dissertaÇÃo de mestrado - repositorio.ufrn.br · nÁrio cÉzar cÂmara alves recuperaÇÃo de...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

RECUPERAÇÃO DE FLUIDO DE PERFURAÇÃO NÃO

AQUOSO UTILIZANDO SISTEMAS

MICROEMULSIOADOS

Nário Cézar Câmara Alves

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Coorientador: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas

Natal / RN

Janeiro / 2017

NÁRIO CÉZAR CÂMARA ALVES

RECUPERAÇÃO DE FLUIDO DE PERFURAÇÃO NÃO AQUOSO

UTILIZANDO SISTEMAS MICROEMULSIOADOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química - PPGEQ, da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte - UFRN, como parte dos

requisitos para obtenção do título de Mestre em

Engenharia Química, sob a orientação do Prof.

Dr. Afonso Avelino Dantas Neto e

Coorientação da Profa. Dra. Tereza Neuma de

Castro Dantas.

Natal / RN

Janeiro / 2017

Catalogação da Publicação na Fonte.

UFRN / CT / DEQ

Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.

Alves, Nário Cézar Câmara.

Recuperação de fluido de perfuração não aquoso utilizando sistemas

microemulsionados / Nário Cézar Câmara Alves. - Natal, 2017.

130 f.: il.

Orientador: Afonso Avelino Dantas Neto.

Coorientador: Tereza Neuma de Castro Dantas

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-

graduação em Engenharia Química.

1. Sistema micremulsionado - Dissertação. 2. Indústria petroquímica -

Dissertação. 3. Fluido de perfuração - Dissertação. I. Dantas Neto, Afonso Avelino.

II. Dantas, Tereza Neuma de Castro. III. Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. IV. Título.

RN/UF CDU 66.048.67(043.3)

ALVES, Nário Cézar Câmara – Recuperação de Fluido de Perfuração não aquoso

utilizando sistemas microemulsionados, Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química. Mestrado em Engenharia Química. Área de concentração:

Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Petróleo, Gás e Energias Renováveis. Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, Natal – RN, Brasil, 2016.

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Coorientador: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas

RESUMO

Dois campos de pesquisas são essenciais para o mercado do petróleo nos dias atuais: otimização

de custos e questões ambientais. Nas operações de perfuração de poços o sistema de fluido se

mostra como sendo essencial, e assim requer uma otimização contínua. Fluidos de perfuração

à base orgânica são largamente utilizados nestas operações, onde, após a sua utilização, se

tornam um passivo caro e poluente. Atualmente o tratamento realizado neste tipo de fluido é

somente de correção, o que requer, geralmente, grandes quantidades de insumos, elevando

ainda mais o custo do Sistema de Fluidos para a operação de perfuração. Com isso, o objetivo

deste trabalho foi desenvolver um método de recuperação de fluidos de perfuração não aquosos

através da quebra da emulsão de água em óleo, utilizando como agente desemulsificante

sistemas microemulsionados. Para a obtenção desta microemulsão estudou-se qualitativamente

a influência de diferentes tensoativos na separação de fases do fluido e definiu-se o de melhor

eficiência (ULX 95). Para mapeamento do fluido utilizado nos ensaios foram feitas análises de

reologia, razão de água/óleo/sólidos, salinidade e Estabilidade Elétrica. Para o estudo da quebra

de emulsão variou-se: a composição do sistema microemulsionado para o tensoativo ULX 95,

a fase aquosa da microemulsão através da utilização ou não de sal (CaCl2), a proporção sistema

microemulsionado/fluido e a temperatura no momento da mistura. Também foram feitos testes

para a caracterização das fases obtidas após o ensaio de quebra, assim como a possibilidade de

reutilização do fluido não-aquoso recuperado. Os testes de reutilização do fluido não aquoso

recuperado obtiveram resultados satisfatórios.

Palavras-chave: Fluido de perfuração, microemulsão, recuperação desemulsificantes

tensoativos.

ABSTRACT

THE USE OF MICROEMULSION SYSTEMS TO RECOVER NON-

AQUEOUS DRILLING FLUIDS

There are two research fields essential for the oil market: cost optimization and environmental

issues. In the well drilling operations the fluid system is shown to be essential, and thus requires

a continuous optimization. Organic based drilling fluids are widely used in these operations,

which, after use, become expensive and polluting liabilities. Currently the treatment performed

in this type of fluid is only correction, which usually requires large quantities of inputs, further

increasing the cost of Fluid System for the drilling operation. Thus, the aim of this study was

to develop a method of recovery of non-aqueous drilling fluids through the breaking of the

water in oil emulsion using as demulsifying agent microemulsions systems. To obtain the

microemulsion system qualitative studies were performed where the influence of different

surfactants in the phase separation of the fluid were studied and defined the best efficiency

(RNX 95). For mapping of the fluid used in the tests were made rheology analysis, ratio of

water / oil / solids, salinity, and electrical stability to study the emulsion breaking was varied:

the composition of microemulsion system for the surfactant (RNX 95), the aqueous phase of

the microemulsion by using or not salt (CaCl2), the rate microemulsion / fluid system and the

temperature at mixture. Test have also been made to the characterization of phases obtained

after breaking test, as well as the possibility of reusing the non-aqueous fluid recovered. The

tests had a satisfactory result.

. Keywords: Drilling fluids, microemulsion, recovery, demulsifier, surfactants

.

Aos meus pais, Ruth Eloah e

Raimundo Nário.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por ter me proporcionado a oportunidade de realizar este trabalho

e ter me dado a força e a sabedoria para concluí-lo.

Ao professor doutor Afonso Avelino Dantas Neto, o meu agradecimento pela

orientação, amizade e disponibilidade.

À professora doutora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela amizade, dedicação,

orientação e paciência durante toda realização deste trabalho, e por poder ter me proporcionado

crescimento individual e profissional.

Ao professor doutor Eduardo Lins de Barros Neto, pela amizade, presteza, auxilio

intelectual e abertura, sem as quais não teria tal êxito.

Ao professor doutor Alcides Oliveira Wanderley Neto, pela disponibilidade e auxilio na

obtenção de bons espaços para realização de testes.

Aos professores do PPGEQ, por todo o conhecimento passado, pela dedicação e

paciência com os alunos.

Aos colegas e amigos de laboratório, Katherine, Yasmine, Tamyris, Laís, Alef, Gisele

e Daniel, pelo apoio e troca de conhecimentos.

Aos meus amigos Herick,e Senzano, que desde a graduação me acompanham nesta jornada.

À minha namorada Natana, com a qual pude contar em todos os momentos desta

caminhada, me apoiando, incentivando e acreditando neste sonho junto comigo.

Aos meus pais e familiares, pelo suporte e pelo incentivo sempre destinado a mim.

A toda a equipe do LTT, Instituto de Química e NUPEG-PRH-ANP-14, pela

colaboração nas análises indispensáveis ao desenvolvimento desse trabalho!

SUMÁRIO

1 Introdução ............................................................................................................................ 17

2 Aspectos Teóricos e Estado da Arte .................................................................................... 20

2.1 Introdução ....................................................................................................................... 20

2.2 Aspectos gerais sobre fluidos de perfuração ................................................................... 20

2.2.1 Propriedades dos fluidos de perfuração ........................................................................ 21

2.2.1.1 Densidade .......................................................................................................................................... 22

2.2.1.2 Parâmetros reológicos e força gel ...................................................................................................... 22

2.2.1.3 Parâmetros de filtração ...................................................................................................................... 23

2.2.1.4 Teor de sólidos ................................................................................................................................... 23

2.2.1.5 Razão de água em óleo e estabilidade elétrica. .................................................................................. 24

2.2.1.6 Alcalinidade ....................................................................................................................................... 24

2.2.1.7 Salinidade .......................................................................................................................................... 25

2.2.2 Aditivos utilizados no fluido de perfuração .................................................................. 25

2.2.2.1 Base orgânica ..................................................................................................................................... 25

2.2.2.2 Água doce ou salmoura ..................................................................................................................... 26

2.2.2.3 Cal hidratada ...................................................................................................................................... 26

2.2.2.4 Redutores de filtrado.......................................................................................................................... 26

2.2.2.5 Viscosificantes ................................................................................................................................... 26

2.2.2.6 Modificador reológico ....................................................................................................................... 27

2.2.2.7 Agentes molhantes ............................................................................................................................. 27

2.2.2.8 Adensantes ......................................................................................................................................... 27

2.3 Tensoativos ..................................................................................................................... 27

2.3.1 Propriedades dos tensoativos. ....................................................................................... 28

2.3.1.1 Concentração micelar crítica ............................................................................................................. 29

2.4 Emulsão ........................................................................................................................... 29

2.4.1 Fatores de estabilização de emulsões ........................................................................... 30

2.4.2 Mecanismos de quebra de emulsão .............................................................................. 31

2.5 Microemulsões ................................................................................................................ 33

2.5.1 Classificação de Winsor ............................................................................................... 34

2.5.1.1 Diagramas de fase .............................................................................................................................. 35

2.5.1.2 Diagramas ternários ........................................................................................................................... 35

2.5.2 Parâmetros que influenciam no comportamento das regiões de microemulsão. .......... 36

2.5.2.1 Influência do tensoativo ..................................................................................................................... 36

2.5.2.2 Influência do co-tensoativo ................................................................................................................ 37

2.5.2.3 Influência da temperatura .................................................................................................................. 38

2.5.2.4 Influência da Salinidade .................................................................................................................... 39

2.6 Estado da arte. ................................................................................................................. 39

2.6.1 Utilização de desemulsificantes na quebra de emulsões .............................................. 39

2.6.2 Recuperação de fluido sintético .................................................................................... 42

3 Materiais e Métodos ............................................................................................................. 44

3.1 Materiais .......................................................................................................................... 44

3.1.1 Equipamentos ............................................................................................................... 44

3.2 Métodos ........................................................................................................................... 45

3.2.1 Caracterização dos fluidos de perfuração à base orgânica ........................................... 46

3.2.2 Ensaios qualitativos dos tensotivos .............................................................................. 47

3.2.3 Obtenção de microemulsões ......................................................................................... 47

3.2.3.1 Caracterização das fases pós quebra .................................................................................................. 50

3.2.3.2 Ensaio de quebra de emulsão com variação na proporção fluido/microemulsão ............................... 51

3.2.3.3 Influência da salinidade da fase aquosa da microemulsão na quebra da emulsão água em óleo do

fluido de perfuração não aquoso ............................................................................................................................ 51

3.2.3.4 Influência da composição da microemulsão na quebra da emulsão água em óleo do fluido de

perfuração não aquoso ........................................................................................................................................... 51

3.2.3.5 Influência da temperatura na quebra da emulsão água em óleo do fluido de perfuração não aquoso 52

3.2.4 Ensaio de reaproveitamento .......................................................................................... 52

4 Resultados e discussões ....................................................................................................... 54

4.1 Introdução ....................................................................................................................... 54

4.2 Caracterização do fluido de perfuração........................................................................... 54

4.3 Ensaio qualitativo dos tensoativos: ................................................................................. 55

4.4 Determinação do sistema microemulsionado.................................................................. 56

4.5 Caracterização das fases obtidas após ensaio de quebra ................................................. 57

4.6 Ensaio de quebra de emulsão com variação na proporção fluido/microemulsão ........... 66

4.7 Influência da salinidade da fase aquosa da microemulsão na quebra da emulsão água em

óleo do fluido de perfuração não aquoso .................................................................................. 86

4.8 Influência da composição da microemulsão na quebra da emulsão água em óleo do fluido

de perfuração não aquoso ......................................................................................................... 97

4.9 Influência da temperatura na quebra da emulsão água em óleo do fluido de perfuração

não aquoso .............................................................................................................................. 112

4.10 Reaproveitamento do Fluido Não Aquoso recuperado ................................................. 118

5 Conclusões gerais .............................................................................................................. 122

6 Referências Bibliográficas ................................................................................................. 125

LISTA DE FIGURAS

Figura 2-1– Esquema de classificação dos fluidos de perfuração à base de orgânicos ............ 21

Figura 2-2. Esquema dos fenômenos envolvidos na separação O/A ........................................ 32

Figura 2-3.Efeito Marangoni-Gibbs na estabilização de emulsões .......................................... 33

Figura 2-4. Classificação de Winsor ........................................................................................ 35

Figura 2-5. Diagrama ternário .................................................................................................. 35

Figura 2-6. Diagrama quaternário ............................................................................................ 36

Figura 2-7. Diagrama pseudoternário ....................................................................................... 36

Figura 2-8. Influência do álcool na região de microemulsão, (a) n-butanol, (b) n-hexanol, (c)

n-heptanol. Sistema SDS (dodecil sulfato de ádio)/água/dodecano/álcool .............................. 37

Figura 2-9. Influência do hidrocarboneto na região de microemulsão, (a)dodecano,

(b)benzeno, (c)tolueno. Sistema SDS/água/Hidrocarboneto .................................................... 38

Figura 3-1. Fluxograma com sequência operacional da pesquisa ............................................ 45

Figura 3-2. - Diagrama pseudoternário com regiões de Winsor para o sistema água industrial,

n-butanol/RNX95, hexano. ....................................................................................................... 48

Figura 3-3. Diagrama pseudoternário com regiões de Winsor para o sistema solução salina de

CaCl2 20 ppm, n-butanol/RNX95, hexano .............................................................................. 49

Figura 3-4. Diagrama pseudoternário com regiões de Windsor para o sistema solução salina

de CaCl2 1500 ppm, n-butanol/RNX95, hexano ...................................................................... 49

Figura 4-1. - Ensaio de quebra pra caracterização de fases utilizando C/T (1:1) ..................... 59

Figura 4-2. Resultados de teste utilizando C/T (1:1) na proporção de 50% ............................. 59

Figura 4-3. Ensaio de quebra do fluido de perfuração para caracterização de fases utilizando

M1A na proporção de 50% e 12,5%......................................................................................... 63

Figura 4-4. Resultados obtidos nos testes utilizando SME M1A nas proporções de 50% (a),

37,5 (b) % e 25% (c). ................................................................................................................ 67

Figura 4-5. -Ensaio de quebra com variação na proporção microemulsão/fluido utilizando

microemulsão M1A .................................................................................................................. 68

Figura 4-6. Ensaio de quebra de emulsão com variação na proporção microemulsão/fluido

utilizando M1B ......................................................................................................................... 68


utilizando M1C ......................................................................................................................... 69

Figura 4-8. Ensaio de quebra da emulsão com variação na proporção microemulsão/fluido

utilizando M2A ......................................................................................................................... 69


utilizando M2B ......................................................................................................................... 70


utilizando M2C ......................................................................................................................... 70


utilizando M3A ......................................................................................................................... 71

Figura 4-12. Ensaio de quebra de emulsão em relação à proporção microemulsão/fluido

utilizando M3B ......................................................................................................................... 71

Figura 4-13. Ensaio de quebra de emulsão em relação à proporção microemulsão/fluido

utilizando M3C ......................................................................................................................... 72

Figura 4-14. Ensaio de quebra de emulsão em relação à proporção C/T fluido utilizando C/T=

65/35 ......................................................................................................................................... 72

Figura 4-15. Ensaio de quebra de emulsão em relação à proporção C/T fluido utilizando

C/T=50/50 ................................................................................................................................. 73

Figura 4-16. Ensaio de quebra de emulsão em relação à proporção C/T fluido utilizando

C/T=35/65 ................................................................................................................................. 73

Figura 4-17. Fração de SS recuperada nos testes de quebra de emulsão no teste M1/fluido,

variando composição e proporção microemulsão/fluido .......................................................... 74





Figura 4-20. Fração de SS recuperada nos testes de quebra de emulsão no teste C/T/fluido,


Figura 4-21. Fração de MM recuperada nos testes de quebra de emulsão no teste M1/fluido,






Figura 4-24. Fração de MM recuperada nos testes de quebra de emulsão no teste C/T/fluido,


Figura 4-25. Valor de FNA recuperado nos testes de quebra de emulsão com variação na

proporção M1/fluido ................................................................................................................. 82

Figura 4-26. Valor de FNA ecuperado nos testes de quebra de emulsão com variação na





proporção matéria ativa/fluido ................................................................................................. 85

Figura 4-29. Ensaios de quebra da emulsão óleo em água de FNAs, em função da salinidade

da fase aquosa do SME na proporção microemulsão/fluido de 50/50. .................................... 87


da fase aquosa do SME na proporção microemulsão/fluido de 37,5/62,5. .............................. 87


da fase aquosa do SME na proporção microemulsão/fluido de 25/75. .................................... 88


da fase aquosa do SME na proporção microemulsão/fluido de 12,5/87,5. .............................. 88

Figura 4-33. - Ensaios de quebra da emulsão óleo em água de FNAs, em função da salinidade

da fase aquosa do SME na proporção microemulsão/fluido de 7,5/92,5. ................................ 89

Figura 4-34. - Frações de MM, SS e FNA Recuperada obtidas nos testes de quebra de

emulsão, de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição A, numa

proporção microemulsão/fluido de 50%................................................................................... 90

Figura 4-35. Frações de MM, SS e FNA Recuperada obtidas nos testes de quebra de emulsão,

de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição B, numa proporção

microemulsão/fluido de 50% .................................................................................................... 90

Figura 4-36. Frações de MM, SS e FNA Recuperada obtidas nos testes de quebra de emulsão

de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição C, numa proporção

microemulsão/fluido de 50%. ................................................................................................... 91

Figura 4-37. Frações de MM, SS e FNA Recuperada obtidas nos testes de quebra de emulsão,

de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição A, numa proporção

microemulsão/fluido de 37,5% ................................................................................................. 91


de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição B numa proporção

microemulsão/Fluido de 37,5% ................................................................................................ 92


de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição C numa proporção



de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição A numa proporção

microemulsão/Fluido de 25% ................................................................................................... 93



microemulsão/Fluido de 25%. .................................................................................................. 93


de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição C numa proporção

microemulsão/Fluido de 25%. .................................................................................................. 94



microemulsão/Fluido de 12,5%. ............................................................................................... 94


de acordo com a salinidade o meio aquoso no SME de composição B numa proporção


Figura 4-45. - Frações de MM, SS e FNA Recuperada obtidas nos testes de quebra de

emulsão de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição C numa

proporção microemulsão/Fluido de 12,5%. .............................................................................. 95



microemulsão/Fluido de 7,5% .................................................................................................. 96



microemulsão/Fluido de 7,5% .................................................................................................. 96

Figura 4-48. Composição do sistema obtido após teste de quebra de emulsão com variação da

composição do sistema Microemulsionado 1 a uma proporção de microemulsão/fluido 50/50.

