1

Bibliografia:Bibliografia:

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1.

Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 15 e 16.

Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.5. v. 1.

Química Orgânica – P.Y.Bruice – 4 ed. Cap. 15, v. 2

Introdução à Química Orgânica

Aula 14 Oxidação de Álcoois e Reatividade de Éteres

Compostos aromáticos

2

Reações de alcoóis, éteres e haletos de alquila

- Reações de substituição nucleofílica (SN)

- Reações de eliminação (E)

- Síntese de Williamson

- Clivagem ácida de éteres

- Oxidação de álcoois

3

Preparação de éteres: Síntese de Williamson

A. W. Williamson (1850)

• Obtenção do nucleófilo:

4

• Exemplo: preparação do butil propil éter

Lembrete: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a formação do

produto de eliminação

5

Exercício: (a) Proponha um mecanismo para a reação abaixo; (b) mostre como você poderia preparar o éter butil etílico utilizando a Síntese de Williamson como estratégia.

CH3CH2OCH2CH2CH2CH3?

a)

b)

Fixação de Conteúdo

EtOH

6

Clivagem de éteres em meio ácido: Reação de substituição

“substrato 3o”

“substrato 1o”

7

Métodos de oxidação de álcoois

8

• Formação de cetonas a partir de álcoois: Método de Jones

→ dicromato de sódio em meio ácido

- Mecanismo informativo:

9

• Formação de aldeídos a partir de álcoois: Método do PCC

→ Clorocromato de piridina (PCC) em solvente apolar (CH2Cl2)

10

Compostos aromáticos

Histórico: Benzeno e aromáticos

• Michael Faraday (Londres, 1825): óleo de baleia;

• Eilhardt M. (1934): C6H6 – Benzina → Benzeno;

• Aroma agradádel (plantas) → → → propriedade termodinâmica

11

Importância dos compostos aromáticos

12

O Benzeno…

13

Verifica-se que o calor de hidrogenação para o benzeno é proporcionalmente menor do que para Verifica-se que o calor de hidrogenação para o benzeno é proporcionalmente menor do que para os outros compostos. Deste modo, há uma estabilização do benzeno de 29,6 Kcal/mol.os outros compostos. Deste modo, há uma estabilização do benzeno de 29,6 Kcal/mol.

ESTABILIZAÇÃO POR RESSONÂNCIAESTABILIZAÇÃO POR RESSONÂNCIA

- 49,3 Kcal/mol

Estabilidade do benzeno: calor de hidrogenação

Energia de ressonância = 29.6

kcal/mol

14

Aromaticidade: Regra de Huckel

→ VERIFICAR A AROMATICIDADE ATRAVÉS DA ESTRUTURA MOLECULAR

Regra de Hückel (1931)

• Número ímpar de “pares de elétrons p”

Nº e- π = 4n + 2

• Onde n é um número natural (0,1,2,3...)

15

Regra de Hückel

Nº e- p = 4n + 2

Basta saber nº de “pares de elétrons p”?

• O cicloeptatrieno NÃO é aromático, mesmo com n=1;

• NÃO basta saber somente nº de “pares de elétrons p” para afirmar que

um composto é aromático.

Hückel é apenas um modo matemático de dizer que um composto deve possuir um número ímpar de pares de elétrons

16

• Molécula for cíclica;

• Todos os átomos da cadeia cíclica devem possuir um orbital “p puro”;

• A cadeia cíclica deve ser planar, para que haja interação entre todos os orbitais

“p” e possibilitar a formação da “nuvem ininterrupta de elétrons p”;

• A “nuvem de elétrons p” deve conter número ímpar de pares de elétrons p

(Regra de Hückel).

… um composto é considerado aromático quando:

17

AnulenosAnulenos nome geral para os compostos monocíclicos que podem ser representados por estruturas contendo ligações simples e duplas alternadas.

n = 3,5n = 3,0 n = 4,0

18

n = 2,0

[10] ANULENOS

Obedecem a regra de Hückel (n=2) mas não são planares

19

• Íons aromáticos

O ciclopentadieno é ligeiramente ácido (pKa = 16) pois o ânion cilopentadienílico formado é

estabilizado por ressonância (aromático; 4n + 2 = 6).

“nuvem ininterrupta de elétrons p”

20

• Compostos aromáticos heterocíclicos

21

Outros heterocíclicos aromáticos

5 pares 5 pares5 pares

3 pares 3 pares

22

Reatividade do Benzeno

23

Alquenos vs Aromáticos

Aromáticos não sofrem reação de adição

24

Reação do benzeno com um eletrófilo

• Reação de adição eletrofílica DESTROE a aromaticidade.

• Reação de substituição eletrofílica PRESERVA a aromaticidade.

25

Os compostos aromáticos não sofrem reações de adição:

- Sofrem reações de substituição;

-Atuam como Nu: ricos em elétrons;

-Interagem com Eletrófilos;

Reações de Substituição Eletrofílica Aromática: SEAr

26

Mecanismo Geral:

Interrompe a conjugação2 pares de elétrons π

27

- O intermediário é estabilizado por ressonância:

- Aromaticidade é momentâneamente perdida;

- Intermediário é menos estável que os reagentes e/ou produtos;

- Carga parcial positiva é distribuída.

