disciplina: procedimentos laboratoriais e controle em saneamento e meio ambiente docentes: dr....

Disciplina:Disciplina:

Procedimentos Laboratoriais e Procedimentos Laboratoriais e Controle em Saneamento e Meio Controle em Saneamento e Meio

AmbienteAmbiente

Docentes:Docentes:

Dr. Cássio Luís Fernandes de OliveiraDr. Cássio Luís Fernandes de OliveiraMSc. Maurício Ferreira de MacedoMSc. Maurício Ferreira de Macedo

CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO: SANEAMENTO E MEIO

AMBIENTE

1) 1) Definição de rotina de monitoramento e Definição de rotina de monitoramento e parâmetros de monitoramento.parâmetros de monitoramento.

2) Preparo de soluções e reagentes.2) Preparo de soluções e reagentes.

3) Unidades de concentração.3) Unidades de concentração.

4) Diluição e balanço de massa.4) Diluição e balanço de massa.

5) Métodos analíticos (volumetria e gravimetria).5) Métodos analíticos (volumetria e gravimetria).

6) Métodos analíticos instrumentais 6) Métodos analíticos instrumentais (Cromatografia, Absorção Atômica, (Cromatografia, Absorção Atômica,

Espectroscopia UV-Visível, Eletrométricos)Espectroscopia UV-Visível, Eletrométricos)

Conteúdo Programático

O que é o monitoramento?O que é o monitoramento?

• O monitoramento consiste em

observações repetidas de substâncias

químicas ou mudanças biológicas, com

um propósito definido de acordo com um

planejamento prévio ao longo do tempo e

espaço, utilizando-se de métodos

comparáveis e padronizados.

Qual a importância do Qual a importância do monitoramento?monitoramento?

• O monitoramento ambiental é uma importante ferramenta para a

administração dos recursos naturais.

• Oferece conhecimento e informações básicas para avaliar a presença de

contaminantes, para compreender os sistemas ambientais e para dar suporte

as políticas ambientais.

O que deve ser monitorado?O que deve ser monitorado?

Para se monitorar estações e o meio ambiente devem ser seguidos cinco métodos para avaliar o risco de

contaminantes para os organismos e classificar a qualidade ambiental dos ecossistemas:

1) monitoramento físico e químico

2) monitoramento da bioacumulação

3) monitoramento do efeito biológico

4) monitoramento da saúde

5) monitoramento dos ecossistemas

Ecossitema?

Bioacumulação?

Monitoramento químico e Monitoramento químico e bioacumulaçãobioacumulação

• monitoramento físico e químico• avalia a exposição medindo os níveis de

contaminantes e fatores físicos bem conhecidos nos compartimentos ambientais.

• monitoramento da bioacumulação• avalia a exposição medindo os níveis de

contaminantes na biota ou determinando a dose crítica no local de interesse (bioacumulação).

Biota?

Monitoramento do efeito Monitoramento do efeito biológico e da saúdebiológico e da saúde

• monitoramento do efeito biológico• avalia a exposição e o efeito determinando as

primeiras alterações adversas que são parcial ou totalmente reversíveis (biomarcadores).

• monitoramento da saúde• avalia o efeito através do exame da ocorrência

de doenças irreversíveis ou danos no tecido dos organismos

Monitoramento dos ecossistemasMonitoramento dos ecossistemas

• monitoramento dos ecossistemas• avalia a integridade de um ecossistema

através de um inventário de composição, densidade e diversidade das espécies, entre

outros.

Parâmetros físicos de interesse no Parâmetros físicos de interesse no monitoramentomonitoramento

• Cor• Turbidez

• Sabor e Odor• Temperatura

• Sólidos

Parâmetros químicos de interesse no Parâmetros químicos de interesse no monitoramentomonitoramento

pH

Dureza

Ferro e manganês

Cloretos e fluoretos

Nitrogênio (NH3, NO3-, NO2

-, Norgânico

)

Fósforo total

Oxigênio dissolvido (OD)

Demanda bioquímica de oxigênio (DBO5 - 20oC)

Demanda química de oxigênio (DQO)

Matéria orgânica.

Outros (Al, Ba, Cd, Pb, Cu, Cr, Hg, Ni, K, Na, Zn, As)

Ortofosfato solúvel

Fenol e derivados

Potencial de formação de THM (trihalometanos – clorofórmio,

bromodiclorometano, dibromoclorometano,

bromofórmio)

Óleos e graxas

Surfactantes

Condutividade

O Decreto 8468/76 e os parâmetros a O Decreto 8468/76 e os parâmetros a serem monitoradosserem monitorados

1 - Amônia - 0,5 mg/L de N

2 - Arsênio - 0,1 mg/L

3 - Bário - 1,0 mg/L

4 - Cádmio - 0,01 mg/L

5 - Cromo (total) 0,05 mg/L

6 - Cianeto - 0,2 mg/L

7 - Cobre -1,0 mg/L

8 - Chumbo 0,1 mg/L

9 - Estanho - 2,0 mg/L

10 - Fenóis - 0,001 mg/L

11 - Flúor - 1,4 mg/L

12 - Mercúrio - 0,002 mg/L

13 - Nitrato -10,0 mg/L de N

14 - Nitrito -1,0 mg/L de N

15 - Selênio - 0,01 mg/L

16 - Zinco 5,0 mg/L

17 -Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5 - 20ºC) até 5 mg/L.

18 -Oxigênio Dissolvido (OD) não inferior a 5 mg/lL.

Art. 11 - Nas águas de Classe 2 não poderão ser lançados efluentes, mesmo tratados, que prejudiquem sua qualidade pela alteração dos seguintes

parâmetros ou valores:

O Decreto 8468/76 e os parâmetros a O Decreto 8468/76 e os parâmetros a serem monitoradosserem monitorados

pH entre 5,0 e 9,0

Temperatura inferior a 40ºC

Materiais sedimentáveis até 1,0 mL/L em "cone imhoff";

Subst. solúveis em hexana até 100 mg/L

DBO5 -20ºC no máximo de 60 mg/L

Arsênio - 0,2 mg/L

Bário - 5,0 mg/L

Boro - 5,0 mg/L

Cádmio - 0,2 mg/L

Chumbo - 0,5 mg/L

Cianeto - 0,2 mg/L

Cobre -1,0 mg/L

Cromo hexavalente - 0,1 mg/L

Cromo total - 5,0 mg/L

Estanho - 4,0 mg/L

Fenol - 0,5 mg/L

Ferro solúvel (Fe2+) -15,0 mg/L

Fluoretos -10,0 mg/L

Manganês solúvel (Mn2+) - 1,0 mg/L

Mercúrio - 0,01 mg/L

Níquel - 2,0 mg/L

Prata - 0,02 mg/L

Selênio - 0,02 mg/L

Zinco -5,0 mg/L

Art. 18 - Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nas coleções de água, desde que obedeçam às

seguintes condições:

Resolução CONAMA nResolução CONAMA no.o. 20 (18/06/86) 20 (18/06/86)

Classe Especial - águas destinadas: abastecimento doméstico sem prévia ou com simples desinfecção e à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas.

Classe 1 - águas destinadas ao abastecimento doméstico após tratamento simplificado; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário (natação, esqui aquático e mergulho); à

irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao Solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de

espécies destinadas á alimentação humana.Classe 2 - águas destinadas ao abastecimento doméstico, após tratamento convencional; à proteção das

comunidades aquáticas; à recreação de contato primário (esqui aquático, natação e mergulho); à irrigação de hortaliças e plantas frutíferas e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies

destinadas à alimentação humana.Classe 3 - águas destinadas ao abastecimento doméstico, após tratamento convencional; à irrigação de

culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras e à dessedentação de animais.Classe 4 - águas destinadas à navegação; à harmonia paisagística e aos usos menos exigentes.

ÁGUAS SALINASClasse 5 - águas destinadas à recreação de contato primário; à proteção das comunidades aquáticas; à

criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana.Classe 6 - águas destinadas à navegação comercial; à harmonia paisagística e à recreação de contato

secundário. ÁGUAS SALOBRAS

Classe 7 - águas destinadas à recreação de contato primário; à proteção das comunidades aquáticas e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana.

Classe 8 - águas destinadas à navegação comercial; à harmonia paisagística; à recreação de contato secundário

Art. 1º - São classificadas, segundo seus usos preponderantes, em nove classes, as águas doces, salobras e salinas do Território Nacional :

Resolução CONAMA nResolução CONAMA no.o. 20 (18/06/86) 20 (18/06/86)

Na resolução CONAMA no. 20 estão incluídos muitos outros parâmetros além daqueles do Decreto 8468/76.Principalmente os compostos orgânicos –Tabela refere-se aos níveis máximos da

água classe 1

Benzeno :0,01 mg/l

Benzo-a-pireno:0,00001 mg/l

1,1 dicloroeteno :0,0003 mg/l

1,2 dicloroetano:0,01 mg/l

Tetracloroeteno:0,01 mg/l

Tricloroeteno:0,03 mg/l

Tetracloreto de carbono:0,003 mg/l

2, 4, 6 triclorofenol:0,01 mg/l

Pentaclorofenol:0,01 mg/l

Aldrin:0,01 mg/l

Clordano:0,04 µg/l

DDT;0,002 µg/l

Demeton:0,1 µg/l

Dieldrin:0,005 µg/l

Endrin:0,004 µg/l

Endossulfan:0,056 µg/l

Epôxido de Heptacloro:0,01 µg/l

Heptacloro:0,01 µg/l

Lindano (gama.BHC)0,02 µg/l

Metoxicloro:0,03 µg/l

Dodecacloro + Nonacloro:0,001 µg/l

Bifenilas Policloradas (PCB'S):0,001 µg/l

Toxafeno:0,01 µg/l

Gution:0,005 µg/l

Malation:0,1 µg/l

Paration:0,04 µg/l

Carbaril:0,02 µg/l

Compostos organofosforados e carbamatos totais:10,0 µg/l em Paration

2,4 – D :4,0 µg/l

2,4,5 – TP :10,0 µg/l

2,4,5 – T :2,0 µg/l

DBO5 20°C até 3 mg/l O2;

OD, não inferior a 6 mg/lO2;

Turbidez até 40 UNT;

pH: 6,0 a 9,0.

Significado de alguns parâmetros Significado de alguns parâmetros químicos e físicos químicos e físicos

CorCorResponsável pela coloração da água

Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos

Origem Natural: Decomposição de matéria orgânica (principalmente vegetais – ácidos húmicos e fúlvicos);

ferro e manganês.

Origem Antropogênica: Resíduos Industriais (ex: tinturarias, tecelagens, produção de papel); esgotos

domésticos.

