DETERMINAÇÃO DA TOXICIDADE CRÔNICA EM EFLUENTES FINAIS DE

REFINARIA DE PETRÓLEO PARA CERIODAPHNIA DUBIA

Damato Murilo, Sobrinho Pedro Alem

Escola Politécnica da Universidade de São Paulo,Departamento de Engenharia Hidraulica e Sanitária.Av. Prof Almeida Prado, trav 2 S/no Edif. Eng. CivilCEP 05598-900, São Paulo, SP, Brasil.05508-900

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RESUMO

Os testes de toxicidade crônica para efluentes são técnicas cada vez mais empregadas no controleambiental de efluentes industriais. Poucos são, entretanto, os trabalhos que avaliam a toxicidadecrônica de efluentes de refinaria de petróleo. O objetivo desta pesquisa foi investigar a presença derelação entre a toxicidade crônica (CENO- Concentração de Efeito não Observado, isto é , maiorconcentração nominal do agente tóxico que não causa efeito deletério estatisticamente significativona sobrevivência e reprodução dos organismos, em 7 dias de exposição, nas condições de ensaio.) eas caracteristicas físicas e químicas para uma espécie indicadora Ceriodaphnia dubia. Osparâmetros utilizados na análise de correlação foram pH, condutividade elétrica, cloretos, DBO, DQO,alcalinidade, dureza total, nitrogênio amoniacal, nitrato, sólidos em suspensão e sólidos totais.

Palabras claves: Ceriodaphnia, ecotoxicologia, refinaria de petróleo, CENO, águas residuárias.

INTRODUÇÃO

A toxicologia aquática é o estudo quantitativo e qualitativo do efeito adverso ou tóxico de substânciasquímicas em organismos aquáticos. Os efeitos tóxicos compreendem efeitos letais e sub-letais, taiscomo mudanças nas taxas de crescimento e reprodução. Os efeitos podem ser expressos porcritérios quantificáveis, tais como o número de organismos mortos e número de ovos eclodidos(Rand & Petrocelli, 1985).

Ensaios visando a determinação da toxicidade crônica com microcrustáceos são bastanteempregados em agências ambientais de diversos países visando a determinação de substânciastóxicas em cursos d’água.

Diversos são os trabalhos que empregam Ceriodaphnia dubia como organismo indicador.Os testes de toxicidade crônica com sete dias de duração para avaliar efluentes industriais e águassuperficiais são utilizados desde a publicação desse método pela US. EPA em 1984.

Cowgill et al (1991) realizaram uma série de ensaios visando a determinação da toxicidade, emsoluções-teste com diferentes salinidade, dureza e alcalinidade, na taxa de reprodutibilidade daespécie de microcrustáceo citada. Os autores concluiram que esse cladócero é mais sensível àvariação da dureza do que da alcalinidade e menos sensível à variação de salinidade. Os autoresconcluem que a espécie supracitada é mais sensível que Daphnia magna a variações desses trêsparâmetros fisico-quimicos.

Entre as aplicações destes testes estão os ensaios visando determinação da toxicidade crônica nocorpo receptor ( Jop et al., 1992).

Naddy et al ( 1995) determinaram a toxicidade crônica de alguns metais para a espécie aquicitada.Shuber-Berigan et al 1993 verificaram o efeito do pH sobre a toxicidade crônica do Cd, Ni, Cu,Zn e Pb.

Boudreau (1994) realizou uma série de testes para avaliar a toxicidade de diversas indústrias de papele celulose; o autor constatou que havia relação entre a toxicidade crônica e a DQO.

Chapmann et al. ( 1990) determinaram a toxicidade crônica de efluentes de duas refinarias depetróleo para C. dubia e para uma espécie de peixe, Pimephales promelas. Os autoresconstataram que na refinaria Nova Petrochemicals, Corunna, (Canada) o efluente não apresentavatoxicidade para as duas espécies enquanto que na refinaria da Petro-Canada, Oakville o efluente eramais tóxico para a espécie de microcustáceo. Sherry et al. (1994) verificaram os efeitos sub-letais deefluentes de refinaria de petróleo para C. dubia e P. promelas Os autores tambem constataram quea espécie de microcustáceo é mais sensível que a espécie de peixe.

