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Experimentos cuánticos I Curso 2011

Espectroscopía UV-vis:

- Repaso de aspectos básicos e instrumentales:

- Experimentos con cianinas: el pozo de potencial.

- Experimentos con centros de color.

Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos

Espectroscopías

La espectroscopia es el estudio de la interacción entre laradiación electromagnética y la materia, con absorción o emisiónde energía radiante.

El análisis espectral permite detectar la absorción o emisión de radiación electromagnética a ciertas longitudes deonda y relacionar éstas con los niveles de energía implicados en una transición cuántica.

La energía de un fotón (un cuanto de luz) de una onda electromagnética o su correspondiente frecuencia, equivalea la diferencia de energía de dos estados cuánticos de la substancia estudiada: h es la constante de Planck, ν es lafrecuencia del haz de luz u onda electromagnética asociada a ese cuanto de luz y ΔE es la diferencia de energía.

Ecuación fundamental de la espectroscopía:

http://es.wikipedia.org/wiki/Constante_de_Planck





Espectroscopías

Espectroscopía atómica

Técnica Excitación Relajación

Espectroscopía de

emisión atómicaCalor UV-vis

Espectroscopía de

absorción atómicaUV-vis Calor

Espectroscopía de

fluorescencia atómicaUV-vis UV-vis

Espectroscopía de

rayos XRayos X Rayos X

Espectroscopía molecular

Técnica Radiación electromagnética

Espectroscopía de

resonancia magnética

nuclear

Radiofrecuencias

Espectroscopía de

microondasMicroondas

Espectroscopía

infrarrojaInfrarrojo

Espectroscopía

ultravioleta-visibleUltravioleta-visible

Espectroscopía de

fluorescencia

ultravioleta-visible

Ultravioleta-visible

El espectro UV-vis

200

La zona de longitudes de onda que se registra enun espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm.

Violeta: 400-420 nm

Indigo: 420-440 nmAzul: 440 -490 nmVerde: 490-570 nmAmarillo: 570-585 nmNaranja: 585-620 nmRojo: 620-780 nm

10-12 m 103 m

Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces π conjugados.

1,3,5-hexatrieno1,3-butadiene

Espectrocopía de “colores” (colorimetría)

Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS

Consideraciones generales:

La espectroscopia ultravioleta-visible es la más limitada para la información de compuestos. Los compuestos que tengan un cromóforo oinstauraciones son visibles en esta región. Un cromóforo es cualquier grupo de átomos que absorben luz independientemente de que presentecolor o no, aunque también puede presentar un grupo auxócromo que es el que amplia la conjugación de un cromóforo mediante lacompartición de electrones de no enlace.

La máxima absorción se debe a la presencia de cromóforos en una molécula.

Este tipo de espectroscopia sirve principalmente para el análisis de compuestos aromáticos y ácidos carboxílicos (α y β) insaturados.

Para el análisis de catalizadores suele utilizarse una variante de esta espectroscopia llamada espectroscopia de reflectancia difusa


http://es.wikipedia.org/wiki/Auxocromos

http://es.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cula

http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia

http://es.wikipedia.org/wiki/Aromaticidad

http://es.wikipedia.org/wiki/Catalizadores


La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema → disminuye ∆E de la transición → ésta ocurre a λ mayor.


La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema → disminuye ∆E de la transición → ésta ocurre a λ mayor.

A mayor conjugación la absorción se desplaza al visible

El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda (λ):

ESPECIES ABSORBENTES

Absorción por compuestos orgánicos

Dos tipos de e- son responsables de que las moléculas absorban radiación UV-Vis:

- e- compartidos que participan directamente en la formación de enlaces y que están asociados a más de unátomo.

- e- externos no compartidos, localizados preferentemente entorno a átomos como O, S, N y halógenos.

(e situados en orbitales no enlazantes n)

La energía que absorbe una molécula depende de la fuerza con que retiene a sus distintos e-, así entonces:

- Enlaces simples C-C o C-H: de la región del UV de vacío ( < 180 nm)

- Enlaces dobles o triples: de la región del UV

- Compuestos orgánicos que contienen S, Br y I: absorben en la región UV

ESPECIES ABSORBENTES

Modos de excitación electrónica

Cuando un fotón UV-Visible de energía adecuada incide en una especie absorbente, un electrón es promovido desdesu estado fundamental a un estado electrónico excitado. En absorción UV-Visible, pueden observarse las siguientestransiciones electrónicas:

Transiciones σσ * < 150 nm . Este tipo de transiciones se dan sobre todo en hidrocarburos que únicamente poseen enlaces σ C-H o C-C. La energía requerida para que tenga lugar esta transición esrelativamente grande, perteneciente a la región espectral denominada ultravioleta de vacío.

