mecanismos reaÇÕes orgÂnicas 1
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MECANISMOS REAÇÕES ORGÂNICAS 1
AULA ON LINE 24/08/2020
A dúvida sobre a estrutura do benzeno continuou até próximo de 1930
quando a técnica de Raio-X indicou que o benzeno era planar e as seis ligações
C-C tinham o mesmo comprimento (1,40 Å).
Representações do Benzeno. As ligações C-H e C-C, os orbitais p e as nuvens de elétrons, respectivamente.
O benzeno pode ser representado com umhexágono contendo linhas tracejadas ou um círculo.
A Estabilidade do Benzeno
A hidrogenação do benzeno é mais difícil do que a hidrogenação dos alquenos e alquinos.
Uma molécula imaginária do cicloexatrieno
Benzeno
�O calor de hidrogenação do benzeno (com três duplas) é menor do que o do 1,3-cicloexadieno (comduas duplas).
�A reação de hidrogenação do benzeno é menos exotérmica do que a dos outros dois compostos.
�O cicloexatrieno não existe e o calor de hidrogenação do benzeno é 152 kJ/mol menor do que o doteórico cicloexatrieno. Esta diferença em energia se deve a energia de ressonância do benzeno
AS REAÇÕES DOS COMPOSTOS AROMÁTICOS COM OS ELETRÓFILOS
AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICAS AROMÁTICAS
As reações mais características dos compostos aromáticos são as reações de
substituição que ocorrem quando eles reagem com reagentes eletrofílicos. Exemplo Geral:
O benzeno sofre ataque eletrofílico por causa da disponibilidade dos seus elétrons π.
Quando o tolueno é um
grupo substituinte ele é
chamado de benzil.
Quando o benzeno é um
grupo substituinte ele é
chamado de fenil.Fenil
CH2
Benzil
O CH2 O CH2
éter difenílico éter dibenzílico
Toxicidade do Benzeno
O benzeno é um constituinte natural do óleo bruto do petróleo. É utilizado em síntese
como reagente ou como solvente. Infelizmente ele é tóxico e causa Leucemia e Atrofia dos
tecidos e/ou orgãos. O tolueno está substituindo o benzeno como solvente.
MECANISMO PARA A SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
Primeira Etapa
Segunda Etapa Na segunda etapa o complexo σ perdeum hidrogênio do carbono que sustenta oeletrófilo, regenerando o sistema π
(Aromaticidade). Reação Exotérmica.
Na primeira etapa, o eletrófilo usa doiselétrons do sistema π para formar umaligação σ com um carbono (que se tornasp3) do anel benzênico, interrompendo osistema cíclico de elétrons π. Está reaçãogera um carbocátion. Reação Endotérmica.
Se o carbocátion perder umhidrogênio do carbono quesofreu o ataque eletrofílico, aaromaticidade é regenerada.Mas se o carbocátion sofrerum ataque nucleofílico oproduto não será aromático. Areação que ocorre é a quegera o produto mais estável,ou seja, o produto aromático.
HALOGENAÇÃO DO BENZENOExemplos:
O benzeno só reage com o bromo ou com o cloro se um ácido de Lewis estiver
presente no meio reacional. FeCl3 para Cl2 e FeBr3 para Br2. A função do ácido de Lewis é
enfraquecer a ligação X-X através da formação de um complexo.
Formação do complexo
Ataque eletrofílico
Mecanismo da Bromação:
Regeneração da Aromaticidade
Obs: O flúor (F2) reage muito rapidamente com o benzeno, já o iodo (I2) reage muito
lentamente, portanto ambas as reações requerem condições e aparelhagens especiais e não
serão estudos.
NITRAÇÃO DO BENZENO
O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado a quente para produzir o
nitrobenzeno. A reação é muito mais rápida na presença de uma mistura dos ácidos nítrico e
sulfúrico concentrados. Exemplo:
O ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação, aumentando a concentraçãodo eletrófilo (íon nitrônio).
Mecanismo da Nitração
Na primeira etapa, o ácido nítrico age como uma base e recebe um hidrogênio do ácido mais forte, o ácido sulfúrico.
Primeira Etapa
S
O
O
OOH
+_
HO
H+
+N OO
_+ S
O
O
OOH
+ S
O
O
OOHH
+
N O
O
O
HH
+
_
..