Importância:Origem Natural: não representa risco direto à saúde, mas

consumidores podem questionar a sua confiabilidade; Origem Industrial: pode apresentar toxicidade ou não.

Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas

TurbidezTurbidezRepresenta o grau de interferência da passagem de luz através da

água, conferindo uma aparência turva (opaca) à mesma.

Origem Natural: Partículas de rochas, argila e silte; Algas e outros microorganismos.

Origem Antropogênica: Despejos domésticos; Despejos industriais; Microorganismos, Erosão

Importância:Origem Natural: não traz inconvenientes sanitários diretos. Porém,

é esteticamente desagradável na água potável, e os sólidos em suspensão podem servir de abrigo para microorganismos

patogênicos; Origem Antropogênica: pode estar associada a compostos tóxicos

e organismos patogênicos; em corpos de água pode reduzir a penetração de luz, prejudicando a fotossíntese.

Utilização mais freqüente do parâmetro:

Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; Controle de operação de estações de tratamento de água.

Odor e SaborOdor e Sabor

O sabor é a interação entre o gosto (doce, salgado, azedo, amargo) e o odor (sensação olfativa).

Origem Natural: Matéria orgânica em decomposição; microorganismos; gases dissolvidos (gás sulfídrico).

Origem Antropogênica: Despejos domésticos; despejos industriais; gases dissolvidos.

Importância:Não representa risco à saúde, mas consumidores podem

questionar sua confiabilidade. Representa uma grande causa de reclamação dos consumidores

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

TemperaturaTemperaturaMedição da intensidade de energia cinética das moléculas

que compõem o material.

Origem Natural: Transferência de calor por radiação, condução e conveccão (atmosfera e solo).

Origem Antropogênica: Águas de torres de esfriamento; despejos industriais.

Importância:Temperatura mais altas elevam a taxa de reações químicas e

biológicas; altas temperatura diminuem a solubilidade dos gases; altas temperatura aumentam a taxa de transferência

dos gases.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de corpos de água;

Caracterização de águas residuárias brutas

pHpHPotencial hidrogeniônico e epresenta a concentração de íons de hidrogênio

H+, dando uma indicação sobre a condição de acidez, neutralidade ou alcalinidade da água. A faixa de pH varia de 0 a 14.

Forma do constituinte responsável: Sólidos e gases dissolvidos.

Origem Natural: Dissolução de rochas; absorção de gases da atmosfera; oxidação de matéria orgânica; fotossíntese.

Origem Antropogênica: Despejos domésticos e industriais.

Importância:É importante em diversas etapas do tratamento de água; pH baixo causa

corrosividade e agressividade nas águas de abastecimento; pH elevado possibilita inscrutações em águas de abastecimento; valores de pH

afastados da neutralidade podem afetar a vida aquática e os microorganismos responsáveis pelo tratamento biológico dos esgotos.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas;

Caracterização de águas residuárias brutas; Controle de operação de estações de tratamento de água;

Controle de operação de estações de tratamento de esgoto; Caracterização de corpos de água.

AlcalinidadeAlcalinidadeConceito: Quantidade de íons na água que reagirão para neutralizar os

íons hidrogênio. É uma medição da capacidade da água de neutralizar ao ácidos.

Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos.

Origem Natural:Dissolução de rochas; Reação do CO2 com a água. Origem Antropogênica:Despejos industriais.

Importância:Não tem significado sanitário para água potável, mas em elevadas

concentração confere um gosto amaro; É uma determinação importante no controle do tratamento de água; É uma determinação importante no tratamento de esgoto, quando há evidências de que a redução do pH pode afetar os microorganismos responsáveis pela

depuração.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas;

Caracterização de águas residuárias brutas; Controle de operação de estações de tratamento de água;

AcidezAcidezConceito: Capacidade da água em resistir às mudanças de pH causadas pelas bases. Ocorre principalmente na presença de gás

carbônico livre.

Forma do constituinte responsável: Sólidos e gases dissolvidos.

Origem Natural:Gás carbônico absorvido da atmosfera ou da decomposição de matéria; gás sulfídrico.

Origem Antropogênica: Despejos industriais (ácidos minerais ou orgânicos); passagem da água por minas abandonadas, vazadouros

de mineração e das borras de minério.

Importância:Tem pouco significado sanitário;

Águas com acidez mineral são desagradáveis ao paladar; Responsável pela corrosão de tubulações e materiais.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de águas de abastecimento (inclusive industriais)

brutas e tratadas

DurezaDurezaConceito: Concentração de cátions multimetálicos em solução. A

dureza pode ser classificada como dureza carbonato e dureza não carbonato, dependendo do ânion com a qual ela está associada.


Origem Natural: Dissolução de minerais contendo cálcio e magnésio

Origem Antropogênica: Despejos industriais.

Importância:Não há evidências de que a dureza cause problemas sanitários;

Em determinadas concentrações, causa um sabor desagradável e pode ter efeitos laxativos;

Reduz a formação de espuma, implicando em um maior consumo de sabão;

Causa incrustação nas tubulações de água quente. Caldeiras e aquecedores.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de águas de abastecimento (inclusive industriais)

brutas e tratadas.

Ferro e manganêsFerro e manganêsConceito: O ferro e o manganês estão presentes nas formas insolúveis em uma

grande quantidade de tipos de solos. Na ausência de oxigênio dissolvido (águas subterrâneas ou fundo de lagos), eles se apresentam na forma solúvel. Caso a água contendo as formas reduzidas seja exposta ao ar atmosférico, o ferro e o manganês voltam a se oxidar às suas formas

insolúveis, o que pode causar cor na água.

Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão ou dissolvidos.

Origem Natural:Dissolução de compostos do solo.

Origem Antropogênica:Despejos industriais

Importância:Tem pouco significado sanitário nas concentrações encontradas usualmente

na águas naturais; Em pequenas concentrações podem causar cor na água;

Em certas concentrações podem causar sabor e odor.


CloretosCloretos

Conceito: Os cloretos (Cl-) são advindos da dissolução de sais na água.


Origem Natural:Dissolução de sais; Intrusão de águas salinas.

Origem Antropogênica:

Despejos domésticos; Despejos industriais; Águas utilizadas na irrigação.

Importância:Em determinadas concentração confere um sabor salgado à água.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de águas de abastecimento brutas

NitrogênioNitrogênioConceito: Dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, este altera-se entre várias formas e

estados de oxidação (nitrato, nitrito, amônia livre, etc).


Origem Natural:Constituinte de proteínas, clorofila e vários outros compostos biológicos;

Origem Antropogênica: Despejos domésticos; despejos industriais; excremento de animais; eertilizantes.

Importância:O nitrogênio na forma de nitrato está associado a doenças como a metahemoblobinemia

(síndrome do bebê azul); O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em

elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado desses organismos (eutrofização);

O nitrogênio na forma de amônia livre é diretamente tóxico aos peixes; O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento dos microorganismos

responsáveis pelo tratamento de esgotos; Entre outros.


Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas. Caracterização de corpos d’água.

FósforoFósforoConceito: O fósforo na água apresenta-se principalmente nas formas de

ortofosfato (são diretamente disponíveis para o metabolismo biológico), polifosfato (moléculas mais complexas com dois ou mais átomos de

fósforo) e fósforo orgânico (normalmente de menor importância).


Origem Natural:Dissolução de compostos do solo; decomposição de matéria orgânica.

Origem Antropogênica:Despejos domésticos;despejos industriais; excremento de animais; fertilizantes; detergentes.

Importância:O fósforo não apresenta problemas de ordem sanitária em águas de

abastecimento; O fósforo é um nutriente essencial para o crescimento dos microorganismos

responsáveis pelo tratamento de esgotos; O fósforo é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando

em elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado desses organismos (eutrofização).

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas.

Caracterização de corpos d’água.

Oxigênio dissolvido (OD)Oxigênio dissolvido (OD)Conceito: O oxigênio dissolvido (OD) é de vital importância para os

organismos aeróbios, que o utilizam em seus processos repiratórios.

Forma do constituinte responsável: Gás dissolvido.

Origem Natural: Dissolução do oxigênio atmosférico; produção pelos organismos fotossintéticos.

Origem Antropogênica: Introdução de aeração artificial.

Importância:O oxigênio dissolvido é de vital importância para os seres aquáticos

aeróbios; O oxigênio dissolvido é o principal parâmetro de caracterização dos

efeitos da poluição das águas por despejos orgânicos.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Controle operacional de estações de tratamento de esgotos;

Caracterização de corpos d’água.

Matéria orgânicaMatéria orgânicaConceito: A matéria orgânica presente nos corpos d’água e nos esgotos é uma

característica de primordial importância, sendo a causadora do principal problema de poluição das águas: o consumo do oxigênio dissolvido pelos

microorganismos nos seus processos metabólicos de utilização e estabilização da matéria orgânica. Os principais componentes orgânicos

são os compostos de proteínas, os carboidratos, a gordura e os óleos, além da uréia, surfactantes, fenóis, pesticidas e outros em menor quantidade.

Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão e dissolvidos.

Origem Natural: Matéria orgânica natural e vegetal.

Origem Antropogênica: Despejos domésticos; despejos industriais.

Importância:A matéria orgânica é responsável pelo consumo, pelo microorganismos

decompositores, do oxigênio dissolvido na água; A DBO retrata, de uma forma indireta, o teor de matéria orgânica nos esgotos ou em corpos d’água,

sendo, portanto, uma indicação do potencial do consumo do oxigênio dissolvido;

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de corpos d’água; Caracterização de águas residuárias brutas e

tratadas.

Micropoluentes mineraisMicropoluentes mineraisConceito: Uma grande parte dos micropoluentes inorgânicos são tóxicos. Entre

estes, têm especial destaque os metais pesados. Entre os metais pesados que se dissolvem na água,incluem-se o arsênio, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio e prata. Vários destes metais se concentram na cadeia alimentar, resultando em um grande perigo para os organismos situados nos degraus superiores. Felizmente as concentrações dos metais tóxicos nos ambientes

aquáticos são bem pequenas. Além dos metais pesados, há outros micropoluentes inorgânicos de importância em termos de saúde pública,

como os cianetos, o flúor e outros.

Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão e dissolvidos.

Origem Natural: A origem natural é de menor importância.

Origem Antropogênica: Despejos industriais; Atividades mineradoras; Agricultura; Atividades de garimpo.

Importância:Os metais pesados são tóxicos para os habitantes dos ambientes aquáticos e

para os consumidores da água.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas.

Caracterização de corpos d’água; Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

Micropoluentes orgânicosMicropoluentes orgânicosConceito: Alguns materiais orgânicos são resistentes à degradação biológica,

não integrando os ciclos biogeoquímicos, e acumulando-se em um determinado ponto do ciclo. Entre estes, destacam-se os defensivos

agrícolas, alguns tipos de detergentes e um grande número de produto químicos. Uma grande parte destes compostos, mesmo em reduzidas

concentrações, está associada a problemas de toxicidade.