28

Principais Reações em compostos aromáticos:

- Detalhes:

• O mecanismo é idêntico para as cinco reações;

• O que as diferencia é o modo como o E+ é formado.

29

1) Nitração do Benzeno

30

2) Halogenação do benzeno:

- Eletrófilo:

- Formação do halo-benzeno:

AlCl3 e FeBr3 são ácidos de Lewis e atuam como catalisadores

31

3) Sulfonação do benzeno:

O eletrófilo é gerado quando

utilizamos H2SO4 fumegante

O

S

O

O

E+ = SO3

íon arênio

Possui 8% de SO3

H2SO4 concentrado também

pode ser usado, desde que

seja aquecido.

32

íon benzenosulfonato

ácido benzenosulfônico

Processo reversível

3333

Bibliografia:Bibliografia:

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1.

Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 15 e 16.

Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.5. v. 1.

Química Orgânica – P.Y.Bruice – 4 ed. Cap. 15, v. 2

Introdução à Química OrgânicaCiclo Básico – Eng. Química

- 1o semestre de 2011

Aula 15Reatividade de Compostos aromáticos

Thiago A. M. Veiga

tveiga@unifesp.br

34

Principais Reações em compostos aromáticos:

35

Reações de Friedel – Crafts (1877)

Charles Friedel James “Leôncio” Crafts

Acilação

Alquilação

36

4) Acilação de Friedel-Crafts:

- Eletrófilo:

- Formação da cetona aromática:

37

5) Aquilação de Friedel-Crafts:

- Eletrófilo:

- Formação de alquil-benzenos:

38

- Limitações: Alquilação

Polialquilações e/ou rearranjos

39

Considerações finais: Reações de Friedel-Crafts

•Alquilação: Haletos de alquila podem sofrer rearranjos;

•Acilação: após a obtenção da cetona aromática, podemos promover sua redução utilizando

a Redução de Clemmensen.

Redução de Clemmensen: Tratamento da cetona com solução ácida de zinco dissolvido em mercúrio

40

Exercício: Explique através de mecanismos a formação do produto da reação mostrada a

seguir:

41

EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA REATIVIDADE:

BENZENO E DERIVADOS

42

Reatividade e orientação nas reações de SEAr

Como justificar as diferenças de porcentagem entre os produtos? Será que os materiais de partida têm a mesma reatividade frente ao eletrófilo?

43

Efeitos: Indutivo (EI) e Ressonância (ER)

• A reatividade de compostos aromáticos substituídos deve sempre ser

comparada à reatividade do benzeno.

44

Efeito Indutivo (EI): Características

•Ocorre através das ligações σ;

•Decai com o aumento da distância;

•Governado pela diferença de eletronegatividade.

Ressonância (ER): Características

•Ocorre através das ligações π: longo alcance;

•Grande importância em sistemas que possuem carga.

45

• Indutivo:

46

• Ressonância: elétron retirador

• Ressonância: elétron doador

00

47

Halogênios

- Retiradores de elétrons por EI

- Doadores de elétrons por ER

48

EFEITO INDUTIVO vs RESSONÂNCIA

Quem vence ?

Depende da capacidade de interação entre os orbitais pp do átomo ligado diretamente ao anel e o sistema π do anel

RESSONÂNCIA

49

EFEITO INDUTIVO doar/captura elétrons através de ligações .

Doação de elétrons: aumenta a reatividade do anel em reações de SEAr.

Um das ligações sigma C-H se sobrepõe ao sistema π do anel.

Efeito indutivo exercido por grupos alquila

HIPERCONJUGAÇÃO

Y = CF3 ou CCl3

50

EFEITO RESSONÂNCIA (mesomérico) doar/retirar elétrons através de ligações .

Pode ser exercido por átomos com elétrons livres ou grupos com ligações duplas/triplas.

Deslocalização dos elétrons livres do oxigênio através do anel aromático aumenta sua

densidade eletrônica, provocando o aumento da reatividade frente a reações de SEAr.

Efeito de ressonância retirador de elétrons: a deslocalização dos elétrons do grupo nitro diminui a

densidade eletrônica do anel aromático, diminuindo a reatividade em reações de SEAr.

51

Atenção para o efeito dos substituintes na reatividade dos compostos aromáticos:

NH2

Grupo amino é ativante forte da reação de SEAr

Esta amida é ativante moderado da reação de SEAr, mas é um ativante mais fraco do que o grupo amino.

HN CH3

O

O NHCH3

desativante da reação de SEAr (nitrogênio não pode doar seus elétrons por ressonância); o grupo carbonila exerce efeito mesomérico retirador de elétrons, diminuindo a reatividade do anel frente à reação de SEAr.

