física del estado sólido 2009(farfismat)

UNIVERSIDAD NACIONAL DELALTIPLANO-PUNO

FACULTAD DE INGENIERIA CIVIL Y ARQUITECTURA

ESCUELA PROFESIONAL DE CIENCIAS FISICOMATEMATICAS

Curso:

FISICA DEL ESTADO SOLIDO

Docente: Lic. Hector Suarez

Presentado por: Est. Ruben L. Flores Ayala

[email protected]

Puno - Peru 24 de diciembre del 2008

mailto:[email protected]

Indice general

Indice general 2

1. ESTRUCTURA CRISTALINA 31.1. INTRODUCCION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2. RED CRISTALINA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3. PLANOS Y DIRECCIONES CRISTALINAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.4. ESTRUCTURAS CRISTALINAS TIPICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.4.1. Estructura del cloruro de sodio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.4.2. Estructura del cloruro de cesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.4.3. Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto (hcp) . . . . . . . . 161.4.4. Estructura del diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.4.5. Estructura del sulfuro de cinc cubico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.5. CRISTALOGRAFIA DE RAYOS X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS 292.1. INTRODUCCION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.2. FUERZAS INTERATOMICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.3. TIPOS DE ENLACES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3.1. Interaccion Van Der Waals-London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.3.2. Cristales ionicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.3.3. Cristales Covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.3.4. Cristales Metalicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4. EL ION H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3. VIBRACIONES DE RED 383.1. CUANTIFICACION DE LA VIBRACION DE LA RED . . . . . . . . . . . . . 383.2. FONONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.3. CAPACIDAD CALORIFICA DE LA RED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.4. DENSIDAD DE ESTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.5. LA APROXIMACION DE DEBYE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2

Capıtulo 1ESTRUCTURA CRISTALINA

1.1. INTRODUCCION

Los cristales son una disposicion periodica de atomos en tres dimensiones. La fısica delestado solido constituye una parte importante de la fisica cuantica cuyo interes principal esentender las propiedades mecanicas, electricas, magneticas y opticas de la materia solida. Sehara enfasis en el origen de las fuerzas que mantienen unidos a los atomos de un solido y enlos niveles de energıa permitidos para los electrones en el solido, lo que conducira a la teorıade bandas de los solidos. Esta teorıa se aplicara despues a fenomenos de mucho interes tantopractico como teorico, incluyendo semiconductores y dispositivos semiconductores.

La fecha mas importante en la historia de la fisica de los solidos fue el 8 de junio 1912, cuandoun trabajo presentado por W. FRIEDRICH,P. KNIPPING y M. LAUE, titulado efectos deinterferencia con rayos Roentgen . Dicho trabajo demuestra, por una parte, que los rayosx son de naturaleza ondulatoria cada vez que puedan difractarse y a su vez los cristales estanformados por una disposicion periodica de atomos. Esta prueba experimental marca el comienzodel campo de la fisica del estado solido tal y como lo concebimos ahora.

1.2. RED CRISTALINA

Disposicion periodica de atomos

Un cristal ideal se construye mediante una repeticion infinita regular en el espacio de es-tructuras unitarias identicas. En los cristales mas simples tales como Cu, Ag,Au y los metalesalcalinos(Li,Na,K,Rb), las estructuras unidad contienen un solo atomo, generalmente en loscristales inorganicos contiene varios atomos (∼ 100)en la estructura unidad y 104 en los cristalesque constituyen las proteınas.

BASE.- describe la estructura de todos los cristales en funcion de una red periodica simple,pero con un grupo de atomos ligados a cada punto de la red, o situado en cada paralelepıpedoelemental. Este grupo de atomos forma la base que al repetirse en el espacio forma el cristal.Todas las bases son identicas en composicion, geometrica y orientacion.

3

CAPITULO 1. ESTRUCTURA CRISTALINA 4

Grupo de atomos que forman la celda unidad:

RED.- es una disposicion periodica regular de punto en el espacio.

La estructura del cristal se forma cuando una base de atomos se dispone de manera identicacon respecto a cada punto de la red. Entonces:

RED + BASE = ESTRUCTURA DE CRISTAL

Vectores de traslacion y redes

Un cristal ideal se compone de atomos dispuestos sobre una red definida por tres vectores

de traslacion fundamentales a −→a ,−→b ,−→c de forma que la distribucion atomica parece la misma

en todo los aspectos, tanto cuando se examina desde el punto r como cuando se observa desdeel punto.

r′ = r + n1−→a + n2

−→b + n3

−→c (1.1)

Siendo n1, n2 y n3 numeros enteros y arbitrarios. El conjunto de punto r′ definido por 1.1para todo los valores de n1, n2 y n3 definen una red.

La red y los vectores de traslacion −→a ,−→b y −→c se dice que son primitivos si dos puntos

cualesquiera r y r′ desde los cuales la distribucion atomica tenga el mismo aspecto satisfacensiempre la expresion 1.1 con una adecuada seleccion de los numeros n1, n2 y n3. Con estadefinicion de los vectores de traslacion primitivos, no existe ninguna celda de volumen menorque pueda servir como bloque constructor para estructura cristalina.

Frecuentemente utilizamos los vectores de traslacion primitivos para definir los ejes cristal-inos no primitivos cuando tienen una relacion mas sencilla con la simetrıa de la estructura.

Los ejes cristalinos −→a ,−→b ,−→c forman las tres aristas adyacentes de un paralelepıpedo. Si existen

puntos de la red unicamente en los vertices, entonces es un paralelepıpedo primitivo.

Se define una operacion de traslacion de la red como el desplazamiento de un cristal medianteun vector de traslacion cristalino.

T = n1−→a + n2

−→b + n3

−→c

T = n1−→a 1 + n2

−→a 2 + n3−→a 3 (1.2)

Ruben Flores Ayala


Dos puntos cualesquiera de la red estan conectados por un vector de esta forma.

Para describir una estructura cristalina, existen tres cuestiones importantes a responder;¿Cual es la red?¿que seleccion de −→a 1,

−→a 2 y −→a 3 queremos hacer? ¿Cual es la base?

Base y estructura del cristal

La descripcion de una estructura cristalina en funcion de la red y la base en muy apropiadapara analizarla mediante la difraccion de R-x o neutrones.Un a base de N atomos o iones vienen especificados por un conjunto de N vectores, que laposicion de los centros de los atomos de la base, referido a un punto de la red.

−→r = h−→a + k−→b + l−→c

Donde: h, k, l son enteros positivos o negativos.

Celdas primitivas

Una celda primitiva o celda unidad, es un tipo de celda de volumen mınimo, dentro de lared o arreglo espacial de los puntos. Existen puntos en los ocho vertices del paralelepıpedo parocada punto esta compartido en las ocho celdas que la contiene. La base asociada con un puntode la red de una celda primitiva suele llamarse base primitiva. El numero de atomos de unacelda primitiva es el numero de atomos de la base.

Los parametros que sirven para definir una celda unitaria se conocen como vectores base,los cuales deben ser linealmente independientes e ir asociados a ciertos angulos especıficosrelacionados con la simetrıa de la red.

La celda convencional

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Es un volumen tal que llena todo el espacio sin traslaparse al ser trasladado a traves dealgun subconjunto de vectores de la red de Bravais. En general, la celda convencional es elegidade mayor tamano que la celda primitiva y poseyendo las simetrıas de la estructura. Otro nombrede la celda convencional es celda unitaria.

La celda de Wigner Seitz

Eleccion mas simetrica de Celda Primitiva, que posee la simetrıa completa de la red.

TIPOS DE REDES

Las redes cristalinas pueden convertirse en ellas mismas no solamente mediante los vectoresde traslacion, si no tambien mediante varias operaciones puntuales de simetrıa. Una operaciontıpica de simetrıa es la rotacion alrededor de un eje que pasa por un punto de la red. Puedenencontrarse redes que admiten ejes de rotacion de ordenes uno, dos, tres, cuatro y seis quecorresponden a rotaciones de 2π, 2π/2, 2π/3, 2π/4, 2π/6 radianes o a multiplos enteros de estasrotaciones.

RED DE BRAVAIS:

Arreglo infinito de puntos en el espacio, en el cual cada punto tiene identica vecindad.Matematicamente la Red de Bravais se describe como una operacion de traslacion de vectores:

−→R = n1

−→a 1 + n2−→a 2 + n3

−→a 3

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REDES BIDIMENSIONALES

El numero posible de redes es ilimitado, toda vez que no hay restriccion ni en las longitudesa, b de los vectores de traslacion de la red ni en el angulo ϕ que forman. En redes bidimensionalesexisten cinco redes de Bravais, una red oblicua y cuatro redes especiales.

