Compostos Aromáticos

Estrutura de ressonância

Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não

hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta

do anel.

Reacções pouco comuns

Alceno + KMnO4 diol (adição)

Benzeno + KMnO4 não existe reacção.

Alceno + Br2/CCl4 dibrometo (adição)

Benzeno + Br2/CCl4 não existe reacção.

Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar

bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações

permanecem.

Estabilidade pouco usualHidrogenação de apenas uma ligação dupla do

benzeno é endotérmica!

Anulenos

Todos os hidrocarbonetos

conjugados ciclicos são

propostos como aromáticos.

Contudo, ciclobutadieno é tão

reactivo que dimeriza antes

de ser isolado.

E ciclooctatetraeno adiciona

ao Br2 rápidamente.

Requisitos para ser Aromático Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi

conjugadas.

Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não

hibridada.

As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr

continuamente à volta do anel. (Normalmente

estrutura planar)

Composto é mais estável que o seu congenere de

cadeia aberta.

Regra de Hückel

Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p

em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é

aromático.

Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em

sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.

Piridina Composto heterociclico não aromático. Par deelectrões não ligantes na orbital sp2,

pelo que enfraquece a base, pKb = 8.8.

PirrolTambém aromático, mas o par de electrões

não ligantes está deslocalizado, portanto enfraquece a base.

Básico ou não básico

NNPirimidina tem dois azotos básicos

N N H Imidazol tem 1 azoto básico e outro não básico.

N

N

N

N

H

Purine

Outros heterociclicos

Anéis hidrocarbonetos fundidos

Naftaleno

• Antraceno

• Fenantreno

Nomes comuns para os derivados do benzeno

OH OCH3NH2CH3

phenol toluene aniline anisole

CH

CH2 C

O

CH3C

O

HC

O

OH

styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid=>

Fenil e benzil

Br

phenyl bromide

CH2Br

benzyl bromide

Fenil indica o anel de benzeno ligado. O grupo benzil tem um carbono adicional.

Propriedades físicas

Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de fusão mais elevados.

Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos.

Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a que a água.

Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.

Reacções dos Compostos aromáticos

Substituição Electrofílica AromáticaElectrófilo substitui o hidrogénio no anel de

benzeno.

=>

Mecanismo

Bromação do Benzeno Requer um electrófilo mais forte que o Br2. Use um catalisador que é uma base forte de Lewis,

FeBr3. Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

Br Br FeBr3

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

Br+ + FeBr4

_

Br

HBr+

Diagrama de Energia para a Bromação

Cloração e Iodinação

Cloração é semelhante à bromação. Use o AlCl3 como catalisador, sendo ácido de Lewis.

Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.

H+ HNO3 I21/2 I

+ NO2 H2O+ ++ +

Nitração do benzeno

Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião nitronium como electrófilo.

H O N

O

O

H O S O H

O

O

+ HSO4

_H O N

OH

O+

H O N

OH

O+

H2O + N

O

O

+

NO2+ forma um

complexo sigma com o benzeno, perde H+ para formar o nitrobenzeno

Sulfonação

Trioxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico fumegante é o electrófilo.

S

O

O OS

O

O OS

O

O OS

O

O O

+ + +

_

_ _

S

O

OO

H

S

O

O

OH

+

_S

HOO

O

benzenesulfonic acid

Dessulfonação

Todos os passos são reversíveis, portanto o grupo do ácido sulfónico pode ser removido aquecendo em ácido sulfúrico diluído.

Este processo é usado para colocar deuterium no lugar do hidrogénio no anel de benzeno.

Benzene-d6

D

D

D

D

D

DD2SO4/D2Olarge excess

H

H

H

H

H

H

Nitração do tolueno

Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O grupo metilo é activador.

O produto é uma mistura de moléculas ortho e para substituidas.

Complexo Sigma

Intermediário é mais estável se a nitração ocorre nas posições ortho ou para.

Diagrama de energia

Substituintes activadores, O-, P-

Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução, dão electrões através da ligação sigma.

Substituintes com par de electrões não partilhados estabilizam o complexo sigma por ressonância.

OCH3

H

NO2

+

OCH3

H

NO2

+

O grupo amino

Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador)para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que também é formado.

NH2

Br23

H2O, NaHCO3

NH2

Br

Br

Br

Sumário de activadores

Substituintes directores desactivantes Meta- Reacções de substituição electrofílica para

o nitrobenzeno são 100,000 vezes mais lentas que o benzeno.

A mistura de produos contêm na maioria o isómero meta, sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para.

Desactivadores directores meta, desactivam todas as posições no anel mas a posição position é menos desactivada.

Substituição orto no nitrobenzeno

Substituição para no nitrobenzeno

=>

Substituição meta no nitrobenzeno

Diagrama de energia

Estrutura dos desactivadores meta

O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga parcialmente positiva.

A densidade electrónica é puxada indutivamente ao longo da ligação sigma, portanto o anel é menos rico em electrões que o benzeno.

Sumário dos desactivadores

Mais desativadores

Halobenzenos

Halogenios são desactivadoresna substituição electrofilica, mas são directores orto e para.

Dado que os halogenios são muito electronegativos, eles retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da ligação sigma.

Mas os halogenios têm pares de electrões não partilhados que podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.

Complexo sigma para bromobenzene

Br

E+

BrH

E

(+)

(+)(+)

Ortho attack

+ Br

E+

Br

H E

+

(+)

(+)(+)

Para attack

Ataques orto e para produz ião bromonium e outras estruturas de ressonância.

Meta attack

Br

E+

Br

H

H

E

+

(+)

(+)Não se forma ião bromonium com o possivel ataque na posição meta.

Diagrama de energia

Sumário dos efeitos directores

Substituintes múltiplos

O substituintes mais fortemente activador determinará a posição do substituinte seguinte. Pode haver misturas.

OCH3

O2N

SO3

H2SO4

OCH3

O2N

SO3H

OCH3

O2N

SO3H

+

Alquilação de Friedel-Crafts

Síntese de alquil benzenos apartir de haletos de alquilo e ácidos de Lewis, normalmente o AlCl3.

Reacções de haletos de alquilo com ácido de Lewis produz um carbocatião que é electrófilo.

Outras fontes de carbocatiões: alcenos + HF ou álcoois + BF3.

Exemplos de formação de carbocatião

CH3 CH CH3

Cl

+ AlCl3

CH3C

H3C H

Cl AlCl3+ _

H2C CH CH3

HFH3C CH CH3

F+

_

H3C CH CH3

OHBF3

H3C CH CH3

OH BF3+

H3C CH CH3+

+ HOBF3

_

Formação de alquil benzeno

C

CH3

CH3

H+

H

H

CH(CH3)2+

H

H

CH(CH3)2

B

F

F

F

OHCH

CH3

CH3

+

HF

BF

OHF+

-

Limitações de Friedel-Crafts

Reacção falha se o benzeno tiver um substituinte mais desactivante que o halogénio.

Rearranjo de carbocatiões. Reacção do benzeno com com cloreto de n-propyl e AlCl3 produz isopropilbenzeno.

O alquilbenzeno produz é mais reactivo que o benzeno, portanto ocorre a polialquilação.

Acilação de Friedel-Crafts Cloreto de Acilo chloride é usado nolugar

de cloreto de alquilo. O ião acilium, que é intermediário é

estabilizado por ressonância e não rearranja como o carbocatião..

O produto é uma fenilcetona que menos reactiva que o benzeno.

Mecanismo de acilação

R C

O

Cl AlCl3 R C

O

AlCl3Cl+ _

R C

O

AlCl3Cl+ _

AlCl4 +_ +

R C O R C O+

C

O

R

+

H

C

H

O

R

+

Cl AlCl3

_C

O

R +

HCl

AlCl3

Formilação de Gatterman-Koch

Cloreto de formil é instável. Use uma mistura de alta pressão de CO, HCl, e catalisador.

Produto é o benzaldeido.

CO + HCl H C

O

ClAlCl3/CuCl

H C O+

AlCl4

_

C

O

H

+ C

O

H+ HCl+

Fim