química ppt - reações de substituição
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X
ativante
+ Nu +
ativante
X-
Nu
Mecanismo:
A) Uma etapa com estado de transição
Cl
NO2
NO2
+ MeO-
Cl OMeNO2
NO2 NO2
NO2
OMe
+ Cl -
Ou
B) Duas etapas com um intermediário:
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICASUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
ClNO2
NO2
+ MeO-
Cl OMeNO2
NO2 NO2
NO2
OMe
+ Cl -
Discutir os seguintes resultados levando em consideração os mecanismos acima:
i- Tanto para para SN1 como SN2, a ordem de
reatividade é:
RI > RBr > RCl > RF
ii- Foi observada a seguinte ordem na reação de I e II
O2N
NO2
NH
I
G
II
G F Cl Br I
Krel 3300 4.3 4.3 1
iii- A dependência de (k) com a natureza de G é
pequena. Assim, a diferença entre (k) para G: Cl, Br, I,
SOPh, SO2Ph, OPhNO2 é um fator de 5.
iv- Qual é o mecanismo? Qual é a etapa lenta?
v- Como explicar os resultados abaixo na reação com
MeO-?
NO2 NO2
Me
Br
Me
Br
krel = 40krel = 1
SN em sais de diazônio
PhN2+ + Y - PhY + N 2
Exemplo: Reação de Sandmeyer
Questão: Considere os dois possíveis mecanismos:
SN1: via cátion fenila
N N+
+
+
Y
+ N2
Y-
SN2 (sustituição direta):
Baseando-se nos seguintes dados, decida entra os
mecanismos acima:
i- velocidade k[ArN2+], independe de [Y]
ii- de Hammett é negativo
iii-análise via N* no substrato que não
reageu:
N N+
+
+
N N+
+N N
N N+
*
*
* *
*N N+
+
+N N
97% 3%
300atm N2
SN em anéis pouco ativados
PhCl
OH-, PPhOH
340oC, 150 atm.
PhNH2(?)NH2-/NH3
-33oC
Qual o possível mecanismo para a reação acima:
SN1, SN2, SNAr ou um outro mecanismo?
Cl
H
+ NH2-
Cl
-
(I)
ou Cl-.... ..
(II)
-Cl- NH3NH2
HBenzino
Questão: Como poderíamos decidir entre os três
mecanismos acima, baseando-se no seguinte:
i- A reação não ocorre com outros nucleófilos fortes
como: MeO- e CN-.
ii- A reação ocorre com haletos aromáticos simples,
segundo a seguinte ordem de reatividade:
Br > I >> F
Questão: Como explicar os seguintes fatos através
do mecanismo via BENZINO?
i- A reação precisa de base muito forte (NH2-)
ii- A reação não ocorre com 1,3-dimetil-2-clore-
benzeno
iii-
iv-
Cl - NH3NH2* + H2N * + H2N
*
Cl Me +NH2- NH3
H2N Me + H2N
Me
É possível isolar benzino em
matriz sólida (8o K) e estudar seu
IR. O aumento da temperatura
resulta no dímero de benzino.
Na presença de
dienos, o aumento
da temperatura re-
sulta em produtos da
Reação de Diels-
Alder:
O
O
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICASUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
I- Aspectos Gerais do MecanismoI- Aspectos Gerais do Mecanismo
1- Os orbitais dos anéis aromáticos promovem ataque por espécies eletrofílicas, E+.
2- Formação de Complexos Tipo e (Wheland):
Explicar: A –78oC o Tolueno forma complexo incolor com HCl, ou DCl que não conduz eletricidade, e não leva a troca H/D; hidrocarbonetos policíclicos aromáticos formam compostos cristalinos com ácido pícrico (complexo-).
+x
ComplexoComplexo-
Em presença de AlCl3, o tolueno forma com HCl ou DCl
uma solução verde, condutora de eletricidade, e há
troca H/D (complexo-, ou de Wheland).
D H D H D H D H
AlCl4-
+
+
++
3- Mecanismo Geral de SEAr
Explicar os seguintes resultados em termos do
mecanismo (uma ou duas etapas) e da natureza da
etapa lenta da reação de SEAr:
H
+ E+
+
E
H E
+ H+
H
+ E+
E H
+ H+
E
3.1- Para muitas reações, a equação cinética é dada por:
V = k [Aromático] [E+]
3.2- Muitas reações mostram efeito isotópico cinético,
kH kD.
O fato que algumas reações (iodação e sulfonação)
mostram EIC (kH/kD >1) favorece, necessariamente
um dos dois mecanismos?
