estrutura de carboidratos: monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos

Estrutura de Carboidratos

Paulo Henrique Barbosa do Nascimento

São Bernardo do Campo/SP. Outubro de 2016

Técnico em Química . Graduando em Biomedicina (6° período .Universidade Metodista de São Paulo)

Iniciante a pesquisa cientifica em Farmacologia- (Escola Paulista de Medicina .Universidade Federal de São Paulo)

Introdução aos Carboidratos• São as biomoléculas (MOLÉCULAS DA VIDA) mais abundantes na natureza;

• Moléculas ou Macromoléculas orgânicas;

• Representam 75% da composição dos vegetais;

• Formados por átomos de Carbono, Oxigênio e Hidrogênio (Podendo apresentar átomos de S,N,P );

• Primeira fonte energética do Corpo Humano;

• Podem ser chamados de Hidrato de Carbono e Sacarídeos.

• fórmula estrutural Cn(H2O)n; EXEMPLO:

6266126 )( OHCOHC

Assumem diferentes funções em células

Estrutura Metabolismo

Fonte de energia (glicose) Reserva de energia (glicogênio e amido...)Componentes estruturais (paredes celulares, superfícies celulares,

componentes estruturais do DNA e RNA, receptores....)

A Fotossíntese converte + 100 bilhões toneladas de CO2 e H2O em carboidratos (celulose e outros).

São classificados em Monossacarídeos, Oligossacarídeos e Polissacarídeos

CARBOIDRATOS

Monossacarídeos

Oligossacarídeos

Polissacarídeos

Polissacarídeo (>20)

Monossacarídeo

Oligossacarídeo (2-20)

• O esqueleto é constituído por uma cadeia carbônica saturada não ramificada, sendo que todos os carbonos se ligam entre si através de ligações covalentes simples.

• Um dos carbonos da cadeia carbônica realiza uma ligação dupla com o oxigênio para formar o grupo carbonila; Todos os outros átomos de carbono da cadeia estão ligado a uma hidroxila (função álcool).

CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE OS MONOSSACARÍDEOS :

• São os carboidratos mais simples, sendo uma molécula orgânica que possui de 3 á 8 átomos de carbonos geralmente.

3 carbonos: Trioses4 carbonos: Tetroses

+ importantes 5 carbonos: Pentoses Monossacarídeos6 carbonos: Hexoses7 carbonos: Heptoses

Exemplos:

Monossacarídeos

Solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos.

Brancos e cristalinos.

- Possuem várias hidroxilas (-OH) na cadeia carbônica, sendo então chamados de poli-hidroxilados (função orgânica oxigenada: álcool)

- Possuem grupo funcional que caracteriza função orgânica oxigenada aldeído ou cetona: Função orgânica aldeído = ALDOSE

Função orgânica cetona = CETOSE

Exemplos:

Aldose Cetose

Em química orgânica, grupo funcional se define como uma estrutura molecular que confere às substâncias comportamentos químicos semelhantes. O conjunto de compostos que apresentam o mesmo grupo funcional é denominado Função Orgânica.

1 Carbono fazendo dupla ligação com o Oxigênio.

•Na extremidade: aldeído•Outra posição: cetona

Logo, são classificados como: POLIHIDROXIALDEÍDO ou POLIHIDROXICETONA

Exemplos:

POLIHIDROXIALDEÍDO POLIHIDROXICETONA

5 Carbonos = Pentoses

3 Carbonos = Triose

4 Carbonos = Tetroses

D-Aldoses

v

v

6 Carbonos = Hexoses

5 C = Pentoses

3 C =Triose

4 C = Tetrose

6 = Hexoses

D-Cetoses

Monossacarídeos em solução aquosa:

• Os monossacarídeos que possuem acima de “5 Carbonos” podem se apresentar na forma aberta (linear) ou cíclica, sendo que em solução aquosa apenas 0,02% encontram-se na forma aberta.

Exemplo:

forma aberta (linear)

forma cíclica

forma cíclica

• As moléculas ciclizadas podem

apresentar 5 ou 6 vértices.

