Experimentos 7, 8 e 9 - Análise Orgânica Qualitativa Estudo da Reatividade de Grupos Funcionais mediante Reações Orgânicas

Clássicas OBJETIVOS

� Estudar a reatividade relativa de diversos grupos funcionais. � Realizar algumas interconversões funcionais por meio de testes de grupos funcionais e

preparação de derivados. � Usar a análise orgânica qualitativa clássica na identificação de amostras desconhecidas.

LEITURA RECOMENDADA Análise sistemática clássica; reatividade de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus mecanismos.

Análise Sistemática Clássica de Substâncias Orgânicas A metodologia clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida muito depois da sistemática analítica inorgânica. O primeiro e bem sucedido programa de análise orgãnica qualitativa foi apresentado pelo professor Oliver Kamm, em seu livro texto de 1922. Embora a química orgânica prática tenha sofrido uma grande revolução nas últimas décadas com o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise (particularmente cromatografia e técnicas espectroscópicas), o interesse na análise qualitativa clássica permanece, pois constitui método eficaz para o ensino da disciplina. Na análise orgânica qualitativa clássica recomenda-se a execução seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais: I. Exame Preliminar O exame preliminar pode fornecer muitas informações se levado a cabo inteligentemente. Por exemplo: Cor - A cor da amostra é muito informativa. Substâncias orgânicas com grupos funcionais conjugados são coloridas, a intensidade da cor dependendo da extensão da conjugação. Por exemplo, nitro- e nitroso-compostos aromáticos e α-dicetonas são amarelos, quinonas e azo-compostos são de cor amarela, laranja ou vermelha; cetonas e alcenos extensamente conjugados possuem cores que vão do amarelo ao púrpura. Substâncias saturadas ou com baixo grau de insaturação são brancas ou pouco coloridas. A cor marrom é geralmente causada por pequenas impurezas; por exemplo, aminas e fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de oxidação. Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico, particularmente os de baixo peso molecular. Com alguma experiência poderemos reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais. Entretanto, a prática não é recomendável e devemos ser extremamente cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos orgânicos são agressivos e venenosos. Chama - O teste de ignição é também bastante informativo. Uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg, se sólido, ou uma gota de líquido em espátula ou cadinho) deve ser brandamente aquecida numa chama. Se sólido, observe a temperatura aproximada de fusão, e se há decomposição. A temperatura em que a substância se funde é dependente de sua polaridade. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. A presença de halogênio dificulta ou impede a inflamabilidade. O inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de enxôfre no composto. Uma chama amarela fuliginosa indica alta insaturação ou elevado número de carbonos na molécula, mas uma chama amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico.

Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores de pureza da amostra. Mais informação sobre a pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou cromatografia em coluna).

II. Determinação de Constantes Físicas Na caracterização de uma substância orgânica a determinação das constantes físicas tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição, é primordial, pois não só fornece informações úteis para a identificação da amostra como pode ser fundamental na dedução de sua pureza. Um ponto de fusão nítido geralmente evidencia pureza da amostra, mas o mesmo não se aplica ao ponto de ebulição. Outras constantes físicas usadas para líquidos, suficientemente características, particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de refração e a densidade. A densidade pode servir como critério de pureza de uma amostra, porém, exceto para substâncias muito inertes, é raramente utilizada nas etapas iniciais de identificação estrutural. O índice de refração, facilmente medido em amostras líquidas, constitui bom critério de pureza, servindo, às vezes, de suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicáveis, devem ser também considerados. III. Análise Elementar (fusão com sódio)

A determinação da presença de outros elementos, além de carbono e hidrogênio, em uma amostra orgânica desconhecida é de enorme significado no processo de identificação. Heteroátomos como nitrogênio, enxofre e/ou halogênio podem ser detectados pelo teste de Lassaigne. O teste consiste na fusão da amostra desconhecida com excesso de sódio metálico, quando átomos de nitrogênio, enxofre ou halogênios são mineralizados, convertendo-se respectivamente em cianeto, sulfeto ou halogeneto de sódio, os quais são detectados mediante ensaios específicos.

Na / calor NaCNNaXNa2S

Substância orgânicacontendo nitrogêniohalogênios, enxôfre

IV. Teste de Solubilidade

Muitas informações sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de solubilidade. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reação química, por exemplo, uma reação ácido-base.

Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida nos solventes que podem fornecer informações úteis, tais como: água, ácido clorídrico diluído, hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos, em geral, éter (confira Experimento 1).

Embora úteis na identificação eventual de uma amostra, deve-se ter em mente que os testes de solubilidade não são infalíveis, posto que muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos.

V. Teste de Grupos Funcionais Após classificação da amostra desconhecida em um determinado grupo de solubilidade, é

necessário aplicar testes de funcionalidade adequados. Por meio deles, funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral os testes são muito simples e rápidos, mas exigem sempre o uso de reagentes, muitas vezes agressivos, tóxicos ou dispendiosos. A caracterização de grupos funcionais por métodos espectrométricos modernos (particularmente IV e RNM) é muito mais rápida, mas também exigem instrumentação dispendiosa e nem sempre disponível. De todo modo, muitas vezes os testes químicos de caracterização de grupos funcionais são ainda indispensáveis na elucidação questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas. VI. Preparação de Derivados

Após os exames preliminares de identificação o químico chega a uma lista de possibilidades estruturais. A etapa seguinte é a confirmação de uma das possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra desconhecida em derivados sólidos, com pontos de fusão definidos. Os pontos de fusão de dois derivados diferentes, juntamente com o ponto de fusão (ou de ebulição) e das características organolépticas da amostra desconhecida, muitas vezes são suficientes para identifica-la completamente. Os livros textos de química orgânica experimental geralmente apresentam tabelas de pontos de fusão de derivados das substâncias mais comuns.

Teste de Grupos Funcionais Cada grupo funcional apresenta certas reações características, que podem ser usadas para fins de identificação. Testes qualitativos, de fácil execução, permitem caraterizar determinada funcionalidade observando-se mudanças físicas provocadas por uma reação química. Algumas mudanças não são facilmente observáveis, mas ainda úteis em certas circunstâncias. A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), está (estão) presente(s) na amostra desconhecida. Realizam-se, então, ensaios por meio de reagentes adequados à uma caracterização mais precisa.

