UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Determinao do Comportamento Tintorial de Corantes Naturais em Substrato de Algodo

HEIDEROSE HERPICH PICCOLI

FLORIANPOLIS NOVEMBRO, 2008

Heiderose Herpich Piccoli

Determinao do Comportamento Tintorial de Corantes Naturais em Substrato de Algodo

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa

Catarina, como requisito obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza

Co-orientador(a): Prof. Dr. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza

Florianpolis Santa Catarina Novembro de 2008

Determinao do Comportamento Tintorial de Corantes Naturais em Substrato de Algodo

Por

Heiderose Herpich Piccoli

Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea Fenmenos de Transporte e Meios Porosos, aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina. Banca Examinadora:

_____________________________________ Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza

Orientador

_____________________________________ Prof. Dr. Selene M. A. Guelli U. de Souza

Co-orientadora

_____________________________________ Prof. Dr. Jos Alexandre B. Valle

Examinador externo

_____________________________________ Prof. Dr. Ayres Ferreira Morgado

iv

Ao Cleber, meu marido, e Juliana

e Gabriella, minhas filhas, pelo

apoio e pelos momentos de

ausncia.

Em especial minha me Isaura e

ao meu pai Milton que me apoiaram

e viabilizaram a confeco deste

trabalho.

AGRADECIMENTOS

Aos professores Antnio Augusto Ulson de Souza e Selene Maria de

Arruda Guelli Ulson de Souza, pela dedicao e orientao neste trabalho.

Aos colegas de trabalho na Marisol Adelrio, Cludio, Luciana e Leonete

os quais foram muito prestativos e companheiros.

Ao Dr. Luiz Felipe Cabral Cherem, pelo incentivo e apoio durante o

decorrer dos estudos.

Prof Rosemary Maffezzolli dos Reis, pela reviso ortogrfica deste

trabalho.

Ao Tcnico de Laboratrio do CEFET Jair Nunes, pela ajuda nos testes

experimentais.

Dr Helosa Lima Brando por me acompanhar em testes laboratoriais.

empresa CENTROFLORA, por ceder os corantes para os

experimentos.

empresa GOLDEN QUMICA, pelo suporte tcnico, em especial

atravs do Vitor.

empresa MARISOL, pelo tempo liberado para este trabalho e pela

matria-prima cedida para a realizao dos testes experimentais.

Ao CEFET-SC Unidade Jaragu do Sul, por ceder todo o suporte fsico

para realizao deste trabalho.

E a todas as pessoas que, direta ou indiretamente, contriburam para a

realizao e concluso deste trabalho.

vi

Morre lentamente,

quem se transforma em escravo do hbito,

repetindo todos os dias os mesmos trajetos, quem no

muda de marca....

Morre lentamente,

quem abandona um projeto antes de inici-lo,

no pergunta sobre um assunto que desconhece

ou no responde quando lhe indagam sobre algo que

sabe.

Evitemos a morte em doses suaves,

recordando sempre que estar vivo exige um esforo

muito maior que o simples fato de respirar.

Pablo Neruda

vii

SUMRIO

LISTA DE TABELAS........................................................................................................................... IX

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................... XI

LISTA DE EQUAES..................................................................................................................... XIV

LISTA DE SMBOLOS ....................................................................................................................... XV

RESUMO ........................................................................................................................................... XVI

ABSTRACT ...................................................................................................................................... XVII

1 INTRODUO........................................................................................................................18

1.1 CONTEXTUALIZAO........................................................................................................................18 1.2 ORIGEM DO TRABALHO.....................................................................................................................19 1.3 JUSTIFICATIVA DO TRABALHO............................................................................................................20 1.4 OBJETIVOS......................................................................................................................................22 1.4.1 Objetivo geral ...................................................................................................................22 1.4.2 Objetivos especficos .......................................................................................................22 1.5 LIMITAES DO TRABALHO ...............................................................................................................23 1.6 ESTRUTURA DO TRABALHO...............................................................................................................23

2 REVISO BIBLIOGRFICA..................................................................................................24

2.1 FIBRAS TXTEIS ..............................................................................................................................24 2.2 AUXILIARES PARA PROCESSOS DE TINGIMENTO DE ALGODO............................................................24 2.3 TRATAMENTOS PRVIOS PARA FIBRA DE ALGODO ...........................................................................25 2.4 PRINCPIOS GERAIS DO TINGIMENTO ................................................................................................26 2.4.1 Fundamentos Tericos.....................................................................................................28 2.4.1.1 Influncia da Estrutura da Fibra .......................................................................................28 2.4.1.1.1 Permeabilidade ................................................................................................................29 2.4.1.1.2 Constituio Qumica da Fibra.........................................................................................29 2.4.2 Influncia da Estrutura do Corante ..................................................................................31 2.4.3 Teoria Geral do Tingimento Cintica e Termodinmica ...............................................31 2.4.3.1 Fase Cintica ...................................................................................................................32 2.4.3.2 Fase Termodinmica........................................................................................................34 2.5 CORANTES ......................................................................................................................................36 2.5.1 Histria dos Corantes e dos Tingimentos ........................................................................36 2.5.2 Definio, Propriedades e Estrutura Qumica..................................................................40 2.6 CORANTES DIRETOS........................................................................................................................44 2.6.1 Mecanismo da Substantividade dos Corantes Diretos ....................................................46 2.6.2 Ao dos Eletrlitos..........................................................................................................47 2.6.3 Efeito da Temperatura......................................................................................................49 2.6.4 Efeito da Relao de Banho ............................................................................................51 2.6.5 Efeito do pH......................................................................................................................51 2.6.6 Solidez..............................................................................................................................51 2.6.7 Propriedades de Tingimento dos Corantes Diretos .........................................................53 2.6.8 Aplicao dos Corantes Diretos.......................................................................................55 2.6.8.1 Corantes Classe A ...........................................................................................................55 2.6.8.2 Corantes Classe B ...........................................................................................................55 2.6.8.3 Corantes Classe C ...........................................................................................................56 2.7 CORANTES REATIVOS ......................................................................................................................56 2.7.1 Mecanismo da Reao dos Corantes Reativos...............................................................60 2.7.2 Aplicao dos Corantes Reativos ....................................................................................65 2.7.2.1 Corantes a Frio - Esgotamento ........................................................................................65 2.7.2.2 Corantes a Quente - Esgotamento ..................................................................................66 2.7.3 Lavagem e Ensaboamento Posterior...............................................................................69 2.8 CORANTES CUBA..........................................................................................................................70 2.8.1 Aplicao dos Corantes Cuba.......................................................................................73 2.8.1.1 Reduo do Corante ........................................................................................................73

viii

2.8.1.2 Tingimento........................................................................................................................74 2.8.1.3 Oxidao ..........................................................................................................................75 2.8.1.4 Ensaboamento .................................................................................................................75 2.8.1.5 Processo por Esgotamento..............................................................................................76 2.9 CORANTES SULFUROSOS.................................................................................................................77 2.9.1 Aplicao dos Corantes Sulfurosos .................................................................................79 2.10 CORANTES NATURAIS ...............................................................................................................81 2.10.1 Comportamento Tintorial - Classificao .........................................................................81 2.10.2 Caracterstica das Substncias Corantes........................................................................82 2.10.3 Os Princpios Ativos com Propriedades Medicinais.........................................................83 2.10.4 Alfafa ................................................................................................................................84 2.10.4.1 Informaes Tcnicas ......................................................................................................85 2.10.4.2 Propriedades Medicinais ..................................................................................................86 2.10.5 Garana (Madder plant) ...................................................................................................87 2.10.5.1 Informaes Tcnicas ......................................................................................................88 2.10.5.2 Propriedades Medicinais ..................................................................................................90 2.10.6 Pau Campeche.................................................................................................................90 2.10.6.1 Informaes Tcnicas ......................................................................................................91 2.10.7 Urucum.............................................................................................................................92 2.10.7.1 Informaes Tcnicas ......................................................................................................95 2.10.7.2 Propriedades Medicinais ..................................................................................................96

3 MATERIAIS E MTODOS .....................................................................................................98

3.1 CARACTERIZAO DO COMPORTAMENTO TINTORIAL .......................................................................100 3.2 AVALIAO DA INFLUNCIA DO TRATAMENTO PRVIO NO RENDIMENTO DO TINGIMENTO ...................104 3.3 AVALIAO DA INFLUNCIA DA UTILIZAO DE MORDENTES NO RESULTADO (COR E SOLIDEZ) DO TINGIMENTO ........................................................................................................................................104 3.4 VERIFICAO DOS VALORES DE SOLIDEZ PARA OS TINGIMENTOS EM QUESTO ................................106 3.5 DETERMINAO DOS PARMETROS DO PROCESSO DE TINGIMENTO PARA OS CORANTES DE ALFAFA E DE URUCUM..............................................................................................................................................108 3.6 DETERMINAO DA ISOTERMA DE EQUILBRIO E DA ENTALPIA DE ADSORO PARA O CORANTE DE URUCUM NO PROCESSO DE TINGIMENTO...............................................................................................108