O anel de 6 vértices é chamado de ANEL PIRANOSÍDICO

O anel de 5 vértices é chamado de ANEL FURANOSÍDICO

Hexágono

Pentágono

Podem assumir duas conformações:

Exemplos:

• Na estrutura, o carbono onde ocorre a formação do anel é denominado “Carbono Anomérico", e sua hidroxila pode assumir 2 formas:

α : Quando ela fica para baixo do plano do anel

β : Quando ela fica para cima do plano do anelObservação: Novo Carbono quiral formado “C1”

A interconversão entre estas formas é dinâmica e denomina-se MUTARROTAÇÃO

α CisΒ Trans

Exemplo:

anômero e

Nesse exemplo o C-1 faz ligação com OH do C-5, formando Hemiacetal

• A isomeria espacial óptica é aquela que apresenta um carbono com quatro ligantes diferentes entre si, para este carbono damos o nome de Assimétrico ou Quiral.

(Carbono Assimétrico ou Quiral: É o átomo de carbono que está ligado a quatro grupos diferentes entre si).

• Os monossacarídeos assim como os aminoácidos, possuem uma nomenclatura especial para identificar as configurações absolutas dos quatro substituintes do carbono assimétrico, sendo o sistema D e L. Sendo baseado na configuração absoluta do monossacarídeo de três carbonos gliceraldeído.

(Convenção proposta por Fischer em 1891);

Configuração D e L, refere-se a configuração absoluta dos quatro substituintes em torno do carbono quiral!

Classificado pelo lado em que a Hidroxila se encontra no carbono quiral (direito ou esquerdo);

Sistema D e L: Convenção proposta por Fischer em 1891

Os carboidratos naturais são de série D

• Para todos os compostos quirais, os esteroisomeros com configuração absoluta semelhante a do D-gliceraldeído são denominados D, e com configuração absoluta semelhante a do L-gliceraldeído são denominados L.

Configuração D: Hidroxila do carbono quiral no lado direito. Configuração L: Hidroxila carbono quiral no lado esquerdo.

• Para definir a configuração L ou D de um carboidrato com múltiplos centros quirais deve-se ter como base a configuração absoluta do carbono quiral mais distante dos grupos funcionais aldeído ou cetona.

Observação: A numeração dos átomos de carbono em uma molécula de carboidrato se inicia sempre pela extremidade mais próxima do carbono do grupo funcional cetona ou aldeído. Observação: Moléculas com n centros quirais podem

ter 2 esteroisomeros.n

As letras D e L indicam apenas a configuração espacial de um isômero, e não a sua atividade óptica! Existem compostos D que são levógiros (-) e, compostos L que são dextrógiros (+). Exemplos: D (-) fructose e L (+) arginina O sinal (+) ou (-) indica se é Levógiro ou dextrógiro!

Configuração D: Hidroxila do carbono quiral no lado direito. Configuração L: Hidroxila carbono

quiral no lado esquerdo.

ATIVIDADE ÓPTICA

• A atividade óptica dos isômeros ópticos denomina-se como dextrógiro d (+) o isômero que desvia a luz polarizada para o plano da direita, e como levógiro l (-) o isômero que desvia a luz polarizada para o plano da esquerda.

• As propriedades físicas destes isômeros são as mesmas. A única diferença é o desvio da

luz plano polarizada.

• Essa propriedade foi inicialmente descoberta para ácidos orgânicos e carboidratos, com vários Carbonos quirais.

levógiro: Indicado pelo ( -) desvia a luz polarizada para esquerda.dextrógiro: Indicado pelo (+) desvia a luz polarizada para direita.

1. Realizar a seleção de um plano de luz.2. A solução de substância opticamente ativa vai causar rotação do plano da luz polarizada.3. O plano da luz que emerge da solução foi desviado: para a esquerda ou para a direita, pela substância.4. O observador gira a escala até coincidir com a luz emergente, para determinar o desvio.

Estereoisomeros:São moléculas cujos átomos tem a mesma forma estrutural, mas diferem na forma como esses mesmos átomos estão orientados no espaço. Apresentam atividade óptica e suas moléculas não sobrepõem sua imagem especular.

