INSTITUTO GEOLGICO DE ANGOLA

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Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

INSTITUTO GEOLGICO DE ANGOLA

ESPECIFICAES TCNICAS PARA O LEVANTAMENTO GEOQUIMICO REGIONALETAPA ANALTICA INSTRUMENTAL

Luanda,Julho de 2015

AUTORESEduardo MoraisEdgar PintoSilva Pereira GingaGrupo de Geoqumica do IGEO

REVISTO PORCPRMUAN

DIRECO E COORDENAO Eduardo MoraisCarlos VelandoMankenda Ambroise (Director Geral IGEO)Seca Sousa Cassange (Director Tcnico- IGEO

NDICEINTRODUO4PREPARAO PARA A ANLISE 5 TCNICAS ANALTICAS 63.1.-Espectrometria de Absoro Atmica (AAS) 63.2.-Espectrometria de emisso (ICP-OES) 73.3.- Espectrometria de Massas (ICP-MS) 83.4. Espectrometria de Fluorescncia de Raios X (XRF )8CONTROLO DE QUALIDADE DA AMOSTRAGEM 10ROCEDIMENTOS DE CQ/CG DA FASE ANALTICA 106. ANEXO 1. Tabelas de controlo 16 7. ANEXO 2. mtodos analticos e respectivos limites de deteo 17

1. INTRODUO

O Instituto Geolgico de Angola (IGEO) e o Ministrio da Geologia e Minas (MGM) tm a responsabilidade de planificar, coordenar e gerir a execuo dos levantamentos geoqumicos na Repblica de Angola no mbito do projecto Plano Nacional de Geologia (PLANAGEO).

Depois de terminada a primeira fase do levantamento geoqumico regional, que correspondeu amostragem e preparao fsica dos materiais geoqumicos referenciados nas respectivas especificaes tcnicas, as diferentes operadoras faro a entrega nos Laboratrios do IGEO dessas mesmas amostras para a correspondente anlise, e relativa rea investigada.

A anlise qumica de amostras representativas que tenham por objectivo determinarem-se anomalias de elementos-trao associados presena de depsitos minerais, apresenta algumas especificaes relativamente s anlises efectuadas para outras aplicaes.Em particular, necessrio ter-se um conhecimento da forma de ocorrncia dos elementos-trao, nomeadamente a sua disseminao e posterior fixao, em diferentes graus, nas fases secundrias de solos e de sedimentos. Assim, a natureza das amostras leva a que se faa a sua preparao fsica (secagem, peneirao e quartagem) e a respectiva escolha dos mtodos analticos. Estes compreendem a transformao de uma poro da amostra preparada por extrao, dissoluo parcial, total ou outra, num espcime pronto para a anlise.Em geral, esta anlise feita utilizando-se instrumentos analticos de capacidade multielementar, previamente calibrados e testados com materiais de matriz semelhante, para se verificar se os resultados se encontram dentro de um intervalo aceitvel.As tcnicas analticas usadas no so muitas, sendo a mais simples, a de espectrometria de absoro atmica (AAS), que no multielementar, e de uso restrito devido aos seus limites de deteco no serem favorveis a prospeco geoqumica de elementos-trao, mas ainda usada para algumas aplicaes especficas, como por exemplo a determinao do Au. As tcnicas ideais para a anlise de materiais geoqumicos, so as de espectrometria de emisso (ICP-OES) e de massas (ICP-MS), ambas com fonte de plasma, pois sendo multielementares, permitem analisar solues obtidas com diferentes tipos de reagentes, e que podem tambm dar informaes muito diferentes entre si. No caso de elementos-trao a ICP-MS mais sensvel que a ICP-OES, permitindo assim, a quantificao de concentraes menores.Outras tcnicas analticas multielementares, como a espectrometria de fluorescncia de raios X (XRF) e a anlise por activao de neutres (NNA) tambm so usadas em geoqumica, mas os dados fornecidos so de concentrao total, sendo indicados para grupos de elementos especficos, em funo das suas especificidades e limites de deteco.