MATERIAL E MÉTODOS

Os efluentes empregados nos testes de toxicidade foram coletados de uma refinaria de petróleo ,noEstado de São Paulo, Brasil. As amostras foram preservadas até sua chegada ao laboratório doDepartamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica onde foram realizadas asanálises físicas e químicas do efluente.

A referida refinaria de petróleo apresentava sistema de tratamento de águas residuárias que consistiade separador gravitacional API seguido de uma unidade de flotação por ar dissolvido e de lodosativados.

Os testes de toxicidade crônica empregando Ceriodaphnia dubia foram realizados no laboratoriode toxicologia aquática da CETESB, São Paulo, Brasil.

Procedimentos

Para o desenvolvimento dos testes foi utilizado o procedimento proposto pela CETESB (1991).Foram selecionadas 5 concentrações do efluente final. As concentrações empregadas foram sempre100%, 60%, 30% 10% e controle.

Os testes foram realizados em sistemas semi-estáticos com a renovação da solução-teste a cada 48e 96 horas.

Nos períodos supracitados transferiu-se cada organismo adulto para 30 ml da solução-teste e a elafoi acrescido o mesmo alimento empregado na manutenção das culturas. Foram utilizados béqueresde 50ml com 30 ml de solução-teste. Em cada série havia um conjunto de 10 béqueres onde foicolocado um neonato em cada um dos recipientes. Em cada bequer era colocado solução dealimento. Os animais foram distribuídos nos béqueres aleatoriamente, .

As medidas de todos os parâmetros químicos- temperatura, oxigênio dissolvido e pH - foramrealizadas apenas no início e no final do testes.

As contagens de neonatos ocorreram nos momentos das trocas da solução-tóxica e no final dostestes.

As soluções teste foram mantidas em uma incubadora com temperatura de 25 + 1 C e comfotoperíodo de 16h com luminosidade entre 500 e 1000 lux e 8 horas de escuridão. Os organismosreceberam diariamente o mesmo tipo de alimento e a mesma quantidade empregada na manutençãodas culturas. Para a contagem dos neonatos foi utilizado um microscópio estereoscópico Micronal.

Através da análise estatística, determinou-se o CENO. Para a análise dos resultados utilizou-se oprograma TOXSTAT-1994.

Para cada amostragem de efluente foram realizadas as seguintes análises físicas e químicas:pH,condutividade elétrica, cloretos, DBO,DQO, Alcalinidade, Dureza total, Nitrogênio amoniacal, Nitrato,Sólidos em supensão e Sólidos totais. Parametros como fenóis e sulfetos não foram incluidos nopresente estudo uma vez que estes apresentavam valores abaixo do limite de detecção.

RESULTADOS

A análise dos resultados revelou que o meio foi ligeiramente alcalino,com valores de pH variandode7,3 a 8,0. A concentreção de nitrogênio amoniacal foi sempre muito baixa situando-se entre 0,005e 1,200 mg/L O valor médio obtido foi de 0,187 mg/L (tabela 1). As concentrações de nitrato, entre 17e 28 mg/L nos efluentes indicam um forte processo de nitrificação (tabela 1).

A DQO situou-se entre 40 e 142 mg/L; esses valores tiveram uma correlação baixa com os obtidospara a DBO que situou-se entre 13 e 37 mg/L (tabela 1).

A concentração de sólidos em suspensão situaram-se entre 15 e 32 mg/L enquanto os sólidos totaisficaram entre 474 e 750 mg/L (tabela 1).

A condutividade situou-se entre 633 e 862 µS/cm. Esses valores foram fortemente influenciados pelaconcentração de cloretos nos efluentes ( entre 127 e 215 mg/L).

A alcalinidade apresentou grandes variações situando-se entre 45 e 288 mg de CaCO3/L. A durezaesteve situada entre 136 e 236 mg de CaCO3/L. O CENO esteve entre 30 e 100% ( tabela 1).

Tabela 1 Caracteristicas fisicas e químicas e toxicológicas do efluente final.