4 RESULTADOS E DISCUSSO ...........................................................................................113

4.1 CARACTERIZAO DO COMPORTAMENTO TINTORIAL .......................................................................113 4.2 AVALIAO DA INFLUNCIA DO TRATAMENTO PRVIO NO RENDIMENTO DO TINGIMENTO ...................118 4.3 AVALIAO DA INFLUNCIA DA UTILIZAO DE MORDENTES NO RESULTADO (COR E SOLIDEZ) DO TINGIMENTO ........................................................................................................................................119 4.4 DETERMINAO DOS PARMETROS DO PROCESSO DE TINGIMENTO PARA OS CORANTES DE ALFAFA E DE URUCUM..............................................................................................................................................124 4.5 DETERMINAO DA ISOTERMA DE EQUILBRIO E DA ENTALPIA DE ADSORO PARA O CORANTE DE URUCUM NO PROCESSO DE TINGIMENTO...............................................................................................127

5 CONCLUSES E SUGESTES..........................................................................................135

6 REFERNCIAS ....................................................................................................................138

ANEXO A...........................................................................................................................................142

ANEXO B...........................................................................................................................................156

ANEXO C...........................................................................................................................................166

ANEXO D...........................................................................................................................................173

ANEXO E...........................................................................................................................................181

ANEXO F ...........................................................................................................................................184

ANEXO G ..........................................................................................................................................187

ix

LISTA DE TABELAS

Tabela 01 Evoluo dos corantes sintticos...................................................... 040

Tabela 02 Classificao dos corantes por aplicao......................................... 044

Tabela 03 Temperaturas de mxima exausto................................................. 050

Tabela 04 Valores de solidez para corantes diretos.......................................... 052

Tabela 05 Evoluo histrica dos corantes reativos.......................................... 058

Tabela 06 Seleo de processo conforme a substantividade........................... 064

Tabela 07 Decomposio de Rubian................................................................. 090

Tabela 08 Procedimentos experimentais para determinao do

comportamento tintorial.........................................................................................

100

Tabela 09 Principais mordentes e suas caractersticas..................................... 105

Tabela 10 Testes utilizando mordentes............................................................. 106

Tabela 11 Classificao do tipo de isoterma de acordo com o parmetro de

equilbrio, RL..........................................................................................................

110

Tabela 12 Testes para obteno da isoterma de equilbrio............................... 111

Tabela 13 Resultados dos procedimentos experimentais para determinao

do comportamento tintorial do Corante de Alfafa..................................................

113

Tabela 14 Resultados dos procedimentos experimentais para determinao

do comportamento tintorial do Corante de Urucum..............................................

114

Tabela 15 Resultados dos procedimentos experimentais para substratos

purgados e pr-alvejados......................................................................................

118

Tabela 16 Resultados dos testes de solidez para os tingimentos

mordentados..........................................................................................................

121

Tabela 17 Resultados dos testes para patamares de 60C e 80C................... 125

Tabela 18 Dados para curva de calibrao Corante de Urucum....................... 127

Tabela 19 Resultados para tingimento a 60C.................................................. 129

Tabela 20 Resultados para tingimento a 80C.................................................. 130

Tabela 21 Resultados ajustados para tingimento a 60C.................................. 130

Tabela 22 Resultados ajustados para tingimento a 80C.................................. 131

Tabela 23 Resultados para KL e C................................................................... 131

Tabela 24 Resultados para o parmetro RL....................................................... 134

Tabela 25 Produo de fibras naturais no Brasil (mil toneladas)...................... 145

x

Tabela 26 Histria das fibras txteis naturais.................................................... 146

Tabela 27 Composio da fibra de algodo...................................................... 150

Tabela 28 Faixas de valores HLB e suas aplicaes........................................ 160

Tabela 29 Grupos hidroflicos e lipoflicos......................................................... 160

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 01 - Etapas do tingimento.......................................................................... 031

Figura 02 - Curva de esgotamento de um tingimento........................................... 033

Figura 03 - Curvas isotrmicas comportamentos de equilbrio.......................... 035

Figura 04 - Grupos cromforos............................................................................. 042

Figura 05 - Grupos auxocromos............................................................................ 042

Figura 06 - Grupos solubilizantes.......................................................................... 043

Figura 07 - Modelo de estrutura dos corantes diretos e de sua fixao

celulose por pontes de Hidrognio.........................................................................

045

Figura 08 - Isoterma para o C.I. Amarelo Direto 12 a 60C.................................. 047

Figura 09 - Efeito da adio do eletrlito sobre a exausto de corantes diretos.. 048

Figura 10 - Frmula C.I. Amarelo Direto 12.......................................................... 049

Figura 11 - Frmula C.I. Azul Direto 1................................................................... 049

Figura 12 - Efeito da temperatura sobre a exausto de alguns corantes diretos.. 050

Figura 13 - Primeiros corantes reativos derivados de Cloreto Cianrico........... 057

Figura 14 - Escala de reatividade.......................................................................... 059

Figura 15 - Estrutura qumica de um corante bifuncional...................................... 060

Figura 16 - Reaes por substituio.................................................................... 061

Figura 17 - Reaes por adio............................................................................ 062

Figura 18 - Curvas de esgotamento e fixao...................................................... 063

Figura 19 - Tingimento de algodo com corantes a frio Fluorcloropirimidina.... 065

Figura 20 - Tingimento de algodo com corantes a frio Vinilsulfnico............... 066

Figura 21 - Tingimento de algodo com corantes a quente processo

tradicional...............................................................................................................

068

Figura 22 - Tingimento de algodo com corantes a quente processo

migrao.................................................................................................................

068

Figura 23 - Tingimento de algodo com corantes a quente processo All in... 069

Figura 24 - Corante a cuba Antraquinnico.......................................................... 071

Figura 25 - Corante ndigo e seu leuco-derivado.................................................. 072

Figura 26 - Corante derivado do Carbazol............................................................ 072

Figura 27 - Reao para forma leuco-derivada..................................................... 074

xii

Figura 28 - Reao de oxidao........................................................................... 075

Figura 29 - Processo de tingimento de Corante a Cuba por esgotamento........... 076

Figura 30 - Mecanismo de reduo/oxidao de um Corante Sulfuroso.............. 077

Figura 31 - Reduo e oxidao do Corante Sulfuroso formao de um Tiol... 078

Figura 32 - Reao de condensao do tiol na fase oxidativa do Corante

Sulfuroso................................................................................................................

078

Figura 33 - Processo de tingimento Corante Sulfuroso ecolgico........................ 079

Figura 34 - Oxidao para pretos.......................................................................... 080

Figura 35 - Oxidao para cores........................................................................... 080

Figura 36 - Alfafa................................................................................................... 085

Figura 37 - Frmula estrutural do Corante da Alfafa............................................. 086

Figura 38 - Garana comum.................................................................................. 087

Figura 39 - Pau Campeche................................................................................... 091

Figura 40 - Estrutura qumica da hematoxilina...................................................... 092

Figura 41 - Fruto do Urucuzeiro............................................................................ 093

Figura 42 - (a) Molcula de bixina e (b) Molcula de norbixina............................ 096

Figura 43 - Equipamento de tingimento infravermelho Metal Working.............. 098

Figura 44 - Espectrofotmetro Datacolor 650....................................................... 099

Figura 45 - Grficos de processos de tingimento.................................................. 102

Figura 46 Resultados para avaliao do comportamento tintorial..................... 115

Figura 47 - Corpos de prova para os tingimentos e testes de solidez.................. 119

Figura 48 - Resultados de leitura espectrofotomtrica para soluo de banho

1% de Corante de Urucum. ...................................................................................

126

Figura 49 - Grfico de tingimento para Corantes Naturais.................................... 126

Figura 50 - Curva de calibrao para o Corante de Urucum................................ 128

Figura 51 - Isoterma de Langmuir 60C............................................................. 132

Figura 52 - Isoterma de Langmuir 80C............................................................. 132

Figura 53 - Variao de entalpia........................................................................... 133

Figura 54 - Classificao das fibras naturais........................................................ 143

Figura 55 - Classificao das fibras qumicas....................................................... 144

Figura 56 - Estrutura de um elo da cadeia de celulose......................................... 147

Figura 57 - O algodoeiro....................................................................................... 148

Figura 58 - Fibras de algodo presas ao capulho................................................. 149

xiii

Figura 59 - Esquema celular da fibra do algodo................................................. 152

Figura 60 - Aes oxidativas seqenciais............................................................. 155

Figura 61 - Arranjo das foras moleculares em um lquido................................... 157

Figura 62 - Produto tensoativo.............................................................................. 158

Figura 63 - Corte longitudinal de uma cpsula de Urucum................................... 186

xiv

LISTA DE EQUAES

Equao 01 N Contatos/min material em movimento/ banho parado.... 026

Equao 02 N Contatos/min material parado/ banho movimento.......... 027

Equao 03 N Contatos/min material em movimento/ banho

movimento......................................................................................................

027

Equao 04 Lei de Fick.............................................................................. 032

Equao 05 Velocidade de tingimento....................................................... 033

Equao 06 % Corante hidrolisado............................................................ 064

Equao 07 Concentrao residual de sal................................................. 070

Equao 08 Isoterma de Langmuir............................................................ 109

Equao 09 Equao de Clausius-Clapeyron............................................ 109

Equao 10 Equao do parmetro RL......................................................

Equao 11 Equao da curva de calibrao para o corante Urucum......