Abaixo enumeramos os mais importantes testes de análise, usados na caracterização dos grupos funcionais mais comuns. Recomenda-se fortemente não efetuar ensaios desnecessários, pois não somente constituem uma perda de tempo e reagente, como também aumentam a possibilidade de erro. Sugere-se, além disso, a leitura de obras especializadas nas quais são detalhadas as limitações de cada teste.

Alquenos e Alquinos Devido à pronta disponibilidade dos elétrons π as ligações C=C e C≡C sofrem uma série de reações químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. Os testes mais utilizados para a deteção de ligação C-C múltipla (alquenos e alquinos) em amostras orgânicas são o da adição de bromo e da oxidação com permanganato (teste de Bayer). � T1 Teste de Bayer (KMnO4/H2O) - Consiste na reação da solução de permanganato de potássio em meio aquoso com a ligação múltipla de um alqueno ou alquino. O teste é positivo se a solução violeta do íon permanganato se descora imediatamente com formação de precipitado marrom (MnO2).

R'''

R''R

R'

OH OH

R''R'''

RR'

+ MnO4

H2O+ MnO2

(precipitado marron)

(solução violeta)

Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com uma solução aquosa de permanganato de potássio, observando se há descoramento imediato. Uma vez que o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxietano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase. Observação: O íon permanganato é extremamente agressivo, sendo capaz de oxidar quase qualquer substância orgânica se tempo e temperatura forem adequados. Portanto, o teste só é considerado positivo se a reação for instantânea! Reagente: KMnO4 a 2% em água. �T2 Teste com bromo (Br2/CCl4) - Ligações múltiplas de alquenos e alquinos rapidamente descoram a solução (avermelhada) de bromo em tetracloreto de carbono, devido à formação de produtos de adição incolores.

R'''

R''R

R'Br

Br R''

R'''R'

R

R R'

Br

Br

R'

Br

R

Br

ou

Br2 / CCl4

(avermelhado)

(incolores)

ou

Procedimento: Adicionar algumas gotas da solução de bromo em tetracloreto de carbono à uma solução da amostra no mesmo solvente (ou diclorometano). O teste é positivo se a descoloração for imediata. Observação: Ligações múltiplas eletronicamente deficientes (conjugadas com carbonilas, nitrilas, sulfonas, etc.) geralmente não reagem, ou o fazem lentamente, nas condições de realização do teste. Reagente: Bromo a 5% em tetracloreto de carbono.

Halogenetos de Alquila Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir qual a natureza do halogeneto, se primário, secundário, terciário, arila, alquenila (vinila) ou alquinila. �T3 Teste com nitrato de prata em etanol - Halogenetos de alquila precipitam halogenetos de prata quanto tratados com solução de nitrato de prata em etanol. O cátion prata favorece reação por mecanismo SN1, assim, a reatividade dos halogenetos cresce na ordem: primários < secundários < terciários.

R X R ONO2AgX +

AgNO3

X = Cl, ppt. branco

X = Br, ppt. amarelo-claroX = I, ppt. amarelo

A velocidade da reação depende do halogênio envolvido na reação: brometos e iodetos de alquila são mais reativos do que cloretos, os quais, às vezes, exigem aquecimento para reagir mais rapidamente. Os

halogenetos de arila, vinila e alquinila geralmente não reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade similar à de halogenetos terciários. O teste pode ser também usado na especificação do halogênio, já que os halogenetos de prata possuem colorações diferentes: o cloreto de prata é branco, o brometo é amarelo-pálido, o iodeto é amarelo. Procedimento: Adicionar 1 gota da substância halogenada a 2 mL de nitrato de prata a 2% em etanol. Se, à temperatura ambiente, não houver precipitação em 5 minutos, aqueça a mistura em banho-maria. Observar formação de precipitado e sua coloração. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas condições, por outro lado, os carboxilatos (e alguns outros derivados orgânicos) de prata se solubilizam facilmente. Reagente: AgNO3 a 2% em etanol 95%. �T4 Teste do iodeto de sódio em acetona - A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada para distinguir halogenetos primários, secundários e terciários. Esse teste complementa o anterior, baseando-se no fato de que o cloreto e brometo de sódio são praticamente insolúveis em acetona, sendo o iodeto totalmente solúvel.

R X R I

(X = Cl ou Br)

NaI / acetona+ NaX

(insolúvelem acetona)

A reação se dá por mecanismo SN2, assim a reatividade dos halogenetos segue a segue ordem primário > secundário > terciário. O ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. À temperatura ambiente, brometos primários precipitam o brometo de sódio após cerca de 3 minutos. Brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos alguns minutos a 50ºC. Os cloretos primários e secundários só reagem quando aquecidos a 50ºC. Os cloretos terciários não reagem. Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas da amostra (no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso à temperatura ambiente por 3 minutos,. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50ºC. Após 6 minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado. Observação: É imprescindível que todo material usado para a execução do teste esteja absolutamente sêco. Reagente: NaI (sêco!) a 15% em acetona anidra. Um ensaio genérico para verificar a presença de halogênios (alquila, arila e acila) é o teste de BBeeiillsstteeiinn. Aquece-se na chama pouco luminosa de um bico Bunsen a extremidade de um fio de cobre, moldada na forma de pequeno anel, até desaparecimento de qualquer coloração verde. O fio é então arrefecido, um pouco da amostra recolhida na alça e novamente aquecida na borda da chama. Uma chama verde, característica de sais de cobre, indica a presença de halogênio.

Fenóis Os fenóis têm características ácidas, com valores de pKa variando conforme a natureza dos substituintes. Os principais testes para a caracterização de fenóis se baseam em mudanças de cor. �T5 Teste com hidróxido de sódio - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio aquoso, produzindo soluções de fenóxidos, as quais sofrem fácil oxidação por ar, dando soluções coloridas (geralmente marrons). Alguns fenóis não se dissovem facilmente em hidróxido de sódio a 10%, mas o fazem em soluções mais diluídas.

Procedimento: Adicionar uma pequena quantidade da amostra a ser testada a 1 mL de hidróxido de sódio a 10%. Agitar bem e observar se há desenvolvimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em repouso por 30 minutos. Se houver precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar. Reagente: NaOH a 10% em água. �T6 Teste com cloreto férrico - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+. A coloração pode ser azul, violeta, verde ou vermelha. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água, metanol ou diclorometano. Entretanto, o teste não é positivo para todos os fenóis. Certos enóis também reagem positivamente.

