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COMUNICAÇÃO TÉCNICA ______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Nº 175660
Substituir o revestimento de zinco: difícil função Anna Ramus Moreira
Palestra apresentada no WORKSHOP DE GALVANIZAÇÃO A FOGO: EXPERIÊNCIAS E
APLICAÇÕES, 2., 2018, São Paulo. Palestra.. .
A série “Comunicação Técnica” compreende trabalhos elaborados por técnicos do IPT, apresentados em eventos, publicados em revistas especializadas ou quando seu conteúdo apresentar relevância pública. ___________________________________________________________________________________________________
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SUBSTITUIR O REVESTIMENTO DE ZINCO:
DIFÍCIL FUNÇÃO
Laboratório de Corrosão e Proteção – IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas
Anna Ramus Moreira, Zehbour Panossian
[ O zinco existe na natureza somente na forma combinada: sulfetos (enxofre) e óxidos (oxigênio).
Forma + comum: ZnS (blenda de zinco ou esfalerita).
[ 70 % da produção mundial: China, Peru, Austrália, Estados Unidos e Canadá.
O Brasil possui 1,2 % das reservas mundiais (principais: Minas Gerais)
Zinco
Muito antes do descobrimento do zinco como metal ele já era usado:
para a fabricação de artefatos (minério de zinco);
para fins medicinais (sais de zinco).
Situando o zinco na história:
Além de Cu e Sn, o bronze contém teor variável de Zn (3 % a 45 % em massa), Al, Sb, Ni, P, Pb, entre outros.
Idade do Bronze (iniciou-se em torno de 3300 a.C.): período da civilização em que ocorreu o desenvolvimento da liga Cu/Sn.
Artefatos de latão:
(1400 até 1000) a.C., procedentes da Palestina
século III a.C., procedentes da Babilônia e Assíria.
1300 a.C.
Latão
A identificação do Zn como metal século XVII
Andreas Sigismund Marggraf isolou o Zn puro.
Como ele descreveu o processo em detalhes, logo ficou comercialmente disponível.
Luigi Galvani (médico, cientista, físico e filósofo italiano): contribuiu para a área da Eletroquímica com o desenvolvimento de pilhas.
Séc. XIX (1827) - Alessandro Volta, físico italiano, criou a 1ª bateria elétrica com placas de Cu e Zn.
Pilha de Volta tornou possível a fabricação de uma fonte de corrente contínua. Necessária à invenção do processo de galvanoplastia ou eletrodeposição.
Séc. XIX (1837) - Stanislas Sorel, engenheiro francês, patenteou um método de proteção do Fe revestindo-o em banho de Zn fundido: galvanização por imersão a quente.
1. Zinco aplicado por eletrodeposição (eletrogalvanização, galvanização eletrolítica, zincagem eletrolítica)
Baseia-se na redução de íons Zn2+ presentes no banho eletrolítico sobre o substrato, gerando um revestimento de zinco praticamente puro.
Natureza
Revestimento constituído de Zn puro
Produção
Contínua e em bateladas
Espessura
Baixa, a medida deve ser local (não média)
Uniformidade macroscópica baixa
peças - espessuras nas pontas, bordas e saliências e nas depressões;
chapas - espessura nas extremidades e no centro.
Uniformidade microscópica
Alta (baixa rugosidade superficial), revestimento brilhante
Conformabilidade
Depósitos dúcteis, é possível conformar chapas revestidas
2. Zinco aplicado por imersão a quente (“galvanização” a fogo ou “galvanização” a quente)
1º registro histórico e científico de zincagem por imersão a quente ocorreu em 1742
Químico francês J. P. Malouin apresentou à Royal Society experiências de revestimento de Fe com Zn fundido.
Quase 100 anos depois
A 1ª patente de zincagem por imersão a quente foi depositada: Stanislaus Sorel, 1837.
O processo de Sorel era bastante parecido ao usado hoje em dia.