Origem Natural: Vegetais com madeira (tanino, lignina, celulose, fenóis)

Origem Antropogênica:Despejos industriais; Detergentes; Processamento e refinamento do petróleo;

Defensivos agrícolas.

Importância:Os compostos incluídos nesta categoria não são biodegradáveis;

Uma grande parte destes compostos são tóxicos.

Utilização mais freqüente do parâmetro:Caracterização de corpos d’água.

Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas. Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

PROCEDIMENTOS DE LABORATÓRIO PROCEDIMENTOS DE LABORATÓRIO PARA DETERMINAÇÃO DOS PARA DETERMINAÇÃO DOS

PARÂMETROS QUÍMICOSPARÂMETROS QUÍMICOS

Procedimentos de Laboratório e o Procedimentos de Laboratório e o Preparo de Soluções.Preparo de Soluções.

• A determinação de um dado parâmetro necessário em um monitoramento é feito

mediante uso de técnicas químicas de análise (Química Analítica Quantitativa).

• As técnicas químicas usadas na determinação dos parâmetros indicadores da qualidade

podem ser separados em:

• VOLUMÉTRICOS

• GRAVIMÉTRICOS

• INSTRUMENTAIS

Procedimentos de Laboratório e o Procedimentos de Laboratório e o Preparo de Soluções.Preparo de Soluções.

• Boa parte dos parâmetros são determinados por titulometria (técnica volumétrica).

• Na titulometria são usadas soluções que devem ser cuidadosamente preparadas para

não comprometer os resultados.

• A solução em questão é chamada de solução padrão, e requer o uso de reagente

quimicamente puro e com composição perfeitamente definida.

Solução padrãoSolução padrão

Solução padrão é aquela que contém uma Solução padrão é aquela que contém uma quantidade quantidade exataexata e conhecida de um reagente e conhecida de um reagente qualquer na unidade de volume. As soluções qualquer na unidade de volume. As soluções padrões são soluções sistemáticas de uso na padrões são soluções sistemáticas de uso na

análise volumétrica e de concentração expressa análise volumétrica e de concentração expressa em:em:

molaridade (M) ou normalidade (N)molaridade (M) ou normalidade (N)


A A solução padrãosolução padrão requer o uso de reagente requer o uso de reagente quimicamente puro e com composição quimicamente puro e com composição

perfeitamente definida e é denominada de: perfeitamente definida e é denominada de:

PADRÃO PRIMÁRIOPADRÃO PRIMÁRIO


São requisitos para São requisitos para solução padrão primáriasolução padrão primária::

a) a substância deve ser a) a substância deve ser de fácil obtenção, de fácil obtenção,

purificação, dessecação purificação, dessecação e armazenamentoe armazenamento

b) as impurezas b) as impurezas devem ser mínimas e devem ser mínimas e

facilmente facilmente identificáveisidentificáveis

c) a substância não deve c) a substância não deve ser higroscópica (absorção ser higroscópica (absorção

de água) ou eflorescente de água) ou eflorescente (perda de água de (perda de água de

cristalização)cristalização)

d) devem ser d) devem ser bastante solúveisbastante solúveis

e) devem e) devem possuir peso possuir peso equivalente equivalente

elevado (peso elevado (peso molecular molecular elevado)elevado)

f) os elementos da substância f) os elementos da substância que compões o padrão não que compões o padrão não

deve ser tais que uma alteração deve ser tais que uma alteração na abundância isotópica na abundância isotópica

(isótopos) afete a seu peso (isótopos) afete a seu peso molecular molecular

Solução padrão indireta ou secundáriaSolução padrão indireta ou secundária

Uma solução padrão indireta (secundária) é feita com reagentes conhecidos e de boa procedência, mas que não

seguem a um, ou a mais que um, daqueles parâmetros exigidos para o padrão primário.

Ela pode ser usada em substituição ao padrão primário por uma questão de custo e facilidade na obtenção do reagente.

Para não perder a qualidade da análise química, uma solução padrão secundária, antes do uso, deve ser padronizada com

um padrão primário (procedimento também conhecido como fatoração)

Solução padrão primáriaSolução padrão primáriaExemplosExemplos

a) Padrões primários para padronização de soluções ácida:

-Carbonato de sódio (Na2CO3), Tetraborato de sódio (Na2B4O7.10H2O), Oxalato de sódio (Na2C2O4) e

Hidrogenocarbonato de potássio (KHCO3).

b) Padrões primários para padronização de soluções básicas (alcalinas):

-Hidrogenoftalato de potássio (KHC3H4O4), Ácido benzóico (C6H5COOH), Ácido oxálico (H2C2O4.2H2O),

Hidrogenodiiodato de potássio (KHI2O6), Ácido sulfâmico (NH2SO3H) e sulfato de hidrazínio (N2H4.H2SO4).

Exemplo de uma padronizaçãoExemplo de uma padronização

• Uma solução de hidróxido de sódio (que não é um padrão primário) pode ser padronizada por uma solução ácida feita com padrão primário. Exemplo: o hidrogenoftalato de potássio.

• Uma solução de ácido sulfúrico (que não é um padrão primário) pode ser padronizada por uma solução alcalina feita a partir de um padrão primário. Exemplo: o carbonato de sódio.


As soluções padrões usadas nas técnicas de As soluções padrões usadas nas técnicas de volumetria possuem diferenças daquelas volumetria possuem diferenças daquelas

usadas nas técnicas instrumentais.usadas nas técnicas instrumentais.

Os padrões usados nas técnicas instrumentais, Os padrões usados nas técnicas instrumentais, como cromatografia e absorção atômica, como cromatografia e absorção atômica,

precisam ser de boa procedência e geralmente precisam ser de boa procedência e geralmente são adquiridas prontas. A partir destas soluções são adquiridas prontas. A partir destas soluções

faz-se a diluição para o uso diário.faz-se a diluição para o uso diário.

Nas demais técnicas as soluções padrões são Nas demais técnicas as soluções padrões são feitas no próprio laboratório.feitas no próprio laboratório.

Unidades de Concentração de uma soluçãoUnidades de Concentração de uma solução

• Uma solução é composta de um solvente e soluto(s).

• A concentração relaciona a quantidade de soluto (g, mg, mL, mol, etc.) que está contido em uma quantidade de solução ou solvente (L, mL, kg, etc).

• É uma quantidade intensiva e muito importante para se caracterizar a solução.

Unidades de concentraçãoUnidades de concentração

• Existem muitos tipos de unidades de concentração:

• a) Concentração comum, C (g/L, mg/L, mg/L, etc.)

• b) Molaridade, M (mol/L, mmol/L)

• c) Percentagem, % (m/m, m/v, v/v, v/m), m/m = título()

• d) partes por milhão, ppm (mg/kg ou mg/L – água como solvente)

• e) partes por bilhão, ppb (mg/kg ou mg/L – água como solvente)

Unidades de concentraçãoUnidades de concentração

Molaridade (M)Molaridade (M)• SoluçãoSolução = é o soluto dissolvido em solvente.

• Soluto: está presente em menor quantidade.

• A água como solvente = soluções aquosas.

• Altera-se a concentração utilizando-se diferentes quantidades de

soluto e solvente.

Concentração em quantidade de matéria: Mols de soluto por litro Concentração em quantidade de matéria: Mols de soluto por litro

de solução.de solução.

Concentrações em quantidade de Concentrações em quantidade de matériamatéria

• Se soubermos a concentração em quantidade de matéria e o Se soubermos a concentração em quantidade de matéria e o

volume de solução, podemos calcular a quantidade de matéria (e volume de solução, podemos calcular a quantidade de matéria (e

a massa) do solutoa massa) do soluto.

MolaridadeMolaridade

soluçãosoluto

gramasemsoluto

)mol/gemsoluto(

gramasemsoluto

)L(V.MM

mM

então

MM

m

MolarMassa

massa(g)n

como

)L(litrosemsoluçãodavolume

)mol(matérialdequantidade

V(L)

nM

Exemplo de aplicaçãoExemplo de aplicação

• Desejo preparar 500 mL de uma solução 0,1 mol/L de ácido sulfúrico (H2SO4) Qual massa de ácido sulfúrico que deve ser pega?

• Dados: MA: H=1 g/mol, S=32 g/mol, O=16 g/mol.• Resolução: • MM(H2SO4)= 2x1(g/mol) + 1x32(g/mol)+4x16(g/mol) = 98 g/mol• M=0,1 mol/L V = 500 mL = 0,5 L

g 4,9 m

.0,5(L).98(g/mol)0,1(mol/L)m

0,5(L)98(g/mol).

m0,1(mol/L)

.V(L)MM

mM

soluçãosoluto

gramasemsoluto

?

Porcentagem de massa, ppm e ppb• Todos os métodos envolvem medir a quantidade de soluto em

função da quantidade de solvente (ou da solução).

• Geralmente, as quantidades ou medidas são massas, quantidade de matéria ou litros.

Outras formas de expressar Outras formas de expressar a concentraçãoa concentração

Percentagem (%) em massaPercentagem (%) em massa

Nas mesmas unidades (g ou kg ou mg, etc.)

Porcentagem de massaPorcentagem de massa, ppm e ppbppm e ppb

• Partes por milhão (ppm) podem ser expressas como 1 mg de soluto por quilograma de solução.

– Se a densidade da solução é 1g mL-1, então 1 ppm = 1 mg de soluto por litro de solução (esse é o caso da água).

• Partes por bilhão (ppb) são 1 µg de soluto por quilograma de solução.


Lei da diluição e misturaLei da diluição e mistura

Diluição e misturaDiluição e misturaConceito importante para o preparo de soluções de laboratório partindo de uma solução mais concentrada.Seu princípio está baseado na mistura de soluções de concentração diferentes como por exemplo:

Cada béquer contém solução com o mesmo soluto mas com oncentração

diferente que é dada por:

C

CC

B

BB

A

AA V

n

V

nC

V

nC C e


Diluição e misturaDiluição e misturaApós a mistura das três soluções teremos uma solução nova contendo concentração diferente daquelas que a originou.

CBA

CCBBAAT

CBA

CBAT

T

TT

VVV

VCVCVCC

então

VVV

nnnC

então

V

nC

)(

)(

A nova concentração será:


Diluição e misturaDiluição e misturaA equação anterior pode ser modificada dividindo-se os volumes A, B e C pelo tempo. Isso transformará o volume em vazão (Q):

n

ii

n

iii

final

CBA

CCBBAAT

ii

Q

QCC

QQQ

QCQCQCC

tempo

VQComo

1

1

etc.) min, h, s,(


Exemplo de aplicação:Três soluções contendo NaCl foram misturadas. Uma delas tinha 1 L e concentração de 1 g/L, a outra 2 L e concentração de 5 g/L e a última 4 L e concentração de 3 g/L.Qual a concentração da mistura resultante?

