2002a).
Além disso, as propriedades do revestimento tais como a porosidade e a força
da ligação são tipicamente anisotrópicas, significando que podem variar dependendo
do sentido. Por exemplo, o crescimento do grão varia dentro de cada partícula e é
baseado no sentido do resfriamento da panqueca.
A porosidade é encontrada em todos os revestimentos, principalmente por
causa das aberturas de ar entre as partículas aspergidas. Tipicamente, os
revestimentos obtidos por aspersão térmica são 80 a 99 vol% tão densos quanto
ligas moldadas ou feitas do mesmo material. A quantidade de porosidade em um
dado revestimento é uma função do processo de aspersão, do tamanho material, do
método de manufatura, do pó, e dos parâmetros de aspersão. Algumas aplicações
requerem que a porosidade esteja projetada no sistema revestido, quando em outras
aplicações requerem que nenhuma porosidade esteja presente. Por exemplo, a
porosidade é benéfica nos revestimentos por barreira térmica (TBC) (van den
BERGE, 1998; DORFMAN, 2002a). Aqui, quando os níveis da porosidade de 5-15%
vol são elevados para 15-25% vol, o resultado é uma redução na condutividade
térmica, e transferência de calor fica reduzida à carcaça (DORFMAN, 2002a). Shaw
30
e Moran (1985) encontraram um nível de porosidade de 5% a 15% vol em
revestimentos de alumínio obtidos pelos processos a chama e a arco elétrico.
No passado, tratamentos tais como a selagem, fusão de ligas, ou cladding por
laser etc., eram os únicos métodos para reduzir a porosidade. Hoje, com a
otimização dos injetores nas pistolas de AT permitem velocidades de transferências
mais altas e assim aumentando a energia cinética da partícula. De fato, as
velocidades da partícula estão se aproximando de 400 m/s a 800 m/s, comparados
com os processos mais antigos da "combustão" em que a velocidade da partícula
alcançavam somente 40 m/s a 100 m/s. O resultado é uma escala mais larga de
aplicações possíveis (DORFMAN, 2002a).
Segundo Zimmermann & Kreye (1997), a formação de óxidos está
relacionada com a atmosfera pela qual são transferidas e depositadas as partículas
fundidas ou superaquecidas no bico das pistolas de cada processo de aspersão
térmica.
As principais fontes de oxidação esquematizadas na figura 6 e sendo
identificadas como:
- o gás de transporte (mecanismo 1), geralmente ar comprimido (FS, ASP).
Há a reação entre a partícula e oxigênio ou elementos oxidantes presentes nos
gases expelidos pela pistola.
- o ar do meio ambiente ( mecanismo 2) que envolve a zona de transferência
das partículas devido ao fluxo turbulento dos gases
- e por último temos as partículas e/ou camadas já ancoradas ao substrato
(mecanismo 3) e que ficam expostas ao ar do meio ambiente após deslocamento da
pistola.
A oxidação pelos mecanismos 1 e 2 é considerada segundo Zimmerman
(1997) como sendo o tempo em que a partícula leva até atingir o substrato e sendo
~ 1 ms, pelo mecanismo 3 o tempo para oxidação considerada em torno de 1 s.
Segundo dados da literatura (KRIENBUEHL & WIDMER, 1974; GRASME,
1990) a proteção contra a corrosão, em especial para atmosferas marinhas, é
beneficiada pela presença de conteúdos de óxidos na faixa de 2,5% a 3,0% no
processo ASP, embutidos na camada e os formados na superfície da camada de Al.
Além disso, segundo os autores Kreienbuehl e Widmer (1974) e Grasme (1990)
estes níveis de óxidos não prejudicam a aderência, mesmo utilizando o grau de
limpeza Sa 2,5 da superfície a ser aluminizada.
31
Figura 6 . Esquema das fontes de oxidação na AT.
As principais diferenças nos processos a chama e a arco elétrico estão
relacionadas na tabela 3 (PAREDES, 1998; LIMA & TREVISAN, 2001), essas
diferenças citadas, podem estar relacionadas ao processo de oxidação em estudo.
Tabela 3 . Diferenças relevantes nos processos de AT em estudo.
Característica Processo
Chama Arco Elétrico
Temperatura na fonte de calor 3.000ºC *
(*acetileno,oxigênio)
4.000ºC – 6.000ºC
Temperatura ao atingir o substrato ~660ºC ~660ºC
Gases de transferência N2, CO, CO2, H2O N2, O2
Oxigênio livre ou disponível para
passivar
Pouco Muito
Temperatura imediatamente após
a aspersão no substrato (medida)
~160ºC
~200ºC
Velocidade de transferência
pistola/substrato
~ 150 / 180 m/s
~ 200 / 300 m/s
32
A temperatura do substrato considerada na tabela 3 está baseado no fato de
que o material aspergido em forma de gotículas, no momento do impacto contenha
em seu interior alumínio líquido, ou seja, considera-se a temperatura de fusão do
alumínio de 660ºC.
Outras diferenças citadas são identificadas nas propriedades dos
revestimentos. Na aderência foram identificadas como sendo de 32 MPa para o
revestimento de alumínio depositado pelo processo a arco e de 20 MPa para o
processo a chama, na dureza as medidas foram de 41,1 HV 0,25 e de 61,2 HV 0,25
respectivamente para chama e arco elétrico. (PAREDES, 1998). Diferenças que
podem estar relacionadas ao processo de aspersão propriamente ou estar
relacionado com o comportamento dos óxidos gerados no processo de aspersão.
Os mecanismos de oxidação expostos anteriormente e esquematizados na
figura 6, podem ser relacionados com os dados contidos na tabela 3, especialmente
quanto a diferença na quantidade de oxigênio “disponível” entre os processos,
contido nos gases de transferência com as seguintes considerações.
A temperatura atingida na chama (processo FS) formada no bico da pistola
(tabela 3) permite considerar que o arame de alumínio, constituído por um núcleo de
alumínio puro envolto por filme de óxido de alumínio, é fundido e forma pequenas
partículas (gotículas). As partículas estão envoltas por uma concha sólida (óxido de
alumínio, temperatura de fusão 2046ºC), são transferidas e resfriadas até o
substrato por ar comprimido (N2, CO, CO2, H2O). A região de transferência dispõe de
umidade e pouco oxigênio livre, conseqüentemente, pode ocorrer a formação de um
óxido de alumínio hidratado. O óxido já ancorado no substrato, e exposto ao ar do
meio ambiente que, contém os mesmos constituintes do ar comprimido, porém com
maior umidade, permite que o óxido continue hidratando.
No processo a chama a atmosfera do ar comprimido apresenta o CO , o CO2
e a água, que segundo Breakspere (1970) que estudou a oxidação do alumínio em
várias atmosferas, entre eles os gases citados, concluiu que em todas essas
atmosferas existe a formação do óxido que é tão protetor quanto o filme óxido
formado em uma atmosfera contendo mais oxigênio isento de umidade.
No caso do processo por arco elétrico (ASP), que atinge temperaturas muito
mais elevadas (tabela 3) no arco, pode-se afirmar que o arame de alumínio funde e,
como o ar comprimido dissocia totalmente, ficando apenas N2 e O2 como gases de
transferência, a passivação instantânea ocorre com maior facilidade e a elevada
33
temperatura, formado um óxido de alumínio não hidratado ou com pouca hidratação.
As partículas ancoradas no substrato como óxido de alumínio e expostas ao ar do
meio ambiente, e a umidade do ar poderia hidratar nos mesmas condições do
processo anterior, porém se houver a formação do mesmo óxido. O que resta seria
que este óxido em contato com o oxigênio do ar, poderia aumentar de espessura, o
que foi confirmado por (PAREDES, 1998), que identificou os teores de óxido de
alumínio de revestimentos de alumínio depositados pelo processo a arco elétrico
(6,8%) são maiores que os formados pelo processo a chama oxiacetilênica (1,3%).
Sobre os mecanismos/zonas de oxidação podemos entender que o gás de
transporte, mecanismo 1 seria o principal meio de oxidação/pasivação, sobretudo na
fonte de calor (bico da chama, arco elétrico), o que não é confirmado por BALLARD
(1963), onde afirma que a maior parte da oxidação dos depósitos ocorreria sobre a
superfície revestida, isto é o mecanismo 3.
Outras diferenças que podemos citar entre os processos é na microestrutura,
que as “panquecas” são mais espessas, mais homogêneas e apresentam menor
molhabilidade no processo a chama, do que no arco elétrico. Estas diferenças foram
contatadas por Paredes (1998) e citadas por Lima e Trevisan (2001) e estão
apresentadas na figura 7.
a)Processo a chama (FS), 100x b)Processo a arco elétrico (ASP), 100x
Figura 7. Microestrutura de camadas de Al depositadas por AT.
No processo de aspersão pode utilizar-se do pré- aquecimento do substrato.
Experiências demonstram que pré-aquecer o metal de base melhora a adesão do
revestimento. Em alguns casos ele pode retardar o resfriamento das partículas e
melhorar o contato substrato/partícula e promover ligação metalúrgica/química.
34
Entretanto temperatura alta por um longo tempo pode resultar em espessamento das
camadas óxidas. Na prática sugere-se que as superfícies sejam aquecidas entre
80ºC e 120ºC (LIMA & TREVISAN, 2001).
Diante do exposto na literatura existe uma falta de estudos que relacionem o
processo de aspersão, conforme a fonte de calor utilizada, ou seja processo por
combustão ou por arco elétrico com a formação do óxido de alumínio durante o
processo de aspersão. Cabe ainda esclarecer de que maneira a formação desse
óxido está relacionada com o desempenho do revestimento de alumínio a um
processo de corrosão.
35
4. METODOLOGIA
4.1 Introdução
Dentre as várias tecnologias atuais utilizadas para proteger aços contra a
corrosão marinha, a aspersão térmica tem-se mostrado como uma alternativa
bastante atrativa tecnicamente pelas muitas vantagens oferecidas pelo processo,
principalmente quanto às atividades de manutenção e reparo. Porém se tem
estudado muito pouco sobre as propriedades dos revestimentos com relação aos
mecanismos de oxidação envolvidos no processo de aspersão, bem como o
comportamento dos revestimentos quando depositados pelos processos de
aspersão térmica a chama oxiacetilênica e a arco elétrico utilizando equipamentos
de última geração.
Para contribuir para o estudo da identificação e caracterização das diferenças
de comportamento dos óxidos de alumínio formados durante a deposição de
alumínio sobre estruturas de aço, através dos processos de aspersão térmica a
chama oxiacetilênica e a arco elétrico, a pesquisa proposta abrange as seguintes
atividades:
a) identificação e caracterização das diferenças entre os revestimentos de
alumínio depositados pelos processos a chama e a arco elétrico. Relacionar os
diferentes óxidos formados com as diferentes fontes de calor das pistolas de
aspersão;
b) caracterizar e correlacionar os mecanismos de oxidação do alumínio no
processo de aspersão térmica utilizando-se de outros gases de transporte como
argônio (Ar) e nitrogênio (N), e comparar com o ar comprimido;
c) avaliar as diferenças do comportamento eletroquímico do metal base e dos
revestimentos de alumínio depositados por aspersão térmica em meio salino e com
o meio de bicarbonato de sódio.
A avaliação do comportamento, frente a um processo corrosivo, dos óxidos de
alumínio foi realizada através dos ensaios eletroquímicos de polarização
potenciodinâmica anódica em meio de NaCl 3,5% e meio de NaHCO3 0,75 mol/L, o
qual simula a corrosão atmosférica. Para simular a atmosfera marinha utilizaremos
o ensaio de névoa salina.
36
Ensaios de caracterização dos revestimentos utilizando técnicas de difração
de Raios X, ESCA e MEV foram utilizadas para caracterizar e identificar as
diferenças nos óxidos presentes nos revestimentos.
Para estudar os mecanismos de formação de óxidos foram utilizados
diferentes gases de transporte no processo de aspersão, como argônio, nitrogênio e
comparados com, o gás tradicional, ar comprimido.
4.2 Materiais e métodos
Parâmetros utilizados nos processos de aspersão
Os parâmetros de controle e os níveis utilizados nos processos de aspersão
são indicados nas tabelas apresentadas a seguir. Na tabela 4 e 5 estão representados
os parâmetros do processo a chama e a arco elétrico respectivamente.
Os procedimentos de Aspersão Térmica para a deposição do Alumínio foram
realizadas no laboratório de aspersão térmica (LABAT) do Departamento de
Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Paraná .
Tabela 4. Deposição pelo processo a chama oxiacetilênica - FS.
Condição
Amostra sem pré-aquecimento
(FSSP) Amostra com
pré- aquecimento (FSCP)
Matéria prima Arame Arame
Pré-aquecimento - 120 oC
Distância
pistola-substrato
100/300 mm 100/300 mm
Fluxo oxigênio [40] FRM [50] FRM
Fluxo acetileno [35] FRM [45] FRM
Pressão
Ar comprimido
0,55 MPa 6,8 MPa
Fluxo ar comprimido [50] [70]
FRM = Escala de medida de referência estabelecida pelo fabricante de fluxômetro.
37
Tabela 5. Deposição pelo processo a arco elétrico - ASP.
Condição
Amostra sem pré-aquecimento
(ASPSP)
Amostra com pré-aquecimento
(ASPCP) Distância pistola-
substrato
100/300 mm 100/300 mm
Pressão ar primário 0,55 MPa 0,55 MPa
Pressão ar secundário 0,55 MPa 0,55 MPa
Voltagem 32 V 40 V
Corrente 160 A 160 A
Grau de limpeza Sa 3 Sa3
Pré-aquecimento Temperatura ambiente 120 oC
Materiais, pistolas de aspersão térmica e preparo da superfície.
Materiais:
- Aço = chapa de aço ASTM 283 grau C
- Abrasivo óxido de alumínio branco = granulometria 30 Alundum 38 A .
- Jateamento por pressão = pressão 6,8 MPa, distância 100 mm.
- Consumível para aluminização = arame de Al ∅ 3,2 mm METCO MAL-12.
Pistolas de Aspersão Térmica :
- Processo a chama oxiacetilênica - FS : Pistola METCO 14E.
- Processo a arco elétrico : METCO 300E.
Preparo da Superfície Para a realização das atividades de limpeza e obtenção da rugosidade
superficial foi selecionado o jateamento abrasivo com óxido de Al branco (MANUAL
del ...,1995).