A zincagem por imersão a quente pode ser encontrada em quase todo tipo de aplicação industrial que emprega aço. Por mais de 140 anos, a zincagem por imersão a quente tem sido um sucesso comercial como método de proteção contra corrosão em todo o mundo.
Zinco aplicado por imersão a quente (aço zincado a quente)
Natureza
Constituído por camadas de intermetálicos e por Zn puro, devido à reação entre o substrato e o zinco fundido presente no banho.
A camada eta é formada pela solidificação do zinco fundido aderido à peça por arraste.
• Adição Al (0,1 a 0,2) % - formação quase exclusiva da fase eta. Somente na interface se tem a formação do intermetálico Zn/Fe.
• Aços com Si - revestimento constituído quase exclusivamente por camadas intermetálicas, sendo mínima ou inexistente a camada eta.
A microestrutura do revestimento depende das condições de deposição, da composição do aço e do banho
• Velocidade de resfriamento lenta, a reação do Zn do banho com o metal do substrato pode continuar após a retirada da peça do banho.
Produção
Contínua e em bateladas
Espessura
média (uniformidade macroscópica);
faixa de espessura especificada pela agressividade do ambiente.
Uniformidade microscópica
Baixa, rugosidade superficial menos brilhante.
Os revestimentos constituídos quase exclusivamente de Zn puro são mais brilhantes, chegando a ter brilho equivalente ao de camadas eletrodepositadas.
Dureza e conformabilidade As camadas intermetálicas dureza superior a do Zn puro, conferindo resistência ao desgaste. Porém, apresentam comportamento frágil com aparecimento de fissuras quando submetidas ao dobramento.
3. Zinco aplicado por aspersão térmica (aço metalizado)
O material (pó ou arame) é introduzido no equipamento de pistola, há sistema de aquecimento que o funde no bocal da pistola, sendo as partículas de Zn fundido projetadas, por meio de ar comprimido, na direção do substrato. No impacto, as partículas achatam-se formando finas plaquetas que ficam aderidas ao substrato.
Fonte: Eletrobras Cepel
Natureza
Grau de porosidade variável.
Espessura
Alta
Fonte: Eletrobras Cepel
Eletrodeposição Imersão a quente Aspersão térmica
Batelada Contínuo Batelada Contínuo
< 40 µm (0,4 a 14) µm
> 40 µm (podendo chegar a 400 µm ou
mais)
(4 a 55) µm (50 a 200) µm
Zn Zn Intermetálicos + Zn Camada fina de intermetálicos +
Zn
Zn
Valores não-rígidos, estabelecidos em especificações
Versatilidade do zinco
Escolha do método de aplicação depende das dimensões da peça, do ambiente de exposição e das características esperadas para o revest.
Capacidade de oferecer proteção catódica
Por isso é chamado de revestimento de sacrifício: o substrato permanece intacto, sendo protegido pelo revestimento que se “sacrifica”.
Por que substituir o zinco?
O zinco apresenta algumas desvantagens:
baixa resistência à corrosão em ambientes de alta
agressividade;
difícil de pintar;
problemas de conformabilidade, especialmente para o Zn
obtido por imersão a quente;
baixo ponto de fusão não apresenta boas características
de soldabilidade.
avanço tecnológico;
aumento da produção de efluentes industriais.
Corrida para procura de revestimentos alternativos
Na continuidade, a busca agregou apelo ambiental: processos e revestimentos
ecologicamente corretos
Alternativas para o zinco
ligas Zn/Al aplicadas por imersão a quente, processo contínuo.
Indústria da construção civil
Década de 80: aumento de vida útil e redução do consumo de combustível
menor espessura de chapa, menor peso
Indústria automobilística
maior resistência à corrosão
Surgiram: Zn/Ni, Zn/Fe, Zn/Co, …
Substitutos para o cádmio: ligas Zn/Sn e Zn/Ni, revestimentos orgânicos e organometálicos, diferentes processos de aplicação.
Indústria do petróleo e aeronáutica
Ligas zinco/alumínio
Liga de zinco com 5% de alumínio
Liga de zinco com 55% de alumínio
Ligas de Zn/Al aplicadas por imersão a quente, processo contínuo: anos 70
Liga zinco com 5% de alumínio
adição de 0,1 % de magnésio
adição de mistura de terras raras, principalmente cério e tântalo – Galfan® (Galvanisation fantastique). Produzida pela 1a vez em escala piloto em 1980 na França.
Etch: none. 2000× Zn/5Al ~25 µm
Microestrutura: fases ricas em Al e fases ricas em Zn.
Eutético Zn/Al, 2 fases: rico em Zn (clara) e rico em Al (escura) Eutético Zn/Al, 2 fases: rico em Zn (clara) e rico em Al (escura)
Dentritas ricas em Zn Dentritas ricas em Zn
Resfriamento rápido ( 20C/s): estrutura finamente dividida e homogeneamente distribuída, maior resistência à corrosão.
Espessura variando entre (4 e 45) m.
Desempenho frente à corrosão:
• marinhas severas: Zn/5Al apresenta taxa de corrosão 2 a 3 vezes menor do Zn;
• marinhas moderadas, rurais e industriais: comparável ao Zn;
• proteção galvânica: comparável ao Zn.
Compete com o Zn por imersão a quente.
ATMOSFERA RURAL (baixa agressividade) Cuzco (Peru)
Revestimento Zn Zn/5Al
Perda de massa
3,5 anos
0,06 g 0,05 g
DESEMPENHO ATMOSFERA (agressividade muito alta,
marinha severa) Cojimar (Cuba)
Revestimento Zn Zn/5Al
Perda de massa
3,5 anos
3,3 g 1,8 g
• Pintado com sistema compatível: resistência superior ou no mínimo igual ao Zn aplicado por imersão a quente pintado.
Altamente recomendável o uso do Galfan como base para pintura.
• Conformabilidade: melhor do que do Zn por imersão a quente, comparável ao Zn eletrodepositado.
• Soldabilidade: inferior ao Zn por imersão a quente, fator que limitou seu uso no início. Novas técnicas de soldagem superaram o problema.
• Estampabilidade: melhores características do que o aço zincado por imersão a quente.
Outras características
Liga zinco com 55% de alumínio
55% Al, 1,5% Si, restante Zn.
Esta liga é comercializada com diversos nomes: Galvalume, Zincalume, Alugalve, Aluzink, Zincalite e Zalulite.
espessura (ASTM A 792M): 20 m a 25 m.
Revestimento constituído essencialmente de 2 camadas: Dendritas
Interdendritas
Intermetálicos
Externa (mais espessa) constituída de região dendrítica com 2 fases (rica em Al e rica em Zn), região interdendrítica com 2 fases (rica em Al e rica em Zn) e partículas de Si;
Interna (fina, 1 m a 2 m) responsável pela adesão do revestimento, sendo constituída por intermetálicos: quaternário próximo ao substrato (Al-Fe-Si-Zn), seguido de um ternário (Al-Si-Fe).
Partícula de Si
Microestrutura: tem influência marcante no desempenho frente à corrosão.
Resfriamento rápido: refinamento da microestrutura, de modo que a fase interdendrítica forma “circuitos” mais finos, proporcionando retenção dos produtos de corrosão e diminuindo a velocidade de corrosão.
Desempenho dependente da microestrutura
Taxa de corrosão do revestimento (g/(m2/a)
Estação Alto da Serra
Beatriz Gama Capuava Paula Souza Praia Grande Restinga da
Marambaia
A 1,5 0,5 0,9 1,3 1,1 0,9
B 0,7 0,4 0,7 0,9 0,7 0,5
A B
Boa conformabilidade.
Boa soldabilidade.
Pode ser pintado.
Outras características
Proteção por sacrifício: altamente dependente do meio de exposição
• atmosferas rurais, urbanas e industriais: proteção catódica inferior à do Zn;
• atmosferas marinhas com alta taxa de contaminação por Cl-: comparável à do Zn. Assim, como a taxa de consumo do revestimento é menor, o tempo de proteção será maior.
Atmosfera urbana Atmosfera marinha
Atmosfera industrial
Atmosfera rural
Ligas zinco/ferro
Obtidas por eletrodeposição em ampla faixa de composição ou deposição de Zn (eletrodeposição ou imersão a quente com adição
de Al) + pós tratamento térmico para que aconteça a difusão
Utilizado principalmente na condição pintada, tem sua grande aplicabilidade na indústria automobilística
Zn ligas Zn/Fe
Zn pintado ligas Zn/Fe pintado (diferentes teores de Fe)
Máx resist corrosão perfurante: 10% a 30% Fe
Banho de Zn (eletrodeposição ou
imersão a quente com Al)
Chapa
de aço
TT, em forno (460 a 520)oC por alguns segundos
Galvanealed 8% a 12% de Fe
Navalhas de ar
Espessura: (7 a 8,5) m, podendo chegar até 14 m.
Soldabilidade: melhor do que do Zn, por apresentar maior ponto de fusão.
Aderência de tintas: excelente.
Ligas zinco/níquel
Processo: eletrodeposição
Produção comercial iniciou em 1905
Somente a partir de 1980 teve sua aplicação ampliada, com grande uso na indústria automobilística.
Também usada na ind. aeroespacial e de equip. eletrônicos.
Desenvolvimento começou no Japão, mais tarde passou para EUA e Europa.
Liga mais utilizada tem 12% a 15 % Ni.
Resistência à corrosão
Zn ligas Zn/Ni com 12% a 15% Ni
Zn – 90 g/m2 ligas Zn/Ni com 12% a 15% Ni - 20 g/m2
Revestimento mais fino com o mesmo desempenho (reduz o peso do automóvel).
Excelente resistência à abrasão e à corrosão, melhor conformabilidade.
50 Zn/Ni oferece proteção catódica efetiva e apresenta maior resistência à corrosão
Estação Aracaju - Atmosfera marinha
275 d 391 d 840 d
Zn/Ni + cromatização preta - Cabeça: 10,4 µm Chapa = 10,9 µm
Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm
Ligas zinco/cobalto
A eletrodeposição do Zn/Co, ao contrário do Zn/Fe e do Zn/Ni, é relativamente mais nova (1970).
Adição de Co aumenta a resistência à corrosão, sem comprometer a proteção galvânica (teor até 1%).
Ligas comerciais possuem 0,6 % a 1 % Co.
Resistência à corrosão do Zn/Ni é superior à do Zn/Co em ambientes marinhos e em países que usam sal de degelo no inverno.
Em ambientes industriais (contaminados com compostos de enxofre) as ligas Zn/Co apresentam melhores resultados que Zn/Ni.
Em condições de abrasão as ligas Zn/Co apresentam resultados superiores.
Zn/0,3Co proteção catódica inferior, mas maior resistência à corrosão que o Zn
Estação Aracaju - atmosfera marinha
275 d 391 d 840 d
Zn/0,3 Co + cromatização preta Cabeça: 17,1 µm Chapa: 13,9 µm
Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm
Estação Aracaju - atmosfera marinha 840 dias
Zn + cromatização preta - Cabeça: 6,3 µm Chapa 18,9 µm
Zn/Ni + cromatização preta - Cabeça: 10,4 µm Chapa =
10,9 µm
Zn/0,3 Co + cromatização preta Cabeça: 17,1 µm
Chapa: 13,9 µm
Zn/Fe + cromatização preta Cabeça: 14 µm
Chapa: 13,8 µm
[ Desenvolvimento de métodos de aplicação.
Novos revestimentos alternativos.
Modificações no processo de zincagem por imersão a quente.
Ainda no sentido de buscar alternativas para substituição do revestimento de zinco:
[ Desenvolvimento em métodos de aplicação:
PVD – deposição física de fase vapor (Physical Vapor Deposition).
