RODRIGO VIVARELLI POGGI LEAL

AVALIAO METROLGICA DE MTODOS PARA DETERMINAO BIODIESEL B100 DO NDICE DE IODO EM

UFRJ / EQ 2008

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AVALIAO METROLGICA DE MTODOS PARA DETERMINAO BIODIESEL B100 DO NDICE DE IODO EM

RODRIGO VIVARELLI POGGI LEAL

Dissertao apresentada ao corpo docente da Coordenao de Ps-graduao da

Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de MESTRE EM CINCIAS.

Peter Rudolf Seidl Orientador, Qumico, Ph.D.

RIO DE JANEIRO 2008

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T 18 L 433a LEAL, Rodrigo Vivarelli Poggi Avaliao metrolgica de mtodos para determinao do ndice de iodo em biodiesel B100 / Rodrigo Vivarelli Poggi Leal. Rio de Janeiro, 2008. xv, 112f.: il. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica EQ, 2008. Orientador: Peter Rudolf Seidl. 1. Biodiesel. 2. ndice de iodo. 3. Titulao. 4. Potenciometria. 5. Incerteza de medio

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AVALIAO METROLGICA DE MTODOS PARA DETERMINAO BIODIESEL B100RODRIGO VIVARELLI POGGI LEAL

DO

NDICE

DE

IODO

EM

Dissertao submetida ao corpo docente da Coordenao de Psgraduao da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincias.

Aprovada por:

_____________________________________________ Peter Rudolf Seidl Ph.D. (Orientador UFRJ)

_____________________________________________ Luiz Antnio d'Avila D.Sc. (EQ/UFRJ)

_____________________________________________ Maria Letcia Murta Valle D.Sc. (EQ/UFRJ)

_____________________________________________ Paulo Paschoal Borges D.Sc. (Inmetro)

RIO DE JANEIRO 2008

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Aos meus pais, Bruno e Vanya, e minha esposa Andria incentivo. pelo amor e

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AGRADECIMENTOS

A Deus por me dar sade, fora e persistncia para superar as dificuldades encontradas ao longo desse trabalho. Aos meus pais e minhas irms pelo apoio incondicional. minha esposa, Andria, pelo companheirismo e apoio em todos os momentos. Ao orientador Peter Rudolf Seidl, Ph.D., pelo incentivo que foi essencial para o desenvolvimento e concluso da dissertao. Ao engenheiro Paulo Paschoal Borges, D.Sc., pelas fundamentais sugestes e colaborao tcnica em todas as etapas da pesquisa. Vanderlea de Souza D.Sc., chefe da Diviso de Metrologia Qumica do Inmetro, por fornecer a infra-estrutura necessria ao desenvolvimento e concluso do projeto. ris Trindade Chacon M.Sc., chefe da Diviso de Massa Especfica, Temperatura e outros do Inmetro, por permitir e apoiar o desenvolvimento pessoal e profissional. todas as pessoas que contriburam direta e indiretamente na realizao e concluso deste trabalho.

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Os

pases, com

que meu

utilizarem motor,

leos obtero

vegetais

desenvolvimento sustentvel.

Rudolf Diesel

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LEAL, Rodrigo Vivarelli Poggi. Avaliao metrolgica de mtodos para determinao do ndice de iodo em biodiesel B100. Orientador: Peter Rudolf Seidl. Rio de janeiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos).

A especificao do biodiesel (B100) estabelece como um dos parmetros de anlise, a medio do grau de insaturao presente na sua composio, denominado ndice de iodo, o qual est relacionado a fatores de qualidade do biodiesel combustvel, como a polimerizao, a estabilidade e a viscosidade. Os procedimentos normalizados utilizam a titulao colorimtrica, com indicador de amido, como a principal metodologia de medio do ndice de iodo e, alguns deles, tambm mencionam a titulao potenciomtrica como alternativa. Com base nos procedimentos normalizados foi elaborado, para este estudo, um planejamento experimental a dois nveis, que envolveu a avaliao de trs fatores considerados relevantes para a melhoria dos resultados: a tcnica de determinao do ponto final da titulao, se potenciomtrica ou colorimtrica; o solvente para dissoluo do biodiesel, se tetracloreto de carbono ou ciclohexano / cido actico glacial (1:1) e a temperatura do meio reacional, se 25 C ou 37 C. Os experimentos foram realizados em matriz de biodiesel proveniente da oleaginosa de palma (dend). O planejamento experimental no indicou diferenas significativas entre as tcnicas utilizadas, mas sim para as variaes de solvente e temperatura. A tcnica potenciomtrica apresentou melhor qualidade nas determinaes dos ndices de iodo, pois, alm de ser mais exata, resultou em menores incertezas das medies, com valores entre 0,613 g I2 / 100 g e 1,438 g I2 / 100 g, em comparao com os resultados obtidos pela tcnica colorimtrica, com valores entre 1,61 g I2 / 100 g e 3,30 g I2 / 100 g.

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LEAL, Rodrigo Vivarelli Poggi. Metrological evaluation of methods for the determination of the iodine value in biodiesel B100. Adviser: Peter Rudolf Seidl D.Sc.. Rio de janeiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertation (M.Sc in Technology of Chemical and Biochemical Processes). The specification of biodiesel (B100) establishes the degree of unsaturation that is present in its composition, or its iodine value, which is related to factors in the quality of the biodiesel fuel, such as polymerization, stability and viscosity, as a parameter for analysis. The standard procedures use a colorimetric titration, with a starch indicator, as the main method for iodine value measurement, and some of them also mention potentiometric titration as alternative. Based on the standard procedures, an experimental design at two levels, which involved the assessment of three factors considered relevant to the improvement of results: the technique for determining the end point of the titration, either potentiometric or colorimetric, the solvent for dissolution of the biodiesel, either carbon tetrachloride or cyclohexane / glacial acetic acid (1:1) and temperature of reaction, either 25 C or 37 C, was prepared for this study. The experiments were performed on a biodiesel matrix from palm (dend) oil. The experimental design did not indicate significant differences between the techniques used, but this was not the case for variations in solvent and temperature. The potentiometric technique showed better quality in the determination of the iodine value because, in addition to being more accurate, it resulted in lower uncertainty of the measurements, with values between 0,613 g I2 / 100 g and 1,438 g I2 / 100 g), compared to the results from the colorimetric technique, with values between 1,61 g I2 / 100 g and 3,30 g I2 / 100 g.

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NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Frmula estrutural geral dos steres de glicerina_____________________ 07 Figura 2. Frmula estrutural geral dos cidos graxos saturados_________________ 08 Figura 3. Frmula estrutural geral dos cidos graxos monoinsaturados Figura 4. Isomeria cis-trans dos cidos graxos insaturados 08 09

Figura 5. Esquema de numerao da dupla ligao de um cido graxo poliinsaturado________________________________________________________ 10 Figura 6. Estrutura do cido -eleosterico 11

Figura 7. Estrutura do cido linolico______________________________________ 11 Figura 8. Estrutura do cido linolnico_____________________________________ 11 Figura 9. Estrutura do grupo allico_______________________________________ 12 Figura 10. Mecanismo de oxidao do biodiesel 12

Figura 11. Esquema geral da transesterificao de triglicerdeos________________ 15 Figura 12. Estrutura do amido___________________________________________ 26 Figura 13. Eletrodo combinado de anel de platina e membrana de vidro 28

Figura 14. Curva de titulao redox automtica gerada pelo programa Tinet 2.5________________________________________________________________ 30 Figura 15. Fluxograma para a obteno da estimativa da incerteza de medio segundo o Guia Eurachem. 34 Figura 16. Diagrama esquemtico do planejamento experimental para determinao do ndice de iodo em biodiesel 41 Figura 17. Parmetros de titulao potenciomtrica para a padronizao da soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N____________________________________________ 47 Figura 18. Parmetros de titulao potenciomtrica para a determinao do ndice de iodo 51 Figura 19. Fluxograma do procedimento de padronizao do tiossulfato de sdio 52

Figura 20. Diagrama causa e efeito para padronizao do tiossulfato de sdio _____55

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Figura 21. Fluxograma do procedimento de determinao do ndice de iodo no biodiesel de palma 56 Figura 22. Diagrama de causa e efeito para determinao do ndice de iodo em biodiesel de palma 57 Figura 23. Variao dos ndices de iodo para os efeitos de interao Figura 24. Histogramas para identificao das contribuies das incertezas para a determinao do ndice de iodo referente ao mtodo colorimtrico 67 77

Figura 25. Histogramas para identificao das contribuies das incertezas para a determinao do ndice de iodo referente ao mtodo potenciomtrico 78

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NDICE DE TABELAS Tabela 1. Comparao entre as rotas metlica e etlica na obteno de biodiesel Tabela 2. Relao da massa molecular com o ndice de iodo Tabela 3. Regras para a estimativa das incertezas padro 16 31 35

Tabela 4. Quadro comparativo que apresenta as principais diferenas entre as 40 normas usadas para determinao do ndice de iodo em biodiesel Tabela 5. Disposio dos fatores e seus nveis considerados para o planejamento fatorial 23 42 Tabela 6. Forma matricial das variveis e dos nveis Tabela 7. Coeficientes de contraste Tabela 8. Massa da amostra de biodiesel em relao ao ndice de iodo esperado Tabela 9. Faixa de ndice de iodo obtida pelo clculo terico 43 43 48 49

Tabela 10. Relao do grau de liberdade com valores de t de Student para 95% de confiana 59 Tabela 11. Resultados da padronizao do tiossulfato de sdio 0,1 N pela tcnica colorimtrica 61 Tabela 12. Resultados da padronizao do tiossulfato de sdio 0,1 N pela tcnica potenciomtrica 62 Tabela 13. Resultados das medies do ndice de iodo pela tcnica colorimtrica Tabela 14. Resultados das medies do ndice de iodo pela tcnica potenciomtrica Tabela 15. Matriz coeficiente de contraste para o ndice de iodo 63 64 65

Tabela 16. Efeitos principais e de interao entre as variveis e seus erros experimentais 66 Tabela 17. Mdias dos ndices de iodo obtidas com diferentes solventes e temperaturas 67 Tabela 18. Planilha da estimativa de incerteza combinada para a determinao da concentrao de tiossulfato de sdio - Colorimtrico T-1 69

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Tabela 19. Planilha da estimativa de incerteza combinada para a determinao da concentrao de tiossulfato de sdio - Colorimtrico T-2 69 Tabela 20. Planilha da estimativa de incerteza combinada para a determinao da concentrao de tiossulfato de sdio - Potenciomtrico T-1 70 Tabela 21. Planilha da estimativa de incerteza combinada para a determinao da concentrao de tiossulfato de sdio - Potenciomtrico T-2 70 Tabela 22. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do ndice de iodo - Colorimtrico I.I -1 71 Tabela 23. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do 72 ndice de iodo - Colorimtrico I.I -2 Tabela 24. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do 72 ndice de iodo - Colorimtrico I.I -3 Tabela 25. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do ndice de iodo - Colorimtrico I.I -4 73 Tabela 26. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do ndice de iodo - Potenciomtrico I.I -1 73 Tabela 27. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do ndice de iodo - Potenciomtrico I.I -2 74 Tabela 28. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do 74 ndice de iodo - Potenciomtrico I.I -3 Tabela 29. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do 75 ndice de iodo - Potenciomtrico I.I -4 Tabela 30. Resultados dos ndices de iodo e suas incertezas expandidas Tabela 31. Massas atmicas e incertezas - dicromato de potssio Tabela 32. Massa atmica e incerteza do elemento iodo 75 100 105