O grau de limpeza Sa3 foi obtido por comparação com os padrões de qualidade
superficial publicados na norma NACE RM 01 70 (1970).
Quanto temperatura de pré-aquecimento foi considerada a norma AWS
C2.18/93 (USA, 1993), que sugere a utilização de 120ºC como temperatura de pré-
aquecimento quando depositado alumínio.
38
As condições ambientais e especificação da qualidade do ar comprimido
utilizadas durante o jateamento e AT foram avaliadas segundo norma da Petrobrás - N-
2568 (CONTEC, 1995). Nos corpos de provas revestidos foram medidas a espessura da camada depositada e para qualificação foi realizado o ensaio de
aderência por dobramento, seguindo as normas MILITARY STANDARD (1992) e CONTEC (1995).
Seguindo a literatura e normas existentes, utilizou-se para os ensaios de
corrosão, como névoa salina e polarização anódica, camadas de Al com espessuras
nominais de ~250µm, valor amplamente citado como suficiente para evitar a
porosidade passante (MILITARY STANDARD, 1992).
Na tabela 6 está contido o número de corpos de prova utilizados para os
ensaios propostos.
Tabela 6 . Número de corpos de prova utilizado para os ensaios.
Processo Dobramento Ensaio eletroquímico
Ensaio de névoa salina
Ensaio ESCA Análise
MEV
Chama (FS)
4
4
4
1
2
Arco elétrico
(ASP)
4
8
3
1
6
4.3 Ensaios para caracterizar diferenças, identificar os óxidos presentes na
superfície dos revestimentos e desempenho frente à corrosão.
Análise do ESCA
Com o objetivo de identificar diferenças nos revestimentos depositados nas
condições estabelecidas, estes foram submetidos à análise do ESCA. Em sistemas
com um ou mais componentes, a composição superficial pode diferir bastante da
composição da massa (bulk) já que os componentes de menor energia superficial
tendem a migrar para a superfície, de forma a minimizar a energia livre do sistema
(PERTSIN, et al., 1992). Na formação do óxido, o metal “cede” elétrons de valência ao
oxigênio. O potencial efetivo experimentado pelos elétrons aumenta e,
39
conseqüentemente, o mesmo acontece com sua energia de ligação (CASTRO et al.,
19--). De acordo com Strohmeier (1990) o pico em torno de 71,8 eV é característico
para o alumínio metal e 74,8 eV para o alumínio quimicamente ligado, que pode ser
um hidróxido ou óxido.
Para identificar essas diferenças as amostras de arco e chama com pré-
aquecimento, conforme descritas anteriormente, foram submetidas ao ensaio. Por
entender que a diferença maior está nos processos optou-se por utilizar apenas as
amostras com pré-aquecimento.
Os revestimentos foram depositados em chapas de aço de aproximadamente
1 mm de espessura. Área de análise foi em torno de 1 cm2.
Análise através de MEV (Microscopia eletrônica de varredura)
Para identificar as características da morfologia dos revestimentos aspergidos
por pelo processo a chama e a arco será utilizado o MEV, associado ao EDX, para
caracterizar os elementos presentes.
O preparo das amostras após o processo de aspersão correspondente para
análise transversal das amostras, após o corte foram embutidas em baquelite,
realizado lixamento até lixa nº 1000 e polimento com pasta de óxido de alumínio de
6 µm e 3µm e submetidas ao ataque químico.
Ataque químico: reagente solução de 0,5 a 1% de HF (40%) por
aproximadamente 15 segundos à temperatura ambiente.
Para todas as morfologias com vista superior não sofreram nenhum ataque
químico.
Análise através de Microscopia Ótica (MO)
O revestimento submetido à MO foi embutido conforme metodologia anterior e
também sofreu a mesma preparação descrita acima (o mesmo ataque químico descrito
anteriormente).
Análise através de difração de Raios X
No sentido de identificar os compostos na superfície dos revestimentos adotou-
se a técnica de difração de Raios X, para análise da superfície dos revestimentos antes
e após o ensaio de névoa salina.
40
Foram submetidos aos Raios X os corpos de prova revestidos por chama com
pré-aquecimento (CP-05, referência tabela 10) e arco com pré-aquecimento (CP-06,
referência tabela 10) antes e após o ensaio de névoa salina, depois de 4.000 horas.
Ensaio de polarização potenciodinâmica anódica
Os ensaios eletroquímicos foram utilizados para comparar o comportamento
eletroquímico dos revestimentos depositados por aspersão térmica a chama e a
arco, a análise foi feita para:
- comparação entre os métodos de aspersão, ou seja, a chama e a arco
elétrico, utilizando dois meios de ensaio: salino, NaCl 3,5%, e de NaHCO3
0,75mol/L;
- comparação do comportamento eletroquímico em meio salino nos corpos de
prova depositados por arco elétrico (ASP) e utilizando como gás de transporte
argônio, nitrogênio e ar comprimido (normalmente utilizado). O intuito foi de avaliar o
efeito destes gases na passivação do alumínio;
- a comparação dos revestimentos foram realizadas em soluções aeradas,
para simular o que ocorre na prática.
Os ensaios potenciodinâmicos dos revestimentos em estudo foram conduzidos sem
agitação e a posição do eletrodo (ET) foi na horizontal.
As medidas foram obtidas fazendo-se primeiramente a polarização catódica, para
depois executar a polarização anódica, pois o ensaio catódico não provoca tanta perturbação
no sistema quanto à polarização anódica, quando o sistema é deslocado de sua condição
estacionária, ou seja no potencial de corrosão. Durante a polarização anódica, o revestimento
pode ser alterado pela interferência de uma passivação e/ou uma dissolução e possível
formação de pite, caso se desloque o potencial para valores muito positivos em relação ao
potencial de corrosão, na presença de cloretos.
Para melhor visualização e simplificação dos resultados a parte catódica do ensaio não
foi inserida nos gráficos para análise, partindo-se então do potencial de corrosão.
Procedimento do ensaio de polarização anódica:
Foram realizados ensaios potenciodinâmicos anódicos em células de teflon,
composta de um compartimento com entradas separadas para o eletrodo de
referência (ER) de calomelano saturado, uma para o contra-eletrodo (CE) de platina
41
e o fundo da célula foi o eletrodo de trabalho (ET), utilizando-se para tal um
potenciostato MODEL 173 POTENCIOSTAT/GALVANOSTAT. Os mesmos foram
conduzidos em triplicata a uma taxa de varredura de 0,6 V/h (0,2 mV/s) em
solução de 3,5% NaCl mantida a uma temperatura de 30°C. O procedimento
de polarização foi iniciado após 30 minutos de imersão do corpo de prova (cp).
Durante este período foi monitorado o potencial de corrosão (Eco r) em relação a um
eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS). Para aqueles cps que se
mantiveram passivos, inicialmente preservados ao longo do processo de polarização
anódica, imposto pelo potenciostato, determinou-se a densidade de corrente de
passivação (ipas). Procurou-se também determinar, quando possível, parâmetros de
interesse como o potencial de pite (Ep), o qual, segundo alguns autores, representa
a tendência do material em vir a sofrer este tipo de corrosão localizada (GALVELE et
al., 1990). Quanto maior o valor de Ep menor a susceptibilidade do material a esta
forma de ataque.
Para efeito comparativo foram ensaiados o substrato de aço, bem como o
arame de Al utilizado nos processos FS e ASP, para o arame optou-se por embutir e
trabalhar com mais uma entrada na célula eletroquímica.
Análise através de ensaio de névoa salina
Esse ensaio de corrosão acelerada onde os cps são expostos em uma câmara
a uma névoa salina, simulando uma atmosfera marinha, seguiu as condições
estabelecidas na norma ASTM B 117/90 (1990) .
Este ensaio realizado com o objetivo de avaliarmos comparativamente o
desempenho das camadas de alumínio depositadas pelos dois processos: aspersão
por chama (FS) e arco elétrico (ASP). O ensaio foi realizado até 4.000 horas de
acordo com o procedimento adotado da literatura (ARSENAULT, et al. 1989). A
análise metalográfica foi realizada em 1.000 horas e em 4.000 horas de ensaio.
Procedimento do ensaio de névoa salina:
Preparo da solução: cloreto de sódio - NaCl em água destilada à
concentração de 50 g/l, pH entre 6,7 e 7,2 e temperatura de 35 ± 2 oC. Esta solução
é aquecida no próprio reservatório da câmara e, através de sucção por meio de ar
comprimido, atravessa um bico pulverizador dando origem à névoa salina.
Posicionamento dos cps: as faces a serem avaliadas são posicionadas em
um ângulo de aproximadamente 30o com a vertical.
42
Avaliação final: é feita com a norma específica para os revestimentos em
ensaio e registro fotográfico de todos os cps , em 1.000 horas e 4.000 horas.
Para avaliar o comportamento anódico do alumínio quando depositado para
resistir contra a corrosão marinha foram preparados cps revestidos pelos dois
processos de aspersão em estudo com área exposta (risco realizado por usinagem
de aproximadamente 5 mm de espessura e 2 mm de profundidade, equivalente a
5,3% do total da área revestida), como observado na figura 8. Dessa maneira pode-
se analisar o efeito de proteção catódica atribuído ao alumínio, no qual foram
ensaiados corpos de prova com regiões do aço não-protegidas com alumínio. ↓*Para os ensaios eletroquímicos e de névoa salina foram utilizadas chapas
ASTM 283 grau C de dimensões 120 mm x 50 mm x 9,6 mm e 100 mm x 50 mm x
9,6 mm respectivamente.
Figura 8 . Corpo de prova submetido ao ensaio de névoa salina com
exposição do substrato.
↓* Posição do corpo de prova na câmara de névoa salina
10 mm
↓*
43
5. RESULTADOS
5.1 Caracterização e pré-qualificação dos revestimentos de alumínio.
Aderência Os revestimentos foram caracterizados em relação a aderência, através do
ensaio por dobramento conforme a norma MILITARY STANDARD 2138-A e os
resultados podem ser resumidos da seguinte forma: a superfície de todos os
revestimentos depositados por chama e arco elétrico com e sem pré-aquecimento
apresentou aspecto contendo micro trincas superficiais ou sem trincas o que
caracteriza, segundo a norma a condição IDEAL.
Os corpos de prova que não apresentaram esta condição foram descartados
e outros foram preparados para seguir para os ensaios propostos.
Espessura
Os revestimentos depositados por AT variaram a espessura entre 174,2 µm
até 334,3 µm, para os ensaio de névoa salina .
Na análise da morfologia dos revestimentos em que se utilizou apenas uma
só passada os revestimentos apresentaram espessuras entre 121,1 µm até
150,7 µm.
Nos ensaios eletroquímicos a espessura utilizada foi em torno de 250 µm
recomendada pela literatura para evitar a porosidade passante.
5.2 Análise por ESCA
A análise através do ESCA está apresentada nas figuras 9 a 11. Pode-se
verificar pelos gráficos contidos na figura 9 a presença de picos em torno de 74,5 eV
o qual é característico do óxido ou hidróxido de alumínio, e de 71,8 eV que
representa o alumínio metal (STROHMEIER, 1990; OLEFJORD et al., 1990;
MARCUS et al, 1993; McCAFFERTY & WIGHTAM, 1998; ROTOLE & SHERWOOD,
1999), esse fenômeno está bem caracterizado nos espectros obtidos para os
processos de chama e arco elétrico com pré-aquecimento do substrato.
A análise apresentada na figura 9a e 9b consiste em uma análise do perfil
(análise em diferentes espessuras) do revestimento. Esta diminuição da espessura é
44
realizada através de um bombardeamento de elétrons (limpeza) sobre a amostra.
Nos gráficos apresentados estão representando regiões consideradas como uma
camada mais superficial (menor limpeza), isto é, mais distante do substrato e uma
camada mais interna (maior limpeza), ou seja, mais próxima ao substrato.
64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86
1k
2k
3k
4k
5k
6k
7k
8k
9k
10k
11k
12k
13k
14k
15k
16k
FS + sup FS + int
Uni
dade
s ar
bitr
ária
s
Binding energy (eV)
a) processo a chama com pré-aquecimento
64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 861k
2k
3k
4k
5k
6k
7k
8k
9k ASP + sup ASP + int
Uni
dade
s ar
bitr
ária
s
B inding energy (eV)
b) processo a arco elétrico com pré-aquecimento
Figura 9 – Espectros do ESCA dos revestimentos de alumínio.
45
Nos revestimentos analisados observa-se que a camada mais superficial
apresenta mais óxido ou hidróxido de alumínio, em relação a quantidade de alumínio
metal. Quando se analisa a camada mais interna do revestimento observa-se o
contrário, ou seja, há mais alumínio metal que óxido ou hidróxido.
Na figura 10 está representado a relação percentual do alumínio metal e do
alumínio ligado com processos analisados, em relação a espessura do revestimento,
representado pelo tempo de limpeza.
0 20 40 60 80 100 12010
20
30
40
50
60
70
80
Al+3
Al0
at%
Tempo de Limpeza (Min)
a) Processo a chama com pré-aquecimento
46
0 20 40 60 80 100 12010
20
30
40
50
60
70
80
Al+3
Al0
at%
Tempo de Limpeza (Min)
b)Processo a arco elétrico com pré-aquecimento
Figura 10 – Relação percentual do alumínio metal e alumínio ligado.
Quando se compara o processo a chama (FS) com o processo a arco (ASP)
contido na figura 10 pode-se notar que o alumínio na forma ligada, como óxido ou
hidróxido, persiste por mais tempo no processo a arco que no processo a chama.
Considerando um determinado ponto, por exemplo, 50% de cada alumínio, ligado e o
alumínio metal, o processo a arco apresenta esta condição de análise em ~105
minutos de limpeza. O mesmo ponto de análise no processo a chama, apresenta-se
em ~ 40 minutos de limpeza. Isto pode ser interpretado de duas maneiras: a mais
simples é relacionar com a espessura do óxido, considerando que a camada de óxido
pode ser mais espessa no processo a arco que no processo a chama. Esta explicação
está de acordo com o fato de que no arco elétrico há mais oxigênio livre e a
temperatura no arco é maior que no processo na chama onde há menos oxigênio para
reagir. Isto facilita o seu crescimento, resultando em geração de mais óxido. Sabe-se
que no processo a arco o teor de óxido é maior, fato constatado por Paredes (1998).