110

128

Equao 12 Equao rearranjada da Isoterma de Langmuir..................... 131

Equao 13 Equao da Isoterma de Langmuir 60C............................ 131

Equao 14 Equao da Isoterma de Langmuir 80C............................ 131

xv

LISTA DE SMBOLOS

Cb concentrao de corante no banho

Cf concentrao de corante na fibra

C concentrao de corante mxima na fibra

CA fibra de acetato

CAS nmero de registro de um produto qumico no banco de dados do Chemical

Abstracts Service.

CEL fibra celulsica

CH corante hidrolisado

CMC Color Measurement Committee

C.I. color index nmero que identifica um determinado corante

CIE Comisso Internacional de Iluminao (do francs Commission Internationale de

lEclairage)

CT fibra de triacetato

DCT diclorotriazina

Da variao de cor no eixo vermelho-verde

Db variao de cor no eixo azul-amarelo

DE diferena residual de cor

DL variao de cor no eixo da luminosidade

E corante esgotado

F corante fixado

FC fora colorstica

HLB balano lipoflico-hidroflico

MCT - monoclorotriazina

PA fibra de poliamida

PAC fibra de acrlico

PES fibra de polister

S fibra de seda

Tg temperatura de transio vtrea

VS - vinilsulfnico

WO fibra de l

xvi

RESUMO

A preocupao com o aspecto ecolgico de produtos e processos crescente nos

dias de hoje. A degradao do meio ambiente e a utilizao indevida dos recursos

naturais tm causado impactos extremamente nocivos ao planeta. O uso de

produtos que, de alguma forma prejudicam a sade do homem, tambm objeto

de estudo nas vrias reas da cincia. O processo de tingimento txtil utiliza

produtos e processos poluentes e com alta demanda de recursos naturais. Existem

alternativas de corantes provenientes de fontes naturais e renovveis, utilizados na

indstria alimentcia e j utilizados no passado em artigos txteis, que poderiam

suprir parte da demanda dos tingimentos txteis, minimizando os impactos

ambientais e, qui, trazendo benefcios sade humana atravs de suas

propriedades fitoterpicas. Os objetivos deste trabalho foram: Estudar o processo

de tingimento do substrato de algodo com dois corantes naturais selecionados,

Corantes de Alfafa e de Urucum, e determinar as melhores condies do processo,

verificando o desempenho do produto tingido atravs de testes de solidez

lavao e luz normatizados. Estudou-se, tambm, a influncia de diferentes

processos de preparao, concluindo-se no ser esta etapa relevante no resultado

do tingimento. Foi investigada a aplicao de vrios mordentes, determinando-se

sua influncia sobre o resultado dos tingimentos, no qual significativas variaes no

padro de cor e resistncia solidez e lavao foram observadas. Para os testes

de avaliao do comportamento tintorial, os resultados demonstraram que ambos

os corantes so semelhantes aos corantes diretos. O processo de tingimento

proposto foi compatvel com os processos utilizados nesta classe de corantes. As

concluses obtidas na avaliao do comportamento tintorial foram confirmadas com

a obteno de Isotermas de Absoro de Langmuir e, a partir destas, do valor de

variao de entalpia para o processo. O valor do DH para o caso do tingimento com

Corante de Urucum foi de DH = 19 kJ/mol, indicando um processo de fisissoro.

Palavras-chave: Corante de Alfafa, Corante de Urucum, comportamento tintorial,

tingimento, mordentes.

xvii

ABSTRACT

The concern with the ecological aspects of industrial products and processes is

growing nowadays. The degradation of the environment and the improper use of the

natural resources have been causing extremely dangerous impacts to the planet.

The use of products that prejudice health, also are research object in several

science areas. The process of textile dyeing uses pollutant products and processes

and with high demand of natural resources. There are alternatives of dyes obtained

from natural and renewable sources, used in the food industry and already used in

the past in textile substratum, that they could supply part of the demand of the

textile dyeings, minimizing the environmental impacts and maybe bringing benefits

to the human health through their phytoteraptics properties. The objectives of this

work were: to study the dyeing process of the cotton substratum with two natural

dyes selected: dyestuff obtained from Alfalfa and from Annatto, and to determine

the best conditions of the process, verifying the acting of the dyed product through

solidity tests to the washing and the stability to the light. It was also studied the

influence of different preparation processes, being concluded not to be this relevant

stage in the result of the dyeing. The application of several mordants was

investigated being determined its influence on the result of the dyeings, where

significant variations in the color pattern and washing resistance were observed.

Through the tests of evaluation of the dyeing behavior, the results demonstrated

that both dyestuffs are similar to the direct dyes. The process of proposed dyeing

was compatible with the processes used in this class of dyes. The conclusions

obtained in the evaluation of the dyeing behavior were confirmed with the ones

obtained with Langmuir adsorption isotherms. The enthalpy values were determined

for the adsorption process. The value of the enthalpy variation for the case of the

dyeing with dyestuff from Annatto was of equal to 19 kJ/mol, indicating a

physisorption process.

Key-words: Alfafa dyestuff, Annatto dyestuff, dyeing behavior, dyeing process.

18

1 INTRODUO

1.1 Contextualizao

As empresas esto inseridas em um mercado de intensa competitividade

global, definido por DAVENI (1985) como Hipercompetio. Um ambiente onde

as vantagens so rapidamente criadas e erodidas.

SCHUMPETER (1982) teoriza que a concorrncia centraliza-se na

inovao e esta provoca um processo de destruio criativa no qual velhas

estruturas so substitudas por novas, conduzindo a economia a nveis mais

elevados de renda e, presumivelmente, de bem-estar social.

No obstante a este cenrio de competitividade, surge a partir do incio

deste sculo, um fato at ento ignorado pelos economistas e cientistas sociais: a

preocupao com os recursos naturais e no to somente os recursos materiais,

mas, tambm, os sociais e do capital. A julgar por seu impacto sobre o capital

natural e social, a nova economia se parece mais com a prxima onda da Era

Industrial do que com uma Era Ps-Industrial. A ousada afirmao de SENGE e

CARSTED (2001).

Segundo eles, os sistemas que regem os processos produtivos,

inspirados nas mquinas, seguem um fluxo linear (extrair, produzir, vender, usar,

descartar), no sustentvel em longo prazo. Para impulsionar empreendimentos

que no prejudiquem o tecido social e ambiental e sejam financeiramente viveis,

SENGE e CARSTED (2001) propem basear-se no modelo circular dos sistemas

vivos: produzir, reciclar, regenerar. Trata-se de consumir os lucros energticos

(solar, elico) em vez de devorar o capital natural (petrleo, gs) e projetar

sistemas com desperdcio zero, nos quais o resduo de um processo seja o

nutriente de outro.

Assim, alm do contexto globalizado e altamente competitivo da

atualidade, torna-se imperativa a necessidade de se inovar, levando-se em

considerao os aspectos ambientais envolvidos.

neste cenrio internacional de alta competitividade que est inserida a

quarta atividade econmica mais importante do mundo: as indstrias txteis e de

vesturio, atrs apenas de agricultura, turismo e informtica. Esta afirmao

19

sustentada por SILVA (2002), que informa, ainda, que o comrcio mundial da

cadeia txtil movimenta mais de 350 bilhes de dlares/ano.

Nos ltimos anos, tm ocorrido grandes alteraes no mercado txtil. As

culturas empresariais vm se ajustando aos novos tempos. Estratgias esto

sendo redefinidas para enfrentar os desafios da prxima dcada. A indstria txtil,

em razo destas grandes mudanas, sofre novas presses.

As mudanas, que tm pressionado o mercado txtil, referem-se ao

elevado aumento de custos, novos hbitos de vida e moda, modernizao da

comunicao visual e maior preocupao com a qualidade de vida. A maior

politizao do homem e o aumento da comunicao tm provocado imposies

quanto segurana e preservao do ecossistema.

Diante deste cenrio, questiona-se: possvel encontrar matrias-primas

naturais e processos menos agressivos para tingimento dos tecidos de malha em

algodo, de forma a serem aplicados na prtica das indstrias txteis, a fim de

torn-las mais competitivas?

1.2 Origem do trabalho

O presente trabalho origina-se na necessidade de enriquecer as atuais

tcnicas de tingimento de tecidos de malhas em algodo existentes nas empresas

txteis brasileiras, propiciando a estas empresas diferenciao. No somente para

defender-se da competio global, mas principalmente, acelerar os processos de

mudanas, tendo a utilizao de matrias-primas e insumos naturais como o

elemento motriz e a base para um sucesso competitivo.

Desde a antiguidade, j existiam tingimentos com corantes naturais.

Entretanto, estes processos eram realizados de forma artesanal e destinados a

produtos para os quais no se observava a exigncia de padres de qualidade

como nos dias atuais. Ou melhor, estes produtos tintos com corantes naturais no

podiam ser comparados ao desempenho dos tintos com corantes artificiais, pois

estes ainda no existiam. A igualizao do tingimento, a reproduo da cor, a

solidez de forma geral no podiam ser comparados. Mas, como tingir tecidos de

malha de algodo com corantes naturais, de maneira assertiva, sem gerar

20

problemas de qualidade e atingindo nveis de exigncia aceitveis quanto aos

padres de qualidade?

O presente trabalho traz o desenvolvimento de um modelo que responde

a essa necessidade, bem como a metodologia que poder ser seguida para a

determinao de parmetros de processos para outros corantes naturais no

estudados neste trabalho.

