emiliano mendonÇa silva - ufmt.br · mina de carvÃo canadense cuiabÁ/mt 2012. i anÁlise...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

Área de Concentração: Geoquímica

EMILIANO MENDONÇA SILVA

ANÁLISE ESTATÍSTICA DE PARÂMETROS DE QUALIDADE DE ÁGUAS

SUPERFICIAIS COMO INDICADORES DA GEOQUÍMICA DO SELÊNIO EM UMA

MINA DE CARVÃO CANADENSE

CUIABÁ/MT

2012

i

ANÁLISE ESTATÍSTICA DE PARÂMETROS DE QUALIDADE DE

ÁGUAS SUPERFICIAIS COMO INDICADORES DA GEOQUÍMICA DO

SELÊNIO EM UMA MINA DE CARVÃO CANADENSE

ii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

Reitora

Maria Lúcia Cavalli Neder

Vice-Reitor

Francisco José Dutra Souto

Pró-Reitora de Pós-Graduação

Leny Caselli Anzai

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

Diretor

Edinaldo de Castro e Silva

DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS

Chefe

Paulo César Corrêa da Costa

Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Geociências

Amarildo Salina Ruiz

iv

CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ANÁLISE ESTATÍSTICA DE PARÂMETROS DE QUALIDADE DE

ÁGUAS SUPERFICIAIS COMO INDICADORES DA GEOQUÍMICA DO

SELÊNIO EM UMA MINA DE CARVÃO CANADENSE

Emiliano Mendonça Silva

Orientador

Prof. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra

Co-Orientador

Prof. Dr. Marcello Mariz da Veiga

Department of Mining Engineering

University of British Columbia

Vancouver, Canadá

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Geociências do

Departamento de Recursos Minerais da Universidade Federal de Mato Grosso como

requisito parcial à obtenção do Título de Mestre em Geociências

Área de concentração: Geoquímica

CUIABÁ

2012

Dados Internacionais de Catalogação na Fonte

S586a Silva, Emiliano Mendonça.

Análise estatística de parâmetros de qualidade de águas superficiais

como indicadores da geoquímica do selênio em uma mina de carvão

canadense / Emiliano Mendonça Silva. -- 2012.

xiii, 88 f. : il. (algumas color). ; 30 cm.

Orientador: Denis de Jesus Lima Guerra.

Co-orientador: Marcello Mariz da Veiga.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Mato Grosso,

Instituto de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em

Geociências, Cuiabá, 2012.

Inclui bibliografia.

1. Águas superficiais - Qualidade. 2. Selênio – Meio ambiente. 3.

Mineração de carvão – Selênio. 4. Geoquímica. 5. Geologia. I. Título.

CDU 556.5:[ 622.333:553.662](71)

Ficha Catalográfica elaborada pelo Bibliotecário Jordan Antonio de Souza - CRB1/2099

É permitida a reprodução parcial ou total desta obra, desde que citada a fonte e que não

seja para venda ou qualquer fim comercial

v

Dissertação defendida e aprovada em 16 de Março de 2012 pela Banca Examinadora

constituída pelos professores:

_____________________________________

Prof. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra

Presidente da Banca/Orientador (DRM/UFMT)

_____________________________________

Prof. Dr. Marcelo Sacardi Biudes

Examinador Interno (IF/UFMT)

_____________________________________

Prof. Dr. Rômulo Simões Angélica

Examinador Externo (UFPA)

vi

Dedico este trabalho aos meus pais,

irmã, amigos e familiares que sempre

me apoiaram em minha busca ao

conhecimento.

vii

Agradecimentos

Ao Pai Celestial, que, dentre o número infinito de possibilidades cósmicas, me permitiu existir

no planeta Terra, humano, saudável, em um período de busca pelo conhecimento, em um país livre,

filho de pais maravilhosos, amigo de pessoas maravilhosas, e tão grato por tudo que a melhor forma

que tenho de agradecer é buscando compreender Seus mistérios através da modesta ciência humana.

Aos meus pais, irmã, e familiares, que moldaram a essência do meu caráter, sempre me

incentivando, apoiando minhas escolhas e alimentando o meu espírito com o mais puro amor.

Aos amigos Angelo Soccio, André Chormiak, João Oinaski, Victor Faria, Aldebaran Martini e

tantos outros que me proporcionam um ciclo social verdadeiro, rico em cultura e entretenimento e, por

sempre me auxiliarem nos momentos de dificuldades, tristezas e necessidades.

Ao Professor Edinaldo de Castro e Silva, amigo e orientador de Graduação, por fomentar meu

contato inicial com a pesquisa científica com tanta confiança.

Ao Professor Denis Lima Guerra, amigo e orientador de Mestrado, pela confiança

incondicional, apoio em meus empreendimentos acadêmicos e valorosas orientações acadêmicas e de

vida.

Ao Professor Marcello Mariz da Veiga, amigo e co-orientador de Mestrado, pela confiança,

orientação, e tão grande apoio que me proporcionaram a ida ao Canadá, sem a qual, este trabalho e

minha formação como Mestre em Ciências seriam completamente diferentes.

Aos membros da Lorax Environmental Services, em especial ao cientista Alan Martin, por

confiar em meu trabalho permitindo que eu fizesse parte do projeto que resultou nesta dissertação, e

me oferecer orientações tão valiosas durante a execução deste trabalho. Um grande agradecimento

também a Justin Stockwell e John Dockery pelas valiosas dicas, e aos amigos Victor Veiga e Amrit

Lally, pela companhia nas escaladas da Grouse Mountain e nos jogos semanais dos Canucks.

A todos do Departamento de Engenharia de Minas da University of British Columbia, por me

receberam tão bem e pela paciência e ajuda durante minha estadia no Canadá, em especial a Sally

Finora.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pela bolsa de

mestrado, processo 146728/2010-6. E ao Emerging Leaders in the Americas Program, do Governo do

Canadá, por financiar meu intercâmbio na University of British Columbia.

Por fim, a todos que em algum momento cruzaram o meu caminho e contribuíram para que eu

chegasse até este momento.

Muito obrigado!

viii

Resumo

Embora seja um elemento essencial ao metabolismo dos animais, os efeitos adversos de concentrações

elevadas de selênio no meio ambiente têm sido um fator de preocupação em áreas de mineração de

carvão. Estudos têm demonstrado, que a presença do nitrato em ambientes anóxicos pode impedir que

o selênio seja reduzido, bem como atuar como um agente oxidante de minerais sulfetados e

seleníferos. Em áreas de mineração, o nitrato derivado de resíduos de explosivos poderia, portanto,

contribuir para a lixiviação das formas oxidadas de Se(IV) e Se(VI) a corpos d’água receptores à

jusante das minas, podendo atingir níveis tóxicos na biota aquática. Este trabalho apresenta os

resultados de uma Análise de Componentes Principais e Análise de Correlação, empreendidos sobre

um conjunto de dados hidrogeoquímicos de águas superficiais da Mina Trend, uma mina de carvão a

céu aberto, localizada na Província de British Columbia, Canadá. Seu objetivo foi compreender as

associações geoquímicas do selênio na área de estudo, bem como, possíveis mecanismos de lixiviação

e/ou atenuação do elemento aos corpos d’água receptores da mina. Os resultados indicam que a

principal fonte de selênio às represas de decantação da mina provém da oxidação de minerais

sulfetados. Fortes correlações entre Se e NO3-, bem como, SO4

2- e NO3

-, sugerem que o nitrato

participe na oxidação de minerais sulfetados/seleníferos, seja por um possível excesso no uso de

explosivos na mina, que geraria frações mais finas de rejeitos de rochas, mais suscetíveis à oxidação;

ou pela atuação do nitrato em processos redox, que causariam a oxidação do S e Se. Elevadas

concentrações de dureza na água demonstraram ser inversamente proporcionais às correlações entre Se

e NO3- e SO4

2- e NO3

-, possivelmente em razão da coprecipitação do Se e SO4

2- com minerais

secundários, tais como calcita e gipsita. Isso seria um mecanismo de atenuação que reduziria a

influência do NO3- sobre o Se e S, no entanto, estudos posteriores devem ser empreendidos para

comprovar a efetividade desse mecanismo na atenuação de compostos de Se em minas.

Palavras-chave: Qualidade de águas superficiais, Geoquímica, Selênio, Carvão

ix

Abstract

Although it is an essential element in the metabolism of animals, the adverse effects of elevated

concentrations of selenium in the environment have been a parameter of concern in coal mining areas.

Studies have been demonstrating that the presence of nitrate in anoxic environments can prevent

selenium reduction as well as act as an electron acceptor capable of oxidizing sulfide and selenium

minerals. In mine settings, nitrate as a residue from blasting materials could, therefore, contribute to

the leaching of oxidized forms of Se(IV) and Se(VI) to water bodies downstream the mines, in a way

Se could reach toxic levels to the aquatic biota. This work presents the results of Principal Component

Analysis and Correlation Analysis undertaken on a database of hydrogeochemical parameters of

surface water from Trend Mine, an open pit coal mine located in the Province of British Columbia,

Canada. The objectives of this work were to understand the geochemical associations of selenium in

the studied area, as well as the possible leaching and/or attenuating mechanisms of the element to the

receiving water bodies downstream the mine. The results indicate that the main source of selenium to

the mine sediment ponds is derived from the oxidation of sulfide minerals. Strong correlations

between Se and NO3-, as well as SO4

2- and NO3

- suggest that nitrate participates in the oxidation of

sulfide/selenium minerals either by an excessive use of explosives in the mine, which would generate

thinner fractions of waste rocks, more susceptible to oxidation; or by the action of nitrate in redox

processes that would cause the oxidation of S and Se in anoxic settings. Elevated concentrations of

hardness in water demonstrated to be inversely proportional to the correlations of Se and NO3- and

SO42-

and NO3-, possibly due to the co-precipitation of Se and SO4

2- with secondary minerals, such as

calcite and gypsum. This would be an attenuating mechanism that could reduce the influence of NO3-

over Se and S, however, further studies need to be undertaken in order to assess the effectiveness of

this mechanism in the attenuation of Se compounds in mine environments.

Keywords: Surface water quality, Geochemistry, Selenium, Coal

x

Sumário

Lista de Figuras ................................................................................................................................... xii

Lista de Tabelas .................................................................................................................................. xiii

CAPÍTULO 1 ..........................................................................................................................................1

INTRODUÇÃO ......................................................................................................................................1

1.1. Apresentação do tema ............................................................................................................1

1.2. Justificativa ............................................................................................................................2

1.3. Objetivos ................................................................................................................................3

1.4. Limitações do trabalho ...........................................................................................................4

CAPÍTULO 2 ..........................................................................................................................................5

SELÊNIO NO MEIO AMBIENTE ......................................................................................................5

2.1. Propriedades químicas do elemento .......................................................................................5

2.2. Ocorrências de selênio ...........................................................................................................7

2.2.1. Selênio em carvões ...........................................................................................................9

2.2.2. Associações de selênio com a matéria orgânica ............................................................12

2.2.3. Associações de selênio com minerais sulfetados............................................................12

2.2.4. Associações de selênio com argilominerais ...................................................................13

2.2.5. Associações de selênio com oxi-hidróxidos de ferro e manganês ..................................16

2.3. Remobilização, transporte e atenuação do selênio ...............................................................17

2.3.1. Fluxos globais ................................................................................................................17

2.3.2. Remobilização e transporte do selênio ..........................................................................19

2.3.3. Transformações biogeoquímicas e mecanismos de atenuação do selênio .....................23

2.4. Ecotoxicologia do selênio ....................................................................................................29

2.4.1. Efeitos em humanos ........................................................................................................29

2.4.2. Efeitos em animais domésticos .......................................................................................30

2.4.3. Efeitos em peixes e animais selvagens ...........................................................................31

2.4.4. Efeitos em plantas ..........................................................................................................33

CAPÍTULO 3 ........................................................................................................................................34

ÁREA DE ESTUDO ............................................................................................................................34

3.1. Histórico e localização .........................................................................................................34

3.2. Geologia local e regional......................................................................................................34

3.2.1. Geologia local ................................................................................................................34

3.2.2. Geologia regional ..........................................................................................................35

3.3. Operação da mina .................................................................................................................37

3.3.1. Monitoramento da qualidade da água ...........................................................................38

3.4. Selênio em rejeitos de rocha e corpos d’água ......................................................................39

3.4.1. Rejeitos de rocha ............................................................................................................39

3.4.2. Corpos d’água receptores ..............................................................................................40

CAPÍTULO 4 ........................................................................................................................................41

MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................................41

4.1. Abordagem metodológica ....................................................................................................41

4.2. Organização dos dados .........................................................................................................42

xi

4.3. Análise de Componentes Principais .....................................................................................42

4.3.1. Matriz de dados X ..........................................................................................................43

4.3.2. Matriz de covariância S .................................................................................................44

4.3.3. Padronização dos dados ................................................................................................45

4.3.4. Determinação dos componentes principais ...................................................................46

4.3.5. Contribuição de cada componente principal .................................................................48

4.3.6. Interpretação de cada componente ................................................................................48

4.3.7. Interpretação da PCA através do software Tanagra .....................................................49

4.4. Análise de correlação ...........................................................................................................50

CAPÍTULO 5 ........................................................................................................................................52

RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................................................52

5.1. Concentrações de selênio em águas superficiais ..................................................................52

5.2. Principais processos geoquímicos em rejeitos de rocha e represas de decantação ..............54

5.3. Relações entre o selênio e indicadores de intemperismo de rejeitos de rochas e resíduos de

explosivos ...........................................................................................................................59

CAPÍTULO 6 ........................................................................................................................................67

CONCLUSÕES ....................................................................................................................................67

6.1. Considerações finais .............................................................................................................67

6.2. Recomendações para estudos posteriores ............................................................................68

REFERÊNCIAS ...................................................................................................................................69

ANEXOS ...............................................................................................................................................79

xii

Lista de Figuras

Figura 1. Esquema proposto para as formas de ocorrência de Se em carvões. ......................................11

Figura 2. Representação esquemática da estrutura de argilominerais ....................................................14

Figura 3. Representação esquemática da dupla camada elétrica na superfície dos argilominerais ........15

Figura 4. Adsorção dos diferentes cátions de selênio à superfície de argilominerais ............................16

Figura 5. Ciclo biogeoquímico do selênio..............................................................................................18

Figura 6. Diagrama de estabilidade das espécies inorgânicas de Se em condições ambientais .............19

Figura 7. Ciclo aquático do selênio ........................................................................................................24

Figura 8. Transformações biogeoquímicas do selênio ...........................................................................25

Figura 9. Estratigrafia dos períodos Jurássico e Cretáceo na região carbonífera de Peace River ..........35

Figura 10. Fluxo das águas provenientes das pilhas de rejeitos de rocha. .............................................41

Figura 11. Selênio dissolvido versus pH. ...............................................................................................53

Figura 12. Correlação entre selênio total e selênio dissolvido nas amostras de água da Mina Trend. ...54

Figura 13. Correlação entre selênio dissolvido e sulfato nas amostras de água da Mina Trend. ...........63

Figura 14. Correlação entre selênio dissolvido e nitrato nas amostras de água da Mina Trend. ............64

Figura 15. Correlação entre sulfato e nitrato nas amostras de água da Mina Trend. .............................65

xiii

Lista de Tabelas

Tabela 1. Principais espécies de Se presentes no meio ambiente e biologicamente relevantes ...............6

Tabela 2. Principais propriedades químicas e físicas do enxofre e selênio. .............................................7

Tabela 3. Concentrações de Se em diferentes litologias ..........................................................................8

Tabela 4. Alguns minerais em depósitos de carvões ..............................................................................10

Tabela 5. Distribuição de Se em carvões de Elk River Valley, Canadá .................................................11

Tabela 6. Fluxos Globais de Selênio ......................................................................................................17

Tabela 7. Principais organismos capazes de metilar compostos de Se ..................................................26

Tabela 8. Coordenadas e descrições das estações de coleta de águas superficiais na Mina Trend. .......39

Tabela 9. Médias anuais de selênio total nas estações de monitoramento. ............................................52

Tabela 10. Autovalores, porcentagens de variância individual e porcentagens de variância acumuladas

dos componentes principais. .................................................................................................55

Tabela 11. Pesos dos parâmetros em cada componente principal rotacionados. ...................................58

Tabela 12. Parâmetros que apresentaram correlações fortes a moderadas com Se. ...............................59

Tabela 13. Parâmetros que apresentaram correlações fortes a moderadas com SO42-

. ..........................61

Tabela 14. Influência da dureza nas correlações de Se/NO3- e SO4

2-/NO3

-. ...........................................66

Geoquímica de Minerais e Rochas, 88p.

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1. APRESENTAÇÃO DO TEMA

O selênio (Se) é um elemento químico encontrado no grupo 16 da tabela periódica, juntamente

com o oxigênio, enxofre, polônio e telúrio. Pode ser encontrado na natureza em quatro estados de

oxidação: seleneto (-2), selênio elementar (0), selenito (+4) e selenato (+6). Em razão disso, o Se tem a

capacidade de formar compostos com vários outros elementos na natureza, incluindo brometos,

fluoretos, óxidos, hidratos, sulfetos, bem como, diversos selenetos metálicos (tais como Ag, As, Au,

Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Sb, Tl e Zn) (CCME, 2009). A distribuição entre as espécies de Se é,

em geral, controlada pelo pH, potencial redox (Eh), forma química e estado de oxidação do Se,

atividade microbial e disponibilidade de compostos complexantes no ambiente deposicional

(BROWN, T. H., 1990).

O selênio apresenta diversas propriedades químicas similares às do enxofre, por isso, os ciclos

biogeoquímicos dos dois elementos podem se justapor, de modo que ambos os elementos sejam

passíveis de sofrer reações análogas no meio ambiente. No entanto, o Se é mais facilmente reduzido, e

esta é a principal característica que o difere do enxofre (HERRING, 1990).

O selênio ocorre como um elemento traço na crosta terrestre. Seus compostos podem ser

encontrados em praticamente todos os compartimentos terrestres: rochas, solos, água e ar (PLANT et

al., 2003). Cerca de 40% de todo o Se disponível na crosta terrestre está contido em rochas,

principalmente em arenitos, quartzitos e rochas calcárias (WANG, Z.; GAO, 2001). Existe uma forte

afinidade entre selênio e rochas carboníferas, podendo este ser encontrado em concentrações várias

vezes acima da média crustal nesse tipo de litologia (COLEMAN, L. et al., 1993). Em rochas

carboníferas, o Se pode se ligar covalentemente à estrutura molecular da matéria orgânica, bem como,

ionicamente às suas superfícies; substituir S em minerais sulfetados; ocorrer como selenetos ou; na

forma de selenato ou selenito, se ligar a aluminossilicatos ou oxi-hidróxidos de ferro e manganês

(LUSSIER et al., 2003).

O selênio é comumente encontrado como um substituto ao enxofre em minerais como

calcopirita, pirita, e outros sulfetos metálicos, sendo a pirita o principal mineral portador de selênio no

meio ambiente (YUDOVICH; KETRIS, 2006). Em razão das muitas similaridades entre o Se e S, a

substituição isomórfica do S pelo Se em minerais pode ser obtida com relativa facilidade

(COLEMAN, R. G.; DELEVAUX, 1957).

Silva, E. M., 2012. Análise Estatística de Parâmetros de Qualidade de Águas Superficiais como Indicadores da Geoquímica do Selênio em uma Mina de Carvão Canadense

2

O selênio foi descoberto como sendo um nutriente essencial ao metabolismo dos animais em

1957 (SCHWARZ; FOLTZ, 1999). De todos os elementos, o Se tem uma das faixas mais estreitas

entre deficiência nutricional (<40 µg/dia) e níveis tóxicos (>400 µg/dia) (FORDYCE, 2007), com

ingestão recomendada de 55 µg/dia para humanos adultos (NIH, 2011). Altas concentrações de Se

podem causar sérios problemas a ecossistemas selvagens (HAMILTON, 2004). Incidentes nas décadas

de 1970 e 1980, como Lago Belews, Carolina do Norte (LEMLY, 1997), e no Parque Nacional de

Kesterson, Califórnia (OHLENDORF, 1989, 2002), respectivamente, evidenciam os efeitos tóxicos

que o selênio pode impor ao meio ambiente.

Por ser relativamente abundante em litologias carboníferas, o selênio é um parâmetro de

preocupação em áreas de mineração de carvão (BROWN, T. H., 1990). Nessas áreas, o selênio se

encontra associado principalmente a rejeitos de rocha e é liberado ao meio ambiente através da

oxidação de minerais que o contém, especialmente a pirita (LUSSIER et al., 2003), podendo atingir

níveis acima dos limites máximos recomendados para proteção da biota aquática (2,0 µg/L) em corpos

d’água receptores (MCDONALD; STROSHER, 1998).

Em ambientes aeróbicos, o oxigênio presente no sistema é o principal receptor de elétrons que

ocasiona a oxidação dos minerais (EVANGELOU; ZHANG, Y. L., 1995). Em ambientes anaeróbicos,

os compostos de selênio tendem a ser reduzidos por meio de processos bióticos e abióticos (BROWN,

T. H., 1990). Contudo, há evidências que sugerem que em condições anaeróbicas, o nitrato, oriundo de

rejeitos dos explosivos utilizados na mineração, possa afetar tanto a mobilização quanto atenuação de

compostos de selênio em ambientes de rejeitos de rochas. Em ambientes anóxicos, a presença do

nitrato pode manter o sistema suficientemente oxidante para impedir a redução do selênio (WERES et

al., 1990). Além disso, em um estudo de laboratório, concentrações de Se dissolvido apresentaram

fortes correlações positivas com nitrato dissolvido em soluções contendo xistos marinhos ricos em

selênio (WRIGHT, 1999). Os resultados foram atribuídos à oxidação do Se pelo nitrato em ambientes

anóxicos. Existem ainda, evidências de que o nitrato pode oxidar a pirita diretamente (TORRENTÓ et

al., 2010; ZHANG, Y.-C. et al., 2009), permitindo que as concentrações de Se contidas nesses

minerais sejam liberadas aos sistemas em questão.

1.2. JUSTIFICATIVA

Embora existam estudos sobre a geoquímica e mecanismos de liberação do selênio em carvões

e áreas de mineração de carvão (COLEMAN, L. et al., 1993; DREHER; FINKELMAN, R B, 1992;

LUSSIER et al., 2003; RILEY et al., 2007), o relacionamento entre o selênio e nitrato nessas áreas

ainda não foi examinado em detalhes. Nesse propósito, um projeto intitulado Role of Nitrate in the

Remobilization and Attenuation of Selenium in Coal Mine Waste (O Papel do Nitrato na


3

Remobilização e Atenuação do Selênio em Rejeitos de Minas de Carvão) foi elaborado pela empresa

de consultoria ambiental canadense Lorax Environmental Services, em parceria com o programa Mine

Environment Neutral Drainage (MEND), do governo canadense; a empresa de consultoria ambiental

SRK Consulting, bem como oito companhias de mineração de carvão, localizadas na Província de

British Colúmbia, Canadá. Um banco de dados de variáveis hidrogeoquímicas das minas foi

compilado, com o intuito de se adquirir uma compreensão geral sobre os efeitos do nitrato na

remobilização de compostos de selênio nas minas estudadas. Linhas de evidência como as condições

redox presentes nos ambientes de rejeitos de rochas, análise estatística dos dados, entre outras, foram

utilizadas para que tal compreensão fosse adquirida.