3 ArOH + [Fe(H2O)6]3+ Fe(H2O)3(OAr)3 + 3H3O

+

Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas da solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolúvel em água, dissolver em etanol). Reagente: Cloreto férrico (FeCl3.6H2O) a 3% em água, adicionada de 1 gota de HCl concentrado.

Álcoois A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas. �T7 Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo ácido crômico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não reagem. A oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crômico. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.

H

OH

H

R

H

OH

R'

R

R O

H

R O

R'

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4 R O

OH

+ Cr2(SO4)3

(precipitado verde)

Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio. Reagente: Trióxido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diluído em água a 1:3. �T8 Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquila por reação de álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.

ROH + HCl RCl + H2O

ZnCl2

Sob as condições extremante ácidas do teste, os álcoois geram carbocátions intermediários que reagem com o íon cloreto. Assim, a reatividade aumenta na ordem álcool primário < secundário < terciário < alílico < benzílico. O teste de Lucas é indicado somente para álcoois solúveis em água. Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio sêco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria por 3 minutos. Os álcoois primários não reagem. Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl concentrado. Manter frasco bem fechado.

Aldeídos e Cetonas �T9 Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenil-hidrazina em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão nítido, útil na identificação do aldeído ou cetona original.

(R)HO

R

NNH2

H

O2N NO2

NN

H

R

H(R)

NO2O2N

+ H

2,4-dinitrofenil-hidrazona

Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 50 mg do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo. Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado. �T10 Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem.

RCHO + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + RCOO NH4 + 3NH3 + H2O

(Reagente de Tollens)

(Espelho de prata)

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Gotejar esta solução, com agitação constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer evemente o tubo de ensaio em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído. Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, α-hidroxi-cetonas) também dão reação positiva. Reagente: O reagente deve ser recém-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 2% juntar 1 gota de hidróxido de sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução diluída (1:1) de NH4OH até dissolução do precipitado de Ag2O (evitar excesso de NH4OH!).

�T11 Teste do iodofórmio - Substâncias contendo o grupamento CH3CO− (grupo acetila) ou CH3CHOH− reagem com solução de iodo em meio fortemente básico, produzindo um precipitado característico de iodofórmio e um íon carboxilato:

RCH3

O

R H

CH3

OH

RO

CI3

HOHOI2 /

RO

O+ CHI3

(precipitado amarelo)

Procedimento: A amostra (0,1 g se sólido ou 4 gotas se líquido) a ser examinada dissolvida em 2 mL de 1,4-dioxano puro e 1 mL de solução de NaOH a 10%. Em sequência adicionar solução de iodo, gota a gota e agitando sempre, até um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo, persistente por 5 minutos. Aquecer brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60ºC, adicionando eventualmente mais iodo caso ocorra descoloração. Ao final dessa etapa, remover o excesso de iodo por adição de algumas gotas de hidróxido de sódio a 10%, diluir a mistura reacional com cerca de 5 mL de água e deixar em repouso por 15 minutos. O teste é considerado positivo se houver precipitação de iodofórmio (sólido amarelo claro). Reagentes: Solução de NaOH a 10%. Solução de iodo a 5% em iodeto de potássio a 5%. �T12 Teste de Fehling ou Benedict - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados na caracterização de grupos aldeídos, especialmente em carboidratos (açúcares redutores). Os reagentes contêm o íon cúprico complexado (azul) em meio básico com o ion tartarato (Fehling) ou citrato (Benedict). Aldeídos reagem com o cobre II complexado produzindo um carboxilato e precipitando o cobre como Cu2O (cobre I), de cor marrom-avermelhada. O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a deteção de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal.

RH

OR

O

O+ 2Cu2+ + 5HO

calor+ Cu2O + 3H2O

(precipitadomarron-avermelhado)

Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de sulfato de cobre (solução A) com 1 mL de solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de citrato de sódio (solução C para Benedict). Adicionar 2-3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido) da amostra a ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo. Reagentes: Solução A. Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling) em água. Solução B. Tartarato de sódio e potássio (sal de Rochelle) a 34,6% em solução aquosa de NaOH a 10%. Solução C. Citrato de sódio a 17,3% em solução aquosa de carbonato de sódio a 10%.

Ácidos Carboxílicos �T13 Teste de pH - Os ácidos carboxílicos de baixo peso molecular são solúveis em água produzindo soluções de pH < 7. A acidez decorre da ionização:

RO

OHR

O

O+ H2O + H3O

Procedimento para exame do pH: Se o ácido carboxílico for solúvel em água, testar a solução com papel indicador de pH. Se insolúvel em água, dissolver uma pequena quantidade da amostra em 1 mL de etanol (ou metanol) e lentamente adicionar água até a turvação da solução; tornar a solução novamente límpida por adição de gotas de etanol (ou metanol) e testar o pH com papel indicador. Ácidos carboxílicos reagem com formação de íons carboxilatos quando tratados com uma base. A reação com bicarbonato de sódio aquoso a 5% é facilmente evidenciada pelo desprendimento de CO2.

Ésteres Carboxílicos �T14 Teste do hidroxamato - Os ésteres de ácidos carboxílicos reagem com a hidroxilamina para formar ácidos hidroxâmicos, os quais, quando tratados com solução de cloreto férrico, produzem complexos de coloração violácea.

ROR'

O RO

NH

OR

N

O

HO

Fe

3

H2NOH+

(íon hidroxamato)

Fe3+HO

(complexo voláceo)

Cloretos de acila, anidridos e certas amidas podem, também, formar hidroxamatos nas condições usuais de reação. O teste não é recomendado para compostos portando grupos fenol ou enol, posto que os mesmos também formam complexos coloridos com cloreto férrico. Assim, é prudente testar a amostra em ensaio preliminar, utilizando apenas o cloreto férrico. Procedimento: Teste preliminar - Adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1M a cerca de 50 mg da amostra dissolvida em 1 mL de etanol a 95%. Adicionar, então, 1 gota de solução aquosa de cloreto férrico a 5%. Se não houver evidência de reação (coloração amarelada), conservar o experimento para comparação posterior. Se, por outro lado, houver reação, evidenciada pelo aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta o teste de hidroxamato não será aplicável à amostra. Formação do hidroxamato - Tratar cerca de 50 mg da amostra a testar com 1 mL de solução etanólica 0,5M de cloreto de hidroxilamônio e 0,2 mL de hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura por alguns minutos à ebulição, resfriar e adicionar 2 mL de ácido clorídrico 1M. Se houver turvação, adicionar cerca de 2 mL de etanol e adicionar 1 a 2 gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5%. Comparar a coloração com a obtida no teste preliminar! A cor vinho ou violeta, indica a presença do grupo éster. Reagentes: Cloreto de hidroxilamonio 0,5M em água Ácido clorídrico 1M Hidróxido de sódio a 20% em água Cloreto férrico a 5% em água

Nitrocompostos �T15 Teste com hidróxido ferroso (para substâncias mononitradas) - As substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). A reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos mononitrados, que são reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos ou nitritos de alquila e quinonas também podem oxidar o hidróxido ferroso.

