da aula anterior - moodle @ fctunl · • os complexos com números de coordenação quatro e seis...

1

Da aula anterior...

Compostos de Coordenação

• Elemento Central• Ligando/Quelato (Bidentado)• Anel de Quelação• Esfera de Coordenação• Contra-Ião• Átomo Coordenante• Nº de Coordenação

• Cálculo do nº de oxidação

glossário

Átomos Coordenantes mais vulgares

Elementos que se podem coordenar directamente aos átomos ou iões metálicos.

ITeSb

BrSeAsClSPSiFONC

H

Os restantes elementos aparecem geralmente incorporados em moléculas complexas

mono-negativos (Hidreto e Halogénios)

di-negativos (O2-, S2-, Se2-, Te2-)

2

Átomos Coordenantes mais vulgares

Elementos que se podem coordenar directamente aos átomos ou iões metálicos.

mono-negativos (Hidreto e Halogénios)

di-negativos (O2-, S2-, Se2-, Te2-)

Ligandos mais frequentes

RS-, SCN-S

ONO- (nitrito), OH-, CO32-,

SO42-, RCOO-,

H2O, C2O42-,

RO- (alcoolatos), R2O

O

R3As (arsina)As

PR3,PX3 (X= F, Cl, Br) (fosfinas)

P

NH3, RNH2,NO2-, piridinaN3

- (azida), SCN- (tiocianato),R-C=N (nitrilo)

N

CO, CN-, R-N=C (isonitrilo)C

LigandosÁtomo Coordenante

3

MONODENTADOS Átomo Coordenante

CN, (S)

Ligandos

CO, CN-

NH3, NO2- , SCN-, N

POLIDENTADOS

a) ÁTOMOS IGUAIS

H2N-CH2-CH2-NH2

Etilenodiamina (bidentado)

N

CH2-CH2-NH2

CH2-CH2-NH2

CH2-CH2-NH2

Trietilenotetramina(tetradentado)b) ÁTOMOS DIFERENTES

N-CH2-CH2-N

-OOCCH2

-OOCCH2

CH2COO-

CH2COO-

EDTA – ião etilenodiaminatetracetato(hexadentado)

NH2-CH2-CH2-SH

Mercapto etileno amina(bidentado)

Ligandos

Ligandos mais vulgares

LIGANDO ABREVIATURA TIPO DE COORDENAÇÃO

H2N-CH2-CH2-NH2 ETILENODIAMINA en bi

N

CH2-CH2-NH2

CH2-CH2-NH2

CH2-CH2-NH2 TRIETILENOTETRAMINA trien tetra

N2H-CH2-CH2

N2H-CH2-CH2

N-CH2-CH2-N

CH2-CH2-NH2

CH2-CH2-NH2

PENTA-ETILENO-HEXAMINA

penten hexa

4


NPIRIDINA pi mono

N NBIPIRIDIL bipi bi

CH3 C CH3C

N N

HO OH

DIMETILGLIOXINA dmg bi

H2N C NH2

S

TIOUREIA tu


ACETILACETONA acac bi

N N

FENANTROLINA fen bi

CH3 C CH2 CH3

O O

C

H+

CH3 CCHC CH3

OO

5

Ligando polidentado (hexadentado)Ácido EtilenoDiaminoTetrAcético (EDTA)

6

Exemplos de complexos:

ião tetraclorocuprato

[CuCl4]2-

Cl-, Cu2+, N.C. = 4

tetraédrico

ião etilenodiaminotetra-acetato cobaltato (III)

[Co(EDTA)]-

EDTA4-, Co3+, N.C. = 6

octaédrico

ião hexacianoferrato (II)

[Fe(CN)6]4-

CN-, Fe2+, N.C. = 6

octaédrico

Ligando CN- monodentado

ião bis (etilenodiamino) cobre (II)

[Cu(en)2]2+

N.C. = 4

quadrangular plano

Ligando en bidentado

7

Compostos de Coordenação Polinucleares (HOMO e HETERO)

Ligandos em ponte

8

Números de Coordenação e Estruturas mais Frequentes em Compostos de

Coordenação

Para muitos elementos centrais não é possível indicar um número de coordenação característico:

Ni (II), Co (II) e Zn (II), por exemplo, formam complexos octaédricos, tetraédricos e até quadrangulares planos, com o N.C.= 4 e 6

Co (III), Cr(III) e Pt (IV) formam, quase sempre, complexos octaédricos (N.C. 6)

Pt (II) e Pd (II) formam complexos quadrangulares planos (N.C. 4)