Parametrosamostra 1

amostra 2

amostra 3

amostra 4

amostra 5

amostra 6

amostra 7

amostra 8

amostra 9

pH 7,3 7,3 7,6 7,6 7,6 7,6 7,7 7,9 8Condutividade (µS/cm) 665 862 786 830 633 758 760 740 720Cloretos (mg/L) 127 165 185 203 215 170 218 210 168DBO (mg/L) 13 21 27 33 24 28 26 24 -----DQO (mg/L) 75 92 142 40 80 68 72 95 96Alcalinidade(mg de CaCO3/L) 45 58 96 88 70 75 65 130 288Dureza(mg de CaCO3/L) 175 174 180 182 236 176 160 150 136Amonia(mg/L) 0,22 0,22 1,20 0,03 0,005 0,02 0,02 0,03 0,04Nitrato(mg/L) 20 20 24 28 20 23 23 19 17SS(mg/L) 5 18 32 20 20 30 28 28 28ST(mg/L) 10 590 690 710 600 750 600 610 474CENO (%) 100 60 30 100 60 100 100 60 60

A análise das correlações revelou que, dos parâmetros fisicos e químicos elencados apenas a DQOapresentou correlação com a CENO. Todos os demais índices apresentaram correlação muito baixa.Parâmetros que estão fortemente correlacionados como cloretos e condutividade apresentaram índicede correlação muito baixo. É interessante salientar que na maioria dos parâmetros os índices decorrelação estiveram abaixo de 0,500, (tabela 2).

Tabela 2 Correlação entre os parâmetros físicos, químicos e toxicológicos dos efluentesfinais.

pH Con-dutividade.

Cloreto DBO DQO Alca-linidade

Dureza N-NH3 Nitra-to

SS ST CENO

pH *Condutividade

-0,188 *

Cloretos 0,556 -0,050 *DBO 0,481 0,176 0,176 *DQO 0,128 -0,117 -0,167 -0,066 *Alcalinidade -0,675 -0,033 0,217 0,719 0,450 *Dureza -0,539 0,333 0,183 -0,025 -0,367 -0,250 *N-NH3 -0,437 0,354 -0,684 -0,157 0,549 0,025 -0,203 *Nitrato -0,275 0,570 0,247 0,256 -0,502 -0,170 0,655 -0,172 *SS 0,620 0,128 0,341 0,603 0,289 0,647 -0,093 -0,073 0,235 *ST -0,150 0,092 -0,042 0,088 -0,569 -0,092 0,519 -0,072 0,639 0,158 *CENO -0,028 -0,018 0,000 0,027 -0,910 -0,456 0,549 -0,407 0,308 -0,298 0,504 *

Observando a figura 1 podemos constatar que inversa correlação entre a DQO e toxicidadecronica expressa em CENO ( concentração efetiva não observada).

Figura 1 Variação da DQO e CENO em efluentes finais de uma refinaria de petróleo

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 2 4 6 8 10

Amostras

mg

de

DQ

O/L

0102030405060708090100

% o

bse

rvad

a

DQO

CENO

DISCUSSÃO

A análise dos resultados revela que a toxicidade crônica constatada no efluente de refinaria depetróleo foi relativamente baixa. A maioria dos resultados apresentou a NOEC entre 60 e 100 % doefluente.

Dados da literatura canadense sobre a toxicidade de efluentes de refinaria de petróleo sobrecladóceros revelam que os valores obtidos indicam que há uma forte redução da carga tóxica nessessistemas.

A maioria das refinarias das províncias de Quebec e Ontário, (Canadá) possuem sistema de lodosativados como tratamento biológico, o mesmo utilizado na refinaria do presente estudo. Comparandoos resultados com os dessas refinarias canadenses constatou-se que dificilmente a CENO emambos os casos é inferior a 60%, o que indica a quase ausencia de toxicidade crônica.

Os resultados obtidos - dureza , alcalinidade e a concentração de cloretos - tiveram correlação muitobaixa com a CENO. Esse fato é bastante importante pois esses fatores são considerados limitantesá reprodução de Ceriodaphnia dubia e constatou-se que nas condições deste estudo não severificou a presença de correlação entre alcalinidade, dureza e cloretos com a toxicidade crônica(CENO).