R NO2 R NH2+ 6Fe(OH)2 + 4 H2O + 6Fe(OH)3

(azul) (marron)

Procedimento. Em tubo de ensaio, adicionar 1,5 mL de uma solução recém-preparada de sulfato ferroso amoniacal a 5% a uma pequena quantidade da amostra. Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido de potássio 2M. Arrolhar o tubo (rolha de borracha limpa!), agitar bem e observar a mudança de cor azul para o marrom. O oxigênio do ar também é capaz de interferir na análise. Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a execução de teste em branco para fins de comparação. Reagentes: Sulfato de ferro amoniacal [Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O] a 5% em água Ácido sulfúrico 3M Hidróxido de potássio 2M em metanol (recém-preparada)

Aminas �T16 Teste de pH - Aminas possuem caráter básico, dissolvendo-se em água com a formação de íons hidróxido; a solução resultante normalmente apresenta pH > 7.

R3N + H 2O R3NH + HO

Procedimento. Dissolver pequena porção da amostra em água e testar a solução com papel indicador de pH. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-las em uma mistura etanol-água. �T17 Teste com ácido nitroso - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito instáveis e rapidamente se decompõem com produção de nitrogênio, álcoois, olefinas e outros produtos derivados de reações via carbocátion e de acoplamento. Os sais de diazônio aromáticos são razoavelmente estáveis a baixas temperaturas (< 5ºC) mas reagem com fenóxidos para formar azo-corantes.

R N2RNH2 ClNaNO2 / HCl

ROH + RCl + N2 + alquenos

H2O

(sal de diazônio)

Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de ácido clorídrico 2M e esfriar a 0-5ºC em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de solução de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados. i) se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio) a substância é possivelmente uma amina alifática primária.

ii) se não houver liberação imediata de nitrogênio adicionar ao tubo de ensaio algumas gotas de uma

solução de 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja do azo-corante sugere amina aromática primária.

iii) se houver formação de óleo amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância pode ser uma amina secundária (alifática ou aromática).

R2N NOR2NH + H2ONaNO2 / HCl

(N-nitrosamina)

(cuidado o óleo amarelo é uma N-nitrosamina, CANCERÌGENA!). iv) se não houver evidência de reação, a substância pode ser uma amina terciária (alifática ou aromática) que às vezes precipita da solução ácida como um sal insolúvel.

O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de uma N,N-dialquil-anilina, a qual reage com ácido nitroso formando o derivado p-nitroso esverdeado, mas que em meio ácido forma um sal amarelo. Reagentes: Nitrito de sódio a 20% em água (recém-preparada) Ácido clorídrico 2M �T18 Teste com p-N,N-dimetilamino-benzaldeído - Este teste é específico para aminas aromáticas primárias. Baseia-se na reação das mesmas com o p-N,N-dimetilamino-benzaldeído em meio ácido com formação de iminas (bases de Schiff), as quais possuem coloração laranja avermelhada intensa.

NH2N

O

H

CH3

CH3

N

NCH3

CH3

CH3CO2H

+

(base de Schiff)

Procedimento. Em placa ou cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas. Reagentes: p-N,N-dimetilamino-benzaldeído Ácido acético glacial

Amino-ácidos �T19 Teste com nihidrina - Todos os aminoácidos que contêm o grupo α-amino livre reagem com a ninidrina, produzindo substâncias de coloração azul-violácea. A prolina e a hidroxiprolina, que possuem o grupo α-amino substituído, fornecem derivados de cor amarela característica.

O

O

O

R

H

NH2

CO2HO

O

N

H R

CO2H

O

O

NH2

O

O

N

O

O

O

O

O

_ RCHO

+

_H2O

_ CO2

+

(azul violáceo)

_ H2O

Procedimento. Adicionar 1 mL de solução aquosa de ninidrina a 2 mg da amostra a ser testada e ferver a mistura por 30 segundos. O grupo α-aminoácido é confirmado pelo aparecimento de cor azul-violácea. Quaisquer outras cores (amarelo, laranja, vermelho) constituem resultado negativo.

Preparação de Derivados Os testes acima descritos permitem estabelecer uma lista geral de possibilidades para a identificação de uma amostra desconhecida. A total identificação por meio da análise orgânica sistemática clássica requer, freqüentemente, a conversão da substância desconhecida em um derivado com propriedades físicas bem definidas. Se as propriedades físicas do derivado estiverem de acordo com as de um derivado autêntico pode-se, então, presumir a identidade da amostra. Caso a lista de possibilidades seja longa, deve-se considerar a preparação de dois ou mais derivados. Entretanto, é importante também avaliar outras propriedades características da amostra, tais como densidade, índice de refração, equivalentes de neutralização, peso molecular e rotação óptica (quando aplicável). Características desejáveis de um derivado satisfatório:

� o derivado deve ser facilmente obtido mediante reação que são seja ambígua, com bom rendimento, e de facil purificação. Na prática, significa que o derivado deve ser sólido, em virtude da maior facilidade na manipulação, e do fato que pontos de fusão são mais exatos e mais facilmente determinados do que pontos de ebulição. O ponto de fusão deve estar, de preferência, entre 50º e 250ºC.

� o derivado deve ser preparado, de preferência, por reação geral que, sob as mesmas condições experimentais, produza um derivado definido com outras possibilidades individuais. Deve-se reações passíveis de rearranjos ou transformações secundárias.

� as propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original.

� o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente uma substância entre todas as possibilidades e, assim permita uma escolha inequívoca. Os pontos de fusão dos derivados a serem comparados devem diferir no mínimo de 5 a 10%.

