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FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
Dissertação de Mestrado
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO NÚCLEO MORTO EM CATALISADORES POROSOS COM GEOMETRIAS
CLÁSSICAS
Miguel Angelo Granato
Lorena - SP 2003
MIGUEL ANGELO GRANATO
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO NÚCLEO MORTO EM
CATALISADORES POROSOS COM GEOMETRIAS CLÁSSICAS
Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade de Engenharia Química de Lorena, para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química na área de Processos Catalíticos e Biocatalíticos.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Carlos de Queiroz
Lorena 2003
Granato, Miguel Angelo G762m Modelagem e simulação do núcleo morto em catalisadores porosos com geometrias clássicas. Miguel Angelo Granato. Lorena, SP: [s.n.], 2003. 108f.: il. Bibliografia. Apêndice e Glossário. Orientador: Luiz Carlos de Queiroz Dissertação (mestrado) – Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Departamento de Engenharia Química.
1. Modelagem e simulação. 2. Métodos matemáticos em engenharia química. 3. Catalisadores porosos. 4. Núcleo morto. I. Queiroz, Luiz Carlos de. II. Título. CDU: 66.011
Faculdade de Engenharia Química de Lorena
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO NÚCLEO MORTO EM CATALISADORES POROSOS COM GEOMETRIAS CLÁSSICAS
MIGUEL ANGELO GRANATO
ESTA DISSERTAÇÃO FOI JULGADA ADEQUADA PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE
“MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA”
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: PROCESSOS CATALÍTICOS E BIOCATALÍTICOS
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. LUIZ CARLOS DE QUEIROZ DEQUI/FAENQUIL Orientador / Presidente da Banca Prof. Dr. REINALDO GIUDICI UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Prof. Dr. SAMUEL CONCEIÇÃO DE OLIVEIRA DEBIQ/FAENQUIL
Prof. Dr. LUIZ CARLOS DE QUEIROZ
Orientador / Presidente da Banca Examinadora
Agosto de 2003
DADOS CURRICULARES
MIGUEL ANGELO GRANATO
NASCIMENTO 20/04/1957 – VOLTA REDONDA - RJ FILIAÇÃO Vittorio Granato Jovelina de Souza Granato 1978/1982 Curso de Graduação Engenharia Química Faculdade de Engenharia Química de Lorena -
Dedico este trabalho à Inês, esposa, amiga e amada.
Ao Danilo e Giovanni, filhos queridos.
Mãe e Pai, sempre imprescindíveis.
Mariana, Carlos, Paulo, Cláudio e Luis, irmãos em tudo.
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer primeiro ao meu orientador Prof. Dr. Luiz Carlos de Queiroz
pelo incentivo, apoio e, principalmente, pela confiança em mim depositada na
consecução deste Mestrado. Que eu possa ser merecedor de sua amizade.
À minha esposa, Inês, e aos meus filhos Giovanni e Danilo, por terem doado,
pacientemente,.muito do seu tempo para que eu pudesse aproveitar melhor o meu.
Às secretárias do DEQUI, Evenilce, Fátima e Helena, pela dedicação e pelo
importante apoio aos alunos.
À Ana Lúcia, da Assessoria de Documentação, pela gentileza e bom humor
que sempre a acompanham.
Ao Carlos, Dora e Júlio, da Biblioteca, pela atenção com que, todos os dias,
respondem aos nossos pedidos.
Aos demais professores, funcionários e colegas do DEQUI, e dos outros
departamentos da FAENQUIL.
Especial obrigado ao Prof. Dr. Samuel Conceição de Oliveira, que empenhou
inestimável ajuda e motivação para que esta tarefa fosse corretamente cumprida.
Todas as sementes plantadas em aula, nas conversas e nas boas discussões
germinarão.
Este trabalho contou com apoio da CAPES
No bom e no mau tempo, lembra-te que o tempo muda.
Guilherme de Orange (1533-1584)
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SÍMBOLOS
1. INTRODUÇÃO 18
1.1 Objetivos 18
1.2 Estrutura da Dissertação 19
2. FENÔMENOS DE REAÇÃO-DIFUSÃO: NÚCLEO MORTO 21
2.1 Introdução 21
2.2 Conceito de Núcleo Morto 23
2.3 Modulo de Thiele 25
2.4 Fator de Efetividade 29
3. MODELAGEM MATEMÁTICA DO NÚCLEO MORTO 33
3.1 Introdução 33
3.2 Desacoplamento das Equações – Reação Isotérmica 36
3.3 Núcleo Morto em Algumas Geometrias Clássicas 38
3.4 Análise de Casos 40
3.4.1 – Lâmina Plana Infinita – Reação de Ordem Zero 40
3.4.2 – Lâmina Plana Infinita – Reação de Primeira Ordem 42
3.4.3 – Cilindro Infinito – Reação de Ordem Zero 43
3.4.4 – Cilindro Infinito – Reação de Primeira Ordem 46
3.4.5 – Esfera – Reação de Ordem Zero 48
3.4.6 – Esfera – Reação de Primeira Ordem 50
4. SIMULAÇÃO DO NÚCLEO MORTO PARA GEOMETRIAS
CLÁSSICAS 57
4.1 Lâmina Plana Infinita e Reação de Ordem Zero 57
4.2 Lâmina Plana Infinita e Reação de Primeira Ordem 62
4.3 Cilindro Infinito e Reação de Ordem Zero 66
4.3.1 Análise do problema para φ < 2 69
4.4 Cilindro Infinito e Reação de Primeira Ordem 72
4.5 Esfera e Reação de Ordem Zero 76
4.5.1 Análise do problema para φ < 6 81
4.6 Esfera e Reação de Primeira Ordem 84
4.6.1 Notas sobre a solução para a esfera/primeira ordem 89
5. CONCLUSÕES 91
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 93
APÊNDICE A 98
A.1 Introdução ao Mathematica 98
A.1.1 Principais Características do Mathematica 98
A.1.2 Formato Básico de Entrada e Saída 100
A.1.3 Gráficos no Mathematica 101
A.1.4 Gráficos de Contorno a Partir de Gráficos Tridimensionais 102
GLOSSÁRIO 104
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Etapas do processo de reação-difusão em um catalisador poroso.
24
FIGURA 2. Distribuição e valores médios da concentração de reagente no interior
de um catalisador em forma de lâmina como uma função do Módulo de Thiele.
30
FIGURA 3. Fatores de efetividade para lâmina. 31
FIGURA 4. Fatores de efetividade não isotérmicos. 32
FIGURA 5. Gráfico tridimensional da concentração (u) em função da posição (X)
e do Módulo de Thiele (φ), para α = 1 e n = 0. 59
FIGURA 6. Visualização do gráfico a partir de uma perspectiva diferente . 59
FIGURA 7. Posições do Núcleo Morto para diversos valores deφ. 60
FIGURA 8. Perfis de concentração para valores de 2φ < . 61
FIGURA 9. Perfis de concentração para uma reação de primeira ordem em um
catalisador em forma de lâmina plana infinita . 64
FIGURA 10. Distribuições de concentração para a lâmina conforme FROMENT.
65
FIGURA 11. Zoom dos perfis de concentração, para α = 1 e n = 1. 61
FIGURA 12. Perfis de concentração para diversos valores de φ > 2.para cilindro e
reação de ordem zero. 68
FIGURA 13. Zoom do gráfico anterior, para α = 2 e n = 0. 69
FIGURA 14. Perfis de concentração para valores de φ menores que 2. 71
FIGURA 15. Posições de núcleo morto e perfis de concentração para diversos
valores do Módulo de Thiele. 72
FIGURA 16. Perfil da concentração em função de φ e da posição para o cilindro em
uma reação de primeira ordem. 73
FIGURA 17. Visualização por outro ângulo, para α = 2 e n = 1. 74
FIGURA 18. Concentração versus posição para vários valores de φ, para α = 2 e n =
1. 75
FIGURA 19. Região ampliada do perfil de concentração para vários valores de φ,
para α = 2 e n = 1. 76
FIGURA 20. Gráfico tridimensional da concentração na esfera, ordem zero.
78
FIGURA 21. Visualização de u(a) = 0 quando φ = 2,45 ( 6 ), para α= 3 e n = 0.
79
FIGURA 22. Perfis de concentração para diversos valores do Módulo de Thiele
maiores que 6 para esfera e ordem zero. 81
FIGURA 23. Ampliação de escala do gráfico da Figura 22. 81
FIGURA 24. Perfis de concentração para diversos valores de φ menores que 6 , na
esfera e reação de ordem zero. 83
FIGURA 25. Perfis de concentração para diversos valores do Módulo de Thiele.
84
FIGURA 26. Gráfico da função Co-secante hiperbólica. 86
FIGURA 27. Perfil de concentração para α = 3 e n = 1. 87
FIGURA 28. Outra perspectiva para visualização, para α = 3 e n = 1. 87
FIGURA 29. Perfis de concentração para esfera e reação de primeira ordem para
diversos valores de φ. 88
FIGURA 30. Zoom dos perfis de concentração para diversos valores de φ. 89
FIGURA 31. Representação de uma função plotada como uma superfície 102
FIGURA 32. Superfície anterior convertida em um gráfico de contorno 103
FIGURA 33. Gráficos tridimensionais e de contorno combinados 103
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Fatores geométricos e comprimentos característicos de partículas
catalíticas. 38
TABELA 2 - Critérios para existência do núcleo morto e correspondentes
distribuições de concentração para uma reação de ordem zero. 91
LISTA DE SÍMBOLOS
A, B espécies químicas.
c concentração.
cS concentração constante do reagente na superfície catalítica.
D, De coeficiente de difusão.
D0 valor característico de D.
D’ coeficiente de difusão adimensional.
a coordenada de posição do núcleo morto.
H calor de reação.
k constante de taxa de reação por unidade de área.
K, Ke condutividade térmica.
K0 valor característico de K.
K’ condutividade térmica adimensional.
L comprimento característico da partícula.
n ordem de reação.
r taxa de reação por unidade de área catalítica.
rA taxa de reação da espécie A.
r̂ taxa de reação característica.
R taxa de reação adimensional. Na Tabela 1 representa um raio.
S área da superfície do catalisador por unidade de massa.
T temperatura.
TS temperatura na superfície da partícula.
u concentração adimensional.
v temperatura adimensional.
Wc massa total de catalisador baseada na concentração.
x coordenada de posição.
X coordenada de posição adimensional.
α fator geométrico.
β temperatura Prater.
Δ Variação.
φ Módulo de Thiele.
η Fator de efetividade.
ρ massa específica.
∇2 Laplaciano de uma função.
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O trabalho proposto aborda o conceito de núcleo morto em uma partícula
catalítica porosa, bem como apresenta um modelo matemático para análise do
núcleo morto para uma reação química única, irreversível, em regime permanente e
isotérmico.
O trabalho define, também, os principais fatores que influenciam a
existência do núcleo morto e calcula a distribuição de concentração do reagente e a
posição do núcleo morto para reações químicas de ordem zero e de primeira ordem,
em catalisadores porosos com geometrias clássicas de lâmina plana infinita, cilindro
infinito e esfera.
As soluções analíticas dos problemas de valores de contorno (PVC) são
desenvolvidas pelos métodos matemáticos clássicos. As soluções dos PVC e a
simulação do núcleo morto são implementadas no software Mathematica, gerando
as soluções das equações diferenciais e os gráficos correspondentes, para os diversos
casos tratados, que confirmam as condições necessárias à existência ou não do
núcleo morto.
1.1 Objetivos
O presente trabalho tem os seguintes objetivos:
Pesquisar os modelos matemáticos dos processos de reação-difusão publicados
na literatura.
Empregar técnicas matemáticas clássicas para obter as soluções analíticas dos
problemas de valores de contorno gerados na modelagem matemática dos
fenômenos de reação-difusão.
Desenvolver as soluções dos problemas de valores de contorno com a
utilização do Mathematica, de modo a permitir a geração e a análise de
gráficos relacionados à ocorrência do núcleo morto.
Elaborar um procedimento padronizado que permita a solução dos problemas
correspondentes às diferentes geometrias clássicas e ordens de reação como
proposto.
1.2 Estrutura da Dissertação
Esta dissertação de mestrado é constituída de cinco capítulos, anexo e
glossário.
O Capítulo 1, intitulado de INTRODUÇÃO, apresenta o trabalho, os seus
objetivos e a estrutura da dissertação.
O Capítulo 2, denominado FENÔMENOS DE REAÇÃO-DIFUSÃO:
NÚCLEO MORTO, apresenta o conceito de núcleo morto e mostra os fatores que
influenciam a sua existência. É feita uma revisão bibliográfica acerca dos principais
estudos realizados sobre o núcleo morto encontrados na literatura. O fator de
efetividade é também descrito neste capítulo.