Transiciones n σ *λ entre 150-200 nm. Correspondientes a hidrocarburos que poseen átomos con pares de electrones no compartidos (electrones de no enlace). La energía necesaria para que se produzca esta transición sigue siendo alta (aunque menor que en las σ σ * ) perteneciendo éstas a la región espectral UV lejano.

Transiciones nπ * y π π *λ entre 200-700 nm. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia UV-Visible están basadas en transiciones que ocurren en esta zona. Se requiere que las especies participantesaporten un sistema de electrones π (grupos cromóforos: compuestos con insaturaciones, sistemas aromáticos multicíclicos, etc.). Las energías de excitación en las transiciones π π* son medianamente altas, correspondiendo a la región UV lejano y próximo, mientras que las n π * son considerablemente menores, correspondiendo a la región visible delespectro.En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía conocida suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energíaa uno vacante de alta energía.

Ley de Lambert-Beer:

Es posible cuantificar la absorbancia en un experimento UV-vis

Es el resumen de dos leyes que nos permiten relacionar la fracción de radiación absorbida con la concentración del analito y el espesor del medio. Se cumple para cualquier proceso de absorción en cualquier zona del espectro y se basa en que cada unidad de longitud a través de la cual pasa la radiación absorbe la misma fracción de radiación.

Cómo se mide (define) la absorbancia?

Ley de Lambert-Beer:Es el resumen de dos leyes que nos permiten relacionar la fracción de radiación absorbida con la concentración del analito y el espesor del medio. Se cumple para cualquier proceso de absorción en cualquier zona del espectro y se basa en que cada unidad de longitud a través de la cual pasa la radiación absorbe la misma fracción de radiación.

I = I0 e -A Absorbancia (A):

Coeficiente de extinción: es una medida de la cantidad de luz absorbida por unidad de concentración.

Un compuesto con un alto valor de coeficiente de extinción molar es muy eficiente en la absorción deluz de la longitud de onda adecuada y, por lo tanto, puede detectarse por medidas de absorción cuandose encuentra en disolución aún a concentraciones muy bajas.


I = I0 e -A Absorbancia (A):

Coeficiente de extinción: es una medida de la cantidad de luz absorbida por unidad de concentración.

Un compuesto con un alto valor de coeficiente de extinción molar es muy eficiente en la absorción deluz de la longitud de onda adecuada y, por lo tanto, puede detectarse por medidas de absorción cuandose encuentra en disolución aún a concentraciones muy bajas.

Una sustancia cualquiera, X, que absorbe en el rango ultravioleta-visible, debido a su configuración electrónica no lo hará a una única energía sino que podrá absorber en un rango de energías con distinta eficiencia en cada una de ellas, esto da lugar al espectro de absorción de esta sustancia que indica la intensidad de luz absorbida de cada longitud de onda o energía.

Disoluciones que contienen más de una clase de especies absorbentes:

A = A1 + A2 + .... + An

Como A = · l · c

A = 1 · l · c1 + 2 · l · c2 + …. +n · l · cn

Siendo 1, 2, …, n los componentes absorbentes.


LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY

La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones:

- Limitaciones reales de la ley

- Limitaciones Químicas

- Limitaciones experimentales







- Las disoluciones con concentraciones elevadas (c > 0.01 M) se apartan de la ley.

- La absorción a y la absorción molar dependen del índice de refracción de la muestra.







- Las disoluciones con concentraciones elevadas (c > 0.01 M) se apartan de la ley.

- La absorción a y la absorción molar dependen del índice de refracción de la muestra.

- Se produce cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar productos que presentan propiedades de absorción diferentes de las del analito.







El cumplimiento estricto de la Ley de Beer sólo se observa pararadiaciones monocromáticas (radiación formada por una sola longitudde onda) y éstas en la práctica no se consiguen, ya que con losdispositivos disponibles (filtros, monocromadores) se obtienen unabanda de longitudes de onda más o menos simétrica entorno a ladeseada.

Aspectos instrumentales

Fuentes de radiación: lámparas de D2, de filamento de W filament (halógenas), ylámparas de arco de Xe.