47
Uma análise mais complexa pode levar em consideração que as superfícies
analisadas são formadas por óxidos diferentes os quais podem oferecer uma maior ou
menor resistência à limpeza. Relacionando este fato com a dureza o revestimento
depositado por arco possui uma dureza superior ao processo a chama (PAREDES,
1998).
Conforme Strohmeier (1990) o óxido ou hidróxido de alumínio não podem ser
facilmente distinguidos através da energia do orbital 2p sozinho, o qual foi analisado.
Sabe-se que as superfícies do alumínio que foram expostos às circunstâncias
ambientais sofrem sempre uma hidratação a alguma extensão, o que pôde ser
identificado na figura 10.
Na figura 11 são apresentados a relação percentual de Al+3, Al0 e O, em
relação à espessura (perfil) representada pelo tempo de limpeza.
0 20 40 60 80 100 120
10
20
30
40
50
60
O
Al+3
Al0
at%
Tempo de Sputtering (Min)
a) Processo a chama com pré-aquecimento
48
0 20 40 60 80 100 120
10
20
30
40
50
60
O
Al+3
Al0
at%
Tempo de Sputtering (Min)
b)Processo a arco elétrico com pré-aquecimento
Figura 11 – Relação percentual do alumínio metal, alumínio ligado e oxigênio.
Comparando os processos a chama com o arco, na figura 11, identifica-se
duas regiões bastante distintas. A região superficial de 0 min a 30 min, como sendo
uma região do revestimento que sofre uma interação com o meio ambiente e pode
sofrer alguma hidratação, ou uma oxidação superficial, o que resulta em um
aumento da relação de O e Al+3. Nesta região o comportamento dos processos é
semelhante, onde se observa que há mais óxido/hidróxido que o alumínio metal.
Esta hidratação já foi comentada por vários autores como Reboult & Waener (1997),
Drazic et al., (1999) e no Manual del alumínio (1959).
Uma segunda região pode ser identificada após 30 minutos. O processo a
chama apresenta uma tendência maior a diminuição do teor de oxigênio em relação
ao processo de arco. Este fato novamente pode estar relacionado com o teor de
óxido, já mencionado anteriormente.
Outra característica observada nesta região é que no processo a chama
aparentemente a relação O e Al+3 ainda não se estabilizou, comportamento contrário
ao processo a arco.
Concentrando-se na região identificada, após um tempo de limpeza de
aproximadamente 40 minutos, como a que possui o óxido formado no processo de
49
aspersão, sem a interação com o meio ambiente após a aspersão, faz-se uma
análise entre os processos. Como já mencionado anteriormente o processo a arco
devido a temperatura atingida no arco aparentemente se reflete numa formação de
um óxido menos hidratado que o óxido formado na chama, que possui menor
temperatura e uma atmosfera contendo maior umidade. O que poderia explicar a
tendência de estabilização desta região se comparado com a mesma região só que
no processo a chama.
Segundo a figura 11a observa-se que a 40min de limpeza, é iniciada a faixa
de preservação do Al ligado, até 60 min, onde é iniciado somente a limpeza do Al
metal. Na figura 11b também a faixa é iniciada aproximadamente em 40 min de
limpeza , sendo que junto a 100 min de limpeza ainda se preserva o Al ligado.
Isto confirma que estamos em presença de um Al ligado de maior espessura
e possivelmente também um composto de alumínio com estrutura diferente.
5.3 Análise por Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia dos revestimentos de alumínio analisadas através da
Microscopia Eletrônica de Varredura serão apresentadas neste item e será dividida,
conforme o disposto a seguir:
5.3.1 Comparação da morfologia dos revestimentos de alumínio depositados
pelos processos a chama e a arco elétrico.
5.3.2 Comparação da morfologia dos revestimentos de alumínio depositado
pelo processo a arco elétrico, utilizando ar comprimido, argônio e nitrogênio como
gás de transporte.
5.3.1 Comparação da morfologia dos revestimentos de alumínio depositados
pelos processos a chama e a arco elétrico.
50
A morfologia dos revestimentos de alumínio depositados pelos processo a
chama com pré-aquecimento e a arco elétrico sem pré-aquecimento podem ser
visualizadas na figura 12.
Analisando a figura 12 pode-se notar que a superfície do processo a arco
forma uma superfície mais lisa, condizente com o processo que possui maior
velocidade no impacto e maior temperatura gerando com isso maior molhabilidade
que no processo a chama.
Estudos de Dykhuizen (1994) indicam melhor molhamento das partículas no
momento do impacto, quando a temperatura é maior no substrato. Vale lembrar que
o ensaio apresentado na figura 12 foi realizado em uma pistola mais moderna, em
que a principal alteração está na velocidade de deposição da partícula.
Outra condição apresentada na figura 12 é que foi realizada apenas uma só
passada, para estudar o impacto das partículas na superfície. Estas diferenças
podem ser visualizada comparando a figura 12 com a figura 13 onde para o mesmo
processo há menos salpicos. A medida em que depositamos mais camadas o
gradiente térmico entre a partícula a ser depositada e o substrato tende a diminuir e
como conseqüência haverá menos salpicos. Esses salpicos, por ocasião do impacto
das gotículas quentes no substrato rompem e somam a formação de mais óxidos.
a) ASP –s/p 500x b) FS –c/p 500x
51
c) ASP –s/p 1000x d) FS –c/p 1000x
Figura 12. Morfologia das panquecas depositadas por arco elétrico (ASP) e a
chama (FS).
a) Arco elétrico (ASP), 200x b) Chama (FS), 200x
Figura 13. Processo arco elétrico e processo a chama (Paredes,1998).
Pode-se ainda identificar que no processo a chama temos que a textura das panquecas com menor deformação gerando lamelas mais grossas, de acordo com Lima e Trevisan (2001).
5.3.2 Comparação da morfologia dos revestimentos de alumínio depositado
pelo processo a arco elétrico, utilizando ar comprimido, argônio e nitrogênio como
gás de transporte.
A morfologia dos revestimentos de alumínio foi analisada por Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV) e serão apresentadas em vista superior e transversal
dos revestimentos.
O intuito desta análise é o de propor a existência de outro mecanismo de
oxidação, além dos citados na revisão (item 3.6, pág. 31), considerado na fonte de
calor do processo de aspersão por arco elétrico.
52
Revestimentos depositados por arco elétrico com vista superior
Nas figuras 14 e 15 tem-se a morfologia dos revestimentos depositados por
AT, por arco elétrico (ASP) utilizando como gás de transferência o ar comprimido,
argônio e o nitrogênio. Condições sem e com pré-aquecimento do substrato.
Esses revestimentos foram depositados em uma só passada “uma camada”,
para identificar a morfologia da primeira camada do revestimento depositado.
Quando temos a aspersão pelo processo ASP, temos uma condição de
elevada temperatura, em torno de 6.000ºC (arco elétrico), sendo que o alumínio é
fundido e imediatamente resfriado através do gás de transporte e finalmente no
revestimento depositado no substrato de aço. Mesmo havendo este resfriamento, o
alumínio atinge o substrato com um grande gradiente de temperatura, gradiente
este, entre o alumínio projetado e o substrato.
No caso que se utiliza o ar comprimido, como gás de transferência ou
projeção, tem-se a formação do óxido de alumínio na condição de elevada
temperatura. Este óxido envolve o alumínio líquido, como uma concha, que, no
momento do impacto deverá romper-se e liberar alumínio líquido sob o substrato.
Esse alumínio gerará mais óxido pelo contato com o ar (oxigênio) ambiente. Neste
caso há geração de mais óxidos nesta condição de aspersão a qual tende a diminuir
em função de aspersão de mais camadas, as quais já encontrarão um substrato
mais aquecido que a condição anterior.
53
a) ASP s/p – Ar comprimido 100x b) ASP c/p – Ar comprimido 100x
c) ASP s/p – Nitrogênio 100x d) ASP c/p – Nitrogênio 100x
e) ASP s/p – Argônio 100x f) ASP c/p – Argônio 100x
Figura 14. Morfologia dos revestimentos, depositados por arco elétrico (ASP),
utilizando diferentes gases para transferência,100x.
54
a)ASP s/p – Ar comprimido – 500x b) ASP c/p – Ar comprimido – 500x
b) ASP s/p – Nitrogênio – 500x d) ASP c/p – Nitrogênio – 500x
e) ASP s/p – Argônio – 500x f) ASP c/p – Argônio – 500x Figura 15. Morfologia dos revestimentos, depositados por arco elétrico (ASP),
utilizando diferentes gases para transferência,500x.
Através das morfologias apresentadas nas figuras 14 a 15 pode-se identificar
que há mais óxido formado por salpicos no processo com argônio, seguido pelo
processo com nitrogênio e por último o com ar comprimido. Essa identificação pode
ser feita através das áreas mais claras.
No processo com ar comprimido, a formação do óxido segue o raciocínio
anterior, porém vale ressaltar que temos a formação do óxido em maior quantidade
55
no arco (mecanismo proposto) além dos mecanismos 1,2 e 3, salientando que o 3 é
através do contato do revestimento, já ancorado ao substrato, com o ar ambiente.
No processo com o nitrogênio a condição se torna diferente da anterior em
dois aspectos, o primeiro a se destacar é que quando o alumínio passa através do
arco elétrico tem como único elemento para reagir de imediato o nitrogênio, que
possui uma afinidade menor de reação do que com o oxigênio, logo neste
mecanismo de reação (proposto) formará o nitreto, como será discutido mais
adiante. Outro aspecto é que o nitreto formado não envolve o alumínio com uma
concha, como no caso do óxido, logo, quando encontra o substrato, esse material
aspergido tende a oferecer menor resistência a deformação e irá formar mais
salpicos que o anterior, esse alumínio então reagirá com o oxigênio do ar ambiente
após o deslocamento da pistola (mecanismo 3).
Na condição em que a aspersão utiliza argônio, quando o alumínio se funde
na passagem pelo arco não tem elemento disponível para que ocorra alguma
reação, uma vez que ele entra apenas em contato com o argônio que é um gás
inerte, então, tende a se resfriar pelo trajeto da projeção e a se aglomerar, até
encontrar o substrato e oferece então menos resistência à deformação, pois como
no caso do nitrogênio, não tem óxido envolvendo a massa de alumínio e tende a
gerar mais salpicos os quais serão oxidados pelo ar do meio ambiente. Motivo este
pelo qual identificamos que temos poucas panquecas e mais salpicos, se
comparados com os outros processos.
Considerando a condição de pré-aquecimento do substrato, sabe-se que o
pré-aquecimento do substrato confere ao material, no caso o alumínio, uma maior
molhabilidade que no processo sem pré-aquecimento, aparentemente gerando
panquecas maiores, ou seja, mais alongadas. Podemos correlacionar este fato,
considerando que o alumínio irá se resfriar mais rapidamente encontrando um
substrato com menor temperatura, e tenderá a fluir menos que no processo com o
substrato mais aquecido. Nas figuras 14 a 15 os processo com ar comprimido,
nitrogênio e argônio apresentam pouca diferença nas morfologias apresentadas nos
processos com e sem pré-aquecimento, o aspecto da superfície apresenta-se de
forma uniforme a distribuição de salpicos e panquecas.
Revestimentos depositados por arco elétrico utilizando ar comprimido - vista trans-
versal
56
A morfologia do processo em corte transversal e com ataque químico,
conforme descrito no item 4.3 da metodologia é apresentado nas figuras 16 e 17
para o processo a arco elétrico (ASP) utilizando como gás de transporte o ar
comprimido. Esses revestimentos em corte transversal foram realizados com
espessura padrão em torno de 250µm.
Figura 16. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com ar
comprimido, 500x.
A morfologia do revestimento de alumínio pelo processo de aspersão térmica
por arco elétrico, utilizando o ar comprimido já é uma morfologia descrita em literatu-ra
e caracteriza-se por apresentar lamelas mais finas e bem definidas e com maior teor
de óxido (PAREDES, 1999; LIMA e TREVISAN, 2001). No entanto esta análise foi
realizada com o intuito de verificar o aparecimento dos nitretos no revestimento, uma
vez que temos, em média um teor de 79% de nitrogênio no gás de transporte. Para
identificar os nitretos observa-se o surgimento de áreas esbranquiçadas ou o
Nitretos � � �
57
aparecimento de filamentos que são característicos dos nitretos, conforme também
identificados descritos no processo que utilizou o nitrogênio como gás de transporte.
Na figura 17 pode-se identificar estas morfologias em maiores detalhes, utilizando um
aumento de 1000x.
Figura 17. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com ar
comprimido, 1000x.
Foi realizada a análise química, por EDX em distintas regiões do revestimento,
indicando o seguinte resultado: região analisada e selecionada com características de
apresentação contendo poucos nitretos, partes esbranquiçadas ou sem filamentos. O
teor de Al foi de 83,293% e de O 16,707%. Indicando que nesta região o nitrogênio não
pôde ser identificado por estar em uma porcentagem muito inferior ao alumínio e ao
oxigênio. Quando a seleção da área de análise se concentrou em uma região com
áreas esbranquiçada e com filamentos, essa porcentagem ficou em 80,318% de Al,
� Nitretos � � � � ↓
58
15,211% de O e 4,471% de N, já apresentando um teor de nitrogênio. Quando a
análise foi realizada sobre o filamento branco, característico do nitreto, resultou em
81,33% de Al, 12,357% de O e 6,313% de N.
Conforme houve a constatação do nitrogênio no revestimento há a formação de
nitretos e óxidos de alumínio, ressalta-se que a reação/oxidação está naquela região
da fonte, ou seja o arco elétrico, conforme já mencionado.
Revestimentos depositados por arco elétrico utilizando argônio - vista transversal
Nas figuras 18 a 20 temos a morfologia dos processos a arco elétrico
utilizando como gás de transferência o argônio. Condições sem e com pré-
aquecimento .
Figura 18. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com argônio,
com pré-aquecimento do substrato, 500x.
59
Através das figuras 18 e 20 pode-se identificar que há pouca oxidação
identificada pelo contorno das panquecas. No processo que utiliza o pré-
aquecimento, figura 18, há menos vazios e porosidade que no processo sem pré-
aquecimento, figura 19.
Figura 19. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com argônio,
sem pré-aquecimento do substrato, 500x.
No processo com argônio não há o aparecimento das áreas esbranquiçadas
ou a formação dos filamentos, característicos da formação dos nitretos, conforme já
identificados no processo com ar comprimido e com nitrogênio. Essa constatação
pode ser verificada mais facilmente na figura 20 com um aumento de 2000x.