Poucos são os trabalhos que conseguem estabelecer correlações entre os parâmetros físicos equímicos de efluentes industrias com suas caracteristicas toxicológicas de forma nítida. Este fatodeve-se a inúmeras interferências entre as substâncias quimicas quer sejam sinérgicas, antagônicasou aditivas.

É muito dificil assim estabelecer-se correlação direta entre uma única substância ou elementoquímico com a toxicidade, a não ser que ela esteja em concentrações muito elevadas. Parametrosmais globais como carbono orgânico total, demanda química de oxigênio e sólidos em suspensãopodem apresentar correlação com esses parâmetros dependendo do efluente industrial.

O estabelecimento da DQO como o parâmetro que apresentou maior correlação com a CENO, jáhouvera sido constatado por Boudreau (1994) com efluentes de indústrias de papel.

CONCLUSÕES

A DQO foi o único parâmetro que apresentou correlação (negativa) com a toxicidade crônica comefluentes finais de refinaria de petróleo. Constatou-se em função dos dados obtidos e da bibliografiadisponível sobre refinarias canadenses, que em plantas industriais que possuam sistema de lodoativado, dificimente vamos constatar a presença de toxicidade crônica para Ceriodaphnia dubia.

REFERÊNCIAS

Boudreau, D. 1994 Relation entre l’analyse chimique et biologique dans l’évaluation écotoxicologiquedes effluents industriels. Dissetação de mestrado, Université du Quebec a Montreal, Montreal,71p.

CETESB 1991 Avaliacão de toxicidade crônica. Utilizando Ceriodaphnia dubia, Richard 1894(Cladocera, Crustacea). CETESB, São Paulo 25p.

Chapman, P Bishay, F. Power, E. Hall, K. Harding, L. McLeay, D. Nassichuk, M. et Knapp, W 1990.Refinery effluent biomotoring. Procedings of the seventeenth annual aquatic toxicologyworkshop: Vancouver, (1): 106-206

Cowgill, U.M. and Milazzo, D.P. 1991 Demographic effects of salinity, water hardness and carbonatealkalinity on Daphnia magna and Ceriodaphnia dubia. Arch Hydrobiol. 122:1:33-56

Jop, K.W. Askew, A.M. Terrio, K.F. and Simões, A.T. 1992 Application of short-term Chronic test withCeriodaphnia dubia in identying sources of toxicity on industrial wastewaters.Environ. Contam.Toxicol.49(5):765-771

Naddy, R.B. La-point, T.W and Klaine, S.J. 1995 Toxicity of arsenic molybidenium and selenium toCeriodaphnia dubia. Environ.Toxicol. & Chem. 14(2):329-33

Sherry, J.B.; Scott, B.F.; Nagy, E. & Dutka, B.J. 1994 Investigation of sublethal effects of somepetroleum refinery effluents. Journal of Aquatic Ecosystem Health 3 : 129-137.

Shubauer-Berigan, M.K. Dierkes, J.R. Monson, M.D. & Ankley, G.T. 1993 pH dependent toxicity ofCd, Cu, Ni, Pb, Zn to Ceriodaphnia dubia, Pimephales promelas, Hyalella azteca andLumbricus variegatus. Environ.Toxicol. & Chem. 12(7):1261-1266

Rand G.M. & Petrocelli, S.R. 1985 Fundamentals of Aquatic Toxicology. Washington,Hemisphere Publ. Corp. 666p.

AGRADECIMENTOS

Trabalho desenvolvido com auxílio financeiro da FAPESP ( Fundação de Amparo a Pesquisa doEstado de São Paulo).

Murilo Damato, biólogo - Instituto de Biociências da Universidade de São Paulo (1982), mestre em

Ecologia pelo Departamento de Ecologia Geral do Instituto de Biociências da USP (1989). doutorando

do Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica da USP.

Pedro Alem Sobrinho, engenheiro civil - Escola de Engenharia de São Carlos da USP (1967);

engenheiro sanitarista - Faculdade de Saúde Publica da USP (1969); master of science - University of

Newcastle upon Tyne (1975); doutor em engenharia hidráulica e sanitária - Escola Politécnica da USP

(1981) livre docente - Escola Politécnica da USP (1991) professor titular do Departamento de

Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (1996). Ex-

gerente do Departamento de Pesquisa e Tecnologia da CETESB (até 1995)