1.3 Justificativa do trabalho

Para as empresas industriais de maneira geral, em especial as indstrias

txteis, a alta eficincia e a inovao no produto fator relevante para o seu

sucesso. Nas empresas txteis catarinenses de perfil inovador, a aplicao dos

processos de tingimento dos tecidos de malha, com matrias-primas naturais, pode

levar obteno de desempenho produtivo superior, diferenciao do produto e at

ampliao de mercado, atingindo fatias antes no exploradas.

Observa-se que, somente a partir dos anos 90, os empresrios do setor

txtil se mostraram preocupados com o posicionamento das suas empresas

perante a abertura do mercado internacional. Nesse mesmo perodo, o mundo

percebe que o novo sculo a era da preservao dos recursos ambientais e da

qualidade de vida, ou seja, aumenta-se em escala geomtrica a complexidade dos

produtos, dos mercados e da logstica como um todo. Alm disso, a diferenciao

dos produtos vem sendo vista como um caminho para a satisfao dos clientes,

principalmente no mundo da moda.

A maior valorizao pelo homem da sade e, conseqentemente da

qualidade de vida, a modernizao da comunicao visual e maior politizao tm

provocado imposies quanto segurana e preservao do ecossistema.

O grande desafio destas empresas est em viabilizar matrias-primas e

processos que minimizem os impactos ambientais, utilizem fontes naturais e

renovveis e, ainda, possam ter como vantagem competitiva funcionalidades que,

de alguma forma, melhorem a qualidade de vida do ser humano. Em se tratando de

tecido tinto de malha em algodo, o processo com maior impacto ambiental e

utilizao de recursos naturais o processo de tingimento, bem como os insumos

utilizados nele.

21

, portanto, neste ponto que reside o desafio maior. Tornar-se-

diferenciada a empresa que dominar os processos de tingimento com matrias-

primas e insumos naturais como um item de vantagem competitiva frente a

produtos convencionais, podendo explorar, inclusive, aspectos de funcionalidades

fitoterpicas presentes em alguns corantes.

O trabalho experimental, realizado no presente projeto, baseia-se nas

pesquisas e ensaios efetuados na empresa e instituio em que trabalhou a

pesquisadora: Marisol S.A. e CEFET/SC Centro Federal de Educao

Tecnolgica de Santa Catarina - Unidade Jaragu do Sul, onde se pode construir

uma base de dados composta por ensaios laboratoriais.

De forma resumida, pode-se dizer que as principais justificativas que

motivaram o presente trabalho so:

a) Obteno de um produto txtil diferenciado;

b) Grandes redues de consumo de produtos qumicos agressivos e

poluentes;

c) Alternativa de processo com menor impacto ambiental na utilizao

dos recursos naturais;

d) O corante natural, dependendo de sua composio, poder

proporcionar ao produto uma atuao fitoterpica, contribuindo de

alguma forma com a qualidade de vida do indivduo usurio do

produto;

e) Em especial o Urucum um corante com grande potencial produtivo

no Brasil;

f) O algodo, apesar de ter perdido nos ltimos 20 anos, parte da sua

fatia de mercado, continua sendo a fibra txtil de mais consumida no

mundo (IEMI, 2003) e

g) As indstrias txteis da regio do Vale do Itaja e do Itapocu so

tradicionalmente algodoeiras.

22

1.4 Objetivos

1.4.1 Objetivo geral

Avaliar o comportamento tintorial de corantes naturais no processo de

tingimento de substrato de algodo. Determinar os parmetros termodinmicos do

processo de adsoro do corante no substrato txtil.

1.4.2 Objetivos especficos

Os objetivos especficos esto atrelados ao entendimento de quais

variveis, como por exemplo: tempo, temperatura, presena de eletrlito entre

outras, e de que forma elas afetam o tingimento dos tecidos de malha em algodo

com corantes naturais. Para o caso deste estudo aprofundou-se o trabalho

considerando o Corante de Urucum. Assim sendo:

a) estudar o comportamento tintorial dos Corantes de Urucum e de

Alfafa, e identificar a que classe de corante artificial eles mais se

aproximam;

b) determinar os parmetros de processo de tingimento para os Corantes

de Urucum e de Alfafa, bem como os insumos a serem utilizados a fim

de atingir nveis de solidez da cor aceitveis;

c) avaliar a interferncia de processos de purga e pr-alvejamento no

resultado de cor dos tingimentos;

d) verificar na literatura a existncia de propriedades fitoterpicas nos

princpios ativos corantes;

e) determinar a variao de entalpia do processo atravs da isoterma de

Langmuir e validar numericamente os resultados obtidos no estudo do

comportamento tintorial.

Esta dissertao mostrar que o processo de tingimento com corantes

naturais vivel industrialmente para ser produzido com padres de qualidade

aceitveis e com a possibilidade de explorao de aspectos funcionais do produto

com foco na qualidade de vida.

23

1.5 Limitaes do trabalho

O presente estudo trabalha com limitaes ligadas amplitude da

anlise, amostra utilizada e ao banco de dados, para representar o modelo do

processo proposto.

Os parmetros de processo apresentados limitam-se ao mbito dos

Corantes de Urucum e de Alfafa em tecidos de malha em fibra 100% algodo.

1.6 Estrutura do trabalho

Este trabalho est estruturado em seis (6) captulos. O captulo inicial de

INTRODUO expe a origem do trabalho, sua justificativa, o objetivo geral e os

objetivos especficos, bem como suas limitaes.

Os captulos seguintes esto organizados como a seguir:

REVISO BIBLIOGRFICA, cujo embasamento terico serviu de

orientao para os ensaios;

MATERIAIS E MTODOS, o qual descreve os materiais e

procedimentos utilizados;

RESULTADOS E DISCUSSO, no qual esto dispostos os valores

encontrados e suas interpretaes;

CONCLUSO E SUGESTES;

REFERNCIAS.

Alguns embasamentos tericos encontram-se nos anexos a fim de serem

utilizados somente para complementao dos conhecimentos.

24

2 REVISO BIBLIOGRFICA

Este captulo far uma exposio dos vrios itens envolvidos no processo

de tingimento, dando nfase aos conhecimentos a respeito dos corantes artificiais e

naturais existentes. Outros itens, relacionados aos conhecimentos txteis, esto

dispostos em anexo para consulta, caso o leitor sinta necessidade de

esclarecimento. Esta reviso dos contedos necessria para que se possa

determinar os caminhos para o estudo do Corante de Urucum e do Corante de

Alfafa, principal foco de trabalho.

2.1 Fibras Txteis

Cada fibra possui caractersticas e propriedades diferentes, sejam as

dimenses de suas cadeias moleculares, cristalinidade, cores, massa especfica,

ponto de fuso ou transio vtrea, elasticidade, hidrofilidade e muitas outras

propriedades que iro conferir aos tecidos aplicaes diversas. Da a grande

importncia de se conhecer de forma profunda as fibras txteis e seus aspectos

tcnicos, a fim de selecionar a fibra e os processos adequados para se atingir os

objetivos desejados. Desta forma, o Anexo A contempla uma descrio terica a

respeito de fibras naturais, em especial do Algodo. Esto sintetizadas, neste

anexo, as propriedades e as aes qumica e fsica sobre a fibra do algodo.

2.2 Auxiliares para Processos de Tingimento de Algodo

Para o processamento das fibras celulsicas na Tinturaria, so

empregados produtos auxiliares que proporcionaro uma limpeza s fibras e as

prepararo para receber os corantes. Alguns produtos tambm auxiliam no

transporte do corante para a fibra e na fixao destes na fibra.

Para o processamento do algodo, os principais produtos qumicos

auxiliares empregados so: detergentes e umectantes, dispersantes,

seqestrantes, lcalis, cidos, eletrlitos, oxidantes, redutores, entre outros. O

25

Anexo B traz informaes a respeito dos tensoativos, mordentes e produtos

diversos.

2.3 Tratamentos Prvios para Fibra de Algodo

As fibras de algodo contm de 5 a 6% de impurezas de diversos

gneros. Alm da cor amarelada, devido aos corantes naturais e alteraes

qumicas ocorridas na celulose, deve-se considerar que o algodo possui

impurezas no fibrosas derivadas dos processos de extrao das fibras no

descaroamento e na limpeza mecnica, como pedaos de caroo, restos vegetais

de caules e folhas, etc. Estas ltimas impurezas podem chegar a compor de 10 a

14% do peso das fibras (ALFIERI, 1991).

Por estes motivos, mesmo considerando os processos de limpeza

mecnica includos na fabricao dos fios, pode haver facilmente perdas da ordem

de at 10% de massa no algodo em funo dos processos qumicos e fsicos

envolvidos nos tratamentos prvios ao tingimento.

Podem-se dividir as impurezas em:

Substncias solveis em gua: de fcil eliminao por lavagem;

Substncias do tipo gorduras e ceras: concedem ao algodo o carter

hidrfobo e so eliminadas por cozinhamento alcalino;

Pigmentos corantes que do ao algodo um aspecto amarelado-

acinzentado e restos de cascas que formam pontos escuros na

superfcie do tecido. A eliminao total destas impurezas realizada

atravs de oxidao.

Os tratamentos prvios so realizados com os objetivos de assegurar ao

artigo aspecto limpo e hidrfilo e possibilitar o tingimento de forma igualizada e

reprodutvel. Isso facilita o acesso do corante fibra, favorecendo as ligaes, o

que, na maioria dos casos, aumenta o rendimento da cor.