As considerações feitas acima ajudarão o pesquisador na seleção de um derivado. Deve-se ter em mente que, quando uma substância apresenta vários grupos funcionais, a escolha de um derivado

deve ser feita para o grupo funcional que dê a menor chance de ambiguidade. Adicionalmente, é necessário que o derivado apresente elevado grau de pureza. Como, normalmente, trata-se de uma amostra sólida, a técnica de recristalização é bastante útil nesta etapa da determinação sistemática clássica de substâncias orgânicas dseconhecidas. Os métodos de preparação de alguns dos mais importantes derivados das funções orgânicas mais encontradiças estão descritos abaixo.

Derivados de Hidrocarboneto Aromáticos e Haletos de Arila

⌦⌦⌦⌦D1 Nitração ⇒ Adicione, com agitação, 2 mL de ácido sulfúrico concentrado a 0,5 g do hidrocarboneto aromático (ou haleto de arila). A seguir, com agitação, resfriamento e gota-a-gota, adicione à mistura 2 mL de ácido nítrico concentrado. Com agitação continuada, aqueça a mistura reacional em um banho de água (cerca de 50ºC) por 15 minutos, resfrie e transfira-a para um béquer contendo cerca de 10 mL de água fria ou gelo. Colete os cristais por filtração e recristalize de metanol até obter um produto com ponto de fusão constante. Para amostras aromáticas não reativas, use ácido nítrico fumegante no lugar de ácido nítrico concentrado. ⌦⌦⌦⌦D2 Oxidação da Cadeia Lateral ⇒ Dissolva 1 g de dicromato de sódio em 3 mL de água e adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicione 0,25 g do composto desconhecido e aqueça sob refluxo e agitação por 30 minutos. Resfrie, adicione 2 ou 3 mL de água, e então, remova o ácido carboxílico por filtração (funil de vidro sinterizado!). Lave os cristais com água e recristalize de metanol-água. ⌦⌦⌦⌦D3 Picratos ⇒ Adicione uma solução de 0,15 g do hidrocarboneto aromático desconhecido em 5 mL de etanol (ou 5 mL da solução saturada) a 5 mL de uma solução saturada de ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol) em etanol, e aqueça a solução à ebulição. Resfrie lentamente, remova o picrato por filtração, e lave com uma pequena quantidade de etanol. A recristalização não é, usualmente, necessária.

Derivados de Álcoois

⌦⌦⌦⌦D4 3,5-Dinitrobenzoatos ⇒ Aqueça sob refluxo brando 0,3 g de cloreto de 3,5-dinitrobenzoila e 0,5 mL do álcool por 5 minutos. Resfrie a mistura, pulverize qualquer sólido que tenha se formado, e adicione 5 mL de uma solução de carbonato de sódio 2%. Triture o sólido com a solução de carbonato por cerca de 5 minutos para remover ácido 3,5-dinitrobenzóico contaminante. Filtre e lave os cristais com água. Dissolva o produto em cerca de 10 mL de etanol quente, adicione água até início de turvação, e deixe em repouso. Lave os cristais do 3,5-dinitrobenzoato com água-álcool e seque.

Cl

O

O2N

NO2

OR

O

O2N

NO2

ROH+

⌦⌦⌦⌦D5 Feniluretanas ⇒ Misture 0,5 mL do álcool (seco!) e 0,5 mL de isocianato de fenila (ou de α-naftila) e aqueça em um banho de água por 5 minutos. Resfrie, adicione cerca de 6 mL de ligroína (éter de petróleo de baixo peso molecular), e aqueça para total dissolução, filtre a quente para remover alguma difeniluréia eventualmente formada, e resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o recipiente, para induzir a cristalização.

N C O NC

H

O

OR

+ ROH

Derivados de Fenóis ⌦⌦⌦⌦D4/D5 αααα-Naftiluretanas e feniluretanas⇒ Siga o procedimento descrito para a preparação de feniluretanas de álcoois tomando a precaução de adicionar 2 ou 3 gotas de piridina à mistura reacional. ⌦⌦⌦⌦D6 Bromo Derivados ⇒ Dissolva 0,8 g de brometo de potássio em 5 mL de água em Erlenmeyer de 10 mL e adicione 0,5 g de bromo (Cuidado. Capela!). Em um frasco separado dissolva 0,1 g do fenol em 1 mL de metanol e adicione 1 mL de água. Adicione a este, com agitação, cerca de 1,5 mL da solução de bromo; continue a adição de bromo até leve excesso (persistente coloração amarela). Adicione 3 a 4 mL de água à mistura reacional e agite vigorosamente. Remova o produto por filtração e lave-o bem com água. Recristalize de metanol-água.

Derivados de Aldeídos e Cetonas ⌦⌦⌦⌦D7 Semicarbazonas ⇒ Em um pequeno tubo de ensaio coloque cerca de 0,1 g do composto desconhecido e adicione 0,5 mL de uma solução 2M de cloreto de semicarbazida. Se o composto desconhecido não se dissolver, ou se a solução ficar turva, adicione metanol em quantidade suficiente para dissolver a amostra e tornar a solução límpida. Usando uma pipeta capilar, adicione 10 gotas de piridina e aqueça a mistura cuidadosamente em banho-maria por 5 minutos; durante esse tempo o produto começa a cristalizar. Colete o produto por filtração a vácuo, seque e recristalize de etanol, se necessário.

R H(R')

ON

O

NH2

H

NH2 N

O

NH2

H

N(R')H

R+

⌦⌦⌦⌦D8 2,4-Dinitrofenilidrazonas ⇒ Coloque 5 mL de uma solução de 0,2M de 2,4-dinitrofenilidrazina em um pequeno Erlenmayer, e adicione cerca de 0,1 g do composto desconhecido. Se o mesmo for um sólido, dissolve-lo em uma quantidade mínima de etanol 95% ou de 1,2-dimetoxietano. Se a cristalização não for imediata, aqueça a solução em um banho de vapor por 1 minuto e deixe em repouso para cristalizar. Colete o produto por filtração a vácuo, lave bem com água e seque. Reagente: Dissolver 5 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 60 mL de H3PO4 a 85% em banho-maria. Resfriar e adicionar 40 mL de etanol a 95%. Filtrar se necessário. Concentração ≅ 0,2M.