LgL

g

L

gggC

LLgLLgLLg

VVV

VCVCVCC

T

CBA

CCBBAAT

/29,37

23

)(7

12101

421

)(4)/(3)(2)/(5)(1)/(1


AplicaçõesAplicações

2) Um córrego poluído de vazão igual a 5 L/s, DBO de 50 mg/L e OD de 2 mg/L, descarrega suas águas em um rio de vazão igual a 45 L/s, DBO de 5 mg/L e OD de 6,5 mg/L. Supondo que a 50 m à jusante a mistura ja´tenha sido completada, quais as características (DBO e OD) das águas deste rio neste ponto?

Métodos AnalíticosMétodos AnalíticosVolumetriaVolumetria

• A volumetria é largamente usada na determinação de muitos parâmetros para o controle e avaliação da

qualidade.

Exemplos de parâmetros determinados por volumetria:

(Fonte: Standard Methods - For The Examination of Water and Wastewater, 21st Edition)

Acidez, alcalinidade, OD, DBO, DQO, Cl-, S2-, NH3, dureza, Cl, Norg, etc.

Métodos Analíticos e tipo de volumetriaMétodos Analíticos e tipo de volumetriaAcidez: método 2310 (volumetria de neutralização)

Alcalinindade: método 2320 (volumetria de neutralização)

Dureza: método 2340-C (Volumetria de complexação)

Ca2+: método 3500-Ca (Volumetria de complexação)

CO2: método 4500-CO2 (volumetria de neutralização)

CN-: método 4500-CN--D (volumetria de precipitação)

Cl: método 4500-Cl-B,C,D,E,F (volumetria de óxido-redução)

Cl-: método 4500-Cl- -B,C (volumetria de precipitação)

NH3: método 4500-NH3-C (volumetria de neutralização)

Norgânico: método 4500-N- B,C (volumetria de neutralização)

OD: método 4500-O –B,C (volumetria de óxido-redução)

S2-: método 4500-S2- -F (volumetria de óxido-redução)

DBO: método 5210 (volumetria de óxido-redução)

DQO: método 5220 (volumetria de óxido-redução)

Fundamentos da volumetriaFundamentos da volumetria

A volumetria é usada na determinação da A volumetria é usada na determinação da quantidade de uma espécie contida em uma quantidade de uma espécie contida em uma

amostra (amostra (solução problemasolução problema) por meio de uma outra ) por meio de uma outra solução contendo outra espécie de concentração solução contendo outra espécie de concentração

conhecida (conhecida (solução padrãosolução padrão).).

A volumetria se baseia na idéia da ocorrência de A volumetria se baseia na idéia da ocorrência de uma reação entre a espécie quimicamente ativa uma reação entre a espécie quimicamente ativa

contida na solução padrão com aquela contida na contida na solução padrão com aquela contida na solução problema.solução problema.

Material necessário para a volumetriaMaterial necessário para a volumetria

• Geralmente se faz uso de Geralmente se faz uso de aparelhos volumétricos como:aparelhos volumétricos como:

balão volumétricobalão volumétrico para o preparo da para o preparo da solução padrão;solução padrão;

pipeta volumétricapipeta volumétrica para se obter um para se obter um volume conhecido da solução volume conhecido da solução

problema;problema;buretabureta e um e um erlenmeyererlenmeyer. .

Na bureta fica acondicionada a Na bureta fica acondicionada a solução padrão enquanto que no solução padrão enquanto que no erlenmeyer fica acondicionada a erlenmeyer fica acondicionada a

solução problema.solução problema.Alguns aparelhos

volumétricos

A técnica volumétricaA técnica volumétrica

Coleta de Coleta de determinado determinado volume da volume da

solução solução problemaproblema

Material Material usado: usado:

pipeta e pipeta e erlenmeyererlenmeyer

Adição lenta da solução Adição lenta da solução padrão à solução padrão à solução

problema.problema. Material Material usado: usado: buretabureta

A adição da solução A adição da solução padrão é cessada padrão é cessada

quando todo conteúdo quando todo conteúdo da espécie ativa da da espécie ativa da solução problema é solução problema é

consumidaconsumida

??

Ponto de equivalência

O ponto de equivalênciaO ponto de equivalência

• Dá-se o nome de Dá-se o nome de ponto de equivalênciaponto de equivalência ao ao volume gasto da solução padrão que volume gasto da solução padrão que contém material ativo em quantidade contém material ativo em quantidade

exata para consumir todo o material ativo exata para consumir todo o material ativo da solução problema.da solução problema.

O ponto de equivalênciaO ponto de equivalência

Conhecimento da Conhecimento da reação que está reação que está

ocorrendo entre as ocorrendo entre as espécies ativas da espécies ativas da solução padrão e solução padrão e

problema.problema.

Para se fazer uso do ponto de Para se fazer uso do ponto de equivalência como ferramenta da equivalência como ferramenta da

volumetria é necessário.volumetria é necessário.

Um dos Um dos requisitos requisitos

necessários necessários para a aplicação para a aplicação

da volumetriada volumetria

Visualização do ponto de equivalênciaVisualização do ponto de equivalência

Um dos pontos mais importantes Um dos pontos mais importantes da técnica é a visualização do da técnica é a visualização do

ponto de equivalênciaponto de equivalência. .

Ele é muito importante Ele é muito importante porque, dependendo do porque, dependendo do

volume usado de solução volume usado de solução padrão, ele indicará a padrão, ele indicará a

quantidade de espécies na quantidade de espécies na solução problema.solução problema.

Para se visualizar o Para se visualizar o ponto de ponto de

equivalência se faz equivalência se faz uso de uma uso de uma solução solução

auxiliarauxiliar ou então ou então indicadoraindicadora..

Visualização do ponto de equivalênciaVisualização do ponto de equivalência

A solução indicadora sempre é adicionada em A solução indicadora sempre é adicionada em pequenas quantidades à solução problema. pequenas quantidades à solução problema.

Próximo do ponto de Próximo do ponto de equivalência alguma equivalência alguma

propriedade da solução propriedade da solução altera bruscamente.altera bruscamente.

Neste ponto é dado o Neste ponto é dado o nome de nome de ponto finalponto final..

pH, mudança de pH, mudança de coloração, coloração,

turvação, etc. turvação, etc.

Na maioria das vezes o Na maioria das vezes o ponto final não coincide ponto final não coincide exatamente com o ponto exatamente com o ponto

de equivalência.de equivalência.

Resumindo: São requisitos para a Resumindo: São requisitos para a análise volumétricaanálise volumétrica

a)a) A reação deve ser conhecida A reação deve ser conhecida estequiometricamente.estequiometricamente.

b) A reação deve ser rápida.b) A reação deve ser rápida.

c) A reação deve fornecer meios para a c) A reação deve fornecer meios para a visualização do ponto final por meio de visualização do ponto final por meio de

alguma alteração brusca em alguma alguma alteração brusca em alguma propriedade.propriedade.

Classificação da volumetriaClassificação da volumetria

A classificação se dá de acordo com a A classificação se dá de acordo com a reação química que ocorrem entre as reação química que ocorrem entre as

espécies ativas da solução problema e espécies ativas da solução problema e padrão:padrão:

a) Reação de a) Reação de combinação de íons.combinação de íons.

b) Reações de b) Reações de óxido-redução.óxido-redução.

Reação de neutralização, Reação de neutralização, precipitação e de formação de precipitação e de formação de

complexos.complexos.

Reação de Reação de oxidação e reduçãooxidação e redução

Volumetria de neutralizaçãoVolumetria de neutralização

Baseada nas reações de neutralizaçãoBaseada nas reações de neutralização

Reação de combinação de Reação de combinação de íons: Híons: H++ e OH e OH--..

A solução problema é composta por ácido A solução problema é composta por ácido ou base os quais deseja-se saber qual é ou base os quais deseja-se saber qual é

sua concentraçãosua concentração


Quando a Quando a solução problemasolução problema for composta por:for composta por:

ÁcidoÁcido, a , a solução padrãosolução padrão será composta por uma será composta por uma

basebase

BaseBase, a , a solução padrãosolução padrão será composta por um será composta por um

ácidoácido

ACIDIMETRIAACIDIMETRIA

ALCALIMETRIAALCALIMETRIA


Aplica-se à titulação tanto de ácidos e Aplica-se à titulação tanto de ácidos e bases fortes como ácidos e bases fracas, bases fortes como ácidos e bases fracas,

inclusive a de sais de bases fracas e sais de inclusive a de sais de bases fracas e sais de ácidos fracos. ácidos fracos.

Estas últimas são denominadas de Estas últimas são denominadas de titulação de deslocamento.titulação de deslocamento.


Na volumetria de neutralização o ponto Na volumetria de neutralização o ponto final é visualizado por meio de final é visualizado por meio de

indicadores de pH.indicadores de pH.Os indicadores de pH são Os indicadores de pH são

substâncias que possuem coloração substâncias que possuem coloração dependente do pH.dependente do pH.

Em uma faixa de pH ele assume Em uma faixa de pH ele assume coloração diferente de outra.coloração diferente de outra.


Um dos requisitos para um bom Um dos requisitos para um bom indicador é que ele mude de cor indicador é que ele mude de cor

bruscamente quando o pH passe de um bruscamente quando o pH passe de um valor a outro e que essa mudança de cor valor a outro e que essa mudança de cor

seja perceptível.seja perceptível.

Um dos problemas dos indicadores é Um dos problemas dos indicadores é que ele não fazem esta transição de cor que ele não fazem esta transição de cor

em um pH definido, mas sim em uma em um pH definido, mas sim em uma faixa de pHfaixa de pH

Indicadores de pHIndicadores de pH

Os indicadores de pH são considerados Os indicadores de pH são considerados como sendo bases fracas e que mudam como sendo bases fracas e que mudam

de cor em uma de cor em uma faixa de pHfaixa de pH

ZONA DE TRANSIÇÃOZONA DE TRANSIÇÃO

Indicadores de pHIndicadores de pH

Teoria dos indicadoresTeoria dos indicadores

BcorAcor

IndHHInd

TEORIA IÔNICATEORIA IÔNICA OstwaldOstwald

Os indicadores são:Os indicadores são:

Ácidos fracosÁcidos fracos

ouou

Bases fracas Bases fracas BcorAcor

OHIndIndOH


TEORIA CROMÓFORATEORIA CROMÓFORA

Presença de grupos cromóforos dentro Presença de grupos cromóforos dentro da molécula do indicador.da molécula do indicador.