Os principais tratamentos prvios empregados so chamuscagem,

desengomagem, purga e alvejamento. Normalmente, estas operaes so

aplicadas em substratos crus; porm, alguns deles, como a purga e o alvejamento,

podem ser aplicados tambm em tecidos tintos ou at em peas confeccionadas.

No Anexo C esto descritos os principais processos.

26

2.4 Princpios Gerais do Tingimento

O tingimento consiste em uma modificao fsica ou qumica do

substrato, de forma que a luz refletida provoque uma percepo de cor. Os

produtos que causam esta modificao so os corantes. O tingimento se faz,

normalmente, em meio aquoso em um dos dois sistemas bsicos:

Contnuo: a soluo de corante aplicada por impregnao sobre o

material txtil e espremida mecanicamente (foulardagem). Nas

receitas, a concentrao de corante expressa em g/L. A boa

igualizao dos tingimentos dependente das instalaes mecnicas.

O tingimento, em seguida, fixado de vrias formas:

- calor seco (ar quente) Pad Dry;

- calor mido (vapor) Pad-Steam;

- repouso a frio Pad-Batch;

- repouso a quente Pad-Roll;

- banho novo Pad-Jigg.

Esgotamento: o corante se desloca do banho para a fibra. Neste caso,

o banho de tingimento sempre vrias vezes mais volumoso que o

peso do substrato. Por esta razo, nas receitas, a quantidade de

corante indicada em percentual sobre o peso do material txtil. Para

que haja uma boa igualizao deve-se observar: o nmero de

contatos entre banho e substrato, a velocidade de montagem e a

migrao do corante.

O nmero de contatos entre banho e substrato uma varivel

parametrizada pela mquina de tingir. No tingimento por esgotamento, diferenciam-

se trs sistemas de circulao:

Material txtil em movimento banho parado (A): As mquinas que

possuem este sistema so Barcas e Jiggers. O nmero de

contatos/min entre banho e substrato dado pela Equao 01.

mV

C = (01)

27

onde:

C = n de contatos/min;

V = velocidade do substrato em metros/min;

M = comprimento em metros do substrato.

Material txtil parado banho em movimento (circulando) (B): As

mquinas que possuem este sistema so turbos, armrios para fios e

autoclaves. O nmero de contatos/min entre banho e substrato

dado pela Equao 02.

LF

C = (02)

onde:

C = n de contatos/min;

F = fluxo do banho em litros/min;

L = volume do banho em litros.

Material txtil em movimento banho em movimento (C): As

mquinas que possuem este sistema so Jets, Jigg Flow e Over Flow.

O nmero de contatos/min entre banho e substrato dado pela

Equao 03.

mV

LF

C = (03)

onde:

+ banho e substrato circulam em contracorrente;

- banho e substrato circulam no mesmo sentido.

28

O sistema A possibilita uma circulao fraca. Os sistemas B e C, devido

s modernas tcnicas de bombeamento, provocam uma vigorosa movimentao do

banho provocando uma melhor igualizao do tingimento.

2.4.1 Fundamentos Tericos

A princpio, o processo de tingimento ocorre em trs etapas:

1 Passagem do corante do banho de tingimento para a superfcie da

fibra.

2 Adsoro do corante atravs de regies acessveis da fibra.

3 Difuso do corante na fibra.

Neste processo, devido grande interao corante/fibra, tratar-se- da

influncia da estrutura da fibra, da influncia da estrutura do corante e da teoria

geral do tingimento cintica e termodinmica.

2.4.1.1 Influncia da Estrutura da Fibra

Segundo BURDETT, a difuso dos corantes nas fibras e sua adsoro

dependem fortemente da estrutura fsica e qumica da fibra e de sua capacidade de

ser modificada antes ou durante o tingimento.

Fibras txteis so polmeros de alto peso molecular, que contm regies

em variado grau de ordem ou desordem molecular. Ao se correlacionar a estrutura

da fibra com o comportamento tintorial, so consideradas duas principais

caractersticas estruturais da fibra, as quais governam a capacidade de tingir:

Permeabilidade: a facilidade com que as molculas do corante se

difundem na fibra. Est relacionada com a estrutura fsica da fibra.

Constituio qumica da fibra: grupos funcionais presentes nas

cadeias moleculares da fibra.

Estas caractersticas so em grande parte determinadas na fabricao ou

no crescimento da fibra. Alm destas duas caractersticas, so tambm importantes

o tratamento prvio e condies de processo (pH, temperatura, tempo, etc.) e o

corante.

29

2.4.1.1.1 Permeabilidade

A permeabilidade das fibras depende da proporo entre regies

amorfas e cristalinas, da orientao molecular, do tratamento prvio e, em alguns

casos, da temperatura de transio vtrea (Tg).

Os corantes, devido maior facilidade de penetrao, so adsorvidos

atravs das regies amorfas e, posteriormente, difundem-se por toda a fibra.

Assim, uma maior proporo de regies cristalinas diminui a permeabilidade.

Em todas as fibras variam as relaes entre regies cristalinas e regies

amorfas. As regies cristalinas proporcionam tenacidade e rigidez, enquanto as

amorfas proporcionam permeabilidade e flexibilidade. Esta proporo inerente

formao nas fibras naturais enquanto pode ser controlada durante o processo de

fabricao nas fibras qumicas.

Fibras qumicas, em razo dos processos de estiragem em sua

fabricao, normalmente possuem maior orientao molecular, o que dificultar a

permeabilidade. A estiragem de filamentos de poliamida, por exemplo, causa um

decrscimo na absoro de corantes, portanto, o grau de regularidade das cadeias

polimricas apresenta-se em duas formas de ordem fsica diferentes, porm

relacionadas: orientao e cristalinidade. Ambas so significativas por afetarem

fortemente a cintica e o equilbrio da adsoro dos corantes pelas fibras.

Tratamentos prvios, como mercerizao do algodo, cloragem da l ou

termofixao do polister, provocam alteraes na estrutura da fibra, influenciando

nas propriedades tintoriais.

Na temperatura de transio vtrea ocorre mudana do estado vtreo

para um estado flexvel. Acredita-se que, em nvel molecular, ocorre um aumento

do grau de rotao dos segmentos polimricos e certo relaxamento na orientao

das cadeias moleculares da fibra.

2.4.1.1.2 Constituio Qumica da Fibra

A presena de grupos funcionais est relacionada constituio qumica

da fibra. Estes grupos influenciam no comportamento tintorial conforme o tipo,

concentrao, distribuio e grau de ionizao.

30

Outro fato a ser considerado o meio aquoso, no qual ocorre a maioria

dos processos de tingimento. O grau de intumescimento das fibras txteis imersas

em gua relaciona-se com a composio qumica da fibra e, conseqentemente,

com a capacidade tintorial. Por exemplo, a penetrao de corantes inicos solveis

em gua atravs de regies acessveis muito dependente da absoro de gua.

A facilidade de penetrao de corantes em uma fibra depende da

interao fibra/gua. Em geral, as fibras hidroflicas, como o algodo, aceitam

corantes inicos solveis em gua. Por outro lado, fibras hidrofbicas, como o

polister, que no intumescem em gua, so permeveis somente a corantes no

inicos de muito baixa hidrossolubilidade.

As fibras hidroflicas contm grupos polares que ionizam em gua e tm

uma proporo relativamente alta de regies amorfas, o que aumenta a

acessibilidade aos corantes. Este aspecto de fundamental importncia. A falta de

capacidade de inchar de algumas fibras vem da presena de poucos grupos

polares ou da ausncia dos mesmos (polipropileno, acetato e triacetato de

celulose) ou, ainda, da inacessibilidade de grupos polares devido alta

cristalinidade e/ou orientao (polister, acrlico e poliamida). O regain baixssimo

de 0,4% para fibras de polister vem da inacessibilidade dos grupos funcionais

polares da fibra, particularmente dos grupos terminais OH em virtude de sua

cristalinidade.

Fibras hidrofbicas no podem ser tintas com corantes de alta

solubilidade em gua, pois a ionizao, e assim o comportamento fortemente polar

dos corantes, produz uma reao adversa entre corante e fibra.

Os grupos funcionais presentes ou introduzidos na fibra influenciam na

afinidade pelo corante. As alteraes na constituio qumica da fibra so

acompanhadas por mudanas na estrutura fsica e, em conseqncia, estas duas

variveis so responsveis por alteraes nas propriedades tintoriais.

Tem-se, como exemplo desta situao, a modificao qumica da

celulose por acetilao. A esterificao da celulose por acetilao, ou seja,

substituio de grupos OH por grupos acetil, altera as propriedades tintoriais da

fibra. Conforme aumenta o grau de acetilao, diminui a afinidade dos corantes

aninicos solveis em gua (corantes diretos) e aumenta a dos corantes no

inicos (corantes dispersos).

31

2.4.2 Influncia da Estrutura do Corante

A estrutura qumica e espacial do corante influencia na velocidade do

tingimento. Devido aos corantes conterem uma grande variedade de grupos

funcionais capazes de interagir com a fibra, difcil predizer a forma de atrao das

molculas de corante com a fibra. Ambos possuem grupos capazes de interagir por

atrao polar ou no polar.

