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CENTRO DE FORMAÇÃO DE PROFESSORES

Reações de Substituição Nucleofílica e

Reações de Eliminação em

Haletos Orgânicos

e-mail: [email protected]

e

Propriedades Gerais dos Haletos

Profa. Albaneide Fernandes


Reações de substituição nucleofílica

Nucleófilo: espécie que doa um par de elétrons

Substrato: haleto de alquila

Grupo abandonador: íon haleto

Exemplos



Reações de Substituição Nucleofílica

Christopher Kelk Ingold e Edward David

Hughes, em 1930, realizaram experimentos

baseados em cinética para provar os

mecanismos destas reações.

Cinética da reação:


Cinética:


A reação em questão é de segunda ordem total, portanto,

para que esta reação ocorra, um íon hidróxido e uma

molécula do haleto devem colidir. O processo é

bimolecular, ou seja, duas espécies estão envolvidas na

etapa cuja velocidade esta sendo medida. Este tipo de

reação é chamado de SN2 (substituição, nucleofílica,

bimolecular)

Mecanismo SN2


O Estado de Transição


∆G< 0, reação espontânea (exergônica)

∆G> 0, reação não espontânea (endergônica)

A reação é produto

favorecida.

Diagrama de Energia Livre


∆G< 0


∆G> 0


Influência da cadeia carbônica em uma reação

SN2

Estereoquímica das reações SN2



EXERCÍCIOS:

1. USANDO ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS DE

CADEIRA, MOSTRE A REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO

NUCLEOFÍLICA QUE OCORRERIA QUANDO O TRANS-4-

TERT-BUTIL-1-CLOROCICLOEXANO REAGE COM O ÍON

IODETO. MOSTRE A CONFORMAÇÃO MAIS ESTÁVEL DO

REAGENTE E DO PRODUTO


2. QUANDO O (+)-2-CLOROBUTANO OTICAMENTE PURO

É DEIXADO REAGIR COM O IODETO DE POTÁSSIO EM

ACETONA EM UMA REAÇÃO SN2, O 2-IODOBUTANO

LEVÓGIRO É PRODUZIDO. QUAL A CONFIGURAÇÃO DO

(-)-2-IODOBUTANO? E DO (+)-2-IODOBUTANO?

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Reação SN1

A velocidade da reação não depende da

concentração do nucleófilo, ou seja, a reação é

monomolecular.

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Reação SN1

O estado de transição, portanto, envolveria apenas

o haleto de alquila e o nucleófilo atuaria em uma

etapa que não seria a determinante da velocidade

da reação.

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Mecanismo da Reação SN1

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Mecanismo de uma Reação SN1

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Cinética da Reação SN1

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Cinética da Reação SN1

Esta reação SN1 é favorecida, pois leva a formação

de carbocátion estável na etapa determinante da

reação (etapa 1).

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Reação SN1

As velocidades relativas em SN1 é oposta as

observadas nas reações SN2. este fato se deve

a estabilidade do carbocátion formado.

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Estereoquímica das Reações SN1

Na presença de um carbono quiral,

esperaríamos o ataque nucleofílico pela frente

ou por trás do centro estereogênico, gerando

uma mistura racêmica.

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O que acontece na prática:

Explicação plausível: Na primeira etapa do

mecanismo não é formado o carbocátion livre, e

sim um par carbocátion-haleto. A presença do

grupo abandonador dificulta a aproximação do

nucleófio pela face onde se encontra.

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Considere a possibilidade de rearranjos!

Rearranjos evidenciam o mecanismo SN1

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Exemplo de rearranjo das Reações SN1

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Reações SN1 versus Reações SN2

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Solvólise: substituição nucleofílica na qual o

nucleófilo é uma molécula do solvente

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Fatores que afetam a velocidade das reações SN1 e SN2

- Estrutura do substrato

- Concentração e reatividade do Nu (SN2)

- Efeito do solvente

- Natureza do grupo abandonador



SN2 metila > primário>secundário>>terciário



SN1 Estabilidade relativa do carbocátion formado:

T > S > P > Metila

Exercício: As velocidades relativas da etanólise de

quatro haletos de alquila primários são: CH3CH2Br

(1,0); CH3(CH2)2Br (0,28); (CH3)2CHCH2Br (0,030);

(CH3)3CCH2Br (4,7 x 10-7 ). A) cada uma das seguintes

reações é mais provável ser SN1 ou SN2? Explique as

velocidades relativas observadas


- Concentração e força do nucleófilo

A velocidade de reações SN1 independem da

concentração ou identidade do nucleófilo;

A velocidade de reações SN2 dependem da

concentração e da identidade do nucleófilo. Assim,

velocidade vai ser maior quando nucleófilos carregados

negativamente.


- Concentração e força do nucleófilo


- Efeito do solvente : A velocidade da reação

depende da escolha do solvente

- SN1


- Nas reações SN2 dois tipos de solventes devem ser

analisados: próticos e apróticos

- Efeito do solvente: SN1 versus SN2

- Natureza do grupo abandonador

Dos halogênios, o íon iodeto é o melhor grupo

abandonador, pois trata-se da base mais fraca entre os

membros desta família.

Ordem de basicidade:

- Síntese a partir de reações SN2

Reações de Eliminação nos Haletos de Alquila

As reações de eliminação competem com as reações

de substituição.

Desidroalogenação

Esta reação ocorre com a presença de uma base forte,

sob aquecimento

Bases fortes utilizadas na desidroalogenação

Reações E2

Reação SN2 é desfavorecida em substrato

secundário

Reações E1

Mecanismo E1

Reações E2 versus SN2

Substrato primário:

Substrato secundário:

Reações E2 versus SN2

Substrato terciário: presença de base forte

favorece a E2, sob condições neutras, a SN2 é

favorecida.

Temperatura: O aumento da temperatura

favorece as reações de eliminação;

Tamanho da base/nucleófilo: base forte e

estericamente impedida favorece a reação de

eliminação. Ex. (CH3)3CO-

Haletos Terciários: Reações E1 versus SN1

- Tanto as reações E1 como as reações SN1

são fovorecidas com substratos que podem

formar carbocátions estáveis.

- A baixas temperaturas a SN1 é favorecida, o

aumento da T, favorece a E1 ou pela adição

de uma base forte como RO- ou OH-

Resumo

HALETO SN1 SN2 E1 E2

CH3-X ALTAMENTE

FAVORECIDA

R-CH2-X FAVORECIDA,

EXCETO COM UMA

BASE IMPEDIDA

PRESENÇA DE

UMA BASE

IMPEDIDA

FAVORECE A E2

(R2) CH-X FAVOERECIDA NA

PRESENÇA DE

BASES FRACAS (I-,

CN-,RCO2-)

FAVORECIDO

QUANDO BASES

FORTES SÃO

UTILIZADAS

(R3)C-X NA SOLVÓLISE

COMPETE COM

E1, É

FAVORECIDA

POR BAIXAS

TEMPERATURA

S

NA SOLVÓLISE

COMPETE COM

SN1, É

FAVORECIDA

POR

TEMPERATURA

S MAIS ALTAS

FAVORECIDA

QUANDO BASES

FORTES SÃO

UTILIZADAS

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