Red oblicua

- La red de la menor simetrıa posible es generado por dos vectores primitivos de longitudy direccion no correlacionadas.

- Tiene cuatro ejes binarios (n = 2). Dos de ellos son distinguibles independientementede la eleccion de la celda primitiva.

Red cuadrada

- En una red cuadrada hay un eje cuaternario (n=4) que pasa por el centro de la celdacuadrada.- Dos de los ejes binarios de la red oblicua se transforman en ejes cuaternarios Redcuadrada:

- Si una red tiene un eje enario en algun lugar, debe tambien tener un eje enario que pasapor sus puntos de red.

Red exagonal

- Una red con un eje ternario, combina en sus puntos de red con el eje binario, que unared plana tiene automaticamente, ası que se tiene un eje senario (n = 6).

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- Uno de los ejes binarios de la red oblicua llega a ser un senario; ademas aparecen dosejes ternarios (n = 3).

Red retangular

- En general, un eje que no es perpendicular al plano de red, no puede llevar a la red ensı misma. Excepto un eje binario en el plano, que actua como una lınea de reflexion.

Red rombica o rectangular centrada

- La red rombica solamente tiene dos lıneas de reflexion no equivalentes (resulta de unacomprension de la red hexagonal y la perdida de su simetrıa rotacional de 120o).

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REDES EN TRES DIMENSIONES

En tres dimensiones los grupos puntuales de simetrıa requieren los ejes a −→a ,−→b ,−→c y los

angulos α, β, γ que definen catorce tipos diferentes de redes, conocidas como las 14 redes deBravais, en cada uno de los cuales cada punto de la red se ve circulando por un arreglo depuntos identicos al que contempla cualquiera de los otros puntos de esa red particular.

Sistema triclınico: sin simetrıas

Se considera una red oblicua. El proximo se coloca de manera que sus ejes binarios nocoincidan con el anterior, de manera que no tenga simetrıas.

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Sistema monoclınico: Preserva simetrıa binaria

Se considera una red oblicua. El proximo se coloca de manera que sus puntos estandirectamente arriba de los puntos del primer plano, o directamente arriba de los puntosB, C, o D. El primero produce la red monoclınica simple; el segundo, la red monoclınicade cuerpo centrado.

Sistema trigonal:Existencia de un eje ternario

Se considera una red hexagonal. El proximo se coloca de manera que los centros de lostriangulos esten directamente arriba de los puntos de red del primer plano, de maneraque no tenga ejes senarios.

Sistema tetragonal:Existencia de un eje cuaternario

Se considera una red cuadrada. El proximo se coloca de manera que sus puntos estandirectamente arriba de los puntos del primer plano, o directamente arriba de los puntos B.El primero produce la red tetragonal simple; el segundo, la red tetragonal cuerpo centrado.

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Sistema hexagonal:Existencia de un eje senario

Se considera una red hexagonal. El proximo se coloca de manera que sus puntos estandirectamente arriba de los puntos del primer plano.

Sistema ortorrombico:Dos ejes binarios perpendiculares entre si

Se considera o una red rectangular o una red rombica. El proximo se coloca de maneraque sus puntos esten directamente arriba de los puntos del primer plano o directamentearriba de B, C, o D. Resulta 4 redes: simple, de cuerpo centrado, de base centrada y decara centrada.

Sistema cubico:cuatro ejes cuaternarios perpendiculares entre si

Se considera una red cuadrada. El proximo se coloca a una distancia igual al del lado delcuadrado, de manera que sus puntos esten directamente arriba de los puntos del primerplano (simple) o directamente arriba de B (cuerpo centrado), o girando a 45o de maneraque sus puntos estan directamente sobre C y D (cara centrada).

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1.3. PLANOS Y DIRECCIONES CRISTALINAS

La orientacion de un plano cristalino se determina mediante tres puntos del plano contal que no sean colineales. Si cada punto esta sobre un eje cristalino diferente, el plano puedeespecificarse dando las coordenadas de los puntos en funcion de las constantes de la red a1, a2, a3

.Sin embargo, resulta ser de mayor utilidad para el analisis de la estructura el especificar laorientacion de un plano mediante los ındices determinados por las reglas siguientes (figura 21).

Figura 21.Este plano corta a los ejes a1, a2 y a3 en 3a1, 2a2 y 2a3 .Los inversos de estos numeroses 1

3, 1

2, 1

2. Los tres enteros mas pequenos que poseen la misma relacion son 2,3 y 3 y por tanto

los ındices del plano son (233).

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INDICES DE MILLER

En el analisis estructural es frecuente especificar la orientacion de un plano, ası como lasdiferentes distancias ”d” entre ellos, por una serie de tres numeros, indicativos de los angulosque forma un determinado plano con los ejes del cristal.Para encontrar los ındices de Miller de un plano cualquiera se procede de la siguiente manera.

1. Elijase un origen conveniente para el sistema de ejes cristalograficas asociados a los vec-tores base y encuentrese las intersecciones (x, y, z) del plano en cuestion con estos ejes.

2. Divıdanse estas intersecciones entre los parametros a, b, c. respectivos de la red lo quedara tres numeros enteros x

a, yb, zc.

3. Obtengase los recıprocos de estos tres numeros y reduzcanse tomando el mınimo comunmultiplo (mcm) estas fracciones reciprocas y multiplicandolos por el mismo numero, almas pequeno sistema de tres numeros h, k, l. que guardan las mismas razones entre sı,que las fracciones reciprocas anteriores.

4. Estos tres numeros (h, k, l) son los ındices de Miller.

Nota

Si un plano intersecta una o dos ejes en el infinito, el o los ındices de Miller correspondi-entes seran iguales a cero. Si un plano corta un eje por su lado negativo, los correspondi-entes ındices de Miller tambien sera, en este caso por convencion, esto se indica colocandoel signo menos sobre el ındice respectivo (k).

Algunos planos importantes de un cristal cubico

Figura 22. Indices de planos importantes en un cristal cubico. El plano(200) es paraleloa (100) y a (100).

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Posicion en la celda

Las coordenadas del punto central de la celda son:12, 1

2, 1

2

1.4. ESTRUCTURAS CRISTALINAS TIPICOS

Estudiaremos algunas estructuras cristalinas simples de interes general: el cloruro de sodio,el cloruro de cesio, el sistema hexagonal de de empaquetamiento compacto, el diamante y elsulfuro de cinc cubico.

1.4.1. Estructura del cloruro de sodio.

La estructura del cloruro de sodio, NaCl, se indica en las figuras 24 y 25. La red es cubicacentradas en las caras; la base se compone de un atomo de Na y un atomo

Figura 24. Podemos construir la estructura cristalina del cloruro de sodio disponiendo iones deNa+ y Cl− alternativamente en los puntos de la red de una red cubica simple. En el cristalcada ion esta rodeado por los seis vecinos mas proximos de carga opuesta. La red es cubicacentrada en las caras y la base tiene un ion Cl− en 000 y un ion Na+ en 1

2, 1

2, 1

2. L a figura

muestra una celda, cubica convencional. Los diametros ionicos en esta figura se han reducidoen relacion al tamano de la celda con objeto de que quede mas clara la disposicion espacial.

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Figura 25. Modelo de cloruro de sodio. Los iones de sodio son mas pequenos que los de cloro(Cortesia DE A. N. Holden y P. Singer).de Cl separados por la mitad de la diagonal del cuerpo de un cubo unidad. Existen cuatrounidades de NaCl en cada cubo unidad, teniendo los atomos las posiciones.

Cada atomo tiene como vecinos mas proximos seis atomos de la clase opuesta. En la tablasiguiente se mencionan alguno de los cristales mas representativos que poseen la estructura delNaCl. La arista del cubo a viene dada en angstroms; 1A ≡ 10−8cm ≡ 10−10m = 0,1nm.

1.4.2. Estructura del cloruro de cesio

La estructura del cloruro de cesio se indica en la figura 26. Existe solo una molecula porcelda primitiva, con atomos en los vertices 000 y en las posiciones Centradas en el cuerpo 1

212

12

de la red espacial cubica simple. Cada atomo puede considerarse como el centro de un cubode atomos de la clase opuesta, de forma que el numero de vecinos mas proximos o numero decoordinacion es ocho.

Ruben Flores Ayala


Figura 26. Estructura de cristal de cloruro de cesio. La red espacial es cubica simple y la basetiene un ion Cs+ en 000 y un ion Cl− en 1

212

12.

1.4.3. Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto (hcp)

Existe un numero infinito de formas de disponer esferas identicas en una distribucion regularque haga maxima la fraccion de empaquetamiento (Figura 21). Una de ellas es la estructuracubica centrada en las caras; otra es la estructura de empaquetamiento compacto hexagonal(Figura 27). La fraccion del volumen total ocupado por las esferas es 0,74 para ambas estruc-turas.