Na grande maioria dos casos o número de coordenação tem de ser determinado experimentalmente (propriedades físico-químicas, raios-X, momentos dipolares eléctricos, momentos magnéticos, espectroscopia visível/U.V. e infravermelhos

O número de estruturas possíveis não são muito extensas e algumas são pouco frequentes

Números de coordenação• Os iões de metais de transição formam

habitualmente complexos com um número bemdefinido de ligandos

• Os complexos com números de coordenaçãoquatro e seis são os mais comuns (seguidos dos números de coordenação dois e cinco)

• O número de coordenação e a geometria sãodeterminados por:– Tamanho do ião metálico– Tamanho do ligando– Factores electrónicos (configuração electrónica; tipo

de ligando)

9

Números de coordenação2 4 6

Estruturas mais comuns

Linear Tetraédrica Quadrangularplana Octaédrica

Estruturas de alguns complexos

Linear

OctaédricaTetraédrica

Quadrangular Plana

10

Estes complexos de coordenação lineares encontram-se quase exclusivamente para iões metálicos d10 (Ag+, Hg2+, Cu+, etc.)

Número de Coordenação = 2

pouco frequente

[Ag(NH3)2]+ H3N Ag NH3

Ião diamino prata (I)

[CuCl2]- Ião dicloro cuprato (I)

O cianeto e o tiocianato de prata podem formar espécies poliméricas.

...- Ag – C ≡ N Ag – C ≡ N Ag – C ≡ N - ...LINEAR

S

SSAg C ≡ N

Ag C ≡N

Ag C ≡ N

ZIG-ZAG

pouco frequente

[HgI3]-

Ião tri-iodo mercurato (II)

Geralmente o composto de fórmula empírica AB3 não coincide com a fórmula molecular:

Al Cl3 Al2Cl6

Al Al

Cl Cl Cl

Cl Cl Cl


11


Os complexos tetracoordenados têm tipicamente uma geometria Tetraédrica

– Mais comum para NC=4

– Efeito estérico (ião metálico pequeno e ligandos

grandes)

muito frequente

Ião tetracloro zincato (II)[ZnCl4]2-

[Cd(CN)4]2-

[FeCl4] -

Ião tetraciano cadmiato (II)

[Co(NSC)4] 2-

109,5º

• Corresponde ao número de coordenação mais comum

[Pt(NH3)4]2+

[PdCl4]2-[Ni(dmg)2]

bis (dimetilglioxina) níquel (II)


Os complexos tetracoordenados também podem ter uma geometria Quadrangular Plana (menos vulgar que os tetraédricos)

Geralmente encontra-se para metais com configuração d8

Ex: Pt(II) mas também Cu(II) e Ni(II)

Ni

12

Número de Coordenação = 5pouco frequente

Duas geometrias mais comuns para complexos pentacoordenados:

Bipirâmide Trigonal e Pirâmide QuadrangularA estrutura de BT é favorecida estericamente relativamente à PQ

BT PQ(mais corrente)

[Fe(CO)5]4- Pentacarbonilo ferro (0)

[Cu(Cl)5]3- Ião pentaclorocuprato (II)

[CoI2(triarsina)]

13

Número de Coordenação = 6muito frequente

Geometria Octaédrica, a mais frequente

[Fe(CN)6]4-

[Co(NO)6]3-

[CrCl2(en)2] +

ião dicloro bis (etilenodiamina) crómio (III)

Co (III), Cr (III) e Pt (IV)

e muitos outros

• Outra coordenaçãopossível para este NC éTrigonal Prismática

• Podem encontrar-se várias distorções dageometria octaédrica e dacoordenação trigonalprismática


14

raro

[ZrF7]3- heptaflúor zirconato (IV)

[UO2F5]3- pentafluoro di-oxo uranato (IV)

[Fe(H2O)EDTA]-


Estrutura

Pentagonal Bipiramidal

depois de N.C. 4 e 6 é talvez o mais frequente

Projecção horizontal

[TaF8]3-

[Zn(C2O4)4]4-

Anti-prisma tetragonal

Dodecaédrica de faces triangulares


15

Número de coordenação 9, 10, 11 e 12

Estruturas pouco frequentes

Elementos de transição volumosos podemacomodar mais de seis ligandos

Complexos de Nº de Coordenação indefinido

K[PtCl3(C2H4)] Complexos “Sanduiche”

Bis (ciclopentadienilo) ferro (II)

Nestes complexos é difícil individualizar qual o átomo do ligando responsável pela coordenação.

16

Exemplos de complexos com diferentes números de coordenação

ComplexoNúmero decoordenação

Números de coordenação preferidos pelos iões metálicos

da aula anterior - moodle @ fctunl · • os complexos com números de coordenação quatro e seis...

Documents