Enantiômeros:Isômeros de uma molécula que representam reflexões especulares uma da outra;

Diaestereômeros:Isômeros de uma molécula com vários centros quirais;

EPÍMEROSMolécula com múltiplos centros quirais onde a configuração de um único centro quiral foi alterada, ou seja, são isômeros que diferem entre si apenas pela configuração de um carbono quiral.

A glicose é o carboidrato de maior importância para o organismo; Também chamada de dextrose, é o principal carboidrato do sangue (0,1 %); A digestão do Amido e de outros carboidratos, bem como a glicogênólise, disponibiliza

varias moléculas de glicose na corrente sanguínea. Como a glicose não precisa passar pelo processo de digestão, ela pode ser

administrada por via endovenosa em pacientes que apresentam incapacidade de ingestão de alimentos ou necessitam da administração por outros motivos.

A glicose é amplamente distribuídas em frutas;

É uma aldohexose

Para a molécula da glicose, em solução aquosa, temos em média as seguintes proporções:

• β-D-Glicopiranose: 62%• α-D-Glicopiranose: 38%• α-D-Glicofuranose: menos de 0,5%• β-D-Glicofuranose: menos de 0,5%• Forma aberta: menos de 0,02%

62%38% 0,5% 0,5%

Encontrada principalmente nas frutas e no mel; É uma Cetohexose O sêmen humano é rico em frutose.

Carboidrato formado nas glândulas mamarias (exócrina) a partir da molécula de glicose; A interação química (ligação covalente ) entre a galactose e a glicose origina um

dissacarídeo chamado Lactose. A D-Galactose é um epímero de D-Glicose em C4.

É uma Aldohexose

Nucleotídeos dos ácidos nucleicos:Base Nitrogenada + grupamento fosfato + monossacarídeo

Pentoses

p/ RNA p/ DNA

Por consequência dos monossacarídeos serem os carboidratos mais simples, é a partir deles que derivam todas as outras classes de carboidratos;

• São carboidratos chamados especificadamente de glicosídeos, por serem formados a partir da ligação química entre 2 ou mais monossacarídeos, chamada de ligação glicosídica;

Os Oligossacarídeos são formados entre 2 á 12 monossacarídeos ligados. DISSACARÍDEOS, TRISSACARÍDEOS, TETRASSACARÍDEOS etc.

• LIGAÇÃO GLICOSÍDICA : É a ligação covalente entre moléculas de carboidratos, originando moléculas de carboidratos mais complexas (Oligossacarídeos e Polissacarídeos).

A ligação ocorre entre a hidroxila do carbono anomérico de um monossacarídeo e qualquer outra Hidroxila de um carbono do monossacarídeo seguinte, com a saída de uma molécula de água (H2O).

Oligossacarídeos

“Quebra” por hidrólise (necessita de uma molécula de água)“Síntese” por condensação (perde uma molécula de água)

Exemplo de ligação glicosídica

Os dissacarídeos consistem a classe mais importante e abundante de oligossacarídeos.

PRINCIPAIS OLIGOSSACARÍDEOS: DISSACARIDEOS

Formada pela ligação entre uma MOLÉCULA DE GLICOSE e uma MOLÉCULA DE GALACTOSE (hexoses), através de ligação glicosídica;

Carboidrato encontrado no leite de mamíferos. Não apresenta boa solubilidade em água. Menos doce que a sacarose;

Formada pela ligação entre duas MOLÉCULAS DE GLICOSE. Alta solubilidade em água; CARBOIDRATO REDUTOR (?) É o carboidrato do malte; Não é encontrado na natureza na forma livre. É menos doce que a sacarose; É utilizada em fórmulas nutricionais para a alimentação infantil.

Formada pela ligação entre uma MOLÉCULA DE GLICOSE e uma MOLÉCULA DE FRUTOSE. Alta solubilidade em água; CARBOIDRATO NÃO REDUTOR É conhecida como açúcar comum, sendo extraído para distribuição comercial da cana-de-

açúcar e da beterraba.