Alteração nas ligações duplas do Alteração nas ligações duplas do grupo cromóforo e que seriam grupo cromóforo e que seriam

dependentes do pH.dependentes do pH.


N OHOH

OH

N+

OOH

O

incolor amarelo

N+

OO-

O

+ H+

amarelo

Exemplo 1: paranitrofenol. Em meio Exemplo 1: paranitrofenol. Em meio ácido ele assume coloração incolor, em ácido ele assume coloração incolor, em meio alcalino ele assume a coloração meio alcalino ele assume a coloração

amarela. amarela.


C

CH

CH

C

C

CH

CH

CH

CH

C

C

CH

CH

CH

C

CH

C

CH

CH

C

O

O

OH

OH

C

CH

CH

C

C

CH

CH

CH

CH

C

C

CH

CH

CH

C

CH

C

CH

CH

C

O

OH

O

O-

+ H+

incolor vermelho

Exemplo 2: Fenolftaleína, em meio ácido Exemplo 2: Fenolftaleína, em meio ácido assume coloração incolor. Em meio assume coloração incolor. Em meio

alcalino assume coloração vermelha.alcalino assume coloração vermelha.

Curvas de titulaçãoCurvas de titulação

Curvas de titulação são representações gráficas. Curvas de titulação são representações gráficas. No caso da volumetria de neutralização ela é No caso da volumetria de neutralização ela é

denominada curva de titulação ácido-basedenominada curva de titulação ácido-base

0 5 10 15 200

2

4

6

8

10

12

14

D

CB

A

pH

Volume de OH- / mL

Neste caso a curva de Neste caso a curva de titulação será a titulação será a

representação gráfica representação gráfica de pH em função da de pH em função da quantidade de OHquantidade de OH--

adicionada.adicionada.

A medição do pHA medição do pH

A forma mais precisa de se medir o pH é A forma mais precisa de se medir o pH é através de um equipamento denominado através de um equipamento denominado

de pH-metro.de pH-metro.

O Standard Methods 21st Edition indica o método eletrométrico (uso de pH-metro) na medição de pH de água

em geral (método 4500-H+)

Titulação ácido-base (volumetria de Titulação ácido-base (volumetria de neutralização)neutralização)

Na curva de titulação, ao se partir de uma Na curva de titulação, ao se partir de uma solução ácida e proceder contínua adição de solução ácida e proceder contínua adição de

base, chegará um dado ponto que a quantidade base, chegará um dado ponto que a quantidade de Hde H+ + é igual à quantidade de OHé igual à quantidade de OH-- adicionada. adicionada.

Este ponto recebe o nome de ponto de Este ponto recebe o nome de ponto de equivalência e nele existe a igualdade em mols equivalência e nele existe a igualdade em mols

de Hde H++ e OH e OH--.: .:

OHH

nn

Titulação ácido-baseTitulação ácido-base

)(.)(.

: teremosiaequivalênc de ponto no então,

)(.)(.:como

LVMLVM

LVMneLVMn

OHOHHH

OHOHOHHHH

Volume de ácido Volume de ácido pipetatopipetato

Concentração do Concentração do ácido na solução ácido na solução

problemaproblemaConcentração da Concentração da base na solução base na solução

padrãopadrão

Volume de Volume de base gastobase gasto


A equação anterior é válida sempre, seja A equação anterior é válida sempre, seja um ácido forte ou fraco titulado por uma um ácido forte ou fraco titulado por uma

base forte ou fraca.base forte ou fraca.

No entanto o ponto de equivalência No entanto o ponto de equivalência será próximo a sete somente se o será próximo a sete somente se o

ácido a ser titulado for forte.ácido a ser titulado for forte.

Se o ácido a ser titulado for fraco o ponto Se o ácido a ser titulado for fraco o ponto de equivalência será superior a sete.de equivalência será superior a sete.


O fato do ponto de equivalência ser O fato do ponto de equivalência ser superior a sete, afeta na escolha do superior a sete, afeta na escolha do

indicador que será usado na indicador que será usado na titulação.titulação.

A escolha errada de um indicador A escolha errada de um indicador produz análise errônea da produz análise errônea da

quantidade de ácido contida na quantidade de ácido contida na solução problema.solução problema.


0 2 4 6 8 10 12 14 16

4

6

8

10

12

pH=7

pH=pka

Ponto de equivalência

zona de tampão

pH

Volume de NaOH / mL

Curva de titulação de 50 mL do ácido 2-N-Curva de titulação de 50 mL do ácido 2-N-mofolinoetanosulfônico (MES) de mofolinoetanosulfônico (MES) de concentração 0,02 mol/L com uma concentração 0,02 mol/L com uma

solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L. solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L.

Exemplo: Qual Exemplo: Qual indicador ácido-indicador ácido-

base seria o base seria o indicado para indicado para

titulação do MES?titulação do MES?

Volumetria de formação de Volumetria de formação de complexos (complexometria) e a complexos (complexometria) e a

química dos compostos de química dos compostos de coordenação.coordenação.

Determinação de íons metálicos em solução aquosa:Determinação de íons metálicos em solução aquosa:

CaCa2+2+, Mg, Mg2+2+, Fe, Fe2+2+, etc., etc.

Dureza total da água, dureza por magnésio e cálcio, Dureza total da água, dureza por magnésio e cálcio, etc.etc.

Uso da volumetria de Uso da volumetria de complexaçãocomplexação

Os compostos chamados de compostos de coordenação, complexos metálicos ou simplesmente complexos são formados por um átomo ou íon central rodeados por um grupo de íons ou moléculas.

Complexos metálicosComplexos metálicos

Cd 2+

OHH

OH H

N

HH

H

NH

HH

NHH

H

N

HH

H

Cd 2+

OH2

OH2

NH3

NH3H3N

H3N

Os íons ou moléculas que rodeiam o íon ou átomo central são denominados de ligantes.

ComplexosComplexos metálicosmetálicos

Cd 2+

OHH

OH H

N

HH

H

NH

HH

NHH

H

N

HH

H

Cd 2+

OH2

OH2

NH3

NH3H3N

H3N

O íon central de um complexo geralmente é um cátion metálico.cátion metálico.


Cd 2+

OHH

OH H

N

HH

H

NH

HH

NHH

H

N

HH

H

Cd 2+

OH2

OH2

NH3

NH3H3N

H3N

Geralmente o aparecimento do complexo pode ser notada pelo desenvolvimento de coloração.


• Pelo simples fato de ligantes se situarem em diferentes ordens já pode provocar alteração de

cor na solução do complexo.


• A formação do complexo se dá pela reação de um íon metálico ou átomo central com os ligantes.

• O íon central é na verdade um ácido de Lewis (receptor de par eletrônico):Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+,

Cu2+, etc.

• Os ligantes são bases de Lewis (doador de par eletrônico).

• São bases de Lewis aqueles que possuem elétrons desemparelhados e prontos para estabilizar os

ácidos de Lewis.


• Bases de Lewis com os seus elétrons desemparelhados.

N Hx

H

H

x

xC

O

OH x

x x

xxxx x

par eletrônico

C

O

O-

H


• A quantidade de átomos que possuem pares eletrônicos desemparelhados e que podem se ligar ao íon central

são denominados de “dentes”.

Assim o CN- é um ligante monodentado

CH2 CH2

NH2 NH2

+ Ag+

CH2 CH2

NH2 NH2

Ag+

ligante bidentado

Enquanto que o etilenodiamino é bidentado


• Os ligantes com dois ou mais átomos de ligação com o íon central é denominado de “multidentado” ou então

“quelante”.

CH2

CH2

N

N

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

C

O-

O

O-

O

O

O-

O-

O

Ácido etileno-diamino-tetra-acético (EDTA)

um dos quelantes mais usados na titulação complexométrica


EDTA

Outros ligantes para complexos Outros ligantes para complexos metálicosmetálicos

Efeito Quelante ou Efeito QuelatoEfeito Quelante ou Efeito Quelato

• A habilidade que os quelantes multidentados possuem em formar complexos mais estáveis que os monodentados

similares é denominado de efeito quelante ou então quelato.efeito quelante ou então quelato.

Cd++

+CH2 CH2

NH2 NH22

CH2 CH2

NH2 NH2

CH2 CH2

NH2 NH2

Cd++

k = 2 x 10 10

Cd++ + NH2CH34 Cd

++

NH2CH3

NH2CH3

NH2 CH3

NH2 CH3

k = 3 x 10 6

Estabilidade do complexo e o pH da Estabilidade do complexo e o pH da soluçãosolução

• Como os ligantes são, além de bases de Lewis, são ácidos e bases de Lowry, eles podem doar ou receber prótons.

• O EDTA, principal ligante usado na titulação complexométrica, possui seis átomos com elétrons

desemparelhados.• Estes elétrons desemparelhados estão disponíveis para a complexação dependendo do pH onde o ligante se encontra.

• Os grupamentos amina e ácido carboxílico quando em meio ácido eles não estão disponíveis para a complexação e vão se tornando cada vez melhores complexantes conforme o

pH aumenta (alcalino)


CH2

CH2

N+

N+

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

C

OH

O

OH

O

O

OH

OH

O

H

H

CH2

CH2

N

N

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

C

O-

O

O-

O

O

O-

O-

O

Em meio ácido Em meio alcalino


+ ácido+ ácido

+ alcalino+ alcalino

HYH Y

HH YYH

HYHYH

HYHYH

HYHYH

HYHYH

O H

O H

O H

O H

O H

O H

43

322

223

34

45

52

6

A titulação complexométricaA titulação complexométrica

Curvas de titulaçãoCurvas de titulação

São parecidas com as curvas de outras técnicas São parecidas com as curvas de outras técnicas volumétrica e os requisitos são os mesmos.volumétrica e os requisitos são os mesmos.

Neste caso o indicador usado para determinar o ponto Neste caso o indicador usado para determinar o ponto de equivalência é denominado de de equivalência é denominado de “indicadores para “indicadores para

íons metálicos”íons metálicos”Estes indicadores são também complexos que se ligam Estes indicadores são também complexos que se ligam

mais fracamente com o íon metálico que o EDTA.mais fracamente com o íon metálico que o EDTA.Assumem coloração diferente quando na forma Assumem coloração diferente quando na forma

complexada e não complexada.complexada e não complexada.

Curvas de titulação (exemplo)Curvas de titulação (exemplo)

Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg2+ com EDTA usando o indicador negro de

eriocromo-T.Ao se adicionar o indicador é formado um complexo de

cor vermelha.MgIn + EDTA MgEDTA + In

vermelho incolor incolor azulQuando EDTA é adicionado, ele reage com o excesso de

Mg2+ livre, incolor. Quando todo Mg2+ livre for consumido, o último EDTA adicionado desloca o Mg2+

do indicador e o deixa livre o indicador sem complexar, tornando a solução azul (ponto final da titulação)

Agente de complexação auxiliarAgente de complexação auxiliar

Alguns íons metálicos, quando em pH muito alcalino, tendem a precipitar e prejudicar a volumetria.

