Profª Alda Ernestina

Química Orgânica - Reações Orgânicas

Reações de substituição

Reações de substituição em compostos orgânicos são

aquelas nas quais um átomo (ou grupo de átomos) da

molécula orgânica é substituído por outro átomo (ou

grupo de átomos).

Ocorrência: tais reações ocorrem em ALCANOS, HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS e HALETOS.

A) Substituição em alcanos - reação em que um ou

mais hidrogênios do alcano é substituído por um átomo

ou grupo de átomos. Os alcanos por serem pouco

reativos, reagem somente sob condições especiais, tais

como presença de luz, aquecimento e/ou catalisador.

As reações mais importantes são:

I) halogenação - consiste na substituição de um ou mais

hidrogênios do alcano, por halogênios (X = Cl ou Br),

produzindo haleto e HX. A halogenação dos alcanos

limita-se à cloração e bromação e são reações muito

lentas pois ocorrem pelo mecanismo de radicais livres.

EX:cloração do metano

Em alcanos maiores, o halogênio pode substituir

diferentes hidrogênios, levando à obtenção de produtos

diferentes. Entretanto, deve-se observar a reatividade

dos hidrogênios: em geral o produto majoritário é

aquele em que o hidrogênio a ser substituído está

ligado a carbono terciário, pois a reatividade dos

hidrogênios ligados a carbonos 3ºs é maior que

hidrogênios ligados a carbonos 2ºs, que por sua vez são

mais reativos que os hidrogênios ligados a carbonos 1ºs.

Sendo que a cloração do propano, por exemplo, leva à

obtenção de dois produtos diferentes, o 1-cloropropano

e o 2-cloropropano, este último entretanto é produzido

majoritariamente já que resulta da substituição de um

hidrogênio ligado a carbono 2º.

II) nitração - consiste na reação entre um alcano e HNO3

na presença de H2SO4, em que ocorre a substituição do

hidrogênio do alcano pelo grupo nitro (NO2),

produzindo um nitro alcano.

Assim como na halogenação os hidrogênios ligados a

carbonos 3ºs são os mais reativos e sua substituição

leva ao produto majoritário. Na nitração do propano,

por exemplo, são produzidos o 1-nitropropano e o 2-

nitropropano, este último é o majoritário, pois resulta

da substituição do hidrogênio ligado ao carbono 2º.

III) sulfonação - consiste na reação do alcano com ácido

sulfúrico sob aquecimento, onde ocorre substituição do

hidrogênio do alcano pelo grupo sulfônico (HSO3),

produzindo um ácido alcano sulfônico e H2O. Esta

reação também obedece à ordem de reatividade já

vista para os hidrogênios.

B) Substituição em hidrocarbonetos aromáticos -

reação em que um ou mais hidrogênios do

hidrocarboneto aromático é substituído por um átomo

ou grupo de átomos. Os hidrocarbonetos aromáticos,

ao contrário dos alcanos reagem facilmente por

substituição, pelo mecanismo denominado substituição eletrofílica, em que o anel do aromático é atacado por

um eletrófilo (espécie com carga +, ou seja, deficiente

em elétrons), que substitui o hidrogênio ligado ao anel.

Todas as reações envolvem a presença de um

catalisador, que possibilita a formação do eletrófilo na

1ª etapa da reação, permitindo a substituição. O

mecanismo de reação da substituição em aromáticos

envolve 4 etapas diferentes, a saber:

Vamos usar como exemplo a cloração do benzeno:

1ª etapa - produção do eletrófilo a partir da reação

entre o catalisador e o reagente;

2ª etapa - ataque do eletrófilo ao anel, produzindo um

carbocátion;

3ª etapa - rearranjo do carbocátion, levando ao

produto final;

4ª etapa - regeneração do catalisador

As reações mais comuns e importantes são:

I) halogenação - consiste na reação entre o aromático e

um halogênio (Cl2 ou Br2), na presença de FeCl3

(catalisador), produzindo um haleto aromático e HX.