Figura 27. Se indica en la figura una capa de esferas de empaquetamiento compacto, concentros en los puntos marcados con la letra A. Encima de esta puede colocarse una segundacapa identica a la anterior, por encima y paralela al plano del dibujo, con los centros de lasesferas sobre los puntos marcados con la letra B. Existen dos posibilidades para una terceracapa. Pueden estar las esferas sobre los puntos A o sobre los puntos C. Si estan sobre A,la secuencia es ABABAB . . . y la estructura es hexagonal de empaquetamiento compacto. Sila tercera capa incide sobre C, la secuencia es ABCABCABC . . . y la estructura es cubicacentrada en las caras.Las esferas se disponen en una capa de empaquetamiento compacto simple A colocando cadaesfera en contacto con otras seis. Esta capa puede servir o bien como el plano basal de unaestructura hcp o bien como el plano (111) de la estructura fcc. Puede anadirse un asegunda capasemejante B colocando cada esfera de B en contacto con tres esferas de la capa inferior, como seve en la figura 27. Una tercera capa C puede anadirse de dos formas distintas. Podemos obtenerla estructura fcc si las esferas de la tercera capa se anaden sobre los huecos de la primera capaque no esta Ocupados por B. obtenemos por el contrario la estructura hcp cuando las esferasde la tercera capa se colocan directamente sobre los centros de las esferas de la primera capa.

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Figura 28. Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto. Las posiciones de los atomosen esta estructura no constituyen una red espacial. La red espacial es simplemente hexagonalcon una base de dos atomos identicos asociados en cada punto de la red.

Figura 29. La celda primitiva tiene a1 = a2, con un Angulo comprendido de 1200. El eje c (a3)es normal al plano a1 y a2 . la estructura ideal hexagonal de empaquetamiento compacto tienec=1,633a. Se indican los dos atomos de una base con forma de puntos negros. Un atomo dela base esta en el origen; el otro atomo esta en 2

313

12

, lo cual significa que esta en la posicionr = 2

3a1 + 1

3a2 + 1

2a3. El cociente c

a(o a3/a1) para el empaquetamiento compacto hexagonal de

esferas tiene el valor (83)1/2 = 1, 633. Es normal referirse a los cristales como hcp, aunque su

cociente real c/a se separe un poco de este valor teorico.

El numero de atomos vecinos mas proximos es 12, tanto para la estructura hcp como parala fcc. Si la energıa de enlace (o energıa libre) dependiese unicamente del numero de enlacesentre vecinos mas proximos por atomo, no existirıa ninguna diferencia en la energıa entre lasestructuras fcc y hcp.

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Figura 30. Posiciones atomicas en la celda cubica de la estructura del diamante proyectadasobre una cara del cubo; las fracciones indican la altura sobre la base en unidades de una aristade cubo. Los puntos en 0 y 1

2son de la red cubica centrada en las caras; los situados en 1

4y

34

estan sobre una red semejante pero desplazada a lo largo de la diagonal del cuerpo en 14

desu longitud. Con una red espacial cubica centrada en las caras, la base esta compuesta por dosatomos identicos en 000; 1

414

14.

Figura 31. Estructura cristalina del diamante, mostrando la disposicion de los enlaces tetraedri-cos.

1.4.4. Estructura del diamante

La red espacial del diamante es fcc. La base primitiva tiene dos atomos identicos de 000, 14

14

14

asociados con cada punto de la red fcc, como se ve en la figura 30. Ası, pues, el cubo unitarioconvencional contiene ocho atomos. No existe ningun procedimiento para seleccionar la celdaprimitiva de forma que la base del diamante contenga solo un atomo.

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Los enlaces tetraedricos caracterısticos de la estructura del diamante se indican en la figura31. Cada atomo tiene cuatro vecinos mas proximos y 12 vecinos siguientes a los proximos. Laestructura del diamante esta relativamente vacıa: la proporcion maxima del volumen disponibleque puede rellenarse con esferas macizas es unicamente 0.34, que es solo el 46 por ciento delfactor de relleno de una estructura de empaquetamiento compacto como la fcc o hcp. La es-tructura del diamante es un ejemplo del enlace covalente direccional que se encuentra en lacolumna cuarta del sistema periodico de los elementos.

El carbono, el silicio, el germanio y el estano pueden cristalizar en la estructura del diamantecon constantes de red a=3,56;5,43;5,65 y 6, 46A, respectivamente. Indicamos con a la arista dela celda cubica convencional.

1.4.5. Estructura del sulfuro de cinc cubico

La estructura del diamante puede considerarse como dos estructuras fcc desplazadas entresı por un cuarto de la diagonal del cuerpo. La estructura del sulfuro de cinc cubico (blenda decinc) se obtiene como resultado de situar atomos de Zn en una red fcc y atomos de S sobre otrared fcc, como se ve en la figura 32. La celda convencional es un cubo. Las coordenadas de losatomos de Zn son 000; 01

212; 1

201

2; 1

2120; las coordenadas de los atomos de S son 1

414

14; 1

434

34; 3

414

34; 3

434

14.

La red fcc. Existen cuatro moleculas de ZnS por celda convencional. Alrededor de cada atomoexisten cuatro atomos igualmente distantes del tipo opuesto, distribuidos en los vertices de untetraedro regular.

Figura 32. Estructura cristalina del sulfuro de cinc cubico

La estructura del diamante permite una operacion de simetrıa de inversion alrededor de uncentro en el punto medio de cada lınea entre atomos vecinos mas proximos. La operacion deinversion hace que un atomo situado en r se cambie a un atomo en -r. la estructura de ZnScubica no posee simetrıa de inversion. Ejemplos de la estructura del sulfuro de cinc cubica son:

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1.5. CRISTALOGRAFIA DE RAYOS X

Difraccion por un cristal

Para explotar la estructura de los cristales, se estudian mediante la difraccion de fotones,neutrones y con menos frecuencia de electrones que interacciona con los atomos en los cristales.El angulo bajo el que se difracta la onda depende principalmente de la estructura del cristal yde la longitud de onda de la radiacion.

A) Rayos XE = hνE = hν/λ =⇒ λ = hc/EEn forma practica λ(A) = 12,4

(E(KeV ))

1eV = 1, 60× 10−19Jh = 6, 62× 10−27erg.sh = 6, 62× 10−34J.s1A = 10−8Cm = 10−10m

B) NeutronesDe la ecuacion de la longitud de onda (λ) de De Broglie.λ = h

p⇒ p = h

λ

E = p2

2mn= h2/λ2

2mn=⇒ h

(2Emn)1/2

donde: mn = 1, 675× 10−24gen unidades practicas

λ(A) =0,28

(E(eV ))1/2

C) ElectronesLa energıa de un electron esta relacionada con la longitud de onda (?) de De Braglie.

E =h2

2meλ2

donde: me = 9, 11× 10−31KgDe forma practica

λ(A) =12

(E(eV ))1/2

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LEY DE BRAGG

W. L. Bragg dio una explicacion muy sencilla de los angulos observados en los haces difrac-tados por un cristal.

Supongamos que las ondas incidentes se reflejan en los planos paralelos del cristal, com-portandose como un espejo ligeramente plateado. Estos haces difractados solamente aparecencuando las reflexiones interfieren aditivamente. Consideremos una serie de planos paralelos dela red separados por distancias iguales ”d” cuando los rayos 1 y 2 son reflejados por los puntosP y Q respectivamente, la diferencia de trayectoria entre los rayos (δ) es:

Nota: El angulo θ de incidencia y reflejados son los angulos que forman los rayos incidentesy reflejados con los planos del cristal. Este angulo θ se llama rasante.

Leyes de reflexion de Bragg

1. El angulo de incidencia debe ser igual al angulo de reflexion

2. nλ = 2dsenθ , donde n es el orden de reflexion.

METODOS EXPERIMENTALES DE DIFRACCION

Generalmente se emplean para la difraccion tres metodos:

1. METODO DE LAUE

Este metodo utiliza un mono cristal inmovil y un haz de R-X o de neutrones cuya longitudde onda ocupa un intervalo continuo. El cristal selecciona y difracta los valores discretosde λ para los cuales existen una distancia ”d” y angulos de incidencia θ que satisfacen laley de Bragg. Este metodo es conveniente para la rapida determinacion de la orientaciony simetrıa del cristal. Ademas de estudiar la extension de la imperfeccion cristalina moti-vada por los tratamientos mecanicos y termicos. No se emplea para la determinacion deestructuras cristalinas.