Na interao corante/fibra, ocorrem fenmenos fsicos e qumicos como:

Fenmenos fsicos: atrao eltrica, estado de agregao (soluo

molecular, soluo coloidal e disperso), intumescimento da fibra,

adsoro do corante, difuso do corante e soluo de slido em

slido.

Fenmenos qumicos: ligaes por Pontes de Hidrognio, ligaes

inicas, ligaes covalentes, produo de corante na fibra por reao

de diazotao e copulao, solubilizao do corante por reduo com

posterior insolubilizao por oxidao.

2.4.3 Teoria Geral do Tingimento Cintica e Termodinmica

Para melhor compreenso do processo de tingimento, este separado

em duas etapas, conforme Figura 01:

Figura 01 Etapas do tingimento.

Fonte: Salem, V Curso de Tingimento Txtil Mdulo 1 (2000).

Cf

TempoTemperatura

Cf = Corante na fibra

TERMODINMICACINTICA

32

Fase cintica: fase em que se determina a velocidade de

deslocamento do corante para a superfcie da fibra, a sua velocidade

de adsoro e de difuso dentro dela e as influncias de

concentrao de corante e eletrlitos, pH, temperatura e relao de

banho sobre estas velocidades.

Fase termodinmica: etapa que estuda os fatores que motivam a

fixao do corante na fibra e que so chamados de afinidade.

2.4.3.1 Fase Cintica

Segundo SALEM (2000), nesta fase ocorrem a transferncia do corante

do banho para a fibra, a adsoro deste na superfcie da fibra e a difuso para o

interior. A difuso ocorre conforme a Lei de Fick, que dada pela Equao 04.

dxdc

ADdtds

**-= (04)

onde:

ds/dt = velocidade de difuso;

dc/dx = gradiente de concentrao;

D = coeficiente de difuso;

A = rea.

Na fase cintica ocorre a maior parte dos problemas de tingimento. O

fator determinante para um tingimento igualizado e bem difundido reside no

controle da velocidade de adsoro do corante pela fibra.

Geralmente se confunde a velocidade em que o processo ocorre e a

grandeza da fora motriz que provoca o processo. No tingimento, admite-se como

fora motriz a afinidade, que responsvel pela ocorrncia do fenmeno. Alm da

afinidade, tem-se um parmetro de velocidade ou grau de resistncia difuso do

corante no interior da fibra. A forma mais simples de expressar esta idia atravs

33

da Equao 05, onde Ft corresponde ao parmetro de afinidade e 1/R ao parmetro

de velocidade.

RFV tt = (05)

onde:

Vt = velocidade de tingimento;

Ft = fora motriz de tingimento;

R = resistncia penetrao das molculas de corante.

A velocidade instantnea do tingimento, portanto, depende de dois

fatores:

parmetro de velocidade diretamente ligado cintica;

parmetro de afinidade ligado termodinmica do processo.

A velocidade de tingimento deve ser criteriosamente confeccionada em

forma de uma curva, considerando substrato, produtos e mquina. Esta curva deve

expressar o tempo de tingimento em funo da percentagem total de corante que

montar ao alcanar o equilbrio (Ec), tanto quanto o tempo requerido para alcanar

meio esgotamento (E/2). A forma desta curva depender das condies de

tingimento, variaes de temperatura, pH, eletrlitos, etc, conforme Figura 02.

Figura 02 Curva de esgotamento de um tingimento.

Fonte: Salem, V Curso de Tingimento Txtil Mdulo 1 (2000)

Tempo

% Ec

t 1/2

% = E/2

E

34

2.4.3.2 Fase Termodinmica

As molculas de qualquer composto, sejam na forma de gs, lquido ou

soluo, encontram-se em tal grau de liberdade de movimentao que tendem a

distribuir-se sobre o volume mximo acessvel a elas. Ao proporcionar-lhes um

maior volume, trataro de distribuir-se no volume total. Para reduzir o espao

ocupado, faz-se necessria uma fora externa.

A tendncia de um sistema passar espontaneamente de um estado de

alta energia a outro de menor energia estudado pela termodinmica. Esta cincia

relaciona as mudanas de energia no incio e fim de um processo, quando ocorre o

equilbrio, no considerando as fases intermedirias.

Em um sistema de tingimento, pareceria existir uma contradio ao

princpio de liberdade de movimento: uma soluo relativamente diluda de corante

se transfere em pouco tempo para um espao bem mais reduzido na fibra. Uma

fora intervem para conduzir as molculas dos corantes a permanecer na fibra.

Esta fora conhecida como afinidade.

A permanncia do corante na fibra afetada por vrios fatores:

Vibrao da estrutura molecular da fibra, a cada momento tomando

novas configuraes;

Constante bombardeio do corante pelas molculas de gua

dificultando sua fixao na fibra;

Aumento da vibrao das molculas e do bombardeio das molculas

de gua com aumento da temperatura do sistema.

Estes fatores influenciam no esgotamento e justificam por que o

rendimento no total nem a solidez aos tratamentos midos absoluta.

Aps a fase cintica, o corante entra em equilbrio entre fibra e banho, o

que constitui a fase termodinmica. No estado de equilbrio, a relao corante fibra/

corante banho expressa por uma constante de equilbrio K.

Trs comportamentos de equilbrio so representados por curvas

isotrmicas mostradas na Figura 03. Elas so afetadas de diferentes formas por

pH, eletrlitos, auxiliares de tingimento e temperatura. Cada curva isotrmica

exprime a relao entre corante na fibra (Cf) e corante remanescente no banho

(Cb). Sf representa o limite de saturao quando a fibra tem stios limitados e K a

constante de equilbrio.

35

Figura 03 Curvas isotrmicas comportamentos de equilbrio.

Fonte: Salem, V Curso de Tingimento Txtil Mdulo 1 (2000)

Cf

Cb

K = Cf/Cb

Curva isotrmica de Nerst

Cf

Cb

Cf =(K*Sf*Cb)/(1+K*Cb)

Curva isotrmica de Langmuir

Cf

Cb

K = Cf/(Cb)n

Curva isotrmica de Freundlich

36

A curva isotrmica de Nerst a curva de equilbrio de corantes e fibras

no inicas. A distribuio por solubilidade do corante na fibra, como nos

corantes dispersos na fibra de polister.

Na curva isotrmica de Langmuir, corantes e fibras tm polaridades

opostas e interagem fortemente. Os corantes tm afinidade especfica e um limite

de saturao a fibra tem stios limitados. Esta curva representa o equilbrio entre

corantes cidos e l, corantes cidos e poliamida e corantes catinicos e fibras

acrlicas.

Na curva isotrmica de Freundlich, o corante e a fibra tm a mesma

polaridade. A interao corante/fibra fraca e as ligaes so por pontes de

Hidrognio e foras de Van der Waals. Esta curva representa o equilbrio entre

corantes diretos e fibras celulsicas.

2.5 Corantes

Para este estudo, so de interesse os corantes aplicveis s fibras

celulsicas, tais como corantes diretos, corantes sulfurosos, corantes tina,

corantes azicos, corantes reativos e corantes naturais. Entretanto, os mais

relevantes em termos de volume de aplicao, atualmente, so os corantes diretos,

sulfurosos e reativos.

2.5.1 Histria dos Corantes e dos Tingimentos

Acredita-se que tingimentos j eram praticados antes de 3000 A.C. na

China, apesar de no haver provas conclusivas. Segundo TROTMAN (1984), o

registro mais recente vem da ndia, data de 2.500 a.C. e contm referncias de

seda colorida e bordados dourados, das quais se conclui que tingimento era uma

prtica j conhecida e utilizada. A tcnica de tingimento foi transmitida atravs do

Ir para o Egito. E entre os registros das civilizaes antigas, os do Egito foram

mais bem preservados. Atravs das pinturas de paredes nas tumbas, pode-se

inferir que, por volta de 3.000 a.C. os egpcios faziam tapetes coloridos, os quais

eram pendurados em suas paredes. Tambm se infere que o cardo (Centaurea

37

melitensis), planta de flores amarelas, era utilizado em 2.500 a.C. para produzir

cores vermelhas e amarelas. Cerca de 1.450 a.C., os egpcios produziam material

txtil de estrutura muito delicada e eram capazes de tingi-lo com uma ampla gama

de diferentes cores. O distintivo dos patrcios Romanos Tyrian Purple - teve sua

origem na cidade fencia de Tyre. Muitos conhecimentos do tingimento clssico

foram escritos por Plnio, que deixou registradas receitas utilizadas nesta poca.

H, tambm, uma oficina de tingimento escavada em Pompia. As paredes so

decoradas com murais ilustrando como eles executavam vrias operaes.

interessante observar que uma das ilustraes de Mercrio ,portando, uma mala

de dinheiro, smbolo do fato de que, naqueles dias, tingimento era uma atividade

lucrativa.

At a metade do ltimo sculo, todos os corantes eram obtidos de fontes

naturais. O Corante Alizarina, obtido das razes de Garana (madder plant), foi

utilizado na ndia por muito tempo. Alguns destes produtos naturais foram

exportados para pases vizinhos, dos quais se espalharam para a Europa.

A maioria dos corantes naturais na poca medieval no era capaz de

produzir cores permanentes em txteis. As fibras necessitavam ser preparadas

para a recepo dos corantes atravs da impregnao de xidos de metais, tais

como o alumnio, o ferro ou o estanho. Estas substncias eram conhecidas como

mordentes. Este nome foi considerado apropriado porque se acreditava que o

xido mordia o corante e prendia-o na fibra.