Em razão do potencial risco de bioacumulação e toxicidade do Se em ambientes aquáticos, o

entendimento dos diferentes processos que influem no comportamento geoquímico do selênio é de

fundamental importância para a proposição e implementação de estudos e ações posteriores que

promovam melhores práticas de gerenciamento do selênio em minas de carvão, proporcionando

alternativas economicamente viáveis, bem como, menores impactos ao meio ambiente.

O presente trabalho apresenta resultados de análises estatísticas empreendidas sobre os dados

hidrogeoquímicos de águas superficiais de uma das minas do projeto, a Mina Trend, localizada na

região nordeste de British Colúmbia. Os dados aqui apresentados foram obtidos entre os meses de

Março e Setembro de 2011, em Vancouver, Canadá, durante a realização de um intercâmbio

acadêmico financiado pelo Governo do Canadá, através do Programa Líderes Emergentes nas

Américas (ELAP – Emerging Leaders in the Americas Program). Tal intercâmbio foi realizado no

Departamento de Engenharia de Minas da Universidade de British Colúmbia, sob a orientação do Prof.

Dr. Marcello Mariz da Veiga, e os dados foram compilados durante um estágio na empresa Lorax

Environmental Services.

1.3. OBJETIVOS

O presente estudo teve como objetivo a investigação dos principais mecanismos geoquímicos

relacionados à lixiviação do selênio na área de estudo, dando maior foco ao papel do nitrato nesses

processos. Para isso, as técnicas estatísticas de Análise de Componentes Principais (PCA), e Análise

de Correlação foram aplicadas sobre o banco de dados hidrogeoquímicos de águas superficiais da

Mina Trend. As técnicas estatísticas empreendidas tiveram os seguintes objetivos específicos:

A análise de componentes principais foi aplicada com o objetivo de se realizar um agrupamento

estatístico dos dados, de modo a identificar diferentes processos geoquímicos responsáveis pela

liberação de Se e outros elementos-traço em corpos d’água.


4

A análise de correlação foi aplicada com o intuito de ilustrar o relacionamento geoquímico do

selênio com outros parâmetros hidrogeoquímicos, indicadores da oxidação de rejeitos de rochas,

bem como, do nitrato, oriundo de resíduos de explosivos.

1.4. LIMITAÇÕES DO TRABALHO

A principal limitação deste trabalho se dá no fato de o mesmo ter sido baseado em dados

amostrais coletados por terceiros, sem um controle da qualidade na amostragem e localidade das

amostras. Desse modo, ainda que, com base na literatura, os processos aqui descritos correspondam

aos reais fenômenos ocorridos na área de estudo, os mesmos não podem ser provados até que

experimentos posteriores sejam empreendidos.


CAPÍTULO 2

SELÊNIO NO MEIO AMBIENTE

2.1. PROPRIEDADES QUÍMICAS DO ELEMENTO

Selênio é um metaloide encontrado no grupo 16 ou VI-A da tabela periódica, juntamente com

o oxigênio, enxofre, polônio e telúrio. O selênio como elemento químico foi descoberto em 1817 pelo

sueco J. J. Berzelius, como um resíduo da oxidação de calcopirita na produção de ácido sulfúrico

(OLDFIELD, 2006). Existem seis isótopos naturais de selênio, sendo os mais abundantes: 80

Se (50%)

e 78

Se (23,5%). O selênio pode ser encontrado em quatro estados de oxidação: seleneto (-2), selênio

elementar (0), selenito (+4) e selenato (+6). Em razão de seus vários estados de oxidação, compostos

de Se podem ser encontrados no meio ambiente em várias formas, incluindo: brometos, fluoretos,

óxidos, hidratos, sulfetos e diversos compostos metálicos (ex.: selenetos de Ag, As, Au, Bi, Cd, Co,

Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Sb, Tl e Zn) (CCME, 2009). A distribuição entre tais espécies é, em geral,

controlada pelo pH, potencial redox (Eh), forma química e estado de oxidação do Se, atividade

microbial e disponibilidade de compostos complexantes no ambiente deposicional (BARCELOUX,

1999; FORDYCE, 2007).

Sua forma mais oxidada, Se(VI), existe em corpos d’água naturais como um oxiânion

tetraédrico em solução, nas formas de hidrogenoselenato (HSO4-) ou selenato (SeO4

2-). Existe

predominantemente em ambientes com altos potenciais redox, e é considerado bastante solúvel com

baixas capacidades de adsorção e precipitação (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009;

HERRING, 1990).

O selenito, Se(IV), existe nos ambientes aquáticos naturais como oxiânion de coordenação

tetratédrica. O selenito é um ácido fraco que pode ser encontrado como H2SeO3, HSeO3- ou SeO3

-,

dependendo do pH da solução (SÉBY et al., 2001). Em uma faixa moderada de potencial redox,

selenito é a espécie mais abundante de Se e sua mobilidade é governada principalmente por processos

de sorção/dessorção em várias superfícies sólidas, como argilominerais e oxi-hidróxidos metálicos

(BALISTRIERI; CHAO, 1990; PEAK, 2006) e matéria orgânica (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ;

CHARLET, 2009).

Em sua forma elementar, o selênio pode ser encontrado na natureza em vários alótropos

diferentes: dois alótropos amorfos (vermelho preto); três formas cristalinas monocíclicas (vermelho

escuro); selênio cristalino trigonal, ou romboédrico, (cinza metálico); selênio ortorrômbico, bem

como, três alótropos de cristais cúbicos formados sob condições de alta pressão (FERNÁNDEZ-

MARTÍNEZ; CHARLET, 2009).


6

O seleneto, Se(-II), só é estável em condições fortemente redutoras, na forma de uma

variedade de selenetos metálicos e compostos orgânicos. Selenetos orgânicos não voláteis tais como

seleno-aminoácidos e selenetos metilados voláteis, principalmente dimetilseleneto e dimetildiseleneto,

podem ocorrer em ambientes aquáticos. Tais compostos geralmente são produtos de atividades

microbiais (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009). A Tabela 1 apresenta os principais

compostos orgânicos e inorgânicos de selênio na natureza.

Tabela 1. Principais espécies de Se presentes no meio ambiente e biologicamente relevantes

(adaptada de FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009).

Espécie Fórmula química Comentário

Espécies inorgânicas

Selenato [Se(VI)] H2SeO4, HSeO4-, SeO4

2- Espécie predominante em solos

sedimentos e corpos d’água

Selenito [Se(IV)] H2SeO3, HSeO3-, SeO3

2- Presente em ambientes ácidos

razoavelmente oxidantes

Dióxido de selênio [Se(IV)] SeO2 Gás presente em erupções vulcânicas e

processos de combustão

Selênio elementar [Se(0)] Se0 Precipitado por redução microbial e

química

Seleneto [Se(-II)] H2Se Composto volátil formado por redução

bacterial

Se2-

Ânion insolúvel formado em ambientes

altamente redutores

Espécies Orgânicas

Dimetilseleneto (CH3)2Se Composto volátil formado por metilação

bacterial

Dimetildiseleneto (CH3)2Se2 Composto volátil formado por metilação

bacterial

Dimetilselenosulfeto (CH3)2SeS Produto de metilação microbial

Dimetilselenodisulfeto (CH3)2SeS2 Produto de metilação microbial

Selenocisteína HSeCH2CHNH2COOH Principal espécie orgânica de selênio em

tecidos biológicos

Selenometionina CH3Se(CH2)2CHNH2COOH Espécie predominante em plantas

Trimetilselenônio (CH3)3Se+ Metabólito urinário

Selenocianato SeCN- Presente em efluentes de refinarias de

petróleo

Selenoproteínas Várias Várias proteínas e enzimas

Existem diversos processos industriais que envolvem a utilização de selênio, dentre estes se

destacam: a manufatura de cerâmica e vidro, células fotoelétricas, pigmentos, semicondutores, aço,

bem como na produção de materiais fotográficos, borracha e na indústria farmacêutica

(BARCELOUX, 1999).

O selênio apresenta diversas propriedades químicas similares às do enxofre (Tabela 2), ambos

possuem diversas formas alotrópicas, apresentam raios iônicos, eletronegatividade e potenciais de

ionização semelhantes (HERRING, 1990). Em razão de tais semelhanças, os ciclos biogeoquímicos

dos dois elementos podem se justapor; o selênio pode ser assimilado por organismos em canais

destinados ao enxofre (MILCHUNAS; LAUENROTH, 1984), e prontamente substitui S em sulfetos


7

(BARCELOUX, 1999). Entretanto, o Se é consideravelmente menos móvel do que o S em condições

ambientais, isso se deve à sua maior facilidade de redução e consequente sorção e imobilização. Esta é

a principal característica geoquímica que difere os dois elementos, e em razão disso, a coocorrência de

compostos similares de S e Se pode produzir produtos de reações diferentes para os dois elementos

(HERRING, 1990). Compostos como os aluminossilicatos e oxi-hidróxidos metálicos, que apresentam

altas capacidades de sorção, estão entre as barreiras geoquímicas mais eficientes para a remoção de

compostos de Se de soluções (YUDOVICH; KETRIS, 2006).

Tabela 2. Principais propriedades químicas e físicas do enxofre e selênio.

Propriedade S Se

Massa atômica 32,06 78,96

Número atômico 16 34

Isópotos naturais 32

S, 33

S, 36

S 67

Se, 74

Se, 77

Se, 78

Se, 80

Se, 82

Se

Raio covalente (Å) 1,04 1,17

Raio iônico (Å) 1,86 1,98

Potencial de ionização, eV 10,36 9,75

Afinidade eletrônica, eV 2,33 4,21

Eletronegatividade 2,53 2,55

Estados de oxidação -2, 0, +2, +3, +4, +6 -2, 0, +4, +6

2.2. OCORRÊNCIAS DE SELÊNIO

O selênio ocorre como um elemento traço na crosta terrestre, com concentração média de

0,05 mg/kg (PLANT et al., 2003). Seus compostos podem ser encontrados em praticamente todos os

compartimentos terrestres: rochas, solos, água e ar.

As rochas são a principal fonte do elemento para o sistema terrestre (Tabela 3)

(FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009). Cerca de 40% de todo o Se disponível na crosta

terrestre está contido em rochas, principalmente em arenitos, quartzitos e rochas calcárias (WANG, Z.;

GAO, 2001). Malisa (2001) compilou o conteúdo de Se em rochas magmáticas estimado por vários

autores, apresentando valores variando entre 0,01 e 0,14 mg/kg em diferentes litologias. Segundo o

mesmo autor, há uma tendência de aumento do conteúdo de Se em rochas ígneas durante a

diferenciação magmática, quando apenas uma pequena porção do magma é cristalizada e sulfetos

podem se separar da fase silicática, formando depósitos por diferenciação gravítica. As concentrações

mais altas podem ser encontradas em rochas básicas (SiO2 = 44-51%). Tais concentrações diminuem

em rochas intermediárias (SiO2 = 51-65%) e apresentam os menores valores em rochas ácidas e

alcalinas (SiO2 >65%) (MALISA, 2001). Rochas magmáticas como granitos e basaltos, por exemplo,

contém baixos níveis de Se, geralmente não excedendo 0,05 mg/kg (CCME, 2009).


8

Tabela 3. Concentrações de Se em diferentes litologias (adaptada de FERNÁNDEZ-

MARTÍNEZ; CHARLET, 2009).

Ambiente litológico Se (ppm)

Crustal 0,05 – 0,1

Rochas ígneas 0,01 – 0,14

Arenitos 0,05 – 0,08

Calcários e dolomitos 0,03 – 0,10

Rochas fosfáticas 1 - 300

Xistos carbonosos 0,05 – 0,6

Carvão 2,15

Há poucos estudos sobre o conteúdo de Se em rochas metamórficas, no entanto, em virtude de

sua importância ambiental, encontra-se extensa literatura sobre o Se em rochas sedimentares,

sedimentos e solos. Segundo Malisa (2001), comparações entre rochas metamórficas, rochas

sedimentares e sedimentos demonstram um decréscimo no conteúdo de Se à medida que há um

aumento no grau de metamorfismo, isso porque, durante os processos iniciais do metamorfismo, o

selênio é mobilizado às partes superiores da crosta antes que a temperatura seja suficientemente alta

para metamorfizar a fração silicática das rochas. Os conteúdos mais elevados de selênio em rochas

sedimentares se devem às suas abundâncias em detritos finos e fração orgânica existentes nos

sedimentos originais (MALISA, 2001).

A concentração média de Se em rochas sedimentares na litosfera é 0,5 mg/kg (YUDOVICH;

KETRIS, 2006), variando de 0,1 mg/kg em arenitos e calcários a 0,6 mg/kg em xistos carbonosos, no

entanto, concentrações de até 100 mg/kg foram observadas em alguns xistos (HERRING, 1990). Em

comparação com outras rochas, frações argilosas, xistos, rochas fosfáticas, carvões e depósitos ricos

em material orgânico geralmente apresentam altas concentrações de selênio. Rosenfeld e Beath (1964)

reportaram concentrações de Se variando entre 1 e 300 mg/kg em rochas fosfáticas encontradas no

noroeste Estados Unidos, porém nenhuma correlação direta entre Se e P2O5 pôde ser observada.

Rochas fosfáticas contêm em média 1 mg/kg de Se (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009).

Altas concentrações de Se associado com sulfetos também foram observadas em depósitos areníticos

de urânio no oeste dos Estados Unidos (COLEMAN, R. G.; DELEVAUX, 1957).

O selênio é comumente encontrado como um substituto ao enxofre em minerais como

calcopirita, pirita, e outros sulfetos metálicos (NEAL; SPOSITO, 1989; YUDOVICH; KETRIS,

2006). Sob o aspecto químico-cristalográfico, a substituição isomórfica do S pelo Se em minerais pode

ser obtida com relativa facilidade em virtude das muitas similaridades químicas entre os dois

elementos. Existem três principais fontes de Se para depósitos rochosos ricos deste elemento: selênio

derivado de atividades vulcânicas; oriundo de fluídos magmáticos (cuja fonte magmática pode ter sido

rica em selênio desde sua origem, ou pode ter sido enriquecida durante a passagem do fluido

hidrotermal por regiões ricas no elemento); e selênio sedimentar, derivado de terrenos seleníferos pré-

existentes (COLEMAN, R. G.; DELEVAUX, 1957).


9

Em solos, as concentrações de selênio geralmente são baixas, variando entre 0,01 e 2 mg/kg,

com média mundial de 0,4 mg/kg. Concentrações extremamente altas de Se (até 1.200 mg/kg) foram

encontradas na Irlanda, em solos derivados de xistos carbonosos, ricos em matéria orgânica. Altas

concentrações de Se tendem a ser encontradas em solos oriundos de áreas mineralizadas, com altas

concentrações de matéria orgânica e drenagem ineficiente (PLANT et al., 2003). Embora a geologia

seja responsável pelo controle primário das concentrações de selênio nos solos, a biodisponibilidade

do elemento para plantas e animais depende de outros fatores, que incluem pH, potencial redox,

especiação, textura e mineralogia do solo, conteúdo de matéria orgânica e a presença de íons

competitivos (HERRING, 1990). Mesmo solos com concentrações relativamente altas de Se podem

causar deficiência do elemento à biota se o selênio não for biodisponível (FORDYCE, 2007; PLANT

et al., 2003).

As concentrações de selênio na maioria dos aquíferos naturais é muito baixa, geralmente não

excedendo 1 mg/L, no entanto, concentrações de até 1.000 mg/L já foram encontradas em aquíferos

nos Estados Unidos (DEVEREL et al., 1994; ENGBERG, 1999). Altas concentrações de Se em

corpos d’água geralmente estão associadas a terrenos seleníferos e/ou águas derivadas de drenagens de

minas, uma vez que a oxidação de minerais sulfetados pode propiciar a lixiviação de altas

concentrações de Se aos ambientes aquáticos (PLANT et al., 2003).

2.2.1. Selênio em carvões

Os constituintes iniciais do carvão mineral são, principalmente, derivados de vegetais, que

com a ação do tempo sofreram uma série de transformações biológicas e físico-químicas que

resultaram progressivamente em um decréscimo dos teores de umidade, materiais voláteis, oxigênio e

hidrogênio da matéria orgânica, depositada em pântanos, durante épocas remotas (BLOWES et al.,

2003). Com os anos, essas camadas de matéria orgânica foram cobertas com sedimentos e impostas a

condições de altas temperaturas e pressão, que dependendo de suas extensões, formaram os diferentes

tipos de carvões observados hoje. Os carvões são definidos em razão de seu grau de coalificação, ou

seja, o grau de metamorfismo sofrido pela matéria orgânica, sendo classificados em quatro tipos

principais: turfa, linhito, hulha e antracito, em ordem crescente de teor de carbono e decrescente em

teor de umidade (GOSH; PRELAS, 2009). Os quatro constituintes químicos principais dos carvões são

materiais voláteis, hidrogênio, carbono e oxigênio, e a porcentagem e razões desses elementos

determinam as características de combustão dos carvões (GOSH; PRELAS, 2009). A composição

orgânica dos carvões consiste em uma matriz complexa de estruturas aromáticas com números

variáveis de grupos alifáticos, na forma de ramificações, ou como cadeias de ligações entre os anéis

(LUSSIER, 2001). Os conteúdos minerais em carvões vêm de sais que faziam parte dos corpos d’água


10

onde a deposição da matéria orgânica ocorreu. Isto explica os diferentes conteúdos minerais em vários

depósitos de carvão (GOSH; PRELAS, 2009). A Tabela 4 apresenta alguns dos principais minerais

presentes em depósitos de carvões, dentre os quais, quartzo e argilominerais podem representar até

90% desse conteúdo mineral. A maior parte dos minerais restantes consiste em carbonatos e pirita,

havendo óxidos, fosfatos e outros minerais em menores proporções (BLOWES et al., 2003).

Existe uma forte afinidade entre selênio e rochas carboníferas, podendo este ser encontrado em

concentrações várias vezes acima da média crustal nesse tipo de litologia (COLEMAN, L. et al.,

1993). As concentrações médias mundiais de Se em antracitos e linhitos são, respectivamente, 1,6±0,1

e 1,0±0,15 ppm (YUDOVICH; KETRIS, 2006).

Tabela 4. Alguns minerais em depósitos de carvões (adaptada de BLOWES et al., 2003).

Grupo mineral Representante

Argilominerais Caolinita, ilita, esmectita, clorita, camadas mistas de argilominerais

Carbonatos Calcita, siderita, dolomita-anquerita,

Sulfetos Pirita, marcasita, calcopirita, esfalerita, galena, pirrotita

Óxidos Quartzo, oxi-hidróxidos de ferro e manganês, hematita

Fosfatos Apatita, vivianita

Outros Gipsita, halita, sulfatos, cloretos, nitratos

Observando-se a tendência que o Se possui em substituir o S em minerais, é possível deduzir

sobre a ocorrência de Se em carvões através das informações disponíveis sobre S (LUSSIER, 2001). O

selênio pode ser enriquecido em carvões com altos teores de enxofre, concentrando-se principalmente

nas fases sulfídicas. Em carvões com menores teores de enxofre, o Se pode ser concentrado através de

redução ou sorção geoquímica; provavelmente, em sua maioria como Seº na matéria orgânica oxidada

e, parcialmente, pirita (YUDOVICH; KETRIS, 2006). Desse modo, podem haver associações

orgânicas ou inorgânicas de selênio em carvões (Figura 1). O Se pode se ligar covalentemente à

estrutura molecular da matéria orgânica, bem como, ionicamente às suas superfícies; substituir S em

minerais sulfetados; ocorrer como selenetos ou; na forma de selenato ou selenito, se ligar a

aluminossilicatos ou oxi-hidróxidos de ferro e manganês (OHFM) (LUSSIER et al., 2003).


11

Selênio em

carvões

Associações

orgânicas

Associações

inorgânicas

Ligado

ionicamente

Ligado

covalentemente

Formando fases

minerais discretas

Ligados a argilominerais

ou OHFM

Disperso em

minerais

Figura 1. Esquema proposto para as formas de ocorrência de Se em carvões (LUSSIER et al., 2003).

Através de experimentos de combustão e extração sequencial, Dreher e Finkelman (1992)

tentaram estabelecer a importância das associações orgânicas e inorgânicas de Se em amostras de uma

mina de carvão em Wyoming, EUA. Observando sua alta volatilidade e baixa susceptibilidade à

lixiviação por água e ácidos fracos, eles concluíram que a maior parte do Se nas amostras de carvão

encontrava-se associada à fração orgânica, sendo a maior parte do selênio restante, associada a

minerais sulfetados, principalmente à pirita.

Coleman, et al. (1993) encontraram correlações positivas entre as concentrações de Se com S

total, S pirítico e S orgânico; observando também correlações entre Se e os teores de cinzas em

amostras de carvão dos Estados Unidos, sugerindo assim, importantes associações inorgânicas de Se.

Lussier et al. (2003) empregaram técnicas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura,

extrações sequenciais e separação líquida de densidades com o objetivo de compreender as

associações mineralógicas e a biodisponibilidade do Se em amostras retiradas de minas de carvão em

Elk River Valley, British Columbia, Canadá. Os autores concluíram que, apesar de haverem

associações orgânicas e inorgânicas, os principais componentes litológicos correlacionados à

existência de Se são a matéria orgânica e os minerais sulfetados, especialmente a pirita (Tabela 5).

Tabela 5. Distribuição de Se em carvões de Elk River Valley, Canadá (adaptada de LUSSIER et

al., 2003).

Fase associada ao selênio % de Se total em carvões % média de Se total em

carvões

Solúveis em água 5 - 21,3 8

Oxi-hidróxidos de Fe e Mn 1 - 10,6 4

Sulfetos e matéria orgânica 60 - 84 73

Fase silicática 5,9 – 24,7 15


12

2.2.2. Associações de selênio com a matéria orgânica

A matéria orgânica tem um papel fundamental na geoquímica do selênio, governando a

mobilidade do elemento, principalmente, através de processos de complexação (FERNÁNDEZ-

MARTÍNEZ; CHARLET, 2009). Wang e Gao (2001), estudaram solos ricos em matéria orgânica na

região nordeste da China, onde existe grande deficiência de Se para a população local. Apesar de os

conteúdos de Se nesses solos não serem baixos, variando entre 0,1 e 0,3 mg/kg, seus resultados

mostraram que o selênio é imobilizado pela matéria orgânica, resultando em sua baixa

biodisponibilidade.

Bruggeman et al. (2005, 2007), estudaram a interação entre oxiânions de selênio e substâncias

húmicas dissolvidas derivadas de áreas de disposição de rejeitos nucleares. Termodinamicamente, e

devido à presença de uma fase redutora (FeS2), os oxiânions de selênio podem ser reduzidos a selênio

elementar e seleneto e serem removidos da solução por precipitação (BRUGGEMAN et al., 2005). As

concentrações de selenito são drasticamente reduzidas na presença de substâncias húmicas,

acompanhadas por um decréscimo na concentração total de selênio dissolvido após centrifugação.