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2. METODO DEL CRISTAL GIRATORIO

Utiliza un cristal unico, sometido a un haz monocromatico (usando un filtro apropiado)de R-X o neutrones que giran alrededor de un eje fijo. El haz se difracta en un cristaldado cada vez que en el curso de rotacion, el valor de θ satisface la ecuacion de Bragg, losbases de todo los planos paralelos al eje vertical de rotacion quedan el plano horizontal.Los planos que tienen otra orientacion reflejaran en capas que quedan por encima o pordebajo del plano horizontal. Con este metodo se estudian estructuras complejas, como laconfiguracion de las enzimas (cristalizacion y analisis de la estructura).

3. METODO DEL POLVO

En este metodo la radiacion monocromatica incidente cae sobre una muestra en forma depolvo muy fino o sobre una muestra policristalina dispuesta en un tubo capilar de paredesmuy delgadas. La distribucion de la orientacion de los cristales es continua, de tal maneraque cada cristalito individual difracta los rayos cuando su orientacion es tal que contieneplanos que forman con el haz incidente un angulo θ que satisface la ecuacion de bragg.

CONDICIONES DE DIFRACCION

La magnitud del vector de difusion ∆k,es de tal forma que el vector de onda difractada en

el cristal menos el vector de onda incidente (∆−→k =

−→k′−−→k ), satisface la condicion de difraccion.

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−→ρ mnp ·∆−→k = (ma+ nb+ pc) ·∆

−→k

donde:

−→ρ mnp : Vector que une el origen con un punto de la red m,n,p: numeros enteros.

Si se cumplen simultaneamente las tres siguientes ecuaciones para valores enteros de h, k, l.

a ·∆−→k = 2πh ; b ·∆

−→k = 2πk ; c ·∆

−→k = 2πl ...... Ecuacion de LAUE

Si ∆−→k satisface la ecuacion de Laue para los maximos de difraccion, entonces la amplitud

de difusion toma el valor.

a =∑mnp

exp[−2πi(mh+ nk + pl)]

Donde: mh+nk+pl, tiene solamente valores enteros porque h,k,l,m,n,p son numeros enteros.

Para un cristal paralelepıpedo de aristas Ma,Mb,Mc se obtiene el siguiente resultado

a =M−1∑m=0

M−1∑n=0

M−1∑p=0

(1) = M3

La solucion de las ecuaciones de Laue, en particular si los ejes a, b, c del cristal son perpen-diculares entre sı:

∆−→k = 2π(

h

aa+

k

bb+

l

cc)

Donde a, b y c son los vectores unitarios a lo largo de los ejes y h,k,l son numeros enteros.

RED RECIPROCA

Si consideramos:∆−→k = hA+ kB + lC

Donde:

h, k, l son numeros enteros de la ecuacion de Laue

A, B y C Vectores a determinar

Entonces.

A = 2π b×ca·b×c ; B = 2π c×a

a·b×c ; C = 2π a×ba·b×c

Son los vectores fundamentales de la red reciproca.

Ruben Flores Ayala


El volumen de la celda del cristal es:

Vc = |a · b× c|Por lo tanto la difraccion de un cristal es un mapa de su red reciproca. Los vectores de la

red directa tienen las dimensiones de longitud, mientras que los de la red reciproca tienen lasdimensiones de (longitud)−1 .La red cristalina es una red en un espacio real mientras que la reciproca es una red asociada alespacio de Fourier.Los vectores G de la red reciproca en el espacio de Fourier esta dado por:

−→G = hA+ kB + lC

Si h,k,l son numeros enteros.

Ejemplo. Red reciproca en dos dimensiones

Una red particular tiene como vectores basicos: a = 2x y b = x+ 2y. Encontrar lo vectoresbasicos de la red reciproca.Solucion.

Ruben Flores Ayala


c = zb× c = (x+ 2y)× z = x× z + 2y × z =⇒ b× c = −y + 2xc× a = z × (2x) =⇒ c× a = 2ya · b× c = (2x) · (−y + 2x) =⇒ a · b× c = 4

A = 2π b×ca·b×c = 2π

4(−y + 2x) = π

2(−y + 2x) =⇒ A = πx− π

2y

B = 2π c×aa·b×c = 2π

4(2y) =⇒ B = πy

ZONAS DE BRILLOUIN

Una zona de Brillouin se define como el volumen mas pequeno limitado alrededor del origen,en la red reciproca (se le conoce tambien como una celda primitiva de WIGNER-SEITZ en lared reciproca).

La celda central en la red reciproca es de especial importancia en la teorıa de los solidos yrecibe el nombre de primera zona de Brillouin.

PRIMERA ZONA DE BRILLOUIN

La celda de Wigner-Seitz de la red recıproca es la primera zona de Brillouin. Por lo tanto,la primera zona de Brillouin de una red fcc es la celda de wigner-Seitz de una bcc (y viceversa).Es el menos volumen limitado por planos que son perpendiculares y bisecan los vectores de lared reciproca, dibujados a partir del origen.

La construccion de las zonas de Brillouin suministra todos los vectores de onda incidente k,que pueden experimentar la reflexion de Bragg en el cristal.

Nota.- el vector base en la red reciproca es A de longitud 2π/a, los vectores mas cortosde la red reciproca son A y −A. Las perpendiculares que los bisecan forman los lımites de laprimera zona de Brillouin y estan situadas a k = ±π/2

Figura 37. Construccion de la primera zona de Brillouin correspondiente a una red oblicuade dos dimensiones. Primeramente se dibuja un cierto numero de vectores desde O a puntosvecinos de la red reciproca. A continuacion se dibujan las mediatrices a las mismas. El areamas pequena encerrada es la primera zona de Brillouin.

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RED RECIPROCA DE UNA RED SC (Cubica Simple)

los vectores primitivos de traslacion de una red SC se toma como:a = axb = ayc = azEl volumen es: V = |a · b× c| = a3

La red recıproca es:

A = 2π b×ca·b×c = 2π(ay)×(az)

a3 = 2πa2xa3 =⇒ A = 2π

ax

B = 2π c×aa·b×c =⇒ B = 2π

ay

C = 2π a×ba·b×c =⇒ C = 2π

az

Los lımites de la primera zona de Brillouin, tiene por arista 2π/a y volumen (2π/a)3.

FACTOR DE ESTRUCTURA DE LA BASE

Las ecuaciones de Laue proporciona las posibles reflexiones ∆−→k para una red cristalina. Las

posibles reflexiones estan determinadas por los recıprocos.

−→G(hkl) = hA+ kB + lC

Las intensidades de las diferentes reflexiones dependen del contenido de la celda, es decir delnumero, posicion y distribucion de electrones de atomos de la misma.La posicion del atomo dentro de la celda unitaria esta dado por:

−→ρ j = xj a+ yj b+ zj c

Por lo tanto la concentracion total de electrones η(ρ) en el cristal es:

−→η (−→ρ ) =∑mnp

s∑j=1

Cj(−→ρ −−→ρ j −−→ρ mnp)

Donde:Cj : concentracion de electrones asociadas con cada atomo−→ρ mnp : vector de traslacion de la red. (−→ρ mnp = ma+ nb+ pc)−→ρ j : vector del atomo j−→ρ : vector pasicion (es un punto cualquiera del cristal)

La amplitud total de difusion en el cristal para el vector de difusion ∆−→k es:

−→a∆−→k

=

∫dV η(−→ρ )e−

−→i ρ·∆

−→k =

∑mnp

∑j

∫dV Cj(

−→ρ −−→ρ j −−→ρ mnp)e−−→i ρ·∆

−→k

Pero:∫dV Cj(

−→ρ −−→ρ j −−→ρ mnp)e−−→i ρ·∆

−→k =

∫dV Cj(

−→ρ ′)e−−→i ρ·∆

−→k exp[−i(−→ρ j +−→ρ mnp) ·∆

−→k ]

Ruben Flores Ayala


= fjexp[−i(−→ρ j +−→ρ mnp) ·∆−→k ]

Donde:

−→ρ ′ = −→ρ −−→ρ j −−→ρ mnp

fj =∫dV Cj(

−→ρ ′)e−−→i ρ·∆

−→k factor de forma atomica.

Por definicion es el poder de difusion del atomo j en la celda unidad.

la amplitud de difusion:

−→a∆−→k

=∑mnp

∑j

fjexp[−i(−→ρ j +−→ρ mnp) ·∆−→k ]

= [∑

mnp exp(−i−→ρ mnp ·∆

−→k )][

∑j fjexp(−i

−→ρ j ·∆−→k )]

⇒ −→a G = M3SG amplitud de difusion

Donde:∑

mnp exp(−i−→ρ mnp ·∆

−→k ) = M3

∑j fjexp(−i

−→ρ j ·−→G) = SG factor de estructura de la base (∆

−→k =

−→G)

Del vector de la red recıproca.