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SUMRIO 1 INTRODUO 1.1 Objetivo 2 FUNDAMENTOS TERICOS 01 05 07

2.1 Oleaginosas 07 2.1.1 cidos Graxos 07 08 2.1.1.1 cidos Graxos Saturados 2.1.1.2 cidos Graxos Insaturados 08 2.2 Estabilidade do biodiesel 11 2.3 Processos de obteno de biocombustvel com o uso de leos vegetais e gorduras 13 13 2.3.1 Diluio 2.3.2 Microemulso 14 2.3.3 Pirlise 14 2.3.4 Esterificao e transesterificao 14 2.3.5 Transesterificao 15 2.3.5.1 Catalisadores 15 2.3.5.2 lcool utilizado na obteno do biodiesel 16 2.3.5.3 Mecanismos de reao 17 2.4 ndice de iodo 18 2.4.1 Normas de procedimentos de ensaio 19 2.4.2 Determinao do ndice de iodo por titulao 20 2.4.2.1 Determinao do ponto de equivalncia 25 2.4.3 Clculos tericos para determinao do ndice de iodo 30 2.4.4 Outros mtodos de determinao do ndice de iodo 31 2.5 Incerteza de medio 32 33 2.5.1 Tipos de incerteza 2.5.2 Incerteza de medio em qumica analtica 33 2.5.2.1 Estimativa da incerteza de medio: mtodo EURACHEM 34 3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 Biodiesel 3.2 Reagentes analticos 3.3 Equipamentos 3.4 Metodologia experimental 3.4.1 Anlise das normas para determinao do ndice de iodo 3.4.1.1 Planejamento experimental 3.4.2 Verificao de agentes redutores nos solventes 3.4.3 Preparo da soluo de amido 3.4.4 Soluo de iodeto de potssio 10 % (p/v) 3.4.5 Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio 3.4.6 Determinao do ndice de iodo 3.4.7 Estimativa da incerteza das medies 3.4.7.1 Estimativa da incerteza para padronizao do tiossulfato de sdio 38 38 38 39 39 39 40 45 45 45 46 48 51 52

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3.4.7.2 Estimativa da incerteza para determinao do ndice de iodo no biodiesel___56 3.4.7.3 Quantificao dos componentes de Incerteza 58 3.4.7.4 Estimativa das incertezas padro combinada e expandida 58 4 RESULTADOS E DISCUSSO 4.1 Padronizao do tiossulfato de sdio 4.2 Determinao do ndice de iodo 4.3 Interpretao do planejamento experimental 4.4 Estimativas de incerteza dos resultados das medies 5 CONCLUSO 6 REFERNCIAS ANEXO A Tabela de caracterizao do biodiesel B100 ANP n42 ANEXO B - Grficos e resultados gerados pelo software Tinet 2.5 ANEXO C - Clculos do planejamento experimental ANEXO D - Clculo dos componentes da incerteza __ _ 60 60 62 65 68 81 84 89 90 98 100

1 INTRODUO Nos ltimos anos, a busca por energia alternativa a ser utilizada como combustvel vem sendo intensificada em nvel mundial, devido diminuio das reservas de petrleo e gs, ao aumento do preo dessas fontes energticas e preocupao com o meio ambiente, em funo do aumento de gases que provoca o denominado efeito estufa. Dentro desse cenrio, o biodiesel vem tendo participao muito significativa na busca por um combustvel alternativo, o que pode ser perceptvel atravs do crescente nmero de publicaes e patentes, principalmente desde o ano 2000 at os dias atuais [1]. Seguindo a tendncia mundial, foi criado no Brasil o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), que objetiva a implementao de forma sustentvel, da produo e do uso do biodiesel, com enfoque na incluso social e no desenvolvimento regional, alm de questes como a reduo de emisses de poluentes, custos na rea de sade e a reduo da dependncia de importaes de petrleo. A estrutura gestora do Programa ficou definida com a instituio da Comisso Executiva Interministerial CEIB que aprovou, em 31 de maro de 2004, o plano de trabalho que norteia as aes do PNPB. Em 13 de janeiro de 2005 foi publicada a Lei 11.097 que dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira, cuja definio biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil [2]. No mbito do PNPB, a regulao e fiscalizao do biodiesel so de responsabilidade da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP e o Desenvolvimento Tecnolgico coordenado pelo Ministrio da Cincia e Tecnologia o qual abrange a constituio da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel (RBTB), cujo escopo a consolidao de um sistema gerencial de articulao dos diversos atores envolvidos na pesquisa, no desenvolvimento e na produo de biodiesel, estando composta por 5 reas temticas: agricultura, armazenamento, caracterizao e controle de qualidade, co-produtos e produo.

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Seguindo a poltica de comprometimento com o desenvolvimento de solues sustentveis, a Petrobras, como representante nacional no ramo de energia, encontra-se alinhada aos preceitos do PNPB, propondo-se a tomar aes que tornem possveis sua implementao atravs de parcerias com instituies dos poderes pblicos federais, estaduais e municipais, autarquias, empresas pblicas e privadas bem como entidades da sociedade civil, buscando assim a integrao de competncias, reduzindo custos e valorizao de projetos sociais. Ainda no cenrio de incentivo, o Ministrio do Desenvolvimento Agrrio desenvolveu o Selo Combustvel Social, sendo um certificado concedido aos produtores de biodiesel que estimulam a incluso da agricultura familiar, criado atravs do Decreto n 5.297 / 2004 e alterado pelo Decreto n 5.457 / 2005, que tambm estabelece coeficientes de reduo de PIS / PASEP e COFINS sobre biodiesel, alm do Decreto n 6.006 / 2006, que define IPI com alquota zero para gorduras e leos animais ou vegetais e produtos da sua dissociao. Como conseqncia, o nmero de usinas produtoras de biodiesel vem crescendo, muitas j construdas e produzindo, e outras, em fase de construo, planejamento ou em forma de usinas piloto. Tanto os leos vegetais quanto as gorduras animais, no podem ser utilizados diretamente nos motores automotivos devido a suas limitaes fsicoqumicas, tais como: alta viscosidade, isto , cerca de 10 vezes a viscosidade do diesel; baixa volatilidade, especialmente em leos de origem animal; presena de compostos poliinsaturados, especialmente em leos de origem vegetal; qualidade de ignio e deposio de carbono devido combusto incompleta. Portanto, com a finalidade de minimizar esses efeitos, algumas modificaes da matria-prima vm sendo estudadas e aplicadas, como a diluio, microemulsificao, craqueamento trmico ou pirlise, esterificao e transesterificao [5], resultando em um biocombustvel com menor viscosidade e com caractersticas prximas a do diesel. Atualmente, no Brasil, ainda no se adota a utilizao do biodiesel em sua forma pura, e sim, como mistura com o diesel fssil. Por conveno, a forma pura, ou seja, com 100% de steres de cidos graxos, recebe a denominao de B100 e, quando misturados ao diesel, varia de acordo com a quantidade de B100, por exemplo: B20, consiste em 20% em volume de B100 e 80% de diesel.

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Como desafio do PNPB descrito na Lei 11.097, a partir de janeiro de 2008 at 2012, dever ser adicionado 2% de biodiesel ao diesel convencional, e a partir de 2013, tambm a mistura de 5%. Tecnicamente, o biodiesel composto por alquil steres de cidos graxos obtidos principalmente pela transesterificao dos triglicerdeos provenientes de leos vegetais ou gorduras animais, com lcoois de cadeia pequena, normalmente metanol e etanol, gerando glicerina como co-produto. Algumas vantagens do biodiesel [7-9] frente aos combustveis fsseis essencialmente diz respeito ausncia de enxofre e de compostos aromticos; ao alto nmero de cetano, que o indicador adimensional da qualidade de ignio do diesel; ao teor mdio de oxignio; ao maior ponto de fulgor; reduo das emisses de partculas (HC, CO e CO2); ao seu carter no txico e ser biodegradvel, alm de ser proveniente de fontes renovveis. O biodiesel permite que se estabelea um ciclo fechado de carbono no qual o CO2 absorvido quando a planta cresce e liberado quando o biodiesel queimado na combusto do motor.. Estudos realizados pelo Laboratrio de Desenvolvimento de Tecnologias Limpas LADETEL, da Universidade de So Paulo USP mostraram que a substituio do leo diesel mineral pelo biodiesel resulta em redues de emisses de 20% de enxofre, 9,8% de gs carbnico, 14,2% de hidrocarbonetos no queimados, 26,8% de material particulado e 4,6% de xido de nitrognio [6]. Contudo, estudo da Unio Europia mostra emisses de xidos de nitrognio maiores em relao ao diesel [60]. A matria-prima de origem vegetal vem das oleaginosas, ou seja, plantas que possuem leos que exibem aspecto lquido na temperatura de 20 C e que podem ser extrados atravs de processos adequados. A produo de biodiesel no Brasil, devido a sua grande diversificao climtica, vem sendo relacionada s vrias espcies cujas potencialidades tcnicas e viabilidades de produo devem ser avaliadas. Entre as mais utilizadas encontram-se a soja, palma (dend), mamona, semente de algodo, babau, pinho manso, girassol e canola. Uma alternativa a ser utilizada como matria-prima para o biodiesel so as microalgas, que possuem caractersticas fsico-qumicas e composio em cidos

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graxos semelhante de leos vegetais. Como incentivo ao investimento dessa nova prtica, tem-se que seu cultivo apresenta custos relativamente baixos para a colheita e transporte, alm de menor gasto com gua comparados aos de cultivo de plantas. As microalgas apresentam maior eficincia fotossinttica que os vegetais superiores e podem ser cultivadas em meio salino simples e, alm disso, so eficientes fixadoras de CO2 [4]. Em termos de regulamentao brasileira referente ao biodiesel, a Resoluo ANP n 42 / 2004, estabelece a especificao de biodiesel B100 [3], conforme Anexo A, na qual o combustvel deve ser analisado antes da comercializao, resultando em um Certificado de Qualidade e, periodicamente, ao final de cada trimestre civil, em relao a todas propriedades fsicas e qumicas, totalizando 26 parmetros, entre os quais, o ndice de iodo. Os ensaios para medio desses parmetros devem ser realizados seguindo os mtodos indicados, tais como, Normas NBR; ASTM D; e EN ISO. Nos Estados Unidos, as especificaes do biodiesel so as constantes na Norma ASTM D 6751-03a - Standard Specification for Biodiesel Fuel (B100) Blend Stock for Distillate Fuels [34] e na Europa, a qual conta com a participao de 27 pases, pela Norma EN 14214 European Biodiesel Standard [32]. Dentre os parmetros necessrios para a especificao do biodiesel, o escolhido para o desenvolvimento deste trabalho foi o ndice de iodo que est relacionado com o nmero de insaturaes presentes em um leo. A importncia da especificao do biodiesel est diretamente alinhada s aes do PNPB e demanda nacional, no que se refere caracterizao e controle de qualidade do combustvel, o qual prev a caracterizao do leo in natura, dos combustveis oriundos de diversas matrias-primas e suas misturas, com anlise da qualidade segundo critrios e normas estabelecidos, bem como o desenvolvimento de metodologias para anlise e controle de qualidade, visando praticidade e economia. O ndice de iodo est relacionado diretamente com a estabilidade do biodiesel, pois as insaturaes, quando presentes nos cidos graxos, so suscetveis a reaes de oxidao, aceleradas pela exposio ao oxignio e altas