Sacarose

Fórmula química C12H22O11

Massa Molar 342.24 g mol-1

Densidade 1,57 g/cm3 (30 °C)

Ponto de Fusão 160–192 °C

Solubilidade em água 1970 g·l-1 a 20.0 °C

Aparência Cristais brancos

Hidrólise de Ligações Glicosídicas:Ácido

Exemplo: Ácido Sulfúrico...

Atividade EnzimáticaExemplos: Lactase, Amilase...

Polissacarídeos

• Como os monossacarídeos possuem a capacidade de união para formar os dissacarídeos e outros oligossacarídeos, eles também podem dar origem aos polissacarídeos que podem ser formados por centenas e até milhares de monômeros (monossacarídeo).

• Resumindo, os polissacarídeos são carboidratos complexos, ou seja, macromoléculas por centenas e até milhares de monômeros (monossacarídeo) ligados entre si por ligações glicosídicas.

• Os polissacarídeos assim como os oligossacarídeos quando em meio ácido e sobre reação de hidrólise produzem muitos monossacarídeos.

• Os polissacarídeos mais importantes são os formados pela polimerização da glicose;

POLISSACARÍDEOS

Dois ou mais tipos de monossacarídeos

Homopolissacarídeos

Um único tipo de monossacarídeo

Heteropolissacarídeos

HomopolissacarídeosHeteropolissacarídeos

Linear

Ramificado

Linear

Ramificado

POLISSACARÍDEOS

Homopolissacarídeos de Armazenamento de Energia:

o 1. Amido o 2. Glicogênio

Exemplos de Homopolissacarídeos e Heteropolissacarídeos:

Homopolissacarídeos Estruturais:o 3. Celuloseo 4. Quitina

Heteropolissacarídeos:o 1. Peptidioglicanoso 2. Glicosaminoglicanoso 3. Ágar

POLISSACARÍDEOS

Armazenamento de energia nas células vegetais (eficaz e duradouro). Formado por 2 polissacarídeos associados, sendo a amilose e amilopectina. De forma geral é formado por moléculas de glicose ligadas entre si através de numerosas

ligações α (1,4) e poucas ligações α (1,6) "pontos de ramificação" da cadeia. Sua molécula é muito linear, e forma hélice em solução aquosa.

AMILOSE:Macromolécula constituída de 250 a 300 resíduos de glicose, ligadas por ligações glicosídicas α (1,4).

AMILOPECTINA:Macromolécula, menos hidrossolúvel que a amilose, constituída por cerca de 1400 resíduos de glicose ligadas ligações glicosídicas α(1,4), ocorrendo também ligações α(1,6), que dão a ela uma estrutura ramificada. A amilopectina constitui, aproximadamente, 80% dos polissacarídeos existentes no grão de amido.

HOMOPOLISSACARÍDEOS: RESERVA ENERGÉTICA

α(1-6)

α(1-4)

Amilose (Linear)Amilopectina (Ramificada)


Grânulos de Amido em um Cloroplasto


O glicogênio é o principal estoque de energia das células animais e de utilização rápida; Possui ligações glicosídicas do tipo α(1-4) na cadeia linear, e nos pontos de ramificação ligação

glicosídica do tipo α(1-6). O peso molecular pode chegar a 100 milhões. Corresponde entre 1-2% das reservas energéticas do organismo; Distribuído entre o tecido hepático e muscular;

- 300 a 400 gramas no musculo. - 80 a 90 gramas no fígado.

Glicogênio hepático: Atua na manutenção da glicemia, pois é uma reserva de glicose que permite que a mesma seja exportada para outros órgãos quando necessário (Exemplo: Cérebro, que a energia é derivada exclusivamente da glicose).

Glicogênio Muscular: Essa reserva não permite que a glicose seja exportada. É usado pela própria fibra como fonte emergencial de energia quando a necessidade desta é muito intensa (Uma corrida veloz).

Parecido com a amilopectina: A principal diferença é que a amilopectina apresenta uma ramificação a cada 30 resíduos de glicose, enquanto o glicogênio apresenta estas ramificações a cada 6 a 12 resíduos de glicose (o glicogênio é muito mais ramificado).