No Capítulo 3 é desenvolvido um modelo matemático do núcleo morto e são
apresentadas as soluções analíticas das equações diferenciais resultantes da
modelagem em catalisadores com geometrias clássicas – Lâmina plana infinita,
Cilindro infinito e Esfera – e admitindo reações irreversíveis de ordem zero e de
primeira ordem, em regime permanente e isotérmico. Na modelagem destes casos
são mostrados aqueles em que existe o núcleo morto e os que não apresentam este
fenômeno.
O Capítulo 4 trata da simulação dos modelos vistos no Capítulo 3 com a
utilização do Mathematica, um pacote computacional que possui diversos recursos
para a solução de equações diferenciais lineares e gera os gráficos correspondentes
para cada caso estudado.
As conclusões são expostas no Capítulo 5, o qual também destina espaço a
sugestões para futuros trabalhos com o uso do Mathematica.
As Referências Bibliográficas consultadas para esta dissertação encontram-
se em seguida às Conclusões.
O Anexo A traz uma descrição resumida das principais características do
Mathematica, com ênfase nos recursos gráficos do programa. Finalmente, o
Glossário descreve os principais comandos e funções do Mathematica utilizados
neste trabalho.
CAPÍTULO 2
FENÔMENOS DE REAÇÃO-DIFUSÃO: NÚCLEO MORTO
2.1 Introdução
A história do desenvolvimento tecnológico em catálise é repleta de
exemplos sobre a importância dos métodos experimentais e dos trabalhos teóricos
que visam explicar os fenômenos catalíticos sob a ótica do método científico.
Um destes exemplos é o primoroso artigo do professor italiano LUIGI
CERRUTI, “Observações Históricas e Filosóficas Sobre os Catalisadores Ziegler-
Natta”, de 1999. Nele, o autor descreve os aspectos teóricos e experimentais que
fizeram parte da trajetória do desenvolvimento dos famosos catalisadores,
mencionando, inclusive, a polêmica provocada por um pesquisador alemão, que
escreveu ainda haver alguma controvérsia sobre a catálise heterogênea ser uma
ciência ou uma “magia negra”.
SCHLÖGL (1993) apud KEIL (1996) afirmou que: “Todos os processos
catalíticos vitais para a indústria foram desenvolvidos por métodos puramente
empíricos e incontáveis experimentos de confirmação”. “Esta abordagem heurística
conduziu à opinião de que a pesquisa em catálise não é uma ciência, mas uma magia
negra.” “Os químicos industriais tendem ao ceticismo em relação às estratégias
científicas indutivas em catálise heterogênea, já que é evidente que a compreensão
das relações entre estrutura e reatividade deixa muito a desejar.”
Os argumentos de Schlögl estão baseados principalmente na complexidade
do catalisador sólido. Os materiais ativos são compostos de múltiplas fases que
possuem comportamento dinâmico tanto em relação à superfície quanto à estrutura
interna. O desempenho de um catalisador é determinado pelas complicadas
interações dos componentes ativos, as impurezas do suporte do catalisador, dos
venenos e promotores. Uma caracterização experimental confiável de um catalisador
somente pode ser realizada sob condições locais, características da aplicação prática
e observação simultânea da cinética reacional. O conhecimento do mecanismo é
crucial para a compreensão da operação catalítica. Na verdade, os experimentos em
catálise são feitos na maioria das vezes sob condições diferentes daquelas de
operação prática. Por exemplo, experimentos em ciências de superfície são
geralmente conduzidos com cristais únicos e bem definidos, sob condições de vácuo
ultra-elevado (KEIL, 1996).
Além disso, há outros fatores que tornam ainda mais complexas as análises
teóricas dos fenômenos catalíticos, seja pela dificuldade intrínseca em se
desenvolver modelos matemáticos que representem fielmente os comportamentos
não lineares dos sistemas de reação-difusão, seja pelo fato de que tais modelos não
possam ser totalmente validados na prática.
Contudo, sem nenhuma dúvida, os trabalhos sobre a polimerização de
olefinas conduzidos por Karl Ziegler na Alemanha e por Giulio Natta na Itália
tiveram um impacto marcante no papel acadêmico e científico da química
macromolecular como disciplina, e no grande crescimento da indústria de polímeros.
Desde 1955, os catalisadores Ziegler-Natta foram objeto de uma enorme quantidade
de estudos, tanto da pesquisa básica, quanto da aplicada. O caso dos catalisadores
Ziegler-Natta é quase perfeito para um estudo de muitos aspectos filosóficos da
catálise industrial. A quase-perfeição do caso se origina da perspectiva de longo
prazo oferecida por suas aplicações industriais, de suas inerentes complicações, das
excepcionais características dos produtos e, finalmente, da relevância econômica e
científica, testemunhada pelo contínuo fluxo de pesquisas sobre sua constituição e
modo de ação (CERRUTI, 1999).
Dentre os inúmeros avanços teóricos no estudo de catálise heterogênea, se
destaca o conceito de Núcleo Morto, elaborado a partir da constatação prática de
uma diferença observada na taxa real de reação em relação à taxa esperada, o que
levou ao desenvolvimento de uma teoria que explicasse essa diferença com base na
hipótese da existência de uma região no interior da partícula catalítica na qual não
era possível ocorrer reação, pelo fato de a taxa de reação ser muito maior que a taxa
de difusão do reagente na partícula catalítica (ARIS, 1975).
2.2 Conceito de Núcleo Morto
Em alguns casos da catálise heterogênea, o catalisador tem a forma de um
grão poroso e os reagentes precisam difundir-se em seu interior para que a reação
ocorra.
Quando a taxa de reação é pequena comparada com a taxa de difusão, o
tamanho do grão não representa problema para que a concentração em pontos mais
interiores seja pouco diferente da concentração dos pontos na superfície.
Caso a reação ocorra muito mais rapidamente que a difusão, o sistema pode
entrar em equilíbrio antes mesmo que os reagentes tenham-se difundido por toda a
partícula do catalisador. Nesse caso aparecerá uma região no interior do grão do
catalisador onde nunca ocorrerá reação, chamada Núcleo Morto. Nem todo o
catalisador será reacionalmente ativo e, portanto, o rendimento da reação será baixo
(ARIS, 1975).
Quando são estudadas as reações entre espécies gasosas adsorvidas em uma
substância sólida ou líquida, devemos considerar os processos de adsorção, adotando
o ponto de vista cinético originalmente desenvolvido por Langmuir (WILLIAMS,
1965). O método é ilustrativo dos procedimentos cinéticos que também podem ser
utilizados para analisar processos que envolvam mudanças de fase gás-líquido e gás-
sólido.
Uma reação entre espécies gasosas ocorre nos sítios ativos de uma partícula
catalítica sólida e porosa, por meio da seguinte seqüência de eventos, ilustrados na
Figura 1.
(A) As moléculas de reagentes presentes na mistura gasosa migram para a
proximidade da superfície da partícula catalítica, por convecção;
(B) Uma vez próximas das entradas dos poros da partícula, as moléculas
são transportadas para o interior dos poros do catalisador por difusão;
(C) As moléculas de reagentes são adsorvidas sobre os sítios ativos no
interior dos poros do catalisador;
(D) Os reagentes adsorvidos reagem para formar produtos adsorvidos;
(E) As moléculas de produtos deixam os sítios ativos da partícula
(dessorção);
(F) Os produtos formados saem do interior dos poros do catalisador por
difusão;
(G) As moléculas de produtos migram para o seio da mistura.
FIGURA 1 – Etapas do processo de reação-difusão em um catalisador poroso.
Como estes eventos ocorrem em série, a taxa da etapa mais lenta determina
a taxa global da reação. Além disso, esses eventos promovem efeitos externos e
internos ao catalisador, os quais irão influenciar a taxa de reação.
2.3 Módulo de Thiele
ZELDOWITSCH apud ARIS (1975) em seu artigo de 1939, “A Teoria das
Reações Sobre Pós e Substâncias Porosas”, concluiu, por meio de estudos sobre
adsorção e catálise heterogênea, que um catalisador poroso apresentaria uma região
intermediária com limitação de difusão interna, formada quando as condições seriam
controladas pela transferência de massa para a superfície externa.
Sem resolver a equação diferencial, Zeldowitsch afirmou que a
profundidade de penetração do reagente no interior dos poros seria proporcional a
(D/kS)1/2, onde D é o coeficiente de difusão, k é a constante de velocidade de reação
por unidade de área, S é a área da superfície do catalisador por unidade de massa e
então, a taxa real de reação seria proporcional a (D/kS)1/2.
THIELE (1939) apud ARIS (1975), considerou um poro liso de
comprimento 2L, exposto a uma concentração c de reagente de cada lado. A
concentração c(x) em função da distância x a partir do centro seria descrita por: 2
2c c= ndD kS
dx (2.1)
para uma reação de n-ésima ordem em uma lâmina ou por:
22 cc⎛ ⎞
⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
= nD d x kSdxx
ddx
(2.2)
para a esfera.
Thiele obteve a solução para uma reação de primeira ordem na lâmina e
esfera. As soluções e, portanto, as taxas médias de reação eram funções do
parâmetro L(kS/D)1/2. Este parâmetro é a relação entre o semi-comprimento L e a
profundidade de penetração de Zeldowitsch, citada anteriormente. O nome “Módulo
de Thiele” ganhou circulação. Thiele apresentou gráficos do fator de efetividade em
função deste módulo sendo o fator de efetividade a razão entre a taxa de reação
global observada e a taxa de reação avaliada nas condições de superfície. Por
definição, o fator de efetividade tem valor unitário quando o módulo de Thiele é
zero, e, quando o módulo de Thiele se torna grande assume valores assintóticos.
Thiele supôs que a concentração do reagente na superfície do poro seria
conhecida, enquanto que Zeldowitsch, embora não obtendo nenhuma solução da
equação diferencial reconheceu que esta concentração poderia ser governada por
limitações de transferência de massa externas à partícula (WILLIAMS, 1965).
O progresso de uma reação que ocorre em um catalisador poroso é
proporcionado pela difusão dos reagentes e produtos no interior dos poros. Portanto,
se o tamanho da partícula catalítica é grande, então nos pontos distantes da
superfície a reação dificilmente ocorre. A diminuição da taxa de reação de acordo
com a distância no interior da partícula pode ser tal que não se torne zero, mas
apenas se torne extremamente pequena, longe da superfície, por maior que seja a
partícula.
Por outro lado, para certas formas da equação cinética da reação no interior
da partícula, pode existir uma região claramente fechada na qual a taxa de reação é
exatamente igual a zero porque a concentração de um dos reagentes é exatamente
igual a zero. Foi proposto denominar esta região de “Núcleo Morto” ou “Zona
Morta” (TEMKIN, 1982).
A diferença entre o caso em que a concentração é extremamente pequena e
aquele em que a concentração é exatamente igual a zero é mais de natureza
matemática do que física, porque as relações cinéticas para as quais é possível existir
o núcleo morto podem permanecer sem variação para concentrações tão pequenas
quanto o esperado, também incluindo um certo “déficit” de um dos reagentes cujo
consumo cria o núcleo morto. Contudo, se as mudanças na cinética ocorrem a tão
pequenas concentrações do reagente deficitário que experimentalmente não diferem
de zero, o núcleo morto pode existir na prática. É essencial levar em consideração o
núcleo morto para uma exata formulação das condições de contorno em problemas
envolvendo reação e difusão simultaneamente (GARCIA-MELIÁN & de LIS,
1997).
Os fenômenos de difusão e reação simultâneos em sistemas reacionais
foram extensamente discutidos no monumental tratado de ARIS (1975). No contexto
da catálise, o problema envolve a difusão e a reação de espécies químicas no interior
de uma partícula de catalisador poroso. A solução do problema para uma reação
simples é geralmente apresentada por gráficos do fator de efetividade do catalisador
em função do Módulo de Thiele. As soluções analíticas são obtidas para um limitado
número de casos, tipicamente lineares e primariamente envolvendo reações
isotérmicas de ordem zero ou de primeira ordem. Para os demais casos devem ser
empregados métodos numéricos.
Certamente, é de interesse desenvolver métodos que dêem boas soluções
aproximadas das equações de reação-difusão com relativa facilidade. Este aspecto se
torna importante na simulação de reatores catalíticos de leito fixo, onde os fatores de
efetividade devem ser obtidos para concentrações e temperaturas locais ao longo do
reator. Foram desenvolvidos vários métodos de aproximação analítica. Exemplos
incluem métodos de perturbação (ARIS, 1975), métodos variacionais (STRIEDER
& ARIS, 1971), e aproximações racionais (WEDEL & LUSS, 1980). O método de
colocação ortogonal (VILLADSEN & MICHELSEN, 1978, FINLAYSON, 1980)
com um número relativamente pequeno de pontos de colocação também fornece
aproximações analíticas.
