UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA

BACHARELADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA / LICENCIATURA EM QUÍMICA

CAMILA FERNANDA PADILHA FILIPE LEONARDO DOS SANTOS LEITZKE

JOÃO MARCOS LENHARDT SILVA LUCAS BLITZKOW SCREMIN

DETERMINAÇÃO DE DETERGENTES EM ÁGUAS

RELATÓRIO

CURITIBA 2010

CAMILA FERNANDA PADILHA FILIPE LEONARDO DOS SANTOS LEITZKE

JOÃO MARCOS LENHARDT SILVA LUCAS BLITZKOW SCREMIN

DETERMINAÇÃO DE DETERGENTES EM ÁGUAS

CURITIBA 2010

Trabalho acadêmico, apresentado à disciplina de Química Analítica Aplicada 1, do Curso Superior de Bacharelado em Química Tecnológica/ Licenciatura em Química do Departamento Acadêmico de Química e Biologia -DAQBI- da Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR como meio de avaliação. Prof. Marcus Vinícius de Liz

RESUMO

LEITZKE, Filipe Leonardo dos Santos; PADILHA, Camila Fernanda; SCREMIN, Lucas Blitzkow e SILVA, João Marcos Lenhardt. Determinação de Detergentes em Água. Relatório (Química Analítica Aplicada I) - Bacharelado em Química Tecnológica com Ênfase em Ambiental / Licenciatura em Química, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2010. Paraná. Curitiba, 2010. Surfactantes são substâncias que possuem em sua estrutura uma fase polar e uma apolar. Porém, há subdivisões como os catiônicos e os aniônicos. Um dos métodos mais utilizados é empregar o azul de metileno para a formação de um complexo azul de metileno/íon aniônico surfactante; posterior extração com clorofórmio, o complexo é mais solúvel mais em clorofórmio que em água. Mediu-se então a absorbância de cada concentração e montou-se uma curva de calibração. A média das

concentrações da primeira turma foi igual a e da segunda foi de

. Concluiu-se que era alta a reprodutibilidade do processo, pois os resultados das duas turmas foram estatisticamente muito parecidos. A taxa de recuperação foi aceitável para o processo, porém quando se necessita de muita precisão é melhor empregar outros métodos como cromatografia. Palavras-chave: Detergentes em água. Surfactantes. Extração por clorofórmio. MBAS

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1

2 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 2

2.1 MATERIAIS .......................................................................................................... 2

2.1 REAGENTES ....................................................................................................... 2

2.3 MÉTODOS ........................................................................................................... 3

2.3.1 Preparação da curva de calibração e do branco ............................................... 3

2.3.2 Determinação de detergentes da amostra ........................................................ 3

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................ 5

4 CONCLUSÃO ....................................................................................................... 11

5 REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 12

1 INTRODUÇÃO

―Os surfactantes são compostos que, como o nome indica, possuem

atividade na superfície da interface entre duas fases, tais como ar-água [...] também

são conhecidos como agentes tenso-ativos‖ (SWISHER,1987). Exemplos desse

grupo são LAS, DSS. Os surfactantes apresentam dois grupos em sua molécula: um

hidrofóbico, apolar, e um hidrofílico, polar.

A parte hidrofóbica pode apresentar afinidade tanto com gases, como por

sólidos ou óleos, o que acarreta a geração de espumas e emulsões.

Conforme Swisher (1987, p.32) a parte hidrofílica possui preferência pela

água e pode conter grupos que se ionizam nesse solvente, chamados iônicos; o qual

é subdividido em duas categorias: a primeira é a dos aniônicos, ou seja, que geram

íons negativos quando em água, por exemplo, os sulfatos (R–O–SO3)- Na+; a

segunda são a dos catiônicos, que originam grupos positivos em água.

No experimento realizado foi utilizado o método MBAS (Substâncias Ativas

ao Azul de Metileno), pois nesse método o par azul de metileno/íon aniônico

surfactante, devido a sua alta estabilidade em fase orgânica, permanece

substancialmente no clorofórmio quando lavado com este, mesmo com presença de

água (SWISHER, 1987, p. 64).