O Corante Alizarina, proveniente da Garnaa, a qual era cultivada por

toda Europa e leste da ndia, produzia um vermelho leve se aplicado com xido de

alumnio, ou um roxo quase preto, se aplicado com xido de ferro.

O descobrimento do hemisfrio ocidental e a abertura de rotas de

navegao para as Amricas trouxeram novos corantes naturais para o mercado

da Europa. Entre eles est o Pau-Brasil, que contm um corante solvel em gua,

que produz vermelho com a utilizao de xido de alumnio, marrom com xido de

ferro e rosa com xido de estanho.

Outro corante, a Cochonilha, veio da Europa para o Mxico, e era obtido

do inseto fmea da espcie Coccus cacti, produzindo uma cor vermelha intensa

com xido de alumnio.

No ano de 1856, um evento modificou as prticas de tingimento. A nova

era foi iniciada por Willian Perkin, filho de um construtor de Londres, que estava

38

inicialmente destinado a seguir os passos de seu pai. Ele foi enviado Escola da

Cidade de Londres, uma das poucas que ensinava cincias nestes tempos. Seu

professor notou sua aptido para qumica e o recomendou para continuao dos

estudos com o cientista alemo Hoffmann.

Hoffmann dirigiu seus estudos para a sntese do quinino e Perkin

executou a reao. Em seus experimentos, ele oxidou anilina com bicromato de

potssio e obteve um precipitado preto. Quando este material foi extrado com

etanol, uma soluo prpura foi obtida, e mais alguns experimentos convenceram-

no que ele havia produzido um corante. Esta substncia derivou de um produto

inicial orgnico simples, obtido a partir de uma destilao de hulha. Acidentalmente

Perkin havia sintetizado a malvena.

Os primeiros corantes sintticos pertenceram classificao de bsicos

ou catinicos, assim chamados pois o on colorido era um ction. Em 1892,

Nicholson produziu o cido sulfnico, criando uma nova classe de corantes cidos

ou aninicos.

A Alizarina possui referncias que indicam que foi um dos corantes

naturais mais utilizados nos tempos medievais. Em 1868, Graebe e Liebermann na

Alemanha, e Perkin, na Inglaterra, quase simultaneamente descobriram mtodos

de sintetizar a Alizarina. Perkin iniciou a produo de Alizarina em 1869 e Graebe e

Liebermann, um ano mais tarde.

Em 1858, uma descoberta importante foi realizada por Peter Griess. Ele

descobriu a reao de diazotao. Quando aminas primrias so tratadas com

cido ntrico, elas formam sais diazos como ilustrado na equao a seguir:

[ ] OHClNNHCHNOHClNHHC 2562256 2.. +=++ -+M

A propriedade importante deste composto que ele ir se ligar com

aminas aromticas e derivados de hidrxidos para formar produtos altamente

coloridos, os quais, quando solubilizados por sulfonao, do origem a uma grande

gama de corantes conhecidos como corantes azo. Um exemplo deste tipo de

reao dado pelo exemplo a seguir:

( ) [ ] ( ) HClHCNNHCNCHHCNNClHCNCH ++ +- 564623565623 .:...... M

39

O corante Laranja II (C.I. Laranja 7) um exemplo de um corante cido

preparado pela ligao do cido sulfanlico diazotado com -naftol:

At 1884, todos os corantes sintticos existentes no eram substantivos

para o algodo, o qual era tinto por processos complexos e longos. Havia a

necessidade de mtodos simples para produo de roupas em massa com o

advento da Revoluo Industrial. Nesta poca, Bttiger preparou Vermelho Congo

e descobriu que este corante tingia o algodo simplesmente fervendo o substrato

em uma soluo de corante. Logo surgiram vrios corantes similares, chamados

corantes diretos, os quais so utilizados at hoje em muitas aplicaes. O ponto

fraco desta classe de corantes era a falta de solidez lavagem e a outros

tratamentos midos.

Muitas pesquisas foram realizadas a fim de obter corantes para celulose

com maior resistncia a tratamentos midos. Em 1954, Ratte e Stevens

descobriram os corantes que continham grupos diclorotriazinil, os quais formavam

ligaes covalentes com a celulose atravs do aumento do pH. Esses eram os

primeiros corantes reativos, que eram especficos para celulose. Com o avano das

investigaes, outros grupos reativos foram incorporados s molculas de

corantes, estendendo a aplicao destes corantes s fibras proticas.

Na Tabela 01 tem-se um resumo dos principais eventos da evoluo dos

corantes sintticos. Atualmente, so muitas as opes de corantes com excelentes

valores para as propriedades de solidez a tratamentos midos, solidez luz, etc.,

com processos simplificados para as diversas fibras existentes no mercado.

SO3H N+ NCl- +

OH

SO3H

N = N

OH

+ HCl

cido sulfanlico diazotado -naftol Laranja II

40

Tabela 01 Evoluo dos corantes sintticos.

Ano Ocorrncia

1856 Sntese da Malvena (Perkin)

1858 Reao de diazotao (Griess)

1859 Sntese da Magenta (Verguin)

1862 Reao de sulfonao (Nicholson)

1873 1 Corante sulfuroso (Croissant e Brentoniere)

1876 Sntese da Crisoidina: 1 corante azo

1880 Sntese da Alizarina

1880 1 Corante azico (Thomas e Robert Holiday)

1884 1 Corante direto Vermelho Congo

1894 Sntese do ndigo

1901 1 Corante Tina

1922 Corantes indigosois (tina pr-reduzidos)

1924 Corantes dispersos

1935 Corantes de ftalocianina

1956 Corantes reativos: DCT

1960 Corantes catinicos modificados

Fonte: Salem, 2000.

2.5.2 Definio, Propriedades e Estrutura Qumica

Segundo SALEM (2000), matrias corantes so compostos orgnicos

capazes de colorir substratos txteis ou no txteis, de forma que a cor seja

relativamente resistente degradao causada pela luz e slida a tratamentos

midos.

Conforme ARAJO E CASTRO (1987), as substncias corantes tm a

propriedade de absorver somente determinadas radiaes, difundindo as restantes,

provocando a sensao de cor.

Elas podem ser classificadas em:

41

Corantes: substncias solveis ou dispersveis no meio de aplicao.

No tingimento, so adsorvidos e difundem para o interior da fibra. H

interaes fsico-qumicas entre corante e fibra.

Pigmentos: substncias insolveis em gua. So aplicados na

superfcie da fibra e fixados mediante resinas sintticas.

Algumas propriedades relacionadas aos corantes foram definidas para

que se possa avaliar o comportamento tintorial destes e encontrar o melhor

processo de tingimento. So elas:

Substantividade: a capacidade do corante de se deslocar do banho

de tingimento para a fibra.

Reatividade: a capacidade de reagir com a fibra. A reatividade

medida pela velocidade da reao em funo da concentrao de

lcali e da temperatura. Quanto maior a concentrao de alcalina ou a

temperatura que o corante necessita para reagir, menor a sua

reatividade.

Alm delas, outras propriedades so necessrias para que o corante

seja til para aplicao txtil. Entre elas, tem-se: cor intensa, afinidade

(substantividade ou reatividade), solubilidade permanente/temporria ou

dispersabilidade, difundibilidade e solidez.

Tambm a constituio qumica dos corantes possui alguns aspectos

importantes que influenciam no processo de tingimento e na solidez luz e a

tratamentos midos. O tamanho da molcula, os grupos funcionais presentes, a

planeidade e o nmero de grupos inicos interferem na difuso da mesma pela

fibra e, conseqentemente, na solidez do substrato tinto.

Os grupos funcionais so divididos em:

Grupos cromforos: so responsveis pela cor. Na Figura 04, esto

alguns exemplos.

42

Figura 04 Grupos cromforos.

Fonte: Salem, V Curso de Tingimento Txtil Mdulo 1 (2000)

Grupos auxocromos: intensificam as cores e proporcionam afinidade

tintorial. Na Figura 05, tem-se exemplos destes grupos.

Figura 05 Grupos auxocromos.

Fonte: Salem, V Curso de Tingimento Txtil Mdulo 1 (2000)

Grupos solubilizantes: so grupos que proporcionam solubilidade

permanente ou temporria. Na Figura 06 tem-se os exemplos de cada

situao.

- NH2

- NHR ou - NR2

- COOH

- OH

Amino

Amino substitudo

Carboxlico

Hidroxlico

N

N

N

N - O O

N - N -

P-quinona O-quinona Azo Azoxi Nitro Nitroso

43

Figura 06 Grupos solubilizantes.

Fonte: Salem, V Curso de Tingimento Txtil Mdulo 1 (2000)

Grupos que proporcionam ligaes com a fibra: so grupos que se

ligam fisicamente (pontes de hidrognio ou Foras de Van der Waals),

quimicamente (ligaes covalentes) ou atravs de insolubilizao do

corante no interior da fibra, mediante oxidao do grupo

temporariamente solvel.