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temperaturas, podendo resultar em compostos polimricos e formao de gomas, influenciando no desempenho do motor pelo o aumento da viscosidade e da acidez, capaz de gerar processos corrosivos abiticos [10]. Quanto confiabilidade das medies dos parmetros de qualidade do biodiesel, o Inmetro Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial, como o rgo do governo responsvel pela rea de metrologia, vem desenvolvendo atividades de pesquisa e desenvolvimento, visando produo de materiais de referncia certificados para o biodiesel. Essas atividades desenvolvidas pelo Inmetro saram fortalecidas com a assinatura do Memorando de Entendimento entre o Brasil e os Estados Unidos, em maro de 2007, que visa expandir o mercado de biocombustveis por meio da cooperao para o estabelecimento de padres uniformes e normas, considerando os trabalhos realizados pelo Inmetro e o Instituto Norte-americano de Padres e Tecnologia (NIST). Portanto, h a necessidade de utilizao de mtodos de medio adequados a serem adotados nas anlises, provendo assim a garantia e confiabilidade dos resultados. 1.1 Objetivo O presente trabalho de dissertao de mestrado tem como objetivo principal avaliar o mtodo de titulao para a medio do ndice de iodo atravs de duas tcnicas de medio, sendo uma descrita nas normas e outra apenas citada nas mesmas, em matriz de biodiesel, utilizando como parmetro as estimativas de incerteza das medies, bem como o uso de ferramentas estatsticas para cada tcnica estudada. As tcnicas escolhidas foram a titulao volumtrica, utilizando indicador qumico para determinao do ponto final, e a titulao potenciomtrica usando-se a medida de potencial (mV) para a determinao do ponto final da titulao. Dessa forma, pretende-se propor uma metodologia mais adequada a ser aplicada no desenvolvimento de material de referncia certificado em biodiesel bem como colaborar na reviso das Normas visando a substituio da tcnica atual por uma mais exata e precisa para a sua utilizao na determinao do ndice de iodo pela indstria, laboratrios e institutos de pesquisas.

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Como objetivos especficos tm-se: Determinao da matriz de biodiesel a ser utilizada nos ensaios. Levantamento e anlise dos procedimentos normalizados de medio do ndice de iodo. Execuo de um planejamento de experimentos envolvendo variveis consideradas importantes para a determinao do ndice de iodo. Avaliao das estimativas de incerteza das medies e avaliao estatstica dos resultados obtidos.

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2 FUNDAMENTOS TERICOS 2.1 Oleaginosas As oleaginosas so vegetais cujos leos extrados so formados

predominantemente por triacilgliceris (TAG), tambm chamados de triglicerdeos, que so steres de cidos graxos (AG) com glicerol ou glicerina (1,2,3-propanotriol). Os triglicerdeos contm diferentes tipos de cidos graxos, com suas propriedades qumicas peculiares, revelando assim influencias sobre as propriedades dos leos vegetais de onde se originam. A frmula estrutural, de formato geral, est ilustrada na Figura 1, onde R, R e R, podem ser cadeias de hidrocarbonetos saturados na sua totalidade ou conter uma ou mais ligaes duplas:

Figura 1. Frmula estrutural geral dos steres de glicerina. 2.1.1 cidos Graxos Os cidos graxos so encontrados na natureza como substncias livres ou, na sua maior ocorrncia, sob a forma de ster com glicerol, resultando assim, nos denominados triglicerdeos. Os cidos graxos livres presentes no biodiesel so indesejveis, pois devido ao ponto de fuso relativamente alto pode levar a precipitao em baixas temperaturas, resultando em um pior desempenho do motor. De acordo com o tipo de ligao da cadeia carbnica, os cidos graxos so classificados em saturados e insaturados, e suas propriedades atribudas aos respectivos steres gerados para formao do biodiesel.

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2.1.1.1 cidos Graxos Saturados So compostos alifticos que possuem uma cadeia de hidrocarbonetos ligados entre si somente por ligaes simples [11] e sua frmula estrutural geral est mostrada na Figura 2.

O CH3(CH2)n C OH

Figura 2. Frmula estrutural geral dos cidos graxos saturados. Dentre os cidos saturados que podem estar presentes nos diversos tipos de biodiesel, encontram-se: decanico ou cprico (C10); dodecanico ou lurico (C12); tetradecanico ou mirstico (C14); hexadecanico ou palmtico (C16); octadecanico ou esterico (C18); eicosanico ou araqudico (C20); docosanico ou behnico (C22); tetracosanico ou lignocrico (C24). Um alto teor de cidos graxos saturados influencia a tendncia solidificao do biodiesel, estando assim relacionado com o ponto de entupimento de filtro a frio. A viscosidade aumenta com o tamanho da cadeia e com o aumento do grau de saturao, o que afeta a atomizao do combustvel no momento de sua ignio na cmara de combusto, resultando em depsitos no motor. Os leos saturados conferem significativamente melhores propriedades ao biodiesel quanto a estabilidade oxidao. 2.1.1.2 cidos Graxos Insaturados So compostos alifticos que apresentam dupla ligao em sua composio, cuja frmula estrutural geral est apresentada na Figura 3. Caso apresente somente uma dupla ligao so denominados monoinsaturados, e caso apresente mais de uma dupla ligao, so denominados poliinsaturados.O OH

CH3(CH2)n

(CH CH) (CH2)n C

Figura 3. Frmula estrutural geral dos cidos graxos monoinsaturados.

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Dentre os cidos graxos insaturados, que podem estar presentes nos diversos tipos de biodiesel, encontram-se: 9-hexadecanico ou palmitolico (C16:1); 9octadecanico ou olico (C18:1); 11-octadecanico ou Vacnico (C18:1); 9,12octadecadienico ou linolico (C18:2); 9,12,15-octadecatrienico ou linolnico (C18:3); 5,8,11,14 eicosatetraenico ou araquidnico (C20:4). a) Geometria Quanto geometria, os cidos graxos podem apresentar isomeria espacial cis-trans, ou seja, uma distribuio espacial diferente, o que ocorre caso existam ligaes duplas. A Figura 4 mostra um exemplo em que os ligantes ou se encontram no mesmo lado da dupla ligao (cis) ou em lados opostos (trans). Os leos que possuem duplas ligaes em configurao cis possuem viscosidade inferior aos que possuem configurao trans.

CH 3 ( C H2 ) 7 ( C H2 ) 7 C O OH C C H H

C H 3 (C H 2 )7 H C C (CH2)7 C OOH H Trans

Cis

Figura 4. Isomeria cis-trans dos cidos graxos insaturados.

b) Posio da dupla ligao A cadeia numerada a partir da carboxila, sendo atribuda a esta o nmero 1. A posio da dupla ligao indicada pelo nmero do tomo de carbono em que comea a dupla ligao e representada pelo smbolo delta (). Como exemplo, o cido linolnico, que possui dezoito carbonos e trs duplas ligaes nas posies 9, 12 e 15, ser indicado como C18:3 (9,12,15), cujo esquema de numerao da dupla ligao est representado na Figura 5.

10

9 10 11 14 15 16 12 13 17 8

7 6

5 4

3 2

O

1 OH

18

Figura 5. Esquema de numerao da dupla ligao de um cido graxo poliinsaturado.

A classificao denominada mega (), em funo do agrupamento dos cidos graxos insaturados, leva em conta a posio da dupla ligao a partir do grupo metila terminal, por exemplo: monoinsaturados, -9, tendo como principal representante o cido olico, presente nos leos de oliva, canola, aafro, girassol; os poliinsaturados, -3, incluindo o cido -linolnico, presentes nos leos de linhaa, leos de pescados como, atum e salmo, e -6, representado pelo cido linolico, presentes no leo de milho, algodo, soja, aafro, girassol. c) Sistema conjugado Molculas com duas ligaes duplas separadas por uma ligao simples constituem uma conjugao, ou seja, uma formao de ligaes deslocalizadas. Em matriz vegetal menos comum se encontrar oleaginosas que apresentem em sua composio steres de cidos graxos insaturados com duplas ligaes conjugadas. Quando ocorre a presena de duas duplas conjugadas, diz-se que se forma um sistema dienlico. Como exemplos, tem-se o cido trans-10, trans-12octadecadienico, presente na Chilopsis (Chilopsis linearis) e o cido trans-2,cis-4decadienico, presente na Stillingia (Stillingia oil). J sistemas com trs ligaes duplas conjugadas, os trienos, so mais comuns, cujo representante mais conhecido o cido -eleosterico (cido 9-cis, 11-trans, 13-trans, octadecatrienico), cuja estrutura mostrada na Figura 6, presente no leo de tungue, tambm conhecido como nogueira-do-iquape [13].

11

Figura 6. Estrutura do cido -eleosterico.

d) Sistema no conjugado So sistemas em que as duplas ligaes so separadas por um ou mais grupos metileno (-CH2-). A maioria dos leos vegetais, que possui em sua cadeia mais de uma insaturao em sua composio, est na forma no conjugada. Os representantes mais comuns encontrados so o cido linolico, com estrutura apresentada na Figura 7 e o cido linolnico, na Figura 8.

Figura 7. Estrutura do cido linolico.

Figura 8. Estrutura do cido linolnico.

2.2 Estabilidade do biodiesel Um dos fatores de qualidade do biodiesel, principalmente em relao aos perodos de armazenamento, est relacionado estabilidade da sua composio. O biodiesel susceptvel oxidao quando exposto ao ar e esse processo procede a diferentes velocidades quando se variam as quantidades de duplas ligaes e suas

12

posies na cadeia carbnica. A cadeia oxidativa normalmente se inicia pelas ligaes duplas em posio allica, ou seja, um grupo vinlico (CH2=CH-) ligado a um grupo metileno (-CH2 -), Figura 9, dessa forma, o cido linolnico, por exemplo, que allico em duas ligaes duplas mais susceptvel oxidao, e o cido linolnico ainda mais, por possuir trs grupos allicos [19].

Figura 9. Estrutura do grupo allco.

O mecanismo de oxidao ocorre conforme Figura 10, onde na primeira etapa, denominada iniciao, ocorre formao do radical livre R , seguida da etapa denominada propagao, em que o oxignio reage com o radical livre formando ROO , que na presena de RH forma hidroperxido RCOOH e radical livre R . Na ultima etapa, denominada terminao, ocorrem as seguintes reaes:R + R RR ; R + OH R + H 2O e ROO + R ROOR .

Figura 10. Mecanismo de oxidao do biodiesel.