Selectores de frecuencias: filtros, redes de difracción (gratings) y monocromadores.

Portamuestras: silica amorfa, cuarzo, y vidrio.

Detectores: fototubos, fotomultiplicadores (PMT), fotodiodos, arreglos de fotodiodos,arreglo CCD (charge-coupled device ).

ESPECTROFOTÓMETRO:

Es el equipo que utilizamos para medir la absorción o transmisión de luz por parte de una muestra. Consta de los siguientes partes:

Fuente de radiación: suele ser una lámpara que emite una luz (por incandescencia de un filamento) policromática, es decir quecontiene distintas longitudes de onda con distintas intensidades, I0.

Sistema óptico: a través de filtros, lentes y redes de difracción se focaliza el haz de luz y se selecciona una longitud de onda fija.

Portamuestras: es donde se coloca la muestra, con un espesor conocido, normalmente disuelta y en una cubeta de 1cm de pasoóptico, sobre la que se hace incidir el haz de luz monocromática

Sistema óptico: recibe la luz transmitida por la muestra, la focaliza y selecciona por longitudes de onda

Detector: recibe la señal de la intensidad de la luz transmitida a cada longitud de onda y la transforma en señal eléctrica que unordenador pueda procesar.

Espectrómetro ultravioleta.

En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de onda de luz, la cual se divide en doshaces. Un haz pasa a través de la celda de muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. Eldetector mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación como una función de lalongitud de onda.

La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida por la ley de Beer.

Espectrómetro UV-vis

Portamuestras

Regiones de transparencia:

Optical Glass: 335 - 2500 nmSpecial Optical Glass: 320 - 2500 nmQuartz (Infrared): 220 - 3800 nmQuartz (Far-UV): 170 - 2700 nmPlastic: 380-800 nm

Successful spectroscopy requires that all materials in the beam path other than the analyte should be as transparent to the radiation as possible.

Also, the geometries of all components in the system should be such as to maximize the signal and minimize the scattered light.

The material from which a sample cuvette is fabricated controls the optical window that can be used. Some typical materials are:

RECOMENDACIONES:

- Keep the cuvette clean.- Don’t clean with paper products (Kim-wipe); use optical paper.- Store dry.- Don’t get finger prints on them.- Store carefully and gently.

COLORANTES ORGÁNICOS:POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL

OBJETIVOS DEL EXPERIMENTO

1.- Determinar la posición de los niveles de energíamás altos de los electrones en una molécula orgánicacon ligaduras conjugadas midiendo la absorciónóptica (UV-vis).

2.- Comparar los resultados experimentales con laspredicciones del modelo de una partícula atrapadaen un pozo de potencial.

MODELO:

Los electrones de los enlaces conjugados están deslocalizados a lo largo de toda la cadena de ligaduras doblesy simples de estas moléculas. Pueden moverse libremente a lo largo pero no en las otras direcciones, de ahí laposibilidad de proponer un potencial unidimensional para su modelización.

ANALISIS:

Calcular la longitud de la caja conociendo la longitud de cada enlace carbono – carbono en estos compuestos.

Los resultados experimentales se pueden comparar con las predicciones de este modelo.

Los fragmentos moleculares en los extremos de las cadenas perturban la situación. Especule cómo tenerlosen cuenta.

Enlaces conjugados: los electronesestán deslocalizados.

Al aumentar el número de enlaces dobles alternantes, los electrones son capaces de absorber luz en longitudes de onda más largas.

Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como “orbitales híbridos”, a través de combinaciones lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p)

Hibridización sp1 : s y pz

(coordinación lineal, 2 electrones en juego)

La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones.

Enlaces Sigma () y Pi ()

Funciones de onda resultantes de la hibridización sp1.

http://www.tutorvista.com/content/chemistry/chemistry-iii/chemical-bonding/hybridization-types.php


Hibridización sp1 : s y pz

(coordinación lineal, 2 electrones en juego)




Hibridización sp2 : s, px y py.

(coordinación planar, 3 electrones en juego)



Funciones de onda híbridas sp2. Funciones de onda pz.


Hibridización sp2 : s, px y py.

(coordinación planar, 3 electrones en juego)



Orbitales moleculares del etileno


Hibridización sp3 : s, px, py y pz

(coordinación tridimensional, 4 electrones en juego)



Funciones de onda s, px, py y pz. Funciones de onda híbridas sp2.