.................................................................................................................................................. 98


composição do sistema Microemulsionado 1 a uma proporção de microemulsão/fluido

37,5/62,5 ................................................................................................................................... 98



.................................................................................................................................................. 99



12,5/87,5. .................................................................................................................................. 99



7,5/92,5. .................................................................................................................................. 100



................................................................................................................................................ 100



37,5/62,5. ................................................................................................................................ 101



................................................................................................................................................ 101



12,5/87,5. ................................................................................................................................ 102



7,5/92,5. .................................................................................................................................. 102


composição do sistema Microemulsionado 3 a uma proporção de microemulsão/fluido 50/50

................................................................................................................................................ 103



37,5/62,5. ................................................................................................................................ 103



................................................................................................................................................ 104



12,5/87,5. ................................................................................................................................ 104



7,5/92,5. .................................................................................................................................. 105

Figura 4-63. - Fração de MM obtida em teste de quera de emulsão relacionada à composição

do sistema microemulsionado (SME) M1 .............................................................................. 106

Figura 4-64. Fração de MM obtida em teste de quera de emulsão relacionada à composição do

sistema microemulsionado (SME) M2 ................................................................................... 107

Figura 4-65. Fração de MM obtida em teste de quera de emulsão relacionada à composição do


Figura 4-66. Fração de SS obtida em teste de quera de emulsão relacionada à composição do



sistema microemulsionado (SME) M2. .................................................................................. 109


sistema microemulsionado (SME) M3. .................................................................................. 109

Figura 4-69. Fração de FNA Recuperado obtida em teste de quera de emulsão relacionada à

composição do sistema microemulsionado (SME) M1. ......................................................... 110





Figura 4-72. Influencia da temperatura na quebra da emulsão água em óleo do fluido de

perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1A a uma proporção de 50%. ............... 113


perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1B a uma proporção de 50%. ............... 113


perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1C a uma proporção de 50%. ............... 114


perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1A a uma proporção de 37,5%. ............ 114


perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1B a uma proporção de 37,5%. ............ 115

Figura 4-77. Influencia da Temperatura na quebra da emulsão água em óleo do fluido de

perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1C a uma proporção de 37,5%. ............ 115

Figura 4-78. Influencia da temperatura na obtenção de MM nos testes de quebra da emulsão

fluido de perfuração não aquoso a proporções microemulsão/fluido diversas ....................... 116

Figura 4-79. Influência da temperatura na obtenção de SS nos testes de quebra da emulsão

fluido de perfuração não aquoso a proporções microemulsão/fluido diversas. ...................... 116

Figura 4-80. Influencia da temperatura na obtenção de FNA Recuperado nos testes de quebra

da emulsão fluido de perfuração não aquoso a proporções microemulsão/fluido diversas.... 117

LISTA DE TABELAS

Tabela 3-1. Propriedades físico-químicas dos fluidos de perfuração não aquosos ............................... 46

Tabela 3-2.Tensoativos testados e condições dos ensaios qualitativos ................................................. 47

Tabela 3.3- Componentes das microemulsões a serem estudadas ........................................................ 48

Tabela 3.4- Composição das microemulsões ( A, B e C) escolhidas para ensaios de quebra ............... 50

Tabela 4-1. Propriedades da Amostra 1 (Fluido de perfuração da Sonda 95), sem tratamento de sólidos

............................................................................................................................................................... 54

Tabela 4-2. Propriedades da Amostra 2 (Fluido de perfuração da Sonda 95), sem tratamento de

sólidos ................................................................................................................................................... 55

Tabela 4-3. Influência dos tensoativos na quebra da emulsão de água em óleo dos fluidos de

perfuração não aquosos ......................................................................................................................... 56

Tabela 4-4. Composição do sistema pós ensaios de quebra utilizando C/T (1:1) ................................. 58

Tabela 4-5. Teste de tensão superficial das fases 1 obtidas nos ensaios de quebra C/T + Fluido ......... 60

Tabela 4-6. Teste de condutividades da fase 1 obtida nos ensaios de quebra utilizando C/T( 1:1) +

Fluido. ................................................................................................................................................... 61

Tabela 4-7. Teste de teor de cloretos da Fase 1 do ensaio de quebra C/T + Fluido .............................. 62

Tabela 4-8. Tamanho de partícula, potencial zeta, condutividade e pH das Fases 1 (teste com C/T

puro) e 2 (teste com M1A) .................................................................................................................... 65

Tabela 4-9. % de SS obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M1 ..................................... 74

Tabela 4-10. % de SS obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M2 ................................... 75

Tabela 4-11. -% de SS obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M3 ................................. 76

Tabela 4-12. % de SS obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando C/T ................................. 77

Tabela 4-13. Fração de MM obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M1. ........................ 78

Tabela 4-14. % de MM obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M2. ............................... 79

Tabela 4-15. % de MM obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M3 ................................ 80

Tabela 4-16. % de MM obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando C/T. .............................. 81

Tabela 4-17. % de FNA recuperado obtido nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M1. ........... 82

Tabela 4-18. % de FNA recuperado obtido nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M2. ........... 83

Tabela 4-19. % de FNA recuperado obtido nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M3. .......... 84

Tabela 4-20. % de FNA recuperado obtido nos ensaios de quebra da emulsão utilizando C/T ............ 85

Tabela 4-21. Comparação das propriedades do FNA original x FNA Recuperado. ............................. 86

Tabela 4-22.Valores de Microemulsão Modificada (MM) obtida nos ensaios de quebra da emulsão

com variação de temperatura............................................................................................................... 117

Tabela 4-23. Valores de Solução Salina (SS) obtida nos ensaios de quebra da emulsão com variação de

temperatura. ......................................................................................................................................... 117

Tabela 4-24. Valores de FNA Recuperado obtida nos ensaios de quebra da emulsão com variação de

temperatura .......................................................................................................................................... 118

Tabela 4-25. Composição do FNA Recuperado no teste de reaproveitamento ................................... 119

Tabela 4-26. Comparativo das propriedades físicas entre fluido de perfuração original e o fluido

aditivado pelo FNA Recuperado obtido no ensaio de quebra. ............................................................ 119

LISTA DE SÍMBOLOS

Símbolos/Descrição

RAO Razão água em óleo

SF Sistema de fluidos

FNA Fluido não aquoso

c.m.c. Concentração micelar crítica

ULX95 Ultranex NP 95



TA4 Tensoativo aniônico 4

M1 Microemulsão com fase aquosa sendo água torneira

M2 Microemulsão com fase aquosa sendo solução de 20 ppm CaCl2

M3 Microemulsão com fase aquosa sendo solução de 1500 ppm CaCl2

M1A Microemulsão com fase aquosa sendo água torneira e composição A

M1B Microemulsão com fase aquosa sendo água torneira e composição B

M1C Microemulsão com fase aquosa sendo água torneira e composição C

M2A Microemulsão com fase aquosa sendo solução de 20 ppm CaCl2 e composição A

M2B Microemulsão com fase aquosa sendo solução de 20 ppm CaCl2 e composição B

M2C Microemulsão com fase aquosa sendo solução de 20 ppm CaCl2 e composição C

M3A Microemulsão com fase aquosa sendo solução de 1500 ppm CaCl2 e compsição A

M3B Microemulsão com fase aquosa sendo solução de 1500 ppm CaCl2 e compsição B

M3C Microemulsão com fase aquosa sendo solução de 1500 ppm CaCl2 e compsição C

WI Região de Winsor I

WII Região de Winsor II

WIII Região de Winsor III

WIV Região de Winsor IV

SS Solução Salina

MM Microemulsão modificada

EM Emulsão Modificada

SME Sistema microemulsionado

Capítulo 1

Introdução

Capítulo 1 –Introdução 17

Nário Cézar Câmara Alves – Dezembro de 2016 Dissertação de Mestrado – PPGEQ/UFRN

1 Introdução

A cada dia o estudo e a otimização de custos na Exploração & Produção (E&P) de Petróleo

se tornam mais importantes. Com as subsequentes quedas no preço do barril de petróleo, o custo

da exploração tende a ser puxado cada vez mais para baixo visando garantir a viabilidade

econômica dos projetos.

Dentre os sistemas presentes em projetos de perfuração, o que tem um dos maiores valores

agregados é o Sistema de Fluidos (SF). Assim, a busca por uma redução nos gastos da operação

passa necessariamente pela redução de custos do Sistema de Fluidos, onde a recuperação de

fluidos de perfuração, para seu possível descarte ou reutilização, é um dos campos de pesquisa

mais vastos a serem explorados academicamente.

Dentre os sistemas de fluidos mais utilizados no mercado, pode-se destacar os fluidos base

água (FBA) e os fluidos não aquosos (FNA). Em grande parte das operações de perfuração, os

fluidos a base água (que são geralmente mais baratos) e os FNA são utilizados em fases iniciais

podendo ser recuperados e utilizados em novos poços ou descartados. Seu descarte é feito após

ajuste aos padrões ambientais. Por ser um sistema caro e de difícil manuseio, haja vista que o

descarte do FNA é proibido pela legislação ambiental, assim em caso de contaminação ou

finalização de operações o FNA deve ser tratado na sonda ou então enviado para plantas de

tratamento e fabricação de fluidos para que seja realizado o ajuste dos parâmetros, visando sua

utilização posterior, sendo armazenado, onerando cada vez mais a operação.

Estudos sobre a recuperação de fluidos a base água, utilizando polímeros, são difundidos

no meio acadêmico e sua utilização em campos de perfuração é feita tanto como corretor de

parâmetros como na recuperação final dos fluidos a base água. Porém, a recuperação do Fluido

não aquoso (FNA), para reutilização, é uma matéria pouco explorada academicamente,

existindo poucos trabalhos sobre o tema, onde os que existem se baseiam na utilização de

tensoativos e reatores químicos para a recuperação de tais fluidos.

Diante do exposto, este trabalho propõe o estudo de novos meios de recuperação de fluidos

não aquosos, que sejam menos complexos que os já existentes e de fácil utilização no campo.

Também serão realizados testes de reutilização do fluido recuperado, no melhoramento de

parâmetros de FNA contaminados, diminuindo assim os custos da operação e os riscos

ambientais.

A presente Dissertação apresenta o estudo do tratamento de fluidos de perfuração não

aquosos utilizando sistemas microemulsionados. Serão realizados testes nos quais será feita

analise qualitativa do melhor tensoativo a ser utilizado na quebra da emulsão e a influência de

variáveis como salinidade da fase aquosa, proporção microemulsão/FNA, composição da

Capítulo 1 –Introdução 18


microemulsão, influência da temperatura. E ainda, serão realizados testes de reaproveitamento

do fluido recuperado, e a sua utilização como aditivo em um fluido contaminado, visando

melhorar parâmetros reológicos e da razão água em óleo (A/O).

Capítulo 2 Aspectos Teóricos e Estado

da Arte

Capítulo 2 – Aspectos Teóricos e Estado da Arte 20

Nário Cézar Câmara Alves – Janeiro de 2017 Dissertação de Mestrado – PPGEQ/UFRN

2 Aspectos Teóricos e Estado da Arte

2.1 Introdução

A cada dia o estudo e otimização de custos dentro do ramo de Exploração & Produção

(E&P) se torna cada vez mais importante. Com subsequentes quedas no preço do barril de

petróleo, o custo da exploração tende a ser puxado cada vez mais para baixo visando a

viabilidade econômica dos projetos.

Um dos sistemas, em projetos de perfuração, que tem um dos maiores valores agregados

é o Sistema de Fluidos (SF).

Assim, a busca por uma redução nos gastos dos Sistemas de Fluidos passa

necessariamente pela recuperação de fluidos de perfuração, para seu possível descarte ou

reutilização. Estudos sobre a recuperação de fluidos a base água utilizando polímeros são

amplamente difundidos assim como utilizados em campos de perfuração, porém a recuperação

de fluidos sintéticos para sua reutilização é uma matéria pouco explorada na área, havendo

poucos trabalhos sobre o tema, onde os mesmos se baseiam na utilização de tensoativos para a

recuperação de tais fluidos.

2.2 Aspectos gerais sobre fluidos de perfuração

Fluidos de perfuração são misturas complexas de sólidos líquidos, produtos químicos e,

em casos raros, gases. A mistura destes componentes permite que o fluido se comporte como

uma dispersão coloidal, uma suspensão ou uma emulsão, a depender somente dos componentes

e das suas quantidades e estados físicos (THOMAS 2004).

Os fluidos de perfuração são os únicos componentes que estão em contato direto com o

poço durante a operação de perfuração. O sistema de fluidos é programado de modo que atenda

a todas as características de cada intervalo de formação (LAKE, 2006).

Os fluidos de perfuração têm várias características e finalidades eu estão

intrinsecamente ligadas a sua eficiência: ser estável quimicamente; estabilizar as paredes do

poço, mecânica e quimicamente; facilitar a separação dos sólidos perfurados (cascalhos) na

superfície; manter os sólidos em suspensão quando em repouso; não causar danos às rochas

produtoras; aceitar qualquer tratamento, físico ou químico; ser bombeável; apresentar baixo

grau de corrosão e de abrasão em relação à coluna de perfuração e demais equipamentos do

sistema de circulação; não prejudicar as informações geológicas; possuir baixa toxicidade e alta

biodegradabilidade; apresentar custo compatível com a operação.



Os fluidos de perfuração podem ser classificados de acordo com os seus componentes dispersos

e dispersantes, além dos aditivos químicos empregados em sua composição.

Segundo Santos (2011), os fluidos de perfuração podem ser subdivididos de acordo com

a sua fase contínua, assim podem ser classificados em: fluidos a base água, fluidos não aquosos

e fluidos a base ar. Dentre os fluidos não aquosos, também existem dois tipos (como pode ser

observado na Figura 2.1), os fluidos de emulsão direta e de emulsão inversa, sendo o fluido de

emulsão inversa o mais utilizado.

Os fluidos não aquosos (FNAs) de emulsão propriamente dita (emulsão direta) são os

fluidos onde o teor de água deve ser menor que 10%, e os FNAs de emulsão inversa são os

fluidos onde o teor de água deve estar no range de 10%-45%. Estes fluidos têm como principais

características o grau de inibição elevado em relação às rochas ativas/reativas, a proteção contra

corrosão, a resistência térmica, o alto grau de lubricidade, o amplo intervalo para variação de

densidade, a baixa solubilidade de sais inorgânicos, entre outros, tornando-o, acima de tudo,

um fluido muito estável (SANTOS 2011).

2.2.1 Propriedades dos fluidos de perfuração

O controle das propriedades do fluido dentro da margem estabelecida previamente no

programa de fluidos fará com que as funções a serem exercidas por este fluido não sofram

nenhum tipo de alteração. Estas propriedades podem ser divididas em propriedades físicas e

químicas, onde as propriedades físicas mais importantes, que são medidas em qualquer tipo de

fluido, são: a densidade, os parâmetros reológicos, forças géis, parâmetros de filtração e teor de

sólidos. No caso de análise de FNA a estabilidade elétrica e a Razão de água em óleo (RAO)

também são medidas. As propriedades químicas a serem medidas dependem diretamente do

tipo de fluido que está sendo trabalhado. No caso de FNA as principais propriedades são a

alcalinidade (Pm) e salinidade.

Fluidos não aquosos (FNA’s)

Emulsão

direta

Emulsão

inversa

Figura 2-1– Esquema de classificação dos fluidos de perfuração à base de orgânicos



2.2.1.1 Densidade

A densidade é a propriedade do fluido de perfuração que atua diretamente na

estabilidade mecânica do poço. Esta densidade deve ser programada de modo que a pressão

hidrostática exercida pelo fluido fique no centro da janela operacional do poço, ou seja, deve

ser superior à pressão de poros, impedindo influxos indesejáveis da formação em direção ao

poço, e inferior à pressão de fratura, pressão máxima que a formação suporta antes de fraturar

ocasionando perda de circulação e seus consequentes danos à operação. Fisicamente, a

densidade é a massa de fluido por unidade de volume, onde é usualmente expressa em libras

por galão (lb/gal ou ppg) (GONÇALVES 2013).

Durante as operações em campo a medição desta propriedade é feita com alta

frequência, podendo chegar a serem realizadas medições a cada 15 minutos (em situações

críticas), ou então sua medição é feita de hora em hora (modo mais usual).

Os materiais doadores de peso são normalmente materiais inertes (que não reagem

quimicamente com o fluido) que tenham sua densidade superior à água. Usualmente os

materiais utilizados são a barita e calcita.

2.2.1.2 Parâmetros reológicos e força gel

O comportamento mecânico de um fluido é regido pelo modelo reológico que este fluido

segue. OS FNAs são fluidos não newtonianos, pois os mesmos devem apresentar propriedades

tixotrópicas, características de fluidos do modelo Binghamiano, como limite de escoamento e

viscosidade plástica e aparente. Estes parâmetros influenciam nas perdas de carga nas

tubulações e na velocidade e eficiência do transporte dos cascalhos de rocha perfurada, do fundo

do poço até a superfície. (THOMAS 2004)

Um controle fino das propriedades reológicas é de vital importância para um bom

andamento da operação, pois o mesmo tem como principal função a remoção dos cascalhos

perfurados. Assim caso esteja-se com parâmetros reológicos deficientes a perfuração será

diretamente atingida, já que devido a deficiência na remoção destes cascalhos influencia na taxa

de penetração e, em casos mais extremos, na obstrução da coluna. Além disso, caso se esteja

utilizando motores de fundos, um fluido com parâmetros reológicos muito altos ocasiona uma

perda de carga muito grande e uma pressão de bombeio excessivamente alta, interferindo,

assim, na operação.

Os parâmetros reológicos que são medidos são a viscosidade plástica (VP), limite de

escoamento (LE), força gel (Gf – Gi) e leituras 3 e 6 rpm em testes utilizando viscosímetros

rotacionais com cilindros coaxiais do tipo Couette. Estes graus de deformação à baixa taxa de



cisalhamento nos dão a noção do nível de eficiência do carreamento de sólidos

(SANTOS,2011).

A viscosidade plástica é a parte da resistência ao fluxo gerada pela fricção mecânica

originada em função da concentração, do tamanho e da forma dos sólidos e pela viscosidade da

fase fluida (AMOCO, 1994).

O limite de escoamento pode ser definido como a tensão mínima necessária para colocar

o fluido em fluxo. Esta tensão mínima se deve a força de interação entre as partículas dispersas

no fluido (MELO, 2013). O limite de escoamento fornece um indicativo das características

pseudoplásticas do fluido e da capacidade de carreamento e suspensão de sólidos do fluido.

Outras medidas reológicas apresentam indicações melhores das características

pseudoplásticas e de viscosidade a baixas taxas de cisalhamento do que o limite de escoamento,

por exemplo: o limite de escoamento a baixas taxas (feitas de 3-6rpm).

A força gel é um parâmetro reológico que indica o grau de gelificação devido à interação

elétrica entre as partículas dispersas. Alguns fluidos de perfuração são tixotrópicos, isto é,

adquirem um estado semirrígido quando estão em repouso e voltam a adquirir um estado de

fluidez quando estão novamente em movimento.

2.2.1.3 Parâmetros de filtração

Durante a perfuração de um poço de petróleo em condição balanceada (pressão no

interior do poço superior à pressão de poros da rocha), há a promoção da formação de uma

cama de partículas sólidas e úmidas sobre a parede do poço. O processo de invasão da fase

líquida do fluido, seguida do depósito de reboco sobre as paredes do poço, é conhecido por

filtração. O volume do filtrado e a espessura do reboco são os dois parâmetros medidos

rotineiramente para definir o comportamento do fluido no tocante a filtração (LOMBA, 2010).

Embora o filtrado de um fluido de emulsão inversa, constituído apenas de óleo (no caso

de um fluido convencional bem monitorado), não cause problemas de poços associados à

hidratação de argilominerais, se faz necessário o controle da taxa de filtração, principalmente

para minimizar os riscos de prisão por diferencial de pressão (SANTOS 2011).

2.2.1.4 Teor de sólidos

A presença de sólidos em fluidos de perfuração pode se dar por diversas causas, desde

a adição de produtos químicos e adensantes até a incorporação de sólidos perfurados. A

incorporação destes sólidos perfurados afeta várias propriedades do fluido de perfuração,

principalmente o peso e os parâmetros reológicos, além de prejudicar a operação aumentando

a probabilidade de ocorrência de problemas como desgaste de equipamentos, fratura de

formações, prisão de coluna e redução da taxa de penetração.



Os sólidos presentes nos fluidos são subdivididos em dois grupos: HGS (High gravity

solids), que englobam os sólidos adensantes (barita, calcita) e o LGS (Low gravity solids), que

englobam os sólidos perfurados e argilas (SANTOS, 2011).

A diminuição do teor de sólidos no fluido é obtida através de dois tipos de tratamentos:

o preventivo e o corretivo. O tratamento preventivo se baseia na inibição deste fluido. Esta

inibição pode ser tanto química como física. Já o tratamento corretivo se baseia na utilização

de equipamentos extratores de sólidos (como peneiras, mud cleaners, hidrociclones,

desareadores, centrífugas ou então a diluição do fluido). (THOMAS, 2004)

2.2.1.5 Razão de água em óleo e estabilidade elétrica.

A razão A/O relaciona as proporções das fases organofílica e aquosa do fluido,

desprezando o conteúdo de sólidos. Geralmente fluidos com altos pesos requerem altas razões

água/óleo.

Dentre os fatores que estão relacionados diretamente com a RAO, pode-se destacar: o

custo da base orgânica (óleos e bases sintéticas são caras, menores razões óleo/água reduzem o

preço final do fluido), o controle de filtrado (a água emulsionada atua como sólido), a reologia

(pois a água emulsionada em uma emulsão inversa atua como se fosse sólido, logo, aumenta-

se a viscosidade plástica quando a razão água/óleo aumenta); o peso do fluido (o material

adensante de um fluido de emulsão inversa deve ser molhável pela base orgânica utilizada) e a

temperatura (a estabilidade da emulsão diminui com a temperatura, portanto para poços de alta

temperatura, se torna necessário trabalhar com altas razões óleo/água).

A estabilidade elétrica de uma emulsão é um indicativo de quão fortemente a água está

emulsionada numa base orgânica. Altos valores indicam uma emulsão mais forte e, portanto,

um fluido mais estável. Óleos e bases sintéticas não conduzem eletricidade (BRITO, 2013).

Alguns dos fatores que influenciam mais fortemente na estabilidade elétrica são: o

percentual de água, os sólidos molhados por água, a energia da emulsão, a temperatura, a

concentração de sal, a saturação e o tipo de adensante.

2.2.1.6 Alcalinidade

A Alcalinidade do fluido à fenolftaleína (Pm) de um fluido de emulsão inversa é a

medida do excesso de cal no fluido. Os fluidos convencionais utilizam um emulsionante

primário e óxido ou hidróxido de cálcio para formar um sabão. Atualmente o emulsionante

contém aminas e amidas de ácidos graxos, que não dependem da cal para adquirir o efeito

tensoativo, sendo, portanto, praticamente inútil manter o Pm em valores altos. A maioria das

bases orgânicas utilizadas tem grande resistência à presença de agentes alcalinos. Exceção são

os sistemas a base éster (SOARES, 2008).



