estudo de revestimentos antiaderentes À resina … · uma solução para minimizar a adesão das...

ESTUDO DE REVESTIMENTOS ANTIADERENTES À RESINA EPÓXI

André M. Kehrwald1, Guilherme M.O. Barra1*, Fabiano G. Wolf1, Celso P. Fernandes1

1 Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC –Departamento de Engenharia Mecânica

*[email protected]

A capacidade adesiva da resina epóxi confere a este polímero extensa aplicação como matriz de materiais compósitos.

Entretanto, esta característica dificulta o processamento dos itens fabricados a base deste polímero, visto que os mesmos

aderem nos moldes e ferramentais durante seu processo de manufatura. Em razão a isto, revestimentos antiaderentes

vêm sendo desenvolvidos e aplicados nos componentes que entram em contato com a resina epóxi. Neste estudo foi

avaliado e comparado o desempenho antiaderente à resina epóxi dos revestimentos auto-catalíticos níquel químico (Ni-

P) e níquel químico modificado com partículas de poli(tetrafluoretileno) (Ni-P-PTFE) em relação ao aço inoxidável

AISI 430. Foram realizadas as caracterizações da energia livre superficial e morfologia dos revestimentos, assim como

a adesão revestimento/epóxi por ensaio pull-off. A menor energia livre superficial do Ni-P-PTFE, fato atribuído à

incorporação de partículas de PTFE na matriz do Ni-P, proporcionou a este revestimento a menor adesão à resina epóxi.

Palavras-chave: Resina Epóxi, Ni-P, Ni-P-PTFE, Adesão, Energia Livre Superficial.

STUDY OF NON-STICK COATINGS TO EPOXY RESIN

Epoxy has been applied successfully as composite matrix materials due to its adhesive capacity. However, mold

sticking is a serious practical problem when epoxy is processed. A solution to this problem is to apply non-stick

coatings on mold and tools. This paper investigates the effectiveness of autocatalytic nickel-phosphorous (Ni-P) and

autocatalytic nickel-phosphorus with polytetrafluoroethylene particles (Ni-P-PTFE) coatings on reducing the adhesion

between epoxy and stainless steel. The indication of the non-stickiness was evaluated through pull-off test. The surface

free energy and morphology of the coatings were made and related with pull-off results. The lowest Ni-P-PTFE surface

free energy provides the best non-stick behavior to this coating due to PTFE particles incorporation in Ni-P matrix.

Keywords: Epoxy Resin, Ni-P, Ni-P-PTFE, Adhesion, Surface Free Energy

Introdução

A crescente aplicação dos materiais compósitos nos diversos setores da engenharia deve-se

principalmente ao sinergismo obtido entre a matriz e as fibras de reforço. Desta forma, a escolha do

material que irá desempenhar a função de matriz é de suma importância para o desempenho

satisfatório desta classe de materiais. A resina epóxi vem sendo extensamente utilizada para

constituir a matriz de compósitos, em virtude de propriedades como estabilidade térmica, resistência

mecânica, resistência química e excelente adesão com as fibras de reforço [1]. Esta adesão deve-se

a alta polaridade dos grupos epóxi e hidroxilas que estão presentes na sua cadeia, as quais por

adesão química criam uma resistente interface com as fibras [2]. Entretanto, a capacidade adesiva

da resina epóxi acarreta na sua adesão nos moldes e ferramentais durante o processo produtivo, o

que dificulta a extração, atraso na etapa de desmoldagem e prejuízo na qualidade superficial dos

itens manufaturados.

A adesão entre duas superfícies é conseqüência de dois principais fatores: termodinâmico,

governado pela energia livre superficial; e mecânico, função das irregularidades da superfície [3].

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

Uma solução para minimizar a adesão das resinas poliméricas nos moldes e ferramentais é a

aplicação de revestimentos antiaderentes, os quais possuem baixa energia livre de superfície e

mínima rugosidade superficial [4,5]. Entre os revestimentos que atendem estes requisitos estão os

auto-catalíticos Ni-P e Ni-P-PTFE.

O níquel químico (Ni-P) é definido como uma redução de íons de níquel, originais do

sulfeto de níquel, que na presença de um agente redutor como hipofosfito de sódio formam uma liga

de Ni-P, com teores em massa de níquel e fósforo na faixa de 97-88% e 12-3% respectivamente.