Derivados de Aminas Primárias e Secundárias ⌦⌦⌦⌦D9 Benzamidas ⇒ Adicione cerca de 0,5 g de cloreto de benzoíla em pequenas porções, com vigorosa agitação e resfriamento, a uma mistura de 0.5 mL da amina desconhecida e 1 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio 10%. Após cerca de 10 minutos de agitação, adicione ácido clorídrico diluído cuidadosamente até pH = 8 (papel de pH). Remova o produto por filtração, lave exaustivamente com água e recristalize de etanol-água. ⌦⌦⌦⌦D3 Picratos ⇒ Siga o procedimento descrito para hidrocarbonetos aromáticos. ⌦⌦⌦⌦D10 Acetamidas ⇒ Refluxe cerca de 0,5 mL da amostra desconhecida com 0,4 mL de anidrido acético por 5 minutos. Resfrie e dilua a mistura reacional com 5 mL de água. Inicie a cristalização por atrito, se necessário. Remova os cristais por filtração e lave, exaustivamente, com ácido clorídrico diluído para remover alguma amina residual. Recristalize o derivado de etanol-água. Aminas de baixa basicidade, e.g., p-nitroanilina, devem ser refluxadas por 30 a 60 minutos em 2 mL de piridina como solvente. A piridina deve ser removida por agitação da mistura reacional com 10 mL de solução de ácido sulfúrico 2% e o produto isolado por filtração e recristalização.

Derivados de Aminas Terciárias

⌦⌦⌦⌦D3 Picratos ⇒ Siga o procedimento descrito para aminas primárias e secundárias. ⌦⌦⌦⌦D11 Alquilação com iodeto de metila ⇒ Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5 minutos em um banho-maria (Cuidado! O ponto de ebulição do CH3I é 42ºC. Execute a operação na capela). Resfrie, atrite para induzir a cristalização, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila.

Derivados de Nitrocompostos ⌦⌦⌦⌦D12 Redução a Aminas ⇒ Em um balão de 25 mL coloque 0,5 g do composto desconhecido e 1 g de estanho em raspas ou peguenos pedaços. Adicione, então, em pequenas porções e com agitação, 10 mL de ácido clorídrico diluído. Refluxe sob agitação por 30 minutos, resfrie e adicione 5 mL de água, seguido por adição, lenta e cuidadosa, de uma solução de hidróxido de sódio suficiente para dissolver o hidróxido de estanho inicialmente formado. Extraia a mistura reacional com três porções de 5 mL de éter, seque o extrato etéreo sobre sulfato de sódio anidro e recolha a amina por evaporação cuidadosa do éter. Caracterize a amina por conversão em benzamida ou acetamida, como descrito acima para aminas primárias e secundárias.

Derivados de Ácido Carboxílicos ⌦⌦⌦⌦D13 Anilidas e p-Metil-anilidas ⇒ Em um balão acoplado a condensador, refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL). Resfrie a mistura reacional e adicione 1 g de anilina ou p-toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela, o benzeno é um agente cancerígeno e o cloreto de tionila é irritante). Aqueça a mistura em um banho-maria por 2 minutos, transfira a solução para um funil de separação, e lave sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro e evapore o benzeno. Recristalize o resíduo de água ou etanol-água. ⌦⌦⌦⌦D14 Amidas ⇒ Refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 minutos (Use a capela, cloreto de tionila é irritante!). Após esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e, com pipeta Pasteur, transfira o cloreto de acila para Erlenmayer contendo 7 mL de amônia concentrada, mantida em banho de gelo. Agite até que a reação se complete, colete o produto por filtração a vácuo, e recristalize de água ou etanol-água.

Derivados de Anidridos e Cloretos de Acila ⌦⌦⌦⌦D15 Ácidos ⇒ Refluxe 0,2 mL do cloreto de ácido ou anidrido com 5 mL de um solução de carbonato de sódio 5% por, pelo menos, 20 minutos. Extraia o material de partida que não reagiu com 5 mL de éter, se necessário. Acidifique a mistura reacional com ácido sulfúrico diluído para liberar o ácido carboxílico. ⌦⌦⌦⌦D16 Amidas ⇒ Misture, com agitação, 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL de amônia concentrada (resfriada em banho de gelo). Quando a reação estiver terminada, recolha o produto por filtração e recristalize de água ou etanol-água. ⌦⌦⌦⌦D17 Anilidas ⇒ Refluxe 0,2 g do cloreto de ácido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10 mL de benzeno (Cuidado!) por 10 minutos. Transfira a solução para um funil de separação e lave, sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro e evapore. Recristalize a anilida de água ou etanol-água.

Experimento 7. Reatividade Relativa de Grupos Funcionais.

Objetivo: Demonstrar as reações características de grupos funcionais, e como as mesmas podem ser utilizadas na identificação identificação de amostras desconhecidas.

Procedimento Experimental: Parte I - Reatividade relativa de hidrocarbonetos Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste de chama (exame preliminar) B) teste de Bayer (T1) C) teste de bromo (T2) Parte II - Reatividade de haletos de alquila e arila Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste com nitrato de prata (T3) B) teste com iodeto de sódio em acetona (T4) C) teste de Beilstein (discussão sobre halogenetos) Parte III - Reatividade de álcoois, éteres e fenóis Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste com cloreto férrico (T6) B) teste de Jones (T7) C) teste de Lucas (T8) Parte IV - Reatividade de aldeídos e cetonas Executar os seguintes testes com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste da 2,4-dinitrofenil-hidrazina (T9) B) teste de Tollens (T10) C) teste do iodofórmio (T11) Parte V - Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados Executar o seguinte teste com as amostras fornecidas pelo instrutor: A) teste de pH (T13) Discussão: 1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vários

membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Descreva a reação química ocorrida nos casos de teste positivo.

2. Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a

presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se o composto em questão é um halogeneto primário, secundário, terciário ou de arila (vinila). Que argumentos suportam a afirmação de que o teste de iodeto de sódio em acetona (T4) se processa por um mecanismo SN2, enquanto que o teste de nitrato de prata (T3) ocorre por um mecanismo SN1?

3. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um ataque nucleofílico. Justifique a sua resposta.