52

Os grupos ligados ao anel aromático afetam tanto a Os grupos ligados ao anel aromático afetam tanto a reatividadereatividade frente à reação de frente à reação de SEAr quanto a SEAr quanto a orientaçãoorientação da futura substituição. da futura substituição.

REATIVIDADEREATIVIDADE (comparativa à reatividade do benzeno)

- Grupos ativantes:

•Doadores de elétrons;

•Aumentam a densidade eletrônica do anel aromático;

•Aumentam a reatividade do benzeno frente ao eletrófilo;

•Grupos que possuem pares de elétrons livres. Ex:. -OH, -OR, -NH2 etc, doam elétrons por

ER.

- Grupos desativantes:

• Retiradores de elétrons;

•Diminuem a densidade eletrônica do anel aromático;

•Diminuem a reatividade do benzeno frente ao eletrófilo. Ex.: -NO2, -CF3, -CN etc.

53

Ordem decrescente de reatividade na SEAr

Tornam o benzeno um nucleófilo MELHOR

Tornam o benzeno um nucleófilo RUIM

54

Grupo retirador de elétrons (desativante) diminui a estabilidade do cátion arênio intermediário.

Grupo doador de elétrons (ativante) aumenta a estabilidade do cátion arênio intermediário.

55

Reatividade em reações de SEAr em

benzenos monosubstituídos: C6H5 – Y

Substituinte (Y)

OH CH3 H Cl CO2CH2CH3 CF3 NO2

1000 25 1 0.033 0.0037 2.6x10-5 6x10-8

5656

Bibliografia:Bibliografia:

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1.

Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 15 e 16.

Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.5. v. 1.

Química Orgânica – P.Y.Bruice – 4 ed. Cap. 15, v. 2

Introdução à Química OrgânicaCiclo Básico – Eng. Química

- 1o semestre de 2011

Aula 16Reatividade de Compostos aromáticos – Parte III

Thiago A. M. Veiga

tveiga@unifesp.br

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Efeitos: Indutivo (EI) e Ressonância (ER)

Reatividade de compostos aromáticos

58

Ordem decrescente de reatividade na SEAr

Tornam o benzeno um nucleófilo MELHOR

Tornam o benzeno um nucleófilo RUIM

59

EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO:

REGIOSSELETIVIDADE

Quando o benzeno monosubstituído sofre a introdução

de um novo eletrófilo, onde se ligará esse substituinte?

isômero orto isômero meta isômero para

60

- Orientação

Grupos ativantes são orto/para dirigentes.

Grupos desativantes são meta dirigentes.

Exceção: halogênios são desativantes fracos e orto/para dirigentes.

61

TOLUENO

Doa e- por EI

62

63

• Razão orto/para:

64

ANILINA

orto

meta

para

Doa e- por ER

65

• Anilina protonada:

O substituinte desativa o anel aromático em todas as posições, porém, o faz mais significativamente em orto/para.

66

ANISOL

67

NITROBENZENO

orto

meta

para

68

HALOGÊNIOS: EXCEÇÃO• Halogênios são desativadores, mas são ORTO/PARA dirigentes;

• Halogênios são eletronegativos: retiram elétrons por efeito indutivo;

Halogênios possuem pares de elétrons não compartilhados:

ESTABILIZAM O INTERMEDIÁRIO POR RESSONÂNCIA

69

CLOROBENZENO

orto

meta

para

70

Os ataques eletrofílicos levam a intermediários que são estabilizados por ressonância

Síntese de Compostos Aromáticos

72

O planejamento adequado das reações de SEAr garante o sucesso da síntese.

Como preparar o ácido p-bromobenzenossulfônico a partir do benzeno?

A sulfonação seguida da bromação leva à formação exclusiva do ácido m-bromobenzenossulfônico como produto.

A bromação seguida sulfonação leva à formação de uma mistura dos ácidos

p- e o-bromobenzenossulfônico como produtos.

De modo geral o produto para é obtido preferencialmente!

73

Quando há mais de um grupo substituinte a posição mais reativa para a reação de SEAr é

determinada preferencialmente pelo grupo ativante mais forte:

Substituintes pertencentes ao mesmo grupo, competem entre si e formam mistura de isômeros

traços

OCH3

O2N

SO3

H2SO4

OCH3

O2N

SO3H

OCH3

O2N

SO3H

+

Pode-se desprezar o ataque em ortoorto em relação a um grupo volumoso ou entre dois substituintes:

75

Em alguns casos, o poder ativante elevado de um substituinte não é desejável. Há

necessidade de modular a reatividade para se alcançar o composto de interesse.

Proteção/desproteção do grupo amino resolve o problema

A reação da amina com anidrido de ácido (neste caso, anidrido acético) leva a uma amida como produto, a qual, após a bromação controlada, pode ser hidrolisada em meio ácido

76

Exercício: Exercício: Dê o(s) produto(s) das reações de SEAr a seguir:

Br2

FeBr3

(CH3)3CCl

AlCl3a)

OH

MeO

CO2Me

HNO3

H2SO4

b)

Cl

O

AlCl3

Zn(Hg)

HClc)

d) +HF

OH

NO2

Br2e)