No que diz respeito classificao dos corantes, para os qumicos

interessa, fundamentalmente, a constituio qumica, enquanto que para os txteis

interessa o comportamento tintorial, relacionado com a aplicao s diferentes

fibras txteis. A classificao pela estrutura qumica dada conforme o grupo

principal, como por exemplo: nitrofenol, nitrosofenol, azo, trifenilmetano,

antraquinona, ftalocianina, vinilsulfnico, pirimidina, triazina, entre outros. A

classificao pela aplicao a mais comumente encontrada e est demonstrada

na Tabela 02.

At meados do sculo XIX, apenas eram utilizados os corantes naturais,

cujo nome estava relacionado com a planta/animal/mineral do qual eram extrados.

Com o aparecimento dos corantes sintticos, a nomenclatura ficou mais complexa.

Criou-se, ento o Color Index, uma espcie de dicionrio dos corantes, no qual

esto relacionados os corantes comerciais existentes.

Grupo sulfnico: corantes cidos, corantes diretos, corantes reativos.

Solubilidade Permanente

N+ Cl- Aminas quaternrias: corantes

catinicos.

Solubilidade Temporria

SO3 Na+

C C

O Na+ O

(O)

(H)

Grupo enlico (leuco solvel)

Grupo cetnico (insolvel)

44

Tabela 02 Classificao dos corantes por aplicao.

Corantes CEL WO S CA CT PA PES PAC

Diretos X (X) X (X)

Reativos X (X) X (X)

Sulfurosos X

Azicos X

A Tina X

Leuco steres X

Bsicos N N N N N N N N

Catinicos X

cidos X X X

Complexos metlicos X X X

Cromo X X

Dispersos X X (X) X (X)

Pigmentos X

Legenda:

X = Aplicado

(X) = Sortimento limitado. Aplicado com restries quanto solidez ou afinidade.

N = No recomendado para txteis.

Fonte: Salem, V Curso de Tingimento Txtil Mdulo 1 (2000)

2.6 Corantes Diretos

Os corantes diretos so tambm conhecidos como corantes substantivos,

devido grande substantividade em relao fibra celulsica. A maioria so

compostos azicos sulfonados e muitos deles tambm tingem fibras proticas. So

muito similares aos corantes cidos em sua constituio, porm em geral, possuem

cadeias mais longas, no havendo uma clara demarcao entre estas duas

classes. Existem molculas simples monoazo ou poliazo, bem como molculas

complexas derivadas de ftalocianina, como no C.I. Azul Direto 86.

Segundo SALEM (2000), um corante direto, para ser substantivo para

com a celulose, deve atender aos seguintes requisitos:

Linearidade: O corante deve situar-se paralelamente celulose para

poder estabelecer as ligaes por pontes de Hidrognio. Para isso

precisa ter uma estrutura linear, conforme Figura 07.

45

Coplanaridade: Pelo mesmo motivo citado no item anterior, a

molcula do corante deve estar inteiramente no mesmo plano,

conforme Figura 07.

Pontes de Hidrognio: O corante deve ter grupos qumicos que

possibilitem as ligaes por pontes de Hidrognio. Tais grupos podem

ser amnicos, fenlicos, azicos ou amdicos, conforme indicao (3)

na Figura 07.

Sistemas conjugados de duplas ligaes (grupos azo): Estes sistemas

favorecem a linearidade e a coplanaridade, conforme indicao (4) na

Figura 07.

Grupos solubilizantes: So grupos sulfnicos localizados em posio

oposta aos grupos que fazem as pontes de hidrognio, conforme

indicao (5) na Figura 07.

Figura 07 Modelo de estrutura dos corantes diretos e de sua fixao

celulose por pontes de Hidrognio.

Fonte: Salem, V Curso de Tingimento Txtil Mdulo 1 (2000)

- N=N - - N=N -

SO3Na

NH

H

SO3Na

NH

H

O-

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

O

O

CH2OH

H

CH2OH

H

O

H H

H

H

OH

O-

H

CH2OH

H O

H

OH

O

H

(5) (5) (4) (4)

(3) (3)

(1)

Corante

Celulose

(2)

46

2.6.1 Mecanismo da Substantividade dos Corantes Diretos

Segundo TROTMAN (1984), uma explicao satisfatria para o

tingimento de celulose com corantes diretos tem apresentado muitas dificuldades.

As primeiras proposies assumiam que a formao das pontes de Hidrognio

eram as responsveis pela ligao corante-fibra. Novos estudos trouxeram

evidncias que, alm destas, grupos hidroxilas para os quais se assumia

participarem na formao das pontes de hidrognio, esto firmemente ligados a

uma fina camada de molculas de gua que podem causar interferncia. Este fato

foi confirmado experimentalmente atravs de medidas de monocamadas de

superfcie corantes diazo ativos sobre gua contendo celobiose. H, tambm, a

possibilidade de ocorrerem ligaes fracas cido-base entre os grupos hidroxilas da

celulose e os grupos amino das molculas do corante.

Mais recentemente, tem sido dada nfase ao comportamento da

molcula do corante dentro da fibra. A absoro de luz passando atravs de uma

fase proporcional ao nmero de molculas situadas no caminho. Pela forma da

curva de absoro versus concentrao, possvel calcular o grau de agregao

das molculas. Com estas observaes, evidenciou-se que as molculas de

corante esto mais agregadas na fibra que em soluo. Isso significa que o corante

entra na fibra em um estado menos agregado e dentro da fibra, torna-se mais

agregado, ou seja, o corante pode somente migrar irreversivelmente, tornando-se

permanentemente fechado. A existncia de agregados na fibra foi confirmada por

microscopia eletrnica.

A relao entre a configurao molecular do corante, permitindo uma

orientao que plana em relao superfcie da fibra, sugere que foras de Van

der Waals provavelmente possuem uma participao importante. Interaes

hidrofbicas podem tambm contribuir para a ligao do corante celulose.

Entretanto, no h explanao satisfatria que cubra todos os casos de tingimento

de celulose com corantes diretos.

A isoterma de adsoro para o C.I. Amarelo Direto 12, mostrada na

Figura 08, tpica para a maioria dos corantes diretos e corresponde a uma

isoterma de equilbrio de Freundlich.

47

0

4

8

12

0,00

0

0,12

5

0,25

0

0,37

5

0,50

0

0,62

5

0,75

0

Concentrao no banho (g/l)

Co

nce

ntr

ao

no

cel

ofa

ne

(g/k

g)

Figura 08 Isoterma para o C.I. Amarelo Direto 12 a 60C.

Fonte: TROTMAN, E.R. Dyeing and Chemical Technology of Textile

Fibers. 6. Ed. Charles Griffin & Company Limited, England, 1984.

Isso indica que, para corantes diretos, oportunidades para pontes de

hidrognio e foras de Van de Waals ligarem o corante so praticamente ilimitadas.

A limitao que imposta a disponibilidade de superfcie para ligao, mas isso

no termina abruptamente, porque, assim que as reas acessveis tornam-se

preenchidas, mais reas inacessveis gradualmente tm que ser ocupadas.

2.6.2 Ao dos Eletrlitos

A adio de eletrlito ao banho de tingimento tende a promover exausto

dos corantes diretos, apesar de o efeito ser diferente para os diversos corantes.

Isto pode ser visto na Figura 09, na qual se tem o percentual de exausto com

diferentes quantidades de Sulfato de Sdio Anidro para o corante A e para o

corante B.

48

A

B

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40

Sulfato de sdio anidro (%)E

xau

sto

(%

)

Figura 09 Efeito da adio do eletrlito sobre a exausto de corantes

diretos.

Fonte: TROTMAN, E.R. Dyeing and Chemical Technology of Textile

Fibers. 6. Ed. Charles Griffin & Company Limited, England, 1984.

Na Figura 09 pode-se observar que o corante A no muito sensvel ao

sal, mas o corante B bastante afetado, tendo um acrscimo significativo no

percentual de exausto.

Fibras celulsicas assumem carga negativa quando imersas em gua e,

assim, repelem os ons negativos do corante. A misso dos eletrlitos neutros

fundamental, especialmente nos tingimentos intensos, dado que fornecem ons

positivos que reduzem ou neutralizam a carga negativa das fibras celulsicas em

dissoluo. Assim, facilitam a aproximao dos ons de corante, permitindo que

pontes de Hidrognio ou foras de Van der Waals se tornem efetivas.

Quanto maior a eletronegatividade do on do corante, maior ser a

repulso exercida pela fibra. esperado que a efetividade do eletrlito, ao

promover a exausto, dever variar diretamente com o nmero de grupos

sulfnicos na molcula. O nion do C.I. Amarelo Direto 12, cuja frmula est na

Figura 10, tem duas cargas e tingir o algodo profundamente sem a adio de

eletrlito.

49

Figura 10 Frmula C.I. Amarelo Direto 12.

Fonte: TROTMAN, E.R. Dyeing and Chemical Technology of Textile

Fibers. 6. Ed. Charles Griffin & Company Limited, England, 1984.

O C. I. Azul Direto 1, cuja frmula est representada na Figura 11, possui

quatro grupos cidos sulfnicos na molcula. Este corante somente suja a

celulose antes da adio do eletrlito. Aps, o corante possui uma boa exausto.

Figura 11 Frmula C.I. Azul Direto 1.

Fonte: TROTMAN, E.R. Dyeing and Chemical Technology of Textile

Fibers. 6. Ed. Charles Griffin & Company Limited, England, 1984.

2.6.3 Efeito da Temperatura

O aumento da temperatura diminui a quantidade de corante adsorvida

pela fibra no equilbr