―Ele também é relativamente sensível‖ (SWISHER, 1987, p. 61), pois pode

sofrer:

Interferência de sulfatos e sulfonatos orgânicos, carboxilatos, fosfatos e compostos fenólicos, que complexam o azul de metileno e cianatos orgânicos, cloretos, nitratos e tiocianatos que formam pares iônicos com o azul de metileno e interferem positivamente. Outros materiais orgânicos, tais como aminas e surfactantes catiônicos, causam interferência negativa. (CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL, 2005)

Essa prática tem como objetivo analisar a concentração de LAS em

amostras conhecidas; isso será feito a partir de leituras espectrofotométricas, para

tanto utilizou-se à construção de curvas de calibração. Através dos dados de ambas

as turmas, S61 e S62, se comparará a reprodutibilidade, a linearidade das respostas

e os possíveis erros entre as duas parte. Além disso, se analisará os dados com os

devidos tratamentos analíticos, tais como teste Q e teste T, além de se organizar os

dados através de recursos gráficos.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 MATERIAIS

— 16 funis de separação de 500 mL

— 1 proveta de 250±2 mL

— 1 proveta de 10 mL

— 3 balões volumétricos de 25 mL

— 2 funis

— 2 pipetas graduadas de 5 mL

— Pipetas volumétricas de 10, 25, 50 e 100 mL

— Lã de vidro

— Suporte universal

— Suporte para funil de separação

— Espectrofotômetro: Quimispectro 22 – spectrophotometroa λ=652 nm

— Fenolftaleína

— Bureta de 25 mL

— Béquer de 100 mL

2.2 REAGENTES

— Solução padrão de LAS(DSS) 1 mg/L

— Clorofórmio

— Solução de azul de metileno

— Solução de hidróxido de sódio 1,0 mol/L

— Solução de H2SO4 0,5 mol/L

— Solução de lavagem LAS (DSS)

— Solução de fenolftaleína (indicador)

— Água ultra-pura

2.3 MÉTODOS

2.3.1 Preparação da curva de calibração e do branco

Diluíram-se 4, 10, 20 e 40 mL da solução padrão de LAS (DSS) 1 mg.L-1 em

balões volumétricos de 25 mL, o que resultou em soluções padrões de 0,04; 0,10;

0,20 e 0,40 mg/L, respectivamente.

Também foi realizada a preparação de uma amostra em branco seguindo o

mesmo método.

As amostras foram preparadas pelo mesmo tratamento.

2.3.2 Determinação de detergentes da amostra

Mediram-se 25 mL da amostra em uma proveta e transferiu-se essa alíquota

para um funil de separação de 500 mL e adicionaram-se 2 gotas de indicador

fenolftaleína. Depois, foram adicionadas 2 gotas da solução de NaOH 1,0 mol/l, o

que deixou a solução rósea. Em seguida, acrescentaram-se 2 gotas da solução de

ácido sulfúrico 0,5 mol.L-1, tornando a solução incolor.

Cumprida essas etapas, 2,5 mL da solução de azul de metileno foram

adicionados, com proveta, ao funil de separação e agitados até que a coloração azul

ficar uniforme na solução.

Logo após, com outra proveta adicionaram-se 8 mL de clorofórmio ao funil

de separação e agitou-se vigorosamente. Em seguida, colocaram-se os funis de

separação no suporte e retiraram-se suas tampas, para a separação de fases.

Feita a separação das fases, transferiu a fase orgânica, clorofórmio, para

outro funil de separação de 500 mL e repetiu-se a extração por mais duas vezes,

porém com 25 mL de clorofórmio; após separar a fase do clorofórmio ele era

transferido sempre para o mesmo funil.

Ao funil de separação contendo a fase do clorofórmio retirada das 3

extrações foram adicionados com o auxílio da proveta 50 mL da solução de lavagem

e em seguida agitou-se o funil vigorosamente. Depois, abriram-se as tampas para

ocorrerem as separações de fases. Solução de lavagem é um solução contendo

41 mL de ácido sulfúrico 3 mol.L-1 em balão volumétrico de 1000 mL, que contém

500 mL de água destilada e 50 g de fosfato de sódio monobasico monohidratado;

depois é aferido com água destilada até completar 1000 mL.

Ao completarem-se todas as etapas descritas, filtrou-se a fase do

clorofórmio em um funil que continha lã de vidro. O conteúdo que atravessava a lã

foi recebido em um balão volumétrico de 25 mL.

Terminada a filtragem, aferiu-se o balão volumétrico com clorofórmio e fez-

se a leitura espectrofotométrica em um espectrofotômetro Quimispectro 22 –

Spectrophotometria, utilizando comprimento de onda de 652 nm em cubetas de 1

cm.

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

No tratamento da amostra a aproximação de seu pH de 7 é necessário, pois

―independente do método analítico, a determinação de tensoativo [...] é muitas

vezes, um desafio analítico, uma vez que o tensoativo está presente em

concentrações muito baixas em uma matriz complexa.‖ (ALQUILBENZENO

SULFONATO LINEAR: UMA ABORDAGEM AMBIENTAL E ANALÍTICA); além

disso, os tensoativos podem ser influenciado por diversos fatores como, por

exemplo, diluição e degradação.