Esta etapa analtica ocupa-se dos mtodos e tcnicas de anlise qumica usadas na determinao da composio de materiais geolgicos, que so normalmente, amostras de rochas, solos, sedimentos, minrios, minerais e guas.A maior parte destes materiais corresponde a misturas de minerais de diferente composio, dureza, densidade, forma e proporo relativa. O conjunto destas caractersticas, respeitantes a cada material, denomina-se por matriz. A heterogeneidade prpria dos materiais geolgicos e a sua matriz complexa, afectam profundamente todas as etapas da sua anlise qumica, devendo estas especificidades ser consideradas quando do processo analtico.A anlise qumica consiste na preparao da amostra, por exemplo a sua moagem, seguida da decomposio de uma poro dela e da sua anlise por alguma tcnica instrumental. O conjunto destas duas ultimas etapas, constitui um mtodo analtico, que se distingue da tcnica analtica, por exemplo AAS, pois considera todos os procedimentos para se obterem os resultados desejados, enquanto que a tcnica diz respeito apenas ao tipo de instrumento utilizado e os seus princpios.

Sendo o objectivo geral da prospeco geoqumica a localizao de depsitos minerais, a qual com frequncia depende do reconhecimento no campo, de caractersticas mineralgicas, geoqumicas ou biolgicas associadas a essas ocorrncias, mas delas distantes, para se alcanarem estes objectivos, h que se obterem dados analticos, pelo que a escolha dos mtodos mais apropriados depende de muitos aspectos. De entre vrios, os de maior relevncia so o(s) elemento(s) de interesse, sua(s) forma(s) de ocorrncia , a natureza da(s) amostra(s) , os mtodos analticos apropriados , tempo e custos .

2. PREPARAO PARA A ANLISE

a) A anlise qumica efectuada numa poro ou alquota do espcime preparado. H tcnicas analticas puramente instrumentais, como por exemplo, a anlise por activao com neutres instrumental (INNA), ou as que necessitam de uma preparao simples, como pastilhas prensadas ou prolas usadas na fluorescncia de raios X (XRF). Mas as tcnicas analticas como as espectrometrias de absoro atmica (AAS), de emisso (ICP-OES) e de massas (ICP-MS), aps a excitao num plasma de rgon (ICP), as amostras so analisadas quase sempre na forma dissolvida.Actualmente, a ICP-OES e a ICP-MS so as tcnicas analticas mais usadas em geoqumica , aps a extraco , ou dissoluo parcial ou total de uma alquota da amostra moda ou somente peneirada , ou natural , conforme mtodos j testados em amostra de matriz semelhante. Normalmente, uma poro relativamente pequena (0,5gr.) da amostra pulverizada dissolvida. De notar que o armazenamento e o eventual transporte das amostras pode afectar a distribuio das partculas dos diferentes minerais, e assim poderem-se separar e diminuir a homogeneidade do espcime, pelo que se recomenda homogeneiz-la antes de se retirar a alquota para anlise. Alguns mtodos analticos utilizam pores de amostra relativamente grandes, 10-50gr, ou mesmo mais, o que praticamente elimina os efeitos de homogeneidade e favorece a quantificao dos elementos, a nvel de subtraos.