X + E+ k1
k-1
X
E
H+
+ H
E
X
+ Sk2
X
E
3.3- As estruturas de complexos foram comprovadas diretamente por RMN para:
+
CH3
+ HF SbF 5SO2
CH3
H H SbF6-
+ C2H5F + BF3
CH3
H
CH3
BF4-
CH2CH3
+
4- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica
Eletrófilo Método Usual de Geração
A. Eletrófilos fortes, SEAr em compostos ativados e desativados
ONO OHHSO2NOHNOSOH2 342342
n2 MXBrouBr n2n2 MXBrMXBr
2HOBr
OHHOBrOHBrOH 223
n22 MxClouCl 22n2 MXClMXCl
2OHCl OHHOClOHClOH 2 23
3SO 342722 SOSOHOSH
2
RSO 4232 AlClRSOAlClClRSO
B. Eletrófilos moderados, SEAr em compostos ativados e desativados
C. Eletrófilos fracos, SEAr somente em compostos
bastante ativados
R3CX + MXn R3C+ + [MXn+1]-R3C+
R3COH + H+ R3C+ + H2O
R2C = CR'2 + H+ R2CCHR'2 + H2O+
RCH2X-MXn RCH2X + MXn RCH2X-MXn
RC O+
RCX + MXn RC O+ + [MXn+1]
O
RCX - MX2
O
RCX + MXn RC-X-MXn
OO
H+ HX H+ + X-
R2C=OH+
R2C=O + H+ R2C=OH
R2C=O-MXn+
R2C=O + MXn R2C=O-MXn
HC NH+
HC N + HX HC NH + X-
HNO2+ H+ N O++ H2ON O+
ArN N+ ArNH 2+ HNO2 + H+ ArN N +2H2O
SubstituinteSubstituinteProduto (%)Produto (%)
oo mm pp
3-5 35-50 50-60
0 89 11
0 85 15
4 90 6
5-8 91-93 0-2
15-20 75-85 ~1
15-17 81-83 ~2
24-28 66-73 1-6
26 72 0-2
9-13 0-1 86-91
30-35 ~1 64-70
36-43 1 56-62
38-45 1-2 54-60
7 64 29
6 91 3
24 20 56
22 55 23
51 7 42
56-63 2-4 34-41
46-50 2-4 46-51
30-40 0-2 60-70
5- Geração e Natureza da Espécie Eletrofílica
5.1- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a Orientação
Comentar a distribuição dos isômeros em função da natureza de E+
3HN+
33)CH(N+
CH 2N(CH 3)3S(CH3)2
NO 2
CO 2H
C N
CO 2C2H5
COCH3
F
Cl
Br
I
CCl3
CF3
CH2C N
CH2NO2
CH2OCH3
CH3
CH2CH3
OCH3
5.2- Efeito do Substituinte no Benzeno sobre a
Reatividade
orto=korto/kH={(ky-c6H5/2)/(kC6H6/6)}x(%orto/100)
meta=kmeta/KH={kY-C6H5/2)/kC6H6/6)}x(%meta/100)
para=kpara/kH={kY-C6H5/1)/(kC6H6/6)}x(%para/100)
Comentar os seguintes fatores parciais de velocidade:
ReaçãoReaçãoFator parcial de Fator parcial de
velocidade para toluenovelocidade para tolueno
oo mm pp
Nitração
38.9 1.3 45.7
Halogenação
617600
55.5
8202420
Protonação
83330
1.97.2
83313
Acilação
32.64.5
5.04.8
831749
Alquilação9.51.54.2
1.71.40.4
11.85.010.0
HNO3(CH3NO2)
Cl2(CH3)CO2H)Br2(CH3CO2H-H2O)
H2O-H2SO4H2O-CF3CO2H-H2SO4
PhCOCl(AlCl3, PhNO2)CH3COCl(AlCl3, ClCH2CH2Cl)
CH3Br(GaBr3)(CH3)2CHBr(GaBr3)PhCH2Cl(AlCl3)
Comentar os seguintes valores de de Hammett
ReaçãoReação
Bromação (CH3CO2H) -13.1
Cloração (CH3NO2) -13.0
Cloração (CH3CO2H-H2O) -8.8
Troca de próton (H2SO4-CF3CO2H-H2O) -8.6
Acilação (CH3COCl, AlCl3, C2H4Cl2) -8.6
Nitração (H2SO4-HNO3) -6.4
Cloração (HOCl, H+) -6.1
Alquilação (C2H5Br, GaBr3) -2.4
II- ReaçõesII- Reações
NITRAÇÃONITRAÇÃO
A Espécie Eletrofílica é NO2+, gerada em solução de
ácido nítrico, em mistura nitrante, ou em soluções
HNO3/solventes orgânicos.
2 HNO3 NO2+ + NO3
- + H2O
2 H2SO4 + HNO3 NO2+ + 2 HSO4
- + H3O+
HNO3+ + (CH3CO)2O CH3CO2-NO2 + CH3CO2H
Muitas reações de nitração seguem a equação cinética:
= k[NO2+][Ar-H]
O complexo- foi detetado espectroscopicamente para
A reação paralela de nitrosação explica a velocidade
bem alta de nitração de compostos aromáticos
ativados ( = k[NO2+][Ar-H])
2HNO3 + HNO2 2NO3- + NO+ + H3O+
C6H5OH+NO+ ONC6H4OH+HNO3 O2N6H4OH+HNO2
O2N H
BF4-NO2+BF4-
+
HALOGENAÇÃOHALOGENAÇÃO
Os halogêneos reagem diretamente com compostos
aromáticos ativados (ex.: fenol), para os demais, a
presença de ácido de Lewis é necessária
= k[Ar-H][Hal2][ácido de Lewis]
+Br2
Br-Br FeBr3
FeBr4-
Br
+ HBr + FeBr3
Br H
A halogenação poderia ser realizada por HOX (HO--
Cl+). A reação é catalisada por HX (H2OCl+ + Cl-
H2O + Cl2, mais reativo). Pseudo-haletos, Br+-Cl- e
I+-Cl- são também usados.