―O azul de metileno é um pigmento catiônico‖ (CONGRESSO BRASILEIRO

DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL, 2005), nesse caso ele reage com

substâncias ou partes aniônicas tais como LAS e outros surfactantes, conforme a

figura 1.

Figura 1: Reação iônica entre o azul de metileno e o surfactante aniônico. Fonte: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL, 2005.

―O par iônico surfactante/azul de metileno apresenta menor solubilidade em

água e maior em solventes orgânicos‖ (CONGRESSO BRASILEIRO DE

ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL, 2005), isso porque o produto, insolúvel

em água, apresenta uma grande parte de sua estrutura que se assemelha a um

hidrocarboneto, portanto apresenta mais forças de van der Waals do que momentos

dipolo das moléculas, ou seja, pode ser classificado como apolar. Dessa forma ele é

facilmente extraído em clorofórmio, outro composto apolar.

Soluções padrões foram preparadas, nas concentrações de 0,040; 0,100;

0,200 e 0,400 mg.L-1 de LAS, e foram feitas as leituras espectrofotométrica da

absorbância em um comprimento de luz igual à 652 nm para as distintas

concentrações. ―Absorvância, A, ou densidade óptica, DO é definida como

( ⁄ ), onde é a energia radiante de luz que incide em lada da amostra e

é a energia radiante que aparece do outro lado‖ (HARRIS, 2001, p. 750, grifo do

autor). Os dados das duas turmas, S61 e S62, foram agrupados na tabela 1.

Tabela 1: Aborvância para concentrações de soluções padrões das turmas S61 e S62.

Concentração S61 S62

Branco 0,044 0,1331

0,040 0,102 0,132

0,100 0,305 0,255

0,200 0,439 0,463

0,400 0,646 0,880

Fonte: autoria própria

Durante a preparação do branco da turma S62 houve a formação de uma

emulsão, isso devido às impurezas nas vidrarias; dessa forma para não

comprometer os resultados uso-se do branco do branco da turma S61.

Os dados foram dispostos nos seguintes gráficos:

Gráfico 1: Gráfico Soluções padrões X absorvância da turma S61. Fonte: autoria própria

1 Formou emulsão

Gráfico 1: Gráfico Soluções padrões X absorvância da turma S62. Fonte: autoria própria

A partir dos gráficos e seus elementos foi possível observar a precisão do

método nas duas turmas. ―A precisão descreve a reprodutibilidade das medidas –

em outras palavras, a proximidade entre os resultados que foram obtidos

exatamente da mesma forma‖ (SKOOG et al., 2006, p. 86, grifo do autor). A precisão

dos dados pode ser comparada através da linearidade das retas geradas, r; para as

turma S61 e S62 têm-se respectivamente 0,97323 e 0,99999.

A equação de reta que melhor se adaptam aos pontos encontrados pela

turma S61 foi ( ) , enquanto que a equação para a reta da

turma S62 foi ( ) . Segundo essas igualdades pode-se

determinar a concentração, x, da amostra segundo a sua respectiva absorbância, y.

Como a segunda reta apresenta uma maior precisão, então as concentrações de

ambas as turmas foram calculadas pela equação da turma S62. Portanto, têm-se

que as contrações de LAS das amostras para as bancadas são:

Tabela 1: Concentração das amostras, a partir da aborvância, para as turmas S61 e S62.

Concentração da amostra

(mg.L-1

)

Absorbância

B1 – S61 0,187 0,436

B2 – S61 0,189 0,440

B3 – S61 0,179 0,4202

B4 – S61 0,343 0,762

B1 – S62 0,180 0,421

B2 – S62 0,153 0,3653

B3 – S62 0,186 0,435

B4 – S62 – –

Fonte: autoria própria

A absorvância de 0,762 apresentou uma grande distinção em relação aos

demais valores, por causa de possíveis contaminações nas vidrarias usada no

decorrer do método; o mesmo motivo resultou erro na analise da bancada B2 – S62.

A terceira bancada, B3, da turma S61 utilizou 28,8 mL de amostra para fazer a

análise. A B4 – S62 não apresentou dados devido à desentendimento, em relação

ao método.

Ajustou-se a concentração da bancada 3, da S61, por meio da fórmula

diluição , para o volume correto de 25 mL tem-se que a concentração

proporcional ao 28,8 mL é 0,206 mg.L-1.