No processo com argônio constata-se que o mecanismo principal de reação
está relacionado a fonte de calor, motivo pelo qual a formação de óxidos e nitretos
são formados em condições muito diferentes do processo ASP com ar comprimido e
nitrogênio, onde há o aparecimento dos nitretos. Os mecanismos de oxidação (figura
6, pág. 31) 2 e 3 são mantidos e não tem influência no aparecimento de nitretos e de
filmes espessos.
60
Figura 20. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com argônio,
com pré-aquecimento do substrato, 2000x.
Com a utilização de um gás inerte no processo de aspersão constatamos que
o principal mecanismo de oxidação/reação no arco elétrico é a fonte de calor, pois
neste caso fica evidente que como nesta condição não há elemento para reagir com
o alumínio no arco, onde se tem a ocorrência das maiores temperaturas. A
reação/oxidação não ocorrerá neste ponto, apenas se inicia através do processo de
projeção, pela contaminação do gás por oxigênio do meio ambiente e no
revestimento já depositados após o deslocamento da pistola.
Na análise EDX para o processo com pré-aquecimento apresentou valores
um pouco superiores ao processo sem pré-aquecimento. Indicando que há menos
óxido no processo sem pré-aquecimento. O teor de 85,876% de Al e de 14,124% de
61
O para o processo com pré-aquecimento e sem pré- aquecimento 94,672% de Al e
de 5,328% de O. Vale ressaltar que estes valores representam uma média relativo a
uma determinada área analisada, identificados os maiores picos é então realizada a
transformação em valores proporcionais em porcentagens.
Revestimentos depositados por arco elétrico utilizando nitrogênio -vista transversal
A morfologia do processo em corte transversal e com ataque químico, é
apresentada nas figuras 21 a 24 para o processo a arco elétrico (ASP) utilizando
como gás de transporte o nitrogênio.
Figura 21. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com nitrogênio,
sem pré-aquecimento do substrato, 500x.
Na figura 21 pode ser observado o contorno das panquecas com pouco óxido,
em relação ao mesmo processo utilizando como gás de transporte o ar comprimido. O
óxido formado neste processo pode ser considerado o formado pelo ar do meio
ambiente em contato com o revestimento depositado após o deslocamento da pistola,
� Nitretos � � ↓
62
segundo Zimmernan e Kreye (1997), mecanismo 3. Há o aparecimento dos nitretos na
forma de filamentos identificados nas regiões mais claras no revestimento. A formação
dos nitretos já foi comentada no processo com ar comprimido, no entanto aparecem
em maior quantidade no processo com o nitrogênio.
Aparentemente o pré-aquecimento tem influência na formação dos nitretos,
pois conforme se observa na figura 22 a formação na forma de filamentos é mais
evidente que no processo sem pré-aquecimento, figura 21. Isso pode estar
relacionado a molhabilidade, ou ao gradiente de temperatura que sendo menor no
processo com pré-aquecimento favorece a cinética de crescimento do nitreto na
forma de filamento.
Figura 22. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com nitrogênio,
com pré-aquecimento do substrato, 500x.
Foi realizada a análise química dos componentes por EDX e, considerando uma
determinada área para análise, os valores encontrados para o processo sem e com
� ↓ Nitretos � ↓ ↓ � ↓ � ↓
63
pré-aquecimento foram de 96,887% de Al e 3,113% de O; e de 96,311% de Al,
3,295% de O e 0,393% de N, respectivamente. Vale ressaltar que, estes valores foram
analisados em porcentagem e foi escolhida uma determinada área, neste caso, com
menor formação de nitretos, ou seja com menor concentração de áreas claras ou com
a presença dos filamentos. Logo com isso pode-se identificar que para as mesmas
condições de análise, em áreas equivalentes, no processo com pré-aquecimento
houve a identificação dos nitretos o que na análise sem pré-aquecimento não foi
possível quantificar, ou seja havia uma porcentagem muito pequena em relação a
detecção do aparelho.
Outra situação analisada foi procurando uma área com a formação dos nitretos,
especificamente num filamento, conforme aparece com evidência na figura 24. Para
cada processo analisado, sem e com pré-aquecimento os valores foram de 93,807%
de Al e de 6,193% de N e, 96,746 % Al e 3,254% de N, respectivamente. Embora
aparentemente o valor do nitrogênio apareça um pouco superior no processo sem pré-
aquecimento devemos apenas interpretar que as áreas escolhidas foram apenas os
filamentos, portanto a análise deve ser interpretada que há a formação dos nitretos em
ambos os processos. Vale lembrar que quando foi efetuada a análise em uma área
maior, ou seja com óxido, nitretos e alumínio, resultado comentado anteriormente,
para o processo sem pré-aquecimento não foi possível detectar o nitrogênio.
Na figura 22 tem-se bem caracterizado a formação dos nitretos em forma de
filamentos, conforme descrito em literatura. E nas figuras 23 e 24 os filamentos com
maior nitidez.
Com a formação dos nitretos constatamos novamente que o mecanismo
principal de reação/ oxidação é a fonte de calor, mais especificamente no arco
elétrico, para o processo ASP. Sendo importante ressaltar que segundo Ballard
(1963) seria o mecanismo 3 o mais importante, no entanto, para o processo ASP é
64
no arco elétrico a maior influência, mecanismo não considerado pelos autores
citados.
Vale considerar que quando temos mais oxigênio disponível, como no
processo convencional, o que utiliza o ar comprimido como gás de transporte a
preferência do alumínio em reagir é, primeiramente com o oxigênio, no entanto
temos também a formação dos nitretos em menor proporção, conforme já
mencionado anteriormente.
Figura 23. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com nitrogênio,
com pré-aquecimento do substrato, 1000x.
� ↓ Nitretos � � ↓ ↓ ↓ � ↓ ↓
65
Figura 24. Morfologia do processo a arco elétrico depositado com nitrogênio,
com pré-aquecimento do substrato, 4000x.
Através dos resultados observados através do MEV obtidos dos
revestimentos depositados pelo processo a arco elétrico quando utilizado ar
comprimido, argônio e nitrogênio como gás de transporte, pode-se deduzir que a
reação do alumínio quando é fundido no arco elétrico é fundamental para permitir a
passivação e formação de óxido de alumínio. Esta reação foi estudada e comentada
acima, portanto, pode-se propor um quarto mecanismo de oxidação. Através da
figura 25 pode-se observar esquematicamente os quatro mecanismos, considerando
como primeiro mecanismo a fonte de calor, no processo ASP, o arco elétrico.
66
Figura 25 . Esquema proposto das fontes/zonas de oxidação no processo
ASP.
Identificamos as fontes/zonas contidas na figura 25 como sendo : 1- fonte de
calor (arco elétrico), fonte proposta, 2- o gás de transporte 3 - o ar do meio ambiente
que envolve a zona de transferência e 4 - ao ar do meio ambiente após desloca-
mento da pistola.
67
5.4 Ensaio de Polarização Potenciodinâmica Anódica
5.4.1 Ensaio em meio de NaCl 3,5% realizado em chapa de aço
carbono, no arame de alumínio e em revestimentos de Al depositados
pelos processos a chama FS e a arco elétrico ASP, utilizando ar
comprimido como gás de transporte.
Nas figuras 26 a 32, estão apresentadas as curvas obtidas nos ensaios de
polarização potenciodinâmica anódica em meio de NaCl 3,5%.
O ensaio de polarização potenciodinâmica anódica no aço foi realizado com o
intuito de avaliar o comportamento anódico do substrato no meio salino de ensaio e
verificar o efeito protetor do revestimento de alumínio.
10-4 10-3 10-2 10-1 100-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
açoe1 açoe2
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
Figura 26 . Curva de polarização potenciodinâmica anódica do aço, meio
NaCl 3,5%.
De acordo com a figura 26, o potencial de corrosão do aço em NaCl 3,5%
está próximo de –700 mV em relação ao eletrodo de calomelano saturado
(ECS). Ao realizar uma polarização no sentido anódico verifica-se uma região
de ativação no intervalo de valores próximos entre –700 mV e –500 mV.
68
Na seqüência serão discutidos os resultados dos ensaios eletroquímicos do
arame de Al e do revestimento depositado como proteção por barreira do
substrato do aço.
De acordo com a figura 27, o potencial de corrosão do arame de alumínio em
3,5% de NaCl está próximo de –900 mV em relação ao ECS.
Ao comparar o potencial de corrosão do aço (-700 mV, ECS), figura 26, com o
potencial de corrosão do alumínio (-900 mV, ECS), figura 27, verifica-se que o aço é
200 mV mais nobre que o alumínio em solução de NaCl 3,5%. Isto significa que ao
colocar estes dois materiais em contato, o alumínio pode proteger o aço pelo
processo de proteção catódica, onde o alumínio pode se comportar como um anodo
de sacrifício, protegendo o aço. Ao comparar o potencial de corrosão mostrado nas
figuras acima (26 e 27), pode-se deduzir que o alumínio pode proteger o aço,
também por proteção catódica, atuando como ânodo de sacrifício.
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
Ale1 Ale2
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
Figura 27 . Curva de polarização potenciodinâmica anódica do arame de
alumínio, meio NaCl 3,5%.
Quando se realiza uma polarização anódica, figura 27, pode-se verificar o
aparecimento de uma pequena região de ativação próximo de –900 mV em relação
ao ECS, seguido por uma região de passivação entre os valores de potenciais
69
próximos de –900 mV e de –700 mV em relação ao ECS. Chama a atenção que
para potenciais mais positivos que –800 mV em relação ao ECS, ocorre a perda da
passividade (pite). Acima de –700 mV poderia estar se iniciando uma nova ativação
do alumínio, supostamente entrando em uma região de polarização por
concentração de corrente limite a partir de –650 mV em relação ao ECS.
No sentido de identificar o comportamento do arame de alumínio com
valores acima de –600 mV, foi realizado um ensaio de polarização
potenciodinâmica anódica até em torno de –300 mV, o qual está
apresentado na figura 28.
Figura 28. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do arame de
alumínio, ensaio até 300 mV (SCE), meio NaCl 3,5%.
Pode-se observar na figura 28 em comparação com a figura 27 que, a partir
do trecho entre –600 mV e –300 mV verifica-se nitidamente o fenômeno de corrente
limite. Esse comportamento pode ser interpretado como sendo considerado uma
região em que há a formação do óxido e sua imediata dissolução o que torna a sua
densidade corrente constante, ou pode ser interpretada como sendo uma região
onde ocorre um violento ataque por pites o qual gera um aumento significativo da
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103
-900
-800
-700
-600
-500
-400
-300 Al e1 Al e2
Pot
enci
al (
mV
vs,
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
70
área o que também pode gerar uma corrente constante. Vale observar que a
corrente é muito alta em torno de 10.000 µA/cm2, em relação ao trecho de
passivação que é em torno de 7 µA/cm2, conforme observado na figura 27. Esta
segunda explicação está de acordo com o estudo de Bessone et al. (1992) que
estudaram a formação do óxido de alumínio como barreira em diferentes meios,
entre eles o salino com 0,5 mol/L de NaCl.
Nas figuras 29 a 32 estão representadas as curvas de polarização potencio-
dinâmicas anódicas dos revestimentos depositados por AT pelos processos a chama
(FS) e a arco elétrico (ASP) sem e com pré-aquecimento do substrato.
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
fsspe1 fsspe2 fsspe3
Densidade de corrente (mA/cm2)
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Figura 29 . Curva de polarização do processo a chama sem pré-aquecimento,
meio NaCl 3,5%.
A figura 29 mostra um potencial de corrosão próximo de –920 mV, seguido
por um pequeno intervalo de passivação até –720 mV e uma região ativa próximo de
–700 mV até potenciais mais positivos.
A figura 30 mostra um potencial de corrosão próximo de –850 mV, seguido
por um pequeno intervalo de passivação até –720 mV e uma região ativa
próximo de –700 mV até potenciais mais positivos.
71
10-4 10-3 10-2 10-1 100-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
fscpe1 fscpe2 fscpe3
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
Figura 30 . Curva de polarização do processo a chama com pré-aquecimento,
meio NaCl 3,5%.
Comparando a figura 29, com a figura 30 identifica-se uma maior inclinação
das curvas em relação na figura 29, no trecho de passivação. Na figura 29 a corrente
de passivação (ip) é próximo de 47 µA/cm2, enquanto que na figura 30 a ip é
próximo de 42 µA/cm2. Isto mostra que o pré-aquecimento gera menor corrente de
passivação e conseqüentemente maior poder protetor.
A função básica do pré-aquecimento é melhorar a aderência do revestimento
ao substrato, através do efeito da molhabilidade (DYKHUIZEN, 1994). Considera-se
que temos um conjunto de panquecas mais coesas, e mais aderentes, com menores
tensões internas que são geradas no processo de resfriamento das panquecas a
tendência é que no processo que utiliza pré-aquecimento tenhamos um desem-
penho melhor frente à corrosão que numa situação sem pré-aquecimento, o que
pôde ser verificado no processo a chama.
O pré-aquecimento permite obter panquecas mais homogêneas, menor
quantidade de salpicos, permitindo com isso, a formação de um filme de óxido de Al
mais uniforme com menos defeitos e de maior efeito protetor.
Este mesmo comportamento repete-se quando se compara a figura 31 com a
figura 32, isto é, quando se trabalha com o processo a arco, pois na figura 31 a
72
corrente de passivação (ip) é próximo de 14 µA/cm2, enquanto que na figura 32 a ip
é próximo de 10 µA/cm2 . Isto mostra, novamente, que o pré-aquecimento gera
menores correntes de passivação e por conseqüência maior poder protetor.
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
aspspe1 aspspe2 aspspe3
Densidade de corrente (mA/cm2)
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Figura 31 . Curva de polarização do processo a arco elétrico sem pré-
aquecimento, meio NaCl 3,5%.
10-4 10-3 10-2 10-1 100
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
aspcpe1 aspcpe2 aspcpe3
Pot
enci
al (
mV
vs.
(S
CE
)
Densidade de corrente (mA/cm2)
Figura 32. Curva de polarização do processo a arco elétrico com pré-
aquecimento, meio NaCl 3,5%.
73
A figura 31 mostra um potencial de corrosão próximo de –980 mV, seguido
por um pequeno intervalo de passivação até –740mV e novamente uma
região ativa próximo de –700 mV tendendo a valores mais positivos.