A adição de um agente complexante fraco destes íons podem mantê-los em solução.

Um agente complexante usado é o tampão amoniacal (NH

4OH/NaOH) que além de ajustar o pH para valores

alcalinos (pH ~ 10) ele estabiliza os íons metálicos em solução.

Volumetria de óxido-reduçãoVolumetria de óxido-redução

Titulação RedoxTitulação Redox

• A titulação redox se baseia na reação de óxido-redução entre o analitoanalito (espécie ativa na solução problema) e o

titulantetitulante (espécie ativa na solução padrão.)

• A espécie que provoca a oxidação é o agente oxidanteagente oxidante e a espécie que provoca a redução é o agente redutoragente redutor.

• Existem muitos agentes redutores e oxidantes mas nem todos podem ser usados na análise química

quantitativa devido a suas instabilidades na presença do oxigênio (atmosfera)..

Oxidação e reduçãoOxidação e redução

• Quando um metal sofre corrosão, ele perde elétrons e forma cátions:

Ca(s) +2H+(aq) Ca2+(aq) + H2(g)

• OxidadoOxidado: o átomo, a molécula ou o íon torna-se maismais carregado positivamente.

– A oxidação é a perda de elétrons.

• ReduzidoReduzido: o átomo, a molécula ou o íon torna-se menosmenos carregado positivamente.

– Redução é o ganho de elétrons.

Reações óxido-reduçãoReações óxido-redução

Oxidação e reduçãoOxidação e redução

Reações oxirreduçãoReações oxirredução

Oxidação e redução


Série de atividadeSérie de atividade• Alguns metais são facilmente oxidados; outros, não.• Série de atividadeSérie de atividade: é uma lista de metais organizados em ordem

decrescente pela facilidade de oxidação.• Quanto mais no topo da tabela estiver o metal, mais ativo ele é.• Qualquer metal pode ser oxidado pelos íons dos elementos

abaixo dele.


Alguns agentes

oxidantes e agentes

redutores

Volumetria de óxido-redução Volumetria de óxido-redução

• Na volumetria de óxido-redução, a evolução da reação pode ser seguida mediante o uso de um potenciômetro acoplado a um eletrodo inerte

(platina) e um eletrodo de referência.• Neste caso ela é chamada de titulação

potenciométrica e não há a necessidade de uso de solução indicadora (usada para determinar Cl-,

por exemplo)• Ou então a reação de óxido-redução é seguida

usando-se de indicadores redox (usada em OD, DBO, DQO, etc)

Esquema de Esquema de uma titulação uma titulação

potenciométricapotenciométrica

Volumetria de óxido reduçãoVolumetria de óxido reduçãoExemplo para determinação de OD Exemplo para determinação de OD

(iodometria)(iodometria)

• O método se baseia na fixação do oxigênio dissolvido na água por meio da adição de

hidróxido de manganês (II); adição de azida sódica para remoção de interferentes; adição de iodeto de potássio e ácido sulfúrico e por final a titulação de óxido-redução do iodo (I2) formado

com tiossulfato de sódio, usando a descoloração do amido para indicar o ponto final da titulação.

Volumetria de óxido reduçãoVolumetria de óxido reduçãoExemplo para determinação de OD Exemplo para determinação de OD

(iodometria)(iodometria)

NaIOSNaOSNaI

OHIOHMnHIOHMnO

OHMnOOOHMn dissolvido

22

redução-óxido de Titulação

2)(42)(

:ácido meio em potássio de iodeto de Adição

)(2)(2

:O do Fixação

6423322

2222

2)(22

2

Com o amido a solução fica violeta

Técnicas InstrumentaisTécnicas Instrumentais

• As técnicas instrumentais são muito usadas na determinação dos parâmetros que medem a

qualidade e permitem o controle em Saneamento e meio ambiente.

• Espectroscopia UV-Visível

• Cromatografia

• Absorção Atômica.

EspectroscopiaEspectroscopia UV-Vis UV-Visíívelvel

Esta técnica é usada para determinação de muitos parâmetros como: nitrato, nitrito, fósforo, matéria orgânica, cianeto, brometo, nitrogênio,

fenol, taninos e lignina, etc.

• Todas as ondas têm um comprimento de onda característico, , e uma amplitude, A.

• A frequência, , de uma onda é o número de ciclos que passam por um ponto em um segundo.

• A velocidade de uma onda, v, é dada por sua frequência multiplicada pelo seu comprimento de onda.

• Para a luz, velocidade = c.

Natureza ondulatória da luzNatureza ondulatória da luz

Natureza ondulatória da luzNatureza ondulatória da luz

Espectro EletromagnéticoEspectro Eletromagnético

Cor• Compostos se apresentam coloridos quando absorvem luz visível.

Cor e magnestimoCor e magnestimo

• Compostos se apresentam incolores transparentes quando não absorvem luz visível.

• Quando se apresentam brancos, além de não absorver refletem a luz visível.

• A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pela solução ou matéria.


Cor complementar


• A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda é um espectro de absorçãoespectro de absorção para uma solução ou matéria.

• Para determinar o espectro de absorçãoespectro de absorção de um material:

– um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que separa a luz em comprimentos de onda diferentes),

– o prisma é girado para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo,

O Espectro de absorçãoO Espectro de absorção

– a luz monocromática (um único comprimento de onda) é passada através da amostra,

– a luz não absorvida é detectada.

– A amostra é acondicionada em cubetacubeta.

EspectrofotometriaEspectrofotometria

EspectrofotometriaEspectrofotometria

O Espectro de absorçãoO Espectro de absorção

Exemplos de espectros de absorção

CubetasCubetas

Existem vários tipos Existem vários tipos de cubetas, com de cubetas, com

diferentes dimensões diferentes dimensões e materiaise materiais


A 200 mu max. 1%

a 200 mu approx. 80% ES

Quartzo

A 2730 mu max. 1%

A 2730 mu approx. 88% IR

Quartzo

A 220 mu max. 1%

A 220 mu approx. 80% UV

Quartzo

A 350 mu max. 1%

A 350 mu approx. 82% Vidro

Desvios Transmissão em Células

Vazias Material

CubetasCubetas

A intensidade da cor é função A intensidade da cor é função da concentraçãoda concentração

Aumento da concentração

A Lei de Beer - LambertA Lei de Beer - Lambert

A quantidade de luz absorvida por uma amostra é dependente da sua concentração.

Assim define-se algumas quantidade importantes: TRANSMITÂNCIA (T) e ABSORBÂNCIA (A).TRANSMITÂNCIA (T) e ABSORBÂNCIA (A).

TP

PA

P

PT

o

o

loglog

Os valores de transmitância estão entre 0 e 1, enquanto

que os valores de absorbância estão entre 0 e 2.

A Lei de Beer - LambertA Lei de Beer - Lambert

cbA c é a concentração da amostra,

b é o caminho óptico (cm)

é a absortividade molar (coeficiente de extinção) L/mol.cm

Espectroscopia UV-VisívelEspectroscopia UV-VisívelEquipamentosEquipamentos

Absorção AtômicaAbsorção AtômicaTécnica usada para determinar Técnica usada para determinar praticamente todos os metais da praticamente todos os metais da

tabela periódicatabela periódica

Espectroscopia atômica - histórico

• 1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar

• 1814, Fraunhofer ...descobriu raias visíveis no espectro solar

• 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas à

presença de vapores na atmosfera

• 1860, Kirchoff ... Desenvolve a Lei fundamental da Absorção Atômica:

• “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”

• 1902, Wood ... Demonstra o fenômeno de absorção e emissão atômica

• 1955, Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental

Espectroscopia atômicaEspectroscopia atômicaOs princípiosOs princípios

•Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre.radiação e os átomos no estado livre.

3s

3p

4p

5pEnergia Energia térmica ou elétricatérmica ou elétrica

3s

3p

4p

5p

285 330 590 nm

Absorção Emissão

sódio

•ABSORÇÃO EMISSÃOABSORÇÃO EMISSÃO

Identificação: Identificação: Análise qualitativaAnálise qualitativa

Quantificação: Quantificação: Análise quantitativaAnálise quantitativa

Resultado absorção e emissão: Resultado absorção e emissão: espectro de linhasespectro de linhas

Espectroscopia atômica - Os princípiosEspectroscopia atômica - Os princípios

Mais de 70 elementosMais de 70 elementos

Espectro contínuo

Absorção atômicainstrumental

Principais componentes:Principais componentes:Fonte, sistema de modulação de sinal,

sistema de atomização, monocromador, detetor

Absorção atômicaFontes

Fonte: sistema que permite proporcionar a radiação Fonte: sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhasnecessária, na forma de linhas

Lâmpada de Cátodo Oco (LCO)

•Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e

cátodo elaborado com o elemento de interesse cátodo elaborado com o elemento de interesse

Emite somente linhas de interesseEmite somente linhas de interesse•Processo de sputteringProcesso de sputtering

•Existem lâmpadas multi-elementos Existem lâmpadas multi-elementos

Processo de Sputtering

•Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metaldireção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal

•Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitadoColisões secundárias levam o átomo a um estado excitado

•No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal.correspondente...específica do metal.