−→G = (Ah+ Bk + Cl)

−→ρ j ·−→G = (xj a+ yj b+ zj c) · (Ah+ Bk + Cl) = 2π(xjh+ yjk + zjl)

⇒ SG =∑j

fjexp[−2iπ(xjh+ yjk + zjl)]

a) Factor de estructura para una red bcc

Una celda cubica usual tiene dos atomos en las posiciones:

x1 = y1 = z1 = 0x2 = y2 = z2 = 1

2

SG = S(hkl) = S(1) + S(2) = f1 + exp[−iπ(h+ k + l)]S = 0, para h+ k + l = entero imparS = 2f , para h+ k + l = entero par

b) Factor de estructura para una red fcc

Contiene 4 atomos en las posiciones:

Ruben Flores Ayala


x1 = y1 = z1 = 0x2 = 1

2, y2 = 1

2, z2 = 0

x3 = 12, y3 = 0, z3 = 1

2

x4 = 0, y4 = 12, z4 = 1

2

s(hkl) = f1 + exp[−iπ(h+ k)] + exp[−iπ(h+ l)] + exp[−iπ(k + l)]S = 4f ; h = k = l es entero parS = 0 ; h = par ; k = l impar (o viceversa)

FACTOR DE FORMA O FACTOR ATOMICO DE DIFUSION

La radiacion difundida por un atomo unico debe tener en cuenta los efectos de interferenciadentro de el. La funcion se define como:

fG =

∫dV C(−→r )e−i

−→r ·−→G

C(−→r ) : concentracion de electrones asociado a un atomo unico.

−→r ·−→G = rG cosα

⇒ fG = 2π

∫r2drd(cosα)C(r)e−iGr cosα

= 2π∫drr2C(r) e

iGr−e−iGriGr

Integrando d(cosα) entre -1 y 1

fG = 4π

∫drC(r)r2 sinGr

Gr

En el lımite : sinGrGr

= 1

fG = 4π∫drC(r)r2 = z Numero de electrones atomicos

fG es la relacion entre la amplitud de la radiacion difundida por la distribucion real deelectrones en un atomo y la que difundirıa un electron localizado en un punto.

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Capıtulo 2ENLACES CRISTALOGRAFICOS

2.1. INTRODUCCION

En este capıtulo vamos a ocuparnos de la siguiente cuestion: ¿Que es lo que hace que uncristal se mantenga compacto? La interaccion electrostatica atractiva entre las cargas negativasde los electrones y las cargas positivas de los nucleos es responsable por completo de la cohesionde los solidos. Las fuerzas magneticas tiene solo un efecto debil en la cohesion y las fuerzasgravitatorias son despreciables. Existen terminos especializados para distinguir y distribuir encategorıas diferentes casos: energıa de intercambio, fuerzas de vas der Waals y enlaces covalentes.Las diferencias observadas entre las formas de la materia condensada estan producidas segunse ve en un analisis final por diferencias en la distribucion de los electrones mas exteriores y delos nucleos ionicos formados por el resto de los atomos.Un cristal tan solo puede ser estable si su energıa total es menor que la energıa total de losatomos o moleculas libres. La diferencia (energıa de atomos)-(energıa cristalina), se define comola energıa de cohesion.

2.2. FUERZAS INTERATOMICAS

¿Que mantiene a un cristal junto?La interaccion electrostatica atractiva entre las cargas negativas de los electrones y las cargaspositivas de los nucleos es enteramente responsable de la cohesion de los solidos.

29

CAPITULO 2. ENLACES CRISTALOGRAFICOS 30

Supongamos por el momento solo interaccion de vecinos mas cercanos:

* La profundidad del pozo da la energıa de enlace.

* La posicion del mınimo da la distancia interatomica.

* La curvatura en el mınimo determina el modulo de bulk:

B = −V ∂p∂V

= V∂2E

∂V 2

* desviaciones desde la forma simetrica determina la expansion termica

CRISTALES DE GASES INERTES

Los gases inertes forman los cristales mas sencillos debido a que las capas electronicas masexternas de los atomos estan completamente llena y la distribucion de carga electronica en elatomo libre tiene simetrıa esferica. Los cristales estan compuestos de atomos que tienen energıasde ionizacion muy altas, con temperatura de fusion muy bajas. Las estructuras de los cristales(Ne, Ar, Kr, Xe) son cubica compacta (fcc) excepto los del He3 y He4.

2.3. TIPOS DE ENLACES

2.3.1. Interaccion Van Der Waals-London

Consideremos dos atomos identicos de un gas inerte, a una distancia R grande en compara-cion con cualquier medida razonable de los radios de los atomos. El origen de la interaccionde Van Der Waals, segun un argumento clasico. En un instante de tiempo hay un momentodipolar P1 en el atomo 1. Este da lugar a un campo electrico E en el atomo 2, que adquiere unmomento dipolar inducido P2.

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Cuadro clasico: Interaccion entre dipolos instantaneos

La energıa de interaccion de dos dipolos de momentos P1 y P2 separados una distancia Res:

U(R) =

−→P 1 ·

−→P 2

R3− 3(−→P 1 ·

−→R )(−→P 2 ·

−→R )

R5∼= −

2P1P2

R3

Como: P2 =∝ E = 2∝P1

R3; ∝: momento dipolar por unidad de campo electrico.

⇒ U(R) = −4∝P 21

R3

⇒ U(R) = − CR6 Interaccion de Van Der Waals

Donde: C = 10−58erg.cm6

ENERGIA DE COHESION

Es usual escribir la energıa potencial total de dos atomos separados una distancia R como:

U(R) = 4ε[( σR

)12 − ( σR

)6] potencial de Lennard-Jones

Donde: 4εσ6 = C , 4εσ12 = B

Sı en el cristal hay N atomos, la energıa potencial total es:

Utot =1

2N(4ε)[

∑j

(σ

PijR)12 −

∑j

(σ

PijR)6]

Pij : distancia entre el atomo de referencia i cualquier otro atomo j

Ademas las sumatorias: ∑j

P−12ij = 12, 13;

∑j

P−6ij = 14, 45

R0

σ= 1, 09 Valor universal

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La energıa de cohesion de los cristales de gases inertes en el cero absoluto y a presion cerose obtiene :

Remplazando: Utot(R) = 2Nε[12, 13( σR

)12 − 14, 45( σR

)6]

y para R = R0 ⇒ Utot(R) = −(2, 15)(4Nε)

Esta es la energıa de cohesion calculada si la energıa cinetica es cero.

MODULO DE COMPRESION

El modulo de compresion es una medida de la dureza del cristal o de la energıa necesariapara producir una determinacion dada. Cuanto mas alto es el modulo de compresion, mas duroes el cristal.

El modulo de compresion definido como:

B = −V ∂P∂V

V : volumen , P : presion

Donde dU = −PdV ⇒ dPdV

= − d2UdV 2

⇒ B = V∂2U

∂V 2

2.3.2. Cristales ionicos

Esta formado por iones positivos y negativos. Los iones se ordenan de tal modo que la atrac-cion de coulomb entre iones de signo opuesto es mas fuerte que la repulsion coulombiana entreiones del mismo signo. Las configuraciones electronicas de todos los iones de un cristal ionicosencillo corresponden a capas electronicas completas, como en los atomos de gases inertes. Esde esperar que las distribuciones de carga de cada ion en un cristal ionico tengan aproximada-mente simetrıa esferica, con alguna distorsion en la region proxima a la de contacto con ionesvecinos. Los estudios mediante R-X de las distribuciones electronicas confirman este modelo.Esto sugiere que la energıa de enlace de los cristales ionicos se debe a las interacciones.

La distancia entre un ion positivo y un ion negativo en NaCl es de 2, 28 × 10−8cm y laenergıa potencial es de 5, 1eV , la energıa de cohesion es de 7, 9eV por molecula. Si Uij es la

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energıa de interaccion entre iones i y j , podemos definir.

Ui =∑Uij; donde Uij = λexp(−rij/ρ)± q2

rij

y

λexp(−rij/ρ) Potencial repulsivo de campo central

q2

rijPotencial de Coulomb

La energıa total de la red (Utot) de un cristal, compuesto por N moleculas.

Utot = NUi

Utot = N∑

[λexp(rij/ρ)± q2

rij] ; rij = PijR

Utot = N(zλe−R/ρ − ∝q2

R) ; R: distancia entre vecinos mas proximos en el cristal

z : ] de vecinos mas proximos de cualquier ion

donde ∝≡∑ (±)

Pij≡ constante de Madelung

Sı derivamos:

dUtotdR

= 0

N dUidR

= −Nzλρexp(−R/ρ) + N∝q2

R2 = 0

R20exp(−R/ρ) = ρ∝q2

zλ; R0 : dist. de equilibrio

La energıa total para un cristal de 2N iones.