2.2.1.7 Salinidade

Nos fluidos a base óleo o componente capaz de interagir quimicamente com as

formações ativas de subsuperfície é a fase aquosa emulsionada. A fase aquosa é um fator a ser

considerado na caracterização da capacidade inibitiva dos fluidos a base óleo. Os eletrólitos

mais usados para reduzir a atividade química da fase aquosa são o cloreto de sódio (NaCl) e o

cloreto de cálcio (CaCl2) (GONÇALVES, 2013).

2.2.2 Aditivos utilizados no fluido de perfuração

A composição de cada sistema de fluido à base de óleo varia em função dos produtos

químicos empregados, da razão óleo/água, densidade e atividade química da fase aquosa do

fluido (THOMAS, 2004). A concentração de cada produto químico dependerá do tipo e da

natureza das formações geológicas a serem perfuradas, bem como de condições operacionais

como temperatura e pressão.

2.2.2.1 Base orgânica

No início da utilização de FNAs, a base orgânica utilizada era o óleo diesel ou óleos

minerais. Por serem altamente agressivos tanto ao meio ambiente como também aos

funcionários que manuseavam o produto, foi introduzido no mercado novas bases orgânicas

que possuem toxicidade menor. Assim, de acordo com Gonçalves (2013) os FNAs são divididos

em três grupos de acordo com seu grau de toxicidade:

Grupo I (de elevado conteúdo aromático): esses fluidos formam os primeiros FNAs a

serem usados, e incluem os fluidos baseados no óleo diesel e nos óleos minerais

convencionais ou quaisquer componentes refinados do petróleo bruto. Os FNAs do

Grupo I são definidos como possuindo níveis de PAH (hidrocarbonetos aromáticos

policíclicos) superiores a 0,35%.

Grupo II (de conteúdo aromático médio): estes fluidos foram desenvolvidos como um

segundo passo na abordagem das questões relativas à toxicidade potencial de fluidos a

base óleo diesel. Os FNAs do Grupo II têm conteúdo de hidrocarbonetos aromáticos

policíclicos (PAH) entre 0,001% e 0,35%.

Grupo III (de conteúdo aromático baixo ou desprezível): estes fluidos são

caracterizados por conteúdos de PAH inferiores a 0,001%. O Grupo III inclui os fluidos

a base sintética que são produzidos por reações químicas de compostos relativamente

puros, e podem incluir hidrocarbonetos sintéticos (olefinas e parafinas, ésteres, éteres e

acetais).



2.2.2.2 Água doce ou salmoura

A água doce ou salmoura constitui a fase dispersa na emulsão de fluidos a base óleo

(Fluidos não-aquosos). Normalmente na formulação do fluido é utilizada salmoura devido a

inibição de possíveis reações da fase dispersa com rochas reativas da formação. Existem dois

tipos de salmoura largamente utilizadas, a salmoura de NaCl e a salmoura de CaCl2, sendo que

o custo da salmoura de NaCl é normalmente a décima parte da salmoura de CaCl2 (SOARES,

2008)

Argilas contidas nas formações produtoras e folhelhos hidratáveis são ávidos por

absorver água. Existe a possibilidade da água proveniente da emulsão migrar para as argilas da

formação, se a inibição da fase aquosa do fluido não estiver dentro dos parâmetros estipulados.

2.2.2.3 Cal hidratada

A cal tem três funções primordiais nos FNAs. A primeira delas é a reação com os ácidos graxos,

pelo processo de saponificação, para que possa ser gerado o sabão graxo. A sua segunda função

é manter o pH do fluido alcalino, minimizando assim a corrosão de equipamentos de superfície

ou subsuperfície. A terceira função da cal hidratada seria o combate a algum tipo de

contaminação por gases ácidos (GONÇALVES, 2013)

2.2.2.4 Redutores de filtrado

Emulsões, de um modo geral, têm como característica uma boa capacidade de reter a

fase dispersante, isto é, apresentam um baixo valor de filtrado. Assim, o líquido invasor na

formação normalmente é a fase orgânica, não causando grandes problemas. Porém, o controle

deste filtrado deve ser realizado visando evitar um influxo excessivo de fluido para a formação,

que pode ocasionar prisão de coluna (SANTOS, 2011).

Caso seja observada a presença de água no filtrado em análises de filtrado HPHT (alta

pressão e alta temperatura), o procedimento correto é a adição de cal e emulsificantes, para

aumentar a estabilidade elétrica da emulsão, impedindo, assim, o influxo de água para dentro

da formação.

2.2.2.5 Viscosificantes

Inicialmente, um dos grandes problemas que os fluidos não aquosos enfrentavam estava

relacionado a ausência de propriedades reológicas necessárias para o carreamento dos sólidos

perfurados como, também, da suspensão dos sólidos adensantes. Para que esse problema fosse

sanado, iniciou-se a utilização de sólidos coloidais. Os sólidos coloidais utilizados são argilas

organifílicas (normalmente bentonitas ativadas) (SOARES, 2008).



2.2.2.6 Modificador reológico

Os modificadores reológicos se diferenciam das argilas organofílicas por atuarem mais

especificamente nas viscosidades a baixas taxas de cisalhamento, possibilitando a sustentação

de sólidos e carreamento de cascalhos, sem alterar significativamente as perdas de cargas do

sistema.

Os modificadores reológicos são, usualmente, ácidos graxos polimerizados, que, para

serem eficiente, necessitam da presença da argila organofílica no sistema. (GONÇALVES,

2013).

2.2.2.7 Agentes molhantes

Ao ser exposta a dois líquidos simultaneamente, a superfície de um sólido será molhada,

preferencialmente, por um dos líquidos. Os aditivos sólidos, usados como densificantes, são de

origem mineral, portanto são molháveis por água. Quando adicionados em emulsões água/óleo

estes sólidos tendem a ser molhados pela água, aglomerando-se, e formando partículas pesadas.

Devido a essa ocorrência a utilização de agentes molhantes se mostra necessária. Estes

agentes invertem a molhabilidade, tornando-os preferencialmente molháveis por óleo (ou base

orgânica). Normalmente estes agentes molhantes são tensoativos específicos (SANTOS, 2011).

2.2.2.8 Adensantes

Annis e Smith (1996) descrevem a barita como um mineral de ocorrência natural, que é

triturado de acordo com as especificações do Instituto Americano de Petróleo (API). É

predominantemente composto de sulfato de bário, mas contém algumas impurezas. As

impurezas variam dependendo da fonte do minério, porém, estes são materiais

predominantemente inertes, como o quartzo. O sulfato de bário puro é branco, mas as impurezas

fazem com que a barita seja cinzenta ou cor-de-rosa. Entretanto, a cor não é indicativa de pureza

ou da qualidade da barita.

2.3 Tensoativos

Tensoativo pode ser definido como uma molécula que possui em sua estrutura um grupo

apolar, que tem afinidade por óleo, chamado de lipofílico ou hidrofóbico, ligado a um grupo

polar, que tem afinidade por água, chamado hidrofílico. Assim uma das formas de classificar

os tensoativos se dá de acordo com a carga de seu grupo polar, como também em relação ao

tipo de grupo apolar.

A classificação em relação ao grupo polar é dividida em aniônicos, catiônicos, não

iônicos, anfóteros e zwitteriônicos. Segundo Schmitt (2001) as especificações de cada

subgrupo, em relação ao grupo polar, de tensoativo é:



Tensoativos aniônicos: tensoativos aniônicos correspondem a cerca de 50% do uso de

total de tensoativos na Europa e 60% nos EUA. São sensíveis à água dura. São mais

eficazes que os demais tensoativos na remoção de partículas sólidas.

Tensoativos catiônicos: são normalmente utilizados em amaciantes de tecidos,

inibidores de corrosão e agentes antimicrobianos. Não são utilizados em detergentes de

uso geral, pois tem baixa eficiência de limpeza a pH neutro. Sua absorção em têxteis é

muito rápida, tornando-os adequados para banhos industriais, especialmente com

corante aniônicos.

Tensoativos não iônicos: São responsáveis por cerca de 40% do mercado mundial de

tensoativos. São, geralmente, mais tolerantes à água dura do que os demais. São mais

eficazes na remoção de sujeiras oleosas em tecidos sintéticos que os demais. A maioria

dos tensoativos não iônicos são considerados produtos de baixa formação de espuma e

tem boa solubilidade em agua fria. Também, em geral, tem uma baixa concentração

micelar crítica, tornando-os mais eficazes a baixas concentrações.

Tensoativos anfótericos/zwitteriônicos: atuam tanto como tensoativos catônicos como

aniônicos, dependendo do pH do sistema, pois têm em sua molécula tanto funções

catiônicas como aniônicas. Este agente representa apenas 3% do mercado global, devido

ao seu alto custo. São menos agressivos que os demais, logo são utilizados largamente

em produtos de cuidados pessoais. A distinção entre anfotérico e zwitteriônico é em

relação a presença dos grupos amina secundária ou terciária (presente no anfotéricos) e

amina quaternária (zwitteriônico). O primeiro só tem propriedades catiônicas quando

protonado e a pH baixo, enquanto as aminas quaternárias têm propriedades catiônicas,

mesmo sob condições alcalinas.

Em relação ao grupo apolar os grupos hidrofóbicos mais comuns utilizados em

tensoativos são oriundos de cadeias carbônicas, que variam normalmente, de 8 a 20 átomos

de carbono, que têm como principais origens as fontes naturais (óleo de coco, lanolina) e

derivados do petróleo (DALTIN 2012). Estes grupos apolares podem ser subdivididos em:

ácidos graxos naturais (sabões), parafinas, olefinas, alquilbenzenos, alcoóis, alquilfenóis,

polipropilenoglicóis e outros grupos como fluorocarbonos e silicones.

2.3.1 Propriedades dos tensoativos.

Uma das principais características dos tensoativos é a formação de sistemas

organizados, também conhecidos como sistemas micelares. Estas micelas são definidas como

agregados moleculares, possuindo estruturas hidrofílicas (polares) e hidrofóbicas (apolares),

que se associam espontaneamente em solução, a partir de certa concentração mínima,



denominada Concentração micelar rítica (C.M.C.) formando estruturas com dimensões

coloidais.

2.3.1.1 Concentração micelar crítica

A concentração micelar crítica (C.M.C.) é a característica físico-química mais

importante a ser estudada em tensoativos, pois a mesma demarca o ponto onde ocorre o

processo de micelização, ou seja, o tensoativo a partir desta concentração começa a interagir

como um sistema coloidal e não como um monômero, sendo assim importante para se definir

as possíveis aplicações de cada tensoativo.

A C.M.C. também é caracterizada como sendo a concentração onde, a partir do qual, a

tensão interfacial entre água e óleo se mantém constante, ou seja, é o ponto onde a esta interface

já está completamente ocupada por moléculas de tensoativos, e a adição de mais tensoativos no

sistema leva a formação de arranjos estruturais (micelas coloidais) capazes de minimizar a

repulsão entre o meio oleoso/orgânico e a porção hidrofílica da molécula. (NETZ & ORTEGA

2002)

A C.M.C. pode ser medida pela avaliação de algumas propriedades físico-químicas que

se alteram pela organização das moléculas e a formação das micelas.Três fatores influenciam

fortemente a C.M.C.: a natureza do tensoativo, a temperatura e a força iônica. Alterações na

parte hidrofóbica acarretam variações mais acentuadas no valor da C.M.C. em comparação com

as variações da parte hidrofílica, tanto para tensoativos iônicos como para tensoativos não

iônicos.

2.4 Emulsão

Emulsão é a mistura de dois líquidos imiscíveis, sendo um deles disperso no outro em

forma de gotículas, mantendo-se a estabilidade através da ação de agentes emulsificantes

(PETROBRAS, 2007)

A fase dispersa pode ser conhecida também como fase interna, e a fase contínua como

fase externa. A fase dispersa pode ser constituída de tamanho de gotículas de tamanho na faixa

de micrometros. Em geral, as emulsões são constituídas de dois líquidos, onde um deles é uma

fase aquosa e o outro um hidrocarboneto ou um óleo.

Segundo Daltin (2012), na preparação de emulsões alguns fatores são preponderantes

para os resultados obtidos, e estas variáveis são divididas em três grupos.

Variáveis de formulação: tanto a natureza das fases, dispersa e dispersante, e do agente

emulsificante, assim como também a temperatura são primordiais. Características como



solubilidade, compatibilidade, ponto de inversão de fases, devem ser estudadas

previamente para uma melhor modelagem e determinação do tensoativo a ser utilizado.

Variáveis de composição: a proporção de água/óleo, assim como a concentração do

emulsificante, pode acarretar efeitos que levem à inversão forçada de uma emulsão,

devido ao excesso da fase interna.

Fatores mecânicos e de fluxo: O tipo de equipamento utilizado na formulação e

emulsificação, a intensidade de agitação e o procedimento influenciam nas propriedades

da emulsão, Fatores como a intensidade de agitação, por exemplo, influenciam no

tamanho das gotículas da fase dispersa, que influenciam na estabilidade da emulsão.

2.4.1 Fatores de estabilização de emulsões

Por serem sistemas termodinamicamente instáveis, as emulsões não se formam

espontaneamente, sendo necessária energia externa para que ocorra sua formação, tal como

agitação, utilização de homogeneizadores entre outros. Para que esta emulsão mantenha um

alto grau de dispersão é necessária a utilização de barreiras à agregação e consequente separação

de fases. (MIRHOSSEIN et al. 2007)

A estabilidade de uma emulsão é governada pela magnitude relativa das forças atrativas

de Van der Waals e das interações repulsivas (eletrostáticas, estéricas e camada de hidratação)

entre as gotículas. Emulsões de óleo em água podem ser estabilizadas, por exemplo, por

repulsão eletrostática entre as gotículas de óleo de mesma carga, com a utilização de

emulsificantes iônicos. (MIRHOSSEIN et al. 2008)

Emulsificante é uma substância tensoativa que se adsorve na superfície das gotículas

formando uma barreira que impede que estas mesmas gotas se agreguem e coalesçam.

(STAUFFER, 1999).

Segundo Manning e Thompson (1995) os principais fatores físicos que afetam a

estabilidade de uma emulsão são:

Filme interfacial: um filme interfacial rígido dificulta o contato entre as gotículas da

fase dispersa e sua posterior coalescência. A presença de tensoativos auxilia na rigidez

deste filme auxiliando assim na estabilidade.

Viscosidade da fase contínua: caso a fase contínua apresente uma alta viscosidade, a

mobilidade das gotículas é afetada, diminuindo assim a taxa de colisão entre a fase

dispersa e assim inibindo a coalescência e posterior quebra de emulsão.

Temperatura: o aumento da temperatura faz com que a viscosidade da fase contínua

diminua, e como dito no item anterior auxilia na coalescência da fase dispersa. O



aumento da temperatura também afeta a solubilidade dos tensoativos, reduzindo assim

a rigidez do filme interfacial.

Tamanho das gotas da fase dispersa: Segundo o amadurecimento de Ostwald, gotas

maiores é resultado de coalescência de gotas menores. Assim, quanto maior as gotas,

maior a possibilidade de coalescência das mesmas. Portanto, emulsões que possuem

distribuição de gotículas menores apresentam estabilidade melhor do que emulsões com

gotículas maiores.

Mirhossein (2007) elenca, além dos fatores supracitados, os seguintes fatores:

Volume da fase dispersa: densidade populacional e o volume presente na fase dispersa

têm efeitos na estabilidade da emulsão, haja vista que com o aumento desta população,

aumenta-se a probabilidade de colisão e coalescência entre elas.

Presença de aditivos: dependendo da natureza e da quantidade do emulsificante, mais

estável será a emulsão, pois maiores quantidades desse emulsificante se depositarão na

superfície das gotículas da fase dispersa, mais eficaz será o seu papel de impedir a

agregação e mais estável será a emulsão.

Presença de sólidos: a presença de sólidos finos na interface também torna mais rígido

o filme interfacial e, portanto, dificulta seu rompimento e, por consequência, a

coalescência das gotas.

Carga das gotículas: a repulsão entre as partículas diminui os choques evitando a

floculação. Quando agentes emulsificantes iônicos são usados, a repulsão da dupla

camada elétrica pode prevenir que as gotas coalesçam, uma vez que elas se repelem

através da repulsão eletrostática.

2.4.2 Mecanismos de quebra de emulsão

A quebra da emulsão, ou desemulsificação, ocorre devido à desestabilização das

emulsões de água em óleo, provocada pela coalescência das gotículas de água presentes na fase

dispersa. Esta coalescência ocorre devido à remoção ou desestabilização do filme interfacial

que acarreta a fusão destas gotículas em gotas maiores. Uma vez que esta fusão se inicia, as

gotículas vão aumentando de tamanho até que se atinja uma dimensão onde elas coalescem e

ocorre a sedimentação destas gotículas, pela ação da força gravitacional. (SHRAMM 1992).

Durante o processo de desemulsificação os principais fenômenos observados são os

processos de floculação, sedimentação e coalescência. Sendo os dois primeiros caracterizados

pelo agrupamento das gotículas sem a perda de sua identidade. No entanto, para que ocorra o



fenômeno de coalescência o filme interfacial deve ser rompido. Estes fenômenos podem ocorrer

simultaneamente ou sequencialmente, como mostra a Figura 2.2.

Figura 2-2. Esquema dos fenômenos envolvidos na separação O/A

Fonte: NIEVES 1987

A sedimentação ocorre devido à diferença de densidade entre as fases contínua e

dispersa. Estes fenômenos foram estudados por Stokes, que deduziu uma fórmula que permite

calcular a velocidade de sedimentação de uma gotícula esférica, em uma fase contínua. Esta lei

foi deduzida para uma única esfera em uma fase contínua. Em uma emulsão várias gotículas

interagem entre si, o que altera drasticamente os resultados obtidos, porém a avaliação do

comportamento continua válida (DALTIN, 2012). A equação que representa a Lei de Stokes

foi:

𝑉 = 2𝑅2.𝑔.∆𝑝

9ƞ (Equação 2.1)

Onde R, é o raio da gotícula, supostamente esférica e rígida, g, é a aceleração da

gravidade, ∆p, é a diferença entre as densidades e ƞ é a viscosidade da fase contínua. Assim,

através desta equação pode-se definir um comportamento teórico da gotícula, concluindo-se

que a velocidade de sedimentação é proporcional ao quadrado do raio da gotícula, logo

gotículas menores têm uma velocidade de sedimentação menor, gerando emulsões mais

estáveis.



Conclui-se, também, que a velocidade de sedimentação é diretamente proporcional a

diferença de densidades, ou seja, quanto maior a diferença de densidades mais instável a

emulsão, e inversamente proporcional à viscosidade da fase contínua. Convencionalmente, o

mecanismo de estabilização de emulsões é regido pelo efeito de Marangoni-Gibbs. Assim,

quando duas gotículas se aproximam há a deformação da interface e um fino filme intersticial

é mantido entre as gotas (Figura 2.3). Por capilaridade, o filme tende a ser drenado e alguns

tensoativos são dessorvidos da interface. Essa perda de tensoativos cria um gradiente de tensão,

e um fluxo reverso surge imediatamente para que a concentração dos tensoativos seja

novamente restabelecida na interface. Assim, o afinamento deste filme é freado, e a drenagem

do filme não ocorre, mantendo a estabilidade do sistema e evitando a coalescência das gotas

(KIMBLER, REED & SILBERBERG 1966). Assim, para que ocorra a coalescência este efeito

deve ser suprimido.

Segundo Bardwaj e Hartland(1993 e 1994), quando duas gotículas de água, em uma

emulsão, se aproximam e o filme intersticial começa a ser drenado (seguindo o princípio de

Marangoni-Gibbs), as moléculas de desemulsificante competem com as moléculas de

tensoativo pela dessorção na interface. Como o desemulsificante reduz a tensão interfacial o

filme entre as duas gotas começa a ser drenado, até que este se torne suficientemente fino para

que ocorra a coalescência.

Figura 2-3.Efeito Marangoni-Gibbs na estabilização de emulsões

Fonte:Ramalho, 2009

Entre as propriedades procuradas nos desemulsificantes, às principais são a velocidade

de adsorção na interface água-óleo, a capacidade de deslocamento de emulsificantes que

estabilizam as emulsões e a formação de películas frágeis que auxiliem na coalescência das

gotículas (BRASIL 1987).

2.5 Microemulsões

Os estudos com microemulsões teve início com Hoar e Schulman(1943), onde

introduziram a palavra microemulsão para tratar de dispersões de aspecto transparente. Além

de apresentarem a inovação de dispersões transparentes, as microemulsões também



conseguiram reduzir o tamanho da fase dispersa, com diâmetro girando em torno de 50-400 Å.