SULFONAÇÃOSULFONAÇÃO
É realizada com ácido sulfúrico, óleum (8-30% SO3 livre), HSO3Cl, ou SO3
2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-
+
H
+ SO3 k-1
O3S SO3-
+ H+k2
RÁPIDA
SO3H
o
so o
A reversibilidade da reação explica o EIC e a
desulfonação é usada para fins sintéticos e
analíticos.
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTSREAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
São realizadas na presença de ácidos de Lewis cuja
ordem é:
AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4
Alquilação:
= k[Ar-H][RX][ácido de Lewis]
O intermediário da seguinte reação foi isolado (sólido
laranja)
MeMeMe
Me
MeH
+
Me
EtF/BF3-80oC
Et
BF4- -15oC
Me
Me MeEt
+ HF + BF3
Dependendo da estrutura de RX, E+ pode ser um
CC (na forma de par iônico), ou complexo
RX/catalisador
4
+
H
+Me3C+ AlBr4-
H
+
Me3C CMe3
+ HBr + AlBr3
R Cl FeCl3 R
FeCl-
R
+ HCl + FeCl3
O problema de rearranjo do CC depende de RX,
catalisador, e T.
ExplicarExplicar: Enquanto a reação de benzeno com
(CH3)3-CH2Cl/AlCl3 produz C6H6-C(CH3)2-CH2-CH3, a
mesma com FeCl3 produz C6H6-CH2-C(CH3)3?
Alcenos e álcoois são usados no lugar de RX. Quais
são as condições experimentais, e quais são os
mecanismos?
Acilação:
É realizada usando RCOCl ou (RCO)2O/ácido de
Lewis
= k[Ar-H][RCOCl][ácido de Lewis]
A natureza de E+ depende das condições
3
+
H
H
+RC
+ O AlCl4
-C
O
R
AlCl4-
O R
+ HCl + AlCl
C
O AlCl3
RCl
Usa-se [catalisador] > [R-H] devido ao complexo com
o produto.
OR AlCL3C
P: Escrever o mecanismo de acilação por
RCOOH/ácido mineral.
Síntese de antraceno e seus derivados:
O
O
O
C6H6
AlCl 3CO2H
O O
O
H2SO4
Acoplamento com sais de Diazônio:
Escrever o mecanismo da reação de ácido nitroso
com ArNH2.
O cátion diazônio (Ph-N+N Ph-N=N+) é eletrófilo
fraco, acopla com anéis ativados (fenóis e aminas).
Com fenóis, a reação é realizada sob pH ligeiramente
alcalino (por que?) e o acoplamento ocorre no
carbono:
O
ArN2+ -H+N
NOH
O
N NAr+ N NArH
Com aminas, a reação é realizada sob pH
ligeiramente ácida (por que?) e o acoplamento ocorre
no nitrogênio (amina primária) ou no carbono (amina
terciária). Aminas 2a nitrosamina R2N-NO:
-H+ NN
NR2
N Ar+N NAr
H
NH2..
N+H2N
+N Ar
NR2....
..
k1k-1
N+R2
H N NArB
Bk2
NN
Substituição do Grupo Existente no Anel,
Substituição Ipso
E+
-E+ +
E YY E
-Y+
INTERMEDIÁRIO
Esta reação depende das condições experimentais e
ocorre quando o grupo ligado ao anel é um grupo
abandonador bom ou moderado.
SiMe3
OH OH
H
H+
(HClO4)
SO3H
OH
H
H+
H2O+ H2SO4
CHMe2
HNO3/H2SO4
NO2
CHMe2
+
CHMe2
NO2
CHMe2
CHMe2
4.78 1.00
OHOH
H
(HClO4)
SiMe3
H
SO3H
H+
H2O
H
+H2SO4
HNO3 /Ac2O
NO2
OMe
+
NO2
(31%)
Br
OMe OMe
Br
CHMe2
HNO3/H2SO4
NO2
CHMe2
+
CHMe2
NO2
CHMe2
CHMe2
4.78 1.00
HNO3 /Ac2O
NO2
OMe
+
NO2
(31%)
Br
OMe OMe
Br
SO3H
OMe
Br
OMe
Br2
A ocorrência deste mecanismo foi comprovada pelo
uso de isótopos (ácidos 1 e 2-naftaleno sulfônico), e
por desvio do intermediário.
MeMe
HNO3
Me NO2Me
+AcO -
Me NO2Me
H OAcINTERMEDIÁRIO
Ac2O