13

Duplas ligaes podem tambm estar relacionadas polimerizao que geram produtos de maior massa molar e, eventualmente, a aumento da viscosidade do combustvel, ocasionando a formao de espcies insolveis e gomas que podero entupir linhas e bombas de combustvel [18]. Dessa forma, o ndice de iodo, que mede o grau de insaturao do biodiesel, junto com a estabilidade oxidao so os parmetros definidos em normas de especificao de biodiesel para avaliar a estabilidade oxidativa. O ndice de iodo indica, alm da propenso do biodiesel oxidao, tambm polimerizao e formao de depsito no motor. 2.3 Processos de obteno de biocombustvel com o uso de leos vegetais e gorduras Para a produo do biodiesel, devem ser avaliadas suas reais

potencialidades tcnicas e seus efeitos secundrios, bem como o aproveitamento dos seus subprodutos. Uma modelagem da produo deve ser feita a fim de definir a tecnologia aplicvel, dimensionamento das unidades produtoras e pricipalmente a qualidade do biodiesel, levando em considerao a regionalizao e sazonalidade. Dentre as alternativas para a obteno de biocombustvel, tm-se a diluio, microemulso, craqueamento trmico ou pirlise, esterificao e transesterificao, sendo a ltima amplamente mais utilizada. Por definio, o termo biodiesel se aplica apenas a steres de cidos graxos formados com lcoois de cadeia curta, portanto em processos que no produzam tais steres, o produto considerado apenas biocombustvel e no biodiesel. 2.3.1 Diluio A diluio de leos vegetais obtida usando-se solventes como o leo diesel e etanol. Como exemplo [15], leo de girassol foi diludo com leo diesel na razo de 1:3 e testado em motores a diesel. A viscosidade dessa mistura foi 4,88 cSt (centistoke) a 40 oC, concluindo que a mistura no deveria ser utilizada em longo prazo nos motores diesel de injeo direta porque poderia causar problemas no bico injetor. Em outro exemplo, uma mistura de 1:1 produzida pela diluio do leo de

14

soja com um solvente padro (48% de parafina e 52% de naftenos), apresentou viscosidade de 5,12 cSt a 38 oC e, nesse caso, a mistura gerou depsitos de carbono nas vlvulas de entrada e apresentou um desgaste considervel no bico injetor. 2.3.2 Microemulso Microemulses so sistemas termodinamicamente estveis e transparentes, de dois lquidos imiscveis, como leo e gua, estabilizadas por filme de compostos tensoativos, denominados emulsionantes, localizados na interface do leo com a gua para garantir estabilidade da rea interfacial, e geralmente, contendo um coemulsionante para garantir uma viscosidade adequada. Microemulses em leos vegetais podem ser obtidas com o uso de um ster e um dispersante (co-solvente), ou com um lcool e um surfactante, com ou sem leo diesel. As microemulses com metanol podem ter desempenho bem semelhante ao leo diesel comum, j o 2-octanol bastante efetivo na solubilizao micelar do metanol em leo de soja [15], por ser composto por uma molcula anfiflica, ou seja, uma molcula que ao mesmo tempo possui uma parte hidroflica e outra hidrofbica. 2.3.3 Pirlise O processo de craqueamento ou pirlise de leos, gorduras ou cidos graxos, ocorre em temperaturas acima de 350 C, na presena ou ausncia de catalisador. Nesta reao, a quebra das molculas leva formao de uma mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados, lineares ou cclicos, tais como alcanos, alcenos, cetonas, cidos carboxlicos e aldedos, alm de monxido e dixido de carbono e gua [16]. 2.3.4 Esterificao e Transesterificao Na reao de esterificao parte-se de um cido carboxlico e um lcool, na presena de um catalisador (cido), para dar origem a um ster. Por outro lado, a reao de transesterificao envolve um ster e um lcool, na presena de um catalisador (cido ou bsico), para formar um novo ster. Os steres produzidos por

15

esterificao e transesterificao sero idnticos, se for utilizado o mesmo tipo de lcool. A escolha do processo a ser utilizado ir depender das caractersticas do leo. 2.3.5 Transesterificao Como a maioria das oleaginosas usadas na produo de biodiesel tem baixos teores de cidos graxos livres, mais apropriada a utilizao do processo de transesterificao. A transesterificao consiste, portanto, na converso de um ster, atravs da reao com um lcool, na presena de um catalisador, podendo ser cido ou bsico, para formar um novo ster, conforme o esquema geral da transesterificao de triglicerdeos, mostrado na Figura 11, onde R comumente o radical metila ou etila e R, radical de hidrocarbonetos de cadeia longa que podem ser saturados ou insaturados.

Figura 11. Esquema geral da transesterificao de triglicerdeos.

2.3.5.1 Catalisadores A transesterificao pode ser realizada tanto em meio cido quanto em meio bsico, porm, ela ocorre de maneira mais rpida na presena de um catalisador alcalino do que na presena da mesma quantidade de catalisador cido, observando-se maior rendimento e seletividade, alm de apresentar menores problemas relacionados corroso dos equipamentos [17].

16

No caso dos catalisadores alcalinos, os mais eficientes so KOH e NaOH. Na transesterificao com catalisadores alcalinos, gua e cidos graxos livres no favorecem a reao, por isso so necessrios triglicerdeos e lcool desidratados para minimizar a produo de sabo. A produo de sabo diminui a quantidade de steres alm de dificultar a separao entre o glicerol e os prprios steres formados. 2.3.5.2 lcool utilizado na obteno do biodiesel O biodiesel utilizado em vrios pases da Europa e nos Estados Unidos so steres produzidos principalmente pela rota metlica. O metanol um lcool geralmente obtido de fontes fsseis, por meio de gs de sntese, a partir do metano. Entretanto, o metanol em quantidades menores pode ser obtido por destilao seca da madeira. No Brasil, etanol produzido em larga escala a partir da cana-de-acar, alm de ser um produto proveniente de biomassa, no ser txico, biodegradvel, e independente do petrleo. A Tabela 1 mostra um quadro comparativo entre o metanol e o etanol, em funo de sua utilizao na obteno do biodiesel [46].

Tabela 1. Comparao entre as rotas metlica e etlica na obteno de biodiesel.

17

2.3.5.3 Mecanismos de reao Entre os mecanismos estudados, destaca-se o proposto por Meher et al. [14]. Em seguida esto descritas as etapas de acordo com o tipo de catalisador, onde R, um grupo alquil proveniente do lcool; R, uma cadeia de hidrocarboneto relacionado ao cido graxo e R, o grupo ( CH2 CH (OCOR) CH2 (OCOR) ). a) Catlise bsica Formao do alcxido.

O alcxido reage com o tomo de carbono da carbonila formando o intermedirio 1, tetradrico.

O intermedirio 1 reage com o lcool, forma-se o intermedirio 2.

Formao dos produtos finais da reao: ster e glicerol.

18

b) Catlise cida O prton ataca o oxignio formando um intermedirio 1 com rearranjo da carga positiva.

O intermedirio 1 reage com o lcool formando o ster.

2.4 ndice de iodo O ndice de iodo, tambm conhecido como nmero de iodo ou iodine value um ndice de qualidade com o qual se mede o grau de insaturao, ou seja, as quantidades de ligaes insaturadas de um leo ou gordura. Alguns problemas so atribudos s insaturaes presentes nos steres de cidos insaturados, como a tendncia de formar depsitos de carbono, o que pode ser observado com valores para o ndice de iodo acima de 135 (g I2/100g), levando a produo de um biodiesel considerado inaceitvel para fins carburantes. A remoo das insaturaes, por exemplo, atravs da hidrogenao, piora a viscosidade do leo o que prejudica o seu escoamento em dias frios [12], por outro lado, quanto maior o nmero de insaturaes, pior a estabilidade devido oxidao. Segundo a legislao brasileira, pela resoluo ANP n 42, no existe um limite mximo estabelecido para o ndice de iodo, devendo apenas ser registrado seu valor. Por outro lado, a especificao europia, estabelecida pela norma EN 14214 [32], estabelece um limite mximo de 120 g Iodo / 100g amostra. Ambas especificaes adotam a norma EN 14111 como procedimento para determinao do ndice de iodo [32].

19

2.4.1 Normas de procedimentos de ensaio As tcnicas experimentais para determinao do ndice de iodo podem ser encontradas em normas nacionais e internacionais [32-39] elaboradas pelos diversos organismos de normalizao, como: ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas), ISO (International Standard Organization), EN / ISO (European Normalization), ASTM (American Society for Testing and Materials) e AOCS (American Oil Chemists Society), dentre elas: EN 14111 Fatty acid methyl esters (FAME): determination of iodine value ABNT MB 77 Determinao do ndice de iodo em leos e gorduras vegetais. AOCS Tg 1a-64 Iodine Value of Fatty Acids, Wijs Method. AOCS Cd 1b-87 Iodine Value of Fats and Oils, Cyclohexane Method. ISO 3961 Animal and vegetable fats and oils Determination of iodine value. ASTM D 5554-95 (06) Standard Test Method for Determination of Iodine Value of Fat and Oils. DIN 53241-1 Determination of iodine value by methods using Wijs solution Todas as normas citadas fazem referncia titulao volumtrica utilizando o reagente de Wijs, cujo composto reativo o cloreto de iodo (IC), e amido solvel como indicador para determinao do ponto final. Algumas normas citam tcnica potenciomtrica como alternativa para determinao do ponto final da titulao. Estudos encontrados na literatura pesquisada [20] indicam que a

determinao do ndice de iodo pelo mtodo de Wijs pode apresentar valores por volta de 1% menores do que os valores de insaturao tericos, o que pode ser atribudo a pureza do biodiesel utilizado. Uma das limitaes do uso desse reagente quanto ligao dupla conjugada devido incompleta adio dos halognios, porque, segundo a literatura [45], seriam necessrias de duas a seis semanas como tempo de reao, ou ento, uma semana com 700% de excesso do reagente, para que todo o halognio fosse absorvido. Melhores resultados foram obtidos atravs da hidrogenao, porm apresenta relativa complexidade quanto ao equipamento. Resultados satisfatrios foram obtidos atravs do uso de soluo de cido hipocloroso 0,3 N (HOC) em

20

presena de acetato de mercrio como catalisador por um perodo de 1 hora. Atualmente, tcnicas mais modernas como a ressonncia magntica nuclear de prton (RMN-H) conseguem detectar o verdadeiro ndice de iodo em sistemas conjugados [48]. 2.4.2 Determinao do ndice de iodo por titulao As reaes de oxidao-reduo (redox) constituem a base de vrios mtodos de titulao aplicados determinao de espcies que apresentam diferentes estados de oxidao, e envolvem reaes em que ocorre transferncia de eltrons. Uma oxidao no pode ocorrer sem ter uma reduo associada. Em qualquer reao redox, a substncia que oxida a outra, ou seja, que retira eltrons da mesma, denominada agente oxidante ou oxidante e a substncia que doa eltrons e, portanto, promove a reduo, denominada de agente redutor. Para a determinao do ndice de iodo, utiliza-se um caso particular de titulao, denominado iodometria ou tiossulfatometria, que um mtodo indireto de titulao, em que a espcie a ser titulada o iodo (I2) atravs de um titulante composto por um agente redutor, por exemplo, uma soluo padronizada de tiossulfato de sdio. A soluo de tiossulfato de sdio deve ser preparada a partir do sal pentahidratado (Na2S2O35H2O) que, em temperatura ambiente, no considerado como um padro primrio, pois devido sua natureza higroscpica, apresenta uma incerteza quanto ao seu contedo de gua. Entretanto, na forma anidra, quando aquecido a 120 C, apresenta estabilidade, podendo ento, sob estas condies, ser usado como padro primrio. O mtodo iodomtrico tambm o utilizado para a padronizao da soluo de tiossulfato, atravs da dissoluo em gua de um sal de padro primrio, como o dicromato de potssio (K2Cr2O7) e posterior adio de iodeto de potssio (KI), no qual, em meio reacional fortemente, cido ocorre a formao instantnea de iodo, segundo a reao:.Cr2 O72 + 14 H + + 6 I 3I 2 + 2Cr +3 + 7 H 2 O

21

O iodo formado ( I 2 ), em presena de ons iodeto ( I ), produz os ons triiodeto ( I 3 ), que tambm um agente oxidante semelhante ao iodo, cuja estabilidade dessa espcie evidenciada devido a elevada constante de equilbrio e seu potencial de reduo, conforme reaes: I 2 + I I 3 K eq = [ I 3 ] = 710 [ I 2 ][ I ]

I 3 + 2e I

E o = 0,5355 V

Dessa forma, ao se adicionar o titulante, ou seja, a soluo de tiossulfato de sdio a ser padronizada, a seguinte reao observada:2 S 2 O32 + I 3 S 4 O62 + 3I

Para a obteno da concentrao em normalidade (N), e assim obter a padronizao da soluo, aplica-se o princpio equivalncia entre as solues de tiossulfato de sdio e de dicromato de potssio, utilizando o conceito do ponto de equivalncia conforme igualdade descrita na Equao 1, onde neqg o nmero de equivalente-grama.

neqg Na2 S 2 O3 = neqg K 2 Cr2 O7

(1)

Experimentalmente, o que se determina durante a titulao o ponto final, cuja tcnica para sua determinao varivel. Dessa forma, o ponto final considerado uma representao aproximada do ponto de equivalncia. Por definio, a normalidade est relacionada quantidade de equivalente-grama da espcie e com o volume da soluo, de acordo com a Equao 2, onde N = normalidade da soluo em equivalentes-grama por litro; V = volume em litros da soluo; neqg = nmero de equivalentes grama.