(ROSANO et al., 1988)

Microemulsões são sistemas formados pela dispersão de microgotículas de um líquido imiscível

em um meio contínuo, estabilizada pela presença de um tensoativo. No caso de tensoativos

iônicos faz-se necessária a presença de um co-tensoativo. (SANTOS, 2002)

Geralmente, o co-tensoativo é um álcool de cadeia média. O tensoativo primário é

absorvido pela interface óleo/água e determina a curvatura inicial da fase dispersa, onde o co-

tensoativo também interage com esta interface, formando assim, um filme duplo. Uma das

principais funções do co-tensoativo é a responsabilidade pelo equilíbrio termodinâmico do

sistema. (ROSANO et al., 1988)

Na indústria do petróleo a utilização destes sistemas ainda está em desenvolvimento, com

um enfoque principal na recuperação avançada de petróleo, onde procuram diminuir a tensão

interfacial da água em óleo, e assim extraí-lo com mais facilidade.

2.5.1 Classificação de Winsor

Winsor(1948) propôs uma classificação de microemulsões que define vários tipos de

equilíbrios existentes entre a própria microemulsão e as fases aquosas e oleosas. Em função

destes equilíbrios foram definidos 4(quatro) sistemas:

Winsor I (WI): é representado pelo equilíbrio entre a fase microemulsão do tipo

O/A e a fase oleosa em excesso. Por possuir densidade menor que a da

microemulsão, a fase óleo se posiciona acima da microemulsão.

Winsor II (WII): que representa o equilíbrio entre a fase microemulsão do tipo A/O

e uma fase aquosa em excesso. Devido a microemulsão ser uma mistura de

água/óleo/tensoativo e co-tensoativo, sua densidade é menor que a da fase aquosa,

por isto a mesma se posiciona na parte superior do equilíbrio.

Winsor III (WIII): é definido quando coexistem as três fases em equilíbrio: óleo,

microemulsão e aquosa; onde o óleo é a fase superior, a microemulsão a fase

intermediária e a fase aquosa a fase inferior.

Winsor IV (WIV): é um sistema em que apenas existe a fase microemulsão, isto é,

um sistema monofásico. A Figura 2.4 mostra os quatro tipos de sistemas de

WINSOR.



Figura 2-4. Classificação de Winsor

Fonte: Araújo, 2004

2.5.1.1 Diagramas de fase

A representação de sistemas de microemulsão se dá através de diagramas de fases, nos

quais a concentração de óleo, água, tensoativo e co-tensoativo é representada.

2.5.1.2 Diagramas ternários

A representação de sistemas de microemulsão de três componentes se dá através de um

triângulo 35qüilátero, onde cada vértice representa um constituinte puro. Estes constituintes

são: óleo, água (ou solução salina) e tensoativo.

Estes tipos de diagramas são utilizados geralmente para microemulsões de tensoativos

não-iônicos, pois não necessitam de um co-tensoativo.

Figura 2-5. Diagrama ternário


2.5.2.2 Diagramas quaternários

São utilizados na representação de sistemas com quatro constituintes: água, óleo,

tensoativo e co-tensoativo. A região de microemulsão é visualizada em um tetraedro regular

onde cada vértice representa um componente puro. Devido a sua representação tridimensional



ser de difícil visualização, geralmente recorre-se a diagramas pseudoternários (ARAÚJO,

2004).

Figura 2-6. Diagrama quaternário


2.5.2.3 Diagrama pseudoternário

Esse tipo de diagrama surgiu devido à dificuldade de leitura do diagrama quaternário.

Assim, agrupa-se em um único vértice do triângulo equilátero, dois constituintes e assume-se

que estes formam um pseudo componente puro. Neste trabalho, serão agrupados tensoativo e

co-tensoativo e um único vértice, criando o pseudo componente C/T.

Figura 2-7. Diagrama pseudoternário


2.5.2 Parâmetros que influenciam no comportamento das regiões de

microemulsão.

2.5.2.1 Influência do tensoativo

Para a obtenção de sistemas microemulsionados do tipo A/O, utiliza-se tensoativo com

características hidrofóbicas ao passo que para a obtenção de uma microemulsão do tipo O/A

utiliza-se tensoativo mais hidrofílico (DUARTE 2001).



2.5.2.2 Influência do co-tensoativo

Sabe-se que os co-tensoativos em sua grande maioria são alcoóis e apresentam

características como a redução da tensão interfacial a níveis muito baixos, melhoria na fluidez

do filme interfacial.

Estudos mostram que a estrutura do álcool interfere tanto na forma como no tamanho

da região de microemulsão, e quanto maior for a cadeia do álcool, menor será a região de

microemulsão (VALE 2009).

Pode-se observar que nas análises feitas por VALE (2009) a região de microemulsão

formada pelo n-heptanol é muito pequena e com grandes regiões de solubilização, enquanto o

n-butanol apresenta uma região de conversão de microemulsão bem maior (Figura 2.8).

Figura 2-8. Influência do álcool na região de microemulsão, (a) n-butanol, (b) n-hexanol,

(c) n-heptanol. Sistema SDS (dodecil sulfato de ádio)/água/dodecano/álcool

Fonte: Vale, 2009

2.5.2.3 Influência do óleo

O aumento da cadeia do hidrocarboneto ou a substituição por um grupo aromático

provoca a diminuição da região de microemulsão. Na Figura 2.9, obtida por Santos (1994),

pode-se observar a diferença entre as regiões de microemulsão para três hidrocarbonetos

diferentes: dodecano, tolueno e benzeno.



Figura 2.9- Influência do hidrocarboneto na região de microemulsão, (a)dodecano,

(b)benzeno, (c)tolueno. Sistema SDS/água/Hidrocarboneto

Fonte: Santos (1994)

2.5.3.4 Influência da razão C/T

A razão C/T representa a proporção entre as massas de co-tensoativo em relação à massa

de tensoativo usada. A influência da razão C/T foi descrita por Santos (2002), Souza (1993) e

Ovejero Escudero(1987).

Segundo Santos (2002) um dos pontos importantes abrangidos por esta proporção, se dá

porque determinados tensoativos são sólidos ou altamente viscosos, assim sendo, é necessária

a utilização de um co-tensoativo para o auxílio na solubilização do mesmo.

Partindo do princípio da influência da natureza do tensoativo, Souza(1993) ressalta que

a formulação de sistemas com tensoativos iônicos exige a presença de um co-tensoativo mais

hidrofóbico, pois os tensoativos iônicos são fortemente hidrofílicos, logo têm dificuldades com

a solubilização na fase oleosa. Assim, uma proporção ótima de C/T define a qualidade da

microemulsão.

2.5.2.3 Influência da temperatura

O aumento da temperatura do sistema de microemulsão acarreta a transição de

WIIWIIIWI. Com este fenômeno é observado o aparecimento (ou aumento) da proporção

da fase óleo no sistema, acarretando também a diminuição, e consequente extinção, do volume

relativo da fase aquosa. Este fenômeno pode ser explicado pelo fato do tensoativo contido no

meio, com o aumento da temperatura, ter a sua capacidade hidrofóbica reduzida e elevando a

sua hidrofilicidade. Isto acarreta uma maior solubilização da água na microemulsão.(BARROS

NETO, 1996)



2.5.2.4 Influência da Salinidade

Assim como a temperatura e a natureza dos componentes, a salinidade do meio afeta

diretamente a afinidade do tensoativo pela água e pelo óleo. Portanto, o aumento da salinidade

faz com que as forças coulombianas entre as cabeças polares das moléculas do tensoativo com

a água diminuam, reduzindo assim a sua afinidade, ao passo em que a afinidade pelo óleo

aumenta. Assim o aumento da salinidade do sistema WI faz com que o óleo se solubilize na

microemulsão, formando uma fase aquosa (mostrando a transformação para WIII). Caso

continuado o aumento da salinidade será obtido um sistema WII (BARROS NETO, 1996).

2.6 Estado da arte.

Como dito inicialmente, os estudos em torno de fluidos de perfuração se mostram mais

importantes, haja vista que o fluido é o único sistema que se encontra diretamente em contato

com o poço durante as operações de perfuração.

Estudos sobre fluidos de perfuração à base orgânica se mostram de grande necessidade,

pois o passivo ambiental gerado após a sua utilização e o alto custo relacionado a logística do

meio são fundamentais para as empresas e o meio ambiente.

Métodos de recuperação deste fluido, especialmente a quebra da emulsão, para o

reaproveitamento da base orgânica, transformando-o em um ativo operacional, se mostram cada

dia mais importantes. Poucos estudos nesta área foram encontrados, porém estudos sobre

quebra de emulsões de água em óleo cru (petróleo) são conhecidos, e um paralelo pode ser

traçado entre os mesmos.

A seguir será feito um relato dos principais trabalhos da literatura sobre a quebra de

emulsões, tanto em fluidos de perfuração como emulsões de água em óleo cru, utilizando

tensoativos.

2.6.1 Utilização de desemulsificantes na quebra de emulsões

Hilário (2012), realizou um estudo comparativo entre três tipos de desemulsificantes,

pertencentes à classe de poli óxidos de etileno e propileno, que foram aplicados em três

amostras de petróleo de massa específica, BSW e °API diferentes. O ensaio de desemulsificação

seguiu a norma PETROBRAS N-2401. Os desemulsificantes foram diluídos a 1% e 2,5% em

álcool etílico P.A e adicionados em três tubos de teste; no primeiro um desemulsificante

concentrado, no segundo 1ml da solução de 99% álcool etílico P.A+1% desemulsificante e 99

mL de óleo, e no último tubo, 1ml da solução de 97,5% álcool etílico P.A+2,5%

desemulsificante e 99ml de óleo. Este procedimento foi repetido para cada tipo de

desemulsificantes. Os tubos foram emersos em banho maria à 60°C. Depois de uma hora de



aquecimento os mesmos tubos foram levados a uma centrífuga com rotação de 1500rpm durante

10 minutos. Foi observado que quanto maior a concentração do desemulsificante, maior a

eficiência na separação das fases da emulsão.

Spinelli et al. (2005) testaram o desempenho de desemulsificantes à base de copolímero

de poli(óxido de etileno e óxido de propileno) a partir de uma emulsão sintética de água em

óleo 50%/50%. O desemulsificante foi dissolvido em uma solução de xileno e etanol (1:1) nas

concentrações de 10, 50 e 100 mg/L. Foi observado uma melhor eficiência na concentração de

100 mg/L. Foi adicionado (na mesma concentração e nível de diluição) um floculante (à base

de poliacrilamida catiônica) e uma inibidor de incrustação (à base de poli(acrilato de sódio)),

onde foi observado o efeito sinérgico positivo, que pode ser explicado pelo comportamento das

bases poliméricas dos aditivos.

Ramalho (2009) estudou o efeito de três bases desemulsificantes, do tipo copolímero de

poli(óxido de etileno e óxido de propileno) com estruturas moleculares diferentes (linear,

estrelada e ramificada), na desemulsificação de emulsões água-em-óleo onde dois tipos de fases

oleosas foram utilizadas (três amostras de petróleo de características diferentes e em asfaltenos

extraídos dos três petróleos dispersos em soluções de tolueno e n-heptano em concentrações

diferentes). Não foi encontrada relação entre as estruturas moleculares e o processo de

desemulsificação. Foi demonstrado que o mecanismo de desemulsificação depende do grau de

agregação dos asfaltenos, além do teor dos asfaltenos e da viscosidade do petróleo.

Hernandéz e Vázquez (2002) utilizaram três desemulsificantes comerciais (NF-900,

NF-6 e NF-12). Estes desemulsificantes foram adicionados à emulsão com uma agitação de 300

rpm, a 20°C, por 15 minutos. Esta amostra foi desidratada a 40°C sendo aplicada uma voltagem

de 390V, onde foi demonstrado que a concentração do emulsificante deve ser modelada pois

caso se aumente muito a sua concentração a emulsão será invertida.

Bragança (2009) estudou a interferência de diferentes tipos de desemulsificante nos

parâmetros reológicos numa amostra de petróleo igual para todos os testes. As amostras destes

desemulsificantes foram diluídas em tolueno nas concentrações de 5%, 10%, 25%, 50%, 75%

e 100%. Todos os desemulsificantes afetaram os níveis reológicos das amostras, seja pela

retirada da água, seja pela atuação dos mesmos.

Sad et al. (2006) estudaram a influência de 3 diferentes tipos de solventes (aguarrás,

querosene e tolueno) na diluição de desemulsificantes comerciais (Comtrol BR-90, Demul

DTA e Petroplast) e concluíram que a interação solvente/desemulsificantes afeta o nível de

desemulsificação de emulsões água em óleo cru.



Brito (2013) estudou a estabilidade de emulsões água em óleo utilizando 6 bases

poliméricas de copolímeros poli (óxido de etileno e óxido de propileno) em quatro emulsões

(duas naturais e duas sintetizadas). Os resultados obtidos demonstraram que as emulsões de

petróleos diferentes se comportam de maneira distinta frente às bases poliméricas com

características e estruturas moleculares diferentes. As emulsões sintetizadas se mostraram mais

instáveis que as naturais, com a melhor eficiência de desemulsificação sendo atingida na

combinação de uma das emulsões sintetizadas e um desemulsificante à base polimérica linear

com caráter lipofílico.

Mat et al. (2006) realizaram um estudo que buscava determinar a concentração de um

grupo de desemulsificantes a serem utilizados no mecanismo de quebra da emulsão água em

óleo, onde alguns destes desemulsificantes eram solúveis em óleo e outros solúveis em água.

Este processo de seleção de desemulsificantes definiu que os emulsificantes solúveis em óleo

mais eficientes são o TOMAC, hexilamina e a dioctilamina e dentre os solúveis em água os

mais eficientes são o metacrilato de metila, acrilato de butila e ácido acrílico. A concentração

ótima dos desemulsificante foi obtida através do software Statistical Analysis Sistem, que

chegou as concentrações de TOMAC, hexilamina, dioctilamina, metacrilato de metila, acrilato

de butila e ácido acrílico de: 48.7 ppm, 0 ppm, 8 ppm, 48.2 ppm, 26.5 ppm e 29.9 ppm,

respectivamente.

David et al (2008) estudaram dois cenários alternativos para a quebra de emulsão:

dissolução dos agregados de asfalteno ou o deslocamento da rede asfalteno pela adsorção de

desemulsificantes nos sítios vazios da interface óleo/água, utilizando a Microscopia de Força

Atômica (AFM) e partículas de sílica (para simular as gotículas de água na ação de

desemulsificantes). Eles confirmaram que a característica anfifílica é o principal fator para a

desestabilização da emulsão.

Abdulkadir (2010) realizou um estudo comparativo entre quatro desemulsificantes

comerciais : V4404(NALCO\EXXON), 92LTM174, PROCHINO EN/82/2 (CECA- Company

of France), DS964 (Petrolite). Estes eram adicionados às amostras de petróleo de campos da

Nigéria, a 50rpm, onde os efeitos da temperatura foram estudados (análises a 40°C e 60°C). O

desemulsificante V4404 da EXXON obteve os melhores resultados à uma temperatura de 60°C

e concentração de 50 ppm.

Chandran, Krishan & Sinnathambi(2014) realizaram um estudo comparativo utilizando

desemulsificantes de várias classes diferentes: poliméricos (Copolímero de bloco EO/PO),

hexilamina e pentilamina(Aminas) e etileno glicol(Álcool). Foi observado que para emulsões



óleo-em-água, os desemulsificantes solúveis em água são mais eficientes. Já em emulsões água-

em-óleo os desemulsificantes poliméricos são os melhores na quebra da emulsão.

2.6.2 Recuperação de fluido sintético

Na literatura há poucos registros de métodos de recuperação de fluidos sintéticos.

Em 2011, Clark et al., tendo como administradora a Baker Hughes, patentearam um

método de recuperação de fluido à base orgânica que se baseia na utilização de um

desemulsificante próprio (DFE-790 ou DFE-760) para a quebra da emulsão, onde a variação de

concentração do mesmo varia 0,5 a 6% v/v. Eles utilizaram, também, tensoativos próprios

(DFE-755, EXP-206, EXP-219 ou EXP-325), com concentração variando de 0,5 q 5% v/v, para

o auxílio da coalescência das gotículas de água. Foram avaliados parâmetros como vazão (já

que a mistura dos componentes no estudo era realizada numa pipeline), concentração do

desemulsificante e tensoativo. Eles conseguiram realizar a recuperação tanto da fase oleofílica

(RAO 97/3) como também dos sólidos de alta gravidade

Em 1998, Nahmad pantenteou um sistema de tratamento de fluido de perfuração à base

de óleo que se baseia no tratamento desse fluido utilizando reagentes químicos e processos

físicos. Inicialmente, após passar por tratamento em um sistema de tratamento de cascalhos, o

fluido era acondicionado em um reator onde se adicionava um sal inorgânico e um eletrólito.

Perclorato de magnésio ou permanganato de magnésio era adicionado como catalisador, antes

de ser adicionado um peróxido orgânico ou metálico. Uma reação exotérmica causava a

separação de possíveis contaminantes. O resultante da reação era centrifugado onde se separava

o fluido para possível reúso ou para retratamento.

Como pode ser visto, o tratamento de fluidos de perfuração não aquosos é pouco

abordado na literatura, excetuando-se o registro de patentes. Então, decidiu-se realizar o estudo

de um novo modelo de tratamento de fluidos de perfuração não aquosos usando tensoativos e

sistemas microemulsionados.

.

Capítulo 3

Materiais e Métodos

Capítulo 3 - Materiais e Métodos 44


3 Materiais e Métodos

Neste capítulo apresenta-se os materiais utilizados para a obtenção dos sistemas

microemulsionados, a caracterização do fluido de perfuração e a metodologia experimental

utilizada nos ensaios de quebra e reaproveitamento.

3.1 Materiais

3.1.1 Equipamentos

Agitador magnético sem aquecimento (Gehaka, modelo AA – 1840)

Balança Analítica (Precisa, modelo 240-A)

Centrífuga Multiprocessada (QUIMIS, modelo Q222TM216)

Centrífuga BSW, 100 ml. (FANEM, modelo 280)

Kit retorta óleo e água. (FAN, modelo 10 mL)

Viscosímetro rotativo de cilindros co-axiais. (FAN, modelo 35 A)

Medido de tamanho de partícula e potencial Zeta (ZETA PLUS)

Balança de Fluido (FAN, modelo 140)

Medidor de Estabilidade Elétrica (FAN, modelo EST 23-E)

3.1.2 Reagentes

Fluidos de perfuração provenientes da Sonda SC-95, Petrobras S.A.

UltraNex NP 95, Oxiteno

UltraNex NP 150, Oxiteno

Ultranex NP 200, Oxiteno

Tensoativo aniônico (sabão à base de óleo de coco e óleo vegetal) ,

Cloreto de cálcio P.A.

n-butanol P.A.

Hexano P.A.



3.2 Métodos

Figura 3-1. Fluxograma com sequência operacional da pesquisa

Caracterização dos fluidos de

perfuração Ensaio qualitativo dos tensoativos

Determinação do sistema

microemulsionado

Obtenção das microemulsões

Ensaio de quebra

Caracterização das fases obtidas

após ensaio de quebra

Ensaio de quebra de

emulsão com

variação na

proporção

fluido/microemulsão

Influência da salinidade

da fase aquosa da

microemulsão na quebra

da emulsão água em óleo

do fluido de perfuração

não aquoso

Influência da

composição da

microemulsão na quebra

da emulsão água em

óleo do fluido de

perfuração não aquoso

Influência da

temperatura na

quebra da emulsão

água em óleo do

fluido de perfuração

não aquoso

Ensaio de reaproveitamento



3.2.1 Caracterização dos fluidos de perfuração à base orgânica

Foi solicitado junto à Petrobras S.A. amostras de fluidos de perfuração à base orgânica

(não aquosos) advindas do campo, mais especificamente SONDA 95, sendo enviado ao

Laboratório de Tecnologia em Tensoativos (LTT) a amostra de fluido sem tratamento de sólidos

(antes do tratamento no sistema de sólidos da sonda) Esta amostra passou por testes de

caracterização das propriedades, apresentadas na Tabela 3.1.