Contudo, os autores não observaram mudanças no estado de oxidação do selenato, sugerindo que o

selenato é quimicamente inerte à redução abiótica por substâncias húmicas e fúlvicas e que o mesmo

deve ser reduzido somente por processos biológicos (BRUGGEMAN et al., 2007).

A adsorção de oxiânions de Se em oxi-hidróxidos metálicos é afetada por efeitos competitivos

com alguns ácidos orgânicos (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009). Os ácidos oxálico e

cítrico competem com o selenito e selenato por sítios de adsorção, contudo, os ácidos fórmico e

acético não modificam o rendimento adsortivo do selenito e podem até promover a adsorção do

selenato (DYNES; HUANG, P. M., 1997).

Outra relação importante da matéria orgânica com a geoquímica do selênio está relacionada à

sua utilização como substrato para reações biológicas que podem alterar os estados de oxidação do

selênio, influenciando sua mobilidade e biodisponibilidade (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET,

2009).

2.2.3. Associações de selênio com minerais sulfetados

Minerais sulfetados são frequentemente encontrados em rochas carboníferas, sendo a pirita o

representante mais comum em carvões (YUDOVICH; KETRIS, 2006). Spears e Zheng (1999)

encontraram fortes correlações positivas entre os conteúdos de pirita e Se, As, Mo, Sb e Tl em

amostras de carvão no Reino Unido. A quantidade de pirita em carvões depende da disponibilidade de

S e Fe e da intensidade da atividade bacteriana na redução do S (LUSSIER, 2001). Segundo Spears et


13

al. (1994), o Fe pode ser introduzido no sistema por meio do intemperismo de minerais silicáticos e do

fluxo de Fe(II) e Fe(III) em águas subterrâneas. Casagrande e Ng (1979) sugerem a quebra das

proteínas animais e vegetais durante o processo de coalificação como fontes de S para a formação da

pirita. Gosh e Prelas (2009) declaram também que as principais fontes de minerais durante os

processos de coalificação dependem das características físico-químicas dos ambientes deposicionais.

Sob o ponto de vista de formação de minerais sulfetados com inclusões de Se, assume-se que

fluídos dos quais tais minerais foram depositados continham selênio, e que, durante a deposição,

houveram substituições isomórficas, onde átomos de Se ocuparam posições de átomos de S na

estrutura do mineral durante a cristalização (COLEMAN, R. G.; DELEVAUX, 1957). Há boas

condições para substituições isomórficas quando os raios iônicos dos dois elementos variam em até

15% entre si. Ambos os raios iônicos e covalentes do S e Se se encaixam nessa estimativa. Outros

fatores que podem influenciar a substituição isomórfica, tais como, número de coordenação,

polarização e potencial iônico também são similares entre S e Se. Observa-se que piritas com

concentrações expressivas de Se (por exemplo, maiores que 1%), apresentam uma expansão na

estrutura do mineral, esperada pelo fato de o Se possuir maior raio iônico (COLEMAN, R. G.;

DELEVAUX, 1957). Estudos demonstram a existência discreta de minerais de selênio em carvões,

tais como claustalita (PbSe) e ferrosilita (FeSe2), no entanto, em razão da forte tendência do Se em

substituir S em sulfetos, estes minerais tendem a ser bastante raros e dão pouca contribuição aos

conteúdos totais de Se em carvões (LUSSIER, 2001). A oxidação de selenetos e minerais sulfetados

contendo Se geram oxiânions solúveis de selenito e selenato, sendo que o primeiro se liga facilmente a

argilominerais e OHFM (LUSSIER et al., 2003).

2.2.4. Associações de selênio com argilominerais

Argilominerais são filossilicatos hidratados de Al, Fe e Mg, com estruturas cristalinas em

camadas (ou lamelas), constituídos por folhas contínuas de tetraedros SiO4, ordenados de forma

hexagonal, condensados com folhas octaédricas de hidróxidos de metais tri e divalentes (COELHO et

al., 2007a). As lamelas são formadas pelo compartilhamento de três dos quatro oxigênios do tetraedro

de SiO4, numa estrutura análoga à da grafita. De forma semelhante, octaedros contendo um átomo de

metal (Al, Mg, ou Fe) no centro e seis átomos de oxigênio nos vértices também formam estruturas

bidimensionais através do compartilhamento de átomos de oxigênio (LUNA; SCHUCHARDT, 1999).

As argilas denominadas 1:1 (por exemplo, a caolinita) são formadas por uma monocamada de

tetraedros de silício condensada com uma monocamada de octaedros; e as argilas 2:1 (como exemplo,

a montmorilonita), são formadas por duas camadas de tetraedros envolvendo uma camada de

octaedros (Figura 2). Entre as lamelas pode existir água de hidratação e cátions de compensação, que


14

são passíveis de troca iônica (LUNA; SCHUCHARDT, 1999). O teor do cátion trocável, geralmente

expresso em miliequivalentes do cátion por 100 g de argila, é chamado CTC – capacidade de troca

catiônica (COELHO et al., 2007b). As argilas também têm a propriedade de se expandir, ou sofrer

intumescimento, através da introdução de moléculas de água ou de outros solventes na região

interlamelar (LUNA; SCHUCHARDT, 1999).

A formação de argilominerais se dá por meio do intemperismo de minerais preexistentes, tais

como, feldspatos, micas e minerais ferromagnesianos, através de três estágios principais: dissolução

dos minerais primários que se encontram fora de seus campos de estabilidade; transferência de

elementos químicos das zonas de dissolução para zonas de precipitação; e, precipitação de minerais

secundários, neste caso, argilominerais e oxi-hidróxidos de ferro e manganês (MEUNIER, 2005).

a) Estrutura da caolinita (argilomineral do tipo 1:1)

b) Estrutura da montmorilonita (argilomineral

do tipo 2:1)

Figura 2. Representação esquemática da estrutura de argilominerais (adaptada de USGS, 2001).

Eletricamente, os filossilicatos se comportam como capacitores, possuindo dois tipos de

cargas, uma carga permanente e outra dependente do pH do meio (MEUNIER, 2005). A carga

permanente surge da substituição iônica de cátions que possuem raios iônicos similares, mas cargas

diferentes. Por exemplo, Al3+

substitui Si4+

em folhas tetraédricas, enquanto Mg2+

ou Fe2+

substitui

Fe3+

em folhas octaédricas. Embora comum em argilominerais do tipo 2:1, substituições isomórficas

ocorrem com menor frequência em argilominerais do tipo 1:1 (LUSSIER, 2001). Esse tipo de

substituição confere uma carga negativa à superfície dos argilominerais, formando uma dupla camada

elétrica que atrai contra-íons e repele co-íons (MEUNIER, 2005).

Segundo o modelo de Stern-Gouy-Chapman, a estrutura da dupla camada elétrica nos

argilominerais é composta pela camada de Stern, onde os íons oscilam sobre pontos fixos de adsorção;

e a camada de Gouy-Chapman, uma banda difusa de cátions que se estende a vários nanômetros da

superfície do mineral (MEUNIER, 2005). A natureza difusa dessa camada depende da magnitude das

cargas na superfície do mineral, e resulta da competição eletrostática e forças de difusão dos cátions

envolvidos. Assim, quanto maior a concentração dos eletrólitos na solução, menor a tendência de

difusão dos mesmos (Figura 3) (LUSSIER, 2001; MEUNIER, 2005). Íons na camada de Stern podem


15

formar complexos se ligando diretamente aos grupos hidroxila da superfície do mineral (esfera

interna), ou, consistindo de íons hidratados, serem adsorvidos na superfície do mineral através de

ligações iônicas (esfera externa) (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009).

Selenito e selenato apresentem diferentes mecanismos de adsorção à superfície de

argilominerais (e OHFM). Íons selenito formam complexos na esfera interna da superfície dos

minerais, se ligando diretamente aos átomos de oxigênio ou outros grupos funcionais. Tal mecanismo

confere alta capacidade de retenção, e é o principal responsável pela redução da mobilidade do

selenito no meio ambiente (BROWN, T. H., 1990). No entanto, íons competitivos, tais como

ortofosfato (PO43-

) e ácido silícico (H4SiO4), podem ser responsáveis pela remoção de íons selenito dos

sítios de adsorção, uma vez que tais oxiânions formam complexos mais prontamente na esfera interna

das superfícies minerais (BROWN, T. H., 1990; FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009). Os

íons selenato, por sua vez, tendem a formar complexos hidratados, sendo adsorvidos à esfera externa

da camada de Stern através de atrações eletrostáticas fracas. Desse modo, ânions selenato adsorvidos

podem ser facilmente substituídos por outros ânions, tais como sulfato (SO42-

) e cloreto (Cl-), o que

evidencia sua alta mobilidade (Figura 4) (BROWN, T. H., 1990; MAYLAND et al., 1990).

Figura 3. Representação esquemática da dupla camada elétrica na superfície dos argilominerais

(adaptada de LUSSIER, 2001).

O segundo tipo de carga, dependente do pH, está relacionado ao desequilíbrio de cargas na

superfície dos minerais. Tal desequilíbrio é balanceado pela adsorção de cátions e ânions às suas

superfícies. O ponto de carga zero (PZC) se situa em um pH no qual a carga de superfície do mineral é

zero. Abaixo da PZC, a superfície do mineral apresenta carga positiva e é capaz de atrair ânions; acima

da PZC, apresenta carga negativa, atraindo assim, cátions. Argilominerais possuem valores de PZC


16

entre pH 2,5 e 4,5 (LUSSIER, 2001). Segundo Plant et al. (2003), a máxima adsorção de compostos

de selênio ocorre entre pH 3 e 5, e diminui à medida que o pH aumenta.

Figura 4. Adsorção dos diferentes cátions de selênio à superfície de argilominerais (adaptada de

LUSSIER, 2001).

2.2.5. Associações de selênio com oxi-hidróxidos de ferro e manganês

O selenito é prontamente adsorvido por oxi-hidróxidos de ferro e manganês (OHFM)

(MANCEAU; CHARLET, 1994; PLANT et al., 2003). OHFM são oxidos secundários que geralmente

ocorrem como coberturas na superfície de minerais, ou como partículas finas discretas. A estrurura

cristalina dos OHFM consiste em estruturas cúbicas hexagonais possuindo íons Fe3+

, Mn4+

ou Mn2+

nas posições centrais da molécula, ligados a ânions O2-

e/ou OH-. Sua estrutura é determinada pelo

grau de compartilhamento de seus vértices. OHFM comuns incluem a goethita (α-FeOOH),

lepidocrocita (γ-FeOOH), manganita (MnOOH) e birnessita (Na4Mn14O27·9H2O) (LUSSIER, 2001).

Em razão da variabilidade da composição química dos ambientes nos quais os OHFM são formados,

bem como, sua habilidade de incorporar íons externos à sua estrutura, esses minerais frequentemente

apresentam variações em sua composição, cristalinidade e morfologia, sendo, na maioria das vezes,

encontrados em estado amorfo em solos e sedimentos (MANCEAU et al., 1992a, 1992b). Isso confere

à superfície dos OHFM a mesma característica dos argilominerais no que se refere à dupla camada

elétrica, seguindo o modelo de Stern-Gouy-Chapman (HERRING, 1990). Por apresentarem área

específica relativamente elevada, os OHFM apresentam papel importante na retenção e liberação de

compostos no meio ambiente, como íons de metais pesados e nutrientes do solo (PEAK, 2006). Como

nos argilominerais, os OHFM também podem apresentar cargas positivas ou negativas dependendo do


17

pH. Óxidos de Fe apresentam PZC na faixa de pH de 7 a 9. Os óxidos de Mn tendem a apresentar

estruturas mineralógicas mais complexas do que os óxidos de Fe, e apresentam PZC em pH de 1,5 a

4,6 (LUSSIER, 2001). Compostos de Se possuem forte afinidade às superfícies dos OHFM, e

apresentam o mesmo comportamento adsortivo das superfícies dos argilominerais (MANCEAU;

CHARLET, 1994).

2.3. REMOBILIZAÇÃO, TRANSPORTE E ATENUAÇÃO DO SELÊNIO

2.3.1. Fluxos globais

Os principais processos biogeoquímicos que controlam os fluxos globais do Se envolvem o

intemperismo de rochas, as interações rocha-água e atividades microbianas. Estimativas dos fluxos de

selênio na atmosfera, continentes e oceanos indicam que o fluxo antropogênico já excede o fluxo

oceânico, principal via natural (Tabela 6) (PLANT et al., 2003). A combustão de carvão e petróleo,

bem como a extração e processamento de vários elementos, tais como: cobre, zinco, urânio, fosfato e

chumbo são as principais fontes antropogênicas de selênio ao meio ambiente (FERNÁNDEZ-

MARTÍNEZ; CHARLET, 2009; HERRING, 1990). A combustão de carvão é considerada a fonte de

maior impacto, sendo responsável por cerca de 7.300 toneladas de selênio por ano (YUDOVICH;

KETRIS, 2006). O selênio é um dos elementos traço mais voláteis no carvão, sendo amplamente

liberado à atmosfera na forma de vapores de SeO2, SeO, e como material particulado. Outras

atividades humanas de impacto na liberação de compostos de selênio são irrigações e utilização de

fertilizantes e pesticidas fosfatados, sendo ambos responsáveis por transformações biogeoquímicas

que favorecem a mobilização do selênio (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009).

Tabela 6. Fluxos Globais de Selênio (adaptada de PLANT et al., 2003).

Fonte Vias Fluxo de Se

(104 ton/ano)

Emissões antropogênicas Mineração, emissões antropogênicas à atmosfera, água,

solos e oceanos

7,6 – 8,8

Fluxos marítimos Volatilização, suspensão salina, biota marítima,

transferência de sedimentos a ambientes terrestres

3,825

Fluxos terrestres Volatilização, suspensão de partículas, transferência de Se

dissolvido ou particulado aos rios e oceanos

1,538

Fluxos atmosféricos Deposição úmida e seca aos oceanos e continentes 1,53

A Figura 5 apresenta uma generalização dos fluxos entre os compartimentos da litosfera. O Se

das rochas é transferido aos solos e ambientes aquáticos por meio de processos intempéricos. Em áreas


18

de clima quente e árido, onde existem ocorrências de rochas seleníferas, os conteúdos de Se em solos

tendem a ser altos, uma vez que as percas de Se por meio de lixiviação são baixas (HERRING, 1990).

O transporte do Se dos solos e sedimentos a ambientes aquáticos depende de fatores que incluem

especiação, condições de óxido-redução e atividade bacteriana, bem como, o tipo de mineral e

quantidade de matéria orgânica presente (GEERING et al., 1968; MASSCHELEYN; PATRICK,

1993).

Atmosfera

Biota

Corpos d´água Superfície oceânica

Solos e sedimentos

Litosfera

Profundezas oceânicas

Sedimentos marinhos

Volatilização e

metilação

Intemperismo

Precipitação Circulação

aquática

Adsorção

Precipitação

Volatilização

Fontes antropogênicas

- Processamento de

minerais sulfídicos

- Usos industriais de Se

- Combustão de carvão

Erupções vulcânicas

Sublimação

Figura 5. Ciclo biogeoquímico do selênio (adaptada de HERRING, 1990).

A volatilização de selênio de vulcões, solos, sedimentos, oceanos, microorganismos, plantas,

animais e atividades industriais são as principais fontes do elemento para a atmosfera (PLANT et al.,

2003). A precipitação e/ou sorção a partículas suspensas, por sua vez, são responsáveis pela remoção

do Se da atmosfera, permitindo que tais partículas retornem aos solos, corpos d’água e oceanos

(HERRING, 1990).

Organismos aquáticos assimilam e incorporam selênio como material orgânico particulado nas

águas superficiais. A morte desses organismos faz com que esse material seja transportado a águas

mais profundas, onde podem ocorrer a dissolução e regeneração do selênio, provavelmente através de

várias etapas de oxidação mediadas por microorganismos. A recirculação aquática reabastece esse

selênio dissolvido às águas superficiais, onde o elemento é novamente incorporado e o ciclo se repete

(HERRING, 1990; LEMLY; SMITH, G J, 1990). As principais fontes de selênio aos oceanos são as

partículas carreadas pelas águas dos rios, bem como, a precipitação do Se da atmosfera. O Se

introduzido nas profundezas oceânicas através de atividades hidrotermais é considerado uma fonte de


19

menor importância, uma vez que estes ambientes são altamente redutores, fazendo com que a maior

parte do Se introduzido fique retido nos sedimentos marinhos (HERRING, 1990).

2.3.2. Remobilização e transporte do selênio

O potencial de oxido-redução e pH são os principais parâmetros que controlam a mobilidade e

forma química dos compostos de selênio no meio ambiente (MAYLAND et al., 1990). As formas de

selênio mais comumente encontradas em solos e rejeitos de rochas são: selenato (VI) (SeO42-

), selenito

(IV) (HSO3-, SeO3

2-), selênio elementar (0), seleneto (-II

-), e compostos orgânicos de Se (BROWN, T.

H., 1990). Conforme apresentado na Figura 6, o selenato (VI) é encontrado em ambientes óxicos e

alcalinos. Em tais condições, a adsorção do selenato se torna altamente limitada à maioria dos

materiais, favorecendo sua lixiviação e incorporação por plantas e outros organismos (BROWN, T. H.,

1990; MAYLAND et al., 1990).

Sob condições de Eh-pH mais baixas, é esperado que o selenito seja a espécie de Se

predominante. O selenito (IV) pode existir na forma de hidrogenoselenito (HSO3-) em pH neutro a

ácido, e selenito (SO32-

) em pH alcalino (BROWN, T. H., 1990). Conforme já discutido anteriormente,

o selenito é prontamente adsorvido às superfícies de argilominerais e OHFM, no entanto, ambos,

selenato e selenito competem por sítios de adsorção com outros ânions, tais como fosfato, sulfato,

oxalato, molibidato, fluoreto, entre outros, desse modo, a disponibilidade desses ânions é um outro

fator determinante para a mobilidade do selênio (MAYLAND et al., 1990).

Figura 6. Diagrama de estabilidade das espécies inorgânicas de Se em condições ambientais (adaptada

de LUSSIER, 2001).


20

Sob as condições de Eh-pH apresentadas na região tracejada da Figura 6, comumente

encontradas em pântanos carboníferos, é esperado que o Se seja encontrado nos sedimentos nas formas

de Se0 ou Se

2-, ou em solução como Se

4+ (LUSSIER, 2001). Selênio elementar e seleneto apresentam

solubilidades muito baixas e são encontrados nas soluções ambientais em concentrações muito baixas

(HERRING, 1990). Condições que promovem a formação desses compostos contribuem para a

redução da mobilidade e biodisponibilidade do Se. Elrashidi et al., (1987), constataram em estudos

termodinâmicos das espécies de Se que, sob condições redutoras e em concentrações de 10-7

mol/L de

selênio total em solução, o selênio elementar só será formado em solos após a conversão dos íons

solúveis de Pb+, Cu

+, Cu

2+, Sn

2+ e Cd

2+ a selenetos insolúveis, ou mediante a remoção de tais cátions

da solução. O selênio elementar também pode ser formado através de processos bacterianos. Além

disso, a oxidação das formas de selênio elementar (0) e seleneto (-II) a selenito (IV), bem como, de

selenito (IV) a selenato (VI), são processos lentos, o que explica a existência de selênio elementar e

seleneto, mesmo em ambientes oxidantes (BROWN, T. H., 1990; ROSENFELD; BEATH, 1964).

2.3.2.1. Mecanismos de oxidação aeróbica

Em áreas de mineração, quantidades massivas de solo e rocha são afetadas pelas explosões,

escavações, e operações em geral. Tais operações alteram o balanço geoquímico do ambiente em

questão, provocando reações químicas que podem degradar a qualidade das água superficiais e

subterrâneas (BLOWES et al., 2003). Por exemplo, se materiais de zonas insaturadas forem movidos a

áreas saturadas, compostos desses materiais podem ser dissolvidos e lixiviados. Por outro lado, se

materiais de áreas saturadas forem movidos a áreas insaturadas, diversos minerais podem sofrer

oxidação, gerando compostos solúveis que, se lixiviados, podem contribuir para níveis elevados de

sólidos e metais dissolvidos nas águas superficiais e subterrâneas (DREHER; FINKELMAN, R B,

1992). Ambientes insaturados de superfície geralmente apresentam condições altamente oxidantes, por

serem regiões aeróbicas, possuindo grande disponibilidade de oxigênio. Em tais condições, a maioria

dos minerais seleníferos sofrem dissolução e oxidação, formando outros minerais e/ou outras espécies

móveis de Se (selenito e selenato) (BROWN, T. H., 1990).

Em razão de seu risco potencial de geração de drenagens ácidas, que pode causar danos

severos ao meio ambiente, os processos de oxidação da pirita têm sido amplamente estudados

(BLODAU, 2006; BLOWES et al., 2003). Sendo o selênio comumente encontrado como substituto ao

enxofre em piritas, uma compreensão acerca dos mecanismos de oxidação da pirita é de grande

relevância no entendimento da geoquímica ambiental do Se. A oxidação da pirita se dá quando o

mineral é exposto ao ar e água, sendo um processo complexo que envolve variáveis químicas, físicas e

biológicas (RIMSTIDT; VAUGHAN, 2003). Os mecanismos de oxidação são controlados por fatores


21

como o pH, concentração de oxigênio, superfície específica e morfologia do mineral, presença ou

ausência de bacterias e argilominerais, bem como, fatores hidrológicos (EVANGELOU; ZHANG, Y.

L., 1995).

As equações químicas dos processos descritos neste texto são apresentadas no Anexo 1. Os

maiores oxidantes da pirita em meio aeróbico são O2 e Fe3+

(RIMSTIDT; VAUGHAN, 2003). A

reação do O2 com a pirita produz Fe2+

e SO42-

[Eq. (A.1)]. A liberação de íons Fe2+

permite então que

estes sejam oxidados pelo O2 a Fe3+

[Eq. (A.2)]. Em pH baixo (<4,5), o Fe3+

oxida a pirita muito mais

rapidamente do que o O2, através da oxidação do Fe2+

a Fe3+

(EVANGELOU; ZHANG, Y. L., 1995).

A presença de bactérias oxidantes de ferro, como a espécie Thiobacillus ferrooxidans, pode acelerar a

taxa de oxidação do Fe2+

a fatores de até 106, incrementando o suprimento de Fe

3+ ao sistema, de modo

que, em condições de pH reduzido, a oxidação da pirita possa ser descrita pelas Eq. (A.2) e (A.4)

(BLODAU, 2006). Em pH neutro a alcalino, o O2 se torna o oxidante principal em razão da

diminuição da solubilidade do Fe3+

, mediante a precipitação de hidróxido de ferro [Eq. (A.3)]. A

oxidação da pirita por Fe3+

em condições circumneutras de pH depende da presença de O2, de modo

que este proporcione a continuidade na formação de Fe3+

(BLOWES et al., 2003). De maneira análoga

à formação de sulfato pela oxidação da pirita, o selênio contido nesses minerais, geralmente na forma

de seleneto, em condições de pH neutro a alcalino, é oxidado a selenato, se tornando solúvel e passível

de lixiviação aos corpos d’água receptores [Eq. (A.5) e (A.6)].