Dentre os estudos relacionados ao Ni-P destacam-se suas aplicações anticorrosivas [6], resistentes

ao desgaste [7], antiaderentes [8] e do aumento da dureza superficial [9]. A incorporação de

micropartículas de PTFE (≈ 20% em massa) na matriz do Ni-P agrega vantagens tais como,

baixíssima energia livre superficial e lubricidade. Estas características expandem o campo de

aplicação dos revestimentos auto-cataliticos para funções hidrofóbicas [10], lubrificantes [11] e

antiaderentes a microorganismos [12], alimentos [13] e resina epóxi [5].

Em razão a estas características do Ni-P e Ni-P-PTFE, torna-se interessante estudar o

comportamento adesivo da resina epóxi com estes revestimentos, a fim de aplicá-los nos moldes e

ferramentais das indústrias que manufaturam compósitos com este polímero. Neste trabalho, através

de ensaio mecânico de adesão (pull-off), avaliou-se a capacidade antiaderente destes revestimentos

à resina epóxi. Em conjunto, foram realizadas as caracterizações da morfologia e energia livre

superficial, análises que serviram de base para a interpretação dos resultados do ensaio de adesão.

Para verificar a eficiência do comportamento antiaderente à resina epóxi, os resultados de adesão

dos revestimentos foram comparados com os do aço inoxidável AISI 430, material muito aplicado

para esta finalidade.

Experimental

Materiais

O Ni-P e o Ni-P-PTFE foram depositados pela Superfinishing do Brasil, em substratos de

aço inoxidável AISI 430 polidos. A resina epóxi utilizada foi do tipo éter diglicidílico do bisfenol

A, DGEBA, (TCR 550) com o endurecedor do tipo trietileno tetramina, TETA.

Métodos

Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)


Esta técnica foi empregada para caracterizar os grupos polares da resina epóxi. O

equipamento de FTIR utilizado foi um Perkin Elmer, modelo 16CP, com resolução de 4 cm-1

, na

região entre 4000 – 400 cm-1

com célula de KBr.

Composição Química

A determinação dos elementos químicos presentes nos revestimentos foi realizada através de

um detector de energia dispersiva de raios-x (EDX), acoplado no microscópio eletrônico de

varredura.

Energia Livre Superficial

Esta propriedade foi mensurada através do modelo de Owens-Wendt (OW), o qual divide a

energia livre superficial em uma soma de componentes dispersivas e polares (eq. 1) [14].

p

i

d

i

T

i γγγ += (1)

A técnica utilizada para o cálculo das componentes foi a do ângulo de contato, a partir do

uso de um goniômetro Dataphysics. Em função da presença de duas incógnitas na equação ( p

iγ e

d

iγ ) é necessário o emprego de dois líquidos padrões, com tensões dispersivas e polares conhecidas.

Neste estudo foram usados água deionizada e diiodometano (Sigma), com volumes de gotas de 5 µl

e 0,8 µl respectivamente. Foram realizadas 10 medições de cada líquido em cada superfície, 30

segundos após a gota ser depositada. As amostras foram previamente limpas através de enxágüe em

detergente neutro e posterior banho ultrassônico em água destilada e acetona.

Morfologia

Os parâmetros de rugosidade foram caracterizados em um interferômetro ótico (Modelo

Wyko NT1100) e o aspecto da superfície, visualizados por microscopia eletrônica de varredura

(JEOL – JSM-6390LV).

Ensaio de Adesão

O comportamento adesivo da resina epóxi como os revestimentos foi caracterizado pelo

ensaio de pull-off (fig. 1). Este método mensura a tensão de ruptura da interface formada entre as

superfícies revestimento/resina epóxi. O experimento foi realizado com um equipamento pull-off

Patti-110, respeitando a norma ASTM D 4541. Cinco amostras de cada material foram utilizadas

para este ensaio. A figura 2 ilustra o fluxograma do procedimento experimental adotado no ensaio

pull-off.


Figura 2 – Fluxograma experimental do ensaio pull-off.

Resultados e Discussão

Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

O espectro da resina epóxi está demonstrado na figura 3. Observam-se bandas em 3520 cm-1

e 1245 cm-1

que podem ser atribuídas aos grupos hidroxila (O-H) e epóxi, respectivamente. A

presença destes grupos polares são os principais responsáveis pelo efeito adesivo da resina epóxi

nos moldes e ferramentais.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itâ

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

3520

3054

2968

2929

2874

1607

1509

1386

1245

833

Figura 3 – Espectro FTIR da resina epóxi. Os grupos hidroxila e epóxi estão identificados em 3520 cm-1 e 1245 cm-1, respectivamente.