Tabela 3-1. Propriedades físico-químicas dos fluidos de perfuração não aquosos

PROPRIEDADE VARIÁVEIS DE MEDIÇÃO RESULTADO

Peso - ppg

Reologia 600/300 rpm Ɵ 200/100 rpm Ɵ

6/3 rpm Ɵ Gi Ɵ Gf Ɵ

Viscosidade Plástica (VP) - cP

Limite de escoamento (LE) - lbf/100ft³

RAOS Água % Óleo %

Sólidos %

EE

mV

Fonte: Autor

Os testes foram realizados nas dependências do Instituto de Química (IQ) e do Núcleo

de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás Natural (NUPEG II). Utilizando uma balança de

fluidos da marca FAN, modelo 140, adicionou-se o fluido no receptáculo até completo

preenchimento e utilizando um sistema de contrapeso foi obtido o peso do fluido em libras

por galão (ppg). Para medição dos parâmetros reológicos utilizou-se um Viscosímetro

rotativo de cilindros co-axiais da marca FAN, modelo 35 A, que fornece uma leitura em

ângulo de deflexão em 6 velocidades de rotação. Com estes resultados pode-se calcular,

através de fórmulas matemáticas, a viscosidade plástica e o limite de escoamento, bem

como predizer o comportamento do fluido a baixas e altas taxas de cisalhamento assim

como o nível de formação de géis. Para a medição da estabilidade elétrica utilizou-se um

Medidor de Estabilidade Elétrica FAN, modelo EST 23-E, onde foi inserido o cátodo de

medição de estabilidade elétrica dentro de um recipiente com o fluido de perfuração e fez-

se a leitura, que é dada em mV. A razão de água em óleo é medida utilizando um Kit retorta

FAN de 10 mL, onde o fluido era inserido numa cubeta e aquecido até uma temperatura que

variava entre 500° e 600°C. As partes sólidas dos fluidos permanecem na cubeta e parte



líquida é transportada através de um cachimbo de aço inox, onde as fases água e óleo são

coletadas em uma proveta de 10 mL. Os valores obtidos neste teste fornecem os dados para

cálculo da razão de água em óleo

3.2.2 Ensaios qualitativos dos tensotivos

Sendo o principal objetivo deste trabalho, a realização da quebra da emulsão A/O no

fluido de perfuração à base orgânica, foram realizados testes com diversos tipos de tensoativo,

para verificar as suas eficiências, tendo como objetivo a quebra da emulsão e a possível

recuperação de uma das fases do fluido. Foram testados quatro tensoativos diferentes: ULX 95,

ULX150, ULX200 (tensotivos não-iônicos) e TA4 (tensoativo aniônico 4) em proporções de

20% v/v. Dentre os 4 tensoativos analisados têm-se 2 tensoativos em estado líquido (ULX 95 e

ULX 150) e 2 tensoativos em estado sólido (ULX200 e TA4).

Os tensoativos em estado sólido foram dissolvidos em água em uma proporção 50/50.

Para analisar efetivamente a atuação do tensoativo, considerando a concentração de matéria

ativa e não da solução água+tensoativo, foi adicionada uma quantidade suficiente de solução

água+tensoativo para que o valor mássico do tensoativo presente na solução fosse igual ao valor

mássico de tensoativo em todos os outros testes. As amostras ficaram em repouso por duas

horas, e então foram coletados os resultados.

A efetividade dos tensoativos na quebra da emulsão foi medida de acordo com as

condições descritas na Tabela 3.2.

Tabela 3-2. Tensoativos testados e condições dos ensaios qualitativos

Testes Vol. de Fluido

(ml)

Vol de Tensoativo/Solução

(ml)

Vol. Total

(ml)

% Fases

Recuperadas

TULX95 8 2 10 -

TULX150 8 2 10 -

TULX200 8 4 12 -

TA4 8 4 12 -

Fonte: Autor

3.2.3 Obtenção de microemulsões

Na literatura pode-se observar que a utilização de microemulsões de determinados

tensoativos se dá visando um aumento de eficiência na operação, ligada à uma menor

quantidade de tensoativo utilizado. Partindo deste princípio, utilizou-se microemulsões de

ULX95 na quebra de emulsões A/O de fluidos de perfuração à base orgânica. Foram buscados



na literatura diagramas de fases que tivessem como tensoativo o ULX95, sendo encontrados os

sistemas desenvolvidos por Forte Duarte (2014) e apresentados na Tabela 3.3:

Tabela 3.3- Componentes das microemulsões a serem estudadas

Microemulsão Matéria ativa Fase Aquosa Fase Oleosa

M1 n-Butanol/ULX 95 Água industrial Hexano

M2 n-Butanol/ULX 95 Sol. Salina CaCl2 20ppm Hexano

M3 n-Butanol/ULX 95 Sol. Salina CaCl2 1500ppm Hexano

Fonte: Forte Duarte, 2014

Os sistemas utilizados foram obtidos nos estudos realizados por Forte Duarte (2014).

Estes sistemas foram verificados e seus pontos foram comfirmados. As figuras 3.2, 3.3 e 3.4

apresentam os diagramas com o tensoativo ULX95, variando a fase aquosa entre água pura e

soluções aquosas de CaCl2 com 20 e 1500 ppm.

Figura 3-2. - Diagrama pseudoternário com regiões de Winsor para o sistema água

industrial, n-butanol/RNX95, hexano.




Figura 3-3. Diagrama pseudoternário com regiões de Winsor para o sistema solução

salina de CaCl2 20 ppm, n-butanol/RNX95, hexano


Figura 3-4. Diagrama pseudoternário com regiões de Windsor para o sistema solução

salina de CaCl2 1500 ppm, n-butanol/RNX95, hexano


Dentro dos diagramas de fases dos três sistemas de microemulsão (M1-água de torneira

fase aquosa, M2-solução salina com 20ppm de CaCl2 e M3-solução salina com 1500 ppm de

CaCl2) foram escolhidos três pontos de Winsor IV (WIV) , comum a todos, para que fosse

possível analisar também a influência da proporção de cada componente (C/T, fase aquosa e

fase óleo).



Assim, os pontos escolhidos estão apresentados na Tabela 3.4:

Tabela 3.4- Composição das microemulsões (A, B e C) escolhidas para ensaios de quebra

Pontos C/T Fase Aquosa Fase óleo

Α 60% 35% 5%

Β 40% 30% 30%

C 35% 2% 63%


Foi utilizado também um sistema onde será utilizada somente a matéria ativa C/T

(ULX95+n-Butanol) em proporções diferentes: 35/65, 50/50 e 65/35.

3.2.4 Ensaios de quebra de emulsão

Os ensaios de quebra de emulsão foram realizados visando o estudo da efetividade da

quebra da emulsão A/O nos fluidos de perfuração base orgânica, e a reutilização de suas

possíveis novas fases. Nestes ensaios foram avaliados parâmetros que possam vir a interferir na

desemulsificação, tais como: salinidade da microemulsão, proporção de componentes na

microemulsão, proporção fluido/micro, temperatura e teor de sólidos.

O fluido e a microemulsão foram adicionados em um béquer utilizando seringas de

plástico. Após a adição foi utilizado bastão de vidro (nos casos dos ensaios sem variação de

temperatura) e hastes de agitação (no caso do ensaio com variação de temperatura) para a

mistura micro+fluido. Após adição e agitação, o sistema ficou em repouso por 30 (trinta)

minutos e foi adicionado em tubos de ensaio graduados de 10 mL e centrifugados a 1900 rpm,

para uma melhor separação das fases. Após a centrifugação, foi coletada fração de cada fase

para estudo de caracterização. Todos os testes realizados e descritos nos subitens a seguir foram

realizados segundo metodologia apresentada, alterando somente as variáveis em estudo, e no

caso do estudo da variação da temperatura, foi utilizado um sistema de agitação em banho

térmico.

3.2.3.1 Caracterização das fases pós quebra

Foram realizados testes iniciais de quebra para a caracterização das fases a serem

estudadas. Inicialmente, testou-se somente o C/T adicionado ao fluido para observar o

comportamento do mesmo pós quebra. Assim, foram realizados testes onde se adicionou C/T

nas proporções de 95%, 90%, 85%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50% e 45%, com o restante

sendo fluido de perfuração, sendo observado o comportamento do sistema com relação às fases

obtidas após a quebra. Após este estudo realizou-se um ensaio onde se adicionou o fluido de

perfuração e a microemulsão M1A contendo água de torneira como fase aquosa e os demais



constituintes da composição A, numa proporção de 1:1, coletando as fases obtidas após as

quebras. Estas fases foram caracterizadas utilizando ensaios de: densidade, salinidade,

condutividade, pH, retorta, tamanho de partícula, tensão superficial e potencial ZETA (os dois

últimos para os testes com M1A e C/T nas proporções de 75% e 50%).

Sendo o fluido de perfuração não aquoso um sistema altamente complexo, e havendo a

necessidade de uma caracterização dos subprodutos obtidos após os ensaios de quebra, logo

após a definição de todas as fases elas foram quantificadas, e definidas suas composições. Então

conseguiu-se entender o mecanismo de migração dos componentes no momento da quebra.

Logo depois de realizada a caracterização de todas as fases obtidas e compreendido o sistema

de migração de componentes, foram realizados os demais testes.

3.2.3.2 Ensaio de quebra de emulsão com variação na proporção fluido/microemulsão

Tendo como base o princípio da concentração micelar crítica, foram realizados ensaios

para que se pudesse analisar a influência da proporção de adição de microemulsão no fluido.

Foram realizados testes onde as proporções de microemulsão no sistema final foram de: 7,5%,

12,5%, 25%, 37,5% e 50%. O teste de proporção fluido/micro foi feito com todos os sistemas

de microemulsão (tanto em relação à proporção dos componentes como também à salinidade),

para que fosse realizado um mapeamento completo da ação da microemulsão na quebra. Neste

teste a temperatura de ensaio foi a temperatura ambiente.

3.2.3.3 Influência da salinidade da fase aquosa da microemulsão na quebra da emulsão

água em óleo do fluido de perfuração não aquoso

Sabendo que a salinidade interfere nas forças coulombianas nas cabeças dos tensoativos,

foram realizados testes onde se variou a salinidade da fase aquosa da microemulsão em 0 ppm,

20 ppm e 1500 ppm de CaCl2 . Utilizando-se as análises já realizadas nos ensaios de proporção

fluido/micro (pois mapeou-se todos os sistemas), foram coletados dados referentes às

microemulsões com variações de salinidade para realizar o estudo dos mesmos.

3.2.3.4 Influência da composição da microemulsão na quebra da emulsão água em óleo

do fluido de perfuração não aquoso

Sabe-se que fatores como a quantidade de matéria ativa (C/T), fase aquosa e fase oleosa

interferem diretamente nas regiões de Winsor. Assim, foi decidido estudar a influência de cada

componente da microemulsão nos ensaios de quebra. Portanto, de acordo com a Tabela 3.4,

foram estudados sistemas microemulsionados (Winsor WIV) onde se tinha a predominância de

matéria ativa (A), a predominância de fase oleosa (C) e também, onde se tinha um equilíbrio

nas proporções de todas as fases (B).



Um estudo com uma quantidade elevada de solução aquosa se torna impeditivo, pois

segundo os diagramas obtidos na literatura, microemulsões de ULX 95 com alto valor de fase

aquosa tendem a formar regiões de WI para a microemulsão rica em água e regiões de WII para

as microemulsões com soluções salinas de CaCl2.

Desta forma, utilizou-se os dados obtidos no teste da proporção micro/fluido referente

às variações dos componentes das microemulsões e realizou-se estudos comparativos dos

mesmos.

3.2.3.5 Influência da temperatura na quebra da emulsão água em óleo do fluido de

perfuração não aquoso

Como é sabido, após determinado tempo em repouso e sem cisalhamento o fluido de

perfuração à base orgânica tende a ter suas propriedades como RAO, viscosidade, peso e

estabilidade elétrica alterada. Logo, foi realizada uma nova bateria de testes para a nova

caracterização do fluido, como indicado na Tabela 4.2. O fluido utilizado para os testes foi

fluido sem tratamento de sólidos.

Realizou-se ensaios onde os fluidos foram aquecidos em banho termostatizado (a 62°C

(144°F)), com agitação por hastes metálicas, e foi adicionada a microemulsão, nas proporções

de 50%, 37,5% e 25%, que tinha água de torneira como fase aquosa (M1), em tubos de ensaio

de 100 mL. Foram utilizados somente estes sistemas, pois este ensaio visava somente um estudo

comparativo em relação à influência da temperatura na quebra da emulsão A/O e a linearidade

do comportamento em relação à proporção micro/fluido.

Os sistemas foram agitados por 5 minutos a 62°C (144°F) e procedeu-se o teste de

quebra.

3.2.4 Ensaio de reaproveitamento

Após a realização dos testes de quebra, e realização das análises das fases obtidas pós-

quebra, as fases ricas em óleo foram reinseridas ao fluido de perfuração sem tratamento de

sólidos, em uma proporção de 30% no volume final de 100 mL, e foram agitados utilizando

agitadores Hamilton Beach. Para estudo da eficiência do reaproveitamento foram realizados

testes de reologia utilizando o viscosímetro modelo Fann 35 A, e testes de retorta e peso. Estas

análises podem definir a possibilidade de reutilização das fases ricas em óleo obtidas nos

ensaios de quebra.

Capítulo 4

Resultados e Discussões

Capítulo 4 – Resultado e discussões 54


4 Resultados e discussões

4.1 Introdução

A primeira parte do trabalho se deu na análise qualitativa de qual tensoativo seria o

mais indicado na quebra da emulsão, assim como na caracterização do fluido de perfuração

através de suas propriedades. Prosseguiu-se com os testes de utilização de microemulsões na

quebra da emulsão A/O e com o estudo dos parâmetros que poderiam influenciar nesta

quebra. Ao final testou-se a reutilização da fase rica em óleo, visando o melhoramento dos

parâmetros físicos do fluido.

4.2 Caracterização do fluido de perfuração

Foram recebidas duas amostras de fluido proveniente da SONDA 95 – Bacia RN-CE,

pertencentes à Petrobras SA, onde em uma das amostras foi realizado o tratamento de sólidos

e na outra não. Para caracterização das amostras realizou-se testes reológicos (dentre eles

viscosidade plástica, viscosidade aparente e limite de escoamento), de retorta, densidade e

estabilidade elétrica. Os resultados obtidos podem ser observados na Tabela 4.1:

Tabela 4-1. Propriedades da Amostra 1 (Fluido de perfuração da Sonda 95), sem

tratamento de sólidos


Peso - 11,4 ppg

Reologia 600/300 rpm 167/103 Ɵ 200/100 rpm 88/48 Ɵ

6/3 rpm 11/10 Ɵ Gi 19 Ɵ Gf 61 Ɵ

Viscosidade Plástica (VP) - 64 cP

Limite de escocamento (LE) - 39 lbf/100ft³

RAOS Água 32% Óleo 48%

Sólidos 20%

EE

50mV

Fonte: Autor



Para os ensaios de influência com a temperatura, como foi dito, foi realizado um novo

teste de propriedades no fluido sem tratamento de sólidos, onde os resultados podem ser

observados na Tabela 4.2:

Tabela 4-2. Propriedades da Amostra 2 (Fluido de perfuração da Sonda 95), sem

tratamento de sólidos


Peso - 11,1 ppg

Reologia 600/300 rpm 121/74 Ɵ 200/100 rpm 59/37 Ɵ

6/3 rpm 9/6 Ɵ Gi 17 Ɵ Gf 58 Ɵ

Viscosidade Plástica (VP) - 47 Cp

Limite de escocamento (LE) - 33 lbf/100ft³

RAOS Água 28% Óleo 56%

Sólidos 16%

EE

40Mv

Fonte: Autor

Através dos resultados obtidos observa-se que o fluido apresenta uma alta reologia,

devido ao alto teor de sólidos e baixa estabilidade elétrica. Os valores de géis do fluido

apresentam-se elevados, o que pode causar sobrecarga nas bombas de circulação da sonda,

assim como possíveis microfraturas nas paredes do poço, caso o fluido esteja em zonas

friáveis. Assim, torna-se necessário um tratamento corretivo nestes fluidos para ajuste destas

propriedades

4.3 Ensaio qualitativo dos tensoativos:

Foram realizados testes com os seguintes tensoativos: ULX95, ULX150, ULX200 e

TA4, adicionados diretamente ao fluido em proporções de 20% v/v. A efetividade dos

tensoativos na quebra da emulsão foi medida, de acordo com a Tabela 4.1.

Após serem adicionadas no fluido de perfuração, as soluções contendo ULX200 e

TA4 gelificaram o sistema ao ponto de ser comprometida a agitação do mesmo e não foi



observado nenhum desprendimento de óleo ou água, que indicasse uma desestabilização da

emulsão.

Já os tensoativos ULX95 e ULX150 foram adicionados diretamente ao fluido. Em

ambos os casos, a viscosidade do sistema se manteve, aparentemente, constante. Assim, após

a adição do tensoativo ao fluido, os sistemas foram deixados em repouso por 2 horas. Apenas

no teste do tensoativo ULX95 foram observadas descontinuidades significativas no fluido

em repouso. Assim, foi decidido, para uma melhor análise da eficiência da quebra, que o

sistema deveria ser centrifugado e, assim, auxiliando na separação gravitacional das fases.

Após esse procedimento, foi confirmada a recuperação da fase oleosa, porém numa

quantidade pequena (cerca de 20% do óleo presente no fluido). Os resultados obtidos

encontram-se na Tabela 4.3:

Tabela 4-3. Influência dos tensoativos na quebra da emulsão de água em óleo dos

fluidos de perfuração não aquosos

Testes Vol. de Fluido

(ml)

Vol de Tensoativo/Solução

(ml)

Vol. Total (ml) % Fases Óleo

Recuperada

TULX95 8 2 10 11

TULX150 8 2 10 0

TULX200 8 4 12 0

TTA4 8 4 12 0

Fonte: Autor

Como a atuação do tensoativo puro se mostrou possível, porém com uma eficiência

de recuperação de fases baixa, decidiu-se utilizar sistemas microemulsionados (SME)

contendo o tensoativo (RNX95) a fim de melhorar a eficiência da separação.

4.4 Determinação do sistema microemulsionado

A partir dos diagramas pseudoternários apresentados na metodologia, verificou-se

que todos os sistemas apresentavam regiões de microemulsão (WIV) satisfatórias à

realização do estudo. Na Figura 3.2 ( pág 33) pode-se observar uma ampla região de

microemulsão, que diminui com a alteração da fase aquosa, visualizadas nas Figuras 3.3 e

3.4 (pág 34) . Essa alteração é explicada devido ao aumento da salinidade que incorre na

diminuição das forças coulombianas entre as cabeças polares do tensoativo com a água,



diminuindo a afinidade entre elas, favorecendo então ao aumento da afinidade do tensoativo

com o óleo. Escolheu-se então três pontos comuns nos diagramas, onde seria possível analisar

a influência de diferentes fatores na atuação das microemulsões.

No ponto A pode-se estudar a influência de um percentual de matéria ativa elevado

na microemulsão, e definir como microemulsões ricas em matéria ativa influenciam na

quebra de emulsões óleo em água. No ponto C será estudada a atuação de uma microemulsão

pobre em matéria ativa, mas rica em óleo, na quebra de emulsões A/O.

Procurando, também, estudar a influência do tipo de orientação da micela da

microemulsão, optou-se por estudar o ponto B, pois assim o estudo seria sobre todos os

exemplos de orientação da micela: direta (A), bicontínua (B) e inversa (C) e sua possível

influência na aplicação destas microemulsões com o objetivo da quebra de emulsões de água

em óleo do fluido de perfuração.

4.5 Caracterização das fases obtidas após ensaio de quebra

Realizou-se um ensaio de quebra com a adição do C/T (1:1) ao fluido de perfuração,

variando-se sua concentração de 95% à 45%, onde se obteve as fases: Fase 1 (microemulsão

modificada), Fase 2 (emulsão modificada) e Fase 3 (barita). Os resultados podem ser

observados na Tabela 4.4.



Tabela 4-4. Composição do sistema pós ensaios de quebra utilizando C/T (1:1)

% C/T(1:1)

Adicionado ao

fluido

% Fase 1

(microemulsão

modificada)

% Fase 2

(emulsão modificada)

% Fase 3

(barita)

95% 96 4 0

90% 92 8 0

85% 88 10 2

80% 84 13 3

75% 80 16 4

70% 79 17 4

65% 72 24 4

60% 69 26 5

55% 64 31 5

50% 62 33 5

45% 59 35 6

Fonte: Autor

Como pode ser observado na Figura 4.1, após adição do C/T (1:1) ao fluido de

perfuração e realizado o ensaio de quebra, obteve-se sólidos separados (Fase 3), onde pela

coloração identificou-se como sendo barita (HGS), haja vista que por força centrífuga este

tipo de sólido é o primeiro a ser extraído do fluido. Percebeu-se, também, que o C/T (1:1)

(transparente) desapareceu, dando lugar a uma nova fase, denominada inicialmente de Fase

1, tendo uma coloração mais amarelada e translúcida, tendo também, em todos os ensaios,

aumento no seu volume em comparação ao volume de C/T (1:1) adicionado. Assim, pode-se

entender que o C/T (1:1) capturava parafina do fluido de perfuração (devido a alteração da

coloração) e provavelmente água, formando uma nova microemulsão. As demais fases, ou

seja, Fase 2 e Fase 3, serão definidas no decorrer deste sub-ítem.