Utot = −N∝q2

R0(1− ρ

R0) ENERGIA DE COHESION

Donde: −N∝q2

R0: Energıa de Madelung.

Como ρ = 0, 1R0, de tal modo que la energıa de cohesion esta gobernada por la contribucionde Madelung. El valor tan pequeno de ρ/R0 significa que la interaccion repulsiva es decrecientey tiene un alcance corto.

Valores tıpicos de la constante de Madelung basados en cargas unidad y referidos a ladistancia entre vecinos mas proximos.

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El modulo de compresion en el cero absoluto viene dado por:

B = V ∂2U∂V 2 ; V = volumen

Para el NaCl

El volumen ocupado por N moleculas y R distancias entre vecinos mas proximos.

V = 2NR3

V1 = 14a3 Volumen por molecula

a = 2R

Como:dU

dV=dU

dR

dR

dV⇒ dR

dV=dU

dV

1

(dU/dR)

dRdV

= 1dV/dR

= 16NR2

d2U

dV 2=d2U

dR2(dR

dV)2 +

dU

dR

d2R

dV 2

Para R = R0 y dUdR

= 0⇒ d2UdV 2 = d2U

dR2 ( 16NR2 )2 = 1

36N2R4d2UdR2

B = V d2UdV 2 = 2NR3 1

36N2R4d2UdR2 ⇒ B = 1

18NR0

d2UdR2

Como: Utot = N(zλe−R/ρ − ∝q2

R)

dUdR

= −Nλzρe−R/ρ + N∝q2

R2 ⇒ d2UdR2 |R=R0=

Nλzρ2e−R/ρ − 2N∝q2

R30

d2UdR2 |R=R0=

Nλzρ2

(ρ∝q2

r20λz)− 2N∝q2

R30

Donde: e−R/ρ = ρ∝q2

r20λz

d2UdR2 = N∝q2

ρR20− 2N∝q2

R30

= N∝q2

R30

(R0

ρ− 2)

Reemplazando

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B = 118NR0

[N∝q2

R30

(R0

ρ− 2)]⇒ B = ∝q2

18R40(R0

ρ− 2)

⇒ 18R40B

∝q2 = R0

ρ− 2⇒ R0

ρ=

18R40B

∝q2 + 2

Para el KCl (A la temperatura del cero absoluto)

B = 1, 97× 1011dinas/cm2 = 1, 97× 1010N/m2

R0 = 3, 14× 10−8cm

∝= 1, 75

# ρ ∼= 0, 30× 10−8cm

Se puede calcular la energıa de repulsion: Utot = −N∝q2

R0(1− ρ

R0)

El parametro λ de la energıa repulsiva: λ = ρ∝q2

zR20eR0/ρ

2.3.3. Cristales Covalentes

El enlace covalente esta formado por dos electrones, uno de cada atomo que participa enel enlace. Los electrones que forman el enlace tienden a estar parcialmente localizados en laregion entre los dos atomos unidos por el enlace con spines anti paralelos.

El enlace depende de la orientacion relativa de los spines no porque haya intensas fuerzasmagneticas dipolares entre los spines, si no porque el principio de Pauli modifica la distribucionde carga de acuerdo con la orientacion del spin. Esta energıa de coulomb dependiente del spinse llama interaccion de canje.

* En los enlaces covalentes, los electrones son compartidos entre las moleculas (elementosno metalicos), para saturar la valencia.

* Existe modificacion de los orbitales electronicos. Ciertas posiciones tienen grandes prob-abilidades de densidad electronica (formacion de enlaces)

* El calculo de la energıa de cohesion, aun para moleculas simples como el H2, son posiblessolamente con mecanica cuantica.

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2.3.4. Cristales Metalicos

Los metales se caracterizan por una conductividad electrica alta y un gran numero de elec-trones deben estar libres para moverse en el metal, de ordinario uno o dos por atomos, llamadoselectrones de conduccion.

La principal caracterıstica del enlace metalico es la disminucion en la energıa cinetica de loselectrones de valencia en el metal.

En general los metales tienden a cristalizar en estructuras relativamente compactas: hcp,fcc, bcc y algunas otras estructuras estrechamente relacionadas.

Los atomos de los metales tienden facilmente a perder sus electrones de valencia paraalcanzar la configuracion electronica de un gas noble.

Los electrones sueltos no pertenecen a los iones individuales, ellos forman un gas deelectrones de valencia.

Los electrones pueden moverse libremente por todo el material.

Los enlaces metalicos estan basado en la atraccion entre los iones positivos y el gas deelectrones.

2.4. EL ION H2

Debido a que el hidrogeno neutro tiene un solo electron, deberıa formar un enlace covalentecon algun otro atomo. Se sabe, sin embargo que bajo determinadas condiciones el atomo dehidrogeno es atraıdo por fuerzas bastantes fuertes hacia dos atomos formando asilo que se llamaun enlace de hidrogeno, entre ellos, con una energıa de enlaces del orden de 0, 1eV . Se cree queel enlace de hidrogeno tiene un caracter bastante ionico, formandose tan solo entre los atomosmas electromagneticos (F.O.N).

El enlace de hidrogeno es una parte importante de la interaccion entre moleculas de H2O yes responsable junto con la atraccion electrostatica de los momentos dipolares electricas de laspropiedades fısicas del agua y el hielo.

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Radios Atomicos

La distancia entre atomos en los cristales pueden medirse con mucha precision mediante losmetodos de difraccion de R-x a menudo hasta de 1 parte en 105. Puede asignarse un significadodefinido al radio de un atomo o un ion, independientemente de la naturaleza y composicion delcristal.

Los valores de los radios ionicos en las tablas se seleccionan de modo que sus sumas repre-senten la media de las distancias inter nucleares en cristales a temperatura ambiente.

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Capıtulo 3VIBRACIONES DE RED

3.1. CUANTIFICACION DE LA VIBRACION DE LA

RED

La energıa de un vibracion de red u onda elastica esta cuantizada. El cuanto de energıaen una onda elastica recibe el nombre de fonon, en analogıa con el foton que es el cuanto deenergıa en una onda electromagnetica.Las ondas sonoras en los cristales se componen de fonones y las vibraciones termicas en loscristales son fonones excitados termicamente.Plank admitio que la energıa de cada modo de oscilacion del campo electromagnetico en unacavidad es igual a un multiplo entero de hv.La energıa de n fotones es:

E = nhν = n~ω

h = 6, 6262× 10−27erg.s~ = h

2π∼= 1, 0546× 10−27erg.s

ω = 2πν

Sabemos por muchos experimentos de difraccion, que el campo electromagnetico tiene mu-chos aspectos de onda. Lo que nos ensena la ley de distribucion de Plank es que la energıa delcampo electromagnetico esta cuantizada. Las mismas consideraciones se aplican a las ondaselasticas. La primera evidencia fue la observacion de la contribucion de la red a la capacidadcalorıfica de los solidos, que tiende a cero cuando la temperatura se aproxima a cero, lo quesolo puede explicarse si las vibraciones de la red estan cuantizadas.

EXCITACIONES IMPORTANTES

38

CAPITULO 3. VIBRACIONES DE RED 39

3.2. FONONES

CANTIDAD DE MOVIMIENTO DEL FONON

Un fonon de vector de onda del fonon−→K interacciona con otras partıculas y campos como

situviera una cantidad de movimiento (−→C )

−→C = ~

−→K

la ley de difraccion de Bragg esta gobernada por la regla de seleccion del vector de onda:

−→k′ =

−→k +−→G

Donde:−→G : vector de la red reciproca.−→k : vector de onda del foton incidente.−→k′ : vector de onda del foton refractado.

Si la difusion del foton es inelastica, con la creacion de un fonon de vector de onda−→k , es

como:

−→k′ +

−→K =

−→k +−→G ⇒

−→k′ =

−→k −−→K +

−→G (creacion)

Si en el proceso se absorve un fonon−→K , tenemos:

−→k′ +

−→K =

−→k +−→G ⇒

−→k′ =

−→k +−→K +

−→G (absorcion)

DIFUSION INELASTICA DE FOTONES POR FONONES DE GRAN LONGITUD DEONDA

Consideremos un foton de frcuencia ν propagandose en un cristal, con indice de refraccion (n)

ν = ω2π

; ω = ckn

; νλ = cn

−→P = ~

−→k cantidad de movimiento del foton.

Supongamos que un foton interacciona con un haz de fonones u onda sonora del cristal. Lainteraccion puede ocurrir por que el campo de deformacion elastica de la onda sonora cambiala concentracion local de atomos y por consiguiente, el indice de refraccion del cristal. De estamanera la onda sonora modula las propiedades opticas del medio, reciprocamente el campoelectrico de la onda luminosa modula las propiedades elasticas del medio.