A oxidação química e microbial da pirita são diretamente controladas pela estrutura cristalina

do mineral, bem como, pelo tamanho das partículas (BLODAU, 2006). Entre as várias morfologias da

pirita, tais como, frambóidal, octaédrica, cúbica, e cristais com superfície irregular, partículas menores

de frambóides policristalinos são particularmente susceptiveis à oxidação, dada sua porosidade e

elevada área superficial (EVANGELOU; ZHANG, Y. L., 1995).

A adição de materiais carbonáticos a sistemas geradores de drenagem ácida pode contribuir

para uma aceleração na oxidação da pirita. Isto se deve ao fato de que a presença de CO2 e HCO3-

pode formar complexos nas superfícies da pirita, facilitando a oxidação abiótica do Fe(II) a Fe(III)

(BLODAU, 2006). Ressalte-se, contudo, que minerais carbonáticos são utilizados para a atenuação da

acidez formada pela oxidação dos minerais sulfetados. Coberturas superficiais com argilominerais e

OHFM podem, em contraste, reduzir as taxas de oxidação, por produzirem uma proteção física que

impede a oxidação de acontecer, bem como, pela adsorção de íons férricos (EVANGELOU; ZHANG,

Y. L., 1995).


22

2.3.2.2. Mecanismos de oxidação anaeróbica

As zonas de subsuperfície são regiões de transição entre a zona aeróbica e insaturada

superficial e a zona saturada e anaeróbica mais profunda. As condições redox nessas regiões variam à

medida que a profundidade aumenta e o sistema se torna mais anaeróbico (BROWN, T. H., 1990).

Nessas condições é esperado que íons selenato e selenito sejam as formas predominantes de Se. À

medida que o oxigênio dessas regiões diminui, o potencial redox também diminui, contribuindo para a

redução do selenato a selenito e selenetos e, eventualmente, selênio elementar. Desse modo, a

mobilidade dos compostos de Se tende a ser alta durante o período inicial de mineração, seguido de

uma considerável redução dessa mobilidade à medida que o sistema se torna mais anaeróbico

(BROWN, T. H., 1990). Estudos realizados em terrenos seleníferos têm sugerido, contudo, que a

presença de nitrato pode afetar a mobilização de compostos de selênio em áreas anaeróbicas (GATES

et al., 2009; WERES et al., 1990; WRIGHT, 1999). Correlações positivas entre Se dissolvido e NO3-

em soluções intersticiais de solos derivados de xistos marinhos ricos em selênio foram atribuidas à

oxidação do Se pelo NO3- em um sistema experimental sub-óxido (WRIGHT, 1999). O autor concluiu

que em sistemas onde as concentrações de oxigênio dissolvido são limitadas, a presença de nitrato

pode manter condições suficientemente oxidantes para oxidar formas reduzidas de Se in situ.

Na natureza, os microorganismos que catalizam as reações de óxido-redução competem por

recursos limitados e tendem a favorecer as reações que propiciam o máximo possível de energia

(KOROM, 1992). Na maioria das reações redox naturais, o oxigênio dissolvido, como receptor de

elétrons, produz a maior quantidade de energia livre e é, portanto, utilizado preferencialmente pelos

microorganismos oxi-redutores (MCMAHON; CHAPELLE, 2008). Entretanto, à medida que um

sistema se torna anaeróbico, por exemplo, em condições de subsuperfície de pilhas de rejeitos de

minas, a excassez de O2 se torna um fator limitante às reações de oxidação (BROWN, T. H., 1990).

Nessas condições, os microorganismos passam a utilizar uma sucessão de receptores de elétrons,

seguindo a seguinte ordem de preferência: O2 > NO3- > SeO4

2- > Mn

4+ > Fe

3+ > U

6+ > SO4

2- > CO2

(CHAPELLE et al., 2009; GATES et al., 2009; MCMAHON; CHAPELLE, 2008). Desse modo, à

medida que um receptor de elétrons preferencial se torna escasso, o próximo composto que propicia a

maior quantidade de energia aos microorganismos passa a ser utilizado (GATES et al., 2009). Uma

consequencia dessa sucessão ecológica é a de que os processos redox passam a ter uma tendência de se

segregar em zonas dominadas por um único processo de recepção de elétrons, de modo que cada

componente na ordem de preferência aja como um inibidor da redução dos outros (MCMAHON;

CHAPELLE, 2008). Por exemplo, na escassez de O2, o NO3- passa a ser utilizado como agente

oxidante, com sua consequente redução a NO2- e N2. Somente seguindo a escassez de NO3

-, então, o

SeO42-

será reduzido a SeO32-

, Se2-

e Se0.


23

Existem ainda, diversos estudos sobre a habilidade do nitrato de utilizar a pirita como um

doador de elétrons em processos de denitrificação com mediação bacterial (JORGENSEN et al., 2009;

SCHWIENTEK et al., 2008; TORRENTÓ et al., 2010; ZHANG, Y.-C. et al., 2009). Desse modo, o

Se presente nesses minerais também se torna suscetível à oxidação [Eq. (A.7) e (A.8)]. Tais evidências

trazem a tona a hipótese de que o nitrato, oriundo dos resíduos de explosivos utilizados em áreas de

mineração, pode contribuir, juntamente com outros fatores já citados, à oxidação e lixiviação do

selênio ao meio ambiente. Isso resultaria na mobilização de compostos de selênio mesmo em regiões

anaeróbicas, onde se espera que o selênio seja imobilizado por processos de redução e adsorção.

2.3.3. Transformações biogeoquímicas e mecanismos de atenuação do selênio

Com o tempo, a maioria do Se inserido nos ecossistemas é incorporado por organismos

(bioacumulado) ou se liga ao material particulado. Através da deposição do selênio incorporado

biologicamente e sedimentação do material particulado, a maior parte do Se geralmente se acumula

nas camadas superiores de sedimentos e detritos. Entretanto, em razão dos constantes processos

químicos, físicos e biológicos no meio ambiente, os sedimentos podem representar somente um

depósito temporário para o selênio, uma vez que ecossistemas mais dinâmicos podem reiniciar o ciclo

do Se, mantendo níveis elevados deste por longos períodos, mesmo após as fontes iniciais do elemento

terem cessado (LEMLY; SMITH, G J, 1990).

A Figura 7 mostra o ciclo aquático do Se. A atenuação dos compostos de selênio se dá

principalmente em sedimentos, em processos de imobilização que incluem sua redução química e

microbial, processos de adsorção, coprecipitação, e incorporação a tecidos de plantas. Sua

mobilização, por sua vez, pode acontecer através da recirculação da água e transformações bióticas,

que podem permitir que o Se seja novamente oxidado a compostos solúveis ou que gerem compostos

voláteis de selênio.


24

Figura 7. Ciclo aquático do selênio (adaptada de LEMLY; SMITH, G. J., 1990).

2.3.3.1. Redução biótica

A especiação, mobilidade e biodisponibilidade do selênio são grandemente afetadas pela

presença de microorganismos no meio ambiente. Sua principal influência se dá através do controle do

estado de oxidação do elemento, que está diretamente relacionado à sua solubilidade, e consequente

mobilidade (OREMLAND et al., 1989). Bactérias podem utilizar o selenato (VI) e selenito (IV) como

receptores de elétrons em seus processos metabólicos (redução dissimilatória), bem como, incorporar

o selênio em compostos orgânicos (redução assimilatória) (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET,

2009).

Zhang e Moore (1996), adicionaram selenato a sedimentos de uma área alagada em Montana,

EUA, e observaram que a formação de compostos orgânicos de selênio e a adsorção dos oxiânions de

Se na matéria orgânica representavam os processos mais importantes de imobilização do selenato.

Ambos os processos foram interpretados como sendo resultado de transformações microbiais.

Nelson et al. (1996), reportaram a redução de selenato a selênio elementar através de uma co-

cultura de Desulfovibrio desulfuricans e Chromatium vinosum, na qual a espécie D. desulfuricans

seria capaz de reduzir o selenato a seleneto com sua posterior oxidação a selênio elementar pela

espécie C. vinosum.

Utilizando sedimentos e efluentes líquidos de uma represa de rejeitos de uma mina de carvão,

Siddique et al. (2007) estudaram a capacidade da bactéria Enterobacter hormaechei de reduzir Se(VI)


25

a Se(0). Os autores observaram que, em um sistema anaeróbico, mais de 99% do Se (VI) (2,5 mg/L)

foi reduzido a Se(0) nos sedimentos, sugerindo uma possível aplicação dessa espécie de bactéria na

atenuação de compostos de Se.

Vários outros autores reportaram a capacidade de outras espécies de microorganismos na

redução, incorporação e volatilização de compostos de selênio: Alternaria Alternata (THOMPSON-

EAGLE et al., 1989), Enterobacter taylorae (ZHANG, Y. et al., 2003), Shewanella putrefaciens

(KENWARD et al., 2006), Serratia fonticola (KNOTEK-SMITH et al., 2006).

Cooke e Bruland (1987) identificaram seis espécies dissolvidas de Se em sedimentos e águas

superficiais de sítios seleníferos na Califórnia: espécies inorgânicas na forma de selenato (VI) e

selenito (IV); selenetos (-II) orgânicos não voláteis na forma de seleno-aminoácidos e íon

dimetilselenônio (DMSe+-R); e, as formas metiladas voláteis de dimetilseleneto (DMSe) e

dimetildiseleneto (DMDSe), sendo as quatro últimas espécies derivadas de transformações bióticas.

Conforme apresentado na Figura 8, os autores propõem um ciclo biogeoquímico do selênio que

envolve os seguintes mecanismos: (a) redução assimilatória do selenato (VI) e selenito (IV) por

microorganismos, gerando selenetos (-II) orgânicos; (b) liberação dos selenetos orgânicos ao meio

ambiente mediante a morte e depuração dos organismos; (c) assimilação de selenetos orgânicos por

microorganismos; (d) oxidação das formas orgânicas de Se; (e) conversão do DMSe+-R a DMSe por

hidrólise; (f) liberação direta do DMSe à solução; (g) liberação do DMSe

à atmosfera; (h) oxidação do

DMSe a selenito e selenato.

SeO32-

SeO42-

DMSe -R

DMSe

DMSe (g)

+

aa

c

b

b

f

e

h

g

d

(microorganismo)

Se orgânico2-

Se orgânicos

dissolvido

2-

Figura 8. Transformações biogeoquímicas do selênio (adaptada de COOKE; BRULAND, 1987).

Atenção também tem sido dada a algumas espécies de plantas capazes de incorporar e

metabolizar compostos de selênio (CHASTEEN; BENTLEY, 2002; TERRY et al., 2000). Certas


26

plantas são capazes de acumular de centenas a milhares de miligramas de Se/kg (peso seco) em seus

tecidos. A incorporação acontece principalmente através da formação de Se-aminoácidos e

Se-proteínas, bem como pela volatilização de compostos, que ocorre quando o suprimento de Se

excede as concentrações necessárias ao metabolismo da planta (TERRY et al., 2000). Os mecanismos

detalhados de assimilação e volatilização de compostos de Se em plantas podem ser consultados em

revisões como as de Chasteen e Bentley (2002), e Terry et al. (2000). A Tabela 7 apresenta uma

compilação de alguns dos principais organismos capazes de reduzir e gerar compostos voláteis de Se.

Tabela 7. Principais organismos capazes de metilar compostos de Se (adaptada de CHASTEEN;

BENTLEY, 2002).

Produtos*

Organismos Forma de Se

metilada

DMSe DMDSe DMSeS

Algas

Chorella sp. IV + + +

Cyanophyte-dominated Mat IV + + +

Bactérias

Aeromonas sp. VI + + +

Citrobacter freundii VI + + +

Clostridium collagenovorans IV + +

Corynebacterium sp. VI + +

Desulfovibrio gigas IV + +

Desulfovibrio vulgaris IV + +

Enterobacter cloacae IV +

Methanobacterium formicicum IV + +

Methanosarcina barkeri IV + +

Pseudomonas aeruginosa VI + + +

Pseudomonas fluorescens VI + + +

Pseudomonas sp. VI + + +

Rhodobacter tenuis IV, VI, Se0 + + +

Rhodocyclus tenuis IV, VI, Se0 + +

Rhodospirillum rubrum VI, Se0 + +

Fungos

Acremonium falciforme IV + +

Alternaria Alternata VI +

Cephalosporium sp. IV, VI +

Fusarium sp. IV, VI +

Penicillium citrinum IV + +

Penicillium sp. IV +

Scopulariopsis brevicaulis IV +

Plantas

Allium ampeloprasum Se aminoácidos + + +

Salicornia bigelovii - +

Spartina alterniflora - +

* DMSe = dimetilseleneto; DMDSe = dimetildiseleneto; DMSeS = dimetilselenosulfeto;

IV = selenito; VI = selenato; Se0 = selênio elementar; + = detectado; - = desconhecido


27

2.3.3.2. Redução abiótica

Embora a redução microbial do Se(VI) e Se(IV) a Se(0) tenha sido confirmada por diversos

autores (HERBEL et al., 2003; HOCKIN; GADD, 2006; OREMLAND et al., 1989; ZHER;

OREMLAND, 1987), vários estudos reportam mecanismos de redução abiótica do Se em contato com

minerais que contêm Fe(II) (BRUGGEMAN et al., 2005; CHAKRABORTY et al., 2010; CHARLET

et al., 2007; KANG et al., 2011; MYNENI et al., 1997; SCHEINOST; CHARLET, 2008;

SCHEINOST et al., 2008).

Myneni et al. (1997), estudaram a capacidade de redução do Se(VI) na presença de compostos

de Fe(II) e Fe(III). Em pH > 4,0 e condições anaeróbicas, íons Fe(II) e Fe(III) precipitam na forma de

oxi-hidróxidos hidratados conhecidos como green rust (GR), apresentando a seguinte fórmula:

FeII

4FeIII

2(OH)12X∙3H2O, onde X representa um ânion interlamelar. Utilizando uma GR contendo SO42-

como ânion interlamelar, os autores observaram que em solução ácida (pH < 4,0), não houve nenhuma

precipitação de GR ou redução de íons Se(VI), mesmo após 160h de reação. Em pH > 5,0, contudo,

houve precipitação de GR, que, ao reagir com o Se, foi convertida a magnetita (Fe3O4) e lepidocrocita

(γ-FeOOH) em pH 7,0; e apenas a magnetita em pH 9,5. O Se(VI) coprecipitado com GR foi mais

rapidamente reduzido nos instantes iniciais da reação, porém a taxa de redução se estabilizou a níveis

similares aos da redução do Se adicionado ao sistema já contendo GR precipitada [Anexo 1,

Eq. (A.9)]. Os autores concluíram que a redução do Se(VI) em pH >4,0 pode ocorrer de forma

homogênea na fase aquosa, ou através de reações heterogêneas pela adsorção e redução do Se na

superfície da GR, ou pela coprecipitação do Se com a GR seguida por sua redução interlamelar

(MYNENI et al., 1997).

Naveau et al. (2007) investigaram as interações entre Se(IV) e Se(-II) com piritas e

calcopiritas naturais e sintéticas em meio anóxico. Observando adsorção significante das espécies de

selênio em meio ácido e verificando o fraco surgimento de sulfato e de espécies reduzidas de selênio

adsorvidas nas superfícies dos minerais sulfetados, os autores sugerem a redução abiótica do selenito

acompanhada pela oxidação do sulfeto a sulfato em baixo pH.

Charlet et al. (2007), estudaram a adsorção e redução de íons selenito em uma montmorilonita

sintética enriquecida com íons Fe2+

, em condições anóxicas. Os autores observaram que na ausência de

Fe2+

no sistema, os íons SeO32-

eram apenas adsorvidos pela argila através de complexos de esfera

externa. No entanto, quando o selenito foi adicionado ao sistema contendo montmorilonita

previamente equilibrada com Fe2+

, a capacidade adsortiva do mineral foi aumentada e houve a

formação de uma fase sólida, identificada como Se0, levando os autores à conclusão de o Fe

2+

adsorvido seria o responsável pela redução do Se na superfície do filossilicato.


28

Chakraborty et al. (2010) investigaram a imobilização redutiva do Se(IV) a Se(0) em calcitas

contendo Fe(II) adsorvido ou coprecipitado condições anóxicas e pH 7. Quando comparada à calcita

livre de Fe(II) ou coprecipitada com este íon, a calcita contendo Fe(II) adsorvido apresentou maior

capacidade de adsorção e redução do Se(IV). A fraca capacidade adsortiva da calcita livre de Fe(II) se

deve à sua carga superficial negativa, fazendo com que os íons SeO32-

só sejam adsorvidos no mineral

através de troca iônica com os ânions CO32-

. A calcita contendo Fe(II) adsorvido, por sua vez,

apresenta carga superficial positiva, que propicia maior capacidade de adsorção do Se(IV) (CHARLET

et al., 2007). No que se refere à redução do selenito, os autores não observaram nenhuma alteração na

especiação do Se(IV) em contato com calcita coprecipitada com Fe(II), mesmo após 72h de reação.

Tal incapacidade redutiva foi atribuída à incorporação do Fe2+

na estrutura interna do mineral

(substituindo íons Ca2+

), que causaria uma espécie de blindagem no metal, impedindo a doação de

elétrons deste ao Se. O contrário foi observado na calcita contendo Fe2+

adsorvido em sua superfície,

concordando com o estudo de Charlet et al. (2007). Ainda neste estudo, Chakraborty et al. (2010) não

observaram nenhuma redução do Se em contato somente com Fe aquoso em 72h, concluindo que a

redução do Se(IV) por Fe(II) ocorre somente na superfície da calcita.

Outros estudos também investigaram a redução do Se na presença de minerais contendo Fe

(BRUGGEMAN et al., 2005; KANG et al., 2011; SCHEINOST; CHARLET, 2008; SCHEINOST et

al., 2008). A especiação do Se pode, portanto, ser controlada por processos bióticos e abióticos, sendo

que tais processos podem ou não estar inter-relacionados.

2.3.3.3. Processos de coprecipitação

Além dos mecanismos já descritos anteriormente, processos de coprecipitação de oxiânions de

selênio com outros minerais também possuem um importante papel na imobilização e atenuação do

Se. Em ambientes alcalinos, os sítios de adsorção dos argilominerais e oxi-hidróxidos metálicos

tendem a apresentar carga superficial negativa, desse modo, a adsorção dos oxiânions selenato e

selenito não é favorecida (CORNELIS et al., 2008). Estudos demonstram que, em razão de suas

similaridades químicas e cristalográficas, os oxiânions de selênio podem ser incorporados na estrutura

de minerais como gipsita (CaSO4∙2H2O) e calcita (CaCO3) em processos de coprecipitação que

contribuem para o controle da mobilidade desses oxiânions (AURELIO et al., 2010; NISHIMURA;

HATA, 2007).

Aurelio et al. (2010) estudaram a coprecipitação de íons selenito (IV) com uma calcita

sintética em pH neutro. Seus resultados reportam a substituição de ânions carbonato pelo selenito em

concentrações entre 30-75 mmol SeO32-

/kg de CaCO3. Reeder et al. (1994) e Staudt et al. (1994)

reportaram a incorporação de íons SeO42-

e SeO42-

na estrutura de calcitas. Seus resultados mostram


29

que mesmo ânions com simetria diferente, como o selenato, podem ser incorporados na estrutura da

calcita substituindo os sítios cristalográficos dos íons CO32-

(REEDER et al., 1994).

De acordo com Freyer e Voigt (2003), a precipitação de sulfatos de cálcio pode incorporar

ânions como HPO42-

, HAsO42-

SeO42-

, CrO42-

, entre outros, e que tal incorporação se dá na forma de

soluções sólidas. Uma solução sólida é uma rede cristalina na qual partículas de dois ou mais minerais

se encontram perfeitamente intercaladas, ou seja, quando existe a substituição de átomos de um

mineral sem que haja alteração na estrutura cristalina deste (ANDARA et al., 2005; FERNÁNDEZ-

GONZÁLEZ et al., 2006).

Nishimura e Hata (2007) estudaram os sistemas Ca-Se(IV)-H2O e Ca-Se(VI)-H2O através da

síntese de compostos formados nesses sistemas a 25 °C e em pHs diferentes. Seus resultados

mostraram a existência de três espécies de selenito de cálcio (Ca(HSeO3)2∙H2O; CaSeO3∙H2O e

Ca2SeO3(OH)2∙2H2O) e quatro espécies de selenato de cálcio (CaSe2O7; CaSeO4; CaSeO4∙2H2O e

Ca2SeO4(OH)2). Os autores calcularam as constantes de produto de solubilidade para os compostos

menos solúveis e observaram que as solubilidades moderadas a altas dos compostos formados

desqualificam o uso destes para tratamentos de rejeitos industriais (NISHIMURA; HATA, 2007).

Entretanto, em ambientes como represas de decantação de minas de carvão, as altas concentrações de

Ca, CO32-

, SO42-

, SeO32-

e SeO42-

, podem contribuir para um deslocamento no equilíbrio de

solubilidade proporcionando um mecanismo de atenuação dos oxiânions de Se através da

coprecipitação com calcita e gipsita.

2.4. ECOTOXICOLOGIA DO SELÊNIO

2.4.1. Efeitos em humanos

O selênio foi descoberto como sendo um nutriente essencial ao metabolismo dos animais em

1957 (SCHWARZ; FOLTZ, 1999). No entanto, sua função na glutationa peroxidase, uma enzima

responsável pela proteção das membranas celulares da destruição por radicais livres, foi estabelecida

somente em 1973 (ROTRUCK et al., 1973). De todos os elementos, o Se tem uma das faixas mais

estreitas entre deficiência nutricional (<40 µg/dia) e níveis tóxicos (>400 µg/dia) (FORDYCE, 2007),

com ingestão recomendada de 55 µg/dia para adultos (NIH, 2011).

A ingestão de Se ocorre primariamente através da dieta e exposição ocupacional (IPCS, 1987).

Concentrações insuficientes de Se no organismo podem causar distrofia muscular, necrose hepática e

deficiencia imunológica (BARCELOUX, 1999). Casos severos de deficiência nutricional de Se na

China são reportados em dois tipos de doenças endêmicas: a doença de Keshan e doença de

Kashin-Beck (TAN, 1989). A doença de Keshan é uma doença cardiovascular que afeta


30

principalmente crianças e mulheres jovens. Seus principais efeitos patológicos incluem necrose

multifocal do miocárdio; insuficiência cardíaca congestiva; choque cardiogênico; e morte

(BARCELOUX, 1999). Segundo registros, os piores anos da doença foram 1959, 1964 e 1970, nos

quais houveram mais de 8000 casos e de 1400 a 3000 mortes pela doença por ano (TAN, 1989). Uma

característica comum entre a população afetada era a baixa concentração de Se no organismo, indicada

por conteúdos de Se nos cabelos < 0,12 mg/kg (FORDYCE, 2007). A doença de Kashin-Beck é

caracterizada por osteoartropatia crônica (envolve atrofia, degeneração e necrose de cartilagens). Os

principais casos da doença foram reportados na China, Russia e Coréia (BARCELOUX, 1999). Em

ambos os casos, programas de suplementação alimentar em larga escala foram implementados

reduzindo grandemente os casos das doenças (FORDYCE, 2007).

