4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta-Visível

A análise por espectroscopia de absorção na região do ultravioleta/visível é

bastante útil para a caracterização do complexo em estudo, pois na região do visível

as porfirinas possuem absorções características [74, 75]. A porfirina tanto na sua

forma base livre quanto metalada apresentam uma forte absorção em 415 nm ( ~

105) referente à transição Soret, o qual é característico de sistemas aromáticos. A

porfirina base-livre apresenta também mais quatro absorções de menor intensidade,

denominadas de bandas Q, em 512, 545, 587 e 642 nm [76]. As intensidades e a

posição destas bandas são dependentes do solvente bem como de suas

concentrações (Figura 13).

Figura 13. Espectro eletrônico na região do UV-visível, da porfirina base livre (TPyP)

em diclorometano.

As bandas Q observadas na região do visível são devido ao tipo de simetria

apresentada pela porfirina, que no caso da base livre é C2h, onde o orbital eg está

desdobrado em dois (Figura 14).

Figura 14. Diagrama de orbital molecular (orbital ) da porfirina considerando simetrias C2h e D4h.

Após a metalação da porfirina, observa-se uma diminuição no número de

transições: das quatro bandas Q antes observadas, agora observam-se somente

duas. Essa diminuição no número de transições é devido ao ganho de simetria da

porfirina, passando de uma simetria C2h para D4h quando metalada.

Tabela 1. Dados do espectro eletrônico da porfirina (H2TPyP), 1,0 x 10-5 mol . L-1

em diclorometano.

5,10,15,20-(tetrapiridil)porfirina

max(nm) (mol-1 L cm-1)

415

512

545

587

642

3,3 x 105

1,3 x 104

6,1 x 103

4,2 x 103

3,4 x 103

1

O espectro eletrônico do complexo periférico cis-[RuIICl2(dppb)(bqdi)] (Figura

15), apresenta uma banda de absorção em 232 nm atribuída a transição interna nos

grupos aromáticos do ligante bifosfínicos [77] e uma banda em 544 mn atribuída a

transição de transferência de carga do tipo metal–ligante (MLCT),

p*(bqdi) dRuII) [78, 79] presente nos complexos de rutênio.

Figura 15. Espectro eletrônico, na região do UV-visível, do complexocis-[RuIICl2(dppb)(bqdi)], em diclorometano.

Tabela 2. Dados do espectro eletrônico do complexo de rutênio cis-

[RuIICl2(dppb)(bqdi)] 1,0 X 10-5 mol . L-1 em diclorometano.

cis-[RuIICl2(dppb)(bqdi)]

max(nm) (mol-1 L cm-1)

232

544

8,7 x 103

3,3 x 103

No espectro eletrônico da porfirina polirutenada em estudo, observa-se uma

soma do espectro eletrônico da porfirina com o espectro do complexo periférico de

2

rutênio (Figura 16). Isso sugere que os complexos periféricos não interferem na

simetria local da porfirina.

Figura 16. Espectro eletrônico na região UV-visível, da porfirina polirutenada {H2TPyP[RuIICl(dppb)(bqdi)]4}4+, 5,0 x 10-6 mol. L-1, em diclorometano.

Como pode ser observado na figura acima, o espectro da espécie

{H2TPyP[RuIICl(dppb)(bqdi)]4}4+ apresenta uma banda em 230 nm, que foi atribuída

a transições eletrônicas internas do ligante bifosfínico, provenientes das transições

nos grupos aromáticos, a banda soret em 418 nm, e a banda em 517 nm, foi

atribuída a soma das bandas Q e a transição de transferência de carga do tipo

metal–ligante (MLCT), p*(bqdi) dRuII , dos complexos de rutênio.

Tabela 3. Dados do espectro eletrônico da espécie sintetizada

{H2TPyP[RuIICl(dppb)(bqdi)]4}4+ , 1,0 X 10-5 mol . L-1 em diclorometano.

{H2TPyP[RuIICl(dppb)(bqdi)]4}4+

max(nm) (mol-1 L cm-1)

230

418

517

1,9 x 105

3,7 x 105

7,4 x 104

3

?. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

74. Weber, E.; Vögtle, F., Macrocycles : Topics in Current Chemistry, Springer,

New York, 1992.

75. Sessler, J. L.; Weghorn, S. J., Expanded, Contracted & Isomeric Porphyrins,

Elsevier, 1997.

76. Zagal, J. H.; Bedioui, F.; Dodelet, J. -P., N4 - Macrocyclic Metal Complexes,

Springer, New York, 2006.

77. Wohnrath, K., “Aplicação do RuCl3(dppb)H2O na Obtenção de Complexos

Mono e Binucleares”, Tese de Doutorado, Instituto de Química de Araraquara,

Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, 1999.

78. Belser, P; Zelewsky, A. V.; Zehnder, M.; Inorganic Chemistry, 20, 3098, 1981.

79. Rein, F. N.; Rocha, R. C.; Toma, H. E.; Journal of Eletroanalytical Chemistry,

541, 103, 2003.

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