Os principais métodos analíticos de solução das equações não lineares de
reação-difusão envolvem a aplicação do Princípio do Máximo para diversos casos
onde a presença do Núcleo Morto é admitida. Casos envolvendo soluções múltiplas
(REGALBUTO et al., 1989); diferentes formas geométricas da partícula catalítica
(REGALBUTO et al., 1988, TEMKIN, 1975), e equações diferenciais parciais
elípticas e parabólicas (PHILIPPIN & VERNIER-PIRO, 2001) foram apresentados
como análises matemáticas do Núcleo Morto.
Para partículas catalíticas esféricas e para reações de ordem zero, pode
existir um núcleo morto, e para reações de ordem um, não existe núcleo morto
independentemente do raio da partícula, segundo WHEELER (1951). Conforme
ARIS (1975), não existe núcleo morto para reações de ordem inteira maior que um.
Em geral, os trabalhos consideram o sistema reação-difusão em regime
estacionário, isotérmico e irreversível, com um ou dois reagentes envolvidos na
reação (BOBISUD & STAKGOLD, 1987), e admitindo ordens fracionárias de
reação (TEMKIN, 1982). A existência do núcleo morto para partículas catalíticas e
reações de ordens fracionárias foi abordada por GARCÍA-OCHOA e ROMERO
(1988), quando estudaram a determinação de valores críticos do módulo de Thiele e
do fator de efetividade para sistemas que apresentam resistência à difusão mássica.
Mais recentemente surgiram análises matemáticas do Núcleo Morto
considerando sistemas em regime transiente (VERNIER-PIRO & VAN DER MEE,
2001) e aplicações da geometria fractal para aproximações analíticas dos processos
de reação-difusão em poros rugosos, muito embora este último não considere a
existência do Núcleo Morto e conclui que o efeito da morfologia dos espaços do
poro sobre a eficiência global de um sistema reação-difusão não é apenas relevante,
mas governaria a reatividade das interfaces irregulares sob limitações difusionais
(ANDRADE Jr. et al., 2000).
Na literatura encontram-se referências a trabalhos experimentais
relacionados ao Núcleo Morto. Com o objetivo de descrever a variação radial da
concentração de oxigênio no interior de células imobilizadas, que atuam como
partículas catalisadoras, foi aplicado um modelo de núcleo morto em experimentos
de produção de Cefalosporina C em um biorreator do tipo torre (CRUZ et al, 2001).
Existem também simulações e experimentos com sistemas reação-difusão
multicomponente em três dimensões e otimizações experimentais de estruturas
tridimensionais dos poros de catalisadores (KEIL, 1996, RIECKMANN & KEIL,
1995, 1999) aplicadas ao desenvolvimento de catalisadores de zeólitas ativas
suportados em matriz amorfa (HINDERER & KEIL, 1995).
2.4 Fator de Efetividade
Quando a reação ocorre nas paredes de um poro, simultaneamente com a
difusão, o processo não é estritamente consecutivo e ambos os aspectos devem ser
considerados em conjunto. Como exemplo, pode-se considerar o caso mais simples
de uma reação de primeira ordem, contra-difusão equimolar, e condições
isotérmicas. Será usada a mais simples geometria para o catalisador que é a de uma
lâmina infinita.
Quando a coordenada x está orientada a partir da linha central para a
superfície, equação (2.1) em regime permanente apresenta-se, então, na forma 2
2c c 0 = ρ−dD k
dx (2.3)
Considerando as condições de contorno:
sc = c em x = L (2.4)
e
c para 0=d xdx
(2.5)
tem-se a solução:
s
cosh c ( )c
cosh
kxx DkLD
ρ
ρ= (2.6)
Esta solução gera os perfis de concentração mostrados na Figura 2.
FIGURA 2 – Distribuição e valores médios da concentração de reagente no interior
de um catalisador em forma de lâmina como uma função do Módulo de Thiele –
Adaptado de FROMENT (1990).
As curvas na Figura 2 puderam ser usadas para caracterizar diretamente as limitações difusionais, mas é muito
mais conveniente haver um “fator de classificação” para o efeito. Este fator foi fornecido
por THIELE (1939) e ZELDOWITSCH (1939) que definiram o Fator de Efetividade:
taxa de reação com resistência difusional do poro ( )taxa de reação nas condições de superfície ( )
η =−
−
S
A
A
rr
(2.7)
S
1 (c)d
(c )η =
∫ cAc
A
r WW
r (2.8)
Assim, a taxa real de reação que seria observada é:
obs S( ) )( )( cη− = −A Ar r (2.9)
Quando o perfil de concentração encontrado a partir da equação (2.6) é
substituído no numerador da equação (2.8), esta se torna, para uma reação de
primeira ordem:
tanhφηφ
= (2.10)
onde:
/L k Dφ ρ= (2.11)
é o Módulo de Thiele.
Um gráfico da equação (2.10) é mostrado na Figura 3. Ele apresenta
resultados esperados dos efeitos da resistência difusional sobre η. Para φ → 0, o
fator de efetividade η → 1, o que significa nenhuma resistência apreciável, e de
modo oposto para φ → ∞, tem-se grande resistência difusional Pode-se observar que
φ → ∞ ocorre para pequena difusividade, grande tamanho de partícula ou uma taxa
de reação muito rápida. Das propriedades assintóticas da tanh φ, tem-se que, quando
φ > 3.
1ηφ
= (2.12)
O gráfico menor mostra perfis de concentração para vários valores do Módulo
de Thiele na lâmina em uma reação de primeira ordem, (ARIS, 1975).
FIGURA 3 – Fator de efetividade para a lâmina.
A discussão apresentada anteriormente sobre fatores de efetividade é válida
apenas para condições isotérmicas. Quando uma reação é exotérmica o fator de
efetividade pode ser significantemente maior que 1, como pode ser visto na Figura
4. Os valores maiores que 1 ocorrem porque a temperatura da superfície externa da
partícula é menor que a temperatura no seu interior, onde ocorre uma reação
exotérmica. Portanto a taxa de reação no interior da partícula é maior que a taxa de
reação nas condições da superfície. Assim, já que o fator de efetividade é a relação
entre a taxa real de reação e a taxa de reação nas condições da superfície, o fator de
efetividade pode ser maior que 1, dependendo da magnitude dos parâmetros β e γ. O
parâmetro γ é o Número de Arrhenius, e o parâmetro β representa a máxima
diferença de temperatura que pode ocorrer na partícula catalítica em relação à
temperatura da superfície e é denominado de Temperatura Prater.
FIGURA 4 – Fatores de efetividade não isotérmicos, (FOGLER, 1999).
Número de Arrhenius = γ =S
ERT
(2.13)
máxmáx ( )c RS S
S S S
T T H DTT T kT
β − −ΔΔ= = = (2.14)
CAPÍTULO 3
MODELO MATEMÁTICO E SOLUÇÕES ANALÍTICAS
DO NÚCLEO MORTO
3.1 Introdução
Para elaborar uma análise matemática da existência do núcleo morto com base
nas equações de transporte e da cinética química, é conveniente abordar o problema
de uma forma adimensional e estabelecer as condições de contorno para que a taxa
de reação varie junto com a concentração e também com a posição dentro da
partícula catalítica.
Para o desenvolvimento do modelo matemático do núcleo morto, considerou-
se uma reação química única, irreversível e em regime permanente:
A → B
ocorrendo em uma partícula catalítica em situações reais, com a partícula envolvida
por uma mistura fluida, líquida ou gasosa, contendo o reagente cuja concentração é
conhecida. Neste caso, a partícula está imersa em um banho infinito e
suficientemente agitado, de modo que a concentração e temperatura na superfície
podem ser consideradas iguais àquelas da mistura fluida.
Em geral, os sistemas de reação-difusão envolvem processos tanto de
transferência de massa quanto de calor. Esses processos são descritos,
respectivamente, pela lei de Fick e pela lei de Fourier, resultando nas seguintes
equações gerais para o sistema reação-difusão:
div( gradc)eD Srρ= (3.15)
e
div( gradT) ( H)eK S rρ= − −Δ (3.16)
onde c = c(x) e T = T(x) são, respectivamente, a concentração e a temperatura do
reagente em função da posição na partícula, De = De (c,T) é o coeficiente de difusão
e Ke = Ke (c,T) é a condutividade térmica, ρ é a massa específica da partícula e S é a
área da superfície catalítica por unidade de massa da partícula. A taxa de reação por
unidade de área catalítica é r = r (c,t) e ΔH é o calor de reação.
Considerando valores característicos na superfície da partícula para a
concentração (cS), temperatura (TS) e comprimento característico (L) associado à
forma e ao fenômeno em estudo, é possível definir os seguintes parâmetros
adimensionais:
S
cu = c
(3.17)
S
Tv = T
(3.18)
e
xX = L
(3.19)
Com a introdução desses adimensionais, as equações (3.1) e (3.2) ficam:
2S S
Sˆdiv(Dgrad u) = L (c u,T v)
cS rρ (3.20)
e
2S S
Sˆdiv(K grad v) = L (-ΔH) (c u,T v)
TS rρ (3.21)
onde:
S SD = D(u,v) (c u,T v)eD= (3.22)
S SK = K(u,v) (c u,T v)eK= (3.23)
e
na superfície da partícula catalítica, u = 1 e v = 1. (3.24)
Considerando como referência a taxa de reação avaliada nas condições de
superfície, isto é, S Sˆ(c ,T )r define-se a taxa de reação adimensional:
S S
S S
ˆ(c u,T v)R = R(u,v) =
ˆ(c ,T )rr
(3.25)
Se D0 é um valor de referência de D, então:
0
D(u,v)D' = D'(u,v) = D
(3.26)
Analogamente, para o coeficiente de condutividade térmica K:
0
K(u,v)K' = K'(u,v) = K
(3.27)
Substituindo as equações (3.11), (3.12), e (3.13) nas equações (3.6) e (3.7) obtém-se: 2div(D' grad u) = R(u,v)φ (3.28)
e 2div(K' grad v) R(u,v) = β φ− (3.29)
onde:
2 2S S
S0 = (c ,T )
D cˆL S rρφ (3.30)
e
máx. máx. Ss
s s S
0
0
D cT T T = = = ( H)T T K T
β Δ −Δ− (3.31)
O módulo de Thiele (φ) é grande quando os efeitos de difusão são importantes,
seja por causa do tamanho da partícula (“L” grande), da velocidade da reação
[ ˆ( , )s sr c T grande] ou da velocidade de difusão (D0 pequeno).
O parâmetro β, chamado de temperatura Prater, segundo PENEIREIRO
(1994), é uma medida do calor de reação e de fato, dá a máxima diferença de
temperatura que pode ocorrer na partícula em relação à temperatura da superfície.
Em resumo, o modelo matemático para o processo de reação-difusão em
estudo é dado pelas equações de transporte (3.14) e (3.15) e pelas condições de
contorno de Dirichlet, u(1) = 1 e v(1) = 1, que especificam o valor da função na
superície, estabelecidas na fronteira do sistema.
3.2 Desacoplamento das Equações – Reação Isotérmica
As equações (3.14) e (3.15) formam um sistema de equações diferenciais
acopladas, no qual as variáveis dependentes adimensionais u (concentração) e v
(temperatura) figuram explicitamente. No caso particular, em que a difusividade D,
a condutividade térmica K e a temperatura são constantes, as equações (3.14) e
(3.15) podem ser desacopladas.
Se D = D0 e K = K0 , então, D’= 1 e K’= 1 e as equações (3.14) e (3.15)
tornam-se: 2 2u = R(u,v)φ∇ (3.32)
e 2 2v = R(u,v)β φ−∇ (3.33)
onde ∇2 representa o operador Laplaciano.
A temperatura Prater, definida pela equação (3.17), tem o seguinte significado
fenomenológico, conforme o seu valor:
β = 0 para uma reação catalítica isotérmica,
β > 0 para uma reação exotérmica e
β < 0 para uma reação endotérmica.
No caso isotérmico, a equação (3.19) fica: 2v = 0∇ (3.34)
e, portanto, v= 1 em toda a partícula. (3.35)
Assim, para uma reação isotérmica de ordem n, a equação (3.18) é uma
equação escrita somente na variável dependente adimensional u, na forma:
22
2d u = f (u)dX
φ (3.36)
onde f(u) = R(u,1), pois R(u,1) = un, onde o expoente n representa a ordem da
reação.
O núcleo morto só pode ocorrer se a taxa de reação permanecer alta em relação
à taxa de difusão, enquanto a concentração do reagente decresce. Para essa taxa de
reação pode ser que a difusão não consiga trazer reagente da periferia da partícula
catalítica, de modo suficientemente rápido para a parte mais central do catalisador,
fazendo com que esta região não seja atingida pelo reagente.
No problema da reação única, irreversível, isotérmica, e em regime
estacionário, espera-se que no interior da partícula catalítica se estabeleça uma
distribuição da concentração do reagente, determinada de forma única pelo módulo
de Thiele (φ) e pela expressão da taxa de reação f(u), que são as características
físicas e químicas do processo, conforme PENEIREIRO (1994).
