REAÇÕES ORGÂNICAS

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO

PROF. FERNANDO AFONSO

Rupturas de ligações

Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo.

Ruptura Homolítica

Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação, temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres.

As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade.

Ruptura Heterolítica

Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares.

Estabilidade de Carbocátions= 3º>2º>1º

Efeito indutivo

Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais importantes grupos elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua direção.

Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. Os mais importantes grupos elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais átomos de C e H (com simples ligações) tiver o radical mais elétron-repelente ele será.

Efeito indutivo

Tipos de reagentes

X+ (Agente eletrófilo) - Os eletrófilos são “deficientes de elétrons”, funcionam, portanto, como ácidos de Lewis. Ele sempre irá atacar a parte negativa da molécula.

São exemplos: H+ , Br+, CH3+, BF3, NH4

+ ,AlCl3, carbocátions, etc.

X- (Agente nucleófilo) - Os nucleófilos são “fornecedores de elétrons”, funcionam, portanto, como bases de Lewis. Ele sempre irá atacar a parte positiva da molécula.

São exemplos: OH-, CN-,Cl-, carbânions, etc.

Halogenação - A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de alquila.

Nitração - Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em condições enérgicas (aprox. 400o C), produzindo nitro-compostos:

Sulfonação - Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado a altas temperatura, produzindo ácidos sulfônicos:

 

Compostos Aromáticos

O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do radical já existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel.

Nitração - O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido sulfúrico que, sendo um ácido mais forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de Lewis, recebendo um próton do H2SO4. Trata-se de um equilíbrio ácido-base.

Sulfonação - O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico fumegante - uma solução de SO3 em H2SO4 - em que o próprio SO3 será o eletrófilo:

Halogenação - O benzeno e outros compostos aromá-ticos podem ser halogenados, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis).

Quando halogenamos um anel aromático que possui um radical alquila (cadeia lateral), pode-se conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condições em que a reação é realizada.

Acilação de Friedel-Crafts - Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis).

Alquilação de Friedel-Crafts - Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se forma.

Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o anel. Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles dão ao anel:

NH2, NHR, NR2, OH, OR, NHCOR, Radical fenilo, radicais alquilo e halogênios

A segunda substituição

Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons do anel. Ex: NO2, NH3

+, NR3+, SO3H, COOH,

COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas.