corrosão quimica

1Licenciatura Engenharia Civil

Semestre Inverno 2010/2011

Carla Maria Costa

Qumica

Carla Costa (Semestre Inverno - Ano Lectivo 2010/2011) 2

Contedo Programtico

Captulo 1. Estrutura Atmica e Propriedades PeridicasCaptulo 2. Ligaes QumicasCaptulo 3. Noes de Termodinmica QumicaCaptulo 4. Reaces QumicaCaptulo 5. ElectroqumicaCaptulo 6. Corroso


Corroso

Deteriorao de metais resultante de ataque qumico provocado pelo meio em que o material se encontra.

O ataque qumico ocorre por aco electroqumica uma vez que os metais possuem electres livres capazes de criar pilhas no seu prprio interior.


ferrugem

Mecanismo da Corroso

Fe2+

Reaco principal:Fe Fe2+ + 2e

2e-

OH-O2 H2O

nodoCtodo

Corrente elctrica

Corrente inica

Reaces secundrias:Fe2+ + 2 OH Fe(OH)22 Fe(OH)2 + O2 + H2O 2 Fe(OH)32 Fe(OH)3 Fe2O3. H2O + H2O

Cl-

Cl-

FeCl2 + 2 H2O Fe(OH)2 + 2 HClFe2+ + 2 Cl FeCl2

Na presena de cloretos:

O2 + H2O + 2e 2 OH

O2+ 4H+ + 4e 2H2Oou


Mecanismo da Corroso no BetoO mecanismo exacto pelo qual a corroso ocorre ainda no conhecido. No entanto, as etapas fundamentais doprocesso no caso da corroso do beto armado induzido pelas diferenas de potencial existentes entre as vriaszonas da armadura causadas, por exemplo, por arejamento diferencial so:

uma regio da superfcie do metal funciona como nodo dando-se a a oxidao do Fe com a sua dissoluo e libertao de electres.

Os electres passam atravs do metal que condutor elctrico at outra zona do ao na interface do beto onde reduzem o oxignio pelo que funciona

como ctodo, os ies de hidrxido (OH ) fluem pelo beto (ou pela atmosfera) que funciona como

electrlito (condutor inico), Dependendo da disponibilidade de oxignio e de gua no nodo ocorrem ainda reaces

qumicas secundrias, formando-se hidrxido ferroso e hidrxido frrico, Fe(OH)3. Os produtos exactos formados nas reaces electroqumicas dependem da disponibilidade de oxignio, gua e ies cloreto mas o resultado essencialmente o mesmo.

O beto pode ter ies cloretos tanto provenientes do exterior como da gua ou do ar em zonas martimas como j existirem no seu interior como impureza do cimento. A corroso das armaduras especialmente grave na presena de cloretos (Cl-) dado que estes so atrados pelos ies do metal (Fe2+) na zona andica para manter a neutralidade elctrica. O cloreto de ferro, FeCl2, reage ento com a gua formando-se uma elevada concentrao de cido clordrico, HCl, o que provoca o aumento da velocidade da reaco andica num processo autocataltico, no qual h regenerao do Cl- e diminuio do pH do meio. Nestas circunstncias a velocidade de corroso das armaduras significativamente mais elevada. de realar, no entanto que, a corroso do ao s ocorre na presena de gua e oxignio, mesmo que exista grande quantidade de cloretos.


Produtos da Corroso do Ferro

Produto da corroso Cor Volume (cm3)(correspondente a 1cm3 de

Ferro)Fe3O4 Preto 2.1

Fe(OH)2 Branco 3.8Fe(OH)3 Castanho 4.2

Fe(OH)3. 3H2 Amarelo 6.4

Dado que os produtos formados ocupam de 2 a 14 vezes o volume do ao original, corroso das armaduras esto associadas foras expansivas que conduzem a problemas estruturais associados fendilhao e delaminao do beto de recobrimento, com consequente diminuio da resistncia do beto e maior susceptibilidade aos outros factores de degradao fsico-qumico, e diminuio da seco da armadura com consequente diminuio da sua resistncia e diminuio da aderncia entre a armadura e o beto.

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Reaces Electroqumicas da Corroso

4Fe2+(aq)+ O2 (g) + (4+2x)H2O(l) 2Fe2O3.xH2O(s)+ 8H+ (aq)ferrugem

Fe(s) Fe2+(aq)+ 2e = +0.44 V

O2 (g)+ H2O(l) + 2e 2 OH (aq) = +0.40 Vreduo

oxidao

Fe(s)+ O2 (g) + H2O(l) Fe(OH)2(aq) = +0.84 Vreaco global


Reaces Electroqumicas da Corroso

Srie da fora electromotriz em meio real martimo

Metais mais nobres ou catdicos

Metais mais activos ou andicos


Diagrama de Pourbaix (E-pH)

2H+ + 2e- H2Potential de equilbrio

diminui com o aumento do pH

Pote

ntia

l H2O estvel

H2 estvel

7 14

2.0

1.6

0.8

1.2

-0.4

0.4

0.0

-1.6

-0.8

-1.2

0

O2 estvel

pH

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Potential de equilbrio diminui com o aumento do pH

Pote

ntia

l

7 14

2.0

1.6

0.8

1.2

-0.4

0.4

0.0

-1.6

-0.8

-1.2

0

Fe metlico estvel

Fe3+

xidos de Fe estveis

Fe2+ estvel

pH

-Fe2O3

HFeO2

O Fe corroi em meio aquoso cido?

Sim. H uma gama relativamente grande de valores de potenciais nos quais o H2 pode reduzir-se e o Fe oxidar

O Fe corroi em meio aquoso neutro?Sim, porque embora o Ferro possa formar um xido numa soluo neutra, como o potencial muito baixo este no se forma directamente no metal e portanto no protector.

O Fe corroi em meio aquoso bsico?

No, para todos os valores de potenciais o Fe forma xidos que o passivam.


Imunidade

Passivao

Corroso

Corroso termodinamicamente

impossvel

Corroso possvel mas reprimida pelo produto slido da

corroso

Corroso ocorre com reduo do H2

Corroso ocorre com reduo do O2

Corroso exige agentes oxidantes

muito fortes

Diagrama de Pourbaix (E-pH)


Corroso do Beto

A corroso do ao do beto a principal causa de deteriorao do beto armado. Aexistncia de quantidades significativas de hidrxido de clcio, Ca(OH)2, no cimento fazcom que o beto seja um meio muito alcalino (pH 12.5-13.5).Tal como se pode ver no diagrama de Pourbaix (potencial-pH) para o sistema ferro-gua(que engloba todas as formas de oxidao-reduo que o Fe pode formar com a gua)estes valores de pH so propcios formao de uma pelcula protectora de xido deferro, Fe2O3, na superfcie do metal que impossibilita a sua corroso ou seja, o ao estnum estado passivado. No entanto, a carbonatao do beto (reaco de algunsconstituintes do beto com o CO2 da atmosfera acompanhado da formao decarbonato de clcio) reduz os valores do pH do meio e os cloretos (Cl-) podemdestruir esta pelcula protectora. Estes dois fenmenos contribuem para adespassivao do Fe criando condies para que ocorra a corroso das armaduras.


Pilhas de Concentrao (de Oxignio)

ctodo

nodo


Velocidade da Corroso

w =I t Mn FEquao de Faraday

w massa (g) do metal corrodo ou depositado electroliticamente numa soluo aquosa durante um determinado perodo de tempo t (s);

I intensidade da corrente (A);M massa atmica do metal, (g/mol);n nmero de moles de electres transferidos no processo por mole de

tomos de metal oxidado; F constante de Faraday (96500 C/mol ou 96500 As/mol)

n Fi A t M

=

i densidade da corrente (A/cm2);A rea (cm2).


Velocidade de Corroso para o Ferro

mA cm-2 mm ano-1 g m-2 dia-1mA cm-2 1 11.6 249mm ano-1 0.0863 1 21.6g m-2 dia-1 0.00401 0.0463 1

Converso das unidades das vrias formas de exprimir a velocidade de corroso, para o Fe (n=2, M=55.85 g mol-1; d=7.88 g cm-3):

http://www.corrosion-doctors.org/Principles/Conversion.htmhttp://www.processassociates.com/process/convert/cf_cor.htm

Avaliao do nvel de corroso no beto armado:(mA cm-2) (mm ano-1) Corroso< 1x10-4 < 1.2 x10-3 desprezvel

1x10-4 a 5x10-4 1.2x10-3 a 5.8x10-3 fraca5x10-4 a 1x10-3 5.8x10-3 a 11.6x10-3 moderada

> 1x10-3 > 11.6x10-3 elevada


Potencial de Corroso

mV (vs Cu/CuSO4) Probabilidade de Corroso

0 to -200 > 90% no corroso

-200 to -350 Actividade corrosiva incerta

< -350 > 90% Actividade corrosiva


Formas de Corroso

Uniforme No Uniforme ou Localizada

Galvnica ou par bimetlico Por arejamento diferencial Por picadas Em fendas Intergranular Sob tenso


Corroso Uniforme

A reduo da espessura do metal uniforme.


Corroso Galvnica

Depende de: Diferena de potencial dos dois metais Razo entre a rea do ctodo e do nodo Agressividade do meio Distncia entre os dois metais


Arejamento Diferencial


Corroso Pitting

A reduo da superfcie do metal ocorre em reas muito localizadas. Ocorre quando o nodo tem uma rea nuito inferior ao ctodo. A maior parte da superfcie permanece intacta.


Controlo da Corroso

Seleco dos materiais Controlo do meio corrosivo Projecto de estruturas Mtodos de Proteco

Revestimentos Proteco catdica


Seleco dos Materiais

Propriedades

Fabricabilidade

Disponibilidade

Aparncia

Resistncia Corroso

Custo

Material


Controlo do Meio Corrosivo

Concentrao de oxignio

Temperatura

nodo Ctodo

Diminuio da concentrao de outras espcies envolvidas nas reaces electroqumicas directa ou indirectamente:

garantir uma boa cura do beto para ser menos permevel; diminuir a concentrao do io cloreto (razo crtica Cl-/OH-=0.6)

Adio de inibidores (substncias capazes, mesmo em concentraes muito restritas, de retardar ou anular a velocidade de uma reaco qumica ou electroqumica)

Realcalinao do meio (quando o pH cerca de 13.5, como no caso do beto fresco, o ferro encontra-se passivado. A corroso inicia com pH = 9-10)


Projecto de Estruturas

No beto: usar recobrimento adequado usar beto de boa qualidade

Aspectos a considerar: Simplificao da geometria da estrutura Evitar tenses excessivas Evitar contacto entre metais diferentes Excluir o ar

Assegurar boa drenagem das peas Fcil aplicao e manuteno das tcnicas de proteco


Projecto de Estruturas


Barreira ao Contacto Metal-Meio

RREEVVEESSTTIIMMEENNTTOO EEXXEEMMPPLLOO VVAANNTTAAGGEENNSS DDEESSVVAANNTTAAGGEENNSSMetlico Metais

nobres Deformvel

Insolvel emsolues orgnicas

Formam clulasgalvnicas aoseremdanificados

Orgnico TintasVernizesPlsticos

Flexibilidade

Facilidade deaplicao

Baixo custo

xida

Relativamentemole

Limitaes detemperatura

Inorgnico Esmalte Dureza

Resistente atemperaturaselevadas

No forma clulasgalvnicas

Isolante trmico

Consiste em revestir uniformemente a superfcie do metal, a qual deve estar limpa de qualquer impureza,imperfeies ou sujidade, por um filme protector. (No beto usar revestimento permite diminuir a acessibilidade deCO2, O2 e Cl-)


Revestimento MetlicoOs principais processos pelos quais os revestimentos metlicos se aplicam so: electrlise, imerso,metalizao por pistola e folheamento.