22

N=

neqg V

(2)

Conceitualmente, o nmero de equivalentes-grama uma razo entre a massa ( m ) da espcie e seu equivalente-grama ( E q ), Equao 3, e ainda, o equivalente-grama a razo entre a massa molar ( M ) e um fator k , Equao 4, que depende da espcie, e que segundo as reaes redox, esse valor o nmero de eltrons transferidos. neqg = m Eq M k (3)

Eq =

(4)

Substituindo as Equaes 2, 3, e 4 na Equao 1, e utilizando o valor da massa molar do dicromato de potssio, M K 2 Cr2 O7 = 294,19 g mol 1 , bem como o valor de

k = 6 , devido a transferncia de 6 eltrons, obtm-se a Equao 5, onde C t =concentrao da soluo de tiossulfato de sdio (N); Vt = volume de soluo de

tiossulfato de sdio necessrio para titular o dicromato de potssio (mL); md = massa do dicromato de potssio (g); 20,394 = fator proveniente da razo entre os valores de k e M K 2 Cr2 O7 .

Ct =

20 ,394 m d Vt

(5)

Na determinao do ndice de iodo em biodiesel que possua cadeias de steres insaturados, a tcnica se baseia na adio de tomos de iodo nas ligaes duplas dos mesmos. Entretanto, como o iodo na sua forma molecular (I2) pouco reativo, mais comum a adio de reagentes como o reagente de Wijs 1 , que consiste de uma soluo de cloreto de iodo (IC) em cido actico glacial, com

1

Reagente encontrado comercialmente. Apresenta sensibilidade luz, temperatura e umidade.

23

concentrao de 0,1 M. A preparao do reagente de Wijs pode ser obtida atravs da dissoluo de aproximadamente 13 g de iodo (I2) em 1 litro de cido actico glacial, seguida da insero de gs cloro seco (C2), na soluo [38], ou pela solubilizao direta de aproximadamente 8 g de tricloreto de iodo e 9 g de iodo (I2) em um 1 litro de cido actico glacial [39]. A determinao da concentrao de iodocloro obtida por titulao com soluo padronizada de tiossulfato de sdio. Outros reagentes que tambm podem ser utilizados em substituio ao reagente Wijs, tais como, soluo de brometo de iodo em cido actico, denominado reagente de Hanus (IBr) ou soluo de iodo e cloreto de mercrio em etanol, denominado reagente de Hubl (I2 + HgC2). Independentemente de qual halognio for utilizado, o resultado ser sempre expresso em massa de iodo (I2) em relao massa da amostra analisada. O biodiesel a ser analisado deve ser solubilizado em solvente apropriado, como o tetracloreto de carbono, ciclo-hexano, ou uma mistura de ciclo-hexano / cido actico glacial (1:1) que devem estar isentos de agentes redutores, o que pode ser verificado pela adio de dicromato de potssio em meio cido. A adio do reagente de Wijs ligao dupla presente no biodiesel, ocorre atravs da seguinte reao, onde R representa cadeias de hidrocarbonetos:

A reao de adio deve ser realizada em um perodo mnimo de 1 hora em ausncia de luz, pois a mesma pode catalisar a reao de substituio, resultando em medies de ndice de iodo no condizentes com o nmero de insaturaes presentes no biodiesel. O mtodo de Wijs modificado proposto por Hofmann/Green [39], inclui a adio de soluo de acetato de mercrio como catalisador, que encurta o tempo de reao para 15 minutos. O volume do reagente de Wijs a ser adicionado deve ser o suficiente para que ocorra a completa reao de adio ao biodiesel e ainda haja um excesso de IC, e

24

dessa maneira ao se adicionar um agente redutor como o Iodeto de potssio, permitir a formao do iodo molecular (I2), que passar a ser o agente oxidante durante a titulao. A reao deve ser realizada em meio cido:H ICl + KI I 2 + KCl +

De forma anloga padronizao do tiossulfato de sdio, o meio reacional tambm contm excesso de ons iodeto e dessa tambm ocorre a formao de ons triiodeto. O procedimento descrito para a determinao do ndice de iodo na amostra de biodiesel deve ser repetido paralelamente com o branco, ou seja, com ausncia da amostra de biodiesel, seguindo a mesma seqncia de adio dos reagentes at a titulao. Para a obteno do ndice de iodo em g I2 / g biodiesel, aplica-se o princpio equivalncia entre as solues de tiossulfato de sdio e de iodo, conforme Equao 6, onde neqg o nmero de equivalente-grama.

neqg Na2 S 2 O3 = neqg I 2

(6)

Utilizando o valor da massa molar do iodo molecular, M I 2 = 253,81 g mol 1 , bem como valor de k = 2 , devido transferncia de dois eltrons, obtm-se a Equao 7, onde I.I = ndice de iodo (g I2 / 100 g amostra); Vt = volume de tiossulfato de sdio necessrio para titular a amostra (mL); Vb = volume de tiossulfato de sdio necessrio para titular o branco (mL); Ct = concentrao de tiossulfato de sdio (N); ma = massa da amostra de biodiesel (g); 12,69 = fator proveniente dos valores de k e M I 2 .

I .I =

12 ,69 (V b V t ) C t ma

(7)

25

As principais fontes de erro em titulaes iodomtricas so atribudas perda de iodo por volatilizao e oxidao da soluo de iodeto pelo ar, na qual os ons iodeto, em meio cido, so oxidados lentamente pelo oxignio atmosfrico, de acordo com a reao:

4 I + 4 H + + O2 2 I 2 + 2 H 2 OEsta reao lenta em meio neutro, mas sua velocidade aumenta com a diminuio do pH e bastante acelerada pela exposio intensa luz. Os ons iodeto tambm reagem com outras substncias oxidantes presentes no meio. Na iodometria o pH do meio reacional deve ser cido, pois o tiossulfato ( S 2 O32 ) pode ser oxidado a sulfato ( SO4 2 ) em meio fortemente alcalino, alm da concentrao

elevada de hidroxila acelerar a hidrlise do iodo. 2.4.2.1 Determinao do ponto de equivalncia O ponto de equivalncia, tanto para a padronizao da soluo de tiossulfato de sdio quanto para a determinao do ndice de iodo, determinado pelo ponto final da titulao, utilizando as tcnicas de titulao colorimtrica com uso de indicador e a titulao potenciomtrica. a) Colorimetria A titulao com indicador consiste em adicionar ao titulado um indicador que muda de cor quando se atinge o ponto de equivalncia. Em iodometria, geralmente se usa uma soluo aquosa de amido solvel como indicador, com a qual pode-se determinar concentraes de iodo em soluo de at 2 x10 7 M. O amido, Figura 12, uma substncia formada por dois constituintes macromoleculares lineares, chamados amilose ( - amilose) e amilopectina ( - amilose). Essas substncias formam complexos de adsoro (complexos de transferncia de carga) com o iodo. No caso da amilose, que possui conformao helicoidal, acredita-se que a cor azul intensa seja resultante da

26

adsoro do iodo, na forma I5-, nestas cadeias [41]. Por outro lado, o complexo iodoamilopectina possui uma cor violcea, de forma irreversvel. Desta forma, o amido solvel comercializado para uso como indicador deve consistir, basicamente, da amilose, separada da amilopectina.

Figura 12. Estrutura do amido. A soluo de amido apresenta algumas desvantagens, pois se decompe em poucos dias principalmente por causa de aes bacterianas, e os produtos de sua decomposio podem consumir iodo e tambm interferir nas propriedades indicadoras do amido. A formao de um complexo com o iodo insolvel em gua faz com que no seja recomendada a adio do indicador no inicio da titulao, por esta razo, nas titulaes com iodo, a soluo de amido s deve ser adicionada imediatamente antes do ponto final. b) Potenciometria A potenciometria uma tcnica fundamentada na medida da diferena de potencial eltrico, em milivolts (mV), gerada entre um eletrodo indicador e um eletrodo de referncia. O potencial formado proporcional ao logaritmo da atividade ou concentrao da espcie que se deseja determinar. Quando um metal (M) encontra-se imerso em uma soluo que contm seus prprios ons, instala-se um potencial de eletrodo, cujo valor dado pela Equao 8, denominada Equao de Nernst [40], onde E 0 = potencial padro do eletrodo do metal; R = constante do gs ideal; T = temperatura do meio reacional (K); n = nmero de eltrons transferidos; F = constante de Faraday (96.484,56); a M n = atividade do on metlico, onde n a carga do on.

E = E 0 + R T

(

n F

) ln a

Mn

(8)

27

O potencial ( E ) medido pela formao de uma fora eletromotriz (f.e.m) resultante da combinao desse eletrodo, denominado eletrodo indicador, com outro eletrodo, denominado eletrodo de referncia, cujo potencial permanece constante. Dessa forma, conhecendo-se E 0 , calcula-se a atividade do on na soluo, sendo que em soluo diluda, a atividade aproximadamente igual ao valor da concentrao e em solues concentradas, obtm-se o valor de concentrao conhecendo-se o coeficiente de atividade. Nas medies envolvendo reaes de oxirreduo, o potencial fornecido pelo eletrodo corresponde ao potencial eletroqumico do sistema de oxirreduo gerado pela transferncia de eltrons entre as espcies envolvidas. A medida do potencial no uma medio direta da atividade dos ons, e sim a medio da posio de equilbrio do par redox conjugado, conforme descrito pela reao de Peters, Equao 9, onde aoxi e a red so as atividades da espcie oxidada e da espcie reduzida no par redox [42].