Hibridización sp3 : s, px, py y pz

(coordinación tridimensional, 4 electrones en juego)



La molécula de metano CH4

Enlaces dobles y dobles conjugados:enlaces pi y sigma

Enlaces pi: localizados Enlaces pi: deslocalizados(enlaces conjugados)

Orbitales moleculares: hibridización sp2 en el átomo de C.

La molécula de eteno:

La molécula de benceno

Enlaces dobles y dobles conjugados:enlaces pi y sigma

La molécula de benceno

La molécula de eteno:

http://www.iapp.de/orgworld/?Basics:What_are_organic_semiconductors

GRAFENO!!

Enlace , 2 e- en juego

Enlace , 2 e- en juego

Hibridización sp2 y pz: 4 electrones en juego por átomo de carbono

Etileno: C2H4

Enlaces dobles y dobles conjugados:enlaces pi y sigma en compuestos de carbono


Butadieno: C4H6

Enlace

Enlace


Benceno: C6H6

,

Enlace localizado

Enlace no localizado

Cianinas:Cadenas carbonadas con enlaces “conjugados”

Ioduro de 3,3´ dietil-tia-cianina Ioduro de 3,3´ dietil-tia-carbocianina

I -

P = 3 (N° de carbonos en la cadena conjugada) P = 5

I -

Ioduro de 3,3´ dietil-tia-dicarbocianina Ioduro de 3,3´ dietil-tia-tricarbocianina

P = 9P = 7

I - I -


Ioduro de 3,3´ dietil-tia-cianina Ioduro de 3,3´ dietil-tia-carbocianina

I -

P = 3 (N° de carbonos en la cadena conjugada) P = 5

I -


P = 9P = 7

I - I -

Cada segmento representa un enlace simple donde participan 2 e-Los enlaces simples son enlaces

En los enlaces dobles hay además un enlace


Ioduro de 3,3´ dietil-tia-carbocianina

P = 5 ; N = 8

I -


P = 9 ; N = 12P = 7; N = 10

I - I -

Cada segmento representa un enlace simple donde participan 2 e-Los enlaces simples son enlaces

En los enlaces dobles hay además un enlace

P = 3 y N = P+3 (N° de electrones ) = 5

C (+4) : [1s2 ] 2s2 2p2

H (+1) : 1s1

N (+5) : [1s2 ] 2s2 2p3

s: l = 0

p: l = 1

N = 2l + 1

S (-2) : [Ne] 3s2 3p4 “TIA”

O (-2) : [1s2 ] 2s2 2p4 “OXO”

MATERIALES Y METODOS

Utilizar oxa- (con oxígeno) y tia- (con azufre) carbocianinas de distinta longitud de cadena disueltas en alcohol etílico.

Medir el espectro de absorción de las soluciones, entre 200 y 900 nm, con un espectrofotómetro.

Determinar la energía de la transición que se corresponde con el máximo de absorbancia.

INTERPRETACIÓN

Los electrones de los enlaces conjugados están deslocalizados a lo largo de toda la cadena de ligaduras dobles y simples de estas moléculas. Pueden moverse libremente a lo largo pero no en las otras direcciones, de ahí la posibilidad de proponer un potencial unidimensional para su modelización.

Calcular la longitud de la caja conociendo la longitud de cada enlace carbono – carbono en estos compuestos.

Los resultados experimentales se pueden comparar con las predicciones de este modelo.

Los fragmentos moleculares en los extremos de las cadenas perturban la situación. Especule cómo tenerlos en cuenta.



Los electrones están deslocalizados a lo largo de la cadena conjugada.

EJEMPLO:

La nube electrónica de la cianina por encima del plano de la molécula y el potencial V de un electrón atrapado en una caja de longitud L


Los electrones están deslocalizados a lo largo de la cadena conjugada.

EJEMPLO: para un potencial más “realista”

Potencial V de un electrón atrapado en una cadena de átomos de C debutadieno.Potencial sinusoidal de amplitud V0 para simulñar una cadena depolieno. La diferencia de energía del gap se estima teniendo en cuentael número j de enlaces conjugados.

Molécula de butadieno

Moléculas de polieno de diferente longitud

COLORANTES ORGÁNICOS:POZO DE POTENCIAL INFINITO UNIDIMENSIONAL

En primera aproximación los N electrones (pi) del sistemaconjugado de las molécula pueden ser modelados comocomo un gas de electrones libres confinados en un pozounidimensional infinito, cuya longitud es igual al largo de lacadena conjugada (a):

Existen dos estructuras “resonantes” para la molécula, que alternan laposición de las conjugaciones, con leves diferencias electrónicas, peroigualmente probables.