3.3 Núcleo Morto para Geometrias Clássicas
Considerando as seguintes geometrias para a partícula catalítica: lâmina plana
infinita, cilindro infinito e esfera, a equação (3.22) pode ser escrita na seguinte
forma geral (adaptado de GARCIA-OCHOA e ROMERO - 1988):
1- -1 2d duX X = dX dX
f(u)α α φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.37)
com a condição de contorno:
u(1) = 1,
onde u representa a concentração adimensional do reagente, α é o fator geométrico e
X é a coordenada de posição adimensional.
Para cada geometria, α e X são apresentados na Tabela 1.
TABELA 1 – Fatores geométricos e comprimentos característicos de partículas
catalíticas - adaptado de PENEIREIRO (1994).
Geometria α Comprimento Característico X
Lâmina plana infinita de espessura 2L. 1 L X = x / L
-1 ≤ X ≤ 1
Cilindro infinito de raio R. 2 R X = x / R 0 ≤ X ≤ 1
Esfera de raio R. 3 R X = x / R 0≤ X ≤ 1
Com o aumento da resistência difusional, a concentração pode diminuir até que
u se torne nula no interior da partícula. O objetivo, então, é calcular a posição do
núcleo morto, bem como a distribuição da concentração no interior da partícula
catalítica. Admitindo-se a existência do núcleo morto, o problema pode ser
formulado através da equação (3.23)
1- -1 2X = X
d duX f(u)dX d
α α φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
com as seguintes condições de contorno:
X = 1 u = 1⇒ (3.38)
X= a > 0 u' = 0⇒ (3.39)
e a condição de existência do núcleo morto dada por:
X = a > 0 u = 0⇒ (3.40)
onde “a” representa a coordenada da posição da frente de penetração do reagente,
caracterizando a dimensão do núcleo morto, sendo 0 ≤ a ≤ 1.
A equação (3.23) pode ser escrita na forma:
1- -1 2X XX X
nd du ud d
α α φ⎛ ⎞=⎜ ⎟
⎝ ⎠ (3.41)
Como un é uma função da concentração adimensional u e da posição
adimensional X, tem-se:
1- -1 2X X [X, (X)]X X
d duf u
d dα α φ=⎛ ⎞
⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.42)
(1- )-1 2X X [X, (X)]X Xd du
f ud d
αα φ −=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.43)
Denominando: (1- )X [X, (X)] [X, (X)]f u g uα− = (3.44)
tem-se:
-1 2X [X, (X)]X Xd du u
d dgα φ⎛ ⎞
=⎜ ⎟⎝ ⎠
(3.45)
Integrando de a até t e usando a condição de contorno 3.25 tem-se:
21
X[t, (t)] t
X
t
a
du g u dd
α
ξξ φ−
== ∫ (3.46)
2 ( 1)t
X[t, (t)] t
X a
du g u dd
α
ξφ ξ − −
== ∫ (3.47)
A função u(X) é determinada pela equação integral:
2 ( 1)t
(X) [t, (t)] ta
au g u d dα
ξφ ξ ξ− −
⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
= ∫ ∫ (3.48)
Definindo
( 1)-1
tI ( , ,X) [t, (t)] t
a
ag a g u d dα
αξξ ξ− −⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
= ∫ ∫ (3.49)
Tem-se: 2
-1(X) I ( , ,X)u g aαφ= (3.50)
A função u(X), definida em (3.36) contempla a equação diferencial (3.23) e
as condições (3.24), 3.25) e (3.26).
Portanto, para definir o núcleo morto, é necessário impor a condição u(1) = 1
e analisar em qual situação existe a∈[0,1]. Assim, u(1) = 1 implica em: 2
-11 I ( , ,1) 0g aαφ− = (3.51)
Que pode ser escrita na forma: 2
-1( , ) 1 I ( , ,1) 0F a u g aαφ= − = (3.52)
O problema da existência do núcleo morto pode ser colocado analiticamente
da seguinte forma:
Dar condições à função f [X, u(X)] e ao parâmetro φ de modo que exista a∈
[0,1], tal que F(a,u) = 0, sendo u(X) a solução do problema.
3.4 Análise de Casos
3.4.1 LÂMINA PLANA INFINITA – REAÇÃO DE ORDEM ZERO
Tomando-se o valor de α correspondente à lâmina plana na Tabela 1 e,
considerando uma reação de ordem zero, a equação (3.23) reduz-se a uma equação
diferencial ordinária linear de segunda ordem 2
22d u X [a,1]
dX, φ= ∈ (3.53)
a qual pode ser resolvida analiticamente, (AYRES JR., 1978 e KREYSZIG, 1969),
obtendo-se:
22
1 2 = C + 2
C X Xu + φ (3.54)
22' = + C Xu φ (3.55)
2
2
1(1) = 1 2
C C 1u + = φ∴ − (3.56)
22' ( ) = 0 Cu a a= φ∴ − (3.57)
Substituindo a equação (3.31) na equação (3.30), tem-se:
22
1 2C 1 a= φ φ− + (3.58)
Substituindo as equações (3.43) e (3.44) na equação (3.40), tem-se: 2
2 2 22
= 2
u 1 + a aX + X2φ φφ φ− − (3.59)
A posição do núcleo morto será definida a partir da condição u(a) = 0.
Portanto: 2
2 2 22
2 ( ) = 2
u a 1 + a a + a 02φ φφ φ− − = (3.60)
22u( ) = 1 (1 )
2a a 0φ− − = (3.61)
221 (1 )
2a 0φ− − = (3.62)
Resolvendo a equação (3.48) em “a”, obtém-se:
2a 1φ
= − (3.63)
Desde que, para existir o núcleo morto é necessário que 0< a < 1, então
20 1- 1 2 φφ
⎛ ⎞<⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠< < ⇒ <∞ (3.64)
Como conseqüência, se 2φ ≥ , existirá o núcleo morto e sua posição será
dada por:
1 2aφ
= − (3.65)
A distribuição da concentração, segundo GRANATO & QUEIROZ (2003a),
será dada por:
[ ]
[ ]2 2
0 X 0,a(X) 2
X 1 ; X a,12φ
φ
∈
=− + ∈
⎧⎪ ⎡ ⎤⎨
⎢ ⎥⎪ ⎣ ⎦⎩
u (3.66)
1.2.13.4.2 LÂMINA PLANA INFINITA – REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
Aplicando α =1 e n = 1 à equação (3.23) resulta:
22
2Xφ=d u u
d (3.67)
A solução analítica para a equação (3.53) é obtida pelo seguinte procedimento: 2'' 0u uφ− = (3.68)
com condições de contorno:
(1) 1=u (3.69)
'(a) 0u = (3.70)
Pelo método da equação característica, (AYRES JR., 1978 e KREYSZIG,
1969): 2 2 0λ φ− = (3.71)
2 2λ φ= (3.72)
φλφ
⎧⎪⎨⎪⎩
+=
− (3.73)
Como as raízes da equação característica são reais e distintas, a solução é da
forma: X X
1 2 λ λ−= +u C e C e (3.74)
Portanto, a solução é: X X
1 2 φ φ−= +u C e C e (3.75)
Aplicando as condições de contorno (3.55) e (3.56), 2 a
1 22 a
2 1
tem-se C C eC C e
φ
φ−
⎧⎪⎨⎪⎩
=
= (3.76)
Então, 2 a
2 2 2 a1
φ φ
φ φ
−
−=+eCe
(3.77)
1 2 a1
φ φ φ− −=+
Ce e
(3.78)
Logo: 2 a X+ X
2 a 2(X)φ φ φ φ φ
φ φ
− ++=+
e eue e
(3.79)
( )( )X 2 a 2 X
X 2 2 a
φ φ φ φ
φ φ
− +=
+
e e eu
e e (3.80)
onde a expressão do perfil de concentração, dada pela equação (3.66), pode ser
simplificada para:
(X) cosh[(a X) ]sech( a)φ φ φ= − −u (3.81)
A posição do núcleo morto será dada quando u(a) = 0. tem-se, portanto
sech( a) 0φ φ− = (3.82)
Contudo, na determinação da posição do núcleo morto, o valor de u(a)→0 para
a → ± ∞ e, como 0 < a < 1, não há ocorrência de núcleo morto neste caso,
(GRANATO & QUEIROZ, 2003b).
3.4.3 CILINDRO INFINITO – REAÇÃO DE ORDEM ZERO
Com os valores de α = 2 e n = 0 correspondentes, respectivamente, à geometria
e à ordem de reação, a equação (3.23) fica na forma 2
22X X 0
XXφ+ − =d u du
dd (3.83)
Fazendo
2
2
(a)X
e
(b)XX
=
=
du vd
d u dvdd
(3.84)
Tem-se:
2
XXX 0φ+ − =
ddv v (3.85)
Multiplicando a equação (3.71) por dX:
( )2 XXX 0φ+ − =ddv v (3.86)
A equação (3.72) é uma equação diferencial exata, na forma
( , ) ( , ) 0+ =M x y dx N x y dy (3.87)
(AYRES JR. - 1978 e KREYSZIG -1969), e sua solução é:
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
∂∂ + − ∂ =∂∫ ∫ ∫M x N M x dy Cy
(3.88)
onde M = X e N = (v - φ2X) e ∂x indica que a integração é feita com relação a x
fazendo-se y constante.
Portanto, a solução da Equação (3.72) é:
21X
2 Xφ= +Cv (3.89)
Substituindo a equação (3.75) na equação (3.70a) e integrando novamente tem-
se: 2 2
1 2X ln X4
φ= + +u C C (3.90)
Aplicando as condições de contorno
u(1) = 1
u’(a) = 0
tem-se:
2
2 14φ= −C (3.91)
e 2 2
1a2
φ= −C (3.92)
Então:
( )2 2 2 2 21 14 X a ln X4 2
φ φ φ= − + −u (3.93)
A posição do núcleo morto é dada por
(a) 0=u
Então:
( )2 2 2 2 21 14 a a ln a4 2
0φ φ φ− + − = (3.94)
A equação acima é transcendental e a solução para “a” é dada pela função
ProdutoLog, a qual é definida como a solução para “w” na equação ln =z ww
(WOLFRAM, 1992).
A existência do núcleo morto, porém, pode ser determinada analiticamente
(PENEIREIRO, 1994).
Seja a Equação (3.80)
( )2 2 2 2 21 14 a a ln a4 2
0φ φ φ− + − =
Reescrevendo-a:
22
2 0u(a) 1 a 2a ln a 12φ⎛ ⎞ ⎡ ⎤ =⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠
= + − −
Aplicando a condição F(a,u) = 0, definida em (3.38), implica que: 2F(0,u) 1 ( / 2)φ= − (3.95)
F(1,u) 1= (3.96)
Assim, se 2 0, isto é, 21 ( / 2) φφ ≤ ≥− , existe um único valor a ∈ [0,1], tal que
F(a,u) = 0 e tem-se o seguinte critério:
Se 2φ ≥ , então existe o núcleo morto e “a” é a única raiz de F(a,u)=0 no
intervalo [0,1].
Neste caso, a distribuição de concentração será:
( ) ( )2
2 2 2
0 X [0,a](X) XX 2a ln a X [a,1]2 a
φ
∈⎧⎪⎨ ⎡ ⎤− − ∈⎪ ⎣ ⎦⎩
u (3.97)
3.4.4 CILINDRO INFINITO – REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
Para este caso, α = 2 e n = 1 e a Equação (3.23) assume a forma: 2
22X X 0
XXφ+ − =d u du u
dd (3.98)
Multiplicando a equação (3.84) por X:
2 22
22X X X 0
XXφ+ − =d u du u
dd (3.99)
A Equação (3.85) é uma Equação de Bessel, que tem a forma:
2 2 2 22
2 )X X ( X 0XX
−+ + =n yd y dy bdd
(3.100)
Nesse caso:
2 2
0en
b b iφ φ
⎫⎪⎬⎪⇒ ⎭
=
= − = ± (3.101)
A solução geral da Equação de Bessel, conforme AYRES JR. (1978) e
KREYSZIG (1969) é:
n1 2( X) ( X)J Y= + nu C b C b (3.102)
Substituindo (3.87) em (3.86), tem-se:
2 22
22X X X 0
XX+ + =d u du b u
dd (3.103)
Cuja solução é:
1 0 2 0( X) ( X)J Y= +u C b C b (3.104)
onde
J0 = Função de Bessel de primeira espécie de ordem zero, e
Y0 = Função de Bessel de segunda espécie, de ordem zero.