....
....
_
+N O
O
O
H
íon nitrônio
Na segunda etapa, o ácido nítrico protonado se dissocia e produz o íon nitrônio. O íon
nitrônio reage com o benzeno, atacando a nuvem π e forma um complexo σ que é estabilizado
por ressonância.
Segunda Etapa
+N OO +
O complexo σ perde um hidrogênio regenerando a aromaticidade Reação Exotérmica.
A diferença entre as duas energias deativação (Eat) do complexo σ indica que asreações de nitração são irreversíveis.
HO
H.. ..
H3O+
SULFONAÇÃO DO BENZENO
O benzeno reage com o ácido sulfúrico fumegante para produzir o ácido
benzenosulfônico. O ácido sulfúrico fumegante é o ácido sulfúrico com trióxido de enxofre (SO3).
Apenas com ácido sulfúrico concentrado, a reação é mais lenta e o SO3 é produzido pelo
seguinte equilíbrio.
Mecanismo de Sulfonação:
Primeira Etapa
Trióxido de Enxofre
S
O
O
OOHH
+ S
O
O
OOHH
S
O
O
OOHH
H+S
O
O
OOH
+
_S
O
O
OOHH
HO
H+ S
O
O
O+
As energias de ativação (Eat) de qualquer lado
do complexo σ são da mesma altura. Indicandoque as reações de sulfonação são reversíveisem soluções ácidas diluídas a quente. Exemplo:
Etapa (3) Rápida
_: :..+
SO
O
O
H SO
O
O H..:
S
O
OO+
SO
O
O
H
+.. :: _ _: :..
+_: :..
+ SO
O
O
HEtapa (2) LentaS
OO
O
H
Complexo σσσσ
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Exemplo:
Esta reação ocorre através de um ataque eletrofílico deum complexo formado entre o brometo de etila e o cloreto dealumínio.
Mecanismo:
A formação do complexo torna o grupo -CH2 - bastante positivo e permite que ocomplexo transfira um grupo etila para o anel benzênico.
Então o complexo σ produzido perde um próton e forma o etilbenzeno.
Alquilações com haletos de alquila secundários e terciários ocorrem através da formaçãode carbocátions. Exemplo:
Al Cl
Cl
Cl
Cl
_
Al Cl
Cl
Cl
Cl
_C
CH3
CH3
H+ H Cl + AlCl3
A ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
O grupo é chamado de grupo acila, e a reação através da qual um grupo acila é
introduzido em uma molécula é chamada de Acilação. Exemplos de Grupos Acila:
Exemplo de reação de acilação de Friedel-Crafts:
A reação requer a adição de um ácido de Lewis (como o AlCl3).
Na reação de Friedel-Crafts o eletrófilo é o íon acílio.
Na última etapa o cloreto de alumínio forma um complexo com a cetona. Depois que a
reação se completa, o tratamento do complexo com água libera acetona.
_Al Cl
Cl
Cl
Cl
Mecanismo:
OS EFEITOS DOS SUBSTITUINTES: REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO
Quando o benzeno substituído sofre um ataque eletrofílico, o grupo presente no anel,
através do efeito indutivo ou de ressonância, afeta a velocidade da reação e a posição em
que ocorrerá o ataque.
A etapa determinante da velocidade da reação é a formação do complexo σ.
Se S é um grupo doador de elétron, a reação é mais rápida do que a do benzeno.
Se S é um grupo retirador de elétron, a reação é mais lenta do que a do benzeno.
S = Substituinte
Os grupos substituintes podem ser divididos em duas categorias.
Ativadores: São os grupos que tornam o anel mais reativo do que o próprio benzeno. A
substituição eletrofílica ocorre principalmente nas posições orto e para. Os Grupos Ativadores
são chamados de orientadores orto-para.
Exemplos:
Desativadores: São os grupos que tornam o anel menos reativo do que o benzeno. A
substituição eletrofílica ocorre na posição meta. Os Grupos Desativadores são chamados de
orientadores meta. Exemplos:
Os Grupos Ativadores – Orientadores Orto-Para.Todos os orientadores orto e para têm pelo menos um par de elétrons livres, no átomo
ligado diretamente ao anel benzênico (exceto os grupos alquila).