Os efeitos tóxicos pelo excesso de Se geralmente incluem queda de cabelos e unhas, e

desordens na pele. Lesões cutâneas se desenvolvem principalmente nos membros e incluem

eritema, vesiculação, infecção secundária, e descoloração avermelhada. Odor de alho na respiração,

como resultado da aspiração de dimetilseleneto, é uma indicação de exposição excessiva ao selênio

(BARCELOUX, 1999). Outros efeitos clínicos foram reportados em casos de selenose crônica na

China, em áreas onde o consumo de alimentos produzidos em solos seleníferos ou pelo consumo de

carne de animais contendo altas concetrações do elemento (ZHENG, B. et al., 1999). Dentre estes

estão incluídos: cáries dentárias, fadiga, irritabilidade, fragilidade muscular, tremores, depressão,

náuseas, entre outros (BARCELOUX, 1999; FORDYCE, 2007; TAN, 1989).

2.4.2. Efeitos em animais domésticos

Embora tenha sido descoberto como elemento químico somente em 1817, os efeitos do selênio

em animais são conhecidos desde a antiguidade. Em sua expedição à China, no século XIII, o

explorador Marco Polo relatou a queda dos cascos de seus cavalos após a ingestão de certas plantas

nativas. Tal região atualmente fica na província de Shaan-Xi, onde existem altas concentrações de Se

nos solos (OLDFIELD, 2006). Em 1860, um médico da cavalaria americana observou a queda de

pelos e perca dos cascos de cavalos nas regiões de South Dakota e Nebraska, EUA. Moradores das

regiões também haviam observado efeitos semelhantes em seus rebanhos. Em razão da existência de

fontes de água alcalinas na região, e do consumo dessas águas na dessedentação dos animais, os

efeitos tóxicos observados ficaram conhecidos como alkali disease (doença alcalina) (JAMES et al.,

1990). Segundo Roselfeld e Beath (1964), a alkali disease é um tipo de intoxicação crônica por Se

resultante do consumo de plantas contendo entre 5 e 40 µg/g de Se em períodos que variam de

semanas a meses. Seus principais efeitos incluem fraqueza, emagrecimento, queda de pelos

(especialmente nas crinas e caudas dos animais), perda de vitalidade e lesões nos cascos. A doença se


31

manifesta em bovinos, equínos e suínos. Os efeitos tóxicos da doença não foram observados em

ovinos (ROSENFELD; BEATH, 1964). Problemas reprodutivos nos animais aparentemente ocorrem

em níveis nutricionais mais baixos do que aqueles necessários para o aparecimento dos sinais da alkali

disease. Segundo James et al. (1990), efeitos adversos na reprodução animal podem acontecer pelo

consumo de plantas com concentrações de Se inferiores a 2 µg/g.

Outra manifestação de intoxicação crônica por selênio se dá através de outra doença conhecida

como blind staggers. De acordo com Roselfeld e Beath (1964), a doença blind staggers resulta do

consumo de plantas com concentrações moderadas de Se durante períodos de dias a semanas. A

doença blind staggers é observada em bovinos e ovinos, sem manifestações em equinos, suínos ou

aves domésticas (JAMES et al., 1990). Os efeitos da intoxicação se dão em três estágios. No primeiro

estágio, os animais demonstram visão ofuscada, desconsiderando, tropeçando e/ou atropelando objetos

em seu caminho. Os animais também apresentam redução de interesse em se alimentar. Conforme a

intoxicação se acentua, os animais apresentam perca da capacidade de suporte pelas patas frontais e

anorexia. No terceiro estágio, os animais apresentam paralizia ou perca da capacidade de engolir,

cegueira, redução da temperatura corporal e falência respiratória (ROSENFELD; BEATH, 1964).

James et al. (1990) apresentam maiores informações sobre a intoxicação de animais domésticos por

Se, e alguns mecanismos de tratamento disponíveis.

A deficiência de Se em animais domésticos provoca retenção placentária, diarréias persistentes

em animais jovens, distrofia muscular, problemas hepáticos, pancreáticos e cardíacos. As

concentrações nutricionais recomendadas variam entre 0,05 e 0,10 µg Se/dia dependento do porte do

animal (JAMES et al., 1990).

2.4.3. Efeitos em peixes e animais selvagens

Altas concentrações de Se podem causar sérios problemas a ambientes aquáticos. Incidentes

nas décadas de 1970 e 1980, como Lago Belews, Carolina do Norte, e no Parque Nacional de

Kesterson, Califórnia, respectivamente, evidenciam os efeitos tóxicos que o selênio pode impor ao

meio ambiente.

A precipitação de cinzas volantes e descarga de águas de processo de uma usina termoelétrica

de carvão na região do Lago Belews, Carolina do Norte, EUA, foram responsáveis por altas

concentrações de selênio na água. Segundo Lemly (1985), algumas amostras de água apresentaram

concentrações de Se de até 200 µg/L. As concentrações elevadas de Se causaram severos problemas

reprodutivos em diversas espécies de peixes, levando a um rápido colapso nas populações das espécies

Lepomis macrochirus, Lepomis cyanellus, Micropterus salmonides e Ictalurus platycephalus

(SORENSEN et al., 1984). Dentre as anomalias congênitas observadas nessas espécies estão incluídas


32

a ausência de nadadeiras, olhos protuberantes e deformações nas cabeças e espinhas (LEMLY, 1985).

Embora os níveis de Se na água tenham sido reduzidos a concentrações abaixo de 1 µg/L, efeitos

teratogênicos nas espécies afetadas puderam ser observados mesmo após 10 anos de interrupção das

fontes de Se da usina termoelétrica (LEMLY, 1997).

O reservatório de Kesterson foi construído entre os anos de 1968 e 1975 como parte de um

sistema de drenagem de águas oriundas de áreas de agricultura para o Vale São Joaquin (San Joaquin

Valley), Califórnia. Os solos nessa área foram formados pelo intemperismo de estratos sedimentares

marinhos seleníferos, do período Cretáceo (PRESSER, 1994). O reservatório consistia em 12 lagos,

desenhados para atuarem como áreas alagadas e receberem água de subsuperfície derivada de áreas de

agricultura por irrigação (OHLENDORF, 2002). As primeiras evidências de contaminação por selênio

foram observadas em 1983, quando pássaros na região foram encontrados com altos índices de

deformidades embrionárias e mortalidade (OHLENDORF et al., 1986). Testes de qualidade da água

constataram que as águas que abasteciam os lagos possuíam concentrações de Se de até 1400 µg/L

(PRESSER; BARNES, 1984). Mediante a constatação de que o Se era o responsável pela

contaminação dos animais, as fontes de abastecimento dos lagos foram interrompidas em 1986 e os

lagos foram secos e cobertos em 1988 (OHLENDORF, 1989). Aves aquáticas apresentaram ausência

de olhos, bicos, asas, pernas e pés, bem como, abnormalidades cerebrais, no fígado, coração e

esqueleto (OHLENDORF, 2002; OHLENDORF et al., 1990). Concentrações de Se na espécie de

peixe mais comum na área (Gambusia affinis) também apresentaram valores entre 26 e 31 µg/L,

enquanto a mesma espécie em áreas que não recebiam águas de drenagem na região apresentava uma

média de Se de 0,39 µg/L. Contudo, nenhum efeito tóxico foi observado nessa espécie de peixe

(OHLENDORF, 2002). Invertebrados, répteis, anfíbios e mamíferos também demonstraram

acumulação de Se na área, porém nenhum efeito tóxico foi reportado (CLARK et al., 1989;

OHLENDORF, 1989).

A alimentação é a principal fonte de Se a animais aquáticos, contudo, os peixes também

podem absorver o Se diretamente da coluna d’água por suas guelras (LEMLY, 1993). Manifestações

específicas de toxicidade do Se em peixes incluem cegueira, olhos protuberantes, deformidades

osteológicas e redução na eclodibilidade dos ovos (CLARK et al., 1989; LEMLY, 1985). Um dos

fatores mais importantes no que se refere à ecotoxicidade do Se em ambientes aquáticos é sua

capacidade de bioacumulação. Em lugares onde peixes demonstram toxicidade crônica, as

concentrações de Se em seus tecidos apresentam valores de 100 a 30.000 vezes maiores do que as

concentrações na água. Além disso, o Se é capaz de se biomagnificar através da cadeia trófica, assim

como ocorre com o metilmercúrio, ou seja, os animais que se encontram no topo da cadeia, como

peixes predadores, aves e mamíferos, podem adquirir concentrações tóxicas de Se em seus

organismos, mesmo em lugares onde a concentração de Se na água é baixa (LEMLY; SMITH, G J,

1990).


33

2.4.4. Efeitos em plantas

Plantas têm capacidades variadas de incorporação de selênio. Certas plantas, chamadas de

acumuladoras de Se são capazes de acumular de centenas a milhares de miligramas de Se/kg (peso

seco) em seus tecidos. Dentre estas se destacam algumas espécies dos gêneros: Astragalus, Stanleya,

Morinda, Neptunia, Onopis e Xylorhiza (TERRY et al., 2000). No entanto, a maioria das espécies de

gramas e plantas cultivadas na agricultura contêm menos de 25 mg Se/kg (peso seco) e geralmente não

acumulam mais de 100 mg Se/kg (peso seco) em seus tecidos quando desenvolvidas em solos

seleníferos. Tais plantas são conhecidas como não-acumuladoras de Se (EMERICK; DEMARCO,

1990). Quando plantadas em solos não seleníferos ou com concentrações moderadas de Se, a maioria

das espécies cultivadas na agricultura raramente excedem 1 mg Se/kg (peso seco), entretanto, gêneros

como Distichlis e Atriplex, podem apresentar concentrações de 10 a 20 mg Se/kg (peso seco), quando

cultivadas em terrenos com concentrações médias de Se (TERRY et al., 2000).

Existe ainda uma categoria de plantas conhecida como acumuladoras secundárias de Se. Tais

espécies se desenvolvem em solos com conteúdos baixos a moderados de Se e podem acumular até

1000 mg Se/kg (peso seco) em seus tecidos. Exemplos dessas plantas incluem espécies dos gêneros:

Aster, Astragalus, Atriplex, Brassica, Castilleja, Comandra, Grayia, Grindelia, Gutierrezia e

Machaeranthera (EMERICK; DEMARCO, 1990; TERRY et al., 2000).

Selenato e selenito competem com outros íons como sulfato, fosfato, molibdato e oxalato por

sítios de adsorção nas raízes de plantas, e, embora ambos sejam passíveis de incorporação nos tecidos

vegetais, o selenato é mais facilmente assimilado pelo fato de o selenito ser mais fortemente retido

pelo material particulado no solo (BROWN, T. H., 1990). Entre os efeitos tóxicos do Se em plantas, se

destacam a redução do desenvolvimento, perca de pigmentação, e morte em casos onde as

concentrações de Se na solução do solo são muito altas (TERRY et al., 2000).


CAPÍTULO 3

ÁREA DE ESTUDO

3.1. HISTÓRICO E LOCALIZAÇÃO

A Mina Trend (MT) é uma mina de carvão a céu aberto, localizada no nordeste da província

de British Columbia (BC), Canadá, na região de Peace River. Fica a aproximadamente 120 km da

cidade de Dawson Creek e 30 km ao sul da cidade de Tumbler Ridge. A mina se encontra entre as

bacias hidrográficas dos córregos Babcock, Gordon e Hambler, as quais fluem para o córrego Flatbed,

que por sua vez deságua no rio Murray a oeste de Tumbler Ridge. O acesso à mina é feito através de

uma rodovia chamada Heritage Highway ao sul de Tumbler Ridge, seguindo à estrada PDR-46, que

provê acesso até a mina (PRC; LORAX, 2011). Os Anexos 2 e 3 apresentam os mapas de localização

da mina.

A MT está localizada em uma zona de clima temperado a uma altitude média de 1425 m acima

do nível do mar e precipitação média anual estimada em 958,5 mm. A temperatura média anual é de

aproximadamente 2,1 °C, sendo julho o mês mais quente do ano, com temperatura média de 13,4 °C; e

janeiro o mês mais frio, com média de -8,5 °C. Entre 1971 e 2000 as temperaturas extremas

registradas na região foram de -42,5 e 32,5 °C (NEMI, 2006).

Até 01 de dezembro de 2006, a propriedade de Trend era possuída e operada pela companhia

Northern Energy na Mining Inc. (NEMI). A partir dessa data, as licenças da NEMI, bem como das

companhias Hillsborough Resources e Anglo Canadian Coal Licenses Inc. foram combinadas em uma

nova companhia de mineração de carvão, a Peace River Coal Inc (PRC). Tal fusão propõe o

desenvolvimento da exploração dos recursos carboníferos de Trend. A mina atualmente tem permissão

para a produção de 2 milhões de toneladas de carvão por ano; o produto final é carvão metalúrgico

destinado ao mercado externo (PRC; LORAX, 2009).

3.2. GEOLOGIA LOCAL E REGIONAL

3.2.1. Geologia local

A propriedade da MT se situa em um cinturão Mesozoico que forma parte das montanhas

rochosas do nordeste da província de BC. As camadas economicamente exploráveis de carvão na

região carbonífera de Peace River são encontradas em estratos do período Cretáceo Inferior, que

consistem nos grupos Bullhead e Fort St. John. A estratigrafia interna dessa sucessão é caracterizada


35

como uma sequencia de xistos marinhos e litologias clásticas marinhas e não-marinhas depositadas a

partir de uma série de ciclos regressivos e transgressivos. As camadas mais espessas de carvão são

encontradas nas formações Gething e Gates, as quais se acredita terem sido formadas em ambientes

deposicionais deltaicos. Camadas finas e economicamente inviáveis também podem ser encontradas

dentro da formação Boulder Creek e no grupo Mines (NEMI, 2006).

3.2.2. Geologia regional

A Figura 9 apresenta o esquema estratigráfico das formações dos períodos Jurássico e

Cretáceo na região de estudo. O grupo Minnes data do período Jurássico superior ao Cretáceo inferior

e consiste em camadas cíclicas de arenitos argilosos e com partículas finas, siltitos, xistos carbonosos

e camadas de carvão. O carvão é pobremente desenvolvido (geralmente em camadas < 0,15 m de

espessura) e descontínuo.

PE

RÍO

DO

GRUPO/FORMAÇÃO

CR

ET

ÁC

EO

IN

FE

RIO

R

GP. FORT ST. JOHN

FM. SHAFTESBURY FM. BOULDER CREEK

FM. HULCROSS

FM. GATES

FM. MOOSEBAR

GP. BULLHEAD

FM. GETHING

FM. CADOMIN

GP. MINNES

JU

RÁ

SS

ICO

Figura 9. Estratigrafia dos períodos Jurássico e Cretáceo na região carbonífera de Peace River

(adaptada de BROATCH, 1985).


36

A Formação Cadomin tem espessura entre 15 e 45 m. É predominantemente composta por

conglomerados de granulação grossa contendo seixos arredondados e pedregulhos de chert de várias

cores, quartzito cinza e quartzo. Camadas de areia descontínuas e lenticulares podem ser encontradas.

A Formação Gething possui espessura variável de 120 a 200 m e consiste em unidades

alternadas de arenitos com granulação fina ou grossa, xistos carbonosos, carvão, siltitos e

conglomerados, sendo os últimos mais comuns nas porções inferiores dessa formação. Informação

sobre a distribuição das camadas de carvão na Formação Gething é incompleta, pois tal formação é

pouco exposta e poucas campanhas de exploração foram empreendidas nessa formação, no entanto, se

tem conhecimento de ao menos quatro camadas de carvão economicamente viáveis nessa formação,

dentro da área da mina. A parte superior da formação é definida por uma camada fina de seixos

conglomerados sobreposta por uma camada de arenito glauconítico; esse extrato significa o início dos

sedimentos marinhos pertencentes à Formação Moosebar.

A sequencia basal da Formação Moosebar é composta por xistos negros homogêneos,

geralmente sideríticos, e siltitos sideríticos. Em suas porções superiores, esta formação consiste em

xistos areníticos bandados, arenitos com granulação muito fina e arenitos intercalados com xistos, que

se convertem em camadas massivas de arenitos continentais na base da Formação Gates. A Formação

Moosebar apresenta espessuras que variam entre 120 a 215 m.

A Formação Gates varia entre 262 e 274 m de espessura e se situa acima da Formação

Moosebar. Tal formação contém a maior quantidade conhecida de recursos carboníferos exploráveis

na região. A parte inferior da formação, informalmente conhecida como Componente Quintette,

consiste em camadas massivas de arenitos de granulação média e cor cinza clara, com horizontes

carbonáceos e conglomerados em menor quantidade. A Componente Quintette é sobreposta por três ou

quatro ciclos de deposição de carvão que ocorrem em intervalos estratigráficos de aproximadamente

90 m. Tais ciclos são referidos como Componente Gates Média e normalmente se iniciam com

arenitos laminados, de granulação fina e média, na base de cada ciclo; estes dão lugar a xistos

carbonosos, que por sua vez, são sobrepostos por carvão. As camadas de carvão situadas nos ciclos

inferiores usualmente apresentam as maiores espessuras (até 11 m) e continuidade. As camadas de

carvão situadas em zonas superiores apresentam espessura máxima de aproximadamente 3 m. A

Componente Gates Média é sobreposta por uma sequencia de arenitos conglomeráticos de granulação

média a grossa e uma sequencia de seixos conglomerados, informalmente nomeada de Componente

Babcock. Essa unidade é bastante resistente ao intemperismo pelo fato de seus conglomerados

conterem muitos clastos de chert no interior de uma matriz silicática. A Componente Babcock é

sobreposta por uma sequencia de xistos referida como Componente Gates Superior. Essa componente

consiste principalmente em ciclos intercalados de xistos, arenitos de granulação fina e camadas muito

finas, economicamente inviáveis, de carvão. Uma camada muito fina de seixos de chert e cimentos


37

ferruginosos marca o contato da Componente Gates Superior com os sedimentos marinhos que a

sobrepõe na Formação Hulcross (NEMI, 2006).

A Formação Hulcross consiste em uma camada de 75 a 105 m de xistos acinzentados.

Intrusões finas de siltitos e arenitos de granulação fina são presentes, principalmente nas proximidades

do topo da formação.

A Formação Boulder Creek, que apresenta espessura média de 130 m sobrepõe a Formação

Hulcross. Tal formação consiste em camadas alternadas de xistos e arenitos com granulação fina a

média, sobrepostas por conglomerados maciços e arenitos conglomeráticos. As litologias da parte

superior da Formação Boulder Creek se assemelham à Componente Babcock da Formação Gates.

A Formação Shaftesbury sobrepõe a Formação Boulder Creek e completa a estratigrafia

presente na propriedade de Trend. Essa formação consiste em xistos marinhos acinzentados a negros

com menores quantidades de siltitos; e sua litologia se assemelha à da Formação Hulcross (NEMI,

2006).

3.3. OPERAÇÃO DA MINA

O método convencional de mineração de carvão a céu aberto é utilizado na MT e explora

camadas de carvão que se encontram nas formações Gates e Gething. A mineração se inicia com a

perfuração e detonação dos rejeitos de rocha, os quais são carregados por caminhões às pilhas de

rejeitos ou ao preenchimento de áreas já mineradas. O principal explosivo utilizado na detonação das

rochas na MT é o ANFO (ammonium nitrate fuel oil), inserido em furos de 250 ou 300 mm,

dependendo da dureza da rocha. As operações da mina são sequenciadas de modo a maximizar o

potencial de preenchimento das cavas onde os recursos carboníferos já foram extraídos. O carvão

minerado é carregado por caminhões até a planta de processamento da mina, onde é alocado em pilhas

de estoque ou conduzido diretamente à planta de processamento. O carvão que sai da planta de

processamento é carregado por caminhões até a estação de carregamento de trem que fica a

aproximadamente 15 km ao norte da mina e 12 km ao sul da cidade de Tumbler Ridge. Os rejeitos de

rocha produzidos durante a mineração são empilhados nas proximidades das cavas de modo a facilitar

sua posterior reposição topográfica. Materiais que apresentam potencial de geração de drenagem ácida

(com teores mais altos de enxofre) são intercalados com materiais com capacidade de neutralização

(em geral, com maiores teores de carbonatos) (NEMI, 2006).

As pilhas de rejeitos são construídas de maneira que a água que infiltra e/ou escoa por elas

seja conduzida às represas de decantação da mina, que retêm temporariamente a água, de modo a

reduzir suas altas cargas de material particulado e contaminantes antes que estas sejam descarregadas


38

nos corpos d’água receptores (CALDWELL, 2006). A MT atualmente possui cinco represas de

decantação que recebem as águas de escoamento e infiltração das pilhas de rejeitos e estéreis da mina;

uma próxima à pilha de estoque de carvão na estação ferroviária, e quatro na área da mina. A represa

de decantação da estação ferroviária (LSP-1) deságua no rio Murray, enquanto que na área da mina,

três represas deságuam no córrego Babcock (SP-1, SP-2 e SP-3) e uma no córrego Gordon (SP-4)

(Anexo 3) (PRC; LORAX, 2009).

3.3.1. Monitoramento da qualidade da água

O Anexo 3 e a Tabela 8 apresentam, respectivamente, o mapa das estações de monitoramento

da qualidade da água superficial e suas respectivas coordenadas e descrições. A Mina Trend realiza o

monitoramento mensal da qualidade da água dos corpos receptores. As amostras de água das estações

apresentadas na Tabela 8 são coletadas mensalmente por funcionários da mina, seguindo os critérios

descritos pelo Ministério do Meio Ambiente da Província de British Columbia (MOE, 2003). Em cada

evento de coleta, amostras em duplicatas e amostras em branco são incluídas para assegurar a

qualidade da amostragem. Para segurar a qualidade das análises, as amostras em duplicata são

submetidas ao laboratório analítico sem identificação, juntamente com as amostras identificadas (PRC;

LORAX, 2011). Além das coletas de água superficial, coletas trimestrais de água subterrânea estão

incluídas nos programas de monitoramento ambiental da Mina Trend, no entanto, este trabalho

abordará somente dados de água superficial, portanto, as coordenadas de coleta de água subterrânea da

MT não serão apresentadas. As unidades de medidas, técnicas analíticas e limites mínimos de detecção

(MDL) dos parâmetros de água analisados neste trabalho se encontram no Anexo 4.


39

Tabela 8. Coordenadas e descrições das estações de coleta de águas superficiais na Mina Trend.