Aplicando a condição de contorno:
u(1) = 1
1 0 2 0( ) ( ) 1J Y+ =C b C b
2 01
0=1 ( )
( )Y
J−C bC
b (3.105)
Com a segunda condição de contorno
u’(a) = 0
1 1 2 1(a ) (a ) 0J Y− − =b bC b C b (3.106)
2 01 2 1
0
1 ( )( )
(a ) (a ) 0YJ YJ
⎡ ⎤−⎢ ⎥⎣ ⎦
− − =C bb bb
b C b (3.107)
[ ]21 0 2 0 1
0
1 ( ) ( )( )
(a ) (a )0
J Y J YJ
−− −=
b C b b bb
b C b (3.108)
2 1 0 1 2 0 1
0
( ) ( )( )
(a ) (a ) (a ) 0J Y J J YJ
− − =C b b b b bb
b b C b (3.109)
2C b [ ]1 0 1 2( )(a ) (a )J Y J− −b bb b C 0 1( ) (a ) 0J Y =b b (3.110)
21
1 0 0 1( ) ( )(a )
(a ) (a )J
J Y J Y=
−C
b bb
b b (3.111)
Substituindo a equação (3.97) na equação (3.91):
10
1 0 0 11
0
( ) ( )=
(a )1 ( )(a ) (a )
( )
J YJ Y J YJ
⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦
−−b b
b bb b
Cb
(3.112)
1 0
1
( )
=
(a )J Y bb
C
0 1 1 0( ) (a ) (a ) ( )J Y J Y− −b b b b
1 0 0 1
0
( ) ( )(a ) (a )( )
J Y J YJ−b bb bb
(3.113)
0
1
( )
=
J b
C
1
0 1 1 0
0
( ) ( )(a )
(a ) (a )( )
YJ Y J Y
J−b b
bb b
b¨ (3.114)
Então:
11
0 1 1 0=
( ) ( )(a )
(a ) (a )Y
J Y J Y−b bbC
b b (3.115)
Substituindo as equações (3.97) e (3.101) na equação (3.90) vem:
0 01 1
0 1 1 0 1 0 0 1
J ( X) Y ( X)( ) ( ) ( ) ( )
(a ) (a )(a ) (a ) (a ) (a )
Y JJ Y J Y J Y J Y
= +− −
b bub b b b
b bb b b b
(3.116)
0 01 1
1 0 0 1
Y ( X) J ( X)( ) ( )
(a ) (a )(a ) (a )
J YJ Y J Y
−=
−b bu
b bb b
b b (3.117)
Substituindo o valor de “b” de (3.87) em (3.103) tem-se a solução para o perfil
de concentração do cilindro em uma reação de primeira ordem:
0 01 1
1 0 0 1
Y ( X) J ( X)( ) ( )
( a) ( a)( a) ( a)
J YJ Y J Y
φ φφ φ
φ φφ φ
± − ±=
± − ±± ±± ±
i iui i
i ii i
(3.118)
A condição para a existência do núcleo morto é dada por u(a) = 0. Logo:
0 01 1
1 0 0 1
Y ( a) ( a)(a) 0( ) ( )
( a) ( a)J( a) ( a)
J YJ Y J Y
φ φφ φ
φ φφ φ
−= =
−± ± ± ±± ± ± ±
i iui i
i ii i
(3.119)
Como u(a) não apresenta argumentos reais, logo não há raízes em “a”. Assim,
não existe núcleo morto neste caso.
3.4.5 ESFERA – REAÇÃO DE ORDEM ZERO
Substituindo α = 3 e n = 0 na equação (3.23) tem-se: 2
22
2 0X XX
d u dudd
φ+ − = (3.120)
Através de uma mudança de variáveis
2
2
(a)X
e
(b)XX
=
=
du vd
d u dvdd
(3.121)
A equação (3.106) fica
22X X
0φ+ − =ddv v (3.122)
Multiplicando a equação (3.108) por dX, tem-se:
22 XX
0φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
+ − =ddv v (3.123)
M N↓ ↓
onde M = 1 e 22NX
φ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
−v .
A equação (3.109) é uma equação diferencial não exata. O fator integrante X2 a
transforma em uma equação diferencial exata.
( )2 2 2X 2X X X 0φ+ − =ddv v (3.124)
A solução da equação (3.110) é 2
1X3 X
φ= +Cv (3.125)
Substituindo a equação (3.111) na equação (3.107a) e resolvendo para u, tem-
se:
2 21
26φ= − +CXu C
X (3.126)
Com as condições de contorno:
u(1) = 1
u’(a) = 0
Então: 3 2
1a
3φ= −C (3.127)
e 2 3 2
2a1
6 3φ φ= − −C (3.128)
Substituindo C1 e C2 na equação (3.112), obtém-se:
( )2 3 3 2 2 3 21 X 2a 6X X 2a X6X
φ φ φ φ= + + − −u (3.129)
Aplicando a condição de existência do núcleo morto
u(a) = 0, tem-se:
( ) ( )2 2(a) 1 a 1 1 2a 0
6φ= − − + =u (3.130)
ou
( )2
3 2(a) 2a 3a 1 06φ= − + =u (3.131)
A equação cúbica (3.117) é de difícil solução, porém, aplicando a condição
(3.38), isto é F(a,u) = 0 para se chegar a um valor do Módulo de Thiele com o qual a
concentração u(a) = 0 (PENEIREIRO, 1994).
Se: 2
F(0, ) 16φ= −u (3.132)
e
F(1, ) 1=u (3.133)
Então, se 2
61 0φ− ≤ , isto é, 6φ ≥ , tem-se que existe um único valor
a ∈ [0,1], tal que F(a,u) = 0, logo, existe um núcleo morto e sua posição é a raiz de
F(a,u) = 0.
Neste caso, a distribuição de concentração é dada por
322 2
0 X [0,a](X) 2 3 X [a,1]6
φ
∈⎧⎪= ⎡ ⎤⎨ + − ∈⎢ ⎥⎪
⎣ ⎦⎩
u aX aX
(3.134)
3.4.6 ESFERA – REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
A Equação de reação-difusão para este caso pode ser escrita na seguinte forma: 2
2 2 22X 2X X 0
X Xd u du ud d
φ+ − = (3.135)
Uma solução por séries foi adotada, (BUTKOV, 1978), procurando-se por uma
solução do tipo:
0(X) Xs n
nn
u c∞
+
==∑ (3.136)
Então:
0
1( )(́X) Xnn
s ns nu c∞
=
+ −+=∑ (3.137)
0
2( )( 1)´́ (X) Xnn
s ns n s nu c∞
=
+ −+ + −=∑ (3.138)
Substituindo (3.122), (3.123) e (3.124) na equação (3.121):
2 2
0 0 0( )( 1) ( ) 0X 2 X Xs n s n
n n nn n n
s ns n s n s nc c cφ∞ ∞ ∞
+ + +
= = =
++ + − + + − =∑ ∑ ∑ (3.139)
Agrupando as potências iguais de X:
2 2
0 0X 0( )( 1)X 2( ) Xs ns n s n
n nn n
c s n s n s n cφ+∞ ∞
+ + +
= =
⎡ ⎤ − =⎣ ⎦+ + − + +∑ ∑ (3.140)
Padronizando a notação, de maneira que as potências de X tenham também a
forma ( ):+s n
22
0 2X 0( )( 1)X 2( ) Xs ns n s n
n nn n
c s n s n s n cφ+∞ ∞
+ +−
= =
⎡ ⎤ − =⎣ ⎦+ + − + +∑ ∑ (3.141)
Separando os dois primeiros termos 0 1(em e )c c
[ ] [ ] 10 1( 1) 2 X ( 1) 2( 1) Xs sc s s s c s s s +− + + + + + +
[ ]{ }22
2( )( 1) 2( ) 0Xn n
s n
nc s n s n s n cφ −
∞+
=+ + + − + + − =∑ (3.142)
1a. Condição:
[ ]0 ( 1) 2 0c s s s− + = (3.143)
Como c0 ≠ 0 e supondo que XS é a menor potência de X que aparece na série,
segue-se que
( 1) 2 0s s s− + = (3.144)
A equação (3.130) é a Equação Indicial: ela determina os valores possíveis de
s. Neste caso, os valores são:
1
2
0 (a)1 (b)
⎧⎨⎩
== −
ss
(3.145)
A segunda condição a ser satisfeita é:
1 ( ( 1) 2( 1) 0⎡ ⎤⎣ ⎦+ + + =c s s s (3.146)
Para:
a) s = 0, tem-se que c1(1) + 0 = 0. Logo: c1 = 0;
b) s = -1, tem-se c1(0) + 0 = 0. Logo: c1 ≠ 0;
Para todos os valores de n ≥ 2, a condição é:
[ ] 22( )( 1) 2( ) 0φ −+ + − + + − =n nc s n s n s n c (3.147)
Então: 2
2 , 2( )( 1) 2( )
φ−= ≥
+ + − + +n nc c ns n s n s n
(3.148)
A equação (3.134) é a fórmula de recorrência, que determina todos os outros
coeficientes da série.
Como c0 ≠ 0 e c1 ≠ 0 para s = - 1, tem-se o desenvolvimento de duas séries
distintas, já que, para s = 0, tem-se c1 = 0 e, conseqüentemente, todos os outros
termos de índice ímpar serão iguais a zero.
Portanto, para s = -1:
n = 2 ⇒ 2 2
2 0 2 0 ( 1 2)( 1 2 1) 2( 1 2) 2
c c c cφ φ= ⇒ =− + − + − + − +
(3.149)
n = 3 ⇒ 2 2
3 1 2 1 ( 1 3)( 1 3 1) 2( 1 3) 6
c c c cφ φ= ⇒ =− + − + − + − +
(3.150)
n = 4 ⇒
( )222 2 2
4 2 4 0 0 ( 1 4)( 1 4 1) 2( 1 4) 10 2 24
φφ φ φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
= ⇒ = =− + − + − + − +
c c c c c (3.151)
n = 5 ⇒ ( )22
5 1120φ
=c c (3.152)
n = 6 ⇒ ( )32
6 0720φ
=c c (3.153)
n = 7 ⇒ ( )32
7 15040φ
=c c (3.154)
Como c1 ≠ 0, todos os coeficientes serão diferente de zero. A série conterá, em
geral, potências pares e ímpares de X e pode ser escrita na forma da equação
(3.122):
0(X) X
∞+
==∑ s n
nn
u c , onde s = -1.
Então: 1 0 2 1
0 1 2 3(X) X X X X ... Xnnu c c c c c− −= + + + + + (3.155)
Substituindo os valores dos coeficientes:
( )222 21 2 3
0 1 0 1 0(X) X X X X2 6 24
φφ φ−= + + + + +u c c c c c
( ) ( ) ( )2 3 32 2 24 5 6
1 0 1X X X ...120 720 5040φ φ φ
+ + + +c c c (3.156)
Assim, tem-se a solução geral da equação diferencial (3.121) na forma
1 2(X) (X) (X)u u u= + :
( ) ( )325
2221 3
0 X ...6!
(X) X X X2! 4!
u cφφφ−
⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
= + + + + +
( ) ( )2 32 24 6
22
1 X X ...3 5! 7!
X!
cφ φφ⎡ ⎤
⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
+ ++ + (3.157)
Tomando agora a série u1(X), tem-se:
( ) ( )325
2221 3
1 0(X) X ...6!
X X X2! 4!
u cφφφ−
⎡ ⎤⎢ ⎥
= ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
+ + + + (3.158)
Separando o primeiro termo da série e multiplicando os demais por (X/X):
( ) ( )1
322 6
2221 1 4
0 0 X ...6!