Un foton puede en un cristal crear o observar un fonon. Supongamos que se crea un fonon

de vector de onda−→K y frecuencia Ω. Por la conservacion de la energıa.

Ruben Flores Ayala


~ω = ~ω′ + hΩ

−→k =

−→k′ +

−→K

Si la velocidad vs del sonido es constante, tenemos:

Ω = vsK vs = λΩ2π

Un fonon transporta solamente una pequena parte de la energıa del foton incidente yKvs ck

Si−→k′ =

−→k , la base del triangulo (isosceles) es: sin 1

2ϕ =

−→K/2−→k

⇒−→K = 2

−→k sin 1

2ϕ

Ωvs

= (2ωnc

) sin 12ϕ

→ Ω = (2vsωnc

) sin 12ϕ frecuencia angular

DIFUSION INELASTICA DE R-x POR FONONES

Un metodo para estudiar el espectro de fonones en los solidos, consiste en estudiar la di-fusion inelastica de R-x, en aquellos procesos en los cuales se crea o absorve un fonon.

En tales experimentos se trata de encontrar la frecuencia del fonon en funcion de su vector

de onda−→K , desgraciadamente es dificil determinar directamente las pequenas variaciones de la

frecuencia del haz de R-x difundido.Los experimentos de difusion de neutrones tienen la ventaja de que la variacion de energıapuede en general medirse directamente.

DIFUSION INELASTICA DE NEUTRONES POR FONONES

Cuando un neutron atarvieza un cristal, interacciona sobre todo con los nucleos de losatomos. la cinematica de la difusion de un haz de neutrones por una red cristalina quedadescrita por la regla general de seleccion del vector de onda y por la conservacion de la energıa.

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−→k +−→G =

−→k′ ±

←−K

Donde:−→K : vector de onda del fonon, crea (+) o absorve (-) en el proceso−→G : vector de la red reciproca.y

~2k2

2Mn

=~2k′2

2Mn

± ~ωK

Energıa cinetica del neutron incidente.Energıa cinetica del neutron difundido.Energıa del fonon creado (+) o absorvido (-) en el proceso.

En condiciones favorables, la difusion de neutrones es un metodo ideal para determinar elespectro de fonones. El metodo no es aplicable cuando la absorcion de neutrones por los nucleoses alta. En algunas circunstancias, es posible obtener datos importantes sobre la duracion de lavida de los fonones a partir de la medida de la anchura angular del haz de neutrones difundidos.

VIBRACION DE REDES MONOATOMICAS

Por simplicidad vamos a considerar ondas elasticas propagandose en una direccion tal quelas polarizaciones son puramente transversales o puramente longitudinales. En un cristal cubicolas direcciones son las 100,110,111. Cuando se propaga una onda a lo largo de una de estas di-recciones, planos enteros de atomos se mueven en fase, el movimiento es paralelo a la direccionde propagacion. Si la onda es longitudinal y perpendicular a esa direccion cuando la onda estransversal.

ONDA LONGITUDINAL

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ONDA TRANSVERSAL

Si durante el paso de una onda, los planos de atomos se desplazan como un todo paralelo

o perpendicularmente al vector de onda−→K , podemos describir el deplazamiento por una coor-

denada us que suministra el desplazamiento del plano S a partir del equilibrio. La fuerza totalsobre el plano S vale:

Fs =∑

pCp(us+p − us) fuerza sobre un atomo del plano S

donde:Cp: fuerza constante entre planos separados por la distancia p.Los Cp son diferentes para ondas longitudinales y transversales.

Sea U(R0) la energıa potencial entre dos atomos a la distancia de equilibrio R0. Si laseparacion aumenta en ∆R, la nueva energıa potencial es:

U(R) = U(R0) + (dU

dR)R0∆R +

1

2(d2U

dR2)R0(∆R)2 + · · ·

La contribucion de este aumento a la fuerza entre dos planos es:

F = − dU

d∆R= −(

dU

dR)R0 − (

d2U

dR2)R0(∆R) + · · ·

(dUdR

)R0 es independiente de ∆R (y vale cero)

(d2UdR2 )R0 constante de una fuerza: c

⇒ R = −c∆R

donde: c = (d2UdR2 )R0

Ruben Flores Ayala


La ecuacion de movimiento del plano S es:

Md2usdt2

=∑

pCp(us+p − us) M: masa de un atomo

Buscaremos la solucion, bajo la forma de una onda de propagacion.

us = ueiskae−iωt us+p = ei(s+p)kae−iωt

donde: a: distancia entre planos k: vector de onda

derivando en funcion de tiempo.

u′s = −iωueiskae−iωt

u′′s = (iω)2ueiskae−iωt

Reemplazando:

−ω2uMeiskae−iωt =∑

pCp(uei(s+p)kae−iωt − ueiskae−iωt)

−ω2M =∑

pCp(eipka − 1)

Como la base primitiva contiene un solo atomo, se deduce de la simetria de traslacion queCp = C−p

Entonces: ω2M = −∑

p>0Cp(eipka + e−ipka − 2)

Sı: cosα = eiα+e−iα

2⇒ 2 cos pka = eikpa + e−ikpa

donde: p: distancia de separacion ω: frecuencia de propagacion

ω2M = −∑

p>0Cp(2 cos pka− 2)

ω2 = − 2M

∑p>0Cp(cos pka− 1)⇒ ω2 = 2

M

∑p>0Cp(1− cos pka)

Si solamente hay interaccion entre los planos vecinos mas proximos (p=1)

ω2 =2

MC1(1− cos ka)

Como: cos(α + β) = cosα cos β − sinα sin β ⇒ cos a = 1− 2 sin2 a2

(α = β = a2)

⇒ 1− cos ka = 2 sin2 ka2

ω2 = 4C1

Msin2(ka

2)⇒ ω = (4C1

M)1/2 | sin(ka

2) |; donde k = 2π

a

Sı: ωm = (4C1

M)1/2 ⇒ ω = ωm | sin(ka

2) |

Ruben Flores Ayala


PRIMERA ZONA DE BRILLOUIN

La relacion entre los desplazamientos de dos planos sucesivos es:(p=1)

us+1

us= uei(s+1)kae−iωt

ueiskae−iωt= eika; k = 2π/λ

Los valores de la fase ka de la exponencial eika esta comprendida ente −π y +π

−π ≤ ka ≤ π

⇒ −πa≤ k ≤ π

adominio de la primera zona de Brillouin

Este dominio de los valores de k se refiere a la primera zona de brillouin de la red lineal.Los valores extremos de k en esta zona son:

kmax = ±π2≈ 108cm−1

VELOCIDAD DE GRUPO (vg)

La velocidad de un paquete de onda es la velocidad de grupo, definido en la optica fısicacomo la velocidad con que la energıa se transmite en el medio.

vg = dωdk

⇒ vg = (C1a

2

M)1/2 cos(

ka

2)

3.3. CAPACIDAD CALORIFICA DE LA RED

La capacidad calorıfica a volumen constante se define como:

Cv ≡ T (∂S

∂T)v ≡ (

∂E

∂T)v

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Donde: S: entropıa; E: Energıa; T: Temperatura

Desde el punto de vista de la forma dinamica:

Cp − Cv = 9α2BV T

α: Coef. de expansion linealV: volumenB: Modulo de compresibilidad

Los hechos experimentales sobre la capacidad calorıfica de los solidos inorganicos son:

1. En el intervalo de temperatura ambiente la capacidad calorıfica de casi todo los solidoses proximo a 3NKg o 25Jmol−1oK−1

2. A temperatura menores, la capacidad calorıfica se aproxima a cero como T 3 en los ais-ladores. Sı el metal se transforma en superconductor la caida es mas rapida que T.

3. En los solidos magneticos hay un agran contribucion a la capacidad calorıfica en el inter-valo de temperatura en el que los momentos magneticos se ordenan. Por debajo de 0, 1oKla ordenacion de los momentos nucleares puede dar lugar a capacidades calorıficas muygrandes.

Los modos normales de vibracion de una red depende solamente de su frecuencıa ω y de laocupacion n del fonon y es independiente de la ocupacion de los otros modos de la red.

En el equilibrio termico a la temperatura T la ocupacion viene dada por la distribucion dePlanck.