Figura 4-1. - Ensaio de quebra para caracterização de fases utilizando C/T (1:1) em

diferentes percentuais

Fonte: Autor

A Figura 4.2 mostra o resultado do teste utilizando C/T (1:1) na proporção de 50%.

A fase amarelada é a fase utilizada para a realização dos testes de teor de cloretos, tensão

superficial, potencial Zeta e tamanho de partícula (onde os últimos dois testes citados foram

realizados somente nas fases obtidas nos testes com a proporção de C/T (1:1) de 75% e 50%).

Figura 4-2. Resultados de teste de quebra utilizando C/T (1:1) na proporção de 50%

Fonte: Autor



A Tabela 4.5 apresenta os resultados obtidos nos testes de tensão superficial das fases

1 obtidas em diferentes proporções de adição de C/T em relação ao fluido.

Tabela 4-5. Teste de tensão superficial das fases 1 obtidas nos ensaios de quebra C/T +

Fluido

Proporção (%) Tensão Superficial (mN/m) Desvio

100 26,31 0,00878

95 26,33 0,00942

90 26,37 0,00421

85 26,51 0,00876

80 26,24 0,00421

75 26,14 0,00000

70 26,08 0,00422

65 26,03 0,00000

60 25,89 0,00644

55 25,54 0,00643

50 25,53 0,00688

45 22,51 0,01132

Fonte: Autor

Sabe-se que uma das principais características de uma microemulsão é a sua baixa

tensão superficial, devido à atuação do co-tensoativo, que diminui a tensão superficial das

fases, facilitando, assim, a formação de emulsão. Observando na literatura (Oliveira, 2015),

pode-se verificar que as taxas de tensão obtidas nos ensaios utilizando as fases obtidas após

o ensaio de quebra, utilizando diferentes percentuais de C/T (1:1), são relativamente

próximas aos testes de tensão superficial realizados com C/T (1:1) puro. Também observa-

se similaridade na diminuição da tensão (mesmo que pequena) com o provável aumento do

teor de óleo na nova microemulsão, haja vista que com a diminuição da proporção de C/T

(1:1) aumenta-se o teor de parafina nesta nova micro. A Tabela 4.6 apresenta os resultados

dos testes de condutividade das fases 1 obtidas nos ensaios de quebra com adição de C/T

puro.



Tabela 4-6. Teste de condutividades da fase 1 obtida nos ensaios de quebra utilizando

C/T( 1:1) + Fluido.

Proporção de C/T (1:1) (%)

Condutividade(µS)

95 85,8

90 163,8

85 271,2

80 325,3

75 373,2

70 386

65 389,3

60 378,6

55 375,9

50 387,1

45 380,6

Fonte: Autor

A análise da condutividade elétrica é uma ferramenta sensível a possíveis alterações

na composição iônica, logo é amplamente utilizada na investigação de mudanças estruturais

em microemulsões (MO et al., 2000). Desta maneira, a condutividade elétrica está

correlacionada com os tipos de microestruturas presentes no sistema (MOULIK e PAUL,

1998). Como observou-se uma elevação na condutividade elétrica nestes testes, pode-se

relacionar a um provável aumento na quantidade de íons presente nesta nova fase,

correspondendo à uma elevação na proporção da fase aquosa (salina) proveniente da fase

aquosa do fluido de perfuração, corroborando assim a ideia que o C/T (1:1) captura tanto o

óleo como a água do fluido de perfuração. A elevação desta quantidade de íons presente nesta

provável nova microemulsão é ratificada pelos testes de cloretos realizados, como pode ser

visto na Tabela 4.7:



Tabela 4-7. Teste de teor de cloretos da Fase 1 do ensaio de quebra C/T + Fluido

Proporção de C/T (%) Cloretos (mg/L) 100 0 95 4000 90 5000 85 6000 80 7000 75 8000 70 9000 65 10000 60 11000 55 11000 50 12000 45 13000

Fonte: Autor

A elevação no nível do teor de cloretos pode ser entendida como sendo o resultado

de uma maior quantidade de solução salina no sistema final. O teor de cloretos é um

indicativo de salinidade no sistema, haja vista que este cloreto normalmente esta relacionado

ao Ca++ ou Na+ presentes na salmoura utilizada na formulação do fluido não aquoso. Com a

diminuição do valor da proporção de C/T em relação à proporção de FNA, acredita-se que a

fase 1 agregue uma maior quantidade de solução salina em sua composição. Acredita-se

então que esta fase seja algum tipo de microemulsão.

Segundo Bardwaj e Hartland (1993 e 1994), a atuação do desemulsificante se dá na

competição com o tensoativo emulsionante pela adsorção na interface, onde o

desemulsificante diminui a tensão interfacial facilitando assim a coalescência da fase dispersa

e, consequentemente, a quebra da emulsão. Visando avaliar este comportamento, um sistema

microemulsionado completo (SME) foi utilizado para realizar testes de quebra de emulsão

nas proporções de 50% e 12,5% do SME adicionados ao fluido de perfuração, que teve como

fase aquosa a água da torneira e composição A (M1A), para que fosse possível compará-lo

com a utilização da matéria ativa C/T(1:1). Os resultados da utilização deste sistema podem

ser observados na Figura 4.3.



Figura 4-3. Ensaio de quebra do fluido de perfuração para caracterização de fases

utilizando microemulsão M1A e C/T (1:1) na proporção de 50% e 12,5% em relação

ao fluido.

Fonte: Autor

No ensaio realizado utilizando 50% da microemulsão, que tinha como fase aquosa a

água da torneira e composição A (M1A), obteve-se duas (ou três) fases a mais do que o ensaio

utilizando somente C/T. Já no ensaio realizado utilizando 12,5% da microemulsão M1A

obteve-se três fases a mais do que o ensaio utilizando somente C/T. A fase 6 dos testes

utilizando M1A foi identificada como sendo a mesma da fase 3, obtida no teste utilizando

somente C/T (1:1), sendo nomeada a partir de então como BARITA. Esta fase foi separada

devido a ação da força centrífuga. As novas Fases 1, que apareceram somente nos dois testes

utilizando sistemas microemulsionados, tiveram sua caracterização através da medição das

suas densidades. No caso do teste utilizando a proporção de 50% de M1A, a densidade da

fase 1 medida foi de 0,876 g/cm³, e no teste utilizando 12,5% de M1A foi de 0,898 g/cm³.

Como é sabido e amplamente difundido da literatura, a parafina líquida, proveniente de

hidrocarbonetos, tem sua densidade média de 0,9 g/cm³. Assim, caracterizou-se estas fases

como sendo PARAFINA.

A fase 4 que é transparente e foi obtida nos ensaios de 50% e 12,5%, foi caracterizada

como sendo SOLUÇÃO SALINA, e apresenta densidade superior a 1 g/cm³ (1,17 g/cm³ e

1,19 g/cm³, respectivamente).



A fase 2 obtida no teste utilizando C/T (1:1), a fase 5 obtida nos testes utilizando M1A

à 50% e 12,5%, apresentaram características pastosas semelhantes, onde se percebe a

presença de traços de C/T adsorvidos nos sólidos. As principais interações de adsorção

envolvendo sólidos incluem processos de trocas iônicas, onde os contra-íons do substrato são

substituídos por íons do tensoativo de carga similar, formando ligações entre as moléculas

do adsorvente e do adsorbato (tensoativos) e interações de emparelhamento de íons. Outros

mecanismos podem estar presentes, principalmente aqueles em que as forças de atração

envolvidas são as de London (Fuerstenau e Wakantsu, 1975). Assim, os tensoativos se auto

organizam para minimizar interações intermoleculares e com o meio. Ao se adsorverem nas

interfaces de superfícies sólidas ou nas interfaces de sistemas dispersos eles modificam suas

propriedades físico-químicas. Como utilizou-se argilas ativadas na composição do fluido de

perfuração, cargas presentes na argila são responsáveis pela adsorção do tensoativo nesta

fase. Essas fases foram caracterizadas como sendo EMULSÕES MODIFICADAS, pois

foram percebidas nelas a presença de água, óleo, sólidos e traços de C/T.

As fases 1 (obtida nos testes utilizando C/T (1:1)) e 2 (obtidas nos testes utilizando

M1A à 50% e M1A à 12,5%) apresentaram características semelhantes, com aparência

translúcida e amarela, onde no ensaio de M1A à 12,5% a coloração se dá num amarelo

intenso. Para melhor caracterização destas fases, foram realizados testes de tamanho de

partícula, potencial zeta, condutividade e pH do sistema microemulsionado M1A puro, como

também da fase 1 obtida pós quebra nos testes utilizando C/T (1:1) nas proporções de 50% e

70% (onde para o C/T puro não foi realizado o teste de potencial zeta e tamanho de partícula)

e M1A nas proporções de 100%, 50% e 12,5%, respectivamente. Os resultados obtidos

podem ser vistos na Tabela 4.8.



Tabela 4-8. Tamanho de partícula, potencial zeta, condutividade e pH das Fases 1

(teste com C/T puro) e 2 (teste com M1A)

Fase Tamanho (nm) Potencial Zeta (mV) Condutividade (µS) pH

Fase 1 C/T à 75%

401,7 -2,08 373,2 -

Fase 1 C/T à 50%

425,1 -0,13 387,1 -

Fase 2 M1A à 100%

271,6 6,78 94,7 5,67

Fase 2 M1A à 50%

444,8 -1,68 770,5 10,03

Fase 2 M1A à 12,5%

1026,3 0,43 830,3 10,78

Fonte: Autor

Segundo Damasceno (2011) microemulsões são definidas como sistemas onde seus

tamanhos de partículas têm entre 15 e 300 nm. Porém, encontram-se trabalhos onde a

distribuição de tamanhos em microemulsões podem chegar até 600 nm (Tadros, 2005). Como

observado nos resultados da Tabela 4.8 em quase todos os casos o tamanho da partícula está

dentro da margem de classificação da microemulsão, exceto no caso do ensaio com M1A à

12,5%. Isto pode ter ocorrido, pois devido ao alto teor de óleo na fase Microemulsão

Modificada (Fase 2), tanto parafina como hexano, como as moléculas de hexano (presentes

no sistema microemulsionado inicial) a se agregando às partículas de parafina, tornam seu

diâmetro maior e, assim, podem mascarar os dados de tamanho de partícula obtidos no

equipamento, como foi observado.

Em relação ao potencial zeta, observa-se que os valores obtidos são negativos ou

próximos a 0 (zero), exceto o valor de potencial zeta referente ao valor obtido no teste

utilizando 100% M1A. O potencial zeta tem um papel importante na determinação da

estabilidade de sistemas dispersos e nas interações entre as gotículas presentes nos sistemas

(KHAN et al., 2013). Sistemas mais estáveis apresentam valores de potencial zeta iguais ou

superiores a 20 mV, uma vez que cargas superficiais elevadas ocasionam o predomínio das

forças de repulsão entre as gotículas, superando o caráter de atração das forças de Van der

Waals (BOSE et al., 2013). Esta maior repulsão é importante no sentido de prevenir o contato

e aglomeração das gotículas (BHANDARI & KAUR, 2013). Deste modo, os valores de

potencial zeta encontrados poderiam indicar que as Fases 2 (MM) obtidas após os testes

apresentem baixa estabilidade à longo prazo. Porém, a literatura (AGGARWAL et al., 2013)



afirma que a estabilidade de microemulsões contendo em sua composição tensoativos não-

iônicos, como as formulações do presente estudo, não dependem unicamente do potencial

zeta.

Assim, como observado nos testes com a utilização de C/T(1:1), a condutividade

aumenta de acordo com a diminuição da presença de C/T no sistema e, consequentemente, o

aumento de solução salina, elevando assim a carga iônica da fase.

A alteração do pH observada nos ensaios também evidencia uma modificação no

sistema microemulsionado inicial. Assim, pode-se caracterizar as Fases 1 e 2 obtidas nos

testes utilizando C/T (1:1), M1A à 50% e M1A à 12,5%, respectivamente, como sendo

MICROEMULSÕES MODIFICADAS.

A Fase 3, representada na Figura 4.5, obtida no ensaio utilizando SME M1A na

proporção de 12,5%, apresenta características similares às dos FNA, como reologia, textura

e presença de óleo, água e sólidos. Diferentemente da Emulsão Modificada, esta fase não é

pastosa e sim fluida. Após realização de teste de retorta, foi detectado que esta fase é

composta por 71% de óleo, 22% de água e somente 7% de sólidos. Assim, definiu-se esta

fase como sendo FNA RECUPERADO. Um fato curioso observado é que em testes

utilizando proporções elevadas de SME, como no caso do teste com 50% de SME, não há o

aparecimento do mesmo onde pode-se deduzir que com a inserção de mais matéria ativa no

sistema (C/T (1:1)), ocorre a quebra total do fluido de perfuração, levando ao aparecimento

do FNA RECUPERADO.

Em relação ao teste utilizando 12,5% do SME M1A, e com todas as fases definidas,

realizou-se um tratamento dos dados obtidos e através de cálculos de balanço de massa pode-

se definir a composição de cada fase, onde na Microemulsão Modificada tem-se 27,8% de

água, 6,91% de óleo e 65,94% de C/T. Já na Emulsão modificada tem-se, 58% de óleo, 25%

de água, 13,5% de sólidos e 3,5% de C/T.

4.6 Ensaio de quebra de emulsão com variação na proporção

fluido/microemulsão

Foram realizados ensaios de quebra de emulsão do fluido de perfuração de base

orgânica utilizando diferentes proporções microemulsão/fluido. As proporções de SME



utilizadas foram: 7,5%, 12,5%, 25%, 32,5% e 50%. Assim, foram analisados 12 sistemas

para cada proporção, totalizando 60 análises.

Como descrito na Tabela 3.3 ( pág 33) estudou-se a influência de três sistemas

micromulsionados onde, tem-se n-butanol como co-tensoativo, ULX95 como tensoativo e

hexano como fase oleosa em todos os sistemas. Porém, um sistema terá água de torneira

como fase aquosa (M1), outro terá uma solução salina a 20 ppm de CaCl2 como fase aquosa

(M2) e outro uma solução salina a 1500 ppm de CaCl2 como fase aquosa (M3). Admitindo

três estes e sistemas (M1, M2 e M3), também foi realizado um estudo em relação à

composição de cada sistema, variando-se a proporção de cada componente, como visto na

Tabela 3.4. Três composições foram estudadas: composição A, com 65% de C/T, 35% de

fase aquosa e 5% de fase oleosa; a composição B com 40% de C/T, 30 % de fase aquosa e

30 % de fase oleosa; a composição C com 35 % de C/T, 2 % de fase aquosa e 63 % de fase

oleosa. Na Figura 4-4 apresenta-se os resultados obtidos nos testes de quebra utilizando o

SME M1A nas proporções de 50%, 37,5% e 25% de microemulsão em relação ao fluido.

Figura 4-4. Resultados obtidos nos testes utilizando SME M1A nas proporções de

50% (a), 37,5 (b) % e 25% (c) de microemulsão em relação ao fluido.

Fonte: Autor

(a) (b) (c)

(a) (b) (c)



As Figuras, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 4.10, 4.11, 4.12, 4.13, 4.14, 4.15 e 4.16, representam

a separação de fases obtidas nos testes utilizando microemulsão, em diferentes sistemas e

composições, e a matéria ativa pura visando à quebra da emulsão de um fluido não aquoso

(FNA) em diferentes proporções com relação à microemulsão. Nas fases separadas MM

significa microemulsão modificada, SS significa solução salina e EM significa emulsão

modificada.

Figura 4-5. -Ensaio de quebra da emulsão com variação na proporção

microemulsão/fluido utilizando microemulsão M1A

Fonte: Autor

Figura 4-6. Ensaio de quebra de emulsão com variação na proporção

microemulsão/fluido utilizando M1B

Fonte: Autor




microemulsão/fluido utilizando M1C

Fonte: Autor

Figura 4-8. Ensaio de quebra da emulsão com variação na proporção

microemulsão/fluido utilizando M2A

Fonte: Autor





Fonte: Autor



Fonte: Autor




microemulsão/fluido utilizando M3A

Fonte: Autor

Figura 4-12. Ensaio de quebra de emulsão em relação à proporção


Fonte: Autor



Figura 4-13. Ensaio de quebra de emulsão em relação à proporção


Fonte: Autor

Figura 4-14. Ensaio de quebra de emulsão em relação à proporção C/T fluido

utilizando C/T= 65/35

Fonte: Autor




utilizando C/T=50/50

Fonte: Autor


utilizando C/T=35/65

Fonte: Autor

Com os resultados apresentados pode-se observar o comportamento de 3 fases

(Microemulsão Modificada ( MM) , FNA recuperado e Solução Salina (SS)) quando utilizou-

se tanto SME como também a matéria ativa pura (C/T) em diferentes proporções.

Observou-se que em relação à Solução Salina (SS), excetuando-se os sistemas C, tem-

se um comportamento padrão, onde na proporção de 7,5% tem-se o maior nível de SS



extraída do sistema e a partir da proporção 12,5% tem-se certa constância nos valores de água

extraídos, como se pode observar nas figuras de 4.17 à 4.20, que demonstram a fração de SS

obtida utilizando-se os SME nas proporções de 50% a 7,5%. Os valores referentes às figuras

4.17 à 4.220 podem ser observados nas Tabelas 4.9 à 4.12:

Figura 4-17. Fração de SS recuperada nos testes de quebra de emulsão nos testes

M1/fluido, variando composição e proporção microemulsão/fluido

Fonte: Autor

Tabela 4-9. Percentual de SS obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M1

Proporção SME/Fluido

M1A M1B M1C

50% 12 14 5 37,5% 17 14 1 25% 17 15 6

12,5% 17 17 14 7,5% 20 23 0

Fonte: Autor





Fonte: Autor



M2A M2B M2C

50% 12 14 0 37,5% 17 15 1

25% 16 13 5 12,5% 17 18 17 7,5% 19 24 0

Fonte: Autor





Fonte: Autor



M3A M3B M3C

50% 11 15 0 37,5% 15 15 1

25% 17 16 7 12,5% 19 19 5 7,5% 18 20 0

Fonte: Autor




C/T/fluido, variando composição e proporção microemulsão/fluido

Fonte: Autor

Tabela 4-12. Percentual de SS obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando

C/T


35/65 50/50 65/35

50% 0 0 0

37,5% 4 1 0 25% 10 7 0

12,5% 16 12 0 7,5% 17 18 0

Fonte: Autor

Pode-se explicar este comportamento com o auxílio do estudo da variação das outras

fases a baixas proporções microemulsão/fluido ocorre a quebra da emulsão (fluido de

perfuração), onde a fase aquosa (SS) coalesce e a fase de FNA Recuperado é obtida. Com o

incremento da proporção micro/fluido o FNA Recuperado vai sendo quebrado e a água obtida

desta quebra se liga à matéria ativa excedente, proveniente do SME incial, formando uma

nova fase de microemulsão (MM). Assim, os valores da fase SS obtidos sempre estarão

patamares similares. A fase MM, tem seu valor aumentado com o aumento da proporção

micro/fluido, como pode ser visto nas Figuras de 4.21 à 4.24, que demonstram a fração de

MM obtida utilizando-se de SME nas proporções de 50% à 7,5. Os valores referentes às

Figuras 4.21 à 4.24 podem ser observados nas tabelas 4.13, 4.14, 4.15 e 4.16:



Figura 4-21. Fração de MM recuperada nos testes de quebra de emulsão no teste


Fonte: Autor

Tabela 4-13. Fração de MM obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando M1.

Proporção M1A M1B M1C

50% 44 35 2

37,5% 33 20 8

25% 20 12 3

12,5% 7 3 0

7,5% 2 1 1

Fonte: Autor





Fonte: Autor

Tabela 4-14. Percentual de MM obtida nos ensaios de quebra da emulsão utilizando

M2.


50% 45 35 14 37,5% 32 20 8 25% 21 11 2

12,5% 7 3 7 7,5% 0 1 0

Fonte: Autor





Fonte: Autor


M3


50% 47 26 5 37,5% 31 21 8 25% 21 11 4

12,5% 7 2 0 7,5% 0 0 0

Fonte: Autor




C/T/fluido, variando composição e proporção microemulsão/fluido

Fonte: Autor


C/T.

Proporção 35/65 50/50 65/35

50% 64 62 58 37,5% 46 45 43 25% 31 28 28

12,5% 15 11 8 7,5% 7 5 0

Fonte: Autor

Como observado nas Figuras 4.21 à 4.24 e Tabelas 4.13 à 4.16, o valor obtido de MM

aumenta de acordo com o aumento da proporção microemulsão/fluido. Isso ocorre devido à

adição maior de C/T, presente nos SME’s. Essa matéria ativa quebra a emulsão

A/O do fluido de perfuração e as fases água e óleo (parafina) obtidas após a quebra

do fluido se ligam à matéria ativa da microemulsão, formando uma nova microemulsão.