(X) X X X X2! 4!
u c cφφφ− −
⎡ ⎤⎢ ⎥
+ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
= + + + (3.159)
A série dada pela equação (3.145) corresponde à função [Cosh ( X) - 1]φ ,
(SPIEGEL, 1973). Substituindo, vem:
[ ]11 1
0 0 Cosh( X) 1(X) X Xc cu φ− −+ −= (3.160)
Expandindo e simplificando, tem-se:
11
0(X) Xcu −= 1 10 0Cosh( X)X Xc cφ− −+ − (3.161)
De modo que
1 0Cosh( X)(X)
Xcu φ= (3.162)
Tomando agora u2(X):
( ) ( )2
2 32 24 6
22
1 X X ...3 5! 7!
(X) X!
u cφ φφ⎡ ⎤
⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
+ += + (3.163)
Separando o primeiro termo da série e multiplicando os demais por (φX/φX):
3 5 73 5 71
2 1(X) X X X ...X 3! 5! 7!
cu c φ φ φ
φ⎡ ⎤
+ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
= + + + (3.164)
A série dada pela equação (3.150) corresponde à função [Senh( X) X)]φ φ− ,
(SPIEGEL,1973). Substituindo, tem-se:
12 1(X) Senh( X) X
Xc
u c φ φφ
+ ⎡ ⎤⎣ ⎦= − (3.165)
Expandindo e simplificando:
2 1(X)u c= 11Senh( X)
Xc
cφφ
+ − ¨ (3.166)
Como c1/φ = constante, então:
2 2Senh( X)(X)
Xu c φ= (3.167)
A solução geral da equação (3.121) é, portanto:
0 2Cosh( X) Senh( X)(X)
X Xc cu φ φ
+= (3.168)
Aplicando as condições de contorno
u(1) = 1 e
u’(a) = 0,
Tem=se:
20
1 Senh( )Cosh( )cc φ
φ−= (3.169)
e
02Cosh Senh
Cosh Senh( a) a ( a)
a ( a) ( a)cc φ φ φφ φ φ
−=−
(3.170)
Substituindo (3.155) em (3.156), tem-se:
2Cosh Senh
CoshSenh
a ( a) ( a)( )
a Cosh( a) ( a)c
φ φ φφφ φ φ φ φ
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
−=
− + − (3.171)
Substituindo o valor de c2 obtido em (3.157) em (3.155):
0
Cosh SenhCosh Senh
Cosh SenhCosh
a ( a) ( a)1 ( ) ( )
a ( a) ( a)( )
c
φ φ φφ φφ φ φ φ φ
φ
⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦
−−
− + −= (3.172)
Então:
0Senh Cosh Senh
Cosh( )Cosh Senh( ) a ( a) ( a)
a ( a) ( a)c φ
φ φ φ φφ φ φ φ φ
⎡ ⎤⎣ ⎦−⎡ ⎤⎣ ⎦
−=
− + − (3.173)
Substituindo os valores das constantes de integração na equação (3.154):
Cosh( X)Cosh( )Senh( ) aCosh( a) Senh( a)
(X) a Cosh( a) Senh( a) X
u φφφ φ φ φ
φ φ φ φ φ⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎣ ⎦− +⎨ ⎬
⎡ ⎤⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭
−=
− + −
[ ][ ]
aCosh( a) Senh( a) Senh( X)Cosh( )a Cosh( a) Senh( a) X
φ φ φ φφφ φ φ φ φ
⎧ ⎫−⎪ ⎪+⎨ ⎬− + −⎪ ⎪⎩ ⎭ (3.174)
A posição do núcleo morto será dada pela condição
u(a) = 0, mas
Cosh( a)Cosh( )Senh( ) aCosh( a) Senh( a)
(a) a Cosh( a) Senh( a) a
u φφφ φ φ φ
φ φ φ φ φ⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎣ ⎦− +⎨ ⎬
⎡ ⎤⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭
−=
− + −
[ ][ ]
aCosh( a) Senh( a) Senh( a)Cosh( ) 0a Cosh( a) Senh( a) a
φ φ φ φφφ φ φ φ φ
⎧ ⎫−⎪ ⎪+ =⎨ ⎬− + −⎪ ⎪⎩ ⎭ (3.175)
é uma equação transcendental, que não possui raízes em a, e, portanto, neste
caso, não existe núcleo morto.
CAPÍTULO 4
SIMULAÇÃO DO NÚCLEO MORTO PARA
GEOMETRIAS CLÁSSICAS
Neste capítulo são apresentados os procedimentos utilizados com o software
Mathematica para a solução da equação (3.23) considerando geometrias clássicas da
partícula catalítica do tipo lâmina plana infinita, cilindro infinito e esfera e taxas de
reação de ordem zero e de primeira ordem.
4.1 Lâmina Plana Infinita e Reação de Ordem Zero
Os dados de entrada e saída, bem como os gráficos, são apresentados tal como
foram gerados pela interface do Mathematica.
A equação (3.23) é resolvida através do seguinte procedimento:
1) Limpar todos os dados anteriores e atribuir os valores correspondentes à
geometria (lâmina plana infinita, α = 1) e à ordem de reação (n = 0):
2) Definir uma função para a equação de reação-difusão (equação 3.23):
3) Resolver a equação diferencial com as condições de contorno estabelecidas:
4) Simplificar a solução:
5) Calcular a posição do núcleo morto:
6) Selecionar a posição do núcleo morto, dada pela raiz a < 1 de u = 0:
7) Simplificar a expressão da concentração, estabelecendo o valor de “a” para
o qual a concentração é igual a zero:
Observa-se que a concentração é uma função da posição (X) e do Módulo de
Thiele (φ), que pode gerar gráficos tridimensionais da função u = u (X, φ),
mostrados a seguir.
FIGURA 5 – Gráfico tridimensional da concentração (u) em função da posição
(X) e do Módulo de Thiele (φ),
para α = 1 e n = 0, (GRANATO & QUEIROZ, 2003b).
Na Figura 6 mostra-se a opção ViewPoint que permite girar o gráfico de
maneira a visualizá-lo por uma outra perspectiva.
FIGURA 6 – Visualização do gráfico a partir de uma
perspectiva diferente, Op. Cit.
8) Calcular a posição do núcleo morto para diversos valores de φ:
A figura 7 mostra as posições do núcleo morto para diversos valores do
Módulo de Thiele. Para ilustrar, foram atribuídos incrementos de 2 / 2 para φ,
conforme calculado na etapa 8.
Figura 7 – Posições do Núcleo Morto para diversos valores de φ.
Neste gráfico pode-se ver que a linha vermelha, correspondente ao valor de
2 2φ = não obedece à condição de contorno u’(a) = 0, pois a derivada não se
anula no ponto X = a = 0. Como neste caso, o perfil de concentração é representado
por uma parábola, o ponto de mínimo da curva é aquele onde a derivada é zero.
Para os demais valores do módulo de Thiele, maiores que 2 , as raízes
correspondem ao ponto onde a derivada é zero, satisfazendo, assim à condição de
contorno do problema.
Assim, para que o problema seja bem-posto, é necessário analisar o
comportamento do perfil de concentração quando 2φ < .
Adaptando o modelo dado por FROMENT (1990) para o problema de uma
reação de primeira ordem para o caso de uma reação de ordem zero, tem-se que o
perfil de concentração é dado por:
A Figura 8 mostra os perfis de concentração para diversos valores de φ,
menores que 2 .
FIGURA 8 – Perfis de concentração para valores de 2φ ≤ .
As curvas geradas possuem o ponto de mínimo localizado no eixo da ordenada
“u(X)”, apresentando valores finitos maiores ou iguais a zero para a concentração
em X = 0. Fisicamente, isto significa que a reação ocorre em toda a partícula,
embora os efeitos difusionais provocados pelo aumento do Módulo de Thiele
diminuam progressivamente o valor da concentração até que esta seja nula no centro
da partícula.
A partir deste valor limite, o comportamento da concentração com o aumento
do Módulo de Thiele é tal que existirá uma posição entre o centro e a superfície da
partícula onde a concentração se torna igual a zero, originando o Núcleo Morto, e a
condição de contorno que estabelece o valor zero para a derivada da concentração é
obedecida no intervalo 0 ≤ a ≤ 1.
A linha púrpura nas Figuras 7 e 8 representa um valor de 2φ = . Observa-se
que, para esse valor do módulo de Thiele a concentração é zero exatamente no
centro da partícula catalítica (a = 0). Quando 2φ = o perfil de concentração
resultante satisfaz tanto à condição de contorno u’(0) = 0 quanto a u’(a) – 0.
A partir deste valor, à medida que o Módulo de Thiele aumenta, pode ser
notado que o núcleo morto passa a ocorrer em posições cada vez mais próximas da
superfície e a → 1 para φ → ∞, de acordo com a equação (3.39). Portanto, resulta
que, para φ → ∞, o núcleo morto passaria a ocupar toda a partícula catalítica.
O procedimento adotado permite estabelecer qualquer faixa de valores do
Módulo de Thiele, bem como qualquer incremento de φ pode ser estabelecido para
determinar a posição correspondente do núcleo morto, o que agiliza e facilita a
geração dos gráficos correspondentes.
4.2 Lâmina Plana Infinita e Reação de Primeira Ordem
De modo a proporcionar uma padronização na manipulação do Mathematica,
foi implementado um procedimento que permite o cálculo da posição do núcleo
morto para qualquer um dos casos estudados neste trabalho. Assim, a substituição
dos valores relativos à geometria (α) e à ordem de reação (n) de acordo com a
equação (3.23) irá gerar a equação diferencial correspondente, a qual poderá ser
resolvida com o emprego dos comandos subseqüentes apresentados no
procedimento.
1) Limpar todos os dados anteriores e atribuir os valores correspondentes à
geometria (lâmina plana infinita, α = 1) e à ordem da reação (n = 1):
2) Definir uma função para a equação de reação-difusão (equação 3.23):
3) Resolver a equação diferencial anterior com as condições de contorno
estabelecidas:
4) Obter a solução de u(a) = 0:
Não existem raízes da função u(a) = 0 para o caso de uma reação de primeira
ordem em uma lâmina. Como foi visto na solução analítica, não há núcleo morto
neste caso.
Para gerar os gráficos do comportamento da concentração para vários valores
do módulo de Thiele, foi adotado um procedimento semelhante ao do caso anterior.
FIGURA 9 – Perfis de concentração para uma reação de primeira ordem em um
catalisador em forma de lâmina plana infinita,
(GRANATO, QUEIROZ - 2003).
Observa-se também neste caso que as curvas não obedecem à condição de
contorno u’(a) = 0 em a = 0. É necessário, portanto, aplicar a condição de contorno
em a = 0 onde u’(a) = u’(0) = 0.
FIGURA 10 – Distribuições de concentração para a lâmina conforme FROMENT
(1990).
O gráfico mostra que, para a lâmina, a concentração nunca alcança o valor zero
quando a ordem de reação é 1. Estes resultados estão de acordo com FROMENT
(1990) como mostrado na Figura 2.
Uma ampliação do gráfico da Figura 10 mostra em detalhes os perfis de
concentração nos intervalos 0 < X < 0,2 para valores do módulo de Thiele entre 4 e
8 (figura 11). Com esta ampliação pode-se nitidamente confirmar que a
concentração jamais se anula, mesmo para grandes valores do módulo de Thiele.
FIGURA 11 – Zoom dos perfis de concentração, para α = 1 e n = 1.
4.3 Cilindro Infinito e Reação de Ordem Zero
O mesmo procedimento foi adotado para a simulação do núcleo morto
utilizando o Mathematica.
1) Limpar todos os dados anteriores e atribuir os valores correspondentes à
geometria e à ordem de reação:
2) Definir uma função para a equação de reação-difusão:
3) Resolver a equação diferencial com as condições de contorno do problema:
4) Simplificar para u(a):
4) Calcular a posição do núcleo morto:
Neste caso, a posição do núcleo morto é dada pela raiz a > 0 de u(a)=0.
5) Encontrar o valor exato do Módulo de Thiele para o qual a concentração é
nula, definindo, portanto a posição do núcleo morto:
6) Calcular, numericamente, o valor da posição do núcleo morto, dada pela raiz
de u(a)=0. O exemplo seguinte mostra a posição do núcleo morto para nove valores
de φ.
Substituindo os valores das raízes de u(a) = 0 na solução da equação
diferencial, tem-se as respectivas funções de u(X) parametrizadas para os valores de
φ considerados na solução numérica das raízes.
O procedimento abaixo gera um gráfico da concentração para diversos valores
do Módulo de Thiele.
FIGURA 12– Perfis de concentração para diversos valores de φ > 2.
para cilindro e reação de ordem zero.
A ampliação do gráfico mostra em detalhe as posições do núcleo morto. A
linha púrpura fornece o valor da posição do núcleo morto para φ = 3, conforme
calculado em 6.
FIGURA 13– Zoom do gráfico anterior, para α = 2 e n = 0.
4.3.1 Análise do problema para φ < 2
Quando o Módulo de Thiele é menor que 2, faz-se necessária uma análise do
problema sob o ponto de vista físico. A condição de existência do núcleo morto é de
que a concentração seja nula em 0 ≥ a ≥ 1. Foi visto que, a partir de um determinado
valor do Módulo de Thiele, os efeitos difusionais interferem de tal maneira no
processo global, que a concentração se torna igual a zero antes que todo o reagente
se difunda no interior da partícula.
Porém, quando o valor de φ é igual a 2, a concentração se anula exatamente no
centro da partícula catalítica e, mantendo-se o critério que considera um perfil
decrescente da concentração, tem-se valores finitos de concentração no centro da
partícula quando os valores do Módulo de Thiele são menores que dois.
Neste caso, foi visto que a condição de contorno u’(a) = 0 deve ser aplicada
para a = 0, tornando-se u’(0) = 0, como foi elaborado para a lâmina. Com essa
condição de contorno, a solução analítica para a equação 3.23 fica:
21 d duX = X dX dX
φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
(4.176)
XdX2duX = dX
φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
∫ (4.177)
1
2C2du XX =
dX 2φ⎛ ⎞
+⎜ ⎟⎝ ⎠
(4.178)
Aplicando a condição de contorno u’(0) = 0
1C 0= (4.179)
22du XX = dX 2
φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
(4.180)
du dX2 X= 2
φ∫ ∫ (4.181)
2
2C2 X=
4u φ + (4.182)
Aplicando a condição de contorno u(1) = 1:
2
2C2 (1)=
41 φ + (4.183)
2
2C =1
4φ
− (4.184)
Substituindo a constante de integração: 2 2
12 X= 4 4
u φφ + − (4.185)
( )22
X 1 1= 4
u φ− + (4.186)
Aplicando a condição de existência do núcleo morto:
u(X) = 0 para X = a = 0 , tem-se:
2
4X = 1φ
− .