< n >=1

e~ω/KgT − 1

Donde:<> representa el promedio en el equilibrio termicoKg: constante de Boltzmann

sı Hacemos:

KgT = τ y x = e−~ω/τ

< n >= x1−x = 1

e~ω/τ−1pero: e~ω/τ = 1 + ~ω

τ+ · · ·

< n >= 11+ ~ω

τ−1

= τ~ω ⇒< n >= KgT

~ω Si ~ω < KgT

A bajas temperaturas: ~ωKgT 1

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MODELO DE EINSTEIN

La energıa media de un oscilador de frecuencıa ω es:

E =< n > ~ω

Para N osciladores en una dimension, todas con la misma frecuencıa de resonancia. la en-ergıa es:

E = N < n > ~ω = N~ωe~ω/τ−1

Cv = (∂E∂T

)v = NKg(~ωτ

)2 e~ω/τ(e~ω/τ−1)2

Este es el resultado del modelo de Einstein para la contribucion de N osciladores con lamisma frecuencıa de resonancıa a la capacidad calorıfica de un solido.En tres dimensiones N se sustituye por 3N porque cada uno de los N atomos tiene tres gardosde libertad.

Cv = 3NKg(~ωτ

)2 e~ω/τ

(e~ω/τ − 1)2

Para altas temperaturas τ →∞

Cv = 3NKg (e~ω/τ = e0 = 1)

Para bajas temperaturas τ → 0

Cv ∝ e−~ω/τ (e~ω/τ − 1 = e~ω/τ )

La limitacion del modelo de Einstein esta en que no todas las ondas elasticas de un solidotienen la misma frecuencıa.

Este modelo se usa muchas veces para aproximar parte del espectro de fonones. concreta-mente la contribucion de los fonones opticos.

MODOS NORMALES

En el equilibrio termico la energıa de una coleccion de osciladores de diferentes frecuenciasωk es:

E =∑k

ηk~ωk

Supongamos que el cristal tiene D(ω)dω modos de vibracion en el intervalo de frecuencias ω aω + dω la energıa es:

E =

∫dωD(ω)η(k, T )~ω

D(ω): densidad de modos

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3.4. DENSIDAD DE ESTADOS

DENSIDAD DE MODOS EN UNA DIMENSION

Consideremos primero el problema elastico para una lınea unidimensional de longitud L.

k −→

Los desplazamientos de las particulas en los modos normales para cualquier despalazamien-to longitudinal o transversal son de la forma:

us = u(0)e−iωkt sin sKa K: vector de onda

Donde: K = πL, 2πL, 3πL, · · · , (N−1)π

L

La solucion para K = πL

tenemos us ∝ sin(sπa/L)

y se anula para s = 0 y s = N , de acuerdo con las condiciones. La solucion para K =Nπ/L = π/a = Kmax es:

us ∝ sin sπ

Lo que no permite el movimiento de ningun atomo porque sin sπ se anula en todos los ato-mos.

De esta manera solo estan permitidos N − 1 valores independientes de K que es igual alnumero de partıculas que pueden moverse.

Esta cuantificacion de K no tiene nada que ver con la mecanica cuantica si no que se ob-tiene clasicamente de las condiciones limites que fijan los atomos extremos. Existen tres tiposposibles de polarizacion para cada valor de K; dos transversales en las que las partıculas semueven hacıa arriba y hacıa abajo en el plano de la pagina , y una longitudinal , movimientoparalelo a la lınea de atomos.

En la lınea unidimensional de constante real a, hay un modo por cada intervalo ∆K = π/Lde manera que el numero de modos por intervalo de K es L/π para K ≤ π/a y 0 para K ≥ π/a.

Consideremos el medio ilimitado pero tenemos la condicion de que las soluciones sean peri-odicas a una distancia grande L es decir u(sa) = u(sa+ L).

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El metodo de las condiciones Lımites periodicas.

En un sistema grande la solucion de la onda progresiva es:

u(s) = u(0)ei(sKa−ωkt)

Donde: K = 0;±2πL

;±4πL

;±6πL

; · · · ;±NπL

Los valores permitidos del vector de onda K para las condiciones periodicas lımites apli-cadas a una red lineal de periodicidad N = 8 atomos en una lınea de longitud L.

La solucion K = 0 es el modo uniforme. Los puntos especiales ±Nπ/L representan solo unasolucion unica porque eiπs es identica a e−iπs;asi hay ocho modos permitidos y los desplaza-mientos del atomo ”s”vienen descritos por 1, e±iπs/4, e±iπs/2, e±i3πs/4, e±iπs.

De esta manera la condicion lımite periodica nos da un modo permitido por cada partıculaexactamente igual que la condicion lımite de los extremos fijos.

el numero de modos D(ω)dω en el intervalo dω en ω viene dada en una dimension por:

D(ω)dω = LπdKdωdω = L

πdω

dω/dK...... (1)

De la aproximacion de Debye:

ω = vK ⇒ v = dωdK

....... (2) velocidad de grupo

de (1)

D(ω) = 1πv

....... (3) Densidad de modos de FONONES

Para N oscilaciones de Einstein a las frecuencia ωL

D(ω) = Nδ(ω − ωL)

δ: funcion delte de Dirac. Por definicion:∫ +∞−∞ dxf(x)δ(x− a) = f(a)

Sea una lınea monoatomica de atomos con interacciones con sus vecinos mas proximos:

ω = ωm | sin 12Ka | ....... (4)

ωm: frecuencıa maxima y a: distancia entre capas

⇒ K = 2a

sin−1( ωωm

) ...... (5)

Ruben Flores Ayala


dKdω

= 2a

1(ω2m−ω2)1/2

= v−1...... (6) velocidad de grupo

De (6) en (3)

D(ω) =2L

πa

1

(ω2m − ω2)1/2

La energıa en los modos acusticos se puede aproximar por el metodo de Debye y la energıatermica en los modos opticos se puede tratar con el modelo de Einstein.

DENSIDAD DE MODOS EN TRES DIMENSIONES

De la teorıa de Debye utilizando las ondas estacionarias en un cubo de lado L con la condi-cion de desplazamiento cero en todo los lımites. la ecuacion para la onda isotropica es:

∇2u = 1v2∂2u∂t2

velocidad de grupo

El desplazamiento u de la partıcula es de la forma:

u = Ae−iωt sinnxπx

Lsin

nyπy

Lsin

nzπz

L

A: constante υ = ω/2π frecuencıa

ω2 = (vπL

)2n2 n2 = (n2x + n2

y + n2z) nx, ny, nz : ] enteros positivos

Ademas: n = ωL/πv

El numero total de modos de fonones con vector de onda menor que K es: para cada tipode polarizacion.

N = ( L2π

)3 4π3K3 = ( L

2π)3 4πω2

3v3= V ω3

6π2v3⇒ N = π

6n3max n3

max = V ω3

π2v3

La densidad de modos

D(ω) =dN

dω=

V ω2

2π2v3

La frecuencıa de corte: ωD

ω3D =

6π2v3N

V

Vector de onda de corte: KD KD = ωDv

= (6π2NV

)1/3

Si: v = 5× 105 cm/s y N/V = 1023atomos/cm3

→ ωD = 1× 1014rad.s−1

KD∼= 2× 108cm−1 = 2× 1010m−1

Ruben Flores Ayala


3.5. LA APROXIMACION DE DEBYE

MODELO DE DEBYE DE LA CAPACIDAD CALORIFICA DE LA RED

La energıa viene dada por:

E =

∫D(ω)n(ω)~ωdω =

∫ ωD

0

(V ω2

2π2v3)(

1

e~ω/τ − 1)(~ω)dω

Por brevedad suponemos que la velocidad de los fonones es independiente de la polarizacionde manera que multiplicamos la ecuacion anterior por el factor 3 para obtener:

Donde: x = ~ω/τ , τ = KBT

E =3V ~

2π2v3

∫ ωD

0

ω3

e~ω/τ − 1dω =

3V K4BT

4

2π2v3~3

∫ xD

0

x3

ex − 1dx

Pero: xD = ~ωDKBT

≡ θT⇒ Θ = ~ωD

KB⇒ xD = Θ/T

→ ωD = (6π2v3NV

)1/3 ⇒ Θ = ~vKB

(6π2NV

)1/3 Temperatura de Debye

Reemplazando: N: ] de atomos en la muestra.

E = 9NKBT (TΘ

)3∫ xD

0x3

ex−1dx

cv = ddT

[ 3V ~2π2v3

∫ ωD0

ω3

e~ω/KBT−1dω]

cv = 3V ~2π2v3KBT 2

∫ ωD0

ω4e~ω/KBT

(e~ω/KBT−1)2dω]

cv = 9NKB(TΘ

)3∫ xD

0x4ex

(ex−1)2dx

Segun la ley T 3 de Debye a temperaturas muy bajas, el lımite superior se aproxima al infinito.∫∞0

x3

ex−1dx = π4

15(se encuentra en tablas)

Para T Θ

→ E = 9NΘ3KBT

4(π4

15)⇒ E = 3π4

5Θ3NKBT4 = 58NKBT (T

Θ)3

cv = 125π4NKB(T

Θ)3 = 234NKB(T

Θ)3

Para T Θ

cv = 3NKB

Ruben Flores Ayala

física del estado sólido 2009(farfismat)

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