E = E 0 + R T

(

a ) ln a n F

oxi

(9)

red

O par redox, para a determinao do ndice de iodo, tem-se o iodo como on triiodeto, na sua forma oxidada, on iodeto, na sua forma reduzida, portanto a Equao 9 pode ser descrita como apresentado na Equao 10:

E = 0,5355 + R T

(

) ln a 2 F a

I3

(10)

I

Os eletrodos indicadores redox so geralmente condutores eltricos de metais nobres, como a platina, o ouro ou eletrodos de carbono. Os eletrodos metlicos podem ter diversas formas, como em forma de fio, de placa ou de anel, sendo que a ltima possui maior rea superficial. Existe uma tendncia a formar finas camadas de xido, levando passivao do mesmo, ou seja, comprometendo sua funcionalidade, portanto neste caso, precisam ser regenerados.

28

Os eletrodos de referncia apresentam o potencial conhecido, porm dependente da concentrao dos seus componentes bem como da temperatura de medio frente a um eletrodo padro de hidrognio. Como exemplo encontram-se o eletrodo de Ag/AgC e o Hg2C2 (calomelano), sendo o segundo cada vez menos utilizado devido a problemas ambientais gerados com o uso do mercrio metlico. Na determinao do ndice de iodo utiliza-se, por exemplo, um eletrodo combinado de anel de platina, Figura 13, que consiste na existncia dos eletrodos indicador e de referncia em um nico corpo do equipamento. O eletrodo composto de um anel de platina com a funo de eletrodo indicador e um bulbo de vidro, composto de uma membrana, como eletrodo de referncia.

Figura 13. Eletrodo combinado de anel de platina e membrana de vidro. O eletrodo de referncia, tambm denominado eletrodo de vidro, tem como condio de utilizao como eletrodo de referncia, que o pH da soluo analisada permanea constante o que ocorre em solues fortemente cidas ou alcalinas. Esses eletrodos apresentam seletividade aos ons H+ cujo elemento de seletividade uma membrana de vidro de composio especfica, havendo a necessidade de permanecer armazenada em gua deionizada, enquanto no estiver em utilizao, a fim de formar uma fina camada de hidratao.

29

O estudo da potenciometria envolve dois tipos de mtodos analticos [40] Um deles, a potenciometria direta, utiliza uma nica medida de potencial para determinar a concentrao de uma espcie inica em soluo. Na medida da determinao da f.e.m, existe um elemento de incerteza provocado pelo potencial de juno lquida, que ocorre na interface das solues envolvidas, uma pertinente ao eletrodo indicador e outra ao eletrodo de referncia. O outro mtodo analtico a titulao potenciomtrica, que objetiva a localizao do ponto final atravs das mudanas dos potenciais e no determinar o seu valor exato em uma dada soluo; nessas circunstncias, o potencial de juno lquida pode ser ignorado. Na titulao potenciomtrica, a variao da f.e.m da clula, em funo da adio de soluo titulante, ocorre mais rapidamente nas vizinhanas do ponto final, portanto qualquer mtodo que detecte essa mudana brusca de potencial. Pode ser utilizado, por exemplo, a observao do ponto de mximo em uma curva da taxa de variao em funo do volume de titulante adicionado, ou seja, a primeira derivada dessa curva. As curvas de titulao podem ser obtidas automaticamente atravs de instrumentos denominados tituladores automticos, onde a adio do titulante ocorre automaticamente e os valores de potencial, volume adicionado e deteco do ponto final so registrados no prprio instrumento ou em um computador, caso contenha o programa especfico. O programa fornece alm da curva de titulao, curva da sua primeira derivada. A Figura 14 mostra um exemplo de grfico gerado pelo programa Tinet 2.5, fornecido pela Metrohm, onde a curva em forma de S, em vermelho, retrata uma curva de titulao de oxirreduo tpica, e a sua primeira derivada, representada pela curva azul. O ponto marcado como Ep1, significa a marcao do ponto final detectado e coincide com o mximo da curva da primeira derivada. De acordo com a configurao do programa de computador, o instrumento fornece ainda os clculos desejados. A vantagem da automao evidenciada quando se pretende realizar certo nmero de titulaes repetitivas.

30

Figura 14. Curva de titulao redox automtica gerada pelo programa Tinet 2.5. Quando no se conhece bem as etapas de titulao necessrio fazer um experimento preliminar para se determinar o potencial do ponto de equivalncia para a combinao de eletrodo indicador-eletrodo de referncia e prevenir que se ultrapasse o ponto final, provendo condies para reduzir a velocidade de adio do titulante medida que se aproxima do ponto final, ou seja, de uma forma geral, devem-se ajustar os diversos parmetros de titulao. 2.4.3 Clculos tericos para determinao do ndice de iodo Na literatura [23], encontram-se estudos que descrevem relaes e formas de se avaliar o ndice de iodo teoricamente, descrevendo uma relao com o massa molecular do ster de cido graxo, conforme dada pela Equao 11,.onde I.I = ndice de iodo; db = nmero de duplas ligaes; M f = massa molecular do ster de cido graxo; 253,81 = massa atmica de dois tomos de Iodo adicionados a uma dupla ligao.

31

I .I = 100

253,81 db Mf

(11)

A Tabela 2 mostra a relao entre a massa molecular de diferentes steres, com o ndice de iodo, cujos valores foram obtidos com o uso da Equao 11. Ao aumentar a massa molecular, utilizando cadeias alcolicas maiores, nota-se uma diminuio no ndice de iodo. Tabela 2. Relao da massa molecular com o ndice de iodo

Para o clculo de mistura de steres, adiciona-se o somatrio e o ndice Af, que a quantidade (em %) do referido cido na mistura, como descrito na Equao 12.

I .I mistura = 100

A f 253,81 db Mf

(12)

2.4.4 Outros mtodos de determinao do ndice de iodo Outros mtodos descritos em artigos tcnicos vm sendo estudados com a finalidade de servir como alternativa ou complemento ao mtodo tradicional titulomtrico de Wijs, como: a) Espectroscopia do infra-vermelho: seja atravs da Espectroscopia Raman [22], que consiste na anlise das razes de intensidade das bandas, atravs das reas das ligaes C=C vibracional e CH2 em tesoura e seus respectivos nmeros de onda. Outra tcnica utilizada utilizando o princpio do infra-vermelho a Transformada de Fourier / Reflectncia total atenuada (FT-IR / ATR) que utiliza triglicerdeos como padres para calibrao de um modelo linear utilizando o mtodo

32

dos mnimos quadrados parciais para determinar

as regies dos espectros

relacionados aos valores conhecidos de ndice de iodo [47]. b) Ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN-H): envolve a integrao entre picos do prton vinlico, em que utiliza um padro externo, com insaturao conhecida, para comparao com amostra [48]. c) Titulao termomtrica: tcnica que promove a titulao do leo utilizando cloreto de iodo (IC) como titulante e, atravs monitoramento da entalpia (em Joules), constri-se um grfico H x razo IC / leo [24]. 2.5 Incerteza de medio Todo resultado de medio de uma grandeza tem que estar associado a alguma indicao quantitativa da qualidade do resultado, de tal forma que, quem vier a utiliz-lo possa avaliar sua confiabilidade e assim permitir a sua comparao entre os prprios resultados ou em relao a valores de referncia. H, portanto, a necessidade de implementao de uma metodologia universal aplicvel a todas as grandezas de medio. De uma forma geral, as regras para se avaliar e expressar a incerteza de medio, que se aplicam vrios nveis de exatido e em diversos campos, esto descritas no Guia para a Expresso da Incerteza de Medio, publicado pela Organizao Internacional de Normalizao (ISO). Conhecido como ISO GUM, proveniente do seu nome na lngua inglesa, Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, foi elaborado conjuntamente pelo Bureau Internacional de Pesos e Medidas (BIPM), pela Comisso Eletrotcnica Internacional (IEC), pela Federao Internacional de Qumica Clnica (IFCC), pela Unio Internacional de Fsica Pura e Aplicada (IUPAP), pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) e pela Organizao Internacional de Metrologia Legal (OIML), cuja verso brasileira, ora na sua terceira verso, foi elaborada pelo Inmetro e ABNT [25]. As definies dos termos metrolgicos gerais relevantes para o correto entendimento dos conceitos, aplicados no presente trabalho, so fornecidas pelo Vocabulrio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia (VIM) publicado pela ISO e conta com a verso brasileira elaborada pelo Inmetro [26].

33

Nesta publicao, a incerteza de medio definida como sendo um parmetro associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso de valores que poderiam ser razoavelmente atribudas ao mensurando. 2.5.1 Tipos de incerteza A incerteza de medio dividida em duas categorias, baseadas em seus respectivos mtodos de determinao. A finalidade da classificao em Tipo A e Tipo B indicar dois caminhos diferentes para determinao dos componentes resultantes da incerteza e no porque indique diferena na obteno dos componentes resultantes. Os dois tipos de determinao so baseados na distribuio de probabilidades e os componentes resultantes da incerteza so quantificados pela varincia ou desvio padro. Tipo A - seus mtodos so avaliados pela anlise estatstica de uma srie de observaes repetidas, caracterizados por suas varincias (ou desvios padro) e graus de liberdade. Tipo B - seus mtodos so avaliados por outros meios como especificaes de fabricantes, certificados de calibrao, dados de literatura etc., os quais so considerados como aproximaes das varincias correspondentes. 2.5.2 Incerteza de medio em qumica analtica As anlises qumicas quantitativas geram resultados que muitas vezes so fundamentais para tomada de deciso, portanto, importante que se tenha uma indicao da qualidade associada e esses resultados e o quo confiveis so para um determinado propsito. Dessa forma, atualmente se tornou um requisito formal, e s vezes, requeridos por lei, o laboratrio introduzir medidas para a garantia da qualidade de suas medies que incluem mtodos de anlise validados, procedimentos internos de controle de qualidade, participao em ensaios de proficincia, acreditao segundo a norma ABNT ISO/IEC 17025 - Requisitos gerais para a competncia de laboratrios de ensaio e de calibrao, e estabelecimento da rastreabilidade dos resultados das medies.

34

Para um melhor entendimento da aplicao dos conceitos do Guia ISO GUM nas medies em qumica foi publicado o Guia EURACHEM / CITAC: determinando a incerteza nas medies analticas [43], onde, em sua segunda edio, enfatiza que os procedimentos introduzidos por um laboratrio para estimar suas incertezas devem ser integrados com as medidas da garantia da qualidade existentes, desde que as mesmas forneam a maioria das informaes necessrias para se avaliar a incerteza da medio. 2.5.2.1 Estimativa da incerteza de medio: mtodo EURACHEM Segundo o Guia EURACHEM, para se obter uma estimativa da incerteza associada a um resultado de uma medio as seguintes etapas devem ser executadas conforme apresentada na Figura 15:

Figura 15. Fluxograma para a obteno da estimativa da incerteza de medio segundo o Guia Eurachem.