A figura 32 mostra um potencial de corrosão próximo de –1000 mV, seguido
por um pequeno intervalo de passivação e uma região ativa próximo de –740
mV até a valores mais positivos.
Ao se comparar os revestimentos a chama com os revestimentos por arco
elétrico, (figuras 29 e 30 com 31 e 32) , pode-se pensar no efeito galvânico
existente entre o revestimento e o aço. Nos revestimentos depositados por
chama a diferença entre os potenciais de corrosão do alumínio revestido e o
do aço considerado como –700 mV são menores ou iguais a 200 mV a
proteção catódica oferecida ao aço é menos efetiva. Nos revestimentos
depositados por arco este gradiente é maior que 250 mV o qual pode oferecer
uma melhor proteção catódica ao aço.
Outro ponto de comparação entre os diferentes processos de deposição de
revestimentos é que no processo a arco os valores das correntes de
passivação são menores que no processo a chama, e pode-se admitir que o
processo a chama gere um óxido com mais defeitos se considerarmos que as
inclinações das curvas (SEDRIKS, 1979) são maiores no processo a chama
se comparados ao processo a arco elétrico.
A seguir na tabela 7 estão os valores obtidos dos ensaios mostrados nas
figuras 26 a 32. Na tabela 8 estão resumidos os valores característicos obtido por
Paredes (1998) nos ensaios de polarização potenciodinâmica anódica do aço,
alumínio e os revestimentos de alumínio depositados através dos processos, a
chama e a arco elétrico. Para efeito comparativo, os valores já estão corrigidos em
função da área da mesma forma que os valores dos ensaios contidos nas figuras 26
a 32, ou seja, sem correção das áreas dos ensaios. Será considerado a seguinte
nomenclatura para as tabelas 7 e 8, sendo Ecor o potencial de corrosão encontrado
após 30 minutos de imersão, antes de iniciar o ensaio, Ep potencial de pite,
considerado ao término do trecho de passivação e início de nova região de ativação
e ipass considerada no ponto final do trecho de passivação.
74
Tabela 7. Resumo dos valores característicos obtidos das curvas de
polarização.
Cps
Ensaio
Ecor
mV (ECS)
Ep
mV (ECS)
ipass
mA/cm 2
1 -764 NPD NPD
AÇO C 2 -780 NPD NPD
3 -766 NPD NPD
ARAME 1 -831 -771 7,76E-03
Al 2 -855 -765 7,70E-03
1 -861 -724 4,6E-02
FS s/p 2 -937 -736 2,7E-02
3 -973 -732 7,0E-02
1 -833 -731 2,5E-02
FS c/p 2 -864 -732 3,85E-02
3 -877 -728 6,4E-02
1 -975 -746 1,5E-02
ASP s/p 2 -982 -746 1,5E-02
3 -995 -743 1,37E-02
1 -909 -729 1,04E-02
ASP c/p 2 -962 -742 1,4E-02
3 -901 -732 0,76E-02
NDP = não foi possível determinar
Tabela 8. Resumo dos valores característicos obtidos das curvas de
polarização segundo Paredes,1998.
Cps Ecor
mV(ECS)
Ep –
mV (ECS)
ipass
mA/cm 2
AÇO C -694 NPD NPD
Al (arame) -863 -770 3,660E-03
FS -825 -717 1,65E-02
ASP -855 -706 9,20E-02
75
NDP = não foi possível determinar
Análise do potencial de corrosão (Ecor)
Comparando os valores dos potenciais de corrosão do aço obtido por
Paredes (1998) como –694 mV (SCE) com –770 mV (SCE) há uma pequena
diferença, a qual pode ser inicialmente explicada pelo fato que a superfície foi
analisada no estágio de preparo para a aspersão, ou seja devidamente jateada,
logo, mais ativada. No caso de Paredes o ensaio foi conduzido com uma chapa de
aço sem a eliminação adequada da oxidação superficial. Ainda se pode associar
esta dispersão intrínseca nos resultados decorrentes de se trabalhar em meio de
cloretos com aeração.
Os valores encontrados para o arame de alumínio (Ecorr = – 843 mV, ECS)
estão de acordo com os valores encontrados por Paredes , Ecorr = –863 mV, ECS; e
com Shaw e Moran (1985) o qual encontraram após 30 minutos de imersão um
Ecorr= –730 mV (ECS) para o arame de alumínio, onde a solução de ensaio era 3%
de NaCl, portanto consideramos um pouco menos agressiva que a solução ensaiada
que é de 3,5% de NaCl. E está menos ativada em relação ao encontrado por
Venugopal e Raja (1997) que encontararm -1450 mV para o ensaio realizado para
chapa de Al (99,9%).
Para os revestimentos aspergidos identificamos que os valores são próximos,
porém vale esclarecer algumas diferenças a serem consideradas a seguir.
Para o processo a chama, as medidas são –890 mV, logo, mais ativadas que
os valores encontrados por Paredes, conforme a tabela 8, que foi de –825 mV.
Também apresentaram valores maiores o processo a arco elétrico de –995mV para
–855 mV.
Esta diferença de potencial pode ser esperada quando se trabalha
experimentalmente, devido à diferença de eletrodos de referências, nas
concentrações das soluções utilizadas, existência de potenciais de junção líquida,
diferença no preparo de superfícies e até mesmo no nível de oxigênio nas soluções.
Nos potenciais mais ativos do que o Epite, onde a camada do óxido pode
manter a sua integridade, a polarização anódica é mais fácil, e a corrosão é lenta e
uniforme. Acima do Epite, a polarização anódica é mais difícil, e a densidade de
corrente aumenta rapidamente. O óxido rompe em pontos fracos e aleatórios na
camada de barreira e não pode reparar-se, e a corrosão localizada aparece nestes
pontos (HOLLINGSWORTH e HUNSICKER 1990). Sob esta consideração, uma
76
análise inicial pode ser observada que os revestimentos analisados estão num
estado mais ativado do que os obtidos por Paredes e, portanto mantém por um
período maior a passivação. Esta diferença pode estar associada ao fato de que as
pistolas utilizadas nos ensaios são mais modernas, onde a velocidade de projeção é
maior o que está associado ao fato de que nesta condição há a geração de um
revestimento mais homogêneo e portanto menos defeituoso.
Análise dos valores do potencial de pite (Ep)
Os valores médios de Ep indicados na tabela 7 são muito próximos aos da
tabela 8 e permitem poucas conclusões da susceptibilidade à corrosão por pites do
filme com características passivas. Valores médios obtidos para o Al igual a
–770 mV, para o processo a chama –730 mV e para o processo a arco –740 mV.
Os valores acima para o parâmetro denominado de Ep, mostram que esses
potenciais nestas condições, o alumínio não está fornecendo proteção
catódica ao aço, porém protege o aço por barreira.
Análise dos valores de densidade de corrente de passivação (ipass)
Através das figuras 29 a 32, pode-se identificar que a inclinação das curvas
no trecho de passivação é maior no processo a arco elétrico que no processo a
chama, gerando correntes de passivação maiores no processo a chama e
conseqüentemente apresenta menor poder protetor. Quanto ao arame de Al polido,
logo sem a presença do óxido formado ao ar apresentou uma inclinação próxima ao
do processo a arco.
Se compararmos os valores encontrados por Paredes (1998), tabela 8, pode-
se observar que no processo a chama os valores da corrente de passivação são
menores que os valores encontrados no revestimento obtido por chama no presente
estudo. Muito embora este método de análise pode ser considerado de medições de
reações instantâneas tem caráter comparativo não sendo possível prever o
desempenho dos revestimentos à longo prazo.
Sabe-se que existem muitos fatores que interferem nas reações/interações
que ocorrem na superfície do revestimento quando em contato com uma solução
como a formação do óxido superficial, o qual pode dificultar a corrosão do metal ou
mesmo bloquear a porosidade existente, bem como a rugosidade superficial do
revestimento afeta diretamente os resultados. Drazic et al. (1999) constataram que o
aumento da rugosidade do revestimento dissolve o metal mais rapidamente, isto é, a
77
corrente de dissolução é mais alta. Há o deslocamento do trecho de passivação
mais para a direita no ensaio de polarização. Comparando então os resultados
obtidos pode-se justificar essa diferença nos dados entre Paredes e os encontrados
seguindo este raciocínio, uma vez que segundo Paredes (1998) o valor de Ry foi de
82 µm para o processo a chama e o valor obtido nesta pesquisa foi de 101 µm.
Diferença que pode justificar o aumento da corrente de passivação encontrado.
Já no processo a arco elétrico a diminuição da corrente pode estar
relacionado a pistola de aspersão. O modelo utilizado permitiu um aumento na
velocidade de projeção do alumínio ocasionado principalmente pelo aumento na
velocidade de alimentação do arame o que permitiu então um aumento na
velocidade (pressão) do gás de transporte. Essas mudanças permitem que o
revestimento apresente menor porosidade e em particular maior aderência o que é
favorecido pela maior temperatura e energia cinética impostas as partículas o que
ocasiona um maior impacto. Tendo um revestimento com menor porosidade,
salpicos e com maior aderência e coesão entre as partículas, pode se esperar que
seu desempenho seja mais eficiente frente a um processo corrosivo.
Outra alteração que ocorre em função do aumento da velocidade pode estar
associada a formação do óxido gerado na fonte de calor. Quando aumentamos a
velocidade do ar comprimido, deve haver menos tempo para que ocorra a reação de
oxidação, o que tende a diminuir o tempo de oxidação neste revestimento.
Outra diferença está na condução dos ensaios realizados. Paredes realizou
os ensaios com agitação da solução de NaCl na célula eletroquímica, e a posição do
eletrodo de trabalho (revestimento) esteve posicionado na vertical. Essas diferenças
podem ter ocasionado a retenção do óxido na superfície de modo a criar uma
barreira de proteção adicional ao processo. A posição vertical e a agitação
favorecem a uma limpeza ou “polimento” constante da superfície, fato este já
observado por Vreijiling, et al. (1998) o que faz com que as densidades de correntes
em um processo com a solução fluindo apresentem maiores correntes que num
processo estagnado.
78
5.4.2 Ensaio de polarização em meio de NaCl 3,5% em revestimentos
de Al depositados pelos processo a arco elétrico ASP, utilizando argônio
e nitrogênio como gás de transporte.
O intuito destes ensaios é verificar o efeito protetor dos revestimentos
depositados em condições diferentes ao normal, quando é utilizado ar comprimido.
As condições para a formação dos óxidos gerados pelo processo de aspersão
térmica, a arco elétrico, foram alteradas no gás de transporte. Os gases utilizados no
processo de aspersão foram: o argônio e o nitrogênio. Para avaliar o comportamento
dos revestimentos obtidos nestas condições, foram realizados ensaios eletroquímicos,
por polarização potenciodinâmica anódica em meio de 3,5 % de NaCl .
Nas figuras 33 e 34 estão representadas as curvas de polarização potencio-
dinâmica anódica dos revestimentos de alumínio depositados utilizando como gás
de transporte o argônio. Sem e com pré-aquecimento do substrato, respectivamente.
Figura 33. Curva de polarização do processo arco elétrico, utilizando argônio,
sem pré-aquecimento, meio de NaCl 3,5 %.
Para o processo que utiliza o gás de transporte, como sendo o argônio,
podemos observar um potencial de corrosão de –1080 mV (SCE), para o
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
AAspe1 AAspe2 AAspe3
Pot
enci
al m
V (
vs.S
CE
)
Densidade de corrente (mA/cm2)
79
processo sem pré-aquecimento e de –1140 mV (SCE), para o processo com
pré-aquecimento.
Figura 34. Curva de polarização do processo arco elétrico, utilizando argônio,
com pré-aquecimento, meio de NaCl 3,5 %.
O comportamento da curva é diferente no processo sem pré-aquecimento
(figura 33), pois não apresenta nitidamente, o trecho final de passivação, que
ocorre torno de –700 mV (SCE), como aparece no processo com pré-
aquecimento. O trecho de passivação no processo com pré-aquecimento,
ocorre entre –1100 mV (SCE) a –700mV. Esse comportamento com pré-
aquecimento é semelhante se comparado ao que utiliza o ar comprimido
(figura 32).
Ao comparar o efeito do pré-aquecimento, ainda na figura 34 identificamos
que há uma inclinação maior (em relação ao eixo Y) no processo sem pré-
aquecimento em relação ao com pré-aquecimento. Isso indica que estamos
em presença de uma passivação menos efetiva gerando um filme óxido mais
defeituoso. Essa inclinação é considerada como uma passivação menos
efetiva em relação a formação do óxido de cromo no aço inoxidável
austenítico (pg. 18), onde o trecho de passivação é apresentado paralelo ao
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
AAcpe3 AAcpe2 AAcpe1
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
80
eixo y, mostrando que o óxido de cromo formado praticamente não contém
defeitos (SEDRIKS, 1979).
A corrente de passivação em torno de 200 µA/cm2, para o processo com pré-
aquecimento é muito superior as correntes de passivação encontradas nos
processos que utilizam o ar comprimido. Essa diferença pode ser explicada,
relacionando os mecanismos/zonas de oxidação (figura 6, p. 31) com o gás
de transporte utilizado. No caso de se utilizar o argônio, como gás de
transporte, o mecanismo de oxidação que considera a zona de transferência
(mecanismo 1) mais o mecanismo proposto neste estudo (fonte de calor) não
ocorre nenhuma formação de óxido (reação).
A reação entre o alumínio e o oxigênio acontece com o mecanismo que
considera a oxidação gerada no revestimento exposto ao meio ambiente
(mecanismo 3), e eventualmente poderia também atuar o mecanismo 2
(ZIMMERMANN e KREYE,1997). Desta maneira há a formação de um óxido
mais fraco, uma vez que ocorre a menor temperatura (<600ºC), em relação ao
óxido formado no arco (fonte) , mecanismo proposto, que com ar comprimido,
possui mais oxigênio disponível para promover a oxidação a elevada
temperatura. Além do fato que, quando se utiliza argônio haverá menor teor
de óxido no revestimento, o qual é o responsável pela proteção contra a
corrosão.
Através da análise por MEV (item 5.3) estão avaliadas as microestruturas dos
revestimentos utilizando argônio e ar comprimido onde podemos identificar
que no processo com ar comprimido a quantidade de óxidos é superior ao
que utiliza o argônio como gás de transporte.