Composição Química

Limpeza das

Superfícies

Mistura resina/endurecedor

(2:1)

Vazamento da mistura em

moldes de 5cm x 5cm

Cura da resina, 24 horas a

temperatura ambiente

Fixação dos provetes nas

superfícies de epóxi

Ensaio pull-off 24 horas após

a fixação dos provetes

Provete

Adesivo Epóxi

Revestimento Substrato

Força

Figura 1 – Ensaio pull-off.


O percentual dos elementos químicos presentes nos revestimentos estão apresentados na

tabela 1. Os revestimentos auto-catalíticos de Ni-P podem ser classificados através do teor de

fósforo presente na sua matriz, respeitando as seguintes distribuições de fósforo: 1-5% (baixo P), 5-

8% (médio P) e acima de 9% (alto P) [8]. De acordo com os resultados de EDX, tanto o Ni-P como

Ni-P-PTFE foram classificados como médio fósforo. O ensaio também revelou a presença de

carbono e flúor no Ni-P-PTFE, átomos oriundos das partículas de PTFE.

Tabela 1 – Percentual em massa dos elementos químicos nos revestimentos. Análise realizada por EDX.

Revestimento Ni (%) P (%) C (%) F (%)

Ni-P 94,9 5,1 - -

Ni-P-PTFE 75,4 6,5 15,2 2,9

Energia Livre Superficial

Os resultados da energia livre superficial podem ser visualizados na figura 4. Percebe-se que

os revestimentos apresentaram energia livre menor do que o aço inoxidável. Este fato é importante,

pois a redução desta propriedade restringe a adesão por efeito termodinâmico. A deposição das

partículas de PTFE na matriz de Ni-P diminui de forma significativa a energia livre superficial do

níquel químico. Esta redução é atribuída à baixa energia livre superficial do PTFE. O

poli(tetrafluoretileno) é um polímero fluorado -(CF2-CF2)n- e em conseqüência da forte energia de

ligação entre os átomos de flúor e carbono, apresenta baixo caráter polar e dispersivo [15].

O baixo caráter polar dos revestimentos também foi evidenciado. Esta característica é

fundamental para reduzir a adesão com a resina epóxi, já que a formação da interface

revestimento/epóxi ocorre basicamente por ligações polares. Portanto, em razão a baixíssima

energia livre superficial, o Ni-P-PTFE apresenta, em termos do fator termodinâmico, maior

potencial antiaderente à resina epóxi.

Morfologia

A morfologia superficial dos revestimentos e do aço inoxidável está apresentada na figura 5.

No aço inoxidável, percebe-se o acabamento unidirecional provocado pelo processo de laminação,

enquanto que para o Ni-P, a presença de poros e a estrutura conhecida como “cauliflower-like”[6].

A imagem do Ni-P-PTFE revela a presença de partículas de poli(tetrafluoretileno) uniformemente

distribuídas na superfície, assim como na seção transversal da matriz de Ni-P. Os parâmetros de

rugosidade estão expostos na tabela 2. O aço inoxidável e Ni-P exibiram rugosidade na escala

nanométrica, conseqüência do excelente acabamento superficial destes. A presença das partículas


de PTFE no Ni-P-PTFE aumentou os parâmetros de rugosidade e devido à formação de

irregularidades na superfície, poderia potencializar a adesão por efeito mecânico.

0

10

20

30

40

50

15,1

0,2

14,9

34,6

3,8

30,8

42,1

32,4

En

erg

ia L

ivre

Sup

erfi

cial

(m

N/m

)

Dispersivo

Polar

Total

9,7

Aço Inoxidável AISI 430 Ni-P Ni-P-PTFE

Figura 4 – Energia livre superficial dos materiais caracterizados.

Figura 5 – Micrografias dos materiais caracterizados. Acabamento unidirecional produzido pela laminação do aço inoxidável (a);

poros e estrutura “cauliflower-like” do Ni-P (b); partículas de PTFE (preto) na superfície (c) e secção transversal (d) do Ni-P-PTFE.

Aço Inoxidável

Ni-P-PTFE

(c)

(a) (b)

(d)


Tabela 2 – Valores de rugosidade em nm.