Estação Coordenadas UTM

Descrição Easting Northing

B u/s Bt-9 629,557 6,085,380 Estação de referência no córr. Babcock, a montante da mina

B-2 630,600 6,086,380 Córr. Babcock montante da descarga de SP-3

B-3 637,160 6,095,960 Córr. Babcock à jusante da convergência entre os córr. Babcock e

Gordon

B-5 633,205 6,088,462 Córr. Babcock à jusante das represas de decantação SP-1, 2 e 3

F-3 631,460 6,106,680 Córr. Flatbed à jusante do córr. Babcock

G u/s Gt-16 633,650 6,083,100 Estação de referência no córr. Gordon, a montante da mina

G-2 634738 6,084,640 Córr. Gordon à jusante de SP-4

G-3 635182 6,086,428 Córr. Gordon a aproximadamente 2 km à jusante de G-2

LSP-1 628,950 6,101,250 Represa de decantação da estação férrea; descarrega no córr. tributário

do rio Murray, chamado MT100; opera desde 2006

MT100-1 629,650 6,100,585 Estação de referência no córr. MT100, a montante de LSP-1

MT100-2 628,760 6,101,390 Córr. MT100 a aproximadamente 300 m à jusante de LSP-1

SP-1 630,495 6,085,940 Represa de decantação; descarrega no córr. Babcock; opera desde 2006

SP-2 629,800 6,085,750 Represa de decantação; descarrega no córr. Babcock; opera desde 2006

SP-3 631,480 6.085,960 Represa de decantação; descarrega no córr. Babcock; opera desde 2007

SP-4 634,365 6,085,130 Represa de decantação; descarrega no córr. Gordon; opera desde 2009

3.4. SELÊNIO EM REJEITOS DE ROCHA E CORPOS D’ÁGUA

3.4.1. Rejeitos de rocha

Os principais componentes mineralógicos presentes nos rejeitos de rocha produzidos pela MT

são quartzo, carbonatos, muscovita, caolinita e partículas finas de carvões e outros minerais. Carvão

pode se fazer presente em quantidades de 1 a 25%. Traços de feldspato, clorita, rutilo, óxidos de ferro

e querogênio também podem ser observados. Existem quatro tipos de minerais carbonáticos presentes,

sendo eles calcita, dolomita, ankerita e siderita. Minerais sulfetados geralmente ocorrem em

quantidades inferiores a 2% e consistem principalmente em piritas bem arredondadas ou framboidais,

e em ocasiões raras, calcopirita (NEMI, 2006).

As concentrações de selênio, em amostras de rochas da MT se demonstram levemente acima

das médias globais, porém levemente abaixo das concentrações medidas em minas do sudeste de

British Columbia (RYAN; DITTRICK, 2000). Ryan e Dittrick (2000), analisaram as concentrações de

selênio em 374 amostras de diferentes litologias na Formação Mist Mountain, sudeste da Província de

British Colúmbia, Canadá, observando que os valores médios de Se nos rejeitos de rocha de cinco

minas na região variam entre 1,1 e 4,2 mg/kg. Na Mina Trend, algumas amostras de rejeitos de rocha


40

apresentaram concentrações de Se de até 4,6 mg/kg, porém a média entre 109 amostras foi de

1,4 mg/kg (NEMI, 2006). As associações mineralógicas do Se na MT não são completamente

conhecidas, porém, acredita-se que estas sejam similares àquelas observadas por Lussier et al. (2003).

3.4.2. Corpos d’água receptores

O relatório de avaliação técnica da MT estimou que durantes os estágios iniciais da mina, as

concentrações de selênio nos corpos receptores seriam baixas em razão dos baixos volumes de rejeitos

gerados. Tais concentrações de Se, contudo, atingiriam maiores níveis durante o período operacional

da mina, como consequência do aumento da área de perturbação, bem como do volume das pilhas de

rejeito. A estimativa é a de que as concentrações de selênio devam atingir seus níveis mais altos nos

períodos finais da operação da mina e/ou durante seu período de fechamento, por volta do ano de 2015

(NEMI, 2006).

O relatório da qualidade da água superficial da MT para 2010 reportou que os principais

parâmetros que apresentaram concentrações elevadas nos corpos d’água receptores em razão das

atividades da mina foram selênio, nitrato e sulfato. Concentrações de Se de até 2,81 µg/L e 9,15 µg/L

foram reportadas nas estações G-2 e B-5, respectivamente. Além disso, concentrações de até 10,1

mg/L de nitrato e 65,6 mg/L de sulfato foram constatadas na estação B-5 (PRC; LORAX, 2011). As

normas de controle de qualidade de águas superficiais de BC (Water Quality Guidelines, WQG)

estabelecem que as concentrações médias mensais não devem ultrapassar 2 µg/L para Se, 3 mg/L para

NO3- e 50 mg/L para SO4

2- (MOE, 2011). As elevadas concentrações desses parâmetros podem estar

conjuntamente relacionadas à geoquímica do selênio na Mina Trend, e, conforme o foco deste

trabalho, a compreensão de sua inter-relação deve ser de utilidade na proposição de técnicas de

prevenção e mitigação para esses compostos.


CAPÍTULO 4

MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. ABORDAGEM METODOLÓGICA

A Figura 10 representa os fluxos gerais da água proveniente das pilhas de rejeito da Mina

Trend. A água pode ser oriunda de precipitações ou derretimento de camadas de gelo. As águas de

escoamento e infiltração nas pilhas de rejeitos fluem para as represas de decantação da mina, para sua

posterior descarga nos corpos d’água receptores. Embora as pilhas de rejeito sejam construídas de

modo a evitar a infiltração direta da água aos aquíferos subterrâneos, eventuais infiltrações podem

possibilitar cargas de poluentes aos lençóis freáticos, com posterior afloramento aos corpos d’água

superficiais.

Água proveniente das

pilhas de rejeito

Represa de

decantação

Corpo d´água

receptorÁguas subterrâneas

Escoamento Descarga

Infiltração

Afloramento

Figura 10. Fluxo das águas provenientes das pilhas de rejeitos de rocha.

Em razão de receberem água diretamente das pilhas de rejeitos, as represas de decantação

apresentam, em geral, concentrações elevadas de muitos parâmetros químicos, e, oferecem muitos

indícios dos processos geoquímicos associados às pilhas de rejeitos. A abordagem metodológica deste

trabalho é, portanto, focada na interpretação dos dados hidrogeoquímicos das represas de decantação

da Mina Trend, como indicadores dos processos geoquímicos associados à lixiviação do selênio aos

corpos d’água receptores na área de estudo.


42

4.2. ORGANIZAÇÃO DOS DADOS

Um banco de dados de variáveis hidrogeoquímicas (Anexo 4) das estações de coleta de

água superficial da Mina Trend (Tabela 8) foi compilado através do software EQWin® Data

Manager (EQWin® Software Inc.). Dados de 2005 a 2011, de amostras de água coletadas por

funcionários da da mina e análisados em laboratórios particulares, foram inseridos no banco

de dados. O conjunto de dados compilados foi submetido a: (1) análise de componentes

principais, com o objetivo de se adquirir uma compreensão geral sobre os principais processos

geoquímicos em curso nas pilhas de rejeitos e represas de decantação da mina (especialmente

aqueles associados à mobilização e atenuação do selênio); (2) análise de correlação, buscando

compreender o relacionamento geoquímico do selênio com outros parâmetros indicadores de

processos intempéricos e resíduos de explosivos.

Antes de submeter os dados às análises estatísticas, as amostras que apresentaram

parâmetros com valores abaixo do Limite Mínimo de Detecção (do inglês, Minimum

Detection Limit, MDL) da técnica analítica empregada foram complementadas com valores

iguais à metade do MDL (FARNHAM et al., 2002). A maior parte das amostras apresentaram

medidas de Ag, Be, Bi, Cr, Pb, Sn, Ti, Tl e V abaixo dos limites de detecção. Por não terem

papel fundamental na geoquímica do selênio, os dados desses elementos foram, portanto,

descartados da análise estatística. Os testes estatísticos foram empreendidos com o uso do

software livre Tanagra (RAKOTOMALALA, 2005).

4.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS

Estudos ambientais frequentemente envolvem a coleta de dados em várias estações

amostrais e análise de múltiplas variáveis (por exemplo: temperatura, volume, dureza da água,

concentração de elementos traço, etc), é frequente, então, que existam dificuldades na

interpretação de resultados em razão do grande volume de dados (FARNHAM et al., 2002). A

análise de componentes principais (do inglês Principal Component Analysis, PCA) é uma

técnica da estatística multivariada que consiste na redução do número de variáveis de um

conjunto de dados, identificando o padrão de correlações ou de covariância entre elas, e

gerando um número menor de novas variáveis, calculadas a partir dos dados brutos. As novas

variáveis geradas são denominadas componentes principais (EVERITT, 2005).


43

Os componentes principais apresentam propriedades importantes: (1) cada componente

principal é uma combinação linear de todas as variáveis originais; (2) são independentes entre

si e estimados com o propósito de reter, em ordem de estimação, o máximo de informação,

em termos da variação total contida nos dados (HÄRDLE; SIMAR, 2007). A análise de

componentes principais é associada à idéia de redução de massa de dados, com menor perda

possível da informação. Procura-se redistribuir a variação observada nos eixos originais de

forma a se obter um conjunto de eixos ortogonais não correlacionados. A análise agrupa os

indivíduos de acordo com sua variação, ou seja, segundo seu comportamento dentro da

população, representado pela variação do conjunto de características que define o indivíduo.

Em outras palavras, a técnica agrupa os indivíduos de uma população segundo a variação de

suas características. Tal agrupamento gerado pelos componentes principais é tido como sendo

ocasionado por efeitos indepentendes dentro do grupo de dados (ABDI; WILLIAMS, 2010).

No âmbito da geoquímica ambiental, cada componente principal pode ser utilizado na

interpretação de diferentes processos geoquímicos em uma dada área de estudo

(SUNDARAY, 2010; VAROL; SEN, 2009).

Nesta seção serão apresentados os conceitos matemáticos para o cálculo da PCA,

contudo, as técnicas de estatística multivariada utilizam ferramentas matemáticas complexas e

é pouco usual que os cálculos sejam feitos manualmente. Para uma maior compreensão da

matemática envolvida, recomenda-se que o leitor consulte literatura especializada, tais como

as referências deste texto. Ao final da seção, será explicada a metodologia de interpretação

dos dados da PCA obtidos através do software Tanagra.

4.3.1. Matriz de dados X

Consideremos a situação em que observamos ‘p’ características de ‘n’ indivíduos de uma

população π. As características observadas são representadas pelas variáveis X1, X2, X3, ...,

Xp. A matriz de dados é de ordem ‘n x p’ e normalmente denominada de matriz X, Eq. (1).

11 12 13 1

21 22 23 2

31 32 33 3

1 2 3

p

p

p

n n n np

x x x x

x x x x

X x x x x

x x x x

(1)


44

A estrutura de interdependência entre as variáveis da matriz de dados é representada pela

matriz de covariância, S, ou pela matriz de correlação, R. O entendimento dessa estrutura

através das variáveis X1, X2, X3, ..., Xp, pode ser na prática uma coisa complicada. Assim, o

objetivo da análise de componentes principais é transformar essa estrutura complicada,

representada pelas variáveis X1, X2, X3, ..., Xp, em uma outra estrutura representada pelas

variáveis Y1, Y2, Y3, ..., Yp não correlacionadas e com variâncias ordenadas, para que seja

possível comparar os indivíduos usando apenas as variáveis Yis que apresentam maior

variância. A solução é dada a partir da matriz de covariância S ou da matriz de correlação R

(VARELLA, 2008).

4.3.2. Matriz de covariância S

Em estatística, a covariância é definida como uma medida de como duas variáveis variam

conjuntamente (assim, a covariância entre uma variável e ela mesma resulta em sua variância)

(KAPS; LAMBERSON, 2005). A variância de uma variável aleatória Xj é dada pela Eq. (2).

A covariância amostral entre as variáveis Xj e Xk é dada pela Eq. (3).

2 1var( )

n

i ji

ij ij

X XX s

n

(2)

1

cov( , )

n

i j i ki

j k jk

X X X XX X s

n

(3)

Onde X representa a média de cada variável, e n representa o número de observações (ou

amostras).

No caso de se existirem múltiplas variáveis, é necessário, então, se obter a covariância

entre cada par de variáveis. A partir dessa idéia, surge a matriz de covariância S, Eq. (4). A

matriz S é simétrica e de ordem ‘p x p’ (VARELLA, 2008).


45

1 1 2 1 3 1

2 1 2 2 3 2

3 1 3 2 3 3

1 2 3

var( ) cov( ) cov( ) cov( )

cov( ) var( ) cov( ) cov( )

cov( ) cov( ) var( ) cov( )

cov( ) cov( ) cov( ) var ( )

p

p

p

p p p p

x x x x x x x

x x x x x x x

S x x x x x x x

x x x x x x r x

(4)

4.3.3. Padronização dos dados

A medição de diferentes parâmetros ambientais é feita em unidades de medidas

diferentes, por exemplo, a concentração de um metal é determinada em µg/L, a temperatura é

medida em °C, a condutividade em µS/cm, etc. Assim, faz-se necessária a padronização dos

dados para eliminar a influência das diferentes unidades de medida (LIU et al., 2003).

A padronização dos dados é realizada através da Eq. (5), onde jx e ( )js x são,

respectivamente, a estimativa da média e o desvio padrão da característica j. A média e desvio

padrão são calculados, repectivamente, através das Eq. (6) e (7).

, 1, 2, , 1, 2, ,( )

ij j

ij

j

x xz i n e j p

s x

(5)

1

n

ij

ij

x

xn

(6)

2

( ) var( ) , 1, 2,1

j

j j j

x xs x x j p

n

(7)

Este tipo de padronização gera média zero e variância 1 para todas as variáveis,

permitindo a obtenção de uma nova matriz de dados Z, Eq. (8).

11 12 13 1

21 22 23 2

31 32 33 3

1 2 3

p

p

p

n n n np

z z z z

z z z z

Z z z z z

z z z z

(8)


46

A matriz Z das variáveis padronizadas zj é igual à matriz de correlação R (da matriz de

dados X), Eq. (9) (VARELLA, 2008).

1 2 1 3 1

2 1 2 3 2

3 1 3 2 3

1 2 3

1 ( ) ( ) ( )

( ) 1 ( ) ( )

( ) ( ) 1 ( )

( ) ( ) ( ) 1

p

p

p

p p p

r x x r x x r x x

r x x r x x r x x

R r x x r x x r x x

r x x r x x r x x

(9)

Para determinar os componentes principais partiremos da matriz de correlação R. É

importante observar que o resultado encontrado para a análise a partir da matriz S pode ser

diferente do resultado encontrado a partir da matriz R. A recomendação é que a padronização

só dever ser feita quando as unidades de medidas das características observadas não forem as

mesmas (VARELLA, 2008).

4.3.4. Determinação dos componentes principais

Os componentes principais são determinados resolvendo-se a equação característica da

matriz S ou R, Eq. (10), onde R é a matriz de correlaçao, I é a matriz identidade do conjunto

de dados e λ são os autovalores (eigenvalues) da equação:

det 0 0R I ou R I (10)

Se a matriz R não apresentar nenhuma coluna que seja combinação linear de outra, a

equação 0IR terá ‘p’ raízes chamadas de autovalores (λp) ou raízes características da

matriz R.

Sejam λ1, λ2, λ3, ..., λp as raízes da equação característica da matriz R ou S, então:

p321 , . Para cada autovalor λi existe um autovetor (eigenvector), ia~ , Eq. (11):


47

1

2

i

i

i

ip

a

aa

a

(11)

Os autovetores ia~ são normalizados, isto é, a soma dos quadrados dos coeficientes é igual

a 1, e ainda são ortogonais entre si. Devido a isso apresentam as seguintes propriedades, Eq.

(12) e (13) (VARELLA, 2008):

2 '

1

1 1p

ij i i

j

a a a

(12)

'

1

0 0p

ij kj i k

j

a a a a para i k

(13)

Sendo ia~ o autovetor correspondente ao autovalor λi , então o i-ésimo componente

principal é dado pela Eq. (14):

1 1 2 2i i i ip pY a X a X a X (14)

Os componentes principais apresentam as seguintes propriedades:

1) A variância do componente principal Yi é igual ao valor do autovalor λi: var i iY

2) O primeiro componente é o que apresenta maior variância e assim por diante:

1 2var( ) var( ) var( )pY Y Y

3) O total de variância das variáveis originais é igual ao somatório dos autovalores que é igual

ao total de variância dos componentes principais: var( ) var( )i i iX Y

4) Os componentes principais não são correlacionados entre si: cov , 0i jY Y


48

4.3.5. Contribuição de cada componente principal

A contribuição Ci de cada componente principal Yi é expressa em porcentagem. É

calculada dividindo-se a variância de Yi pela varância total. Representa a proporção de

variância total explicada pelo componenete principal Yi, Eq. (15).

1 1

var100 100 100

var

i i ii p p

i i

i i

YC

traço SY

(15)

A importância de um componente principal é avaliada por meio de sua contribuição, isto

é, pela proporção de variância total explicada pelo componente. A soma dos primeiros k

autovalores representa a proporção de informação retida na redução de p para k dimensões.

Com essa informação podemos decidir quantos componente vamos usar na análise, isto é,

quantos componentes serão utilizados para diferenciar os indivíduos (VARELLA, 2008).

4.3.6. Interpretação de cada componente

Esta análise é feita verificando-se o grau de influência que cada variável Xj tem sobre o

componente Yi. O grau de influência é dado pela correlação entre cada Xj e o componente Yi

que está sendo interpretado, Eq. (16).

1 1

, 1 1 1 1

var

var var

j

j Xj Y j

j j

Y acorr X Y r a

X X

(16)

Para comparar a influência de X1, X2, ..., Xp sobre Y1 análisamos o peso ou loading de

cada variável sobre o componente Y1. O peso de cada variável sobre um determinado

componente é dado pela Eq. (17):

111 12

1 2

1 2

, ,var var var

p

p

p

aa aw w w

X X X

(17)


49

Sendo w1 o peso de X1.

Os escores (scores) são os valores dos componentes principais. Após a redução de p para

k dimensões, os k componentes principais serão os novos índivíduos e toda análise é feita

utilizando-se os escores desses componentes (VARELLA, 2008).

4.3.7. Interpretação da PCA através do software Tanagra

O software livre Tanagra (RAKOTOMALALA, 2005) foi empregado para os cálculos

estatísticos neste estudo. Ao realizar a PCA nos dados hidrogeoquímicos das represas de

decantação da área de estudo, o software realiza a padronização dos dados, de modo a

remover as influências das diferentes unidades de medidas de cada parâmetro estudado (LIU

et al., 2003). Para a interpretação dos resultados, os dados extraídos da PCA foram os

autovalores (eigenvalues) dos componentes principais e os pesos (loadings) de cada

parâmetro. Os autovalores refletem a importancia de cada componente principal gerado e a

quantidade de variância que cada componente explica (FARNHAM et al., 2002), por

exemplo, se 37 parâmetros hidrogeoquímicos (que representam 37 eixos diferentes no espaço

amostral) são utilizados na PCA, 37 componentes principais serão calculados pelo software,

contudo, observa-se que somente os 8 primeiros componentes apresentam autovalores ≥ 1

(critério de exclusão sugerido por Liu et al. (2003), em razão da diminuição do poder de

explicação dos componentes principais que apresentam autovalores < 1); observa-se ainda

que a soma das variâncias dos 8 primeiros componentes principais explica aproximadamente

81% da variância de todo o conjunto de dados; isto significa que a interpretação destes

componentes poderá ser suficiente para a compreensão da maior parte dos processos

geoquímicos envolvidos no ambiente estudado. Os pesos dos parâmetros, por sua vez,

representam a correlação de cada parâmetro com cada componente principal (ZHAO; CUI,

2009), por exemplo, fortes pesos de amônia (NH3) e nitrito (NO2-), e peso moderado de

nitrato (NO3-) no terceiro componente principal - e pesos fracos desses compostos nos outros

componentes - geram um agrupamento, no terceiro componente, que pode ser interpretado

como sendo ocasionado pela proximidade geoquímica desses parâmetros, ou seja, pode-se

dizer que todos são oriundos de resíduos de explosivos utilizados nas atividades da mina. Os

termos forte, moderado e fraco foram adotados para os parâmetros que apresentaram,

respectivamente, pesos >0,75; 0,75-0,50; e 0,5-0,3 (LIU et al., 2003).


50

O software permite ainda a rotação dos fatores gerados (componentes principais). A

rotação de fatores, que utiliza o algoritmo Varimax proposto por Kaiser (1958), permite a

obtenção de uma estrutura para os pesos tal que cada variável tenha um peso alto em um

único fator e pesos baixos ou moderados nos demais fatores. Tal ferramenta maximiza o

agrupamento de dados, facilitando sua interpretação (RAKOTOMALALA, 2005). Neste

trabalho, a rotação Varimax foi empregada nos componentes principais que apresentaram

autovalores ≥ 1.

4.4. ANÁLISE DE CORRELAÇÃO

Em pesquisas, frequentemente, procura-se verificar se existe relação entre duas ou

mais variáveis, isto é, saber se as alterações sofridas por uma das variáveis são acompanhadas

por alterações nas outras. A verificação da existência e do grau de relação entre variáveis é o

objeto de estudo da correlação. O termo correlação significa relação em dois sentidos (co +

relação), e é usado para designar a força da relação linear entre duas variáveis (KAPS;

LAMBERSON, 2005). Por exemplo, ao se verificar uma forte correlação entre as

concentrações de selênio e sulfato em represas de decantação de uma mina e sabendo-se que

há uma forte associação geoquímica entre selênio e minerais sulfetados, é possível sugerir que

a lixiviação de selênio pode estar relacionada ao intemperismo de minerais sulfetados na área

estudada.

Neste estudo, o coeficiente de correlação linear de Pearson (r), Eq. (18), foi

empregado com o objetivo de sugerir os possíveis processos geoquímicos responsáveis pela

lixiviação e atuenuação de compostos de selênio na área de estudo (KAPS; LAMBERSON,

2005).

2 2

2 2

cov ,

var var

x yxyx y nr

x y x yx y

n n

(18)

Os limites de r são -1 e +1, ou seja, valores de r iguais a 1 indicam que os pontos estão

sobre a reta, isto é, a correlação é perfeita. Como na PCA, os termos forte, moderado e fraco

foram adotados, respectivamente, para os parâmetros que apresentaram coeficiente de

correlação de >0,75; 0,75-0,50; e 0,5-0,3 (LIU et al., 2003).


51

Para testar a significância de uma correlação, um teste de hipóteses é realizado com as

seguintes hipóteses:

0

1

: 0

: 0

H r

H r

(19)

A hipótese nula (H0) declara que o coeficiente de correlação não é diferente de zero,

ou seja, não há uma correlação significante entre os parâmetros avaliados. A hipótese

alternativa (H1), por sua vez, declara que a correlação entre os parâmetros avaliados é

diferente de zero, ou seja, que há correlação significativa. Para isso, o software calcula a

probabilidade de a hipótese nula estar correta, expressa pelo P-valor. Por exemplo, se uma

significância de 95% (α = 0,05) é adotada, a hipótese nula é descartada quando P ≤ 0,05, ou

seja, quando a probabilidade de a hipótese nula ser verdadeira for menor ou igual a 5%. O

P-valor utiliza os valores da distribuição T de Student com (n-2) graus de liberdade e é

calculado através da Eq (20) (KAPS; LAMBERSON, 2005).

( )calc tabP t t (20)

sendo 2

2

1calc

r nt

r

(21)

Desse modo, a hipótese nula é descartada quando calc tabt t e a significância α é aquela

que apresenta o valor de calct na tabela da distribuição de Student.