Considerando que o potencial de corrosão do aço em 3,5% NaCl é em torno
de –700mV (ECS), os revestimentos depositados por arco elétrico (ASP),
utilizando o argônio, com e sem pré-aquecimento do substrato, podem
oferecer proteção complementar ao substrato, por proteção catódica, ,
quando se tem exposto o aço.Já que os potenciais de corrosão dos
revestimentos são em torno de –1000 mV (SCE), conforme já descrito no
processo que utiliza ar comprimido, além da proteção por barreira, como
revestimento.
Nas figuras 35 e 36 estão representadas as curvas de polarização
potenciodinâmica anódica dos revestimentos de alumínio depositados por aspersão
81
térmica utilizando como gás de transporte o nitrogênio, sem e com pré-aquecimento
do substrato, respectivamente.
Figura 35. Curva de polarização do processo arco elétrico, utilizando
nitrogênio, sem pré-aquecimento, meio de NaCl 3,5 %.
Figura 36. Curva de polarização do processo arco elétrico, utilizando
nitrogênio, com pré- aquecimento, meio de NaCl 3,5 %.
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
ANspe1 ANspe2 ANspe3
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101
-1200
-1100
-1000
-900
-800
-700
-600
-500
-400
ANcpe1 ANcpe2 ANcpe3
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
82
Podemos observar um potencial de corrosão de –1120 mV (SCE), para o
processo que utiliza o nitrogênio, com e sem pré-aquecimento. As curvas
mostram um comportamento semelhante ao processo utilizando ar
comprimido, apresentando o trecho de passivação entre –1050 mV (SCE) a –
700 mV (SCE). Os valores do potencial apresentados pelos revestimentos
podem apresentar a proteção catódica ao aço, uma vez que o potencial de
corrosão do aço em meio salino é de –700 mV (SCE).
Com relação a corrente de passivação (figura 36) o efeito do pré-aquecimento
apresentou diferenças no processo com nitrogênio. Com pré-aquecimento a
corrente foi de 40 µA/cm2, e sem pré-aquecimento foi de 200 µA/cm2. Ambas
são superiores ao processo com ar comprimido. A corrente no processo com
nitrogênio, com pré-aquecimento é inferior ao processo com pré-aquecimento
em que utiliza argônio. Vale ressaltar que no processo com argônio, sem pré-
aquecimento, não pode ser identificada uma corrente de passivação, pelas
curvas não apresentarem o trecho final de passivação de forma definida.
Essa proximidade, mesmo que um pouco superior, com o ar comprimido
pode ser entendida por uma análise da composição do gás de transporte.
Quando utilizamos o ar comprimido consideramos, segundo dados da
literatura, uma composição do ar contendo em torno de 79% de nitrogênio e
21% de oxigênio, no entanto a afinidade do alumínio com o oxigênio é muito
superior a do nitrogênio e formará preferencialmente óxido, em relação a
formação que poderia ocorrer de nitretos de alumínio. Sendo que a formação
de nitretos pode ocorrer, no entanto em proporções muito menores.
Quando temos o gás de transporte utilizado na aspersão ou seja 100% de
nitrogênio, o alumínio fundido no arco tenderá a reagir com o nitrogênio
(mecanismo proposto), formando então nitretos.
Podemos então associar esta proteção à formação dos nitretos, além dos
óxidos que serão formados pelos mecanismos 2 e 3 segundo Zimmerman e
Kreye (1997). No entanto teremos uma proteção menos efetiva da que é
oferecida pelos óxidos de alumínio e nitretos, formado no processo com ar
comprimido. Principalmente pela formação do óxido que é formado nas
83
condições mais favoráveis, ou seja, a oxidação que ocorre na fonte de calor
(arco- mecanismo proposto, figura 25).
Nesta mesma linha de raciocínio temos a formação dos nitretos neste mesmo
ponto, quando utilizamos como gás de transporte o nitrogênio. Com relação
aos óxidos formados no processo temos as mesmas condições de formação
dos óxidos que a citada no processo com argônio.
O aparecimento dos nitretos, nos processos que utilizaram o ar comprimido e
nitrogênio, foram identificados através do MEV, e já foram discutidos.
Avaliando os três gases utilizados no processo de aspersão, identificamos que
para a proteção contra a corrosão marinha o teor de óxido pode ser um fator
determinante para a adequada proteção contra a corrosão, especialmente em
ambiente salino.
Na tabela 9 estão apresentadas as médias dos resultados no ensaio de
polarização potenciodinâmica anódica obtidos para os revestimentos depositados pelo
processo a arco elétrico ASP utilizando como gases de transporte o argônio e o
nitrogênio. Da análise da tabela 9, pode-se deduzir que dentre os gases utilizados no
processo de AT por arco elétrico, o que oferece a maior proteção é o de ar comprimido,
seguido do nitrogênio, e com menor proteção o com argônio.
Tabela 9. Resumo dos valores característicos obtidos das curvas de
polarização do processo ASP utilizando argônio e nitrogênio como gás de
transporte.
Processo
Arco elétrico
Gás de
transporte
Identificação
Ecor
mV (ECS)
(média)
ipass
mA/cm 2
(média)
Sem pré-aquecimento Argônio Aasp -1080 NPD
Com pré-aquecimento Argônio AAcp -1140 2,0E-1
Sem pré-aquecimento Nitrogênio ANsp -1125 2,0E-1
Com pré-aquecimento Nitrogênio Ancp -1125 4,0E-2
NDP = não foi possível determinar
84
Através dos resultados eletroquímicos obtidos nos revestimentos depositados
pelo processo a arco elétrico quando utilizado ar comprimido, argônio e nitrogênio
como gás de transporte, pode-se deduzir que a reação do alumínio quando é
fundido no arco elétrico é fundamental para permitir a passivação e formação de
óxido de alumínio. Esta reação foi estudada e comentada acima e pode-se
relacionar os resultados obtidos através do MEV com os ensaios de polarização,
onde a estrutura mais ou menos uniforme no processo com argônio, menor
conteúdo de óxido, a inexistência de nitretos e maior porosidade apresentou maiores
correntes de passivação e como conseqüência o menor poder protetor.
5.4.3 Ensaio de polarização em meio de NaHCO3 0,75 mol/L no arame
de alumínio e em revestimentos de Al depositados pelos processos a
chama FS e a arco elétrico ASP.
Para identificar o comportamento dos revestimentos de alumínio obtidos por
aspersão térmica utilizando os processos a arco elétrico (ASP) e a chama (FS) com
e sem pré-aquecimento do substrato, em meio de bicarbonato de sódio (NaHCO3)
0,75 mol/L, serão apresentados ensaios de curvas de polarização potenciodinâmica
anódica.
Para avaliar o comportamento do alumínio neste meio que simula a corrosão
atmosférica foram inicialmente ensaiados a duas velocidades de varredura, os
arames de alumínio, utilizado no processo de aspersão. As curvas relativas a este
ensaio são apresentadas nas figuras 37 e 38.
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2
-500
0
500
1000
1500
2000
Alv=0,5 mV/s
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
85
Figura 37. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do arame de
alumínio em meio de NaHCO3 0,75 mol/L.
A uma velocidade de varredura de 0,5 mV/s podemos verificar o
comportamento do alumínio e definir parâmetros para o ensaio nos revestimentos.
Nesta velocidade observamos que o alumínio passiva em torno de 0 mV (SCE), e
mostra esse comportamento passivo bem definido até +2000 mV (SCE), ponto final
do ensaio. Segundo Betova, et al. (2001); Sato e Okamoto (1981) e Landolt (1978),
dependendo da agressividade do meio ao filme não se consegue perceber a região
de transpassivação do alumínio, devido ao alto potencial necessário para que ocorra
a dissolução do metal através do filme. Principalmente em meios não agressivos
como o de NaHCO3.
Analisando o ensaio a esta velocidade, passamos a trabalhar com a
velocidade inicialmente recomendada, conforme as normas que procuram usar uma
velocidade de varredura em torno de 0,2 mV/s (6 V/h). Uma vez definidos os
potenciais iniciais e finais do ensaio, na figura 38 estão representadas as curvas do
mesmo arame de alumínio utilizado para a aspersão, e preparado conforme o
procedimento descrito no item 4.3 da metodologia.
10-5 10-4 10-3 10-2
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
Ale1 Ale2 Ale3
v=0,2mV/s
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
86
Figura 38. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do arame de
alumínio em meio de NaHCO3 0,75mol/L.
Na figura 38 podemos observar um potencial de corrosão em torno de
–680 mV (SCE) e um trecho de passivação iniciando em –500 mV (SCE)
permanecendo até +200 mV (SCE) , ponto final do ensaio. Vale ressaltar que este
comportamento da curva, especialmente em relação ao trecho de passivação,
apresenta-se como uma reta em relação ao eixo y, comportamento que difere em
dois aspectos do comportamento apresentado pelo arame de alumínio em meio de
3,5% de NaCl, apresentado na figura 27. O trecho de passivação do alumínio no
meio de NaCl, 3,5% apresenta uma inclinação em relação ao eixo Y e apresenta
também um trecho de perda de passivação e corrente limite, o que não aparece na
curva com bicarbonato de sódio. Esse comportamento pode ser explicado em função
de que o íon cloreto é muito mais agressivo. No entanto, a corrente de passivação
apresenta-se semelhante para esses meios, sendo em torno de 5 µA/cm2 e 7
µA/cm2 respectivamente ao meio de bicarbonato e cloreto para o trecho de
passivação, respectivamente.
Nas figuras 39 e 40 estão apresentadas as curvas do ensaio com bicarbonato
de sódio 0,75 mol/L, relativo aos revestimentos obtidos por AT, processo a chama,
sem e com pré- aquecimento respectivamente.
10-4 10-3 10-2 10-1 100
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
FSspe1 FSspe3 FSspe4
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
87
Figura 39. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do revestimento
depositado por chama sem pré-aquecimento do substrato em meio de NaHCO3
0,75mol/L.
Figura 40. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do revestimento
depositado por chama com pré-aquecimento do substrato, em meio de NaHCO3
0,75mol/L.
Pode-se observar que o comportamento dos revestimentos depositados por
aspersão apresentaram um comportamento semelhante ao de arame, diferindo
apenas no potencial de corrosão. Este se apresentou mais ativo (mais negativo) que
o do arame de alumínio.
Os revestimentos depositados a chama apresentam um potencial de corrosão
em torno de –750 mV (SCE) e –900 mV (SCE) para o processo sem e com pré-
aquecimento, respectivamente. O potencial de corrosão do aço em meio de
bicarbonato de sódio é em torno de –400 mV (SCE) (LAZARIS, 2001), logo esses
revestimentos fornecem uma proteção catódica muito eficiente ao aço, maior que a
oferecida quando o meio for de NaCl.
A corrente de passivação foi em torno de 120 µA/cm2 e 80 µA/cm2 para o
processo sem e com pré-aquecimento respectivamente. Novamente o pré-
aquecimento do substrato para o processo a chama nos mostra que há uma
10-4 10-3 10-2 10-1 100
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
FScpe1 FScpe2 FScpe3
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
88
influência grande na proteção frente a corrosão, o qual já foi observado quando o
meio de teste era o NaCl (3,5%).
Nas figuras 41 e 42 estão apresentadas as curvas do ensaio com bicarbonato
de sódio 0,75 mol/L, relativo aos revestimentos obtidos por AT, processo a arco
elétrico sem e com pré- aquecimento, respectivamente.
Para o processo a arco elétrico sem e com pré-aquecimento, figuras 41 e 42,
temos um potencial de corrosão que permite obter uma adequada proteção catódica,
uma vez que foi de –850 mV (SCE) para ambos os processos, resultando em um
gradiente de –450 mV (SCE) em relação ao aço, o qual é suficiente para a proteção.
As correntes de passivação para os processos a arco elétrico foram de
90 µA/cm2 e 50 µA/cm2 sem e com pré-aquecimento. Ambas as correntes são
maiores que as encontradas no ensaio no meio com NaCl, no entanto temos que
considerar que esta passivação é mais efetiva em relação ao processo com cloreto,
pois o trecho de passivação mantém-se por uma faixa mais ampla de potencial no
processo com bicarbonato de sódio.
Figura 41. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do revestimento
depositado por arco elétrico sem pré-aquecimento do substrato, em meio de
NaHCO3 0,75mol/L..
10-4 10-3 10-2 10-1 100
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
ASPspe1 ASPspe2 ASPspe3
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
89
Figura 42. Curva de polarização potenciodinâmica anódica do revestimento
depositado por arco elétrico com pré-aquecimento do substrato, em meio de
NaHCO3 0,75 mol/L.
10-4 10-3 10-2 10-1 100
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
ASPcpe1 ASPcpe2 ASPcpe3
Pot
enci
al (
mV
vs.
SC
E)
Densidade de corrente (mA/cm2)
90
5.5 Ensaio de Névoa Salina
A análise dos revestimentos de alumínio submetidos ao ensaio de névoa
salina, descritos segundo metodologia contida no item 4.5 serão divididos em duas
seções: análise superficial através de registro fotográfico e análise das superfícies
através de difração de Raios X e MEV.
5.5.1 Análise superficial através de registro fotográfico.
A análise da superfície dos revestimentos submetidos ao ensaio de névoa
salina estão registrados nas figuras 43 a 52. Os revestimentos foram divididos com
exposição do substrato nos processos a chama, com e sem pré-aquecimento e no
processo a arco elétrico sem pré-aquecimento, e revestimentos sem exposição do
substrato para os processos a chama e a arco com e sem pré-aquecimento, vide
tabela 10. Os corpos de provas submetidos à névoa salina foram inspecionados em
após 1.000 horas e 4.000 horas de ensaio.
Tabela 10 . Identificação das amostras para ensaio com névoa salina
Número Processo Pré-
aquecimento Exposição do
Substrato Espessura
média (µµµµm)
Identificação
1
Chama
Sem
Com 288,81 CP-01
2
Chama
Com
Com 308,62 CP-02
3
Arco elétrico
Sem
Com 282,12 CP-03
4
Chama
Sem
Sem 292,31 CP-04
5
Chama
Com
Sem 334,34 CP-05
6
Arco elétrico
Sem
Sem 174,18 CP-06
7
Arco elétrico
Com
Sem 192,5 CP-07
Para a discussão dos resultados dividiremos esta análise nos corpos em que
houve a exposição do substrato, e sem a exposição do substrato.