Estrutura do Glicogênio


Glicogênio na célula


Porque armazenar energia metabólica na forma de polímeros e não de monômeros?

A pressão osmótica é proporcional ao número de moléculas, 1000 moléculas de glicose gerariam uma pressão osmótica 1000 vezes maior do que 1 polissacarídeo com 1000 monômeros de glicose.

O armazenamento de energia metabólica na forma de um grande número de moléculas individuais dificultaria muito a regulação metabólica.

AMIDO

GLICOGÊNIO

RESERVA DE GLICOSE EM VEGETAIS

RESERVA DE GLICOSE EM ANIMAIS


É o carboidrato mais abundante na natureza; Função estrutural, fazendo parte da parede celular das células vegetais.

É semelhante ao amido e glicogênio em relação a ser formada por monômeros de D-glicose ,porém se diferencia por possuir ligação do tipo β (1,4 ).

Esse tipo de ligação glicosídica dá a celulose característica de estrutura espacial linear, formando assim fibras insolúveis em água e extremamente rígida, o que por sua vez, caracteriza a celulose como não sendo digerida pelo ser humano.

(Vale ainda ressaltar que é também pelo fato de não possuirmos enzimas específicas para esse tipo de composto). - Cria-se varias lig. de Hidrogênio entre as Hidroxilas , fazendo com que moléculas de água sejam impenetráveis, logo insolúvel em água.

HOMOPOLISSACARÍDEOS: ESTRUTURAIS

β (1,4)β (1,4)

• É um dos principais constituintes das paredes celulares das plantas (cerca de 33% do peso da planta), em combinação com a lignina, hemicelulose e pectina.

• LEMBRETE: NÓS NÃO DIGERIMOS CELULOSE!!!

o Parede Celular primaria: pectina e hemiceluloseo Parede Celular Secundaria : celulose


Fibra de Celulose

Macrofibrilas de Celulose

Microfibrilas de Celulose

Polissacarídeo Celulose


o Descoberta em cogumelos pelo professor francês Henri Braconnot, em 1811. Recebeu a denominação inicial de fungina.

o Polímero de cadeia linear e longa de N-acetilglucosamina, um derivado da glucose.

o A quitina é o segundo polissacarídeo mais abundante da natureza, após a celulose.

o O nome Quitina foi dado por Odier, em 1823, quando esta foi isolada de insetos.

o Presente em: Parede Celular de fungos Exoesqueleto de artrópodes Rádula dos moluscos Bico dos cefalópodes Concha dos foraminíferos

N-acetilglucosamina


Exoesqueleto de artrópodes

Inseto saindo do seu exoesqueleto antigo.

ARTRÓPODES: Crustáceos, Aracnídeos, Quilópodes, Diplópodes e Insetos.


Parede Celular de Bactérias Gram-Positiva Camada grossa de peptidioglicanos (40 a 90%) do seu peço seco.

Ácido teicóicos: presente na parede celular,

e ligando-se covalentemente na membrana citoplasmática ou nos peptidioglicanos.

HETEROPOLISSACARÍDEOS

N-acetilglicosamina alternado com ác. N-acetilmurâmico (ligações (14).

A quantidade de peptidioglicano é pequena(10 % do peso seco);

Dupla camada lipoproteíca + outros compostos como : lipopolissacarideos, lipoproteínas e porinas.

Parede Celular de Bactérias Gram- Negativa:

Membrana externa da parede celular:


COMPONENTE DE MATRIZ EXTRACELULAR:

o Tecido Conjuntivo: Células + Matriz extracelular.

o Matriz extracelular: Substância Fundamental + Fibras.

o Substância Fundamental (substâncias principais):GLICOSAMINOGLICANOS (Sulfatados ou Não

Sulfatados).Proteoglicanos.Glicoproteínas adesivas.Outros.


Reação para determinação da concentração de glicose sanguínea (Reação enzimática colorimétrica) Labtest:

LABORATÓRIO CLÍNICO

Laboratório Clínico - Glicose

FISIOLOGIA – CICLO GLICÊMICO

Fim !!!

estrutura de carboidratos: monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos

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