Parâmetros de

Rugosidade

Aço Inoxidável

AISI 430 Ni-P Ni-P-PTFE

Sa 52,0 52,8 442,0

Sq 65,6 68,0 873,8

Ensaio de Adesão

Os valores da tensão de ruptura (pull-off) entre a resina epóxi e os revestimentos estão

expostos na figura 6. Os resultados revelaram que o Ni-P-PTFE obteve a menor adesão com a

resina epóxi e conseqüentemente o melhor comportamento antiaderente. A análise estatística

ANOVA com comparativo de Tukey (p=0,05) confirmou que existe equivalência estatística entre

Ni-P e aço inoxidável e o Ni-P-PTFE é responsável pela rejeição da hipótese de igualdade entre

todos os materiais (p=0,008).

0

1

2

3

Ten

são

de

Ru

ptu

ra (

MP

a)

Ni-PAço Inoxidável AISI 430 Ni-P-PTFE

1,3 ± 0,1

2,0 ± 0,5

1,9 ± 0,4

Figura 6 – Tensão de ruptura (pull-off) dos revestimentos com a resina epóxi.

Comparando os resultados de adesão do Ni-P-PTFE e Ni-P percebe-se que houve a redução

do comportamento adesivo em função da diminuição da energia livre superficial, apesar do aumento

dos parâmetros de rugosidade. Este fato revela que a componente termodinâmica foi majoritária ao

efeito mecânico para reduzir a adesividade da resina epóxi. Esta afirmação pode ser explicada pela

equação da energia de fratura de interface G (eq. 2) [3].


G = Wa + ψ (2)

Neste modelo estão relacionados o trabalho de adesão termodinâmico (Wa), que é função da

energia livre superficial (eq. 3) e um termo ψ, referente a outras formas de energia, geralmente

influenciadas pela morfologia da superfície.

( )p

j

p

i

d

j

d

iaW γγγγ += 2 (3)

Apesar da magnitude de ψ ser muito superior ao trabalho de adesão termodinâmico, uma

modesta redução de Wa resulta em uma grande diminuição na adesão (G) [3]. Portanto, a baixa

energia livre superficial do Ni-P-PTFE, devido a presença das partículas de poli(tetrafluoretileno)

superou o efeito do aumento da rugosidade após a incorporação destas partículas, diminuindo assim

a adesão termodinâmica (Wa) e a energia de fratura de interface (G).

Da mesma forma que a redução de Wa diminui a tensão de ruptura, o seu pequeno

incremento produz uma interface mais resistente. Por esta razão, o Ni-P apresenta o maior valor de

adesão com a resina epóxi, visto que o efeito adesivo da energia livre superficial superou o efeito

antiaderente do excelente acabamento da superfície.

Em virtude da capacidade antiadesiva do Ni-P-PTFE ser superior ao aço inoxidável, este

material apresenta-se como um potencial revestimento antiaderente a resina epóxi. O Ni-P

apresentou um comportamento antiaderente comparado ao aço inoxidável, entretanto características

como resistência ao desgaste, dureza e propriedade anticorrosiva podem aumentar a vida útil dos

moldes e ferramentais, justificando o uso do Ni-P no lugar do aço inoxidável.

Conclusões

Neste trabalho foi avaliado o comportamento adesivo da resina epóxi com revestimentos auto-

cataliticos Ni-P e Ni-P-PTFE. Através do ensaio pull-off observou-se que o Ni-P-PTFE apresentou a

menor adesão com a resina epóxi, diferentemente do Ni-P que revelou valor superior e similar ao

aço inoxidável. O comportamento antiaderente do Ni-P-PTFE deve-se a sua baixíssima energia

livre superficial, principalmente polar, o que reduz a interação com os grupos polares da resina

epóxi. Apesar de apresentar capacidade antiaderente inferior ao Ni-P-PTFE, características

específicas do Ni-P tornam este revestimento atraente. Portanto, através deste estudo, comprovou-se

que o efeito adesivo da resina epóxi pode ser reduzido por meio da utilização de revestimentos auto-

catalíticos Ni-P e Ni-P-PTFE; tornando estes revestimentos capazes de recobrirem os moldes e

ferramentais das indústrias que manufaturam compósitos a base desta resina.


Agradecimentos

Os autores agradecem ao Laboratório de Meios Porosos e Propriedades Termofísicas

(LMPT – UFSC) pelo uso do goniômetro, o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e

Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro e a Superfinishing do Brasil pela deposição dos

revestimentos auto-catalíticos.

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