b) - A transformao dos espcimes de rochas, solos e sedimentos em solues apropriadas para a anlise instrumental, efectuada pela combinao de reagentes especficos, aquecimento, tempo e, em alguns casos, presso. Nenhuma combinao de agentes e factores universal, ou seja, aplicvel a todos os tipos de amostras, elementos a analisar e tcnicas analticas. Os procedimentos que se devem ter em conta para a decomposio de amostras slidas, tanto parcial como total, consistem na utilizao de cidos, o ntrico (HNO3), a mistura deste com cido clordrico (HCl) na proporo 1:3 (gua rgia), o cido perclrico (HClO4), misturas destes ou ainda com cido fluordrico (HF).Os primeiros so cidos fortes, isto , dissociam completamente em soluo aquosa, e oxidantes, em especial a gua rgia, que dissolve os metais nobres. Quase todas as fases, tanto cristalinas, como amorfas e matria orgnica, so atacadas por misturas daqueles cidos, e quando se adiciona HF, a maior parte de silicatos tambm pode ser dissolvida. Estes ataques so efectuados sempre a quente e por evaporao, o silcio, como SiF4 eliminado da matriz. Ao mesmo tempo alguns outros elementos podem ser volatilizados, com por exemplo: B, As, Pb, Ge e Sb. O mesmo ataque, efectuado em recipiente fechado, sob presso, tambm dissolve minerais mais resistentes, como o caso do zirco. Quando a amostra contm fases refractrias e a sua decomposio total necessria, a alternativa mais rpida, so as fuses. Os fundentes mais usados so o perxido de sdio (Na2O2), o carbonato de sdio (Na2CO3), o tetraborato de sdio (Na2B4O7), de ltio (Li2B4O7) e o metaborato de ltio (LiO2). O fire assay a fuso da amostra na presena de colectores para o ouro (Au) e de elementos do grupo da platina (EGP Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os). Os colectores mais comuns so o chumbo (Au), a prata (Au,Pt , Pd , Rh) e o sulfureto de nquel (EGP), entre outros, que durante a fuso so segregados do fundido silictico.Os metais nobres apresentam coeficiente de distribuio elevada na fase metlica em relao silictica e por isso so colectadas na primeira. Aps a fuso, a fase metlica separado da escria e dissolvida antes da anlise instrumental. Durante o fire assay todas as fases da amostra so atacadas, o que no ocorre na dissoluo da amostra apenas com a gua-rgia, se esta no atacar os minerais que contenham fases metlicas como incluses. Alguns sulfuretos e ligas dos EGP tambm so insolveis em gua-rgia. As extraces seleccionadas so muito usadas em geoqumica, com o objectivo de transferir para a soluo, elementos fracamente ligados s diferentes fases ou fraces da amostra. Estes reagentes visam extrair os ies por dessoro ou so mais agressivos e dissolvem fraces especficas, com por exemplo, matria orgnica ou xidos de mangans.

3. TCNICAS ANALTICAS

O projecto PLANAGEO para o Levantamento Geoqumico do Pas, programou determinar-se mais de 64 elementos, utilizando-se fundamentalmente quatro tcnicas analticas instrumentais, que a seguir so caracterizadas.

3.1-Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)A (AAS) usada normalmente para a anlise de solues, que so aspiradas e transformadas num aerossol pela mistura com gases, acetileno e ar comprimido, por exemplo. O aerossol transferido para um queimador longitudinal, que mantm uma chama. Nesta, as gotculas, de soluo perdem o solvente por evaporao, e os ies so atomizados. Simultaneamente, a rea onde ocorre a atomizao iluminada por luz proveniente de uma lmpada, em geral de ctodo oco, e que fornece o espectro atmico do elemento a ser determinado. Os tomos do vapor absorvem os fotes de luz cujos comprimentos de onda correspondem a transies electrnicas bem definidas ou caractersticas. A quantidade relativa de luz medida no detector, na ausncia de tomos do elemento a analisar e na sua presena, convertida em concentrao, aps se efectuar a calibrao com solues de concentraes definidas. A linearidade das calibraes em AAS limitada, no passando de uma ordem de grandeza.Esta tcnica, cujos limites de deteco so da ordem do /L (ppb) para muitos elementos metlicos, mas no so uniformes para todos , no actualmente uma tcnica analtica usada com muita frequncia em geoqumica, porque ela no multielementar, ou seja, cada elemento requer condies instrumentais e de calibrao nicas. A calibrao de cada elemento vlida apenas para uma faixa restrita de concentrao e os elementos so determinados um a um.Alm disso, os limites de deteco da AAS tambm no so favorveis para a prospeco geoqumica da maior parte dos elementos trao. Mas, entre os instrumentos analticos utilizados em geoqumica, os espectrmetros de AAS so os de operao mais simples, no necessitam de um grande perodo de treino e de experincia do analista, e so relativamente baratos, de baixo custo de manuteno e podem facilmente ser instalados em locais remotos. De referir ainda que os limites de deteco relativamente elementos da AAS devem-se em parte insuficincia da nebulizao, pois apenas uma fraco reduzida da amostra (~ 5%) efectivamente transferida para a regio de atomizao e o tempo de permanncia dos tomos para atomizao muito pequeno. A introduo de amostras na forma gasosa e a atomizao electrotrmica melhoram o desempenho da AAS em termos de limites de deteco.Na atomizao electrotrmica (grafite - furnace = GF-AAS), uma gota da amostra depositada numa cela cilndrica de grafite, que aquecida a temperaturas equivalentes s da chama na AAS convencional. A principal diferena que todo o volume injectado vaporizado e atomizado, e o tempo de permanncia dos tomos no trajecto ptico tambm maior. Na GF-AAS os limites de deteco so at 10 menores do que na AAS com chama. Mas os tempos analticos so mais longos e os efeitos matriz so importantes pelo que devem ser corrigidos.