Es decir: los enlaces de la cadena pueden ser considerados todosequivalentes (en promedio) y del orden de 0.15 nm (similar al enlaceC-C del benceno).

Por el principio de exclusión de Pauli

Resulta (experimentalmente):

? Según el modelo (pozo de potencial)

COLORANTES ORGÁNICOS:POZO DE POTENCIAL INFINITO UNIDIMENSIONAL

En primera aproximación los N electrones (pi) del sistemaconjugado de las molécula pueden ser modelados comocomo un gas de electrones libres confinados en un pozounidimensional infinito, cuya longitud es igual al largo de lacadena conjugada (a):

Por el principio de exclusión de Pauli

Con las condiciones de contorno:

Existen diferentes alternativas sobre la elección de “a”El pozo infinito puede ser mejor aproximado en principio por un pozo finito

CENTROS DE COLOR EN HALUROS ALCALINOS CAJA TRIDIMENSIONAL

ACTIVIDADES:

1.- Generar centros F irradiando haluros alcalinos (HA) con rayos X.

2.- Determinar la posición de los primeros niveles de energía excitadosmidiendo la absorción óptica.

3.- Proponer distintos potenciales para el defecto y comparar laspredicciones de los modelos con los resultados experimentales.

4.- Eliminar los centros F de las muestras.


- Utilizar HA crecidos artificialmente y NaCl natural (de Antofagasta).

- Irradiar los cristales con rayos X en un equipo de florescencia (Centro Tecnológico de YPF).

- Medir el espectro de absorción de los cristales, entre 190 y 900 nm, con un espectrofotómetro UV-vis. Calibrar el espectrofotómetro.

- Determinar la energía de la transición que se corresponde con el máximo de absorbancia.


ACTIVIDADES:

1.- Generar centros F irradiando haluros alcalinos (HA) con rayos X.

2.- Determinar la posición de los primeros niveles de energía excitadosmidiendo la absorción óptica.

3.- Proponer distintos potenciales para el defecto y comparar laspredicciones de los modelos con los resultados experimentales.

4.- Eliminar los centros F de las muestras.


- Utilizar HA crecidos artificialmente y NaCl natural (de Antofagasta).

- Irradiar los cristales con rayos X en un equipo de florescencia (Centro Tecnológico de YPF).

- Medir el espectro de absorción de los cristales, entre 190 y 900 nm, con un espectrofotómetro UV-vis. Calibrar el espectrofotómetro.

- Determinar la energía de la transición que se corresponde con el máximo de absorbancia.

MODELO:

Los centros F son electrones atrapados en vacancias deaniones. Los potenciales más simples para simular estasituación son el de una caja cúbica (paredes infinitas) de ladoigual a la constante de red del cristal o el Coulombianoapantallado. Los resultados experimentales se puedencomparar con las predicciones de estos modelos. Es fácilmostrar que los resultados se apartan mucho de laspredicciones del potencial Coulombiano.

Se propone el estudio de potenciales más elaborados: cajacúbica finita y potenciales esféricos finitos e infinitos. En casode elegir potenciales de altura finita se sugiere establecercriterios considerando el valor de la brecha de energía paraestos cristales o la energía de Madelung.

Diamantes

Irradiación Irradiación y calor Irradiación

Topazios

(rayos y calor)

Tourmalina bi-color

(blanca y verde)

Fluorita púrpura (rayos )


- Tienen 2 clases de átomos en la celda unidad con cargas opuestas (neutralidad del cristal). Por ej. Na+ Cl-

- El enlace es esencialmente electrostático y fuerte, y no direccional.

- Se pueden pensar como un agrupamiento compacto de esferas duras minimizando el volumen y la energía electrostática.

- No poseen electrones libres y son aisladores (conducción iónica por defectos).

Haluros alcalinos: cristales iónicos

halógenos

alcalinos

1- Potencial coulombiano apantallado por la constante dieléctrica del material /0

2- Caja cúbica de paredes impenetrables (tamaño de celda)

Más sofisticados:

3- Pozo cúbico finito (energía de Madelung o gap del aislador)

4- Pozo esférico infinito y finito (energía de Madelung o gap del aislador)

Modelos Cuánticos: predicción de niveles electrónicos excitados

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