CVD - deposição química de fase vapor (Chemical Vapor Deposition).
Deposição de fase vapor assistida por plasma.
IBAD - deposição de fase vapor assistida por feixe iônico (Ion Beam Assisted Deposition).
Nota: processo PVD é importante por não haver restrição de metal, espessuras finas e uniformes.
• Zn/Sn: eletrodeposição ou por imersão a quente
• Zn/Ti; Zn/Cr: deposição por PVD
• Zn, Zn/Fe ou Zn/Ni depositados por processos
tradicionais, seguidos da aplicação de Al por PVD.
Revestimentos alternativos:
Ligas Zn contendo Al e Mg: apesar de conhecidas a tempos, sua comercialização é mais recente
• Deposição de Zn por processos tradicionais, seguida de fina camada de Mg por PVD, tratamento térmico para formação de uma fina camada de ZnMg no topo do revestimento.
Alta resistência à corrosão e excelente processabilidade.
• Zn por processos tradicionais, + fina camada de Mg por PVD, TT para se ter fina camada de ZnMg no topo do revestimento + aplicação de polímero a plasma.
Excelente proteção por barreira e boa aderência para camadas subsequentes aplicadas pela indústria automobilística.
[ Modificações no processo de galvanização por
imersão a quente
Adição de diferentes elementos metálicos e de óxidos metálicos ao banho de zinco.
Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem.
Adição de partículas de zinco revestidas com níquel ao banho de zinco.
[
Adição de diferentes elementos metálicos e de óxidos metálicos ao banho de zinco
adição de Pb e Sb (0,004-0,2)% melhora a uniformidade e a aderência da camada de zinco ao substrato de aço;
adição de Bi resulta em excelente aderência e resistência à corrosão;
TiO2 melhora a resistência à corrosão e reduz o crescimento de organismos biológicos na superfície do revestimento;
nanopartículas de CeO2
revestimento com melhores características de dureza, aderência, porosidade e taxa de corrosão.
Melhora do desempenho galvânico e da proteção por barreira quando comparado ao apresentado pelo revestimento de zinco tradicional.
[
Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem
ZnO
Eletrodeposição de fina camada de zinco na superfície do aço;
Tratamento térmico sob condições controladas, que promove a oxidação da superfície da camada Zn. A camada ZnO é aderente e compacta;
Zn depositado por imersão a quente.
[ Revestimento com melhores propriedades físicas,
mecânicas e eletroquímicas.
Revestimento com camadas internas mais compactas (menor espessura).
A presença da camada de ZnO dificulta a penetração de íons agressivos (Cl-), melhorando o desempenho frente à corrosão.
Apresenta vantagens econômicas.
[
Deposição de fina camada de revestimento pré zincagem
Ni
Eletrodeposição de fina camada de níquel na superfície do aço;
Zn depositado por imersão a quente.
[
Deposição de fina camada de Ni pré zincagem
Melhora do desempenho galvânico e propriedades físicas, como soldabilidade e dureza da camada.
A presença de Ni reduz substancialmente a espessura da camada zincada por imersão a quente.
Redução da taxa de corrosão.
Camada de níquel dificulta o acesso de íons agressivos (Cl- e ClO4
-) ao substrato de aço.
[ Adição de partículas de Zn revestidas com Ni (eletrodeposição) ao banho de zinco
Partículas de Zn eletrodepositadas com Ni.
Adição das partículas Zn/Ni ao banho de
Zn fundido.
[
Adição de partículas de zinco revestidas com níquel (eletrodeposição) ao banho de zinco
Camada mais brilhante do que a obtida em banho de Zn por imersão a quente tradicional.
Espessura reduzida.
Melhora da resistência à corrosão.
Melhora do desempenho galvânico.
[ Apesar de toda a pesquisa que vem sendo feita, ainda há um grande espaço para desenvolvimento
[
Situando o consumo e a produção de Zn no Brasil e no mundo:
[
[