3.2-Espectrometria de emisso (ICP-OES)A espectrometria de emisso ptica (OES) uma poderosa ferramenta analtica e que apresenta considerveis vantagens em relao espectrometria de absoro atmica . Nesta tcnica , o sinal analtico gerado pela emisso de fotes , depois dos electres dos tomos , ou ies , de uma amostra serem excitados para estados electrnicos de mais energia . Na tcnica ICP-OES , esta excitao esta excitao obtida da energia cedida por um plasma indutivamente acoplado (ICP), cuja temperatura suficientemente alta para dissociar a amostra em tomos , causar a sua ionizao e excitar os electres para nveis de energia mais altos . A transio ou regresso ao estado fundamental destes electres excitados , acompanhada pela emisso de fotes na faixa do ultravioleta e visvel , de comprimento de onda caracterstico do elemento e intensidade proporcional sua concentrao na amostra analisada .A energia produzida na fonte de plasma suficiente para excitar uma extensa gama de nveis energticos , podendo ser obtidos bons espectros de emisso simultaneamente para cerca de 60 elementos . No entanto , esta caracterstica que vantajosa na anlise qualitativa , aumenta a probabilidade de interferncia de linhas espectrais na anlise quantitativa , mas que pode ser contornada , na maior parte dos casos . A fonte de plasma gerada por uma fonte de rgon que flui atravs de um conjunto de trs tubos de quartzo concntricos conhecido como tocha de plasma. Na parte superior da tocha, uma bobine de radiofrequncia produz um campo de 27 ou 40 MHz . O rgon gasoso ionizado por uma fasca produzida numa bobine Tesla e os electres livres so acelerados pelo campo de radiofrequncia transferindo a sua energia para todo o gs. A energia cedida pela bobina suficiente para manter o plasma atravs deste processo. O plasma uma mistura gasosa de tomos, ies, electres e molculas a elevada temperatura (6000-10000 K) . A amostra na forma lquida nebulizada no fluxo de rgon e introduzida no plasma. No caso de amostras slidas, a introduo no plasma pode ser feita na forma de vapor obtido pela incidncia de um feixe de laiser na superfcie da amostra. Este mtodo de grande utilidade para amostras geolgicas conhecido como ablao a laiser .A anlise por ICP-OES apresenta considerveis vantagens em relao analise por AAS . O plasma muito mais quente que a chama e o tempo de residncia do elemento a analisar no plasma duas vezes maior .A atomizao mais eficiente aumenta o sinal e melhora consideravelmente os limites de deteco (< 1 g/L a 500 g/L de acordo com o elemento analisado) . A preparao das amostras consiste inicialmente na dissoluo ou suspenso da amostra. A determinao possvel para quase todos os elementos metlicos . A anlise de B,P,C,N e S impossibilitada pelo facto das linhas de emisso destes elementos se situarem na faixa em que os componentes da atmosfera absorvem energia. Alguns elementos , como os metais alcalinos (Li,H,Rb e Cs) cujas linhas de emisso se situam na faixa do infravermelho , no so determinados favoravelmente .A determinao quantitativa feita a partir da interpolao dos valores de intensidade de emisso em curvas analticas ou de calibrao , obtidas a partir da anlise de solues padro dos elementos de interesse na mesma matriz do elemento a analisar .

A ICP-OES uma das tcnicas analticas mais usadas em geoqumica para a determinao de elementos maiores , menores e em trao , em rochas , solos e sedimentos e tambm em guas . uma tcnica muito verstil , pois a mesma amostra pode ser tratada com diferentes reagentes , e as solues resultantes so analisadas sem grandes dificuldades .