R Cl

O

R OR

O

R NR2

O

R O

O

R

O

I II III IV

(a)

(b)

O OO

I II III

Ar Cl

O

V

4. (Provão 2001) O grupo aldeído da glicose forma um hemiacetal através da reação intramolecular

entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila. Desta forma, este carbono se torna um novo centro de assimetria (carbono anomérico). Açúcares com átomos de carbono anomérico livre são conhecidos como açúcares redutores, pois são capazes de reduzir alguns íons metálicos tais como Ag+ e Cu+. Considere as representações estruturais da sacarose, da maltose e da celobiose.

OHO

H

OHO

H

H

HO

HO

H

H

O

HO H

HOH

OHH

OHO

HOH

OHO

H

H

HO

HO

H OHOH

OH

OH

H

H

HO

H

H

HO

HOH

OHH

HO

HO

H

O

H

H

O

H

HO

HH

OH

H

OH

OH

H

(+)-maltose(+)-celobiose(+)- sacarose

Sobre o caráter redutor desses dissacarídeos, é correto afirmar que (a) apenas a sacarose é redutora. (b) apenas a maltose é redutora. (c) apenas a celobiose é redutora. (d) a maltose e a celobiose são redutoras. (e) a sacarose e a celobiose são redutoras.

5. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a reação

de aldeídos com a semicarbazida.

R H

O

N N NH2

H

O

R

H

H2N N

O

N

R

HH

+ H2O

+ H2O

Estrutura X

Estrutura Y

+

Semicarbazida

H2N N NH2

O

H

Sítio I Sítio II

A partir da análise da reatividade dos sítios I e II da semicarbazida é correto afirmar que o produto obtido corresponde à estrutura (a) X, pois o sítio I é menos básico e mais nucleofílico. (b) X, pois o sítio I é mais básico e mais nucleofílico. (c) X, pois o sítio I é mais básico e menos nucleofílico. (d) Y, pois o sítio II é mais básico e mais nucleofílico. (e) Y, pois o sítio II é menos básico e menos nucleofílico.

Experimento 8. Análise Orgânica Qualitativa – Parte I

Objetivo: Identificar amostras desconhecidas mediante combinação de teste de solubilidade/teste de grupos funcionais e preparação de derivados. Introdução:

Na identificação de substâncias orgânicas desconhecidas o químico raramente se depara com amostras puras. Contaminantes, tais como sub-produtos de reação, matérias-primas ou produtos de decomposição e oxidação geralmente acompanham a amostra. É imprescindível que a amostra a ser submetida à identificação esteja pura. Frequentemente será necessário a adoção de procedimentos para purificação (destilação, recristalização, extração e cromatografia, procedimentos já estudados no início do curso). Às vezes podemos estabelecer a identidade de uma substância orgânica desconhecida baseando-se apenas em dados espectrais (IV, UV, EM e RMN). Entretanto, com frequência, torna-se necessário complementar os dados espectrais com outras informações, tais como: constantes físicas, análise elementar, rotação ótica específica, solubilidade, etc. Adicionalmente, em determinadas circunstâncias, a realização de testes para caracterização de grupos funcionais e preparação de derivados cristalinos, com ponto de fusão bem definido, tornam-se também necessárias. Em geral, uma lista de identidades possíveis para uma substância desconhecida pode ser estabelecida mediante consideração dos exames preliminares, da determinação das constantes físicas, da análise qualitativa elementar (fusão com sódio), do exame da solubilidade em solventes selecionados, e dos testes para grupos funcionais. Porém, a determinação segura e precisa da identidade de uma amostra requer, na maioria das vezes, conversão do composto desconhecido em derivado adequado.

Na proposta de Cooley e Williams1 recomenda-se a combinação de testes de solubilidade com testes de classificação (grupos funcionais). O pesquisador pode, assim, selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais serão então avaliadas com base em constantes físicas tabeladas. Adicionalmente, ao final do processo de análise por meio dos “teste úmidos”, é recomenda-se o uso de espectroscopia de RMN 1H e IV para confirmação de identidade. Essa abordagem permite o estudo sistemático da reatividade de vários grupos funcionais e não apenas o estudo de grupos funcionais isolados, como geralmente apresentado nos livros textos de química orgânica.

O primeiro experimento da série intitulada análise orgânica qualitativa, baseado na proposta de Cooley e Williams, examina amostras de alcanos, alcenos, haletos de alquila, éteres, álcoois primário e/ou secundário. O procedimento a ser seguido está sistematizado no Fluxograma I.

1 Cooley, J. H.; Williams, R. V. Qualitative Analysis in the Beginning Organic Laboratory, J. Chem. Educ.1999, 76,1117.

Amostra X

Solúvel/Reativoem H2O

Solúvel/Reativoem H2SO4

Positivo ao Teste do ácido crômico (Jones) *

Hidrocarboneto, HaletoÁlcool (>5C), Éter (>5C)

Hidrocarboneto saturado e aromático, Haleto

Álcool commais de 1-OH

PositivoNegativo

PositivoNegativo Negativo Positivo

Positivo ao Teste de Bayer ou Bromo

Positivo ao Teste de Belstein; AgNO3ou NaI (acetona)

Solúvelem Éter

Álcool (<5C), Éter (<5C)

Hidrocarboneto insaturado, Álcool, Éter

Haleto

Éter, Álcool com apenas 1-OH

Hidrocarboneto insaturado

Álcool 1o ou 2o

Positivo ao Teste do ácido crômico (Jones) *

Álcool 1o ou 2o

Fluxograma I: Análise qualitativa para hidrocarbonetos, haletos, álcoois e éteres.

Os testes de solubilidade empregados nesta etapa incluem os solventes/reagentes: água, éter e ácido sulfúrico concentrado. Os testes de solubilidade em água e éter estão baseados no estudo de solubilidade, tema do Experimento 2, e permitem distinguir álcoois e éteres de baixo peso molecular de outras possibilidades. A solubilidade em ácido sulfúrico concentrado pode ser utilizada para distinguir classes insolúveis no ácido (alcanos ou haletos de alquila) das solúveis (alcenos, álcoois e éteres). Outros testes de classificação são o teste de Beilstein, nitrato de prata etanólico(T3), iodeto de sódio em acetona(T4) para haletos de alquila; o teste de Bayer(T1), teste de bromo(T2) para alquenos ou alquinos; teste de Jones(T7) para álcoois (primários e secundários). Devido à inexistência de testes específicos para classificação de alcanos e éteres, a presença destes grupos funcionais deve ser inferida do teste de solubilidade em ácido sulfúrico e dos resultados negativos em outros testes de classificação. Geralmente essas duas classes funcionais são melhor caracterizadas mediante exames dos espectros de IV ou RMN. Procedimento Experimental – Parte A: Proceda como indicado no Fluxograma I e classifique as amostras fornecidas pelo instrutor como: alcanos, alcenos, haletos de alquila, álcoois e éteres. i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com os

solventes e reagentes indicados no Fluxograma I. ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,05 g de uma amostra sólida ou 0,2 mL de

uma amostra líquida e cerca de 1 mL de solvente. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação.

iii. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7. Discussão: 1. Como base nos resultados obtidos, identifique as amostras fornecidas. Justifique sua resposta.