Corpos de prova com exposição do substrato Nas figuras 43 a 48 são apresentados os corpos com exposição do substrato.
A posição de cada revestimento na câmara de névoa salina é apresentada na foto
91
sempre da direita para a esquerda, ou seja a direita representa o lado superior e o
da esquerda o inferior (←*). Para expor o substrato foi realizado a usinagem, e
assim verificar o comportamento deste revestimento, em meio salino, simulando um
possível descolamento ou dano ao revestimento. Situação esta similar a uma embar-
cação que se encosta a uma superfície aspergida, como a superfície de um riser.
←*
1.000 horas 4.000 horas
Figura 43. Processo a chama (FS) sem pré-aquecimento / com exposição do
substrato, submetido à névoa salina (CP-01).
←*
1.000 horas 4.000 horas
Figura 44. Processo a chama (FS) com pré-aquecimento / com exposição do
substrato, submetido à névoa salina (CP-02).
1.000 horas 4.000 horas
Figura 45. Processo a arco elétrico (ASP) sem pré-aquecimento / com
exposição do substrato, submetido à névoa salina (CP-03).
←←←← *
←←←← *
←*
←*
92
Segundo estudo de Panossian et al. (1992, 2000) os revestimentos de
alumínio depositados por aspersão térmica oferecem proteção catódica em
ambientes que o alumínio se mantém no estado ativo, como no caso de meios
contendo cloretos. Inicialmente, o alumínio mantém-se passivo e há a corrosão do
substrato de aço, no qual geram os íons férricos, estes também, provocam a quebra
da camada passiva do alumínio e provocam conseqüentemente corrosão localizada.
Nas soluções onde a concentrações destes íons é alta, e os produtos de corrosão
são insolúveis, e em concentrações baixas destes íons os produtos são pouco
solúveis.
Nos três casos acima estudados onde há a exposição do substrato, chama
(FS), sem e com pré-aquecimento (figuras 43 e 44) e arco sem pré-aquecimento
(figura 45) ocorreu esta situação. Outra característica comum a esses três
revestimentos é o aparecimento de produtos de corrosão do alumínio de forma
floculenta, devido à alta concentração dos íons férricos,pela corrosão do aço, sendo
bastante evidente nas primeiras 1.000 horas de ensaio.
Dentre os três revestimentos, o de chama (FS) sem pré-aquecimento, foi o
que apresentou menor formação produtos de corrosão, em 1.000 horas de
exposição, que poderia ser explicado por apresentar maior espessura, portanto
espera-se que tenha menos defeitos superficiais. O revestimento de arco elétrico
(ASP) foi o que apresentou mais produtos de corrosão, e possui menor espessura.
Quando se observam os revestimentos no ensaio com 4.000 horas, em todos,
os produtos de corrosão tendem a preencher o aço exposto. Apresentam ainda
produtos de corrosão branca não mais são de forma floculenta o que indica que há
menos íons férricos no processo, e transforma-se em produtos mais insolúveis e
mais aderentes. Normalmente estes produtos de corrosão do alumínio são pouco
solúveis e com isso, como conseqüência, dão uma proteção mais efetiva, e
colaboram para a selagem dos defeitos e da superfície exposta.
Nas figuras 46 a 48 são mostrados os revestimentos após limpeza com jato
d’água, e pode-se observar que no processo a chama com pré-aquecimento, figura
47, apresenta ainda a corrosão vermelha mais pronunciada no aço exposto, deste
modo os outros revestimentos estão protegendo o aço por proteção catódica, ou
seja, há a corrosão do alumínio em detrimento da corrosão do aço.
Após a limpeza tem-se com isso a eliminação dos produtos solúveis ou o
destacamento de produtos insolúveis. No processo a chama com pré-aquecimento
93
persistem mais produtos de corrosão, provavelmente pelo fato da corrosão do aço
(íons férricos) ser ainda intensa, permitindo a formação de mais produtos de
corrosão. No processo de arco elétrico que anteriormente a limpeza apresentava
mais produtos de corrosão, com a limpeza ocorre o destacamento/solubilização dos
produtos, apresentado um teor menor de produtos de corrosão, em relação ao
processo a chama com pré-aquecimento. Aparentemente no arco o alumínio
apresenta-se como lixiviado. Observando a figura 48 em detalhe o revestimen-
to/produto de corrosão tem aspecto em camadas. Fato este verificado em por
microscopia ótica e será discutido mais adiante.
Figura 46. Processo a chama (FS) sem pré-aquecimento / com exposição do
substrato, após limpeza, 4.000 horas de ensaio (CP-01).
Figura 47. Processo a chama (FS) com pré-aquecimento / com exposição do
substrato, após limpeza, 4.000 horas (CP-02).
Figura 48. Processo a arco elétrico (ASP) sem pré-aquecimento / com
exposição do substrato, após limpeza, 4.000 horas (CP-03).
←←←← * ←←←← *
←←←← * ←←←← *
←←←← * ←←←← *
94
Corpos de prova sem exposição do substrato Nas figuras 49 a 52 são avaliados os revestimentos submetidos ao ensaio de
névoa salina sem exposição do substrato.
Quando temos esta situação o processo de corrosão pode ser resumido da
seguinte maneira, segundo Panossian et al. (1992): temos óxido de alumínio
envolvendo as panquecas e na superfície do revestimento. Nesta situação quando
temos a solução corrosiva em contato com o aço (ferro), o aço sofrerá então
corrosão, processo que gera íons férricos. Esta situação pode ocorrer, por exemplo,
pela porosidade superficial do revestimento. Normalmente no início do processo o
revestimento apresenta uma coloração marrom, característica da corrosão do ferro.
Decorrido algum tempo o revestimento não apresenta a coloração marrom e passa a
tornar-se cinza escuro, ou seja, há um escurecimento do revestimento. Quando se
atinge uma determinada concentração dos íons férricos e ocorre a quebra da
camada de óxido, e então o alumínio será corroído em detrimento do aço. Ainda
sabe-se que este produto de corrosão do alumínio deve ser pouco solúvel e sela os
“poros” . A quebra da camada passiva do óxido também ocorre pela presença do íon
cloreto, presente no ensaio.
Com este entendimento, em contraste com os revestimentos nos quais o aço
foi exposto (figuras 43 a 48), os revestimentos sem exposição do substrato (figuras
49 a 52) não apresentaram produtos de corrosão de forma floculenta em abun-
dância, apresentando a coloração branca (corrosão branca) apenas em algumas
regiões do revestimento, durante as 1.000 horas e menos ainda pouca com 4.000
horas de ensaio.
No ensaio com 4.000 horas de exposição os revestimentos depositados por
arco apresentam um maior escurecimento, o qual pode ser resultado da menor
espessura apresentada entre os revestimentos, gerando a corrosão já mencionada
anteriormente. No processo a chama a corrosão apresenta-se de forma mais
uniforme e não notamos o escurecimento da superfície, exceto em alguns pontos
dos revestimentos que pode ser atribuído e irregularidades na espessura do
revestimento. A corrosão vermelha não aparece em nenhum dos revestimentos
estudados.
As colorações apresentadas nos quatro revestimentos estudados estão de
acordo com os apresentados por Cortés et al. (1999).
95
1.000 horas 4.000 horas
Figura 49. Processo a chama (FS) sem pré-aquecimento / sem exposição do
substrato, submetido à névoa salina (CP-04).
1.000 horas 4.000 horas
Figura 50. Processo a chama (FS) com pré-aquecimento / sem exposição do
substrato, submetido à névoa salina (CP-05).
1.000 horas 4.000 horas
Figura 51. Processo a arco elétrico (ASP) sem pré-aquecimento / sem
exposição do substrato, submetido à névoa salina (CP-06).
←←←← * ←←←← *
←←←← *
←←←← *
←←←← * ←←←← *
96
1.000 horas 4.000 horas
Figura 52. Processo a arco elétrico (ASP) com pré-aquecimento / sem
exposição do substrato, submetido à névoa salina (CP-07).
Os revestimentos analisados protegem o aço de forma satisfatória, seja por
barreira, proteção catódica ou anódica. Os produtos de corrosão tendem a selar os
poros, ou eventual exposição do aço, conforme pôde ser avaliado nos revestimentos
com exposição do aço.
Os corpos de prova chama com pré-aquecimento (CP-05) e arco sem pré-
aquecimento (CP-06) foram após as 4.000 horas de ensaio submetidos ao MEV e a
difração de Raios X e serão apresentados nas seções subseqüentes.
5.5.2 Análise das superfícies através de difração d e Raios X e MEV dos
revestimentos submetidos ao ensaio de névoa salina.
Antes que os revestimentos fossem submetidos ao ensaio de névoa salina
esses corpos de prova foram submetidos à difração de Raios X, porém devido aos
óxidos apresentarem espessuras muito pequenas (filmes finos), não foi possível
identificar esses compostos, sendo apenas identificado nos revestimentos o
alumínio.
Os corpos de prova identificados como CP-05 e CP-06 conforme apresentado
na tabela 10, após o ensaio de névoa salina, tiveram as superfícies, expostas ao
meio salino de teste, submetidas à difração de Raios X. Nas figuras 53 e 54 estão
apresentados os espectros dos revestimentos obtidos para processo a chama com
pré-aquecimento (CP-05) e processo a arco sem pré-aquecimento (CP-06).
Em cada um dos espectros estão representados por ordem de identificação
←←←← *
←←←← * ←←←← *
97
os compostos detectados na superfície dos revestimentos.
Figura 53 – Análise de Raios X do processo a chama com pré-
aquecimento (CP-05) após ensaio com névoa salina.
Observa-se na fig. 53 que o primeiro composto identificado foi a bayerite, o
que de acordo com a literatura (Manual del...,1959; WEFERS & MISRA, 1987;
POURBAIX, 1966, WEIPING, 1999) a superfície do alumínio em contato com água
formará óxidos hidratados, ou hidróxidos. É esperada que a baixa temperatura
ocorra a formação de bayerite. O aparecimento das outras fases como a boehmite e
a gibbsite pode ser relacionado com modificações da bayerite formada no processo
de AT, ou pode estar relacionados à interação do revestimento de alumínio em
contato com ambiente úmido do ensaio de névoa, fato este já citado por Drazic et al.
(1999).
O resultado apresentado para o revestimento a arco elétrico apresentado na
figura 54 possui uma característica diferente e importante do comportamento
apresentado do processo a chama. Como já mencionado no ensaio de névoa salina
este revestimento (ASP) apresentou perda de espessura no ensaio (figura 57). Esta
superfície difere do processo a chama e pode ser constatada comparando-se as
superfícies submetidas ao MEV, figuras 55 e 56, onde os produtos de corrosão no
Bayerite – Al(OH)3 Alumínio - Al Boehmite - AlOOH Gibbsite – Al(OH)3
98
processo a chama foram muito aderentes à superfície, enquanto que no processo a
arco houve uma limpeza da superfície.
Figura 54 – Análise de Raios X do processo a arco elétrico sem pré-
aquecimento (CP-06) após ensaio com névoa salina.
Desta maneira o resultado da difração de Raios X resultante do arco (figura
53) já difere da chama pelo aparecimento inicialmente do alumínio e não da
bayerite. Isso confirma que o filme de óxido é lixiviado. A presença de bayerite é
esperado pelo processo de formação de produtos de corrosão em contato com o
meio salino de teste, da mesma forma que aparece no processo anterior, ou seja, a
chama. Porém, como houve a limpeza da superfície a presença da boehmite pode
ser interpretada como a remanescente do processo de aspersão, uma vez que
houve um “polimento” da superfície quando exposta ao meio salino.
Foi verificado por análise ESCA que o óxido é mais espesso no ASP que no
FS, portanto, o fato de ter Al é porque houve a lixiviação do óxido superficial.
Para explicar o comportamento diferenciado dos revestimentos submetidos ao
ensaio de névoa salina depositados pelos processos a chama e a arco elétrico é
apresentado uma análise superficial através da microscopia eletrônica de varredura
nas figuras 55 e 56 dos CP-05 e CP-06, conforme foram identificados na tabela 10.
Alumínio - Al Bayerite - Al(OH)3 Boehmite - AlOOH
99
a) 250x b) 500x
Figura 55. Processo a chama (FS) com pré-aquecimento substrato,
submetido à névoa salina após 4.000 horas (CP-05).
a) 250x b) 500x
Figura 56. Processo a arco elétrico (ASP) sem pré-aquecimento substrato,
submetido à névoa salina após 4.000 horas (CP-06).
Observando as superfícies nos diferentes processos de aspersão foi
constatado que no processo na chama (figura 55) o produto de corrosão formado é
bastante aderente, mesmo fazendo a limpeza da superfície com jato de água este
produto permanece em abundância se comparado com o processo a arco elétrico
(figura 56).
No processo a arco elétrico pode-se observar que o produto aderente é muito
pouco se comparado ao processo a chama.
Segundo Moran e Shaw (1985) o produto de corrosão formado em ensaio
eletroquímico foi identificado como bayerite. Ensaio que utilizou como solução teste
NaCl, revestimento de alumínio depositado a chama. Os compostos já foram
identificados por difração de Raios X.
100
O comportamento diferenciado da superfície nos processos, devem estar
relacionado à formação do óxido gerado pelo processo de aspersão. Paredes (1998)
constatou o mesmo comportamento em que o revestimento de alumínio depositado
por arco elétrico perde espessura quando é submetido ao ensaio de névoa salina.
Fato este que pode ser observado na metalografia obtida por microscopia
ótica, do CP-06, revestimento depositado por arco elétrico e submetido ao ensaio de
névoa salina apresentado na figura 57.
Comparando-se os ensaios de 1.000 horas e 4.000 horas observa-se
nitidamente que a superfície com 1.000 horas de ensaio é bastante irregular, ou seja
o processo de corrosão é bem caracterizado. Porém após 4.000 horas a superfície
se apresenta com aspecto menos irregular indicando que houve um “polimento” o
que caracteriza a perda de espessura.
a) Ensaio 1.000 horas b) Ensaio 4.000 horas
Figura 57. Metalografia do processo a arco elétrico (CP-06).
Esse comportamento apresentado pelo revestimento de alumínio depositado
por arco elétrico só pode ser explicado quando considera-se que a superfície
apresenta uma característica diferente dos revestimentos depositados por chama.
Neste caso o composto formado na superfície do revestimento exposto ao meio
salino, pelo processo de corrosão, é a bayerite, para ambos os processos. No
entanto esta não fica aderida à superfície no processo a arco, como no caso do
processo a chama.