Lâmpada de descarga sem eletrodos

•Bulbo de vidro contendo sal do elemento Bulbo de vidro contendo sal do elemento

de interesse.de interesse.•Excitação por radiofrequência (bobina) Excitação por radiofrequência (bobina)

Maias intensa que LCO, Menos estávelMaias intensa que LCO, Menos estável


Absorção atômicaAbsorção atômicaChopperChopper

•Sistema modulador de sinalSistema modulador de sinal•Permite minimizar ruído do sistema atomizadorPermite minimizar ruído do sistema atomizador

•Permite minimizar problemas devidos a variação instrumentalPermite minimizar problemas devidos a variação instrumental

Absorção atômica A atomização

Solução Problema

AerosolSólido/Gás

Moléculas gasosas

ÁtomosÍons

SprayLíquido/Gás

nebulização Dessolvatação

volatilização

dissociaçãoionização

íons excitados

Moléculas excitadas

átomos excitados

Absorção atômicaSistema de atomização

•Sistemas fundamentados na chamaSistemas fundamentados na chama• (Amostras: líquidas e gasosas)(Amostras: líquidas e gasosas)

•Combustível mais utilizado: Combustível mais utilizado: acetileno (Cacetileno (C22HH22))

•Oxidante mais utilizado: Oxidante mais utilizado: arar

Temperatura da chama: Temperatura da chama: 2100-2400 2100-2400 ooCC

•Outros oxidantes: Outros oxidantes: óxido nitroso (Nóxido nitroso (N22O)O)

Temperatura da chama: Temperatura da chama: 2600-2800 2600-2800 ooCC

•Sistemas eletrotérmicos (Amostras: líquidas e sólidas)(Amostras: líquidas e sólidas)

Forno de grafite•Amostra é inserida em um tubo Amostra é inserida em um tubo

de grafite, aquecido eletricamentede grafite, aquecido eletricamente

•Maior tempo de residência do Maior tempo de residência do vapor atômicovapor atômico

•Maior sensibilidadeMaior sensibilidade

•Pequenos volumes de amostraPequenos volumes de amostra

•Pode-se usar amostras sólidasPode-se usar amostras sólidas


Absorção atômicaForno de grafite

Programa de temperatura do fornoPrograma de temperatura do forno•Secagem (50-200 Secagem (50-200 ooC) C) Eliminação do solvente•Calcinação (200-800 Calcinação (200-800 ooC)C)Eliminação da matriz (mineralização)•Atomização (2000-3000 Atomização (2000-3000 ooC)C)Produção de vapor atômico

Utilização de gases de purga (argônio)•Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação•Reduzir a oxidação do tubo•Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

Tempo

Tem

per

atu

ra


•Sistema de geração de hidretosSistema de geração de hidretosGa, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MHGa, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH33 (voláteis) (voláteis)

M+3

NaBH4

Ar h detetor

queimador

Hidreto...metal

•Sistema de vapor frioSistema de vapor frio

Hg Hg (volátil)

Absorção atômicaMonocromadores

Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados.de onda desejados.

Grades de difraçãoGrades de difraçãoSuperfície polida, contendo ranhuras Superfície polida, contendo ranhuras paralelas (300-2000 linhas por mm)paralelas (300-2000 linhas por mm)

Absorção atômicaDetetores

Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do sistema e Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do sistema e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico).transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico).

Depende da radiaçãoDepende da radiação a ser medida (a ser medida ().).

FototuboFototubo•Cátodo de material fotosensívelCátodo de material fotosensível

•Fluxo de fótons provoca emissão Fluxo de fótons provoca emissão de elétronsde elétrons

•Geração de corrente proporcionalGeração de corrente proporcionalao número de fótonsao número de fótons

Absorção atômicaDetetores

Fotomultiplicadora•Similar ao anteriorSimilar ao anterior

•Sinal multiplicado pela Sinal multiplicado pela presença de “dinodos”presença de “dinodos”

Absorção atômicaSinal de fundo - Background

Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares

CN, C2, etc.

Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento

Absorção atômicaBackground

Correção com lâmpada de deutério

Sistema eletrônico diferencia os dois sinais

Absorção atômicaTratamento quantitativo

Lei de Lambert-Beer Curvas de calibração

Faixa linear

ConcentraçãoA

bso

rbân

cia

Absorção atômica

Elemento Chama Forno ICP

Cr 3 0,01 0.3

As 100 0,02 40

Hg 500 0,1 1

Cd 1 0,0001 2 ppb

Erro médio (chama): 1-2 %Limite de determinação: Chama: ppm, Forno de grafite: ppb

Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes

Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x distinguível da radiação de fundo (3 x branco) branco)

Absorção atômicaAplicações

ChamaChama: aproximadamente 64 elementos: aproximadamente 64 elementos

FornoForno: aproximadamente 55 elementos: aproximadamente 55 elementos

Geração de hidretosGeração de hidretos: 8 elementos : 8 elementos

Vapor frioVapor frio: 1 elemento (Hg): 1 elemento (Hg)

AmbientalAmbiental: solos, águas, plantas, sedimentos...

Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...

Alimentos: enlatados...

Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

Absorção atômica

Custo (dólares)Custo (dólares)

Espectrofotômetro de chama: 40.000,00Espectrofotômetro de chama: 40.000,00

Espectrofotômetro de chama e forno: 80.000,00Espectrofotômetro de chama e forno: 80.000,00

Lâmpadas: 200,00 - 500,00Lâmpadas: 200,00 - 500,00

Tubos de grafite: 20,00 - 30,00Tubos de grafite: 20,00 - 30,00

Gases, energia: ?Gases, energia: ?

Absorção atômicaAparelhos

CROMATOGRAFIACROMATOGRAFIA

Técnica usada para determinação da maioria dos Técnica usada para determinação da maioria dos compostos orgânicos exigidos (pesticidas ou não)compostos orgânicos exigidos (pesticidas ou não)

CROMATOGRAFIAHistórico

M. TSWEET (1903): Separação de misturas depigmentos vegetais em colunas recheadas com

adsorventes sólidos e solventes variados.

éter depetróleo

CaCO3

mistura depigmentos

pigmentosseparados

Cromatografia =kroma [cor] + graph [escrever]

(grego)

CROMATOGRAFIAPrincípio Básico

Separação de misturas por interação diferencial dos seuscomponentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquido ou

sólido) e uma FASE MÓVEL (líquido ou gás).

CROMATOGRAFIAModalidades e Classificação

Fase Móvel = Líquido

Fase Móvel = Gás

CromatografiaLíquida

CromatografiaGasosa (CG)

Em CG a Fase Estacionária pode ser:

Sólida

Líquida

CromatografiaGás-Sólido (CGS)

CromatografiaGás-Líquido (CGL)

CROMATOGRAFIA GASOSAHistórico

Presentemente:Vendas de equipamentos e acessórios para CG nos EUA

estimadas em mais de US$ 750.000.000 (1995).

1940

1950

1960

“CGS” rudimentar

CGL proposta (Martin e Synge)

Separação de ácidos orgâni-cos por CGL: primeiro cro-matógrafo (Martin e

James)Primeiro equipamento comer-cial (Griffin

& George)Detector por Densidade de Gás

(Martin e James)Detector por Ionização em Chama

(McWillian e Dewar)Detector por Captura de Eletrons (Lovelock e

Lipsky)Colunas Capilares (Golay)

CROMATOGRAFIA GASOSAAplicabilidade

Quais misturas podem ser separadas por CG ?

Misturas cujos constituintes sejam

VOLÁTEIS (=“evaporáveis”)

(para uma substância qualquer poder ser“arrastada” por um fluxo de um gás ela

deve ser dissolver - pelo menos parcialmente -nesse gás)

DE FORMA GERAL:DE FORMA GERAL:CG é aplicável para separação e análisede misturas cujos constituintes tenhamPONTOS DE EBULIÇÃO de até 300oCe que termicamente estáveis.

O Cromatógrafo a Gás

1

2

3

4

6

5

1 - Reservatório de Gás e Controles de Vazão / Pressão.2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra.3 - Coluna Cromatográfica e Forno da Coluna.4 - Detector.5 - Eletrônica de Tratamento (Amplificação) de Sinal.6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).

Temperatura controlada

INSTRUMENTAÇÃOGás de Arraste

Fase Móvel em CG: Fase Móvel em CG: NÃONÃO interage com a amostra - apenas a carrega através da interage com a amostra - apenas a carrega através da coluna. Assim é usualmente referida como coluna. Assim é usualmente referida como GÁS DE ARRASTEGÁS DE ARRASTE

Requisitos:INERTE - Não deve reagir com a amostra, fase estacionária ou superfícies do

instrumento.

PURO - Deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase estacionária.

Impurezas típicas em gases e seus efeitos:oxida / hidrolisa algumas FE

incompatíveis com Detectores de Captura de Elétrons

H2O, O2

hidrocarbonetos ruído no sinal do Detector de Ionização de Chama

INSTRUMENTAÇÃOGás de Arraste

Requisitos:CUSTO - Gases de altíssima pureza podem ser muito caros.

COMPATÍVEL COM DETECTOR Cada detector demanda um gás de arraste específico para melhor funcionamento.

Seleção de Gases de Arraste em Função do Detector:

He , H2DCTDIC N2 , H2

DCE N2 (SS), Ar + 5% CH4

CU

ST

O

PUREZAA

BC

A = 99,995 % (4.5)

B = 99,999 % (5.0)

C = 99,9999 % (6.0)

Condutividade térmica

Ionização de Chama

Captura de Elétrons

INSTRUMENTAÇÃOAlimentação de Gás de Arraste

Componentes necessários à linha de gás:controladores de vazão / pressão de gásdispositivos para purificação de gás (“traps”)

1

2

34

5

6

1 - Cilindro de Gás2 - Regulador de Pressão Primário

3 - “Traps” para eliminar impurezas do gás4 - Regulador de Pressão Secundário

5 - Regulador de Vazão (Controlador Diferencial de Fluxo)6 - Medidor de Vazão (Rotâmetro)

Nota: Tubos e Conexões: Aço Inox ou Cobre

INSTRUMENTAÇÃODispositivos de Injeção de Amostra

Os dispositivos para injeção (INJETORES ou VAPORIZADORES) devem prover meios de introdução INSTANTÂNEA da amostra na coluna cromatográfica

Injeção instantânea:

Injeção lenta:

t = 0

t = x

t = 0

t = x

INSTRUMENTAÇÃOInjetor “on-column” Convencional

1

2

3

4

1 - Septo (silicone)2 - Alimentação de gás de arraste)3 - Bloco metálico aquecido4 - Ponta da coluna cromatográfica

INSTRUMENTAÇÃOInjeção “on-column” de líquidos

1 2 3

1 - Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna.

2 - Amostra injetada e vaporizada instantâneamente no início da coluna.

3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.

INSTRUMENTAÇÃOParâmetros de Injeção

TEMPERATURA DO INJETOR Deve ser suficientemente elevada para que a amostra vaporize-se imediatamente, mas sem decomposição

Regra Geral: Tinj = 50oC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil

VOLUME INJETADO Depende do tipo de coluna e do estado físico da amostra

COLUNAAmostrasGasosas

AmostrasLíquidas

empacotada = 3,2 mm (1/4”)

0,1 ml ... 50 mL0,2 L ... 20 L

capilar = 0,25 mm

0,001 ml ... 0,1 mL0,01 L ... 3 L

Sólidos: convencionalmente se dissolve em um solvente adequado e injeta-se a solução

INSTRUMENTAÇÃOMicrosseringas para Injeção

LÍQUIDOS Capacidades típicas: 1 L, 5 L e 10 L

êmbolo

corpo (pirex)

agulha (inox 316)

Microseringa de 10 L:

Microseringa de 1 L (seção ampliada):

corpo

guiaêmbolo (fio de aço soldado ao guia)

agulha

INSTRUMENTAÇÃOColunas: Definições Básicas

EMPACOTADA = 3 a 6 mm

L = 0,5 m a 5 m

Recheada com sólido pulverizado (FE sólida ou FE líquida depositada

sobre as partículas do recheio)

CAPILAR = 0,1 a 0,5 mmL = 5 m a 100 m

Paredes internas recobertas com um filme fino (fração de m) de FE

líquida ou sólida

INSTRUMENTAÇÃOTemperatura da Coluna

Além da interação com a FE, o tempo que um analito demora para percorrer a coluna depende de sua PRESSÃO DE VAPOR (p0).

p0 = f

Estrutura químicado analito

Temperatura da coluna

Temperaturada

coluna

Pressãode

vapor

Velocidadede

migração

ANALITO ELUI MAIS RAPIDA-MENTE (MENOR ANALITO ELUI MAIS RAPIDA-MENTE (MENOR RETENÇÃO)RETENÇÃO)

INSTRUMENTAÇÃOTemperatura da Coluna

TE

MP

ER

AT

UR

A D

A C

OL

UN

A

CONTROLE CONFIÁVEL DA TEMPERATURA DA COLUNA É ESSENCIAL PARA OBTER BOA SEPARAÇÃO EM CG

INSTRUMENTAÇÃOForno da Coluna

Características Desejáveis de um Forno:

AMPLA FAIXA DE TEMPERATURA DE USO Pelo menos de Tambiente até

400oC. Sistemas criogênicos (T < Tambiente) podem ser necessários em casos

especiais.