O coeficiente de determinação, r2, geralmente é empregado como uma medida do grau

de ajuste dos dados em um modelo de regressão. Neste trabalho, o r2 foi empregado no

âmbito de se verificar o grau de linearidade da correlação entre os parâmetros, de modo a

reforçar as hipóteses geoquímicas levantadas através da correlação (KAPS; LAMBERSON,

2005).

É importante ressaltar que fortes correlações estatísticas entre diferentes parâmetros

não significam necessariamente que estes são relacionados no meio ambiente. A interpretação

dos dados estatísticos apresenta caráter fortemente subjetivo e deve ter como base

fundamental o conhecimento geoquímico dos processos nos quais os parâmetros estudados

podem estar envolvidos.


CAPÍTULO 5

RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. CONCENTRAÇÕES DE SELÊNIO EM ÁGUAS SUPERFICIAIS

Conforme predito pelo relatório de avaliação técnica da Mina Trend (NEMI, 2006), as

concentrações de selênio têm aumentado nas represas de decantação e corpos d’água receptores ao

longo dos anos de operação da mina (Tabela 9). As médias anuais de selênio total (Se-T) aumentaram

consideravelmente nas represas de decantação SP-1, SP-2 e SP-3; e, por receberem as descargas

dessas represas, as concentrações de Se-T nas estações do córrego Babcock também aumentaram,

atingindo médias anuais acima de 2,0 µg/L a partir de 2009. Do mesmo modo, as concentrações

médias anuais na represa SP-4 aumentaram, de 3,13 para 3,44 µg/L entre 2009 e 2010. Os dados de

janeiro a maio de 2011 indicam um aumento expressivo nas concentrações de Se de todas as represas

de decantação, bem como das estações de coleta à jusante da mina. O aumento dos volumes de rejeitos

de materiais produzidos ao longo da operação da mina, o decorrer do tempo de reação entre a água e

os minerais presentes nos rejeitos, bem como, a possível atuação do nitrato como agente oxidante no

sistema (discutido nas próximas seções), devem ser as principais causas desse aumento nas

concentrações de Se.

Tabela 9. Médias anuais de selênio total nas estações de monitoramento.

Se-T (µg/L) 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011*

B2 0,63 0,61 1,53 1,81 2,93 3,10 3,71

B3 0,73 0,33 0,99 1,47 2,51 2,86 4,35

B5 0,53 0,54 1,05 1,49 4,01 4,63 7,88

Bu/sBT-9 0,73 0,46 0,56 0,91 0,39 0,38 0,34

F3 0,79 0,42 0,61 0,62 0,73 1,09 -

G2 - - - - 0,46 0,63 1,03

G3 - - - - 0,25 0,50 0,73

Gu/sGT-16 - - - - 0,40 0,35 0,36

LSP1 2,23 1,76 1,17 1,21 0,75 -

MT100-1 0,46 0,32 0,29 0,40 0,39 0,25 -

MT100-2 0,72 0,58 1,60 0,59 0,67 0,25 -

SP-1 - 11,42 19,83 24,65 27,65 33,55 32,76

SP-2 - 2,56 12,71 25,51 44,66 62,84 77,32

SP-3 - - 2,83 6,09 42,47 78,80 115,38

SP-4 - - - - 3,13 3,44 6,70

* Dados de Janeiro a Maio de 2011

- Dados indisponíveis


53

As estações de controle a montante da mina (Bu/sBT-9 e Gu/sGT-16) não tiveram nenhuma

variação brusca nas concentrações médias anuais de Se. O aumento mais notável na média anual da

estação Bu/sBT-9 para 2008 se deve à ocorrência de uma única amostra com concentração de

5,13 µg/L de selênio total em outubro daquele ano.

A represa de decantação da estação férrea (LSP-1) demonstrou um decréscimo nas

concentrações de Se entre 2006 e 2010. Isto se deve ao fato de esta represa não receber nenhuma carga

de rejeitos de materiais. É provável, portanto, que as concentrações de Se na LSP-1 tenham se

apresentado mais altas no início de suas operações em razão dos distúrbios ambientais causados

durante sua construção. As estações de monitoramento no córrego tributário do rio Murray (MT100-1

e 2) também não apresentaram nenhuma variação significativa nas concentrações de Se durante os

anos de monitoramento. O Anexo 5 apresenta os gráficos das concentrações de Se mensais nas

estações de monitoramento da Mina Trend.

De acordo com o relatório da qualidade da água superficial da MT para 2010, análises de

especiação de Se realizadas em amostras de sedimento das represas de decantação mostraram que

a maior parte do selênio total medido estava presente na forma de selenato, com uma porção

menor de selenito (PRC; LORAX, 2011). As formas mais oxidadas de selênio tendem a ser

encontradas em ambientes óxicos e alcalinos (BROWN, T. H., 1990). O pH alcalino das represas

de decantação da MT (Figura 11) e a forte correlação linear entre as concentrações de selênio total

e selênio dissolvido (Se-D) nas amostras de água da MT (Figura 12) indicam que o selenato

também é a espécie dominante de Se nas amostras de água e que o selênio é mobilizado em altos

pHs, como esperado. Neste texto, os termos selênio total e selênio dissolvido, relacionados a

amostras de água, se referem, respectivamente, a amostras não filtradas e amostras filtradas.

pH

7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8

Se-D

(µ

g/L

)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

SP-1

SP-2

SP-3

SP-4

Figura 11. Selênio dissolvido versus pH.


54

Se-D (µg/L)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Se-T

(µ

g/L

)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

SP-1

SP-2

SP-3

SP-4

r² = 0.99

Figura 12. Correlação entre selênio total e selênio dissolvido nas amostras de água da Mina Trend.

5.2. PRINCIPAIS PROCESSOS GEOQUÍMICOS EM REJEITOS DE ROCHA E

REPRESAS DE DECANTAÇÃO

Nesta seção são apresentados os resultados da Análise de Componentes Principais (PCA)

aplicada sobre o conjunto de dados hidrogeoquímicos das represas de decantação da Mina Trend. Em

razão do grande volume de dados, a PCA empreendida sobre 37 parâmetros hidrogeoquímicos gerou 8

componentes principais (PC) com autovalores ≥1. A Tabela 10 apresenta os autovalores, porcentagens

de variância individual, e porcentagem de variância acumulada para os componentes principais

obtidos. A porcentagem de variância acumulada entre esses PCs corresponde a aproximadamente 81%

da variância total do conjunto de dados. Conforme se pode observar na Tabela 10, cada PC

subsequente apresenta autovalores menores e menor variância individual. Isto se deve de ao fato de o

algoritmo da PCA extrair cada PC sucessivamente, com cada um explicando o máximo possível da

variância restante no conjunto de dados (LIU et al., 2003).


55

Tabela 10. Autovalores, porcentagens de variância individual e porcentagens de variância

acumuladas dos componentes principais.

PC Autovalores % individual % acumulada

1 12,6298 34,13% 34,13%

2 4,4121 11,92% 46,06%

3 3,8515 10,41% 56,47%

4 3,7697 10,19% 66,66%

5 1,6893 4,57% 71,22%

6 1,4185 3,83% 75,06%

7 1,1130 3,01% 78,06%

8 1,0354 2,80% 80,86%

A Tabela 11 apresenta os pesos de cada parâmetro nos componentes principais rotacionados

pelo algoritmo Varimax (KAISER, 1958). Conforme já descrito anteriormente, os pesos de cada

parâmetro representam a correlação destes com o respectivo componente principal (FARNHAM et al.,

2002), e fornecem um agrupamento de acordo com seus efeitos dentro do grupo de dados (HÄRDLE;

SIMAR, 2007); neste caso, suas relações geoquímicas em comum. Parâmetros que apresentam pesos

≥ 0,4 estão em negrito para melhor visualização do agrupamento gerado nos componentes principais.

O PC 1, que representa 34,13% da variância total do grupo de dados, apresenta fortes pesos

positivos para os parâmetros de SO42-

, Mg, Se, Ca, U, EC, NO3-, Hard-T e Ni; e pesos moderados para

Cd, Mo e Alk-T. O relacionamento entre SO42-

, Se, U, Cd e Ni neste componente pode ser explicado

pela oxidação de minerais sulfetados (como pirita, calcopirita e esfalerita) que contêm estes elementos

(LU; ZENG, 1999). A oxidação de sulfetos libera acidez ao sistema, que, por sua vez, é neutralizada

pela dissolução de minerais carbonáticos, liberando cátions como Ca e Mg, que são os principais

componentes da dureza (Hard-T) (STROMBERG; BANWART, 1999). A condutividade elétrica (EC)

é associada aos sólidos totais dissolvidos (TDS) em solução (WEINER, 2000). EC e TDS são

independentes das condições redox de um sistema. Tanto sistemas oxidantes quanto redutores podem

ter uma ampla faixa de EC e TDS. Processos de óxi-redução, contudo, podem afetar as concentrações

de TDS. Por exemplo, se águas ricas em carbono orgânico dissolvido (DOC) são movidas de regiões

superficiais (oxidantes) a regiões de subsuperfície (redutoras), oxi-hidróxidos de Fe e Mn podem ser

reduzidos a Fe2+

e Mn2+

. Esses metais em sua forma reduzida (Fe2+

e Mn2+

) são muito mais solúveis do

que suas formas oxidadas, resultando em um aumento nos TDS. É importante ressaltar que para um

processo redox afetar os níveis TDS e EC, este deve estar relacionado a elementos presentes solução

em concentrações acima de concentrações traço (LOTTERMOSER, 2007; WEINER, 2008). Desse

modo, ainda que a redução de Se(VI) a Se(IV) e U(VI) a U(IV) resulte em suas precipitações, estes

elementos não estarão presentes em concentrações suficientemente altas para causarem mudanças

notáveis nos TDS e EC. O NO3- presente neste PC é oriundo de resíduos de explosivos e seu


56

agrupamento no PC 1 sugere que este composto tenha participação nos processos geoquímicos

associados ao Se.

O PC 2 corresponde a 11,92% da variância total do conjunto de variáveis e apresenta fortes

pesos para Na, Cl- e Sr, e pesos moderados para K, Alk-T e As. O agrupamento dos elementos Na, K e

Cl deve estar relacionado à dissolução de minerais secundários como halita (NaCl) e silvita (KCl).

Flier-Keller e Fyfe (1987) estudaram as associações de elementos-traço em sequências carboníferas

das regiões de Peace River em BC, e Moose River, na província de Ontario, Canadá. Dentre os

elementos analisados, os autores observaram que o estrôncio estava associado principalmente a

carbonatos (FLIER-KELLER; FYFE, 1987), possivelmente, como um substituto aos átomos de Ca e

Mg. Isso explica o peso moderado apresentado pela alcalinidade neste componente; o mesmo deve

estar relacionado à dissolução do carbonato de estrôncio (SrCO3). O arsênio pode estar associado

principalmente a minerais sulfetados, adsorvido na matéria orgânica ou em aluminossilicato. É

provável que o mesmo tenha maiores associações à matéria orgânica, conforme ilustra o agrupamento

observado no PC 5.

O PC 3 apresenta fortes pesos para Sb, Ba, NO2- e NH3; pesos moderados para Mo, B e Mn; e

peso fraco para Co. Amônia e nitrito são oriundos de resíduos de explosivos. O nitrato não aparece

com forte correlação neste componente, pois demonstrou maior participação no PC 1, possivelmente

como um agente oxidante de minerais sulfetados (ZHANG, Y.-C. et al., 2009). Elementos como Sb,

Mo e Co usualmente apresentam associações com minerais sulfetados e matéria orgânica (GRIEVE;

GOODARZI, 1994). Nas represas de decantação, as fontes de tais elementos, oriundos de rejeitos de

rochas, devem apresentar principalmente associações inorgânicas (sulfídicas), devido ao fato de os

rejeitos de rochas possuírem concentrações reduzidas de matéria orgânica. O bário deve estar

associado a argilominerais como a montmorilonita, bem como na forma de barita (BaSO4)

(VEJAHATI et al., 2010). O boro geralmente apresenta associações orgânicas, contudo, associações

inorgânicas, como cristais de turmalinas, podem se encontrar dispersas entre a matéria orgânica

(GRIEVE; GOODARZI, 1994). O manganês geralmente é encontrado em associação com carbonatos

(especialmente a siderita e ankerita), contudo, também pode estar presente em certos argilominerais

(RILEY et al., 2011). O Mn presente nas águas das represas de decantação (dissolvido) deve ser

oriundo, principalmente da dissolução de carbonatos.

O PC 4 apresenta fortes pesos negativos para Al, Fe, PO43-

, turbidez e Si. É possível observar

também que o PC 4 apresenta pesos de -0,3316, -0,2950 e -0,2452 para Cu, orto-PO43-

e sólidos

suspensos totais (TSS), respectivamente. Este componente agrupa os compostos derivados de

argilominerais e fosfatos. Embora o cobre demonstre estar relacionado a argilominerais e carbonatos

neste componente, o mesmo também pode estar associado a outras mineralogias, tais como minerais

sulfetados e matéria orgânica (RILEY et al., 2011). Partículas de minerais não dissolvidos são


57

responsáveis pela existência dos sólidos totais suspensos, que por sua vez, causam a turbidez, que

limita a penetração da luz sob a água (WEINER, 2008).

O PC 5 apresenta fortes pesos negativos para carbono orgânico dissolvido (DOC), carbono

orgânico total (TOC) e arsênio. A matéria orgânica presente nas represas de decantação é oriunda das

frações de carvão existentes nos rejeitos de rocha; e o forte peso para o arsênio neste componente

sugere que este esteja associado a essa fração orgânica.

À medida que a porcentagem de variância explicada pelos componentes principais decresce, o

poder de agrupamento, e sua consequente interpretação, também decrescem. Os componentes

principais 6, 7 e 8, juntos, representam apenas 9,64% da variância entre o conjunto de dados. Os pesos

para Zn no PC 6 e Ni e Co para o PC 8, devem estar relacionados à dissolução de minerais sulfetados;

enquanto o Si (PC 6) deve se relacionar a argilominerais. O PC 7, por sua vez, reenfatiza a relação

entre TSS e turbidez.


58

Tabela 11. Pesos dos parâmetros em cada componente principal rotacionados.

Parâmetro PC 1 PC 2 PC 3 PC 4 PC 5 PC 6 PC 7 PC 8

Al-D -0,1147 -0,0802 -0,0453 -0,9416 0,0154 0,0234 0,0007 0,0092

Alk-T 0,5310 0,6031 0,3467 0,0573 -0,0729 0,1454 0,2530 -0,0625

As-D -0,0371 0,5177 0,3439 -0,1646 -0,4838 0,0714 0,0969 0,0541

Ba-D -0,0839 0,0605 0,8574 0,0182 -0,0842 0,0576 0,1516 -0,0419

B-D 0,4483 0,3927 0,6699 0,0431 0,1385 0,0773 0,0613 0,0357

Ca-D 0,9287 0,3098 0,0970 0,1017 0,0325 0,0444 0,0748 -0,0205

Cd-D 0,6477 -0,0306 0,0366 -0,0556 -0,1187 0,3519 -0,0153 0,3676

Cl-D 0,0893 0,9255 -0,1762 0,0748 -0,1738 -0,0672 -0,0015 0,0058

Co-D 0,3583 -0,0488 0,4646 -0,0058 0,1132 0,0589 -0,0369 0,6675

Cu-D 0,0115 0,0348 -0,1574 -0,3316 -0,2353 0,3757 0,1415 0,3950

DOC -0,0375 0,2161 -0,0253 0,0574 -0,8769 -0,0217 -0,0379 0,0244

EC 0,9170 0,3187 0,1402 0,1120 0,0358 0,0543 0,0793 -0,0281

Fe-D -0,1579 -0,0750 -0,0461 -0,9212 -0,0119 0,0538 0,0385 0,0128

Hard-T 0,8582 0,2689 0,1202 0,1122 0,0406 -0,0046 0,0603 -0,0476

K-D 0,5050 0,6821 0,3863 0,0850 -0,1298 0,0291 0,0941 -0,1002

Li-D 0,0227 0,1955 0,3469 0,1262 0,3851 0,1825 0,0344 0,2493

Mg-D 0,9439 0,2147 0,1239 0,0898 0,0749 0,0699 0,0608 -0,0370

Mn-D 0,2940 0,1913 0,5267 -0,0504 -0,1404 0,2567 -0,0493 0,4302

Mo-D 0,5898 0,0949 0,7169 0,0464 0,0788 -0,0705 0,0862 0,2226

Na-D 0,1338 0,8987 0,1604 0,0466 -0,0733 0,0662 0,0744 0,0636

NH3-N -0,0479 0,0023 0,7737 0,0417 0,0812 0,0174 -0,1287 0,1958

Ni-D 0,7657 -0,1001 0,2248 0,0114 0,0693 0,0782 -0,0129 0,5120

NO2-N 0,1454 -0,0421 0,8463 0,0489 0,0440 -0,1080 0,0082 -0,0550

NO3-N 0,9115 -0,0862 0,2448 0,0872 0,1158 0,0758 0,0109 -0,0028

OPO4-D 0,0813 -0,0719 -0,0804 -0,2950 -0,0405 0,2011 -0,0264 -0,3682

pH 0,2262 0,1500 0,1770 0,0247 0,0094 -0,4830 0,5316 0,1004

PO4-TD -0,0869 -0,0293 -0,0206 -0,8816 -0,1103 -0,0093 -0,1187 -0,0676

Sb-D 0,2938 0,0780 0,9048 -0,0185 0,0454 -0,0650 0,1192 0,0711

Se-D 0,9403 -0,0952 -0,0371 0,0786 0,0115 0,0303 0,0237 0,0974

Si-D -0,0126 0,3154 0,2777 -0,5484 -0,0495 0,5443 0,1014 -0,0514

SO4-D 0,9531 0,1927 -0,0110 0,0865 0,0627 0,0385 0,0592 -0,0306

Sr-D 0,2795 0,8972 -0,0010 0,0847 -0,0129 -0,0157 0,0047 0,0476

TOC -0,1625 0,1038 -0,0820 -0,1399 -0,8524 0,0660 -0,0490 -0,0111

TSS -0,1280 -0,0881 -0,0524 -0,2452 -0,0660 -0,0439 -0,8510 0,0181

Turb -0,1510 -0,0783 -0,0297 -0,8491 -0,0549 -0,0689 -0,3985 0,0112

U-D 0,9259 0,1453 0,0867 0,0580 0,0354 -0,0444 0,0835 0,1528

Zn-D 0,3038 0,0215 0,0117 0,0250 0,0522 0,7328 -0,0335 0,0402


59

5.3. RELAÇÕES ENTRE O SELÊNIO E INDICADORES DE INTEMPERISMO DE

REJEITOS DE ROCHAS E RESÍDUOS DE EXPLOSIVOS

As Tabelas 12 e 13 apresentam, respectivamente, os parâmetros que apresentaram correlações

lineares significativas (r ≥ 0,4; P ≤ 0,05) com Se e SO42-

. Tais parâmetros foram Alk-T, Ca, Cd, EC,

Hard-T, Mg, Mo, Ni, NO3- e U. Conforme esperado, esses mesmos parâmetros que tiveram

correlações significativas com Se e SO42-

nas regressões lineares já haviam sido agrupados

estatisticamente na PCA, sugerindo que suas interações estejam relacionadas à geoquímica do selênio

na área de estudo.

Tabela 12. Parâmetros que apresentaram correlações fortes a moderadas com Se.

Todas as represas SP-1 SP-2

Parâmetro r r² P r r² P r r² P

Al-D

Alk-T 0,41 0,17 <0,001 0,64 0,41 <0,001

B-D 0,43 0,19 <0,001

Ba-D -0,47 0,22 <0,001

Ca-D 0,85 0,72 <0,001 0,72 0,51 <0,001 0,96 0,91 <0,001

Cd-D 0,64 0,41 <0,001

Cl-D 0,93 0,87 <0,001

Co-D

Cu-D -0,42 0,18 <0,001

EC 0,83 0,69 <0,001 0,68 0,47 <0,001 0,95 0,89 <0,001

Fe-D

Hard-T 0,74 0,55 <0,001 0,61 0,37 <0,001 0,82 0,67 <0,001

K-D 0,52 0,27 <0,001

Li-D

Mg-D 0,86 0,73 <0,001 0,79 0,63 <0,001 0,97 0,93 <0,001

Mn-D

Mo-D 0,52 0,27 <0,001 0,40 0,16 <0,001

Na-D -0,42 0,18 <0,001 0,65 0,43 <0,001

Ni-D 0,78 0,61 <0,001 0,42 0,17 <0,001 0,67 0,45 <0,001

NO2-N

NO3-N 0,86 0,74 <0,001 0,93 0,87 <0,001 0,92 0,84 <0,001

pH-L

OPO4-D

Sb-D

SO4-D 0,88 0,78 <0,001 0,78 0,61 <0,001 0,98 0,95 <0,001

Sr-D 0,86 0,75 <0,001

TOC -0,50 0,25 <0,001

U-D 0,90 0,82 <0,001 0,79 0,62 <0,001 0,91 0,82 <0,001

Zn-D


60

Tabela 12. Parâmetros que apresentaram correlações fortes a moderadas com Se (continuação).

SP-3 SP-4

Parâmetro r r² P r r² P

Al-D -0,41 0,17 0,017

Alk-T 0,76 0,58 <0,001

B-D 0,57 0,33 <0,001 0,48 0,23 0,004

Ba-D 0,57 0,33 <0,001

Ca-D 0,97 0,93 <0,001 0,80 0,63 <0,001

Cd-D 0,89 0,80 <0,001 0,71 0,51 <0,001

Cl-D 0,49 0,24 0,004

Co-D 0,72 0,52 <0,001 0,89 0,80 <0,001

Cu-D

EC 0,95 0,91 <0,001 0,83 0,69 <0,001

Fe-D -0,42 0,17 0,014

Hard-T 0,84 0,70 <0,001 0,68 0,46 <0,001

K-D 0,83 0,70 <0,001 0,46 0,21 0,007

Li-D -0,41 0,16 0,017

Mg-D 0,97 0,95 <0,001 0,83 0,69 <0,001

Mn-D 0,50 0,25 <0,001 0,60 0,37 <0,001

Mo-D 0,95 0,91 <0,001 0,87 0,75 <0,001

Na-D

Ni-D 0,88 0,77 <0,001

NO2-N 0,69 0,48 <0,001 0,52 0,27 0,002

NO3-N 0,98 0,97 <0,001 0,83 0,68 <0,001

pH-L 0,44 0,19 <0,001

OPO4-D -0,42 0,17 0,014

Sb-D 0,90 0,80 <0,001 0,67 0,45 <0,001

SO4-D 0,96 0,93 <0,001 0,98 0,96 <0,001

Sr-D 0,73 0,54 <0,001

TOC -0,43 0,19 <0,001

U-D 0,94 0,88 <0,001 0,86 0,75 <0,001

Zn-D 0,51 0,26 <0,001


61


.