Logo, somente se φ = 2, a concentração terá valor nulo no centro da partícula.
Os valores da concentração no centro da partícula podem ser visualizados a seguir,
considerando-se valores de φ < 2
FIGURA 14 – Perfis de concentração para valores de φ menores que 2.
A Figura 15 mostra os perfis de concentração para o cilindro tomando valores
do Módulo de Thiele entre zero e dez, através da combinação dos gráficos das
Figuras 12 e 14.
FIGURA 15 – Posições de núcleo morto e perfis de concentração para diversos
valores do Módulo de Thiele.
4.4 Cilindro Infinito e Reação de Primeira Ordem
1) Limpar todos os dados anteriores e atribuir os valores do fator geométrico e
da ordem de reação para o caso em estudo:
2) Definir uma função para a equação de reação-difusão:
3) Resolver a equação diferencial com as condições de contorno estabelecidas:
4) Simplificar a solução para X = a:
5) Obter a solução de u(a) = 0:
Como esta função não apresenta argumentos reais, não existem raízes para “a”.
Assim, não há núcleo morto neste caso. Apesar de não ser possível resolver u(a) =
0, o Mathematica gera os gráficos tridimensionais da concentração como uma
função do Módulo de Thiele ao longo da posição no interior da partícula catalítica,
mostrados a seguir.
FIGURA 16 – Perfil da concentração em função de φ e da posição para o cilindro
em uma reação de primeira ordem.
FIGURA 17 – Visualização por outro ângulo, para α = 2 e n = 1.
São apresentados gráficos da distribuição de concentração para diversos
valores do Módulo de Thiele ao longo da partícula.
FIGURA 18 – Concentração versus posição para vários valores de φ,
para α = 2 e n = 1.
Uma ampliação do gráfico anterior na região 0 < X < 0,2 mostra que a
concentração jamais se torna igual a zero ao aumentar-se o valor de φ.
FIGURA 19 – Região ampliada do perfil de concentração para vários valores de φ
(α = 2 e n = 1).
4.5 Esfera e Reação de Ordem Zero
Adotando um procedimento análogo aos anteriores:
1) Limpar as entradas prévias e atribuir os valores de geometria e ordem de
reação:
2) Definir uma função para a equação de reação-difusão:
3) Resolver a equação diferencial com as condições de contorno:
4) Simplificar a solução para X = a:
5) Resolver u(a) = 0 para encontrar a posição do núcleo morto:
Esta solução apresenta apenas uma raiz real, portando esta será a posição do
núcleo morto em função do Módulo de Thiele.
Desde que, para existir o núcleo morto é necessário que 0 ≤ a ≤ 1, então:
( )( )
136 4 8 10
2
1 238 106 4
12 2 6 6
212 2 6 6
10 - 12 2
φ φ φ φφφφ φ φ φ
⎛ ⎞− + −⎜ ⎟
−⎜ ⎟⎜ ⎟− + −⎜ ⎟⎝ ⎠
< < (4.187)
Então, 6 φ≤ ≤∞ .
Como conseqüência, se 6φ ≥ , existirá o núcleo morto e sua posição será
dada por:
( )( )
1310
136 4 8 10
2
26 4 8
12 2 6 6
212 2 6 6
1 -2 2
aφ φ φ φφ
φφ φ φ φ
⎛ ⎞− + −⎜ ⎟
−⎜ ⎟⎜ ⎟− + −⎜ ⎟⎝ ⎠
= (4.188)
6) Resolver u(a) = 0 para φ:
Esta solução é útil na análise do núcleo morto para este caso. Se 6φ ≥ , então
existe núcleo morto para qualquer a ∈ [0,1], já que, para qualquer valor de “a” entre
0 e 1, o valor de φ será igual ou maior que 6 .
Os gráficos a seguir mostram o perfil de concentração na esfera para uma
reação de ordem zero.
FIGURA 20 – Gráfico tridimensional da concentração na esfera, ordem zero.
Na figura 21 mostra-se o valor do Módulo de Thiele para o qual a
concentração é zero.
FIGURA 21 – Visualização de u(a) = 0 quando φ = 2,45 ( 6 ),
para α = 3 e n = 0.
O cálculo das posições do Núcleo Morto é realizado numericamente para um
conjunto de valores do Módulo de Thiele:
Pela substituição dos valores das raízes de u(a) = 0 na solução da equação
diferencial, tem-se as respectivas funções de u(X) parametrizadas para os valores de
φ considerados na solução numérica das raízes.
O procedimento a seguir gera um gráfico da concentração para diversos
valores do Módulo de Thiele.
FIGURA 22 – Perfis de concentração para diversos valores do Módulo de Thiele
maiores que 6 para a esfera e ordem zero.
A ampliação da escala permite visualizar os pontos onde ocorre o Núcleo
Morto ao longo da partícula
FIGURA 23 – Ampliação de escala do gráfico da Figura 22.
4.5.1 Análise do problema para φ < 6
A solução para a Equação 3.23 para a esfera, ordem zero, quando o Módulo de
Thiele é menor que 6 é obtida de maneira análoga à que foi utilizada para o
cilindro, ordem zero, com φ < 2, isto é, adotar a condição de contorno u’(a) = 0
fazendo a = 0, o que dá a condição de contorno como:
u’(0) = 0:
22
21 d duX = X dX dX
φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
(4.189)
2 2X2d duX = dX dX
φ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
(4.190)
Integrando:
2 31
du 1X XdX 3
2 = Cφ + (4.191)
Aplicando a condição de contorno u’(0) = 0:
1 0C = (4.192)
2X 3du 1 XdX 3
2 = φ ¨ (4.193)
du 1 XdX 3
2 = φ (4.194)
2 22
1u(X) X6
Cφ= + (4.195)
Com a condição de contorno u(1) = 1, tem-se:
22
116
C φ= − (4.196)
E a solução da Equação 3.23 fica: 2
2u(X) = 1 (X 1)6φ
+ − (4.197)
Aplicando a condição de existência do núcleo morto:
u(X) = 0 para X = a = 0 , tem-se:
2
6X = 1φ
− .
Logo, somente se φ = 6 , a concentração terá valor nulo no centro da
partícula. Os valores da concentração no centro da partícula podem ser visualizados
a seguir, considerando-se valores de φ < 6 .
FIGURA 24 – Perfis de concentração para diversos valores de φ
menores que 6 , na esfera e reação de ordem zero.
Combinando-se os gráficos das Figuras 22 e 24 tem-se os perfis de
concentração e as posições do Núcleo Morto para um catalisador em forma de esfera
e uma reação de ordem zero.
FIGURA 25 - Perfis de concentração para diversos valores do Módulo de Thiele.
4.6 Esfera e Reação de Primeira Ordem
1) Limpar as entradas anteriores e definir os valores de geometria e ordem de
reação:
2) Definir uma função para a equação de reação-difusão:
3) Resolver a equação diferencial com as condições de contorno do problema:
4) Simplificar a solução encontrada:
5) Resolver u(a) = 0 para “a”:
Não há raízes para esta equação. A solução por séries procura encontrar uma
raiz no intervalo especificado, 0< a < 1, e retorna dois resultados: um trivial e outro
na forma de uma função Co-secante hiperbólica do Módulo de Thiele igual a zero,
que não possui significado físico, pois, para Cosech φ = 0 tem-se que a → ∞.
FIGURA 26 – Gráfico da função Co-secante hiperbólica.
Pode-se observar no exemplo da Figura 26 que, supondo-se uma solução na
forma de uma Co-secante hiperbólica para a raiz de u(a) = 0,quando φ→ 0,
u(X)→ ±∞, o que confirma a inexistência de uma solução fisicamente válida para
u(a) = 0 neste caso.
Mesmo não havendo soluções para u(a) = 0, é possível visualizar graficamente
o perfil de concentração.
FIGURA 27 – Perfil de concentração para α = 3 e n = 1.
FIGURA 28 – Outra perspectiva de visualização, para α = 3 e n = 1.
A Figura 28 mostra que a concentração não se anula com o aumento do
Módulo de Thiele. Os gráficos seguintes mostram os perfis de concentração para
diversos valores de φ.
FIGURA 29 – Perfis de concentração para esfera e reação de primeira ordem para
diversos valores de φ.
FIGURA 30 – Zoom dos perfis de concentração para diversos valores de φ.
A figura 30 mostra de maneira bem definida o comportamento assintótico das
curvas de distribuição de concentração para este caso evidenciando a não existência
do núcleo morto.
4.6.1 Notas sobre a solução para a esfera/primeira ordem
É importante ressaltar uma característica do Mathematica quanto à forma de
entrada de dados para resolver equações diferenciais analiticamente. Se forem feitas
manipulações algébricas na equação a ser resolvida, o comando “DSolve” retornará
resultados aparentemente diferentes para uma mesma equação. Isto não representa
problema, pois é possível chegar a uma solução algebricamente simplificada e
idêntica através de comandos específicos, como “Simplify”, “FullSimplify” e
“Apart”.
Um exemplo é dado a seguir, resolvendo a equação de reação-difusão para a
esfera em uma reação de primeira ordem com uma expressão diferente da utilizada
no procedimento para este caso:
6) Resolver analiticamente a equação diferencial para a esfera e ordem um, na
forma geral:
Aqui, o Mathematica retorna exatamente a solução geral da equação
diferencial, na mesma forma que a encontrada pela solução por séries desenvolvida
no Capítulo 3
7) Resolver a mesma equação diferencial agora com as condições de contorno
estabelecidas para o problema, sem simplificar a solução:
8)Usar um comando de simplificação para a solução da equação anterior:
9) Determinar u(a):
Ao se comparar este resultado com o que foi obtido no item 5 deste caso, à
página 84, confirma-se que as duas respostas obtidas são identicamente iguais.
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
O Mathematica permite resolver analiticamente equações diferenciais
ordinárias com condições de contorno literais. Isto permitiu a simulação do núcleo
morto em uma partícula catalítica, possibilitando uma análise dos fatores que
influenciam o aparecimento dessa região onde a concentração é nula devido aos
efeitos difusionais.
O procedimento adotado calculou a posição do núcleo morto, bem como a
distribuição de concentração em partículas catalíticas na forma de lâmina plana
infinita, cilindro infinito e esfera para uma reação de ordem zero e os gráficos
gerados confirmam os resultados analíticos das equações diferenciais, mostrando
que, para estes três casos, a partícula tem um núcleo morto. A Tabela 2 apresenta os
valores do Módulo de Thiele para os quais existe o núcleo morto e distribuições de
concentração nos catalisadores com as geometrias estudadas, para uma reação de
ordem zero.
TABELA 2 – Critérios para existência do núcleo morto e correspondentes
distribuições de concentração para uma reação de ordem zero.
Geometria Critério Distribuição de Concentração
Lâmina plana infinita. 2φ ≥
[ ]
[ ]2
20 X
2(X)X 1 ; X
2
0,a
a,1φ
φ
∈
=− + ∈
⎧⎪ ⎡ ⎤⎨
⎢ ⎥⎪ ⎣ ⎦⎩
u
Cilindro infinito. 2φ ≥ ( ) ( )2
2 2 2
0 X [0,a](X) XX 2a ln a X [a,1]2 a
u φ
∈⎧⎪= ⎨ ⎡ ⎤− − ∈⎪ ⎣ ⎦⎩
Esfera. 6φ ≥ 322 2
0 X [0,a]
(X) 23 X [a,1]6
φ
∈
=+ − ∈
⎧⎪
⎡ ⎤⎨⎢ ⎥⎪ ⎣ ⎦⎩
u aX a
X
O método aplicado permitiu também resolver a equação de reação-difusão para
os casos em que a reação é de primeira ordem, confirmando que não há núcleo
morto, independentemente do Módulo de Thiele.
Os resultados obtidos pelo Mathematica estão de acordo com os já publicados
na literatura.
O uso do Mathematica como ferramenta computacional para resolver o
problema proposto forneceu uma aplicação do software em modelagem e simulação
matemática na área de catálise.
Como sugestões para futuros trabalhos destacam-se:
a. Desenvolvimento de métodos para modelagem e simulação do núcleo
morto considerando efeitos de transferência de calor, usando as
ferramentas numéricas do Mathematica para solução de sistemas de
equações diferenciais ordinárias.
b. Procedimentos para reações em regime transiente.
c. Soluções numéricas do núcleo morto considerando cinéticas mais
complexas (ordens fracionárias de reação, efeitos inibidores, entre
outras), desenvolvendo métodos de solução de equações diferenciais não
lineares.