Este mecanismo, onde logo após a quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração

uma nova microemulsão é criada, pôde ser observado quando adicionou-se a matéria ativa

pura ao fluido de perfuração, pois sempre o valor de microemulsão obtido após a quebra é

superior ao valor adicionado de matéria ativa pura (chegando a ser 28% superior). Assim,



quanto maior a quantidade de microemulsão, e consequentemente maior a quantidade de

matéria ativa, na proporção micro/fluido, maior a quantidade de fase MM.

Em sentido inverso, observou-se como se comporta a obtenção da FNA Recuperado.

Este comportamento pode ser observado nas Figuras 4.25 à 4.38, que demonstram a fração

de FNA Recuperado obtido utilizando-se de SME nas proporções de 50% à 7,5%. Os valores

referentes às figuras 4.25 à 4.28 podem ser observados nas Tabelas 4.17 à 4.20:

Figura 4-25. Valor de FNA recuperado nos testes de quebra de emulsão com variação

na proporção M1/fluido

Fonte: Autor

Tabela 4-17. Percentual de FNA recuperado obtido nos ensaios de quebra da emulsão

utilizando M1.


M1A M1B M1C

50% 0 2 0 37,5% 0 36 50 25% 4 44 54

12,5% 36 45 52 7,5% 59 56 0

Fonte: Autor





Fonte: Autor


utilizando M2.


M2A M2B M2C

50% 0 12 3 37,5% 0 35 49 25% 5 46 51

12,5% 37 44 37 7,5% 52 55 0

Fonte: Autor





Fonte: Autor


utilizando M3.


M3A M3B M3C

50% 0 26 4 37,5% 0 35 52 25% 3 46 47

12,5% 37 45 45 7,5% 58 50 0

Fonte: Autor




na proporção matéria ativa/fluido

Fonte: Autor


utilizando C/T


35/65 50/50 65/35

50% 0 0 0 37,5% 0 0 0 25% 0 0 0

12,5% 10 63 77 7,5% 10 44 0

Fonte: Autor

Através dos dados apresentados, pode-se observar que foi obtido um maior valor de

FNA recuperado em baixas proporções microemulsão/fluido. Isto ocorre, pois com baixas

proporções microemulsão/fluido, a quantidade de matéria ativa (presente no SME) inserida

no sistema não é suficiente para quebrar totalmente a emulsão A/O dos fluidos de perfuração.

Neste caso, seguindo o conceito de Maragonni-Gibbs, a quantidade presente de matéria ativa

consegue realizar a extração de água do fluido de perfuração através da coalescência das

gotículas da fase água, porém não tem matéria ativa suficiente para realizar a quebra por

completo da emulsão A/O do fluido de perfuração. Assim, o FNA Recuperado representa o



fluido de perfuração de base orgânica com baixo teor de água (que não foi extraída) e um

alto teor de óleo.

Foram realizadas análises de retorta e densidade visando comparar o FNA

Recuperado com o fluido de perfuração original. A comparação entre os dois sistemas pode

ser observada na Tabela 4.21:

Tabela 4-21. Comparação das propriedades do FNA original x FNA Recuperado.

Fluido % Água % Óleo % Sólidos Densidade

FNA Original 32 48 20 11,4

FNA recuperado 24 69 7 7,78

Fonte: Autor

Comportamento similar pode ser observado quando se adicionou a matéria ativa pura

ao sistema. Em baixas concentrações (7,5% e 12,5%) ainda há o aparecimento da FNA

Recuperado, porém ao aumentar a proporção microemulsão/fluido o FNA recuperado

desaparece dando lugar à uma nova microemulsão.

4.7 Influência da salinidade da fase aquosa da microemulsão na quebra

da emulsão água em óleo do fluido de perfuração não aquoso

Com os dados obtidos nos ensaios de quebra da emulsão em relação à proporção

microemulsão/fluido, realizou-se o estudo da influência da salinidade da fase aquosa da

microemulsão na quebra da emulsão óleo em água dos fluidos de perfuração não aquosos.

Para verificar a influência da salinidade da fase aquosa da microemulsão na

capacidade de quebra da emulsão, variou-se a salinidade da fase aquosa do SME com CaCl2

nas seguintes concentrações: 0 ppm (M1), 20 ppm (M2) e 1500 ppm (M3). Assim fixou-se a

composição do sistema (A, B ou C) e variou-se a salinidade (M1, M2 ou M3) para estudo

desta variável, como representados nas Figuras 4.29 a 4.33, onde MM significa

microemulsão modificada, SS significa solução salina e EM significa emulsão modificada:



Figura 4-29. Ensaios de quebra da emulsão óleo em água de FNAs, em função da

salinidade da fase aquosa do SME na proporção microemulsão/fluido de 50/50.

Fonte: Autor


salinidade da fase aquosa do SME na proporção microemulsão/fluido de 37,5/62,5.

Fonte: Autor




salinidade da fase aquosa do SME na proporção microemulsão/fluido de 25/75.

Fonte: Autor



Fonte: Autor



Figura 4-33. - Ensaios de quebra da emulsão óleo em água de FNAs, em função da


Fonte: Autor

Através da análise das Figuras 4.29 à 4.33, pode-se observar uma tendência à

repetição de resultados nos valores obtidos de cada fase, variando-se a salinidade da fase

aquosa do SME, excetuando-se o caso do teste utilizando o sistema M2 a uma proporção de

50%.

Assim, como feito nos ensaios onde se estudou a influência da proporção

microemulsão/fluido, observou-se os comportamentos de três fases obtidas pós quebra do

fluido de perfuração não aquoso (FNA): Microemulsão Modificada (MM), Solução Salina

(SS) e Fluido não aquoso recuperado (FNA recuperado). O comportamento destas três fases

nas análises forneceu um perfil de comportamento com relação à variação da salinidade da

fase aquosa da microemulsão.

Foram realizados testes em diferentes proporções microemulsão/fluido onde a

proporção de microemulsão variou de 7,5% a 50%. As Figuras de 4.34 a 4.47 apresentam os

resultados deste estudo:



Figura 4-34. - Frações de MM, SS e FNA Recuperado obtidas nos testes de quebra de


proporção microemulsão/fluido de 50%

Fonte: Autor

Figura 4-35. Frações de MM, SS e FNA Recuperado obtidas nos testes de quebra de

emulsão, de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição B, numa

proporção microemulsão/fluido de 50%

Fonte: Autor




emulsão de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição C, numa

proporção microemulsão/fluido de 50%.

Fonte: Autor



proporção microemulsão/fluido de 37,5%

Fonte: Autor




emulsão de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição B numa

proporção microemulsão/Fluido de 37,5%

Fonte: Autor




Fonte: Autor




emulsão de acordo com a salinidade do meio aquoso no SME de composição A numa

proporção microemulsão/Fluido de 25%

Fonte: Autor



proporção microemulsão/Fluido de 25%.

Fonte: Autor





proporção microemulsão/Fluido de 25%.

Fonte: Autor



proporção microemulsão/Fluido de 12,5%.

Fonte: Autor




emulsão de acordo com a salinidade o meio aquoso no SME de composição B numa


Fonte: Autor

Figura 4-45. - Frações de MM, SS e FNA Recuperado obtidas nos testes de quebra de


proporção microemulsão/Fluido de 12,5%.

Fonte: Autor






Fonte: Autor




Fonte: Autor

Analisando os gráficos das Figuras 4.34 à 4.47, e excetuando-se o caso de composição

B e C na proporção microemulsão/fluido de 50/50, tem-se um comportamento constante em

relação à diferença de salinidade da fase aquosa da microemulsão em todas as proporções



micro/fluido. Isto ocorre, pois como explicado no sub-ítem 4.5, após a quebra da emulsão

A/O do fluido de perfuração, a fase aquosa deste fluido entra em contato com a matéria ativa

adicionada no sistema formando uma nova microemulsão denominada aqui de Microemulsão

Modificada(MM). A fase aquosa da emulsão A/O do fluido de perfuração apresenta

salinidade elevada (testes de salinidade realizados posteriormente), sendo muito superior à

maior salinidade da fase aquosa das fases aquosas iniciais das microemulsões utilizadas,

assim o comportamento desta nova microemulsão (MM) é pouco influenciado pela

salinidade da fase aquosa inicial da microemulsão, mas principalmente pela salinidade da

fase aquosa do fluido de perfuração.

Em relação às composições C e B na proporção de 50%, acredita-se que a variação

se apresente devido a possíveis erros de medição, pois devido à aderência nas paredes dos

béqueres, existiu a necessidade da utilização de volumes elevados nos ensaios, e ao realizar

os ensaios nessa proporção notou-se que tanto a fase SS como a fase MM, que tem uma

fluidez superior às demais, e que se encontrava na parte superior do béquer, no momento em

que era adicionada a amostra no tubo de ensaio graduado havia uma tendência de que estas

fases fossem coletadas em maior quantidade que as outras. Foi testada a agitação vigorosa

antes da adição ao tubo de ensaio, porém a diferença de fluidez das fases fazia com que estas

fossem coletadas em proporções maiores.

4.8 Influência da composição da microemulsão na quebra da emulsão

água em óleo do fluido de perfuração não aquoso

Sabendo-se que cada fase do SME tem um tipo de atuação no sistema, e suas

proporções podem influenciar diretamente nos resultados obtidos, decidiu-se estudar a

influência de cada componente da microemulsão utilizada na quebra da emulsão do FNA.

Assim, estudou-se 3 sistemas microemulsionados (M1, M2 e M3, de acordo com a Tabela

3.3) com diferentes composições, e que pudessem mostrar a influência da predominância de:

matéria ativa(composição A), fase oleosa(composição C) e um SME com equilíbrio nos

proporções de todas as fases(composição B).

Utilizando os resultados obtidos nos ensaios do estudo das proporções

microemulsão/fluido, rearranjou-se os dados de modo a analisar a influência de cada



componente da microemulsão na quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração. Os

resultados podem ser observados nas figuras de 4.48 a 4.62:

Figura 4-48. Composição do sistema obtido após teste de quebra de emulsão com

variação da composição do sistema Microemulsionado 1 a uma proporção de

microemulsão/fluido 50/50.

Fonte: Autor



microemulsão/fluido 37,5/62,5

Fonte: Autor






Fonte: Autor



microemulsão/fluido 12,5/87,5.

Fonte: Autor






Fonte: Autor




Fonte: Autor





microemulsão/fluido 50/50

Fonte: Autor




Fonte: Autor






Fonte: Autor




Fonte: Autor






Fonte: Autor

Assim como nos ensaios de quebra em relação à variação da proporção SME/fluido,

deve-se atentar para a evolução de três fases pós quebra, que são importantes para o

entendimento do comportamento do sistema em relação às diferentes composições das

microemulsões: Microemulsão Modificada (MM), Solução Salina (SS) e Fluido Não Aquoso

(FNA) Recuperado.

Observando as figuras 4.48 a 4.62 percebe-se a influência da composição da

microemulsão no ensaio de quebra de emulsão do FNA. Observa-se que para qualquer

sistema (seja ele M1, M2 ou M3), a ocorrência de variação na proporção dos componentes

do sistema microemulsão influi diretamente no resultado obtido nos testes de quebra de

emulsão, obtendo-se resultados diferentes nos ensaios onde foram utilizadas proporções de

50%, 37,5% e 25% de SME. Nos ensaios utilizando 12,5% e 7,5% dos sistemas M1 e M2,

os resultados obtidos são semelhantes, porém utilizando M3 a diferença da composição da

microemulsão continua influenciando nos resultados.

Observa-se que o sistema de composição A tem uma eficiência maior na obtenção da

fase MM nos testes de quebra de emulsão do FNA. Isto ocorre devido ao elevado teor de

matéria ativa (C/T (1:1)) presente nesta composição, que quebra a emulsão A/O do fluido de

perfuração formando uma nova fase microemulsionada. Já os sistemas B e C são os sistemas



que obtém uma maior quantidade de FNA Recuperado, porém o mecanismo de obtenção

nestas duas composições se dá por motivos diferentes. No sistema de composição B, o alto

valor de FNA recuperado é devido a uma menor quantidade de matéria ativa presente e uma

maior quantidade de fase aquosa no SME. A menor quantidade de matéria ativa acarreta uma

menor eficiência na quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração em comparação à

composição A, além do que o alto teor de fase aquosa no sistema diminui a região de WIV,

da microemulsão modificada, já que a mesma é uma limitante dessa região no diagrama

pseudoternário. No caso da composição C, o alto teor de FNA recuperado se dá devido ao

elevado teor de fase oleosa no SME, acarretando, assim, uma maior dificuldade na quebra da

emulsão A/O do fluido de perfuração.

As figuras 4.63, 4.64 e 4.65 apresentam um estudo detalhado da variação do valor de

Microemulsão Modificada (MM) obtida nos testes de quebra de emulsão utilizando os

sistemas M1, M2 e M3 (descritos na Tabela 3.3):

Figura 4-63. - Fração de MM obtida em testes de quebra de emulsão em função da

composição do sistema microemulsionado (SME) M1

Fonte: Autor



Figura 4-64. Fração de MM obtida em testes de quebra de emulsão em função da


Fonte: Autor

Figura 4-65. Fração de MM obtida em testes de quebra de emulsão em função da


Fonte: Autor

Os valores referentes aos resultados mostrados nas figuras 4.63, 4.64 e 4.65 podem

ser observados nas tabelas 4.12, 4.13 e 4.13. Este comportamento, em relação aos valores de

MM obtida após a quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração, pode ser explicado pelo



valor de matéria ativa presente em cada composição, associado à quantidade de fase oleosa

(no caso da composição C). Como se tem uma maior quantidade de matéria ativa presente na

composição A, tem-se, consequentemente, uma maior quantidade de MM formada após

quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração. No caso da composição C, onde se tem a

menor quantidade de matéria ativa inserida no sistema, a quantidade de MM formada após

a quebra tende a ser menor. Ainda avaliando a composição C, onde se tem um grande

percentual de fase óleo presente na microemulsão as gotículas de água presentes na emulsão

A/O ficam mais espaçadas dificultando a quebra desta emulsão. Logo se obtém uma grande

quantidade de fase contínua, sem necessariamente realizar a quebra da emulsão A/O do fluido

de perfuração.

Os resultados do estudo da evolução da fase SS em relação à composição da

microemulsão podem ser observados nas figuras 4.66, 4.67 e 4.68:

Figura 4-66. Fração de SS obtida em testes de quebra de emulsão em função da


Fonte: Autor




composição do sistema microemulsionado (SME) M2.

Fonte: Autor


composição do sistema microemulsionado (SME) M3.

Fonte: Autor



Os valores referentes aos gráficos mostrados nas figuras 4.66, 4.67 e 4.68 podem ser

obervados nas tabelas 4.8, 4.9 e 4.10.

Em relação à fase SS, tem-se uma repetição de comportamento em quase todos os

sistemas (exceto em M3 a 12,5%). Entre 50% e 25% pode-se observar que os sistemas de

quebra dos três SMEs se comportam de maneira semelhante, onde se obtém valores de água

próximos nas composições A e B, o que mostra uma saturação de água na MM (como descrito

no sub-ítem 4.5), logo estes valores se mantém próximos. Já na composição C tem-se um

valor de água recuperada muito baixo. Isto se deve ao fenômeno descrito anteriormente, onde

por ter uma fração de fase oleosa muito elevada, a composição C dispersa as gotículas de

água presentes no sistema dificultando a coalescência das mesmas e por consequência, a

quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração. Já nas concentrações de 12,5% e 7,5% para

os sistemas de M1 e M2 foram obtidos valores de fase água similares, e superiores aos

demais. Este fenômeno demonstra que estas são as proporções de microemulsão onde se

obtém uma coalescência efetiva das gotículas de água. A partir deste ponto, com o aumento

da adição do SME (logo adição de mais matéria ativa), forma-se a fase MM, que é composta

pelo SME (utilizado como desemulsificante) e as fases óleo e água, extraídas a partir da

quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração. Pode-se observar nas figuras 4.69, 4.70 e

4.71 a evolução dos valores da FNA recuperado obtidos nos testes de quebra de emulsão.

Figura 4-69. Fração de FNA Recuperado obtida em teste de quera de emulsão

relacionada à composição do sistema microemulsionado (SME) M1.

Fonte: Autor



Figura 4-70. Fração de FNA Recuperado obtida em testes de quebra de emulsão em

função da composição do sistema microemulsionado (SME) M1.

Fonte: Autor

Figura 4-71. Fração de FNA Recuperado obtida em testes de quebra de emulsão em

função da composição do sistema microemulsionado (SME) M1.

Fonte: Autor

Os valores referentes aos gráficos das figuras 4.69, 4.70 e 4.71 podem ser observados

nas tabelas 4.16, 4.17 e 4.18.

Assim como explicado no sub-ítem 4.5, os valores de FNA Recuperado são

diretamente relacionados aos valores da fase MM, haja vista que a MM é gerada a partir da



quebra do FNA Original. Com o aumento na quantidade matéria ativa no sistema, decorrente

do aumento da proporção microemulsão/fluido, ocorrerá a quebra do FNA Recuperado

residual.

No caso da composição C no ensaio de proporção microemulsão/fluido de 7,5% o

valor admitido é igual a zero, pois entendeu-se que a fase FNA Recuperado é definida como

sendo a fase pós quebra onde ocorre a diminuição efetiva da fração de água devido a

coalescência da mesma. Como neste caso admitiu-se que a coalescência das gotículas de água

foi prejudicada devido à alta porcentagem da fase oleosa nessa composição, o FNA

Recuperado é decorrente da inserção de óleo (presente em abundância no SME de

composição C) no sistema, e não devido a extração de água, resultante da coalescência das

gotículas de água e consequente quebra da emulsão.

4.9 Influência da temperatura na quebra da emulsão água em óleo do

fluido de perfuração não aquoso

Sabe-se que a temperatura é uma variável preponderante na transição das regiões de

Winsor. Devido a isso se utilizou um banho termostatizado, a 62°C (144°F), simulando

temperatura média de fluidos em campo, nos ensaios de quebra para estudar a influência

desta variável nos resultados obtidos. Utilizou-se o mesmo fluido para a realização dos

ensaios, porém, como o mesmo passou alguns dias em repouso após os primeiros ensaios, foi

necessária uma nova bateria de testes para caracterizá-lo. Suas novas propriedades podem

ser observadas na Tabela 4.2. ( pág. 40 )

Admitindo a linearidade dos testes, foram realizados testes em somente duas

proporções (50% e 37,5%) e um SME (M1), sendo realizados ensaios sem aquecimento

prévio e com aquecimento. Os resultados podem ser observados nas figuras de 4.72 à 4.77.



Figura 4-72. Influência da temperatura na quebra da emulsão água em óleo do fluido

de perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1A a uma proporção de 50%.

Fonte: Autor


de perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1B a uma proporção de 50%.

Fonte: Autor




de perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1C a uma proporção de 50%.

Fonte: Autor


de perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1A a uma proporção de 37,5%.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 115


Fonte: Autor

Figura 4-76. Influência da temperatura na quebra da emulsão água em óleo do fluido de

perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1B a uma proporção de 37,5%.

Fonte: Autor

Figura 4-77. Influência da Temperatura na quebra da emulsão água em óleo do fluido

de perfuração não aquoso, utilizando microemulsão M1C a uma proporção de 37,5%.

Fonte: Autor

Observa-se nas Figuras 4.75 a 4.80 que a temperatura influencia diretamente nos

resultados obtidos, principalmente nos sistemas microemulsionados de composição A. Isso

ocorre pois com o aumento da temperatura do sistema, a hidrofobicidade do tensoativo presente

na matéria ativa (C/T (1:1)) diminui, fazendo com que a região de WIV da microemulsão



modificada (MM) seja expandida, o que acarreta em um incremento na obtenção da fase MM

e uma diminuição da fase FNA recuperado, haja vista que, como dito anteriormente, o

comportamento de ambas as fases se dá de maneira inversa.

Assim como foi feito em todo este trabalho, estudou-se a evolução das fases MM, SS e

FNA Recuperado, tendo a possibilidade de estudar a influência da temperatura no resultado

obtido. As figuras 4.78, 4.79 e 4.80 mostram o resultado desse estudo.

Figura 4-78. Influência da temperatura na obtenção de MM nos testes de quebra da

emulsão fluido de perfuração não aquoso a diferentes proporções microemulsão/fluido

Fonte: Autor

Figura 4-79. Influência da temperatura na obtenção de SS nos testes de quebra da

emulsão fluido de perfuração não aquoso a diferentes proporções microemulsão/fluido.

Fonte: Autor



Figura 4-80. Influência da temperatura na obtenção de FNA Recuperado nos testes de

quebra da emulsão fluido de perfuração não aquoso a diferentes proporções

microemulsão/fluido.