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a) Etapa 1: Especificar o mensurando Consiste na declarao do que est sendo medido, denominado mensurando, incluindo a relao entre o mensurando e as grandezas de entrada das quais o mensurando depende, como: as grandezas medidas, as constantes, os valores dos padres, entre outras, as quais esto descritas pro meio de uma expresso matemtica. b) Etapa 2: Identificar as fontes de incerteza Listagem das possveis fontes de incerteza (tipo A e tipo B), incluindo as fontes que contribuem para a incerteza dos parmetros da relao estabelecida na etapa anterior. Em qumica analtica tem que se ter o cuidado ao negligenciar as fontes de incerteza, de um lado, e cont-las mais de uma vez, de outro. Para ajudar a evitar esses equvocos, recomendada a confeco de um diagrama de causa e efeito, ou diagrama de Ishikawa, conhecido tambm pelo nome de espinha de peixe. c) Etapa 3: Quantificar os componentes de incerteza Essa etapa consiste em medir ou estimar a dimenso do componente de incerteza associado a cada fonte potencial de incerteza identificada, convertendo-as em incertezas padro, ou seja, em desvio padro. Dessa forma, algumas regras que devem ser seguidas para essa converso esto resumidas na Tabela 3, onde u ( xi ) a incerteza de medio, x a mdia populacional e o desvio padro populacional. Tabela 3. Regras para a estimativa das incertezas padroComponente de incerteza Clculo do desvio padro Distribuio Normal

u ( xi ) = sExperimentalmente atravs da disperso de medies repetidas Tipo A

s=

1 n ( x k x) 2 n k =1n=

s

= desvio padro amostral,

nmero de medies, cada medio,

xk = valor de

x = mdia amostral

36

Retangular Quando certificado ou outra especificao fornece limites (a) sem nveis de confiana podendo assumir qualquer valor sobre essa faixa - Tipo B

2a = amplitude

u ( xi ) =

a 3

Triangular Quando certificado ou outra especificao fornece limites (a) sem nveis de confiana podendo assumir o valor central como mais provvel Tipo B

2a = amplitude

u ( xi ) =

a 6

d) Etapa 4: Calcular as incertezas combinada e expandida. Consiste em associar todas as contribuies de incerteza padronizadas individuais quantificadas na etapa anterior, fornecendo a incerteza total. O fator de abrangncia apropriado deve ser aplicado para se obter a incerteza expandida. A Equao 13 fornece a forma geral para se calcular a incerteza combinada.

u c ( y ( x1 , x 2 ,...)) =

i =1, n

c u2 i

N

i

( xi ) =2

u ( y, x )i =1 i

N

2

(13)

Onde y funo dos parmetros (x1, x2,...). O coeficiente de sensibilidade ci , definido como a derivada parcial de y em relao a xi, que descreve como o valor de y varia com as mudanas nos parmetros (x1, x2 ...) e u(y, xi) representa a incerteza em y originada pela incerteza em xi. O estgio final consiste na multiplicao da incerteza padro combinada, uc, pelo fator de abrangncia (k) escolhido a fim de se obter a incerteza expandida, U, Equao 14. Essa operao se faz necessria para fornecer um intervalo que possa abranger uma grande frao da distribuio de valores atribudos ao mensurando.

37

U = k uc ( y )

(14)

Na maioria dos casos recomenda-se o valor de k = 2, porm esse valor pode ser insuficiente quando a incerteza combinada baseia-se em observaes com poucos graus de liberdade, por exemplo, se for menor que seis. Nesse caso, devese se calcular o grau de liberdade efetivo, por meio da contribuio dominante para incerteza combinada e recomenda-se que k seja igual ao valor bi-caldal de t-Student, para o grau de liberdade associado a essa contribuio. O procedimento geral, que requer a aplicao das derivadas parciais, pode ser simplificado aplicando um mtodo numrico, sugerido por Kragten [27], que faz o uso de uma planilha eletrnica para fornecer uma incerteza padro combinada a partir das incertezas padro de entrada e um modelo conhecido de medio. Os passos para a construo das planilhas so: Entra-se com os valores das variveis de entrada (xi) e os valores das respectivas incertezas [u(xi)] e a frmula para o clculo de y; Somam-se os valores de (xi) e [u(xi)] para cada contribuio; Obtm-se dos valores de u(y, xi) que a diferena dos valores de y calculados utilizando as incertezas da varivel em anlise (mantendo os outros valores inalterados) e o valor de y calculado sem qualquer contribuio de incerteza; Obtm-se da incerteza padro em y, ou seja, u(y)2, atravs do somatrio dos valores calculados anteriormente elevados ao quadrado u(y, xi)2; Extrai-se a raiz quadrada do resultado obtido anteriormente, chegando-se a incerteza padro combinada; Multiplica-se a incerteza padro combinada por k e finalmente chega-se a incerteza expandida.

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3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 Biodiesel A escolha do biodiesel, a ser utilizado nos experimentos, teve como critrio fatores como: representatividade no cenrio nacional, restrio quanto aos leos que no possuem ligaes duplas conjugadas e disponibilidade de fornecimento da amostra. Para a realizao dos experimentos, utilizou-se como matria prima o biodiesel B100 proveniente da oleaginosa de palma ou dend (Elaeis guineen N), fornecido pelo Grupo Agropalma, de Belm-PA, que foi produzido pelo processo de esterificao de cidos graxos utilizando a rota metlica. O processo de produo de biodiesel pela Agropalma inicia com o refino do leo de palma atravs de uma coluna de destilao, em que se retira tudo que conhecido como o Off flavors, ou seja, compostos que fornecem caractersticas de cor, sabor e odor ao leo vegetal, gerando cidos graxos como resduos. 3.2 Reagentes Analticos No preparo da soluo titulante, utilizou-se o tiossulfato de sdio pentahidratado ACS (Merck). Para a etapa de padronizao da soluo de tiossulfato de sdio, bem como para a verificao dos agentes redutores nos solventes utilizados foram utilizados dicromato de potssio 99,3% RPE-ACS (CarloErba), cido clordrico fumegante 37% ACS (Merck), cido sulfrico P.A. (Numa Qumica). O indicador foi preparado com amido solvel P.A. (Merck) e cido saliclico (Merck). Na determinao do ndice de iodo foram utilizados iodeto de potssio RPE-ACS (Carlo-Erba), cido actico glacial ACS (Merck), Ciclo-hexano P.A. (Merck), tetracloreto de carbono ACS (Vetec) e Reagente Wijs 0,1 M (Merck). A gua utilizada na preparao de todas as solues foi de grau 1, purificada pelo sistema MilliQ, da Millipore.

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3.3 Equipamentos As titulaes potenciomtricas, cujo ponto final foi determinado pelas mudanas de potencial do eletrodo, foram realizadas usando-se um eletrodo combinado de anel de platina (Metrohm), modelo 6.0431.100 Pt Tirode, acoplado a um titulador automtico, modelo Titrino 756 (Metrohm) com o uso do software Tinet 2.5. Para acondicionamento do titulado foram utilizados bqueres griffin de vidro de 250 mL sem bico. As titulaes com reagente auxiliar para a identificao do ponto final, denominadas nesta dissertao de titulaes com indicador, foram realizadas em bureta de 10 mL, com valor de cada diviso igual a 0,02 mL (Laborglas) e frascos de vidro denominados frascos ndice de iodo, com volume de 500 mL. As massas dos reagentes e das amostras foram pesadas em balana analtica com resoluo de 0,00001 g (Bioprecisa). Equipamentos auxiliares tambm foram utilizados, tais como, bales volumtricos, pipetas volumtricas, provetas, alm do uso de estufa para atingir a temperatura requerida para medio. 3.4 Metodologia experimental 3.4.1 Anlise das normas para determinao do ndice de iodo A metodologia adotada teve como ponto de partida uma anlise critica dos procedimentos normalizados da medio do ndice de iodo, descritos em normas nacionais e internacionais [32-39], quanto a aspectos considerados relevantes, tais como: o campo de aplicao a qual a norma foi desenvolvida, os princpios de medio, ou seja, as tcnicas para determinao o ndice de iodo, equipamentos necessrios para execuo dos ensaios, reagentes necessrios e preparo das solues, alm da verificao das unidades das grandezas envolvidas nos clculos. Dessa forma foi construda a Tabela 4, na qual esto relacionadas s principais diferenas encontradas.

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Tabela 4. Quadro comparativo com as principais diferenas entre as normas usadas para determinao do ndice de iodo em biodiesel

Pde-se, assim, verificar que o escopo de aplicao de algumas normas varia desde leos vegetais e gorduras de forma geral at as restries quanto a ligaes conjugadas, ndice de iodo no leo e aos steres metlicos de cidos graxos. Todas apresentam a titulao, com indicador, como metodologia de medio e apenas sendo citada a potenciometria em duas delas. Mesmo com restries de utilizao, duas normas, MB 77 e ASTM 5554, adotam o tetracloreto de carbono como solvente. Com relao as temperaturas de armazenamento do meio reacional, duas normas, ISO 3961 e EN ISO 14111, no mencionam qualquer especificao; duas, MB 77 e DIN 53241-1, adotam variao de 17 C a 23 C e trs, ASTM 5554, AOCS Tg 1a-64 e AOCS Cd 1b-87, adotam variao de 20 C a 30 C. 3.4.1.1 Planejamento experimental Como resultado da anlise das normas optou-se por avaliar trs variveis a dois nveis, atravs da tcnica do planejamento fatorial, cuja metodologia adotada foi a descrita na literatura [28], para verificar suas influncias no resultado final da

41

medio da varivel de resposta, isto , o ndice de iodo, bem como inferir se h significncia nas interaes entre as diversas variveis. As variveis e seus respectivos nveis selecionados para serem avaliados em um planejamento experimental foram: a) o tipo de titulao utilizado, se por indicador ou potenciomtrica, o que ir influir na exatido da determinao do ponto de equivalncia, relacionado assim, qualidade dos resultados; b) temperatura de armazenamento do meio reacional: optou-se por utilizar a temperatura de valor nominal de 25 C, constante na maioria das especificaes das normas, e uma outra alm da faixa especificada nas mesmas, porm representativa da variao de temperatura no territrio brasileiro, compreendida entre 35-40 C; c) solvente: o uso de um solvente est relacionado sua toxicidade, sade e ao meio ambiente Foram escolhidos o tetracloreto de carbono e uma mistura de ciclohexano / cido actico glacial (1:1) A Figura 16 ilustra a combinao entre as variveis a serem avaliadas e os seus respectivos nveis em forma ordenada de um planejamento experimental.

Figura 16. Diagrama esquemtico do planejamento experimental para determinao do ndice de iodo em biodiesel.

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A disposio das variveis (fatores) e seus nveis como resultados do planejamento fatorial 23 esto dispostos na Tabela 5, onde esto mostrados os nveis selecionados para as variveis: tcnica de determinao do ponto final da titulao, solvente para o biodiesel e a temperatura do meio reacional. Foi atribudo o sinal negativo para o indicador, o tetracloreto de carbono e 26 C e o sinal positivo para potenciomtrico, ciclo-hexano / cido actico glacial (1:1) e 37 C, respectivamente. Tabela 5. Disposio dos fatores e seus nveis considerados para o planejamento fatorial 23

Dessa forma, verificou-se a necessidade da realizao de oito experimentos, ordenados de forma aleatria e com repeties em triplicatas para a avaliao da incerteza dos experimentos. Em paralelo, foram realizadas anlises em branco, adotando repeties em duplicata, totalizando 40 experimentos. Para os clculos dos efeitos [28] relativos s variveis, mtodo de determinao do ponto final da titulao, solvente para o biodiesel e a temperatura do meio reacional, sobre o mensurando ndice de iodo, a Tabela 5 foi reescrita, ajustando os fatores e nveis e colocando-os sob a forma matricial, gerando a Tabela 6, onde M = mtodo, S = solvente e T = temperatura de armazenamento do meio reacional.