2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química envolvida. Procedimento Experimental – Parte B: Preparação de um derivado. Nitração de um hidrocarboneto aromático (D1): Prepare o derivado da amostra fornecida pelo instrutor conforme descrito na discussão de derivados, procedimento D1.

produto de nitração esperado Amostras sugeridas p.e. posição ponto de fusão

Tolueno 111,0 ºC 2,4 70 ºC Benzeno 80 ºC 1,3 89 ºC

Isopropilbenzeno 153 ºC 2,4,6 109 ºC Discussão: 1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e estrutura do

produto obtido. 2. (Provão 2002) O ácido sulfúrico, em um sistema reacional, pode atuar como ácido forte, agente

desidratante e oxidante. Observe a reação de nitração do benzeno, representada pela equação abaixo.

C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2OH2SO4

Nessa reação, o ácido sulfúrico atua como (a) desidratante, somente. (b) oxidante, somente. (c) oxidante e ácido forte. (d) oxidante e desidratante. (e) ácido forte e desidratante.

Experimento 9. Análise Orgânica Qualitativa - Parte II

Objetivo: Identificar amostras desconhecidas mediante combinação de teste de solubilidade/teste de grupos funcionais e preparação de derivados. Introdução:

As classes funcionais aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos, ésteres, cetonas e fenóis são objetos do segundo experimento da série análise orgânica qualitativa. Os procedimentos a serem seguidos estão resumidos nos Fluxogramas II e III.

Neste experimento são usados também testes de solubilidade em soluções diluídas de ácidos e bases, a fim de diferenciar o caráter ácido ou básico das amostras desconhecidas. Adicionalmente, os seguintes testes de classificação são utilizados: 2,4-dinitrofenilhidrazina(T9); o teste de Tollens para aldeídos (T10); o teste de pH e de formação de bolhas de CO2 (T13) para ácidos carboxílicos e aminas; o teste do ácido nitroso para aminas(T17); o teste de cloreto férrico(T6) para fenóis e o teste de hidroxamato(T14) para ésteres. Após a identificação a identidade da amostra poderá ser confirmada por meio de espectros de infravermelho e RMN.

Amostra X

Solúvelem H2O

Teste de Tollens

Continuar seguindo Fluxograma III

Ácido, Fenol

Positivo (pH)Negativo

Negativo Positivo

Teste de 2,4-DNFH

Solúvel/ReativoNaHCO3 5%

Aldeído, Éster, Cetona

Fenol Ácido

Cetona Aldeído

Amina

Éster Aldeído, Cetona

Positivo

PositivoNegativo

Negativo

Ácido Neutro Básico

Fluxograma II. Análise qualitativa para ácidos, aldeídos, ésteres, aminas, cetonas e fenóis

solúveis em água.

Amostra Z

Solúvel/Reativoem HCl 5%

PositivoNegativo

Solúvel/Reativoem NaOH 5%

Teste de2,4-DNFH

Teste deTollens

Ácido, Aldeído,Éster, Cetona, Fenol

Amina

Aldeído, Éster, Cetona Ácido, Fenol

ÁcidoFenolAldeído, CetonaÉster

Cetona Aldeído

PositivoNegativo

PositivoNegativo

PositivoNegativo

PositivoNegativo

Solúvel/Reativoem NaHCO3 5%

Fluxograma III. Análise qualitativa para ácidos, aldeídos, aminas, cetonas e fenóis insolúveis em água.

Procedimento Experimental – Parte A: Proceda como indicado nos Fluxogramas II e III e classifique as amostras fornecidas pelo instrutor como ácido, aldeído, amina, cetona ou fenol (solúveis e insolúveis em água). i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com

os solventes e reagentes indicados no Fluxograma II e III. ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,05 g de uma amostra sólida ou 0,2

mL de uma amostra líquida e cerca de 1 mL de solvente. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação.

iii. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7 ou no texto preparatório.

Discussão: 1. Com base nos resultados obtidos, identifique as amostras fornecidas. Justifique sua resposta. 2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química envolvida. 3. Suponha que as etiquetas dos frascos de alguns compostos orgânicos manuseados durante o curso foram extraviadas. Fazendo uso de testes químicos apenas, reponha as etiquetas dos frasco de amostras de forma racional e inequívoca, sabendo-se que os frascos continham os seguintes compostos:

O

O

O

CO2H

CO2HBr

O

i ii iii iv v vi Procedimento exoerimental − Parte B: Preparação de derivado Preparação de uma 2,4-dinitrofenilhidrazona (D8): Prepare o derivado da amostra fornecida pelo instrutor conforme descrito na discussão de derivados, procedimento D8.

Amostras sugeridas pe pf da 2,4-dinitrofenilidrazona Acetona 56 ºC 126 ºC

Formaldeído −21 ºC 166 ºC Cicloexanona 155 ºC 162 ºC

Discussão: 1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e estrutura do

produto obtido. 2. (Provão 2002) O principal alcalóide presente nas folhas de tabaco é a nicotina. Ela pode ser

extraída por solvente orgânico em meio fortemente alcalino. A identificação da nicotina é feita através da formação do derivado dipicrato, conforme reação abaixo, seguida de purificação por recristalização e posterior determinação do ponto de fusão.

N

N

CH3

+ 2

OH

NO2

NO2

O2N

N

N

H CH3

H

O

NO2

NO2

O2N

2 O solvente adequado para a recristalização é: (a) hexano (b) benzeno (c) acetona

(c) etanol/água (1:1) (d) tetracloreto de carbono

IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS � Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente ou em frascos para

resíduos conforme indicado pelo instrutor. � Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgânicos deverão ser acondicionadas em

frascos de deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor. � Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumo em futuros

experimentos.