reações de subst. nucleofïlicas em compostos aromáticos
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Prof. Nunes
Reações deSubstituição Nucleofílica
em Aromáticos
Universidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva [email protected] Atualizado em set/2016
Assista a video-aulahttps://www.youtube.com/watch?v=lzL-Ogk2gyo
Para que ocorram, as reações de substituição nucleofílica aromática:
1) O anel deve conter um grupo retirador de elétrons poderoso (tipicamente
um grupo nitro).
2) O anel deve conter um grupo abandonador (normalmente um halogênio).
3) O grupo abandonador deve estar orto ou para em relação ao grupo
retirador de elétrons. Se o grupo abandonador estiver meta em relação ao
grupo nitro, a reação não é observada.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
2
X
É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão
a reatividade do haleto de arila.
O isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o clorobenzeno, mas é
milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
Cl
NO2
NO2
Cl Cl
NO2
Cl
NO2
NO2
NO2
Reatividade aumenta
3
0
Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos
reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. Uma
constatação contrária a observada nas reações de substituição nucleofílica
em carbonos saturados.
O entendimentos destas observações é obtido quando analisamos o
mecanismo da reação.
X
NO2
KOMe
MeOH
NO2
OMe X Reatividade Rel.
F 312Cl 1,0
Br 0,8
I 0,4
aumenta
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
4
Mecanismo Adição-EliminaçãoMecanismo Adição-Eliminação
5
ataque nucleofílico
saída do grupoabandonador
complexo Meinsenheimer
Quando hidróxido é usado de como nucleófilo, o produto resultante é um
derivado do fenol,
� que será desprotonado pelo hidróxido para se obter um íon
fenolato.
� Portanto, um ácido é necessário em num passo subsequente para
protonar o íon fenolato, e obter um produto neutro.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
6
Na seção anterior, que explicou por que um grupo nitro é necessário paraque uma reação de substituição nucleofílica aromática para prosseguir.
Na ausência de um poderoso substituinte retirador de elétrons, areação simplesmente não ocorre.
No entanto, se a temperatura e a pressão forem aumentadas de formasignificativa, a reação ocorre.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
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não há reação
A reação também pode ser realizada a temperaturas mais baixas utilizando oíon amindeto (H2N-) como um nucleófilo.
Quando outros substituintes estão presentes no anel, o resultadoregioquímico não é o que esperaríamos.
Neste caso, dois produtos são obtidos. Este resultado regioquímicoinicialmente confundiu os químicos, uma vez que não pode ser explicadocom um mecanismo de SNA simples. Em vez disso, é um mecanismodiferente necessário para explicar estes resultados.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
8
Uma pista para esse quebra-cabeça vem de uma experiência de marcaçãoisotópica.
� Clorobenzeno pode ser preparados de modo a que o carbono quesuporta o átomo de cloro é um 14C, um isótopo radioativo decarbono.
� A posição do marcador isotópico (indicado com um asterisco)pode então ser rastreada antes e após a reação.
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Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
Observe a posição do carbono isotópico nos produtos.
� O mecanismo proposto mais consistente com estas observaçõesenvolve a formação de um intermediário chamado benzino.
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benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino comenergia muito alta.
� Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque érapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção deadição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:
� (a) a posição da marcação isotópica ou� (b) a outra extremidade da ligação tripla.
11benzino
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino comenergia muito alta.
� Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque érapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção deadição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:
� (a) a posição da marcação isotópica ou� (b) a outra extremidade da ligação tripla.
12benzino
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
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benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
I II III IV
I. O hidróxido atua como base e desprotona o anel aromático
II. O grupo abandonador é eliminado, gerando o intermediário benzino.
III. O hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o benzino.
IV. O ânion resultante remove um proton da água para gerar o produto final.
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ResumindoResumindo
I. Substituição Nucleofílica Aromática
II. Eliminação-Adição
Quando uma amina primária é tratada com nitrito de sódio e HCl, a reaçãoproduz um sal de diazônio.
Sais de DiazônioSais de Diazônio
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sal de diazônio
Mecanismo
Quando o grupo R da amina primária é um grupo alquila em oposição a umgrupo arila, então
� o sal de diazônio resultante é altamente instável e é muito reativopara ser isolado. Pode espontaneamente libertar gás nitrogêniopara formar um carbocátion, que, em seguida, reage de umavariedade de modos.
Sais de DiazônioSais de Diazônio
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sal de diazônio
Se, no entanto, a amina primária é uma aril amina, o sal resultante é um arildiazônio suficientemente estável para ser isolado.
Ele não liberta gás nitrogênio porque isso iria envolver a formação de umcátion arila, que é muito muito energético.
Sais de aril diazônio são extremamente úteis, porque o grupo diazônio (-N2+)
pode ser prontamente substituído por uma série de outros grupos, os quais,de outra forma, são difíceis de inseir num anel aromático.
Sais de DiazônioSais de Diazônio
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aril diazônio
Muitos reagentes diferentes podem substituir o grupo diazo,
� permitindo a inserção de uma ampla variedade de grupos no anelaromático através de um procedimento simples.
� Dentre elas, estão as reações de Sandmeyer que utilizasais de cobre (CuX e CuCN)
Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio
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aril diazônio
Quando tratado com ácido fluorobórico (HBF4), o sal de aril diazônio éconvertido num fluorobenzeno.
Esta reação é conhecida por reação de Schiemann, e é útil para a inserção deflúor em um anel aromático, que não é fácil de realizar com outros métodos.
Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio
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aril diazônio
Quando um sal de arli diazônio é aquecido na presença de água, o grupo diazoé substituído por um grupo hidroxila.
Exemplo:
Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio
20
aril diazônio
Quando tratado com ácido hipofosforoso (H3PO2), o grupo diazo do sal arildiazônio é substituído com um átomo de hidrogênio.
Exemplo:
Reações de Íons ArildiazônioReações de Íons Arildiazônio
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aril diazônio
Reações de AromáticosReações de Aromáticos
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