Fonte: Autor

Os valores referentes aos gráficos das Figuras 4.78, 4.79 e 4.80 podem ser observados

nas Tabelas 4.221, 4.23 e 4.24.

Tabela 4-22.Valores de Microemulsão Modificada (MM) obtida nos ensaios de quebra

da emulsão com variação de temperatura

Fonte: Autor

Tabela 4-23. Valores de Solução Salina (SS) obtida nos ensaios de quebra da emulsão

com variação de temperatura.

Fonte:Autor

Proporção fluido /microemulsão

M1A M1A + Temp M1B M1B + Temp M1C M1C + Temp

50% 41 50 35 56 23 21

37,5% 27 35 20 27 18 17



50% 16 14 16 14 0 4 37,5% 15 19 15 18 0 0



Tabela 4-24. Valores de FNA Recuperado obtida nos ensaios de quebra da emulsão com

variação de temperatura



50% 1 1 20 5 58 28 37,5% 33 21 33 22 58 62

Fonte: Autor

Analisando os resultados apresentados nas Tabelas 4.22, 4.23 e 4.24 distinguem-se dois

comportamentos preponderantes com o aumento da temperatura no ensaio de quebra: o

aumento do valor da MM e a diminuição do valor de FNA Recuperado. Isso ocorre devido à

diminuição da hidrofobicidade do tensoativo. Observando as figuras 4.1, 4.2 e 4.3 pode-se

perceber que nestes SME, de acordo com os diagramas pseudoternários, a elevação da

quantidade de água nos sistemas leva ao aumento das regiões de Winsor I (WI) em detrimento

da região de Winsor IV (WIV). Logo o aumento da hidrofilicidade do tensoativo, devido ao

acréscimo da temperatura, fará com que a região de WIV seja expandida, permitindo assim uma

maior captação de água na nova microemulsão, acarretando uma maior eficiência na quebra da

emulsão A\O do fluido de perfuração e uma diminuição da fase FNA Recuperado.

Diante de todos os resultados obtidos, pode-se classificar como sendo o ponto ótimo

àquele ponto onde se conseguiu obter todas as fases pós-quebra (Parafina, MM, SS, FNA

Recuperado, EM e Barita) e a obtenção de FNA Recuperado se dê em patamares elevados, haja

vista que este será reutilizado em uma amostra de fluido de perfuração não aquoso contaminado.

Assim, baseado nos resultados obtidos o ponto definido como sendo o ponto ótimo foi o ponto

do sistema M1, de proporção de microemulsão/fluido igual a 12,5%/87,5%, composição A e

temperatura ambiente.

4.10 Reaproveitamento do Fluido Não Aquoso recuperado

Após os testes de quebra do fluido não aquoso foi realizado teste de caracterização do

FNA recuperado obtido em um ensaio de quebra na proporção microemulsão/fluido de

12,5/87,5 para o sistema M1 (de acordo com sub-item 4.6). Assim, utilizando uma centrífuga

de 100 ml, realizou-se o ensaio de quebra na proporção anteriormente citada, visando a coleta

da fase FNA Recuperado para teste de reutilização.

Após o ensaio de quebra (que teve valores compatíveis com os testes realizados

anteriormente) caracterizou-se a composição da fase FNA recuperado através de um teste de

retorta, cujo resultado encontra-se na Tabela 4-25:



Tabela 4-25. Composição do FNA Recuperado no teste de reaproveitamento

Fases Fração

Óleo 71

Água 22

Sólidos 7

Fonte: Autor

Foram coletados 30 mL de FNA Recuperado proveniente do ensaio de quebra

supracitado. Estes 30 mL foram adicionados a 70 mL do fluido de perfuração caracterizado na

Tabela 4.2 ( pág. 40 ) Após a adição foram realizados testes de retorta e reologia, assim como

a observação in loco da possibilidade da existência de possíveis traços de matéria ativa da

microemulsão (utilizada como agente desemulsificante) no FNA Recuperado e assim acarretar

a quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração, o que não ocorreu. O fluido mostrou-se

estável e sem vestígios de quebra de emulsão ou desprendimento de fases. Os resultados dos

testes físicos realizados no fluido aditivado de FNA Recuperado encontram-se na Tabela 4.26.

Tabela 4-26. Comparativo das propriedades físicas entre fluido de perfuração original e

o fluido aditivado pelo FNA Recuperado obtido no ensaio de quebra.

PROPRIEDADE VARIÁVEIS DE MEDIÇÃO

RESULTADO FLUIDO ORIGINAL

RESULTADO FLUIDO ADITIVADO

Peso - 11,1 ppg 10,1 ppg

Reologia 600/300 rpm 121/74 Ɵ 85/53 Ɵ 200/100 rpm 59/37 Ɵ 42/28 Ɵ

6/3 rpm 9/6 Ɵ 11/9 Ɵ Gi 17 Ɵ 16 Ɵ Gf 58 Ɵ 62 Ɵ

Viscosidade Plástica (VP) - 47 Cp 32 cP

Limite de escocamento (LE)

- 33 lbf/100ft³ 21 lbf/100ft³

RAOS Água 28% 26% Óleo 56% 61%

Sólidos 16% 13%

Fonte: Autor

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 4-26, Observou-se uma melhora

significativa nos parâmetros reológicos a partir da adição do FNA Recuperado no fluido de

perfuração original, onde a viscosidade plástica do sistema passou de 47 cP para 32 cP e o limite

de escoamento passou de 33 para 21. Além do que foi obtida uma melhoria na razão A/O, onde

anteriormente à aditivação do sistema tinha-se uma razão de 32/68 (sistema com 28% e de água,



56% óleo) e após a aditivação foi obtida uma razão de 29/71 (sistema com 26% e de água, 61%

óleo).

Capítulo 5

Conclusões Gerais

Capítulo 5 – Conclusões gerais 122


5 Conclusões gerais

A realização deste trabalho permitiu chegar às seguintes conclusões:

A utilização de sistemas microemulsionados se mostrou muito mais eficiente na quebra

da emulsão A/O em fluidos de perfuração não aquosos do que a utilização dda matéria

ativa C/T pura;

O mecanismo de quebra utilizando sistemas microemulsionados tem como subprodutos

novos sistemas microemulsionados, assim como um baixo teor de parafina livre;

Após a quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração, as fases óleo e água,

provenientes do fluido de perfuração, se ligam à matéria ativa inserida no sistema

formando uma nova microemulsão, denominada microemulsão modificada (MM);

A quantidade e o tipo de subprodutos (fases), obtidos nos ensaios de quebra, depende

diretamente da proporção do sistema microemulsionado utilizada no ensaio. Em ensaios

com baixa proporção de sistema microemulsionado, obteve-se uma fase de fluido de

perfuração não aquoso tratado (FNA Recuperado) com alto teor de óleo. Porém, ao

aumentar esta proporção, todo este fluido foi quebrado e suas fases (água, óleo e sólidos)

foram englobadas por outras fases (microemulsão modificada, emulsão modificada,

solução salina, parafina);

A diferença de salinidade da fase aquosa do sistema microemulsionado pouco

influenciou nos resultados dos testes de quebra da emulsão, pois a salinidade do fluido

de perfuração é muito superior à salinidade do sistema microemulsionado, o que a torna

preponderante;

A temperatura em que o ensaio é feito influencia nas fases obtidas após a quebra, pois

ela altera a hidrofilicidade do tensoativo, acentuando, assim, a produção de uma nova

microemulsão modificada;

A composição do sistema microemulsionado influencia nas fases obtidas no ensaio de

quebra, onde sistemas com alto teor de matéria ativa se mostram mais eficientes na

quebra da emulsão A/O do fluido de perfuração não aquoso. Os sistemas de composição

B apresentaram os melhores resultados, caso se deseje a obtenção de FNA Recuperado;

Sabendo-se que a parafina é o ativo principal dos fluidos de perfuração não aquosos, ela

está presente, em três das fases obtidas após a quebra da emulsão: Parafina Livre,

Microemulsão modificada e FNA Recuperado, e tem possibilidade de reutilização.

Capítulo 5 – Conclusões gerais 123


O teor de parafina livre obtido é baixo, porém em baixas proporções de sistema

microemulsionado tem-se a obtenção de um alto teor de FNA Recuperado, que pode ser

reutilizado como fluido de perfuração.

A readitivação do fluido FNA recuperado levou à um fluido com propriedades

semelhantes e / ou até melhores que o fluido inicial.

Referências

Bibliográficas

Referências Bibliográficas 125


Referências Bibliográficas

ABDULKADIR, M. Comparative analysis of the effect of demulsifiers in the treatment of crude

oil emulsion. ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences, v 5, n. 6, p 67-73, 2010.

AGGARWAL, N.; GOINDI, S.; KHURANA, R. Formulation, characterization and evaluation

of na optimazed microemulsion formulation of griseofulvin fpr topical aplication. Colloids and

surfaces. B, Biointerfaces, v.105, p. 158-66, 2013.

AMOCO. Drilling Fluids Manual. Amoco Prodution Company-[S.1.] 1994.

ANNIS, M. R. e SMITH, M. V. DRILLING FLUID TECHNOLOGY. Revised ed. USA:

EXXON COMPANY, 1996.

ARAUJO, J. M. A.; Química de alimentos: teoria e prática. 3ªed, p 478, UFV, Viçosa, Brasil,

2004.

BAKER HUGHES INCORPORATED, Houston, TX (US), CLARK, D. E. Oil-based Driiling

Fluid recovery and Reuse. C.I. E21B 21/06 C09K 8/02. US n. 2011/0220418 A1. 2 mar 2011.

15 set 2011.

BARROS NETO, E.L. Extração de cobre utilizando microemulsões: otimização e

modelagem, Natal. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química). Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, Natal, RN. 1996.

BHARDWAJ, A., HARTLAND, S. Study of demulsification of water-in-crude oil emulsion.

Journal of Dispersion Science and Technology, v. 15, n. 1, p. 541-557, 1993.

BHARDWAJ, A., HARTLAND, S. Dynamics of emulsification and demulsification of water

in crude oil emulsions. Industrial Chemistry and Engineering, v. 33, p. 1271-1279, 1994

BHANDARI, R; KAUR, I.P. Pharmacokinetics, tissue distribution and relative bioavailability

of isoniazid-solid lipid nanoparticles. Internacional Journal of Pharmaceutics, v. 441, n.1-2,

p.202-12, 2013.

BOSE, S; DU, Y; TAKHISTOV, P; MICHNIAK-KOHN, B. Formulation optimization and

topical delivery of quercetin from solid lipid based nanosystems. Internacional Journal of

Pharmaceutics, v. 441, n. 1-2, p. 56-66, 2013.



BRASIL, J. R. Tratamento de óleo. Desidratação/Dessalgação, Relatório interno Petrobrás

S. A. Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1987.

BRAGANÇA, C. Estudo e uma série de desemulsificantes e seus efeitos sobre a reologia

de um tipo de óleo pesado. Dissertação (Mestrado em Química), Universidade federal do

Espírito Santo, Vitória, ES. 2009.

BRITTO de S. Avaliação da eficiência de desemulsificantes utilizados na separação das

fases de misturas de água e óleo. Dissertação (Mestrado Profissional em Engenharia de

Biocombustíveis e Petroquímicas), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ.

2013.

BUTTON, S. T. Metodologia para planejamento experimental e análise de resultados.

2012, 88f. Apostila- Faculdade de Engenharia Mecânica, Programa de pós-graduação em

engenharia mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP.

CHANDRAN, K, KRISHAN, S e SINNATHAMBI, C. M. Application of different groups of

demulsifier in water-in-oil emulsion. Journal of Applied Science and Agriculture, v 8, n 18,

p 245-248, 2014.

DAVIES, J. T.; RIDEAL, E. K. Interfacial phenomena, 2. ed., New York: Academic Press,

1963.

DALTIN, D. Tensoativos: química, propriedades e aplicações. São Paulo-SP. Blucher, 2012.

p. 47-81, 223, 269

DAMASCENO, B.P.G.L. et al.; Microemulsão: um promissor carreador para moléculas

insolúveis. Revista de Ciências Farmacêuticas Básica e Aplicada. 32(1):9-18, 2011.

DARLEY, H. C. H. e GRAY, G. R. Composition and Properties of Drilling Fluids and

Completation Fluids. Fifty ed[S.1:s.n.] 1998. P. 654.

DAVID, D. D., FOLLOTEC, A. L., PEZRON, I., DALMAZZONE, C., NOIKE, C., BARRÉ,

L., KAMUNJER, L. Destabilisation of Water-in-Crude Oil Emulsions by Silicone Copolymer

Demulsifiers. Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 63 (2008), No. 1, pp. 165-

173.



DUARTE, L. J. N.; Estudo de sistemas microemulsionados para evitar sais de cálcio em

incrustações industriais. Dissertação (mestrado em engenharia química, UFRN, Natal, RN,

2001.

FORTE DUARTE, K. R. Novas alternativas de remoção de enxofre do óleo diesel utilizando

tenspativos e microemulsões. Tese (Doutorado em Engenharia Química), UFRN, Natal:

PPGEQ, 2014.

FUERSTENAU, D. W.; WAKAMTSU, T. Effect of pH on the adsorption of sodium dodecane-

sulphonate at the alumina/water interface. Faraday Discussion Chemical Society, 59, p. 157-

168. 1975.

GONÇALVES, José Thomaz. Apostila de fluidos não aquosos. Abril de 2013.

GRIFFIN, W. C. Journal Soc. Cosmetic Chem. id., 5, 249-256, 1954.

HERNANDEZ, B. P. e VAZQUÉZ, F. J. G. Deshidratación del crudo Maya mediante un campo

eléctrico de corriente continua. Journal of the Mexican Chemical Society, vol. 46, núm. 3,

julio-septiembre, 2002, pp. 227-23

HILÁRIO, L. S. Avaliação de Desempenho de desemulsificantes comerciais na separação

da água produzida do petróleo. Trabalho de conclusão de curso (Engenharia do Petróleo),

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN. 2012.

KHAN, J; ALEXANDER, A; AJAZUDDIN; SARAF, SWARNLATA; SARAF,

SHAILENDRA. Recent advances and future prospects of phyto-phopholipid complexation

techniq for improving phamacokinetic profile of plants active. Journal of Controlled Release,

v.168, n.1, p 50-60, 2013.

KIMBLER, O. K., REED, R. L., SILBERBERG, I. H. Physical characteristics of natural film

formed at crude oil-water interface. Society of Petroleum Engineers Journal, n. 6, p. 153-

165, 1966.

LAKE, L. W. PETROLEUM ENGINEERING GENERAL ENGENEERING. Richardson,

TX: PETROLEUM ENGENEERING HANDBOOK, 2006, v. 1 p. 864.

MANNING, F. S., THOMPSON, R. E. Oilfield Processing, v.2: Crude oil, Penn Well

Publishing Company, University of Tulsa, Tulsa, Oklahoma, 1995.



MAT, H. B., SAMSURI, A., RAHMAN, W. A. W. A., RANI, S. I. Study on demulsifier

formulation for treating Malaysian crude oil emulsion. [S.1/] 2005.

MELO, K. C. de. Aplicação de tensoativos não-iônicos na recuperação de fluidos de

perfuração poliméricos. Tese (Doutorado em Engenharia Química), Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, Natal, RN. 2013.

MIRHOSSEIN, H., PING TAN, C., HAMIDB, N., & YUSOF, S. Effect of Arabic gum,

xanthan gum and orange oil contents on ζ-potential,. Colloids and Surfaces A:

Physicochem. Eng. Aspects, 2008, 315, 47–56.

MIRHOSSEIN, H., PING TAN, C., HAMIDB, N., & YUSOF, S. Modeling the Relationship

between the Main Emulsion Components and Stability, Viscosity, Fluid Behavior, zeta

Potential, and Electrophoretic Mobility of Orange Beverage Emulsion Using Response

Surfxace Methodology. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 55 2007, 7659-7666.

MO, C.; ZHONG, M.; ZHONG, Q. Investigation of structure and structural transition in

microemulsion systems of sodium dodecylsulfonate + n-heptane + n-butanol + water by cyclic

voltammetric and electrical conductivity measurements. Journal of Electroanalytical

Chemistry, v.493, n.1/2, p.100-107, 2000.

MONTGOMERY, D.C., Design and Analysis of Experiments, 3ª edição, John Wiley and

Sons, 1.991.

MOULIK, S.P.; PAUL, B.K. Structure dynamics and transport properties of microemulsions.

Advances in Colloid and Interfaces Science, v.78, n.2, p.99-195, 1998.

NAHMED, D.G. Method ans system to recover usable oil-based muds from used and

unacceptable oil-based Drilling muds, US. Pat. 7913776, 2011, 14p.

NETZ, P. A., ORTEGA, G. G. Fundamentos da físico-química. São Paulo: Artmed, 2002.

299 p. cap. 10, p. 265-289.

NIEVES, J. Effect of demulsifier on the deparation of water-in-iil emulsions. Tese de

Doutorado – Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Swiss, 1987.

OVEJERO ESCUDERO, F. J., Extration de cátions metaliques avec des microémulsion:

Diagramme de phases, modélisation des equilibres, simulation des procédé,

polytechnique, Toulouse, France, 1987.



OLIVEIRA, K. C de. Novos adsorventes para a aplicação na remoção de enxofre de

combustíveis. 96f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química). UFRN. Natal, RN, 2015.

RAMALHO, J. B. V. da S. Efeito de bases desemulsificantes comerciais do tipo copolímero

de poli(óxido de etileno-b-óxido de propileno) na desemulsificação de emulsões de água-

em-óleo de petróleo: Elucidação do mecanismo de desemulsificação. 2009. 134f. Tese

(Doutorado em Ciência e Tecnologia em polímeros), Universidade Federal do Rio de Janeiro,

Rio de Janeiro, RJ.

ROSANO HL, CAVALLO JL, CHANG DL, WHITTAM JH, Microemulsion: a commentary

on their preparation. J Soc Cosmet Chem, 1988, 39:201- 209.

PETROBRAS S.A.: Processamento primário de petróleo. 1 ed. Rio de Janeiro. Universidade

Petrobras. 2007. 54 p.

SAD, C. M. S. et al. Estudo fatorial da variação de desemulsificantes e solventes na análise

de BSW em petróleos. In: Reunião anual da sociedade brasileira de química. 29. 2006. Águas

de Lindóia-SP. Pôster: Águas de Lindóia, SBQ, 2006. V1, p 1.

SANTOS, N. Fluidos não-aquosos. Informações pessoais. LAPET/UFRN, Natal-RN, 2011

SANTOS, C.T. Preparação e propriedades de microemulsões da cera de carnaúba, Natal.

Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 1994.

SANTOS, L. C. L. Novos sistemas microemulsionados aplicados à quebra de emulsões de

petróleo. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) –, Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, Natal, 2002.

SCHMITT, Thomas M. ANALYSYS OF SURFACTANTS, 2ª edição (editada e expandida),

New York-NY, Marcel Dekker, 2001, p 1-117.

SCHRAMM, L. L. Petroleum emulsion: basic principles. In: SCHRAMM, L. L.

Emulsions: fundamentals and applications in petroleum industry. Washington: American

Chemical Society, 1992, 428 p. p. 1-49.

SCHRAMM, L. L. Emulsions, foams, and suspensions: Fundamentals and aplications.

Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGa, 2005, p. 224.

SOARES, C., L. Fluidos não aquosos direcionados à perfuração. UFRN, 2008



SOUZA, P. F.; Novas alternativas na quebra de emulsão de petróleo: sistema

microemulsionados. Dissertação de mestrado em Engenharia Química, UFRN, Natal, RN,

1993.

SPINELLI, L. S. et al. Desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação: efeito das bases

poliméricas sore a sinergia do sistema. In: CONGRESSO BRASILEIRO EM P&D EM

PETROLEO E GÁS. 3. 2005. Salvador-BA. Trabalho técnico: Salvador, IBP, 2005. V1, p 2-

6.

STAUFFER, C. Emulsifiers. St Paul: Eagen Press, 1999.

TADROS, T. F., Applied Surfactants, Principles and Applications, [s.n.] 2005.

THOMAS, J. E. Fundamentos de engenharia de petróleo. 2ª ed. Rio de janeiro-RJ:

INTERFERÊNCIA, 2004.p 81-83.

VALE, T. Y. F.; Desenvolvimento de tensoativos e sistemas microemulsionados para

recuperação de petróleo. Tese de Doutorado em engenharia Química, UFRN, Natal, Rn, 2009.

WACHS, W.; HAYANOS, F. Anstrichmittel, 54, 1043, 1962.

WINSOR, P.A. Hydrotropy, solubilization, and related emulsification processes. VIII. Effect

of constitution on amphiphilic properties. Transactions of the Faraday Society, v.44, p.463-

471, 1948.

dissertaÇÃo de mestrado - repositorio.ufrn.br · nÁrio cÉzar cÂmara alves recuperaÇÃo de...

Documents