λ

H2SO4

∆

II) nitração - consiste na reação entre o aromático e

HNO3 na presença de H2SO4 concentrado, produzindo

um nitro composto aromático e H2O.

III) sulfonação - consiste na reação entre o aromático e

H2SO4, sob aquecimento, produzindo um ácido aril sulfônico e H2O.

IV) alquilação de Friedel-Crafts - consiste na reação

entre o aromático e um haleto de alquila, na presença

de AlCl3, produzindo um hidrocarboneto aromático alquilado e HX. Nesta reação, o hidrogênio do anel

aromático é substituído por um grupo alquila (R= cadeia

carbônica saturada).

V) acilação de Friedel-Crafts - consiste na reação entre

o aromático e um haleto de acila (RCOX, onde R=cadeia

carbônica e X= halogênio), na presença de AlCl3,

produzindo uma cetona aromática e HX. Nesta reação,

o hidrogênio aromático é substituído por um grupo

acila (R-C=O).

Substituição em aromáticos já substituídos - até agora

falamos das reações de substituição em anéis

aromáticos não substituídos (aquele em que há apenas

hidrogênio ligado ao anel). Entretanto, quando já existe

um grupo ligado ao anel aromático, ele interferirá em

todas as reações apresentadas anteriormente,

orientando a entrada de um segundo grupo de maneira

específica, dizemos que estes são grupos orientadores

ou dirigentes e se dividem em dois tipos:

a) grupos ativantes (orta-para-dirigentes) - são grupos

que facilitam a reação, orientando a entrada de um

segundo substituinte para as posições orto e para.

São grupos elétron doadores ou elétron repelentes,

que "jogam" seus elétrons ou empurram sua carga

eletrônica para o anel, o tornando mais reativo, por isso

são denominados grupos ativantes, e com exceção ao

grupo arila (anel benzênico) são grupos que apresentam

apenas ligações simples entre os carbonos, os

principais exemplos são mostrados abaixo.

b) grupos desativantes (meta dirigentes) - são grupos

que dificultam a reação, orientando a entrada de um

segundo substituinte para a posição meta, levando à

produção de um único produto.

São grupos elétron puxadores ou elétron atratores,

que puxam os elétrons ou atraem a carga eletrônica do

anel, diminuindo sua reatividade e por isso são

denominados grupos desativantes. São grupos que

geralmente apresentam ligações duplas ou triplas. São

eles:

Em resumo, os grupos ativantes são orto-para-dirigentes, enquanto os desativantes são meta-dirigentes. A exceção são os halogênios que são

desativadores fracos, porém orto-para-dirigentes.

Reações fora do anel benzênico - no caso das reações

de substituição em compostos aromáticos deve-se

atentar ao seguinte: quando ao anel benzênico está

ligado um grupo alquila (cadeia carbônica saturada),

dependendo das condições reacionais empregadas, ao

invés da substituição no anel aromático, ocorrerá a

substituição na cadeia ligada ao anel, pois as

ramificações reagem como se fossem alcanos. Veja no

exemplo abaixo:

Ao reagir tolueno (metil-benzeno) com Cl2 na presença

de luz UV ou aquecimento, ao invés da substituição

eletrofílica no anel aromático, ocorrerá uma

substituição no grupo alquila (CH3 neste caso)

produzindo um haleto alquil aromático.

Entretanto, se esta mesma reação ocorrer na ausência

de luz UV e calor, mas na presença de FeCl3

(catalisador), ocorrerá pelo mecanismo de substituição

eletrofílica aromática, ou seja, a substituição ocorrerá

no anel aromático e não no grupo alquila ligado ao anel.

Pode-se então dizer que: mudando-se as condições da

reação (presença de luz, calor ou catalisador), altera-se

o caminho da reação e consequentemente o produto

obtido.

C) Substituição nos haletos - reação em que o

halogênio de um haleto é substituído por outro grupo.