3.3. Espectrometria de Massas (ICP-MS) A espectrometria de massas com ionizao num plasma de rgon (ICP) uma tcnica analtica muito poderosa , pois alia a capacidade multielementar a limites de deteco da ordem de partes por bilho , na amostra slida . Comparados com os limites de deteco da ICP-OES , estes so algumas vezes menores . Este aspecto de particular interesse para a prospeco geoqumica , especialmente na anlise de solues de extraes parciais de elementos adsorvidos em fraces finas e ou fases especificas de solos e sedimentos .Na espectrometria de massas os elementos a analisar efectivos so os seus istopos . Os elementos monoisotpicos , por exemplo, 45Sc , 59Co , 75As , 89Y , 93Nb, 197Au , 232Th , no oferecem alternativa de escolha do istopo para anlise , mas a maior parte dos elementos possui dois ou mais istopos . O istopo mais abundante do elemento , o preferido para a anlise , excepto quando houver interferncias .Durante a introduo de uma amostra liquida no ICP , inicialmente ela nebulizada , ou seja , transformada num aerossol pela mistura com rgon .O aerossol transferido para o plasma de rgon (ICP) no centro de uma tocha de slica . No plasma as gotculas de soluo vaporizam-se e os seus componentes so ionizados . A maior parte dos ies produzidos no plasma so monopositivos . Alguns elementos no so ionizados (F,He,Ne) ou so pouco ionizados (Cl,Be,H,N,C,O) . Apenas os ies cujo potencial de ionizao significativamente menor do que o do rgon (15,76 eV) podem ser eficientemente ionizados no plasma deste gs .Os ies formados no plasma so excitados para o interior do espectrmetro por um par de cones metlicos , com orifcios de 1 e 0,7 mm respectivamente .A extraco ocorre porque a energia do plasma o impele para o interior do espectrmetro , que por sua vez tem estgios sucessivos de vcuo crescente , para a trajectria dos ies . No MS , os ies so separados em funo da razo entre a massa do istopo e a sua carga (m/z) e so medidos num detector apropriado . Os espectrmetros de ICP-MS apresentam excelente razo pico/rudo . Algumas interferncias devem ser contornadas ou corrigidas , sendo as mais comuns as isobricas, a formao de xidos , ies duplamente carregados , combinaes com o rgon e com istopos dos reagentes presentes na soluo (H,Hl,Cl) . Estas interferncias so inerentes tcnica analtica e durante o estabelecimento do mtodo analtico , pelo que devem ser consideradas e contornadas .

Portanto , tanto na prospeco geoqumica como em outras aplicaes , como por exemplo , na litogeoqumica , a ICP-MS usada complementarmente com a ICP-OES e ou a XRF ou ainda outra tcnicas analticas , como a cromatografia de ies , especialmente para a anlise de guas .

3.4- Espectrometria de Fluorescncia de Raios X ( XRF ) A espectrometria de fluorescncia de raios X uma das tcnicas mais utilizadas em geoqumica. As aplicaes principais esto na determinao de elementos maiores, menores e em trao em rochas, solos e sedimentos. Entre os elementos-trao, os mais favorveis para anlise, em funo dos limites de deteco e abundncia crustal so: Ba , Ce , Cr , Cu , Ga , La , Nb , Ni , Pb , Rb , Sc , Sr , Th , V , Y , Zn , Zr .Os resultados so sempre de concentrao elementares totais, por isso o seu uso na prospeco geoqumica mais restrito. Mas a XRF tambm pode ser til na anlise de amostras mineralizadas, para a determinao de elementos em concentrao anmala. (As,Sb,Bi,Ta,W) . Um dos principais atractivos da XRF a relativa simplicidade de preparao das amostras j pulverizadas . Pode-se fazer a sua fuso inclusivamente , com fundentes e o posterior arrefecimento que origina um vidro designado por prola . Esta forma de homogeneizao facilita a determinao de elementos maiores e menores (Na,Mg,Al,Si,P,K,Ca,Ti,Mn,Fe) . A preparao directa de pastilhas prensadas , a partir das amostras modas , tambm muito usada , mas tem aplicao mais frequente na determinao de elementos-trao .Os limites de deteco da XRF convencional , da ordem de alguns ppm at % , no so uniformes para todos os elementos ; os elementos leves (Z