O efeito predominantemente é o efeito de ressonância (exceto halogênios). Exemplos:
O efeito indutivo do grupo amino é ligeiramente retirador de elétrons porque o N é maiseletronegativo que o C. Mas o efeito de ressonância do grupo amino é muito mais importantedo que o efeito indutivo.
Estruturas de ressonância para a anilina
Z: Z Z Z
.._
_..
_..+ + +
Exemplos:
_
_
N
H
H : N
H
H
:
N
H
H
_
:
N
H
H
:
:N
H
H+ + +
Estruturas de ressonância para a anilina sofrendo um ataque orto.
Estruturas de ressonância para a anilina sofrendo um ataque meta.
Estruturas de ressonância para a anilina sofrendo um ataque para.
Quatro estruturas de ressonânciapodem ser escritas para os ataques em ortoe para, enquanto somente três podem serescritas para o ataque meta.
Halobenzenos
Os grupos halo são os únicos orientadores orto-para que são
também grupos desativadores.
O grupo cloro é muito eletronegativo. Portanto, ele desativa o anel benzênico por efeito
indutivo. Quando ocorre o ataque eletrofílico, o grupo cloro estabiliza os complexos σ
resultantes dos ataques orto e para doando um par de elétrons livres da mesma forma que o
exemplo da anilina.
É um ativante mais fraco
Se compararmos somente o efeito indutivo retirador de elétrons dos halogênios, os
carbocátions onde X = F, Cl, Br e I são menos estáveis do que se X = H.
Mas os halogênios podem estabilizar o carbocátion por ressonância. Estabilizando o
carbocátion formado pelo ataque eletrofílico nas posições orto e para.
Estruturas de ressonância para o cloro-benzeno sofrendo um ataque orto.
Estruturas de ressonância para o cloro-benzeno sofrendo um ataque meta.
Estruturas de ressonância para o cloro-benzeno sofrendo um ataque para.
Alquilbenzenos
Os grupos alquila são doadores de elétrons pelos efeitos indutivo e hiperconjugativo.
Por causa disto eles são grupos ativadores e orientadores orto-para.
Estruturas de ressonância para o tolueno sofrendo um ataque orto.
Estruturas de ressonância para o tolueno sofrendo um ataque meta.
Estruturas de ressonância para o tolueno sofrendo um ataque para.
São carbocátionssecundários.
Carbocátion 3º
Carbocátion 3º
Os Grupos Desativadores – Orientadores Meta
Representação geral dos grupos orientadores meta que são retiradores por efeito de ressonância.
Exemplos: N
O
O+
-..:..
Nitro
Nitrobenzeno
O grupo nitro é um poderoso retirador de
elétrons pelos efeitos indutivo e ressonância.
Estes dois efeitos se combinam para promover
uma grande desativação do anel.
EFEITO INDUTIVO _
+N
OO
EFEITO DE RESSONÂNCIA
Observações:
� O grupo nitro retira mais elétrons das posições orto e para.
� A substituição eletrofílica do nitrobenzeno ocorre dez mil vezes mais lenta do que a do
benzeno.
Estruturas de ressonância sofrendo um ataque orto.
Estruturas de ressonância sofrendo um ataque meta
Estruturas de ressonância sofrendo um ataque para.
Observações:
�O complexo σ meta é o mais estável dos três porque nenhuma estrutura altamente instável
contribui para o seu híbrido.
�O mesmo raciocínio pode ser usado para os grupos –COOH (ácido benzóico), –SO3H (ácido
benzenosulfônico), ésteres, aldeídos, cetonas, nitrilas, etc.
Nitração do Benzaldeido
A nitração do benzaldeído ocorre milhares de vezes mais lentamente do que a do
benzeno. O produto favorecido é formado pelo ataque do íon nitrônio na posição meta.
Estruturas de ressonância sofrendo um ataque orto.
Estruturas de ressonância sofrendo um ataque meta.
Estruturas de ressonância sofrendo um ataque para.
Quanto mais distante a carga positiva ficar dos grupos retiradores de elétrons, menor será
a energia do estado de transição. O mesmo raciocínio pode ser usado para o grupo
–NR3+.