TEMPERATURA INDEPENDENTE DOS DEMAIS MÓDULOS Não deve ser afetado pela temperatura do injetor e detector.

TEMPERATURA UNIFORME EM SEU INTERIOR Sistemas de ventilação interna muito eficientes para manter a temperatura homogênea em todo forno.

INSTRUMENTAÇÃOForno da Coluna

Características Desejáveis de um Forno:

FÁCIL ACESSO À COLUNA A operação de troca de coluna pode ser frequente.

AQUECIMENTO E ESFRIAMENTO RÁPIDO Importante tanto em análises de rotina e durante o desenvolvimento de metodologias analíticas novas.

TEMPERATURA ESTÁVEL E REPRODUTÍVEL

A temperatura deve ser mantida com exatidão e precisão de ± 0,1°C.

Em cromatógrafos modernos (depois de 1980),o controle de temperatura do forno é totalmente operado por microprocessadores.

INSTRUMENTAÇÃOProgramação Linear de Temperatura

Misturas complexas (constituintes com volatilidades muito diferentes) podem ser separadas ISOTERMICAMENTE:

TCOL BAIXA:- Componentes mais voláteis são

separados- Componentes menos voláteis

demoram a eluir, saindo como picos mal definidos

TCOL ALTA:

- Componentes mais voláteis não são separados

- Componentes menos voláteis eluem mais rapidamente


A temperatura do forno pode ser variada linearmente durante a separação:

Consegue-se boa separação dos

componentes da amostra em menor tempo

TEMPO

TE

MP

ER

AT

UR

A

tINI tFIM

TINI

TFIM

R

Parâmetros de uma programação de temperatura:

TINI Temperatura Inicial

TFIM Temperatura Final

tINI Tempo Isotérmico Inicial

tFIM Tempo Final do Programa

R Velocidade de Aquecimento


Possíveis problemas associados ao Programa Linear de Tempeartura:

VARIAÇÕES DE VAZÃO DO GÁS DE ARRASTE A viscosidade de um gás aumenta com a temperatura.

viscosidade vazão

DERIVA (“DRIFT”) NA LINHA DE BASE Devido ao aumento de volatilização de FE líquida

INSTRUMENTAÇÃODetectores

Dispositivos que examinam continuamente o material eluido, gerando sinal quando da passagem de substâncias que não o gás de arraste

Gráfico Sinal x Tempo = CROMATOGRAMAIdealmente: cada substância separada aparece

como um PICO no cromatograma.

INSTRUMENTAÇÃODetectores

Mais Importantes:Mais Importantes:

DETECTOR POR CAPTURA DE ELÉTRONS (DCE OU ECD) Supressão de corrente causada pela absorção de elétrons por eluatos altamente eletrofílicos.

DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA (DCT OU TCD) Variação da condutividade térmica do gás de arraste.

DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMA (DIC OU FID) Íons gerados durante a queima dos eluatos em uma chama de H2 + ar.

REGISTRODE

SINAL

ANALÓGICORegistradores XY

DIGITALIntegradores

Computadores

ANÁLISE QUALITATIVAAcoplamento CG - EM

Interface cromatógrafo - espectrômetro:

CG EM

Vácuo

Separador MolecularO gás de arraste leve (He)

difunde mais rapidamente que o analito e tende a ser drenado

para o vácuo.

Câmarade Ionização

ColunaCapilar

Interface Capilar DiretaCom colunas capilares a vazão

baixa de gás de arraste pode ser drenada pelo sistema de vácuo.

ANÁLISE QUALITATIVAMétodos de Detecção Qualitativos

Métodos de detecção que fornecem informações qualitativas sobre os analitos eluídos:

Cromatografia Gasosa com Deteção Espectrométrica por Absorção no Infra-Vermelho (CG-EIV)

Cromatografia Gasosa com Deteção Espectrométrica de Massas (CG-EM)

Cromatografia Gasosa com Deteção Espectrométrica por Emissão Atômica (CG-EA)

Identificação muito confiável quando combinados a técnicas de identificação baseadas em retenção

ANÁLISE QUALITATIVAEspectrometria de Massas

PRINCÍPIO A amostra é fragmentada e ionizada em um padrão característico da espécie química.

1 Moléculas da amostra são bombardeadas por elétrons (electron impact = EI) ou íons (chemical ionization = CI):

ABCDE + e- ABCDE.+ + 2 e-

2 O íon formado se fragmenta:

ABCDE.+ AB. + CDE+

ABCDE.+ AB+ + CDE.

ABCDE.+ A+ + BCDE.

3 Os fragmentos iônicos formados são separados magneticamente de acordo com suas massas moleculares e contados:

AB

UN

DÂ

NC

IA

MASSA / CARGA

O gráfico do número de íons formados em função da razão

Massa / Carga dos íons é o ESPECTRO DE MASSAS do analito

ANÁLISE QUALITATIVAEspectrômetro de Massas1

2

3

4

1 Câmara de Ionização Eletrons gerados por um filamento aquecido bombardeam a amostra. Os fragmentos ionizados (carga +1) são repelidos pelo eletrodo positivo e conduzidos ao separador magnético.

2 Saída de Vácuo Todo o interior do EM deve estar sob alto vácuo (natm).

3 Separador Magnético A ação do campo magnético deixa apenas íons com determinada razão Massa / Carga atravessar esta área do equipamento.

4 Detector Uma válvula fotomultiplicadora ou um fotodiodo gera um sinal elétrico proporcional ao número de íons que incide sobre o elemento.

ANÁLISE QUALITATIVAEspectro de Massas

m/Z = 118

m/Z = 80

m/Z = 79

- CO

- (CO + H)

m/Z = 90

20 40 60 80 100 1200m / Z

ANÁLISE QUALITATIVAAcoplamento CG - EM

Sistema de Controle e Aquisição de Dados:

É MANDATÓRIO que sistemas CG-EM sejam totalmente

controlados por microcomputador.

Sistema de Controle e Aquisição de Dados:

1 Gerencia e monitora o funcionamento dos módulos de CG e EM.

2 Coleta e arquiva espectros de massa em intervalos regulares de tempo e constroi o cromatograma.

3 Após a corrida, compara espectros coletados com bases de dados para identificação dos eluatos.

COMPUTADORES RÁPIDOS E COM GRANDE CAPACIDADE DE ESTOCAGEM DE DADOS

ANÁLISE QUALITATIVACG-EM: Geração do Cromatograma

Espectros de massas completos coletados e arquivados em intervalos regulares de tempo

Geração do cromatograma a partir dos espectros:

CROMATOGRAMA DE ÍONS TOTAIS (TIC = Total Ion Chromatogram)Para cada espectro o número total de íons detectados na faixa de massas

varrida é somado e plotado em função do tempo, gerando o cromatograma.

MONITORAMENTO DO ÍON SELECIONADO (SIM = Single Ion Monitoring)

Seleciona-se um fragmento resultante da fragmentação da espécie de interesse. Gera-se o cromatograma plotando-se o número de íond detectados com a massa desse fragmento em função do tempo.

TICUniversal

Similar a DIC

SIMSeletivo

Maior Sensibilidade

ANÁLISE QUALITATIVACG-EM: TIC x SIM

Aroma de polpa industrializada de cajá após extração por SPME

TICAparecem os picos

correspondentes a todas substâncias eluídas

SIM (m/z = 149)Cromatograma construido a

partir dos mesmos dados acima, mas apenas usando

fragementos com massa = 149 (ftalatos: plastificante)

ANÁLISE QUALITATIVAIdentificação de Eluatos

TEMPO

CO

NT

AG

EN

S

MASSA / CARGA

CO

NT

AG

EN

S

1 Seleção manual ou automática do espectro de massa correspondente a um eluato.

2 Interpretação manual do espectro e / ou com-paração automática com biblioteca de espectros padrão do equipamento.

ANÁLISE QUALITATIVAIdentificação de Eluatos

Busca automática em bibliotecas de espectros: comparação estatística ( Probability Based Matching )

BIBLIOTECA DEESPECTROS

ESPECTRODESCONHECIDO

PBMLista com possíveis

candidatos + porcentagem de confiabilidade

# NOME FÓRM. %

1 1-dodeceno C12H24 99

2 1-dodecanol C12H26O 91

3 ciclododecano C12H24 91

4 2-dodeceno C12H24 66

5 1-undeceno C11H22 35

6 8-metil-3-undeceno C12H24 32

PBM de um eluato “desconhecido” (1-

dodeceno)

LIMITAÇÕES:

Identificação pouco confiável de espectros muito simplesLimitada pelo tamanho da base de dados (NIST = 66.000 espectros)Diferenças entre espectros gerados por diversos EM

FIMFIM

EcossistemaEcossistema

• Designa o conjunto formado por todos os fatores bióticos e abióticos que atuam simultaneamente sobre determinada região. Considerando como

fatores bióticos as diversas populações de animais, plantas e bactérias e os abióticos os fatores

externos como a água, o sol, o solo, o gelo, o vento. São chamados agrossitemas quando além destes fatores, atua ao menos uma população agrícola. A alteração de um único elemento costuma causar

modificações em todo o sistema, podendo ocorrer a perda do equilíbrio existente. Todos os

ecossistemas do mundo formam a Biosfera.

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BioacumulaçãoBioacumulação

• processo através do qual os seres vivos absorvem e retêm substâncias químicas

no seu organismo.

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BiotaBiota

Conjunto de seres vivos, flora e fauna, que habitam ou habitavam um determinado

ambiente geológico.

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disciplina: procedimentos laboratoriais e controle em saneamento e meio ambiente docentes: dr....

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