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APÊNDICE A
MATHEMATICA
A.1 Introdução ao Mathematica
O Mathematica é um programa elaborado para automatizar toda a tarefa
puramente braçal dos desenvolvimentos matemáticos, capaz de realizar operações
aritméticas e algébricas, fazer substituições, resolver equações e operar com vetores
e matrizes. Também possui funções capazes de derivar e integrar funções. Com ele o
usuário pode gerar gráficos de alta qualidade, em duas ou três dimensões, gráficos
de contorno de superfícies e outros que podem ser impressos ou exportados para
outros programas.
Desenvolvido pela Wolfram Research, o programa permite a criação de
diversas aplicações técnicas e científicas, e inúmeras são as referências encontradas
na Internet abrangendo os mais variados temas. Por se tratar de uma ferramenta
educacional poderosa, o uso do Mathematica vem sendo grandemente incentivado
nas instituições de pesquisa e universidades do mundo todo.
Em um dos poucos livros em português, FALEIROS (1998) oferece uma
abrangente e detalhada exposição das principais operações com o Mathematica,
auxiliando o usuário a resolver desde problemas mais simples até aqueles mais
complexos que podem consumir muito tempo em uma operação manual. Já a
extensa bibliografia em inglês proporciona as mais diversas aplicações do programa,
com vários graus de especialização.
A.1.1 Principais características do Mathematica
O Mathematica é constituído de um núcleo (kernel) e de uma interface com o
usuário (front end). O núcleo foi concebido para fornecer os mesmos resultados em
todos os computadores. Ele contém as funções responsáveis pelos cálculos.
Certamente computadores mais rápidos e com mais memória poderão realizar
operações mais complexas e fornecer as respostas em um tempo menor. A interface
com o usuário é a parte visual do programa com a qual o usuário interage. Embora
esta parte possa variar de uma arquitetura de computador para outra, ela se comporta
de modo análogo nos sistemas operacionais que possuem uma interface gráfica, tal
como o Microsoft Windows.
O Mathematica pode ser usado como:
Uma calculadora numérica ou simbólica onde as questões são digitadas
e o Mathematica apresenta as respostas.
Um sistema de visualização para dados e funções.
Uma linguagem de programação de alto nível, na qual é possível criar
programas, simples ou complexos.
Um sistema para desenvolvimento de aplicações em campos científicos
e técnicos.
Uma plataforma computacional onde se pode executar pacotes
construídos para aplicações específicas.
Um modo de criar documentos interativos que mesclam texto, gráficos
animados e som com fórmulas ativas.
Uma linguagem de controle para programas e processos externos.
Um sistema interligado, que pode ser chamado a partir de outros
programas.
Foi utilizada neste trabalho a versão 4.1 do Mathematica para Windows que
possui melhorias significativas com relação às versões anteriores, principalmente no
que diz respeito à solução de equações diferenciais e notação simbólica.
O procedimento utilizado na avaliação das equações diferenciais e das
condições de contorno, que admitem a existência do núcleo morto, foi através da
elaboração de módulos interativos denominados notebooks, através dos quais é
possível obter-se as soluções desejadas e gerar os gráficos correspondentes a essas
soluções com variados níveis de detalhamento.
A.1.2 Formato básico de entrada e saída
De modo a tornar compreensível o formato das entradas e saídas do programa,
é necessário familiarizar-se com alguns conceitos. A documentação padrão de
referência para o sistema é o livro de STEPHEN WOLFRAM, Mathematica: A
System for Doing Mathematics by Computer (1991). O conteúdo da ajuda do
programa contém todo o manual de utilização, incluindo exemplos, o que facilita o
entendimento por parte do usuário.
Para cada entrada e saída é apresentado um prompt padrão no seguinte
formato:
In [#]: = Entrada [número da entrada]
Out [#] = Saída [número da saída]
O texto dos exemplos que segue cada prompt de entrada é avaliado pelo
programa e então o resultado será mostrado após o prompt de saída. O Mathematica
trabalha processando uma entrada e mostrando o resultado.
As entradas e saídas aparecem como elementos na interface do tipo notebook,
potencialmente mesclando texto e gráficos. Um notebook pode conter peças
específicas de entradas/saídas do Mathematica, juntamente com textos explicativos,
gráficos, elementos de programação, entre outros.
Todo o material em um notebook é organizado para o interior de uma
seqüência de células. Cada célula contém texto ou outro material que será tratado
como algum tipo de unidade. Assim, por exemplo, cada peça completa de entrada do
Mathematica ocupa sua própria célula. Quando a entrada é avaliada, o Mathematica
gera automaticamente uma nova célula a ser usada para a saída.
Numa célula em particular, pode-se usar qualquer uma das capacidades de
posicionamento e edição padrões da interface gráfica do sistema operacional para
cada tipo de computador. Uma peça de entrada do Mathematica em uma célula pode
exigir várias linhas. Assim, por exemplo, pressionando a tecla ENTER quando se está
digitando uma entrada simplesmente vai para a próxima linha na célula. Isto não diz
ao Mathematica que a entrada na célula foi finalizada. Na maioria das interfaces de
notebook todo o texto digitado na célula é dado como entrada ao núcleo do
Mathematica pressionando-se as teclas SHIFT-ENTER.
O programa requer que a entrada digitada siga uma sintaxe definida. Entradas
como 4 +/ 5 não seguem essa sintaxe e não podem ser processadas pelo
Mathematica. Se uma entrada como esta for digitada, serão retornados um sinal
sonoro e uma mensagem de erro e o material na célula deverá ser reeditado para que
seja enviado novamente ao programa através do simultâneo pressionar das teclas
SHIFT-ENTER.
A numeração das entradas e saídas é seqüencial. Caso sejam feitas novas
entradas em alguma célula já avaliada, a numeração prossegue a seqüência, podendo
ser diferente das numerações que são mostradas neste trabalho. Em geral, as
interfaces de notebook permitem mover, editar e anotar o histórico da sessão do
Mathematica. Como resultado, a seqüência de linhas de entradas e saídas que são
dadas ao programa pode não aparecer na mesma ordem em que foram dadas. Neste
caso, apenas os indicadores In[#]:= e Out[#] = indicarão a seqüência real que foi
utilizada.
A.1.3 Gráficos no Mathematica
O Mathematica introduziu duas importantes inovações aos gráficos de
computador. A primeira é a íntima integração de gráficos de alta qualidade em um
sistema computacional. Antes do Mathematica, os sistemas gráficos tendiam a ser
separados dos sistemas computacionais. Isso significa que era preciso exportar para
os primeiros os resultados gerados pelos últimos. O Mathematica demonstrou que os
gráficos eram um componente indispensável. A integração foi mais que uma simples
conveniência; ela expandiu o tipo de trabalho que poderia ser experimentado.
A outra inovação, de maior alcance, é a maneira pela qual o Mathematica trata
os objetos gráficos em simbólicos ou na forma de objetos usando uma linguagem de
programação de alto nível. Isto permite que os elementos gráficos sejam
desenvolvidos sobre primitivas de mais baixo nível e possam ser eles próprios
combinados em elementos ainda mais complexos. Adicionalmente a estas
capacidades de programação, o Mathematica proporciona um enorme conjunto de
funções que variam desde entrada e saída de arquivos, através de funções numéricas,
até a matemática simbólica. Com todas estas ferramentas,o Mathematica funciona
muito bem para uma extensa gama de aplicações gráficas, desde criar gráficos
específicos até construir diagramas e figuras bastante gerais.
A.1.4 Gráficos de Contorno a Partir de Gráficos Tridimensionais
É possível gerar combinações de uma superfície e uma representação de
contorno da mesma função. Nas Figuras 32 e 32 os contornos são desenhados sobre
uma das faces da caixa que envolve a superfície (WICKHAM-JONES, 1994):
Figura 31 - Representação de uma função plotada como uma superfície.
Figura 32 - Superfície anterior convertida em um gráfico de contorno.
A combinação da superfície e do objeto tridimensional que foi gerado a partir
do gráfico de contorno é mostrada a seguir:
Figura 33 - Gráficos tridimensionais e de contorno combinados.
GLOSSÁRIO Comandos do Mathematica
Os comandos que foram utilizados neste trabalho estão relacionados a seguir
e foram extraídos de Mathematica: A System for Doing Mathematics by Computer.
(WOLFRAM, 1991).
APART
Apart [expr] reescreve uma expressão racional como uma soma de termos com
denominadores comuns.
Apart [expr, var] trata todas as variáveis diferentes de var como constantes.
APPEND
Append [list, element] adiciona element ao final de list.
ASPECTRATIO
AspectRatio é uma opção para Show e funções relacionadas que especifica a
razão entre a altura e a largura de um gráfico. AspectRatio determina a escala para a
forma final da imagem. AspecRatio → Automatic determina a razão entre a altura e
largura a partir dos valores reais das coordenadas em um gráfico; é usado para
gráficos tridimensionais. O valor padrão AspectRatio → 1/GoldenRatio é usado para
gráficos bidimensionais.
AxesLabel
AxesLabel é uma opção para funções gráficas que especifica legendas para
eixos.
Clear
Clear [symbol1, symbol2, …] limpa valores e definições para symbol.
ContourGraphics
ContourGraphics [array] é uma representação de um gráfico de contorno.
DSolve
DSolve [eqn, y, x] resolve uma equação diferencial para a função y, com a
variável independente x. as equações diferenciais devem ser declaradas em termos
das derivadas tais como y’[x]. DSolve gera constantes de integração indexadas por
inteiros sucessivos, C[1], C[2]. Condições de contorno podem ser especificadas por
equações como y’[0] = = b.
Evaluate
Evaluate [expr] calcula uma expr, mesmo que esta apareça como argumento de
uma função cujos atributos especifiquem que deva se manter sem ser calculada.
FaceGrids
É uma opção para funções gráficas tridimensionais que especifica linhas de
grade a serem desenhadas nas faces da caixa. As faces são especificadas como {dirx,
diry, dirz}, onde duas das dir devem ser 0 e a terceira deve ser -1 ou +1.
First
First [expr] dá o primeiro elemento em expr.
InterpolatingFunction
InterpolatingFunction [range, table] representa uma função aproximada cujos
valores são encontrados por interpolação. NDSolve retorna seus resultados em
termos de objetos InterpolatingFunction.
NDSolve
NDSolve [eqns, y, {x, xmin, xmax}] encontra uma solução numérica para as
equações diferenciais eqns para a função y com a variável independente x na faixa
de xmin até xmax.
Line
Line [{pt1, pt2, ...}] ;é uma primitiva de gráficos que representa uma linha que
liga uma seqüência de pontos.
Map
Map [f, expr] aplica f a cada elemento no primeiro nível de expr.
Plot
Plot [f, {x, xmin, xmax}] gera um gráficos de f como uma função de x desde
xmin até xmax.
Plot [{f1, f2, ...}, {x, xmin, xmax}] plota várias funções f.
Plot calcula seus argumentos de uma maneira não padronizada. Deve ser usado
Evaluate para calcular a função a ser plotada caso seja seguramente possível de ser
feito antes que valores numéricos específicos sejam fornecidos.
Plot retorna um objeto Graphics.
Plot3D
Plot3D [f, {x, xmin, xmax}, {y ymin, ymax}] gera um gráfico tridimensional de
f como uma função de x e y.
Plot3D retorna um objeto SufaceGraphics e possui as mesmas características
de Plot.
Plot[f, 8x, xmin, xmax<] era um gráfico de f como uma função de x a partir de
xmin até xmax.
Show
Show [graphics, options] apresenta gráficos bi e tridimensionais, usando as
opções especificadas
Show [g1, g2, ...] mostra vários gráficos combinados. Show pode ser usado com
Graphics, Graphics3D, SurfaceGraphics, ContourGraphics, DensityGraphics e
GraphicsArray. As opções explicitamente especificadas em Show superam aquelas
incluídas na expressão dos gráficos.
Solve
Solve [eqns, vars] tenta resolver uma equação ou um conjunto de equações
para as variáveis vars.
Solve [eqns] tenta resolver para todas as variáveis.
As equações são dadas na forma lhs = = rhs.equações simultâneas podem ser
combinadas ou em uma lista, ou co &&. Podem ser especificados uma única
variável ou uma lista de variáveis. Solve dá soluções explícitas na forma var -> sol.
SolveAlways
SolveAlways[eqns, vars] dá os valores dos parâmetros que tornam as equações
eqns válidas para todos os valores das variáveis vars.
Series
Series[f, ax, a, na] gera uma expansão em série de potências para f em torno do
ponto x = x0 até ordem (x – x0)n.
Show3D
Show3D [graphics, options] tem as mesmas características de Show. Mostra
gráficos tridimensionais.
%
% dá o último resultado gerado por comando executado em uma célula que
venha a gerar o resultado.
#
# representa o primeiro argumento fornecido a uma função pura.
&
&expr representa uma entrada do tipo Function [expr].