Revestimento Andico - o metal de revestimento tem um potencial de reduo inferior ao do metal a revestir isto , andico em relao ao metal a proteger. Assim, o revestimento andico caracterizado por ter uma proteco assegurada mesmo que surjam fissuras que levem ao aparecimento duma clula galvnica (porque quem funciona com nodo o metal de revestimento) e por ter uma durao limitada proporcional espessura do revestimento.

Os revestimentos andicos mais usados para o ferro e ao so o zinco (galvanizao), alumnio, cdmio e crmio.

Revestimento Catdico - o metal de revestimento tem um potencial de reduo superior ao do metal a revestir isto , catdico relativamente ao metal a proteger. Um revestimento catdico no pode apresentar ranhuras ou fissuras que levem ao aparecimento duma clula galvnica (neste caso o metal a proteger funcionar como nodo), ter que ter uma porosidade muito reduzida e teoricamente, o tempo de durao ilimitado ou, pelo menos, superior ao dum revestimento andico.

Os revestimentos catdicos mais utilizados so o cobre, o chumbo, o estanho, a prata e o ouro.


Proteco Catdica

Consiste em alterar o potencial das armaduras a proteger, de forma a que se comportem como ctodos:

nodo de Sacrifcio Corrente Imposta

Mtodos:

O2 + H2O + 2e 2 OHReaco de reduo:

No beto armado, a proteco catdica para alm de inibir a oxidao do ao tem, ainda, as vantagens de(1) alcalinizar o meio (uma vez que se forma OH- no ctodo que o metal a proteger) e portanto restaurar ofilme passivante (2) repelir os ies Cl- do metal a proteger. Esta tcnica de proteco do beto est sempreassociada a realcalinao (restaurao do filme passivante) e a extraco de cloretos.


Proteco Catdica: nodo de Sacrifcio

A fonte de electres um metal com potencial de reduo inferior ao do metal a proteger - o nodo de sacrifcio, que tem que estar ligado por um condutor elctrico ao metal a proteger. O nodo de sacrifcio desgasta-se dependendo, o seu tempo de vida til, da sua reactividade qumica/electroqumica superficial e da quantidade fsica presente (Equao de Faraday).Este tipo de proteco aplica-se especialmente aos materiais bons condutores elctricos, razo pela qual muitodifcil proteger catodicamente ferro fundido. Por outro lado, tambm s pode ser aplicada a materiais em contactocom meio electrlito relativamente bom condutor inico.


Proteco Catdica: Corrente Imposta+

e-

e-

e-

e-

e-

O2 + 2 H2O + 4e OH

Recorre-se a um gerador exterior para impor uma corrente contnua ao metal a proteger sendo o circuito fechado por um elctrodo inerte. O valor da tenso de proteco catdica (tenso a baixo da qual o metal no se pode corroer por no haver possibilidade termodinmica de reaco, corresponde a um potencial na zona de imunidade do Diagrama de Pourbaix) depende do meio onde se encontra isto , do electrlito s podendo ser determinado experimentalmente pelo que, deve ser especificado para cada caso particular. Por exemplo, o potencial de proteco catdica no ferro de -530 mV. Assim, para proteger catodicamente uma estrutura de ferro nenhum ponto deve estar a um potencial superior a -530 mV.Este tipo de proteco prefervel em situaes em que o nodo e o ctodo estejam afastados e em ambientes cuja condutividade inica seja baixa, tal como a gua pura e o beto. Estes sistemas so no entanto, bastante mais complexos do que os sistemas de nodos sacrificiais.


Average anode-rebar distance: dResistivity of concrete (wet): Designed average protection current: i

Rectifier potential: V=iR=idTotal surface area of rebars: A

Rectifier current: I=iA+ (to Ti anode mesh)- (to rebars)

Caso de Estudo

corrosão quimica

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