Tais reações são denominadas de substituição

nucleofílica, pois o ataque ao haleto é feito por um

nucleófilo (espécie rica em elétrons). Os haletos de

cadeia aberta são muito reativos, e a partir deles é

possível obter praticamente todas as demais funções

orgânicas. As reações mais comuns são:

Nas reações de substituição nucleofílica nos haletos, a

ordem de reatividade é a seguinte:

A reatividade diminui nessa sequência, pois do iodo

para o flúor aumenta a energia da ligação C-X. Além

disso a reatividade diminui na seguinte ordem:

Haletos 3ºs > Haletos 2ºs > Haletos 1ºs > Haletos de metila

Devido à ressonância existente entre um par de

elétrons livres do halogênio e o anel aromático, os

haletos de arila (haletos aromáticos) são menos reativos que os haletos de alquila.

Exercícios

1. (PUC-MG) Qual o produto principal da reação de

substituição abaixo?

a) 1,1-dicloro-butano c) 2-metil-1-cloro-propano

b) 1,2-dicloro-butano d) 2-metil-2-cloro-propano

2. (FESP-SP) Na halogenação do 3-metil-pentano, em

reação de substituição, o átomo de hidrogênio mais

facilmente substituível pelo halogênio se situa no

carbono:

a) 1 c) 3

b) 2 d) 4

3. (UFV-MG) A monocloração de um alcano, em

presença de luz ultravioleta, produziu os compostos 2-

cloro-2-metil-propano e 1-cloro-2-metil-propano. O

nome do alcano é:

a) isopropano c) pentano

b) metilpropano d) butano

4. Complete as reações:

5. (UECE-CE) Nas equações:

o composto X é:

a) metano c) etano

b) eteno d) propano

6. A alquilação de Friedel-Crafts a partir da reação entre

o benzeno e 2-cloro-propano, na presença de FeCl3,

produz:

a) metilbenzeno c) isopropilbenzeno

b) etilbenzeno d) butilbenzeno

7. (UFPB) Os produtos principais das reações

são respectivamente:

a) 1,3-diclorobenzeno, ácido benzenossulfônico e

hexaclorobenzeno

b) tolueno, nitrobenzeno e clorobenzeno

c) 1,3-dimetilbenzeno, 1,4-dinitrobenzeno e 1,3-

diclorobenzeno

d) clorobenzeno, nitrobenzeno e hexaclorobenzeno

8. (PUC-PR) O fenol reage com dois mols de ácido

nítrico e produz um dinitrocomposto. Dos produtos

teoricamente possíveis abaixo relacionados, o mais

provável é:

9. (UFF-RJ) Identifique o composto formado,

preferencialmente, pela trinitração do tolueno

(metilbenzeno), considerando as regras usuais de

substituição aromática.

10. Dê os produtos principais das seguintes reações:

11. (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz:

a) orto-cloro-nitrobenzeno

b) meta-cloro-nitrobenzeno

c) para-cloro-nitrobenzeno

d) clorobenzeno

12. (UCDB-MS) Na nitração do benzeno com diferentes

substituintes X, podem ser formados os produtos 1,2 e

3, segundo a reação abaixo:

Considere as seguintes afirmações sobre essa reação:

I. trata-se de uma reação de substituição

II. quando X= Cl, 1 e 3 são os produtos principais

III. quando X= NO2, 2 é o produto principal

IV. quando X= CH3, 1 e 3 são os produtos principais

V. nas mesmas condições, a reação é mais rápida

quando X= CH3 do que quando X= NO2.

Estão corretas as afirmativas:

a) I somente c) I, II, III, IV e V

b) III e IV somente d) I, III e IV somente

13. Classifique cada um dos grupos abaixo como orto-

para dirigentes ou meta-dirigentes:

GABARITO

1. D; 2. C; 3. C; 4. a) metilbenzeno; b) etil-fenil-cetona; 5. A; 6. C; 7. B; 8. D; 9. D; 10. a) clorobenzeno; b) orto-clorotolueno e para-clorotolueno; c) orto-metil-tolueno e para-metil-tolueno. 11. B; 12. C;