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Tabela 6. Forma matricial das variveis e dos nveis

Em seguida foi criada a Tabela 7, denominada de coeficientes de contraste, caracterizando os efeitos de uma varivel sobre a outra, onde esto dispostas as variveis, sendo representadas pelos nmeros 1 (tcnica), 2 (solvente) e 3 (temperatura de armazenamento do meio reacional, e as interaes entre elas, sendo representadas pelos nmeros 12, 13, 23 e 123, cujos sinais so os produtos dos sinais constantes nas colunas dos efeitos principais. Tabela 7. Coeficientes de contraste

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Para o clculo dos efeitos referentes s variveis, denominados efeitos principais, e suas interaes, denominados efeitos de interao, os sinais de cada coluna, provenientes da Tabela 9, foram atribudos aos respectivos resultados, ou seja, a mdia das triplicatas dos ndices de iodo obtidos. Em seguida, foi efetuada uma soma algbrica desses valores obtidos e dividindo-os por quatro, pois assim representa a mdia dos efeitos dos dois nveis (-) e (+). A mdia de todos os efeitos juntos foi calculada dividindo-a por oito. Com os valores obtidos para cada efeito principal e de interao foi calculada a estimativa conjunta da varincia ( s 2 ) atravs da Equao 15, onde v o grau de liberdade e s 1 , s 2 ,...s2 2 2 m

as varincias de cada resultado individual.2 2 1s12 + 2 s2 + ...+ msm s = 1 + 2 + ...+ m 2

(15)

Para obter a estimativa da varincia de um efeito [ V (efeito) ], aplicou-se a

Equao 16, onde cada um dos efeitos calculados anteriormente uma combinao linear de 8 valores com coeficientes ( ai ) 1/4. Devido autenticidade das repeties, esses valores devem ser estatisticamente independentes, alm de se admitir que tenham a mesma varincia populacional substituda pela estimativa s2 calculada. V (efeito ) = 2 y 2 y

, que por sua vez, pde ser

=

ai

2 i

i2

(16)

E assim, obteve-se a estimativa do erro padro s (efeito ) de um efeito que a raiz quadrada desse valor e, atravs da distribuio de t-Student, foi obtido um intervalo de confiana para os valores dos efeitos de acordo com a Equao 17, onde x representa o verdadeiro valor do efeito, ou seja, o valor populacional; x ; a estimativa desse valor obtida a partir da mdia dos ensaios realizados e tv a distribuio t com graus de liberdade.

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x t v s (efeito ) < x < x + t v s (efeito )

(17)

A Equao 17 implica que s devem ser considerados estatisticamente significativos os efeitos cujas estimativas obtidas forem superiores, em valor absoluto, ao produto do erro padro pelo ponto da distribuio de Student, pois s assim o intervalo de confiana no inclui o valor zero. 3.4.2 Verificao de agentes redutores nos solventes Antes da realizao dos ensaios foi verificada a ausncia de agentes redutores nos solventes, pois os mesmos promoveriam a reduo do IC ao se adicionar o reagente Wijs interferindo, quantitativamente, no ndice de iodo. Inicialmente, foi preparada uma soluo saturada de dicromato de potssio de colorao alaranjada. Uma alquota de 1 mL dessa soluo e 2 mL de H2SO4 concentrado foram adicionados em trs bqueres distintos contendo respectivamente 10 mL de cido actico glacial, 10 mL de tetracloreto de carbono e 10 mL ciclo-hexano. Ficou evidenciada a ausncia de agentes redutores devido ao no aparecimento da colorao verde proveniente da reduo do dicromato de potssio. 3.4.3 Preparo da soluo de amido Aproximadamente 1 g de amido solvel foi pesado em bquer de 150 mL, em seguida adicionado 6 mL de gua na temperatura ambiente e 100 mL de gua em ebulio, sob constante agitao por 3 minutos. Para se obter maior estabilidade da soluo, aumentando assim a sua vida til, foi adicionado cerca de 0,13 g de cido saliclico. 3.4.4 Soluo de iodeto de potssio 10 % (p/v) Para a preparao da soluo foram pesados 100 g de KI e transferidos para um balo volumtrico de 1000 mL e o volume final completado com gua deionizada.

46

3.4.5 Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio Devido a quantidade de soluo de tiossulfato de sdio requerida nas determinaes dos ndices de iodo, a etapa de padronizao teve que ser repetida quatro vezes, sendo duas utilizando a tcnica colorimtrica de determinao do ponto final , e outras duas por potenciometria. As titulaes foram realizadas utilizando soluo de tiossulfato de sdio como titulante e soluo do padro primrio de dicromato de potssio como titulado. a) Preparo da soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N Foi preparada a soluo titulante pesando-se aproximadamente 24,9 g de tiossulfato de sdio, o qual foi transferido para um balo volumtrico de 1000 mL e o volume restante completado com gua deionizada. b) Preparo da soluo de iodo Para que se obter uma condio mnima de repetitividade, a soluo a ser titulada foi preparada em duplicata, pesando-se aproximadamente 0,19 g de dicromato de potssio, previamente aquecido em estufa a 100 C por uma hora, ao qual foram adicionados 25 mL de gua deionizada, seguidos de 5 mL de HC concentrado e 20 mL de soluo de KI 10%. Aps repouso por 5 minutos, foram adicionados 100 mL de gua deionizada. c) Determinao da concentrao de tiossulfato de sdio A determinao da concentrao de tiossulfato de sdio foi realizada utilizando duas tcnicas de determinao do ponto final da titulao, ou seja, com indicador e potenciomtrico. Na tcnica de titulao com o uso do indicador de amido, para determinao do ponto final, utilizou-se uma bureta de vidro centesimal de 10 mL na qual foi adicionada a soluo de tiossulfato de sdio. A titulao ocorreu com a contnua adio do titulante e constante agitao manual at que fosse notada alterao da colorao de castanha escura para amarela clara, e ento foram adicionados 2 mL de soluo do indicador de amido, tornando a soluo imediatamente azul, e assim

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se prosseguiu com a titulao at o ponto final, sendo evidenciado pelo desaparecimento da cor azul e aparecimento da cor verde clara. Na tcnica de titulao potenciomtria foi utilizado o titulador automtico, onde a adio do incremento de volume do titulante foi realizada automaticamente por meio de bureta automtica de 20 mL, sob agitao mecnica com uso de agitador magntico. A determinao do ponto final foi realizada com auxlio do programa Tinet 2.5 instalado em um microcomputador, cujos parmetros adequados de titulao inseridos no mesmo esto mostrados na Figura 17.

Figura 17. Parmetros de titulao potenciomtrica para a padronizao da soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N. A concentrao, em normalidade, de tiossulfato de sdio foi calculada segundo a Equao 5.

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3.4.6 Determinao do ndice de iodo Todo o procedimento descrito a seguir para a determinao do ndice de iodo com amostra de biodiesel foi repetido paralelamente com o branco, ou seja, ausncia da amostra de biodiesel. a) Escolha da massa da amostra de biodiesel Para a determinao do ndice de iodo, a escolha da massa das amostras seguiu orientaes da Tabela 8, constante da Norma AOCS Cd 1b-87, que relaciona a quantidade de amostra a ser pesada com o ndice de iodo esperado [36], pois a massa da amostra deve seguir essa relao para que se tenha um excesso de soluo de Wijs em torno de 50-60% da quantidade adicionada. Tabela 8. Massa da amostra de biodiesel em relao ao ndice de iodo esperado

Para se obter uma estimativa terica dos valores de ndice de iodo esperado para o biodiesel de palma utilizado, e assim, determinar a massa a ser pesada foi realizado um clculo terico, como descrito na Tabela 9. A coluna Fator foi obtida utilizando a Equao 11 e o resultado final do ndice de iodo utilizando a Equao 12, bem como os valores das composies percentuais de cada cido graxo presente no leo [44], coluna Valores de referncia.

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Tabela 9. Faixa de ndice de iodo obtida pelo clculo terico

O resultado para o ndice de iodo calculado ficou em uma faixa que variou de 44,1 a 68,3 g I2 / 100 g de biodiesel, portanto uma massa compreendida entre 0,500,55 g foi definida como sendo a adequada para ser usada neste trabalho. b) Adio de solvente Dois tipos diferentes de solvente para dissoluo da amostra de biodiesel foram avaliados, dessa forma, em metade dos experimentos foram utilizados 20 mL de tetracloreto de carbono (CC4) e na outra metade, 20 mL de uma mistura com as mesmas propores (1:1) de cido actico glacial e ciclo-hexano. c) Adio do reagente de Wijs Em todos os ensaios, foram adicionados 25 mL da soluo de Wijs e os frascos tampados com as respectivas tampas umedecidas com soluo de KI 10% para evitar a evaporao de halognio. Depois das solues dentro dos frascos serem misturadas manualmente, os mesmos foram imediatamente colocados em ambiente isento de iluminao e com a temperatura controlada por uma hora, sendo que metade dos experimentos foi mantida a uma temperatura prxima de 25 C e a outra metade, a uma temperatura prxima de 37 C. Nessa etapa, ocorre adio de parte do IC nas ligaes duplas dos steres insaturados presentes nas amostras de biodiesel.

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d) Adio de iodeto de potssio Aps o tempo de repouso nas respectivas temperaturas acima mencionadas, foram adicionados 20 mL de soluo de KI 10% (p/v) em todas as solues dos frascos, seguida da adio de 150 mL de gua deionizada e, com a homogeneizao da soluo, ocorre a formao de iodo molecular (I2). Nessa etapa ocorre a reao do iodeto de potssio adicionado com o excesso de IC que no reagiu com o biodiesel. e) Titulao do iodo A titulao do excesso do iodo formado foi feita gradualmente, sob constante agitao, com o tiossulfato de sdio 0,1 N padronizado. Na tcnica de titulao com o uso do indicador de amido, para determinao do ponto final, utilizou-se uma bureta de vidro centesimal de 10 mL na qual foi adicionada a soluo de tiossulfato de sdio. A titulao ocorreu com a contnua adio do titulante e constante agitao manual at que fosse notada alterao da colorao de castanha escura para amarela clara, e ento foram adicionados 2 mL de soluo do indicador de amido, tornando a soluo imediatamente azul, e assim se prosseguiu com a titulao at o ponto final, sendo evidenciado pelo desaparecimento da cor azul tornando-se incolor. Na tcnica de titulao potenciomtria foi utilizado o titulador automtico, onde a adio do incremento de volume do titulante foi realizada automaticamente por meio de bureta automtica de 20 mL, sob agitao mecnica com uso de agitador magntico. A determinao do ponto final foi realizada com auxlio do programa Tinet 2.5 instalado em um microcomputador, cujos parmetros adequados de titulao inseridos no mesmo esto mostrados na Figura 18.

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Figura 18. Parmetros de titulao potenciomtrica para a determinao do ndice de iodo. Aps a determinao dos volumes necessrios para atingir o ponto final da titulao, o ndice de iodo foi calculado usando-se a Equao 7. 3.4.7 Estimativa da incerteza das medies As incertezas das medies foram estimadas primeiramente para os resultados referentes padronizao do tiossulfato de sdio tanto usando-se a titulao com indicador quanto a titulao potenciomtrica, pois as incertezas das concentraes resultantes foram consideradas fontes de incerteza de entrada para o mensurando de interesse, o ndice de iodo. A metodologia adotada para a estimativa de incerteza dos resultados de medio foi a descrita no Guia EURACHEM [43]. O procedimento aplicado neste trabalho foi dividido em quatro etapas.

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3.4.7.1 Estimativa da incerteza para padronizao do tiossulfato de sdio Como forma de auxiliar na identificao das fontes de incerteza, o procedimento descrito p