Todas as represas SP-1 SP-2

Parâmetro r r² P r r² P r r² P

Al-D

Alk-T 0,66 0,43 <0,001 0,68 0,46 <0,001

B-D 0,50 0,25 <0,001 0,43 0,18 <0,001

Ba-D -0,66 0,44 <0,001

Ca-D 0,97 0,94 <0,001 0,90 0,82 <0,001 0,97 0,95 <0,001

Cd-D 0,56 0,31 <0,001

Cl-D 0,96 0,92 <0,001

Co-D

Cu-D -0,54 0,30 <0,001

EC 0,96 0,93 <0,001 0,89 0,79 <0,001 0,96 0,93 <0,001

Fe-D -0,42 0,17 <0,001

Hard-T 0,87 0,75 <0,001 0,77 0,59 <0,001 0,83 0,69 <0,001

K-D 0,61 0,37 <0,001 0,54 0,30 <0,001

Mg-D 0,98 0,96 <0,001 0,97 0,95 <0,001 0,98 0,96 <0,001

Mn-D

Mo-D 0,57 0,33 <0,001

Na-D 0,63 0,40 <0,001

Ni-D 0,69 0,48 <0,001 0,61 0,37 <0,001

NO2-N

NO3-N 0,86 0,74 <0,001 0,82 0,67 <0,001 0,92 0,85 <0,001

pH-L

OPO4-D

Sb-D -0,49 0,24 <0,001

Se-D 0,88 0,78 <0,001 0,78 0,61 <0,001 0,98 0,95 <0,001

Sr-D 0,42 0,18 <0,001 0,86 0,74 <0,001

TOC -0,49 0,24 <0,001 -0,48 0,23 <0,001

Turb-L -0,40 0,16 <0,001

U-D 0,92 0,85 <0,001 0,96 0,93 <0,001 0,90 0,80 <0,001

Zn-D


62


(continuação).

SP-3 SP-4

Parâmetro r r² P r r² P

Al-D -0,49 0,24 0,003

Alk-T 0,84 0,71 <0,001

B-D 0,68 0,47 <0,001 0,56 0,32 <0,001

Ba-D 0,61 0,38 <0,001

Ca-D 0,98 0,97 <0,001 0,81 0,66 <0,001

Cd-D 0,88 0,78 <0,001 0,66 0,43 <0,001

Cl-D 0,43 0,19 0,010

Co-D 0,74 0,55 <0,001 0,84 0,70 <0,001

Cu-D

EC 0,97 0,95 <0,001 0,84 0,71 <0,001

Fe-D -0,50 0,25 0,003

Hard-T 0,87 0,75 <0,001 0,70 0,50 <0,001

K-D 0,85 0,72 <0,001 0,48 0,23 0,004

Mg-D 0,99 0,99 <0,001 0,84 0,71 <0,001

Mn-D 0,54 0,29 <0,001 0,49 0,24 0,003

Mo-D 0,98 0,95 <0,001 0,92 0,84 <0,001

Na-D

Ni-D 0,92 0,84 <0,001

NO2-N 0,64 0,41 <0,001 0,58 0,33 <0,001

NO3-N 0,97 0,94 <0,001 0,82 0,68 <0,001

pH-L 0,50 0,25 <0,001

OPO4-D -0,46 0,21 0,006

Sb-D 0,93 0,86 <0,001 0,75 0,57 <0,001

Se-D 0,96 0,93 <0,001 0,98 0,96 <0,001

Sr-D 0,75 0,57 <0,001

TOC -0,45 0,21 <0,001

Turb-L

U-D 0,99 0,98 <0,001 0,88 0,77 <0,001

Zn-D 0,53 0,28 <0,001

Embora o Se possua associações orgânicas e inorgânicas, os minerais sulfetados são os

principais portadores do elemento em rejeitos de rochas (LUSSIER et al., 2003). Por substituir o S em

pirita, o selênio se torna suscetível a processos de óxido-redução similares àqueles sofridos pelo

enxofre, liberando sulfato ao sistema (FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ; CHARLET, 2009; HERRING,

1990). A forte correlação entre Se e SO42-

(Figura 13) indica que a oxidação de sulfetos é a fonte

primária de Se às represas de decantação. As correlações do Se com U (r = 0,90; P < 0,001), Cd

(r = 0,64; P < 0,001), Ni (r = 0,78; P < 0,001), e outros metais-traço (Tabelas 12 e 13) podem ser

atribuídas à presença desses elementos em minerais sulfetados (KHARE; BARUAH, 2010; RILEY et

al., 2011).


63

SO4

2- (mg/L)

0 200 400 600 800 1000 1200

Se-D

(µ

g/L

)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

SP-1

r² = 0.61

SP-2

r² = 0.94

SP-3

r² = 0.93

SP-4

r² = 0.95

Figura 13. Correlação entre selênio dissolvido e sulfato nas amostras de água da Mina Trend.

O consumo da acidez produzida pela oxidação de sulfetos é de fundamental importância no

controle da ocorrência de drenagens ácidas de minas (EVANGELOU; ZHANG, Y. L., 1995).

Conforme já apresentado anteriormente (Seção 5.1, Figura 11), o pH das águas das represas de

decantação da Mina Trend é básico, variando entre 7,3 e 8,7. As correlações de Se e SO42-

com

alcalinidade total (Alk-T), dureza e cátions alcalinos como Ca, Mg, K, Na e Al (Tabelas 12 e 13),

sugerem que a dissolução de carbonatos são os principais processos de controle da acidez produzida

durante a oxidação dos minerais sulfetados, proporcionando o pH alcalino nas represas de decantação

(em meios fortemente ácidos, pode haver também a oxidação de alguns minerais primários, tais como

biotita e plagioclásio) [Anexo 1, Eqs. (A.10) à (A.13)]. A máxima adsorção dos oxiânions de Se a

argilominerais e OHFM ocorre em uma faixa de pH entre 3 e 5 (PLANT et al., 2003). Em pH elevado

a adsorção do selenato (VI) e selenito (IV) a argilominerais e OHFM se torna altamente limitada, pois

a presença de ânions OH- em meio básico confere uma superfície negativa aos argilominerais e

OHFM, impedindo que os oxiânions de Se sejam adsorvidos.

As altas correlações entre Se/NO3- e SO4

2-/NO3

- (Figuras 14 e 15) sugerem que o nitrato faça

parte dos processos de oxidação do Se e S nos rejeitos de rocha da MT. Em 2006, o projeto de

expansão da MT estimou que, entre 2006 e 2011, 43.959 toneladas de explosivos seriam utilizadas na

mina, com um aumento gradual à medida que as atividades da mina fossem expandidas (NEMI, 2006).

A utilização de uma maior quantidade de explosivos poderia resultar em uma maior fragmentação dos

rejeitos estéreis de rochas, ou seja, na geração de rejeitos minerais com granulações mais finas. Grãos

menores possuem maior área superficial específica, favorecendo as reações de oxidação desses

minerais pelo oxigênio. Além disso, o aumento do consumo de explosivos resultaria em um aumento


64

das concentrações de compostos nitrogenados ao sistema. Com base em estudos prévios, que reportam

a capacidade do nitrato de impedir a redução do selênio, bem como, oxidar diretamente a pirita e

seleno-minerais (GATES et al., 2009; WERES et al., 1990; WRIGHT, 1999; ZHANG, Y.-C. et al.,

2009), é possível inferir que a presença de altas concentrações de nitrato nos rejeitos da Mina Trend

esteja impedindo a redução do selênio e contribuindo para a oxidação da pirita (e seleno-pirita) em

regiões anóxicas das pilhas de rejeitos. Embora a oxidação da pirita libere ácido ao sistema, a

neutralização da acidez gerada, através da dissolução de minerais alcalinos, gera um ambiente alcalino

que impede que o sistema apresente condições propícias à redução e adsorção dos oxiânions de Se a

argilominerais e OHFM (Seção 2.3). Uma vez que os processos de imobilização do selênio se

apresentam limitados, a oxidação da pirita e seleno-minerais pelo nitrato resulta na liberação de

maiores concentrações de sulfato e selenato ao sistema, ambos, passíveis de lixiviação às represas de

decantação e, posteriormente, aos corpos d’água receptores. Tal fato pode ser visualizado nas médias

anuais de selênio nas represas de sedimentação e corpos d’água receptores da Mina Trend (Seção 5.1,

Tabela 9).

NO3-N (mg/L)

0 50 100 150 200

Se-D

(µ

g/L

)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

SP-1

r² = 0.86

SP-2

r² = 0.84

SP-3

r² = 0.95

SP-4

r² = 0.68

Figura 14. Correlação entre selênio dissolvido e nitrato nas amostras de água da Mina Trend.


65

NO3-N (mg/L)

0 50 100 150 200

SO

4

2- (

mg/L

)

0

200

400

600

800

1000

SP-1

r² = 0.67

SP-2

r² = 0.85

SP-3

r² = 0.92

SP-4

r² = 0.26

Figura 15. Correlação entre sulfato e nitrato nas amostras de água da Mina Trend.

Na tentativa de se encontrar parâmetros que pudessem influenciar no relacionamento do NO3-

com Se e SO42-

, foi possível observar que as correlações de Se versus NO3- e SO4

2- versus NO3

-

decrescem à medida que há um aumento nas concentrações de dureza na água (Tabela 14). Vários

autores reportaram a capacidade de coprecipitação e substituição de compostos de Se com sulfatos e

carbonatos (ANDARA et al., 2005; AURELIO et al., 2010; FERNÁNDEZ-GONZÁLEZ et al., 2006;

LAMBLE, G M et al., 1995; NISHIMURA; HATA, 2007). Surge-se, então, a hipótese de que em

concentrações mais altas, o equilíbrio químico de ânions de Ca, Mg, CO32-

, SeO32-

, SO42-

e SeO42-

proporciona a precipitação de minerais secundários que agregam ânions de selênio em suas estruturas.

A blindagem gerada pela incorporação dos ânions de Se possivelmente limita a influência do nitrato

sobre esses compostos e pode ser um mecanismo de atenuação do selênio nas represas de decantação.

As amostras que possuem valores de dureza entre 500 e 800 mg/L não apresentaram correlação

significativa entre SO42-

e NO3-. Talvez essa seja a faixa de concentração ideal para a precipitação de

gipsita (CaSO4∙5H2O) nas represas de decantação da mina. Por outro lado, nas amostras que

apresentaram dureza ≥ 800 mg/L, o selênio foi quem não demonstrou correlação significativa com o

nitrato, sugerindo que em concentrações de dureza acima de 800 mg/L as taxas de incorporação do

selênio em cristais de minerais secundários devam ser favorecidas, reduzindo drasticamente a

influência do nitrato no sistema.


66

Tabela 14. Influência da dureza nas correlações de Se versus NO3- e SO4

2- versus NO3

-.

n r r² P

1 ≤ Dureza ≤ 1250

SO42-

234 0,86 0,74 <0,001

Se-D 234 0,86 0,74 <0,001

Dureza ≤ 800

SO42-

205 0,75 0,57 <0,001

Se-D 205 0,84 0,70 <0,001

Dureza ≤ 500

SO42-

133 0,88 0,78 <0,001

Se-D 133 0,90 0,82 <0,001

Dureza ≤ 300

SO42-

94 0,96 0,92 <0,001

Se-D 94 0,93 0,87 <0,001

Dureza ≤ 150

SO42-

62 0,97 0,95 <0,001

Se-D 62 0,95 0,90 <0,001

500 ≤ Dureza ≤ 800

SO42-

72 0,03 0,00 -

Se-D 72 0,59 0,35 <0,001

Dureza ≥ 800

SO42-

30 0,56 0,32 0,001

Se-D 30 0,21 0,04 -


CAPÍTULO 6

CONCLUSÕES

6.1. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Este trabalho apresentou os resultados da Análise de Componentes Principais e Análise de

Correlação sobre um conjunto de parâmetros hidrogeoquímicos de águas superficiais de uma mina de

carvão localizada na província de British Columbia, Canadá, a Mina Trend. Este estudo buscou

compreender as associações geoquímicas do selênio na área de estudo, sugerindo possíveis

mecanismos de lixiviação e atenuação do mesmo.

Através do agrupamento gerado pela PCA, bem como das fortes correlações lineares

apresentadas pela Análise de Correlação, o selênio indica estar associado principalmente a minerais

sulfetados contidos nos rejeitos de rochas, cujas águas de escoamento e infiltração atingem as represas

de decantação da mina. O pH básico das represas de decantação e as correlações significativas de

selênio e sulfato com parâmetros tais como: alcalinidade, dureza, Ca, Mg, Al, K e Na, sugerem que a

acidez gerada pela dissolução de minerais sulfetados é neutralizada pela dissolução de minerais

básicos, como carbonatos e alguns minerais silicáticos.

Fortes correlações entre Se e NO3- e SO4

2- e NO3

- na Mina Trend sugerem algum grau de

participação do nitrato na oxidação dos minerais sulfetados contendo selênio. Tal participação pode

indicar o uso excessivo de explosivos nitrogenados, que geraria rejeitos minerais estéreis com

granulações finas, favorecendo sua oxidação e lixiviação de seus constituintes quando em contato com

o oxigênio presente nas regiões superiores das pilhas de rejeitos. Contudo, outros estudos realizados

em terrenos seleníferos alegam que em ambientes anóxicos o nitrato pode atuar como um agente

oxidante dos minerais sulfetados. Isso explicaria o porquê dos compostos de selênio se apresentarem

em suas formas oxidadas nas represas de decantação. Na hipótese de isso ser verdade na Mina Trend,

o nitrato, presente nas pilhas de rejeitos da mina, estaria tanto impedindo a redução do selênio em

regiões de subsuperfície, quanto contribuindo para sua oxidação. As represas de decantação da mina

recebem drenagens neutras a alcalinas das pilhas de rejeito, o que indica que as pilhas apresentam

condições de pH favoráveis à permanência do selênio em suas formas oxidadas (SeIV

e SeVI

). Além

disso, em pH alcalino, as formas oxidadas de Se, principalmente o selenato (VI), apresentam fraca

adsorção por argilominerais e oxi-hidróxidos metálicos, fazendo com que esses compostos se tornem

passíveis à lixiviação às represas de decantação da mina. A falta de informações mais específicas

sobre as condições de óxido-redução das represas de decantação impedem uma conclusão mais

específica sobre o papel do nitrato nesses ambientes, no entanto, pode-se inferir que, como em outros

ambientes lênticos, suas regiões mais profundas apresentam caráter redutor, que proporcionariam a


68

redução do selênio a formas menos solúveis, mesmo em condições alcalinas de pH. Uma vez que tal

situação não é observada nos dados hidrogeoquímicos das represas, supõe-se que o nitrato também

esteja impedindo a redução e imobilização do selênio nesses ambientes. Daí as concentrações

crescentes de Se nos corpos d’água receptores da mina.

A influência que a dureza exerce sobre as correlações de Se e NO3- e SO4

2- e NO3

- é um

indicador de que processos de coprecipitação do selênio com sulfatos e carbonatos sejam importantes

fatores no controle da mobilidade do selênio. A blindagem dos oxiânions de selênio pelas estruturas

cristalinas desses minerais secundários impediria que o nitrato pudesse usar tais compostos como

doadores de elétrons em processos de denitrificação. Deve-se ressaltar que o Se na forma de selenato

já se encontra em seu maior estado de oxidação, portanto, o impedimento da captura de elétrons pelo

nitrato só seria válido para o selenito. Uma vez que esta hipótese se baseia totalmente no equilíbrio

químico dos compostos envolvidos, tal mecanismo de atenuação seria muito frágil, pois inúmeros

fatores, tais como, composição dos rejeitos de rochas e temperatura do ambiente, alterariam as

condições de equilíbrio do sistema.

6.2. RECOMENDAÇÕES PARA ESTUDOS POSTERIORES

Uma vez que as interpretações deste trabalho são totalmente baseadas em dados estatísticos, as

hipóteses aqui levantadas devem ser testadas experimentalmente para que conclusões finais sejam

adquiridas. Sugere-se, portanto, que estudos posteriores avaliem os seguintes temas:

Experimentos de lixiviação poderiam ser empreendidos em campo com amostras de rejeitos de

rochas livres de resíduos de explosivos, e contendo resíduos de explosivos, para que a real

influência do nitrato na lixiviação do selênio seja compreendida.

Que as condições de óxido-redução das represas de decantação sejam mais bem estudadas.

O uso de traçadores isotópicos de selênio em sedimentos de fundo poderia demonstrar o

comportamento do elemento nas represas de decantação, por exemplo, se o mesmo é oxidado ou

reduzido em áreas mais profundas, se é incorporado por minerais secundários coprecipitados,

etc.

Que sejam feitas revisões sobre o desempenho do uso de explosivos na mina, de modo que

eventuais excessos sejam evitados, permitindo uma menor inserção de nitrato ao meio ambiente

e proporcionando uma economia de recursos financeiros a curto e longo prazo.


69

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Experiments witl Cell Suspensions and Estuarine Sediments. Applied and Environmental

Microbiology, v. 53, n. 6, p. 1365-1369, 1987.


ANEXOS

Anexo 1. Reações químicas envolvidas nos processos de mobilização e atenuação do selênio

Anexo 2. Mapa de localização da Mina Trend

Anexo 3. Mapa das estações de coleta de águas superficiais da Mina Trend

Anexo 4. Técnicas analíticas, limites de detecção e unidades de medidas dos parâmetros de qualidade

de água amostrados

Anexo 5. Concentrações médias mensais de selênio nas estações de monitoramento da Mina Trend


80

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632000

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634000

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636000

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6100000

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6106000

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²Projection:Zone:Datum:

UTM10NAD83

Produced By: NQDate: Mar. 9, 2011Map #: TRE2011-10

Figure:

Kelowna

Terrace

Kamloops

VancouverCranbrook

Fort Nelson

Dawson CreekFort St John

Tumbler Ridge

Prince GeorgePrince Rupert

MAP LOCATION WITHIN BC

PRC RAILLOADOUT

PEACE RIVER COAL INC.

WATER QUALITY MAP

TREND

MINE

Heritage Highway

PDR-46

B-5

G-3

G-2

Gu/sGT16

Bu/sBT9

Q-2

B-2

BT-31B

B-3

Trend MinePlant Site

1

Airstrip

2010 Annual WaterQuality Report

TRANSPORTATION NETWORK

TRIM Roads

Highways

Rail Line and Rail Loop

Trend By-Pass Road

Narrows By-Pass Road

Petroleum Development Road

WATER FEATURES

TRIM Creeks

Major Creeks

Marsh

Swamp

Lake or River

OTHER FEATURES

Designated Areas

Trend Mine Disturbance Limit

Sedimentation Ponds

Ditches

Water Quality Monitoring Stations

# Water Flow Monitoring Station

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Oil Water Separator

Narrows By-Pass Road

#

SP-2 Discharge

B-2

Oil Water Separator

Q-2

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SP-1A DischargeSP-3 Discharge

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Q-3

Q-11

Q-10

MT100-2

MT100-1

LSP-1 Discharge

SP-4 Discharge

SP-4

LSP-1


85

Anexo 4. Técnicas analíticas, limites de detecção e unidades de medidas dos parâmetros de

qualidade de água amostrados

Código Nome do parâmetro Método de referência Unidade MDL

Alk-T Alcalinidade Total, como CaCO3 APHA 2320 Alkalinity mg/L 2,0

Al-D Alumínio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,0010

NH3-N Amônia, como N J. ENVIRON. MONIT., 2005, 7, 37-42, RSC mg/L 0,020

Sb-D Antimônio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00010

As-D Arsênio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00010

Ba-D Bário Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,000050

Be-D Berílio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00050

Bi-D Bismuto Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00050

B-D Boro Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,010

Br-D Brometo Dissolvido APHA 4110 B mg/L 0,050

Cd-D Cádmio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,000017

Ca-D Cálcio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,050

DOC Carbono Orgânico Dissolvido APHA 5310 TOTAL ORGANIC CARBON (TOC) mg/L 0,20

TOC Carbono Orgânico Total APHA 5310 TOTAL ORGANIC CARBON (TOC) mg/L 0,20

Pb-D Chumbo Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,000050

Cl-D Cloreto Dissolvido APHA 4110 B mg/L 0,50

Co-D Cobalto Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00010

Cu-D Cobre Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00010

EC Condutividade Elétrica (Lab.) APHA 2150 Auto Conduc. µS/cm 2,0

Cr-D Cromo Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00050

Hard-T Dureza Total, como CaCO3 APHA 2340B mg/L 1,0

Sn-D Estanho Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00010

Sr-D Estrôncio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00010

Fe-D Ferro Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,030

F-D Flúor Dissolvido APHA 4110 B mg/L 0,020

PO4-TD Fosfato Total Dissolvido APHA 4500-P PHOSPHORUS mg/L 0,0020

Li-D Lítio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,0050

Mg-D Magnésio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,10

Mn-D Manganês Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,000050

Mo-D Molibdênio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,000050

Ni-D Níquel Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00050

NO3-N Nitrato, como N EPA 300.0 mg/L 0,0010

NO2-N Nitrito, como N EPA 300.0 mg/L 0,0050

OPO4-D Ortofosfato Dissolvido APHA 4500-P PHOSPHORUS mg/L 0,0010

pH pH (Laboratório) APHA 4500-H pH Value - 0,10

K-D Potássio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 2,0

Ag-D Prata Dissolvida APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,000010

Se-D Selênio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00050

Se-T Selênio Total APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00050


86

Anexo 4. Técnicas analíticas, limites de detecção e unidades de medidas dos parâmetros de

qualidade de água amostrados (continuação)

Código Nome do parâmetro Método de referência Unidade MDL

Si-D Silicon Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,050

Na-D Sódio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 2,0

TDS Sólidos Dissolvidos Totais APHA 2540-C GRAVIMETRIC mg/L 10

TSS Sólidos Suspensos Totais APHA 2540-D GRAVIMETRIC mg/L 3,0

SO4-D Sulfato Dissolvido APHA 4110 B mg/L 0,50

Tl-D Tálio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,00010

Ti-D Titânio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,010

Turb Turbidez (Laboratório) APHA 2130 Turbidity NTU 0,10

U-D Urânio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,000010

V-D Vanádio Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,0010

Zn-D Zinco Dissolvido APHA 3030 B&E / EPA SW-846 6020A mg/L 0,0020


87

Anexo 5. Concentrações médias mensais de selênio nas estações de monitoramento da Mina

Trend

SP-1

Mês

Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez Média

Se

-T (

µg

/L)

0

20

40

60

80

100

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

SP-2

Mês


Se

-T (

µg

/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

2006

2007

2008

2009

2010

2011

SP-3

Mês


Se

-T (

µg

/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

2007

2008

2009

2010

2011

SP-4

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0

2

4

6

8

10

12

14

2009

2010

2011

Bu/sBT-9

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0

1

2

3

4

5

6

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

WQG

B-2

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0

2

4

6

8

10

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

WQG

B-3

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0

1

2

3

4

5

6

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

WQG

B-5

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

WQG


88

Anexo 5. Concentrações médias mensais de selênio nas estações de monitoramento da Mina

Trend (continuação)

F-3

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

Gu/sGT-16

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

2009

2010

2011

G-2

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

2009

2010

2011

WQG

G-3

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

2009

2010

2011

LSP-1

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0

1

2

3

4

5

2005

2006

2007

2008

2009

2010

MT100-1

Mês


Se

-T (

µg/L

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

2005

2006

2007

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2010

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