O teste Q é um teste estatístico utilizado para se decidir se um resultado

suspeito deve ser mantido ou rejeitado. ―Nesse teste, o valor absoluto da diferença

entre o resultado questionável xq e seu vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f

do conjunto inteiro‖ (SKOOG et al., 2006, p. 155), ou seja, | | . Dentre

os valores da extremidade o que apresenta a maior amplitude em relação aos

demais é 0,762. Para esse ponto tem-se que ; esse valor é comparado

com o valor crítico, . Para sete medidas, a um nível de confiança

de 99%. Nesse caso, como o valor questionável pode ser excluído com um

nível de confiança de 99% de confiança. Refazendo o teste Q para o valor 0,365,

percebe-se que esse valor apresenta um , enquanto que o à

um nível de confiança de 95%, para os seis valores restantes; portanto como

o valor anômalo pode ser excluído com um nível de confiança de 95% de

2 Valor ajustado para 28,8 mL de amostra

3 Funil sujo

confiança. Refazendo o teste de confiança para os demais valores, observa-se que

nenhum outro valor é desprezado.

A média das concentrações é calculada através da seguinte igualdade

matemática: ∑ ; sendo que é a média das concentrações, x a

concentração correspondente à cada índice i e n é o número total de dados. A

média da S61 é igual à , enquanto que a média da S62 foi de

. Para a média foi desconsiderados os valores anômalos.

A porcentagem do erro referente ao experimento pode ser calculado, em

relação ao esperado, por meio da diferença entre os valores achados e o valor

previsto; esse resultado é dividido pelo valor esperado, e isso multiplicado por cem,

ou seja: (erro) = |valor achado – valor esperado|.(valor esperado)-1. 100. Nesse caso,

sabe-se que a concentração da amostra analisada era de 0,20 mg.L-1, portanto o

erro em relação à média das concentrações é igual da primeira turma é igual à 7,5 %

e a da segunda turma é 8,5%. O erro associado à cada bancada está relacionado na

tabela 3:

Tabela 1: Erro relacionado ao experimento da determinação da concentração da amostra.

Erro (%)

B1 – S61 6,5

B2 – S61 5,5

B3 – S61 3,0

B4 – S61 71,5

B1 – S62 10,0

B2 – S62 23,5

B3 – S62 7,0

B4 – S62 –

Fonte: autoria própria

Na maioria dos casos observou-se uma baixa porcentagem no erro, o que

representa, uma seriedade nas analises. Além disso, observou-se que as

porcentagens são semelhantes, podendo dessa forma representar um mesmo erro

aleatório à todas as bancadas.

O teste T ―é usado para compara um grupo de medidas com outro, a fim de

decidir se são ou não diferentes‖ (HARRIS, 2001, p. 68). Um dos casos é a

comparação entre medidas repetidas, para decidir se resultados oriundos de dois

grupos de medidas repetidas podem ser considerados iguais em relação a um nível

de confiança. ―Para dois grupos de dados consistindo em e medidas (com

médias de e ), calculamos um valor de utilizando a fórmula:‖ (HARRIS, 2001,

p. 70).

√

√∑ ( ) ∑ ( )

√

( )

( )

Portanto, o , dessa forma . Segundo um

grau de confiança de 95% que Logo, o , então os

valores obtidos pelas duas turmas foram estatisticamente iguais, conforme previsto.

4 CONCLUSÃO

Comparou-se os resultados das duas metades, S61 e S62, em relação à

aplicação do método de determinação de LAS relacionando a precisão e exatidão

nas reprodutibilidades, a linearidade das respostas e os possíveis erros.

A reprodutibilidade e a linearidade das respostas foram analisadas através

das linearidades das retas. A turma S62 foi consideravelmente mais precisa e exata

que a S61 em relação à esses aspectos; os r são respectivamente iguais à 0,97323

e 0,99999. Nos cálculos, ambas as metades usaram a equação de reta da segunda

turma, para evitar a propagação de erro.

Em relação aos possíveis erros de uma forma geral, constatou-se que a

primeira metade foi mais precisa que a segunda já que apresentou erro do primeiro

foi de 7,5 % enquanto do segundo é 8,5%.

5 REFERÊNCIAS

ALQUILBENZENO SULFONATO LINEAR: UMA ABORDAGEM AMBIENTAL E ANALÍTICA. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422006000500025> Acesso em: 01 maio 2010. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL, 23, 2005, Campo Grande/MS. Anais eletrônicos... Disponível em: <

http://www.bvsde.paho.org/bvsacd/abes23/II-289.pdf>. Acesso em: 01 maio 2010. HARRIS, Daniel C. Análise Química Quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2001. SKOOG, Douglas A. et al. Fundamentos de química analítica. 8 ed. São Paulo, SP: Thomson Learning, 2006. SWISHER,1987. Disponível em: <http://books.google.com.br/books?hl=pt-BR&lr=&id=G56_-HYey9IC&oi=fnd&pg=PR5&dq=Surfactant+biodegradation+SWISHER&ots=5zoSnOj92M&sig=gmZ2LF-L1D7v4MpmZOE-pLGtwJI#v=onepage&q&f=false> Acesso em: 01/04/2010, às 18:30h;