O ensaio de névoa salina prevê um ângulo de exposição dos revestimentos
de 30º, o que possibilita que após a condensação da névoa salina a possibilidade de
Superfície irregular Superfície regular ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
101
“lavagem“ da superfície do revestimento pelo meio salino. Uma vez que os
revestimentos foram expostos às mesmas condições de teste e formam os mesmos
produtos de corrosão (bayerite), porém se comportam de maneira diferente com
relação ao filme de óxido de alumínio da superfície do revestimento.
Uma característica deste comportamento está relacionada com os óxidos
formados pelos salpicos que conforme a literatura são de fraca aderência o que
pode possibilitar um ponto fraco na superfície. Esse comportamento apresentado
pelos revestimentos depositados por arco está bem próximo do apresentado por
GALVELLE et al. (1970) no qual considera que a quebra ou perda da passividade e
início da corrosão pode ocorrer se a película passivante tiver pontos fracos onde
ânodos locais ou pode ocorrer devido à formação de escamações. A presença de
trincas ou poros no óxido pode causar a entrada da solução e ataque do metal
abaixo do óxido. Pode-se ainda entender esse processo corrosivo no arco elétrico
considerando que a sua superfície favorece a retenção e concentração da solução
corrosiva nas suas irregularidades formadas pelos salpicos e vazios. Conforme pode
ser observado nas figuras 12 e 13 .
A corrosão de forma localizada ou por pite pode ocorrer e conseqüentemente
há a diminuição do pH nesta região. Se considerarmos boehmite o óxido formado no
processo de aspersão ASP, conforme diagramas de Pourbaix (1966) (p.21), é mais
susceptível a uma diminuição do pH, podendo entrar na área de corrosão. Somado
os salpicos, os quais possuem fraca aderência e os nitretos, todos esses elementos
contribuem para que ocorra uma corrosão na forma de escamações, como descrito
anteriormente o que justificaria esta perda de espessura apresentada.
Finalmente, uma outra possibilidade pode ocorrer e estaria relacionada com o
tipo de óxido de alumínio formado na aspersão térmica. No processo a chama (FS)
já se formaria bayerite a qual permite que o produto de corrosão se ancore, uma vez
que a bayerite formada no processo de névoa é bastante aderente, conforme se
pôde observar na figura 55. No caso do revestimento de Al depositado pelo
processo a arco elétrico formaria um tipo de óxido de alumínio diferente, tipo
boehmite, óxido que é formado a maiores temperaturas e não permite que os
produtos de corrosão formados, principalmente bayerite, fiquem aderidos ao filme
de óxido superficial.
Condizente que há a formação da boehmite no processo a arco elétrico, no
Manual do alumínio (1959) consta que à proteção oferecida pela boehmite formada
102
na superfície do alumínio pode ser utilizada em trocadores de calor. No entanto
soluções agressivas podem atacar o óxido superficial (capas de boehmite) quando
exposto a esse meio em períodos longos. Esse é o caso do ensaio de névoa salina,
o qual contém cloreto e houve um período de exposição de 4.000 horas.
103
6. CONCLUSÕES
6.1 Análise por ESCA
Nos revestimentos depositados por arco elétrico a camada de óxido/hidróxido
de alumínio persiste a uma profundidade maior no revestimento em
comparação ao processo à chama.
Este diferença pode estar associada ao tipo de óxido/hidróxido formado ou
pode ser relacionada a quantidade de composto formado.
Nos revestimentos estudados, chama e arco elétrico, ambos com pré-
aquecimento do substrato aparecem regiões distintas no revestimento. Uma região
formada na interação da superfície com o meio ambiente e a outra na qual o óxido
formado através do processo de aspersão.
6.2 Análise por Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
6.2.1 Comparação da morfologia dos revestimentos de alumínio depositados pelos
processos a chama e a arco elétrico.
A superfície do processo a arco elétrico se apresentou mais lisa que a do
processo a chama devido a maior velocidade no impacto e maior temperatura,
condições que permitem maior molhabilidade.
Nos revestimentos depositados em uma só passada no processo a arco
elétrico houve a formação de mais salpicos, os quais geram mais óxidos em
comparação ao processo a chama.
6.2.2 Comparação da morfologia dos revestimentos de alumínio depositado pelo
processo a arco elétrico, utilizando ar comprimido, argônio e nitrogênio como gás de
transporte.
104
A morfologia dos revestimentos depositados por arco elétrico utilizando
diferentes gases de deposição pelo processo a arco elétrico apresentou as
seguintes características:
Considerando o revestimento depositado em uma só passada, os
revestimentos depositados com argônio geram mais salpicos. Proporcionando a
formação de mais óxidos por apresentarem a menor resistência quando atingem o
substrato (efeito aluminotérmico com o oxigênio do ar).
Os revestimentos depositados com nitrogênio apresentaram uma resistência
um pouco superior a do argônio porém inferior ao depositado com ar comprimido.
Logo nos depósitos aspergidos com nitrogênio houve menor formação de óxidos
gerados por salpicos que os depósitos aspergidos com ar comprimido.
A formação desse óxido em função dos salpicos gera um óxido fraco e de
fraca aderência o que pode estar relacionado ao desempenho desses revestimentos
no ensaio de polarização potenciodinâmico anódico.
Nos processos que foram obtidos com e sem pré-aquecimento do substrato
não houve uma diferença significativa na morfologia da primeira camada.
Nos revestimentos depositados por arco elétrico utilizando o ar comprimido e
o nitrogênio como gases de transporte foi identificado o aparecimento de nitretos.
Nos revestimentos depositados com argônio não houve o aparecimento dos
nitretos.
6.3 Ensaio de Polarização Potenciodinâmica Anódica
105
Ensaio em meio salino, 3,5% NaCl
A corrente de passivação do arame de alumínio foi em torno de 7 µA/cm2, em
potencial em torno de –700mV(SCE). Para potenciais mais positivos que –600mV
(SCE) a corrente aumenta para 10.000µA/cm2 , trecho que corresponde a uma
corrosão muito acentuada, destruindo o eletrodo de alumínio.
Nos revestimentos de alumínio depositados pelo processo a chama e a arco
elétrico utilizando ar comprimido como gás de transporte e condições de deposição
com e sem pré-aquecimento do substrato conclui-se que:
Os revestimentos depositados com o pré-aquecimento do substrato
apresentaram melhor proteção à corrosão em relação ao mesmo processo sem pré-
aquecimento.
Os revestimentos depositados pelo processo a arco elétrico apresentaram as
menores correntes de passivação sendo de 10 µA/cm2 e 14 µA/cm2 para o processo
sem e com pré-aquecimento, logo eletroquimicamente apresenta melhor poder
protetor em relação ao processo a chama.
Os revestimentos depositados a chama apresentaram correntes de
passivação um pouco superiores as do arco sendo de 47 µA/cm2 e 42 µA/cm2
respectivamente sem e com pré-aquecimento do substrato.
Os revestimentos chama sem pré-aquecimento, arco com e sem pré-
aquecimento ofereceram uma adequada proteção catódica, sendo que no processo
a arco elétrico os potenciais de corrosão apresentaram-se com uma maior diferença
entre 280mV (SCE) a 300 mV (SCE) mais ativos que o aço.
Nos revestimentos depositados por arco elétrico utilizando argônio e
nitrogênio como gás de transporte no processo de aspersão tem-se:
O efeito do pré-aquecimento foi o mesmo verificado nos processos a chama e
a arco utilizando ar comprimido. Revestimentos depositados com argônio e com
nitrogênio com pré-aquecimento apresentaram melhor proteção à corrosão se
depositados aos mesmos processos sem pré-aquecimento.
Quanto aos potenciais de corrosão todos os revestimentos depositados por
arco elétrico utilizando argônio e nitrogênio apresentaram um potencial acima de
- 1.000mV(SCE) indicando uma adequada proteção catódica oferecida ao aço. As
106
correntes de passivação foram bem superiores se comparados ao ar comprimido,
sendo que o processo que mais se aproximou ao ar foi o depositado com nitrogênio
e condição de pré-aquecimento do substrato (40 µA/cm2). As correntes de
passivação foram de 200µA/cm2 para os processos com nitrogênio sem pré-
aquecimento e argônio com pré-aquecimento. Não foi identificada a corrente de
passivação no processo com argônio sem pré-aquecimento.
A comparação com os diferentes gases de deposição indica que o teor de
óxido, formação de outros compostos protetores, por ex. nitretos e o tipo de óxido
formado são fatores que afetam diretamente o comportamento do revestimento
frente ao meio corrosivo , especialmente agressivo como o testado 3,5% NaCl nos
processos eletroquímicos.
Ensaio em meio de 0,75 mol/L de NaHCO 3
Novamente o comportamento dos revestimentos depositados tanto por chama
como por arco com pré-aquecimento do substrato apresentaram melhor proteção em
relação ao processo sem pré-aquecimento do substrato.
Todos os revestimentos chama e arco com e sem pré-aquecimento oferecem
uma adequada proteção catódica ao aço em meio com bicarbonato de sódio
0,75 mol/L.
As correntes de passivação foram de 120 µA/cm2 e 80 µA/cm2 para o
processo a chama sem e com pré-aquecimento, respectivamente. E de 90 µA/cm2 e
50 µA/cm2 para o processo a arco sem e com pré-aquecimento. Todas as correntes
são mais altas que o correspondente em meio de 3,5% de NaCl. Entretanto a
passivação foi mais efetiva, ou seja o trecho de passivação manteve-se constante
por uma faixa mais ampla de potencial.
No ensaio com bicarbonato não houve o aparecimento de pites ou a região de
transpassivação, indicando que o óxido formado, pelo processo eletroquímico, neste
meio é mais estável e menos defeituoso.
107
6.4 Ensaio de Névoa Salina
6.4.1 Análise superficial através de registro fotográfico.
Corpos de prova com exposição do substrato
Após 1.000 horas de ensaio nas três condições estudadas , chama sem e com
pré-aquecimento e arco sem pré-aquecimento houve o aparecimento de produtos de
corrosão do alumínio em forma de flocos.
Em 4.000 horas de ensaio houve a troca dos produtos de corrosão em forma de
flocos para produtos mais insolúveis e aderentes.
Todos os revestimentos tendem a preencher o aço exposto com os produtos de
corrosão.
Após a limpeza o revestimento obtido por chama com pré-aquecimento foi o que
reteve uma quantidade maior de produtos de corrosão e o arco o que apresentou a
menor quantidade destes produtos.
108
Corpos de prova sem exposição do substrato
Os revestimentos de alumínio depositados por chama e arco sem e com pré-
aquecimento não apresentaram os produtos de corrosão em forma de flocos em
quantidades identificadas nos revestimentos com a exposição do substrato.
Apresentaram corrosão branca em algumas regiões do revestimento nas
primeiras 1.000 horas de ensaio e em menor quantia nas 4.000 horas.
No ensaio com 4.000 horas houve um escurecimento maior nos
revestimentos depositados por arco (corrosão do alumínio) em relação aos
revestimentos depositados por chama, onde a corrosão foi mais uniforme e
apresentando apenas alguns pontos localizados o escurecimento.
No processo a arco o revestimento após limpeza com água corrente, apresenta
uma aparência de polimento na sua superfície, o que identifica a perda de espessura
no revestimento.
6.4.2 Análise das superfícies através de difração d e Raios X e MEV dos
revestimen-tos submetidos ao ensaio de névoa salina .
Análise da superfície por Raios X dos revestimentos submetidos ao ensaio de
névoa salina
No revestimento obtido através do processo a chama com pré-aquecimento do
substrato submetido após 4.000 horas ao ensaio de névoa salina foi identificado a
bayerite como fase principal, além dos compostos boehmite e gibbsite.
No revestimento obtido através do arco elétrico sem pré-aquecimento do
substrato após 4.000 horas ao ensaio de névoa salina o composto principal identificado
foi o alumínio, além da presença de bayerite e boehmite.
109
Nos revestimentos depositados por arco elétrico houve perda significativa de
espessura do revestimento quando submetido ao ensaio de névoa salina.
Análise da superfície por MEV dos revestimentos sub metidos ao ensaio de
névoa salina
Superfícies dos revestimentos de alumínio depositados pelos processos a chama e a
arco elétrico após ao ensaio de névoa salina.
Nos revestimentos depositados por chama com pré-aquecimento do substrato
apresentaram os produtos de corrosão fortemente aderentes à superfície.
Nos revestimentos depositados por arco elétrico sem pré-aquecimento do
substrato os produtos de corrosão são muito pouco aderentes e há a perda de
espessura no revestimento.
110
Conclusões Finais
Todos os revestimentos de alumínio depositados atuam anodicamente em
todas as condições testadas.
O meio salino é mais agressivo que o meio com bicarbonato o qual forma um
óxido mais protetor nos ensaios eletroquímicos.
Comparando os três gases utilizados pode-se associar que a proteção contra
a corrosão em meio salino dos revestimentos depositados por arco elétrico o de ar
comprimido é o mais protetor seguido pelo depositado com nitrogênio e por último o
depositado com argônio.
Com a análise dos diferentes gases de transferência pôde-se identificar que
há um quarto mecanismo de reação/oxidação para o processo de aspersão por arco
elétrico. Essa reação ocorre na fonte de calor, ou seja no arco elétrico.
Os revestimentos de alumínio em contato com o meio salino formam a
bayerite.
Os revestimentos de alumínio depositados por arco elétrico com a utilização
de ar comprimido formam nitretos além dos óxidos de alumínio.
111
7. Trabalhos Futuros
- Desenvolver uma técnica confiável para medição do teor de óxidos nos
revestimentos de alumínio.
- Avaliar através do ensaio de névoa salina, os revestimentos de alumínio
depositados com argônio e nitrogênio.
- Otimizar os procedimentos de deposição de revestimentos considerando
componentes de última geração, quanto à rugosidade do substrato, pré-aquecimento
e espessura da camada depositada.
- Estudar o efeito de pós-aquecimento de revestimentos de alumínio, para
verificar a influência do maior espessamento do filme óxido superficial.
- Utilizar materiais como Zn e Mg juntamente com o alumínio e avaliar o efeito
protetor destes revestimentos.
- Submeter esses revestimentos a ensaios de exposição direta aos meios
corrosivos, salino e atmosférico.
- Estudar o efeito de proteção adicional da utilização de selantes nos
revestimentos de alumínio.
112
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